JPH02180956A - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、特に不
滴下性の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関するも
のである。

〈従来技術〉 従来より、ポリカーボネート樹脂を難燃化する方法が数
多く提案されている。その多くは、ハロゲン化合物を添
加するものである。例えば特公昭４７−４４５３７号公
報にはテトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネー
トオリゴマーを添加する方法が開示され、特開昭５２−
５４７４１号〜５２−５４７４７号公報には芳香族スル
ホン酸塩を添加する方法が開示され、更に特開昭５９−
１４０２５５号公報、特開昭６０−１４９６５８号公報
、特開昭６１−８９２５２号公報及び特開昭６ｌ−８９
２５３ｊｊ公報には芳香族ホスホン酸の金属塩又はハロ
ゲン化芳香族ホスホン酸の金属塩を添加する方法が開示
されている。

これらの難燃剤は、ポリカーボネート樹脂の燃焼性を阻
止することは可能であるが、燃焼時間の短縮及び燃焼時
の溶融樹脂の滴下を防ぐには可成りの量を添加する必要
がある。このためポリカーボネート樹脂の成形時の熱安
定性が低下し、或いは成形時及び燃焼時に腐蝕性又は有
毒性のガス又は煙を発生する欠点や、樹脂の透明性を損
う欠点があった。また、これら難燃剤の添加によってた
とえポリカーボネート樹脂自体が炎を上げて燃えること
は防げても、ポリカーボネート樹脂の高温粒子が滴下す
ることによって直下の材料を発火させるという危険は解
消されなかった。

〈発明の目的〉 本発明の一つの目的は上記のような諸欠点をもたない難
燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにあり
、別の目的は上記のような諸欠点をもたず、しかも難燃
時に高温粒子が滴下しないか又は殆んど滴下しない難燃
性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。

本発明者等の研究によれば、有機リン酸エステルの金属
塩又はハロゲン化有機リン酸エステルの金属塩を、ポリ
カーボネート樹脂に配合したポリカーボネート樹脂組成
物が、上記目的にかなうものであることが見い出された
。

〈発明の構成〉 本発明は、１００重量部のポリカーボネート樹脂及び０
．００１〜５．０重量部の下記−量大［１］％式％［１
］ （式中、Ｒ＋及びＲ２は夫々独立にハロゲン置換されて
いるか又は置換されていないアルキル基又はアリール基
であって、Ｒ＋及びＲ２の少なくとも一方はアリール基
であり且つＲ＋及びＲ２が共にアリール基のときはＲ１
及びＲ２は直接又はアルキレン基により結合されていて
も、また１個の縮合環を形成していてもよく、Ｍはアル
カリ金属を示す。）で表わされる有機リン酸エステルの
金Ｂ塩の少なくとも一種よりなる難燃性ポリカーボネー
ト樹脂組成物に係るものである。

本発明に使用するポリカーボネート樹脂は、２価フェノ
ールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法で反応
せしめて製造されるものである。２価フェノールの代表
的な例をあげると２．２−ビス（４−ごドロキシフェニ
ル）プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
−３５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（
４−ヒドロキシ−３，５−ジブロムフェニル）プロパン
、２．２−ビス〈４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル
）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファ
イド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等があ
げられる。好ましい２（ｄｌｉｌミツエノールス（４−
ヒドロキシフェニル）アルカン、特にビスフェノール八
を主原料とするものである。

また、カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド
、カルボニルエステル又はハロホルメート等があげられ
、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、２価
フェノールのジハロホルメート及びそれらの混合物であ
る。ポリカーボネート樹脂を製造するに当り、萌記２（
ｉｌｊフェノールを単独で又は２Ｉ！以上を使用するこ
とができる。また、かくして得られたポリカーボネート
樹脂の２種以上を混合しても差支えない。

ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、一般に１万
〜１０万、好ましくは１，５万〜６万である。これらの
粘度平均分子量を持つポリカーボネート樹脂を製造する
に際し、適当な分子量ｒｌＩｍ剤、加工性改善のための
分岐剤、反応を促進するための触媒等の添加は差支えな
い。

本発明に使用する有機リン酸エステルの金属塩は、−量
大［Ｉ］で表わされる化合物である。

Ｒ＋　　−ＯＰ−０−Ｒ２・・・・・・・・・　［Ｉ］
Ｍ 式中、Ｍはアルカリ金属、好ましくはナトリウム又はカ
リウムであり、Ｒ＋及びＲ２は夫々独立にアルキル基又
はアリール基であって、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方
はアリール基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が
ハロゲンで置換されていてもよい。アルキル基及びアリ
ール基の好ましい例としてはメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、【−ブチル基、ｎ−ノニル基、フェニル基
等があげられる。Ｒ１及びＲ２が共にアリール基のとき
には、Ｒ１及びＲ２は直接又はアルキレン基により結合
されていても、また１個の縮合環を形成していてもよい
。例えば（但し、ｍ及びｎは０又は正の整数である）等
である。

一般式［Ｉ］で表わされる有機リン酸エステルの金属塩
は、例えばアデカ・アーガス社より結晶性ポリマーの核
剤（商品名ＨＡ−１０，ＨＡ−１１）として容易に入手
可能である。また、−量大［Ｉ］で表わされるハロゲン
化有機リン酸エステルの金属塩は、特開昭５０−４７９
５３号公報、特開昭６１−２１００９０号公報及び米国
特許第４．１７０６１４号明細国の記載に従い容易に合
成できる。

これら有機リン酸エステルの金属塩又はハロゲン化有機
リン酸エステルの金属塩の配合割合は、ポリカーボネー
ト樹脂１００重量部に対して０．００１〜５．０１１部
であり、好ましｉ、ｔｏ、００５〜２．０重量部である
。０．００１重量部未満では難燃化効果が不充分であり
、また５、０車ｍ部を超えると熱安定性が低下するばか
りでなく、かえって燃焼性が上昇するようになる。また
、従来の難燃剤と併用することによって、その難燃化効
果を大巾に向上させることができ、両者の使用量を著し
く減少させることもできる。

また、上記有機リン酸エステルの金属塩又はハロゲン化
有機リン酸エステルの金属塩と共にミクロフィブリル化
したポリテトラフルオロエチレンを併用することによっ
て、その難燃化効果、特に燃焼時における不滴下性を大
巾に向上させることができ、こう（−ることは極めて好
ましいことである。

ここで使用されるミクロフィブリル化したポリテトラフ
ルオロエチレンは、例えば米国特許第３．００５．７９
５号明細書に記載されているように公知の物質であり、
ＡＳＴＨ規格においてはタイプ３に分類されている。か
かるミクロフィブリル化したポリテトラフルオロエチレ
ンは、例えば三井・デュポンフロロケミカル■よりテフ
ロン６Ｊ　、ダイキン工業−よりポリフロン０−１（水
性分散液）として市販されており、容易に入手できる。

ポリテトラフルオロエチレンの配合割合は、ポリカーボ
ネート樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２．０重
量部である。０．０１１重部未満では燃焼時の不滴下性
を付与するには不充分であり、２．０重量部を超えると
、樹脂の粘性が著しく上昇し、成形用材料として好まし
くない。

本発明の樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用
される。例えば粉末状のポリカーボネート樹脂と粉末状
の有機リン酸エステルの金属塩、好ましくは更に粉末状
のポリテトラフルオロエチレンをスーパーミキサー、タ
ンブラ−等を用いてトライブレンドしてもよい。また、
有機リン酸エステルの金属塩の水溶液をポリカーボネー
ト樹脂の粉末に添加してから乾燥し、好ましくは更に粉
末状のポリテトラフルオロエチレンを混合してもよい。

またポリテトラフルオロエチレンの水分散液をポリカー
ボネート樹脂の粉末に添加してから乾燥し、粉末状の有
機リン酸エステルの金属塩を混合する方法をとることも
できる。

得られた組成物は、そのまま又は押出機で−Ｈベレット
状にしてから射出成形、押出成形、圧縮成形等の任意の
方法で成形品にすることができる。

本発明の組成物には、必要に応じて任意の添加剤、例え
ば安定剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤又
は有機ハロゲン化合物系難燃剤等を添加することができ
る。また、透明性を犠牲にすることができる場合にはフ
ッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー、無機充填材、ガ
ラス１１１Ｎ、カーボンＩＩＮ等を添加することもでき
る。

〈発明の効果〉 本発明の組成物は、０１−９４の燃焼試験において優れ
た難燃性を示し且つフッ素系ポリマーやガラス＄！維を
配合しない場合には透明性に優れる。また、ミクロフィ
ブリル化したポリテトラフルオロエチレンを配合した本
発明の組成物は、透明性に幾分劣るけれども０１−９４
の燃焼性試験においてＶ−１又はｖ−０の評価を得る優
れた難燃性を示す不滴下性のポリカーボネート樹脂組成
物である。このように本発明の組成物は、従来より知ら
れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に比して、優れ
た性能を有するので広範囲の用途に使用することができ
る。

〈実施例〉 以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。

実施例１〜５及び比較例１〜５ 予め乾燥した芳香族ポリカーボネ−１・樹脂（余人化成
■製パンライト　Ｌ−１２５０）　１００重量部及び第
１表記載の添加剤を表記載のｆｉＶ型ブシブレンダ−い
て予備混合した後、直ちにシリンダー温度２８０℃に設
定した単軸ベント式押出機（ナカタニ■製ｖＳに−３０
）を用いて押出してベレット化した。

得られたベレットを１２０℃で６時間乾燥した後、射出
成形機（住人重機工業■製すイキャッ７　Ｓ−４８０／
１５０）ヲ用イＴ　シ’）　ン’ｊ−ｍ度２９０℃、金
型温度９０℃で５″Ｘ１／２“ＸＩ／１６“及び５“×
１／２“Ｘ　１　／　８　”の試験片を成形した。

これらの試験片を用いてｔｌＬ−９４の燃焼試験した結
果を第１表に示した。更に外観を目視にて評価した。

第１表の添加剤の種類は夫々次の物質を表わす。

工：リン酸ビス（４−で−ブチルフェニル）ナトリウム （アデカ・アーガス■製ＮＡ−１０） ■　： （アデカ・アーガス側製ＨＡ−１１） Ｐ：テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート
オリゴマー （Ｉ　人化成ｖ４製ＦＧ−７０００） ＱニガラスＩＩＭ（チョツプド・ストランド）（日東紡
Ｉｌｌ■製３Ｊ−９０１） Ｒ：ビニリデンフルオライド−テトラフロロエチレン共
重合ゴム 〈ダイキン工業■製ダイセルＧ−９０１）第１表より次
のことが考察される。

（１）添加剤を含まない比較例１に比較して、有機リン
酸エステルの金属塩を配合した実施例１及び３は優れた
透明性及び難燃性を呈している。

（２）有機リン酸エステルの金属塩の配合量が本発明の
規定より多い比較例２は、白濁するばかりでなく難燃性
が悪く、極めて燃焼し易い。

（３）従来の難燃剤である臭素化ポリカーボネートオリ
ゴマー（Ｐ）のみを配合した比較例３では充分な難燃性
が得られないのに対し、これに少量の有機リン酸エステ
ルの金属塩を追加配合した実施例２は難燃性が著しく向
上する。

（４）臭素化ポリカーボネートオリゴマー（Ｐ）及びガ
ラス繊維（Ｑ）又はフッ素系ポリマー（Ｒ）を配合した
比較例４及び５に比べると、これらに微量の有機リン酸
エステルの金属塩を追加配合した実施例４及び５は難燃
性が著しく向上する。

（以下余白） 第１表 実施例６〜１０及び比較例６．７ 予め乾燥した芳香族ポリカーボネート樹脂（帝人化成■
製パンライト　Ｌ−１２５０）　１００重量部及び第２
表記載の添加剤を表記載の量■型ブレンダーを用いて予
備混合した後、直ちにシリンダー温度２８０℃に設定し
た車軸ベント式押出機（ナカタニ■製ｖＳに−３０）を
用いて押出してベレット化した。

得られたベレットを１２０℃で６時間乾燥した後、射出
成形機（住友重機工業■製サイキャップＳ−４８０／　
１５０）を用いてシリンダー温度２９０℃、金型潤度９
０℃で５“×１／２“Ｘｉ／１６”及び５“×１／２“
×１／８“の試験片を成形した。

これらの試験片を用いてＵＬ−９４の燃焼試験した結果
を第２表に示した。更に外観を目視にて評価した。

第２表の添加剤の種類は夫々法の物質を表わす。

（７デカ・アーガス■製ＮＡ−１０） ■　： Ｐ：前出のテトラブロモビスフェノールＡのポリカーボ
ネートオリゴマー （余人化成■製ＦＧ−７０００） Ｑ：前出のガラス繊維（チョツプドストランド）　　　
　　　（日東紡績物製３Ｊ−９４１）Ｒ：前出のビニリ
デンフルオライド−テトラフロロエチレン共重合ゴム （ダイキン工業■製ダイセルＧ９０−１　）第２表より
次のことが考察される。

（１）添加剤を含まない比較例１に比較して、有機リン
酸エステルの金属塩を配合した実施例６〜８は優れた透
明性及び難燃性を示す。

（２）ハロゲン化有機リン酸エステルの金属塩の配合量
が本発明の規定より多い比較例６は、白濁するばかりで
なく難燃性が悪く、極めて燃焼し易い。

（３）臭素化ポリカーボネートオリゴマー（Ｐ）及びガ
ラス４ＪＡＮ＜Ｑ＞又はフッ素化ポリマー（Ｒ）を配合
した比較例４及び７に比べると、これらにクロの有機リ
ン酸エステルの金属塩を追加配合した実施例９及び１０
は難燃性が著しく向上する。

（以下余白） 実施例１１〜１４及び比較例８，９ 予め乾燥した芳香族ポリカーボネート樹脂（今人化成■
製パンライト　Ｌ−１２５０）　１００重量部及び第３
表記載の添加剤を表記載のｆｆ１Ｖ型ブレンダーを用い
て予備混合した後、直ちにシリンダー温度２８０℃に設
定した単軸ベント式押出機（ナカタニ■製ＶＳＫ−３０
）を用いて押出してベレット化した。

得られたベレットを１２０℃で６時間乾燥した後、射出
成形機（住友重機工業■製サイキャップＳ−４８０／　
１５０）を用いてシリンダー温度２９０℃、金型温度９
０℃で５”　Ｘ　１　／２”　Ｘ　１　／１６”及び５
″Ｘ　１　／２”　Ｘ　１　／８“の試験片を成形した
。

これらの試験片を用いてＵＬ−９４の燃焼試験した結果
を第３表に示した。

第３表の添加剤の種類は夫々法の物質を表わす。

■：前出の （アデカ・アーガスｉＩＩ製ＨＡ−１０）■　： ■　： 前出の 前出の （アデカ・ アーガス■製ＨＡ−１１） ：前出のテトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネ
ートオリゴマー （余人化成■製ＦＧ−７０００） ：ミクロフイブリル化したポリテトラフルオロエチレン （三井・デュポン７０ロケミカル■製テフロン６Ｊ） ：ミクロフィブリル化したポリテトラフルオロエチレン （ダイキン工業■製ポリフロンＦ−１０３）第３表より
次のことが考察される。

（１）添加剤を含まない比較例１は、燃焼テスト時にド
リップをおこし、υＬ−９４のＶ−１及びｖ−０に合格
することはできない。

（２）有機リン酸エステルの金属塩とミクロフィブリル
化したポリテトラフルオロエチレンを併用した実施例１
１〜１３は、ドリップを防止でき、ｔｌＬ−９４のＶ−
１及びＶ−Ｏを満足する。

（３）臭素化ポリカーボネートオリゴマー（Ｐ）とミク
ロフィブリル化したポリテトラフルオロエチレン（Ｘ）
とを併用した比較例９は、該（Ｘ）のみを配合した比較
例８と、燃焼時間が殆んど同レベルである。

（４）比較例９に有機リン酸エステルの金属塩を追加配
合した実施例１４は難燃性が著しく向上する。

く以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　１００重量部のポリカーボネート樹脂及び０．００１
   〜５．０重量部の下記一般式［１］▲数式、化学式、表
   等があります▼・・・・・・・・・［１］ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は夫々独立にハロゲン置換さ
   れているか又は置換されていないアルキル基又はアリー
   ル基であつて、Ｒ＿１及びＲ＿２の少なくとも一方はア
   リール基であり且つＲ＿１及びＲ＿２が共にアリール基
   のときはＲ＿１及びＲ＿２は直接又はアルキレン基によ
   り結合されていても、また１個の縮合環を形成していて
   もよく、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表わされる有機
   リン酸エステルの金属塩の少なくとも一種よりなる難燃
   性ポリカーボネート樹脂組成物。