KR100367827B1 - 유동성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

유동성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

폴리카보네이트 수지 30 내지 95중량부, 폴리스티렌 또는 고무변성 폴리스티렌 수지 5 내지 70중량부, 스티렌/부타디엔 공중합체 수지 5 내지 40중량부로 이루어진 기초수지 100중량부에 대하여 인계 난연제 5 내지 20중량부, 플루오르계 수지 0.1 내지 2.0중량부, 티타늄계 유기 금속화합물 0.1 내지 2.0중량부가 부가로 구성되는 것을 특징으로 하는 유동성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 비할로겐계 난연제를 사용할 경우의 문제점인 유독가스 발생을 방지할 수 있고, 난연성이 향상되며 가공성이 우수하게 된다.

Description

유동성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물
본 발명은 폴리카보네이트 수지와 폴리스티렌 또는 고무 변성폴리스티렌 수지 블랜드로 이루어진 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 고무 변성된 스티렌 수지 및 스티렌/부타디엔 공중합체 수지에 인계 난연제와 티타늄(Ti)계 유기 금속화합물을 혼합하여 내충격성, 유동성 및 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 폴리카보네이트 수지는 우수한 투명성, 내충격성 및 내열 특성을 갖는 고분자 재료로서 사출 성형물, 압출성형물, 시이트 및 필름용으로 널리 이용되고 있다. 그러나 폴리카보네이트 수지는 두께 변화에 따른 충격강도의 변화가 심하거나 노치의 날카로운 정도에 따라 취약성을 나타내고 저온에서의 충격강도가 떨어질 뿐만 아니라 열등한 내화학성을 나타내는 단점이 있다.
미국특허 제 3,239,582에서는 상기와 같은 단점을 해결하기 위하여 폴리카보네이트에 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 수지(ABS)를 블랜드한 수지를 제안하고 있다. 폴리카보네이트 와 ABS수지와의 블랜드는 폴리카보네이트 자체의 우수한 성질이 그대로 유지되면서 내충격성, 내화학성, 충격강도의 두께 의존성 등의 단점을 개선한 화합물로서 전기, 전자부품과 자동차 내장재 등의 사출용 수지로 널리 이용되고 있다.
그런데, 이와 같은 전기, 전자 부품으로 사용하기 위해서 수지에 요구되는 다른 필수적인 조건은 난연성으로 폴리카보네이트 수지에 난연제로 할로겐 화합물 및 안티몬 화합물을 응용 혼합하여 수지조성물에 난연성을 부여하는 등 여러 가지 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 할로겐 화합물은 화재 발생시 난연의 기능은 충분히 발휘되지만, 수지 가공중에 분해 가스가 발생하여 금형을 부식시킬 뿐만 아니라 브롬화합물인 브롬화디페닐에테르를 사용하는 경우에는 다이옥신이나 디퓨란과 같은 인체에 치명적인 해를 줄 수 있는 유독가스가 발생할 가능성이 높은 문제점이 있다. 이와 같은 문제점의 해결 및 환경 친화적인 수지 조성물을 개발하기 위해 비할로겐계 난연제를 사용하려는 연구가 계속진행되고 있는데, 미국 특허 제 4,692,488호에서는 할로겐 비함유 폴리카보네이트, 스티렌과 아크릴로니트릴과의 할로겐 비함유 공중합체, 할로겐 비함유 인화합물, 테트라플루오르에틸렌 중합체 및 첨가제로 이루어진 수지 조성물을 개시하고 있으며, 미국 특허 제 5,204,394호에는 방향족 폴리카보네이트, 스티렌 함유 공중합체 및/또는 스티렌 함유 그라프트 공중합체에 난연제로서 포스페이트 올리고머 또는 포스페이트 올리고머들의 혼합물로 이루어진 수지조성물을 개시하고 있다.
상기에서 언급된 미국특허들은 모두 기초수지로서 폴리카보네이트 수지와 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 사용하여 여기에 그라프트ABS수지를 용융 혼합한 수지를 사용하고 있다. 그러나 이들 특허에서 사용된 난연제인 인화합물은 ABS수지의 높은 용융점도로 인하여 가공중에 응력을 받고 수지와 인화합물의 낮은 상용성으로 장기간의 사용시 난연제가 기화되어 내열성과 기계적 물성을 저하시키는 쥬싱(juicing)현상을 발생시킬 가능성이 높다.
그러나, 최근에 WO 09535346에서는 용해도 지수로부터 상용성을 환산하여 SAN 및 ABS에 비하여 인화합물과의 상용성이 우수한 폴리스티렌 수지, 고무변성, 폴리스티렌 수지 또는 무수기가 소량 공중합된 폴리(스티렌말레익안하이드라이드)(SMA)를 폴리카보네이트와 블랜드하여 기초 수지로 폴리카보네이트/폴리스티렌 블랜드를 제조하였다. 여기에 인화합물을 난연제로 사용하여 쥬싱현상을 해결하고 기계적 물성도 향상시키는 방법이 제안되었다. 그러나, 폴리카보네이트 수지와 ABS는 부분적으로 사용성이 있어 어느정도 잘 혼합되지만, 폴리카보네이트와 폴리스티렌 수지는 기본적으로 비상용계로서 잘 혼합되지 않아 구조재로서 양호한 기계적 물성을 나타내기 힘들다는 문제점이 있다.
본 발명은 폴리카보네이트 수지와 폴리스티렌 수지에 스티렌/부타디엔 공중합체(Styrene/butadiene random or block copolymer), 인계 난연제, 플루오르수지, 티타늄계 유기 금속 첨가제를 투입함으로써 내열성, 기계적 물성, 난연성 및 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리카보네이트 수지 30 내지 95중량부, 폴리스티렌 또는 고무변성 폴리스티렌 수지 5 내지 70중량부 및 스티렌/부타디엔 공중합체 수지 5 내지 40중량부로 이루어진 기초수지 100중량부에 대하여 인계 난연제 5 내지 20중량부, 플루오르계 수지 0.1 내지 2.0중량부 및 티타늄계 유기 금속화합물 0.1 내지 2.0중량부를 부가 조성하여 이루어진 유동성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지는 특별히 제한되는 것은 아니지만 수지 조성물의 기계적 특성이나 작업성 등을 고려하여 중량 평균 분자량이 20,000 내지 80,000정도인 것이 바람직하고, 분자량 조절제와 촉매의 존재하에서 디히드릭페놀과 포스겐을 반응시켜 제조하거나 디히드릭페놀과 디페닐카보네이트와 같은 카보네이트 전구체의 에스테르 상호 교환반응을 이용하여 제조할 수 있으며, 선형 폴리카보네이트, 가지달린(branched)폴리카보네이트 및 폴리에스테르카보네이트 공중합체 등을 포함한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지에 사용되는 디히드릭페놀은 비스페놀이며, 바람직한 비스페놀은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 즉, 비스페놀A 이다. 비스페놀A는 부분적 또는 전체적으로 다른 디히드릭페놀로 대체될 수 있는데, 비스페놀A 이외의 디히드릭페놀은 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 그리고 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판과 같은 할로겐화 비스페놀 등을 포함한다.
폴리카보네이트 수지는 단일 중합체이거나 두 종류 이상의 디히드릭페놀을 사용한 공중합체 또는 그와 같은 수지들의 혼합물일 수 있고, 특히 선형 폴리카보네이트 수지로는 비스페놀A계 이고, 가지달린 폴리카보네이트수지는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디히드록시페놀과 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명에서 폴리카보네이트 수지는 30 내지 95중량부를 사용하였다.
본 발명에서의 폴리스티렌 수지는 방향족 비닐계 단량체를 괴상중합이나 현탁 또는 용액중합시킨 것으로, 방향족 비닐계 단량체로서는 스티렌, 파라메틸스티렌, 알파메틸스티렌, 4-N-프로필스티렌을 포함하며 그 중 스티렌과 알파 메틸스티렌이 가장 바람직하다. 또한, 고무 변성 폴리스티렌 수지는 비닐계 단량체를 고무에 그라프트 반응시켜 보강한 것으로 부타디엔, 이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3 부타디엔, 2-에틸-1,4-펜타디엔 및 그 혼합물을 포함할 수 있으며 가장 바람직한 것은 부타디엔이다.
본 발명에서의 폴리스티렌 분자량은 100,000 내지 400,000 범위이며 고무변성 스티렌의 고무함량은 5 내지 15중량부가 바람직하다.
본 발명에서의 스티렌/부타디엔 공중합체는 음이온 중합이나 유화중합으로 중합되는 열가소성 고무탄성체로서 스티렌 부타디엔스티렌(SBS) 공중합 수지, 스티렌 부타디엔(SBR)공중합 수지등으로 부타디엔 함량이 30 내지 80중량부인 것이 바람직하다.
이상에서 언급한 폴리카보네이트수지, 폴리스티렌 수지 및 스티렌/부타디엔 공중합체는 본 발명에서의 기초가 되는 수지부를 이루게 된다.
이하에서 또한, 본 발명의 난연성과 유동성을 향상시키는 인계 난연제, 플루오르계 수지 및 티타늄(Ti)계 유기 금속화합물에 대하여 자세히 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에서 사용되는 인계 난연제는 인산 에스테르 화합물이 바람직하고 하기 화학식 1로 나타낼 수 있는 알릴포스페이트 화합물이다.
Figure kpo00000
(여기서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 할로겐을 함유하지 않은 C6∼ C20의 알릴기 또는 알킬치환된 것이다. )
상기 화학식 1에서 n은 난연제의 합성도를 나타내는 것으로 본 발명에서 사용되는 가장 바람직한 난연제 n의 평균값은 0 내지 0.8이다. 난연제의 n이 0인 경우의 화합물은 통상의 단분자형 인계 난연제이며, n이 0 또는 보다 큰 경우의 화합물이 본 발명에서 사용될 수 있다.
상기 화학식1에서 n이 0인 경우에 해당하는 화합물의 예로는 트리페닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(4-메틸페닐)포스페이트, 트리크레실포스페이트, 디페닐2-에틸크레실포스페이트, 디페닐크레실포스페이트, 트리(이소프로페닐)포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 자이레닐디페닐포스페이트 등이 있다.
인계 난연제는 본 발명의 기초수지 100중량부에 대하여 5 내지 20중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 플루오르계 수지는 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오르에틸렌과 비닐리덴플루오라이드의 공중합체, 테트라플루오르에틸렌과 플루오르알킬비닐에테르의 공중합체 및 테트라플루오르에틸렌과 헥사플루오르프로필렌의 공중합체를 들 수 있는데, 이들은 서로 독립적으로 사용될 수 있고, 서로 다른 두가지 이상을 혼합한 혼합물이 사용될 수 있다. 플루오르계 수지는 연소시 적하방지(antidripping)를 위하여 수지와 함께 혼합하여 압출시킬 때 수지내에 섬유상의 그물(fibillar network)을 형성하여 연소시에 수지의 흐름점도를 저하시키고 수축율을 증가시켜 수지의 적하현상을 방지한다. 본 발명에 사용될 수 있는 플루오르 수지로는 폴리테트라플루오르에틸렌이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 입자크기 20 내지 500㎛인 폴리테트라플루오르에틸렌이 혼합하기에 적합하다.
본 발명에서 플루오르 수지의 사용량은 기초수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 2.0중량부가 바람직하다.
본 발명에서의 난연성 향상제로 사용되는 유기금속 화합물은 하기와 같은 화학식 2로 나타낼 수 있는 티타늄(Ti)계 화합물이다.
Figure kpo00001
여기서, R은 트리네오데카논일(trineodecanonyl), 트리(도데실)벤젠-설포닐(tri(dioctyl)benzene-sulfonyl),트리(디옥틸)포스페이트(tri-(dioctyl)phosphate), 트리(디옥틸)피로포스페이트(tri-(dioctyl)pyro-phosphate), 트리(N-에틸렌디아민)에틸(tri-(N-ethylenediamine)ethyl),트리(m-아미노)페닐(tri(m-amino)phenyl)기로 이루어질 수 있다. 일반적으로 이들 화합물들은 유리섬유, 무기 필라, 탈크등이 사용되는 열가소성 수지조성물의 커플링 에이전트로 사용된다. 이들의 첨가에 의해 충격강도와 유동성의 향상 효과를 나타내게 된다.
본 발명에서의 티타늄계 유기금속 화합물의 사용량은 기초수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 2.0 중량부가 바람직한데, 0.1중량부 미만이면 기대하는 효과를 얻을 수 없고, 2.0 중량부를 초과하는 경우에는 원가상승으로 인한 경제성 측면에서 의미가 없게된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 무기 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료 및 염료를 부가하여 통상의 혼합기에서 혼합한 후 다시 압출기를 통하여 펠렛형태의 수지 조성물로 제조하게 된다.. 부가되는 무기질 첨가제로서는 석면, 유리섬유, 탈크 및 세라믹이 있으며 이들은 기초수지 100중량부에 대하여 0 내지 30중량부의 범위내에서 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
먼저, 실시예 및 비교예에서 사용된 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌수지, 스티렌/부타디엔 공중합체, 인계 난연제, 플루오르계 수지 및 티타늄계 유기 금속화합물은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트수지는 일본 테이진(Teijin)사의 L-1250W를 사용하였다.
(B)폴리스티렌 또는 고무변성 폴리스티렌수지에서 폴리스티렌 수지로는 제일모직의 HR 0390을, 고무 변성 폴리스티렌 수지로는 동일사의 HR 1360을 사용하였으며 이들의 고무 함량은 7중량% 정도이다.
(C)스티렌/부타디엔 공중합체는 일본 아사히케미칼(Asahi Chemical)사의 아사프렌(Asaprene)420P를 사용하였고 부타디엔의 함량은 70중량%이다.
(D)인계난연제로는 일본 다이하찌(Daihachi)사의 트리페닐포스페이트를 사용하였다.
(E)플루오르계 수지로는 일본 미쯔이 형광화학(Mitsui Fluoro Chemical) 사의 테프론 (Teflon )6J를 사용하였다.
(F)티타늄계 유기 금속화합물
미국 켄리치 페트로케미칼(Kenrich Petrochemical)사의 라이카(Lica)38을 사용하였다.
실시예 1∼2, 비교예 1∼3
실시예 1∼2에서 사용된 각 성분의 조성은 표 1과 같이 혼합하고 압출하여 펠렛상태의 수지 조성물을 제조한후 제조된 시험편에 대하여 난연성 내열성, 유동성 및 충격강도를 평가하여 표 2에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3
(A)폴리카보네이트수지 80 80 80 80 80
(B)고무변성 폴리스티렌 수지 15 10 20 20 -
(C)스티렌/부타디엔 공중합체 수지 5 10 - - -
아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS)수지 - - - - 20
(D)트리페닐포스페이트 11 11 11 11 11
(E)플루오르계수지 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(F)티타늄(Ti)계 유기금속 화합물 0.2 0.4 - 0.2 -
실시예 비교예
1 2 1 2 3
UL 94(1/16")(a)(초) V-0(21) V-0(14) V-1(39) V-0(21) V-0(17)
충격강도(1/4")(b)(kg cm/cm) 3 35.7 1.3 1.5 28
충격강도(1/8")(b) 15.5 50.5 2.5 2.9 48
내열성(HDT)(c) 92.7 89.2 78 80.5 83
유동성(MI)(d)(g/10분) 114.8 100 106.3 71.5 24
물성평가방법
(a) 난연성: UL 94 VB에 따라 측정하였다. ( )값은 시편 5개의 연소시간을 합한 값이다.
(b) 충격강도는 ASTM D256에 의해 측정하였다.
(c) 내열성은 ASTM D648, 18.6Kg의 하중에서 측정하였다.
(d) 유동성은 ASTM D1238에 의해 측정하였다.
비교예 1의 조성으로는 V-O의 난연성을 나타내지 못하지만 비교예 2에서 보듯이 여기에 티타늄계 유기 금속화합물 0.2중량부를 첨가하면 V-0의 난연성을 가지게된다. 그러나, 충격강도 값이 현저히 낮아 구조재로서 적합하지 못한 단점이 있다. 실시예 1,2에서는 스티렌/부타디엔 공중합체를 사용함으로서 우수한 충격강도를 나타내고, 이 값은 비교예 3의 폴리스티렌 수지 대신 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 수지를 사용한 경우보다 우수한 충격강도를 가짐을 알 수 있다.
또한, 놀랍게도 내열성에 있어서, 비교예 3의 폴리카보네이트(PC)/ABS보다 훨씬 우수하였다. 이는 폴리카보네이트(PC)/ABS가 PC/ABS보다 내열도가 뛰어나다는 통념을 뛰어넘는 것이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트와 폴리스티렌 또는 고무변성 폴리스티렌 수지, 스티렌/부타디엔 공중합체로 이루어지는 기초수지에 트리아릴포스페이트중 하나를 난연제로 사용하거나 아릴포스페이트 올리고머의 혼합물을 난연제로 사용하고, 플루오르계 수지를 첨가하고 여기에 티타늄계 유기 금속 화합물을 사용하여 비할로겐계 난연제를 사용할 경우의 문제점인 유독가스 발생을 방지할 수 있고, 난연성이 향상되며 가공성이 향상된 열가소성 수지 조성물을 수득할 수 있다.

Claims (4)

  1. 폴리카보네이트 수지 30 내지 95중량부, 폴리스티렌 또는 고무변성 폴리스티렌 수지 5 내지 70중량부 및 스티렌/부타디엔 공중합체 수지 5 내지 40중량부로 이루어진 기초수지 100중량부; 하기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제 5 내지 20중량부; 플루오르계 수지 0.1 내지 2.0중량부 및 티타늄계 유기 금속화합물 0.1 내지 2.0중량부로 구성된 유동성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.
    화학식 1
    Figure kpo00002
    (여기서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 할로겐을 함유하지 않은 C6∼ C20의 알릴기 또는 알킬치환된 것이다.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 인계 난연제는 식중에서 n의 평균값이 0 내지 0.8범위내인 것을 특징으로 한 유동성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 플루오르계 수지는 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오르에틸렌과 비닐리덴플루오라이드의 공중합체, 테트라플루오르에틸렌과 플루오르알킬비닐에테르의 공중합체 및 테트라플루오르에틸렌과 헥사플루오르프로필렌의 공중합체로 이루어지는 군으로 부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 유동성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 유기 금속화합물은 하기 화학식 2로 나타낼 수 있는 티타늄(Ti)계 화합물인 것을 특징으로 하는 유동성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.
    화학식 2
    Figure kpo00003
    (여기서, R은 트리네오데카논일(trineodecanonyl), 트리(도데실)벤젠-설포닐(tri(dioctyl)benzene-sulfonyl),트리(디옥틸)포스페이트(tri-(dioctyl)phosphate), 트리(디옥틸)피로포스페이트(tri-(dioctyl)pyro-phosphate), 트리(N-에틸렌디아민)에틸(tri-(N-ethylenediamine)ethyl),트리(m-아미노)페닐(tri(m-amino)phenyl)기이다.)
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