DE69815708T2

DE69815708T2 - Flammhemmende polycarbonatharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69815708T2
Application number: DE69815708T
Authority: DE
Inventors: Tadashi Takatsuki-shi SHINOMIYA; Ichiro Takatsuki-shi SATO; Masatoshi Iji; Shin Serizawa
Original assignee: Sumika Polycarbonate Ltd; NEC Corp; Sumitomo Dow Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd; NEC Corp
Priority date: 1997-11-28
Filing date: 1998-11-26
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2018-11-27
Also published as: KR100573918B1; EP1035169B1; DE69815708D1; KR20010032367A; CN1163545C; EP1035169A1; US6433050B1; CN1280597A; WO1999028387A1; TW544462B; EP1035169A4

Description

Technisches Feld der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf eine flammenhemmende Polykarbonatharzzusammensetzung. Insbesondere bezieht sie sich auf flammhemmende Polykarbonatharzzusammensetzungen, die im Hinblick auf die Flammbeständigkeit verbessert sind, ohne dadurch die inhärenten überragenden Eigenschaften der Polykarbonatharze, wie zum Beispiel die Schlaghärte oder andere mechanische Eigenschaften, Flusseigenschaften und die äußere Erscheinung der geformten Teile zu beeinträchtigen und die weder einen Flammhemmer von Halogentyp der Chlor oder Bromverbindungen enthält, noch einen Flammhemmer vom Phosphortyp enthalten.
Hintergrund des Standes der Technik
Polykarbonatharze, eine Klasse von Ingenieurkunststoffen mit ausgezeichneter Transparenz, Schlaghärte, Hitzebeständigkeit und elektrischen Eigenschaften werden in weitem Umfang in elektrischem-elektronischem und der Büro-Automatisation und vielen anderen Anwendungsgebieten verwendet. Auf dem Feld der Elektrik, der Elektronik und der Büroautomatisation gibt es viele Komponenten, wie zum Beispiel Personalcomputergehäuse, die notwendigerweise eine hohe Flammbeständigkeit (entsprechend Underwriters Laboratories (UL) 94 V Rating) und hohe Schlagbeständigkeit besitzen müssen. Polykarbonatharze sind Kunststoffe, die selbstlöschend und von vorne herein hochflammhemmend sind. Auf elektrisch-elektronischem Gebiet und in der Büroautomatisation, wo Sicherheitsaspekte von primärer Bedeutung sind, sollten sie aber noch bessere flammhemmende Eigenschaften aufweisen, hoch genug, um den Anforderungen von UL94V-0 und 94V-1 zu genügen.
Ein allgemein verwendetes Verfahren zur Verbesserung der Flammhemmung von Polykarbonatharz besteht darin, es mit einem großen Anteil eines Oligomers oder eines Polymers von Karbonatderivaten von bromiertem Bisphenol A zu mischen.
Aufgetretene Probleme
Die große Beimischung eines Oligomers oder Polymers von Karbonatderivaten von bromiertem Bisphenol A verbessert die Flammhemmung von Polykarbonatharz. Sie reduziert jedoch die Schlaghärte des Harzes und schafft dadurch ein Problem eines häufigen Brechens der aus dem Harz gegossenen Artikel.
Andererseits kann das Mischen des Harzes mit einem größeren Anteil einer Halodentypverbindung, die Brom enthält, ein Gasprodukt erzeugen, welches speziell Halogene bei einer Verbrennung enthält. Aus Umweltgründen besteht daher die Forderung, dass der flammhemmende Zusatz frei von Chlor, Brom od. dgl. ist.
Inzwischen sind viele Versuche gemacht worden, um Silikonverbindungen als flammhemmende Zusätze zu verwenden. Die Verbindungen haben eine hohe Hitzebeständigkeit produzieren vernachlässigbare schädliche Gase bei der Verbrennung und sind bemerkenswert sicher in der Anwendung.
Die Silikonverbindung als flammhemmendes Mittel ist ein Polymer das bei der Polymerisation von wenigstens einer der folgenden vier Siloxaneinheiten (Einheit M, Einheit D, Einheit T und Einheit Q) entsteht. (1) Einheit M
wobei R eine organische Gruppe repräsentiert. (2) Einheit D
wobei R eine organische Gruppe repräsentiert. (3) Einheit T
wobei R eine organische Gruppe repräsentiert.
(4) Einheit Q
Von diesen Einheiten bilden die Einheit T und/oder die Einheit Q wenn sie in der Verbindung enthalten sind verzweigte Strukturen.
Um Silikonverbindungen als flammhemmende Mittel zu verwenden, sind verschiedene Silikonverbindungen mit organischen Gruppen bisher ausprobiert worden, wie es beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 1-318069, der japanischen Patentanmeldungsveröffentlichung (Kokoku) Nr. 62-60421 usw. gelehrt wird.
Nur wenige dieser Verbindungen können jedoch eine akzeptable Flammhemmung bewirken wenn sie alleine beigefügt werden. Selbst eine die für sich alleine als relativ effektiv herausgefunden wurde, muss in einer doch großen Menge zugefügt werden wenn sie die strikten Anforderungen an elektrisch-elektronische Anwendungen erfüllen will. Die hohe Zumischungsrate ist aber nicht praktikabel, da sie das Gießen, das Verformen und andere benötigte Eigenschaften der entstehenden Kunststoffteile in ungünstiger Weise beeinträchtigt und darüber hinaus die Kosten erhöht.
Es sind bereits Verfahren vorgeschlagen worden, um eine Silikonverbindung mit einem Metallsalz zu kombinieren als Versuch zur Erhöhung der flammhemmenden Eigenschaft einer Silikonverbindung bei reduzierter Zufügungsmenge. Sie umfassen die kombinierte Benutzung von Polydimethylsilikon, einem Metallhydroxid und einer Zinkverbindung (japanische Patentanmeldungsveröffentlichung (Kokai) Nr. 2-150435); Polydimethylsilikon und eine Gruppe IIa Metallsalz einer organischen Säure (japanische Patentanmeldungsveröffentlichung (Kokai) Nr. 56-100853); und Silikonharz, speziell eines gemäß den Einheiten M und Q, Silikonöl und eine Gruppe IIa Metallsalz einer organischen Säure (japanische Patentanmeldungsveröffentlichung (Kokoku) Nr. 3-48947). Fundamentale Probleme die all diesen Verfahren gemein sind, sind ein unadäquater Flammhemmungseffekt und Schwierigkeiten die Zufügungsrate auf ein vernünftiges Maß zu reduzieren.
Darüber hinaus ist weiter eine Kombination eines Organopolysiloxans mit einer Epoxygruppe (y-Glycidoxypropylgruppe) und Phenylgruppe und/oder Vinylgruppe und einem Alkalimetallsalz und Erdalkalimetallsalz einer organischen sulfonischen Säure (japanische Patentanmeldungsveröffentlichung (Kokai) Nr. 8-176425) beschrieben worden. Da diese Silikonverbindungen hochreaktive Epoxy- und Vinyl gruppen enthalten, kann die Silikonverbindung mit sich selbst reagieren um Gele mit hohem Molekulargewicht zu bilden, wenn sie mit dem Polykarbonatharz gemischt werden, infolge der hohen Temperatur, weil sie sich durch das Mischen miteinander verbinden und die Viskosität der Mischung vergrößern. Dies schafft aber wiederum Probleme einer unerwünschten Polykarbonatharzgießfähigkeit, speziell die Laminierung, Einsenkung und/oder Unebenheit der Oberflächen der gegossenen Teile. Darüber hinaus erlaubt die Gelierung es nicht, dass die Silikonverbindung im Polykarbonatharz gleichförmig dispergiert ist. Dies wiederum verursacht Probleme oder Schwierigkeiten bei der Erreichung eines bemerkenswerten Flammhemmungseffekt und von verringerten Festigkeitseigenschaften wie beispielsweise der Schlaghärte der gegossenen Artikel.
Die WO 94/0796 beschreibt aromatische bromierte Polykarbonat/Polyesterkarbonat-Silikonpolyimidzusammensetzungen, umfassend ungefähr 20 bis ungefähr 77 Gewichtsteile eines aromatischen bromierten Polykarbonatharzes; von ungefähr 20 bis ungefähr 77 Gewichtsteilen eines Polyesterkarbonatharzes; von ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 Gewichtsteilen eines Silikon-Polyimidharzes; von ungefähr 0 bis ungefähr 25 Gewichtsteilen eines aromatischen Polykarbonats mit einem Molekulargewicht von etwa 40.000 bis ungefähr 90.000; von ungefähr 0,05 bis ungefähr 2,0 Gewichtsteilen eines Metallsalzes einer halogenierten monomerischen oder polymerischen aromatischen sulfonischen Säure oder Mischungen davon, wobei das Metallsalz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallsalzen, alkalinen Erdalkalimetallsalzen, und Mischungen der Metallsalze; und von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gewichtsteilen eines Füllmittels oder Pigments.
Die JP 06306265A beschreibt eine flammhemmende Polykarbonatharzzusammensetzung, enthaltend als wesentliche Komponenten 100 Gewichtsteile eines aromatischen Polykarbonats; 0,03 bis 0,3 Gewichtsteile eines perfluoralkensulfonischen Säureakalimetall- oder Erdalkalimetallsalz; und 0,05 bis 2 Gewichtsteilen einer organischen Siloxanalkoxygruppe, Vinylgruppe oder Phenylgruppe.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben intensiv nach einer Lösung für die vorstehend beschriebenen Probleme des Standes der Technik gesucht. Als Ergebnis fanden sie nun, dass eine kombinierte Verwendung einer spezifischen Silikonverbindung und eines Metallsalzes einer aromatischen Schwefelverbindung oder eines Metallsalzes einer Perfluoralkensulfonischen Säure als flammhemmendes Mittel zum Zumischen zu einem Polykarbonatharz und die zusätzliche Verwendung eines Faserbildenden Fluoropolymers eine flammhemmende Polykarbonatharzzusammensetzung schaffen, welche eine sehr hohe Flammhemmung aufweist, ohne ihre Schlaghärte und ihre Gießeigenschaften negativ zu beeinflussen. Diese Nachforschungen haben zu der Perfektionierung der vorliegenden Anmeldung geführt.
Die flammhemmende Polykarbonatharzzusammensetzung entsprechend der Erfindung die frei ist von flammhemmenden Mitteln von Bromtyp oder anderen Halogentyps schaffen keinerlei Gefahr im Fall einer Verbrennung durch etwaige schädliche Gase die Halogen enthalten, das aus der Beimischung des halogentypflammhemmenden Mittels resultiert und zeigen damit herausragende Eigenschaften vom Standpunkt des Umweltschutzes aus.
Kurz gefasst betrifft die Erfindung eine flammhemmende Polykarbonatharzzusammensetzung die gekennzeichnet ist durch Mischen eines Polykarbonatharzes (A) mit einer Silikonverbindung (B) deren Hauptkettenstruktur verzweigt ist und die aromatische Gruppen unter den darin enthaltenen organischen Gruppen aufweist, und ein Metallsalz einer aromatischen Schwefelverbindung (C) oder ein Metallsalz einer Perfluoralkensulfonsäure (D). Die Erfindung betrifft darüber hinaus eine flammhemmende Polykarbonatharzzusammensetzung, die gekennzeichnet ist durch Zufügung eines Faser bildenden Fluoropolymers (E). Die flammhemmende Polykarbonatharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung soll nunmehr nachstehend im Detail beschrieben werden.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Das in dieser Erfindung zu verwendende Polykarbonatharz (A) ist jedes Polymer, das erhalten wird durch den Phosgenprozess, bei dem eines von verschiedenen Dihydroxydianlverbindungen mit Phosgen reagiert, oder durch einen Esteraustauschprozess, in welchem eine Dihydorxydiarylverbindung mit einem Karbonester wie zum Beispiel Diphenylkarbonat, reagiert. Typisch unter diesen ist ein Polykarhonatharz, das aus 2,2- bis (4-Hydorxyphenyl)propan (Eisphenol A) produziert ist.
Beispiele für Dihydroxydiarylverbindungen außer Bisphenol A sind: Bis(Hydroxyaryl)alkane, wie Bis(4-Hydroxyphenyl)methan, 1,1-bis(4-Hadroxyphenyl)ethan, 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)butan, 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl-3-Methylphenyl)octan, bis(4-Hydroxyphenyl)phenylmethan, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl-3-Methylphenyl)propan, 1,1-bis(4-Hydroxy-3-tert.butylhpenyl)propen, 2,2-bis(4-Hydroxy-3-bromophenyl)propan, 2,2-bis(4-Hydroxy-3,5-dibromophenyl)propan, und 2,2-bis(4Hydroxy-3,5-Dichlorophenyl)propan; bis (Hydroxyaryl)cycloalkane, wie 1,1-bis(4-Hydroxyphenyl)cyclopentan und 1,1-bis(44-Hydroxyphenyl)cyclohexan; Dihydroxydiarylether, wie 4,4'-Dihydroxydiphenylether und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid; Dihydroxyarylsulfoxid, wie 4,4'-Hydrodiphenylsulfoxid und 4,4'-Dihiydroxy-3,3'-Dimethyldiphenylsulfoxid; und Dihydroxydianlsulfon, wie 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-Dinethyldiphenylsulfon.
Diese werden einzeln oder als Mischung aus zwei oder mehr Komponenten verwendet. Es ist bevorzugt, dass diese Verbindungen nicht halogeniert sind, sodass sie keine Halogen enthaltenden Gase bei einer Verbrennung in die Atmosphäre entlassen können. Eine solche Verbindung oder solche Verbindungen können verwendet werden in Mischung mit Piperazin, Dipiperidylhydroquinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, usw.
Die Dihydroxyanlverbindung oder Verbindungen können verwendet werden in Kombination mit einer trivalenten oder höher polyvalenten Phenolverbindung wie folgt.
Tri- oder Mehrpolyvalentephenole umfassen Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-1-lydroxyphenyl)hepten, 2,4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-Hydroxyphenyl)heptan, 1,3,5-tri(4,Hydroxyphenyl)benzol, 1,1,1-tri(4-Hydroxyphenyl)ethan, und 2,2-bis[4,4-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)cyclohexyl]propan.
Das Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht eines Polykarbonatharzes (A) ist gewöhnlich zwischen etwa 10.000 und 100.000, vorzugsweise zwischen 15.000 und 35.000. Bei der Präparierung eines solchen Polykarbonatharzes ist es möglich, einen Molekulargewichtmodifizierer, einen Katalysator und/oder andere Additive je nach Notwendigkeit einzusetzen.
Die in der Erfindung zu verwendende Silikonverbindung (B) ist eine deren Hauptkettenstruktur verzweigt ist und die aromatische Gruppen als organische Gruppen enthält (R¹, R² und R³) wie es durch die allgemeine Formel (1) wiedergegeben ist. Allgemeine Formel (1)
wobei R¹, R² und R³ organische Gruppen in der Hauptkette repräsentieren, X eine Endfunktionsgruppe darstellt und n, m und 1 eine der Nummern jeder weiter oben angesprochenen Einheit bedeuten.
Die Verbindung ist dadurch charakterisiert, dass sie eine Einheit T und/oder eine Einheit Q als Verzweigungseinheit aufweist. Es ist wünschenswert, dass die enthaltene Menge dieser Einheiten in der Verbindung wenigstens etwa 20 Mol-% des totalen Siloxaneinheitengehalts darstellt. Beträgt der Anteil weniger als 20 Mol-%, hat die resultierende Silikonverbindung (B) eine unbefriedigend niedrige Hitzebeständigkeit und einen verringerten Flammhemmungseffekt und zeigt so geringe Viskosität, dass gegenteilige Effekte bei der Mischbarkeit mit dem Polykarbonatharz (A) und bei der Gießfähigkeit der resultierenden Zusammensetzung auftreten. Ein wünschenswerter Mengenbereich liegt zwischen 30 und ungefähr 95 Mol-%. Ein Anteil dieser Einheiten, größer als etwa 30 Mol-% vergrößert die Hitzebeständigkeit der Silikonverbindung (B) und vergrößert auch beträchtlich die Flammhemmung des Polykarbonatharzes, der diese Verbindung enthält. Oberhalb etwa 95 Mol-% jedoch verringern diese Einheiten den Freiheitsgrad der Silikonhauptkette, wodurch häufig die Kondensation des aromatischen Rings bei der Verbrennung behindert wird und es schwierig wird, bemerkenswerte Flammhemmungen zu erzielen. Es ist darüber hinaus ratsam, dass die Silikonverbindung (B) organische Gruppen enthält, mit aromatischen Gruppen, deren Anteil wenigstens 20 Mol-% beträgt. Unter dieser Grenze tritt eine Kondensation zwischen den aromatischen Ringen bei der Verbrennung nur selten auf, wodurch die Flammhemmung reduziert wird. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 40 und ungefähr 95 Mol-%. Oberhalb 40 Mol-% kondensieren die aromatischen Gruppen bei der Verbrennung effektiver, während gleichzeitig die Dispersibilität der Siliconverbindung (B) im Polykarbonatharz (A) beträchtlich erhöht ist und es wird ein sehr hoher flammhemmender Effekt erreicht. Oberhalb 95 Mol-% jedoch neigen sterische Behinderungen bei den aromatischen Gruppen dazu, ihre Kondensation zu behindern, was es manchmal schwierig macht, einen bemerkenswerten flammhemmenden Effekt zu erzielen.
Die enthaltenden aromatischen Gruppen sind Phenyl, Biphenyl, Naphthalen oder ihre Derivate. Die Phenylgruppe ist vom Standpunkt der industriellen Hygiene der Siloconverbindung (B) bevorzugt. Von den organischen Gruppen in der Siliconverbindung (B) ist außer der aromatischen Gruppe bevorzugt eine Methylgruppe verwendbar. Es ist auch wünschenswert, dass die Endgruppe eine oder einer Mischung von zwei bis vier unterschiedlichen Gruppen ist, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Methylgruppe, Phenylgruppe, Hydroxylgruppe und Alkoxygruppen (speziell Methoxygruppe). Diese Endgruppen mit geringer Reaktivität verursachen kaum ein Gelieren (Vernetzen) der Siliconverbindung (B), während der Mischung der Verbindung mit dem Polykarbonatharz (A). Demzufolge kann die Siliconverbindung (B) gleichmäßig im Polykarbonatharz (A) dispergiert werden, wo durch ein besserer Flammhemmungseffekt erzielt wird und eine erhöhte Gießfähigkeit erreicht wird. Speziell wünschenswert ist eine Methylgruppe, die bei außergewöhnlich niedriger Reaktivität eine extrem wünschenswerte Dispersibilität und eine noch weitere Verbesserung in der Flammhemmung mit sich bringt.
Das durchschnittliche Molekulargewicht der Siliconverbindung (B) liegt wünschenswerter Weise zwischen etwa 5.000 und 500.000. Ist es niedriger als 5.000, so ist die Hitzebeständigkeit der Siliconverbindung selbst unzureichend, was den Flammhemmungseffekt reduziert. Zusätzlich ist dann die Schmelzviskosität so gering, dass die Siliconverbindung an der Oberfläche des gegossenen Teils des Polykarbonatharzes (A) zum Zeitpunkt der Gießformung ausblüht, was häufig die Gieß- oder Formeigenschaften negativ beeinflusst. Ist das Molekulargewicht andererseits höher als 500.000, so steigt die Schmelzviskosität exzessiv an und behindert die gleichmäßige Verteilung der Verbindung im Polykarbonatharz (A). Dies verringert manchmal den flammhemmenden Effekt oder die Gießfähigkeit. Ein besonders wünschenswerter Bereich liegt zwischen 10.000 und ungefähr 270.000. In diesem Bereich weist die Schmelzviskosität der Siliconverbindung (B) ein Optimum auf, das es ermöglicht, dass diese Verbindung gleichmäßig im Polykarbonatharz (A) dispergiert ist und dass kein Ausblühen an der Oberfläche stattfindet, woraus wiederum eine höhere Flammhemmung und bessere Gießfähigkeit resultieren.
Die Menge der Siliconverbindung (B), die verwendet werden soll, liegt erwünschterweise zwischen 0,01 und ungefähr 8 Gewichtsprozent pro 100 Gewichtsteilen des Polykarbonatharzes (A). Ist der Betrag kleiner als 0,01 Gewichtsprozent, so ist der (lammhemmende Effekt unzureichend. Ist er größer als 8 Gewichtsprozent, so kann eine Delaminierung das äußere Erscheindungsbild der gegossenen Artikel negativ beeinflussen. Ein besonders erwünschter Bereich liegt zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 5 Gewichtsteilen und als ganz besonders zweckmäßig hat sich ein Bereich zwischen 0,5 und ungefähr 2 Gewichtsteilen herausgestellt. In dem zuletzt angesprochenen Bereich wird eine bessere Balance zwischen der Flammhemmung und der Gießfähigkeit sowie zwischen diesen und der Schlaghärte erzielt.
Das bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Metallsalz einer aromatischen- Schwefelverbindung (C) ist entweder ein Metallsalz von aromatischem Sulfonamid der allgemeinen Formel (2) oder (3), wie sie unten angegeben ist, oder ein Metallsalz einer aromatischen Sulfonsäure der allgemeinen Formel (4), wie sie unten. angegeben ist.
Allgemeine Formel (2)
(In der allgemeinen Formel (2) stellt Ar eine Phenyl- oder substituierte oder Phenylgruppe dar und M ist ein Metallkation). Allgemeine Formel (3)
(In der allgemeinen Formel (3) bedeutet Ar eine Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe, R ist eine organische Gruppe, die eine Sulfonyl- oder Karbonylgruppe enthalten kann und M ist ein Metallkation, wobei Ar ein Phenylen sein kann zur Vernetzung mit R').
Allgemeine Formel (4)
(In der allgemeinen Formel (4) sind R'' und R''' die gleiche oder verschiedene Gruppen und repräsentieren aliphatische Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Biphenyl- oder substituierte Phenyl- oder Biphenylgruppen, und A repräsentiert eine SO₃M-Gruppe, wobei M ein Metallkation ist).
Wünschenswerte Beispiele von Metallsalzen von aromatischen Sulfonamiden sind Metallsalze von Saccarin, Metallsalze von N-(p-Tolylsulfonyl)-p-Toluensulfoimid, Metallsalze von N-(N'-Benzylaminocarbonyl)sulfanylimid, und Metallsalze von N-(Phenylcarboxyl)-Sulfanylimid. Metallsalze von aromatischen Sulfonsäuren sind zum Beispiel Metallsalze von Diphenylsulfon-3-Sulfonsäure, Diphenylsulfon-3,3'-Disulfonsäure und Diphenylsulfon-3,4'-Disuzlfonsäure.
Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Geeignete Metalle sind Gruppe I-Metalle (Alkalimetalle), wie zum Beispiel Natrium oder Kalium, Gruppe II-Metalle (Erdalkalimetalle), Kupfer, Aluminium usw., speziell Alkalimetalle.
Bevorzugt unter diesen sind Kaliumsalze, wie zum Beispiel Kaliumsalz von N-(p-Tolylsulfonyl(-p-Toluensulfoimid, Kaliumsalz von N-(N'-Benzylaminokarbonyl)sulfanylimid, und Kaliumsalz von Diphenylsulfon-3-sulfonsäure. Ganz speziell bevorzugt sind Kaliumsalze von N(p-Tolylsulfonyl)-p-Toluensulfoimid und Kaliumsalze von N-(N'-Benzylaminocarbonyl)sulfanylimid.
Die Menge des Metallsalzes einer aromatischen Schwefelverbindung (C) liegt wünschenswerter Weise zwischen etwa 0,03 und etwa 5 Gewichtsprozent pro 100 Gewichtsteilen eines Polykarbonatharzes (A). Wenn der Betrag kleiner ist als 0,03 Gewichtsprozent, ist es manchmal schwierig, einen bemerkenswerten Flammhemmungseffekt zu erreichen und außerdem treten negative Effekte hinsichtlich der Gießfähigkeit und der Schlaghärte auf. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen ungefähr 0,05 und ungefähr 2 Gewichtsprozent und ganz bevorzugt ist ein Bereich zwischen 0,06 und ungefähr 0,4 Gewichtsprozent. In diesem Bereich sind die Flammhemmeigenschaften die Gießbarkeit und die Schlaghärte am besten ausbalanciert.
Das Metallsalz einer Perfluoralkensulfonsäure (D), das im Zusammenhang mit der Erfindung benutzt werden soll, ist ein Metallsalz der Formel (5), wie sie unten angegeben ist.
M bedeutet dabei ein Metallkation und n ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 8.
Das Metallsalz einer Perfluoralkensulfonsäure (D) umfasst ein Metallsalz einer Perfluormetansulfonsäure, ein Metallsalz einer Perfluorethansulfonsäure, ein Metallsalz einer Perfluorpropansulfonsäure, ein Metallsalz einer Perfluorbutansulfonsäure, ein Metallsalz einer Perfluorpentansulfonsäure, ein Metallsalz einer Perfluorhexansulfonsäure, ein Metallsalz einer Perfluorheptansulfonsäure, ein Metallsalz einer Perfluoroktansulfonsäure und Mischungen davon. Das Metallsalz der Perfluoralkansulfonsäure kann in Kombination mit einer aromatischen Schwefelverbindung C, wie sie oben beschrieben worden ist, verwendet werden.
Das in den Metallsalzen der Perfluoralkansulfonsäure (D) verwendete Metall umfasst Gruppe I-Metalle (Alkalimetalle) wie Natrium und Kalium, Gruppe II-Metalle (Erdalkalimetalle), Kupfer und Aluminium. Die Alkalimetalle sind bevorzugt.
Bevorzugtes Metallsalz einer Perfluoralkansulfonsäure (D) ist ein Kaliumsatz einer Perfluorbutansulfonsäure.
Die Menge des Metallsalzes einer Perfluoralkansulfonsäure (D) beträgt ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 Gewichtsteile basierend auf 100 Gewichtsteilen des Polykarbonatharzes (A). Ist die Menge kleiner als 0,01 Gewichtsteile, ist die Flammhemmung manchmal unzureichend, wobei eine Menge oberhalb 5 Gewichtsteilen zu einer geringen thermischen Stabilität beim Spritzgießen führt, welches die Gießbarkeit oder die Schlaghärte negativ beeinflussen kann. Die Menge liegt bevorzugt zwischen 0,02 und ungefähr 2 Gewichtsteilen und insbesondere zwischen 0,03 und ungefähr 0,2 Gewichtsteilen. Der letztgenannte engere Bereich bringt eine gute Balance zwischen Flammhemmung, Gießbarkeit und Schlaghärte.
Das im Zusammenhang mit der Erfindung zu benutzende Faser bildende Fluoropolymer (E) ist erwünschter Weise ein solches, welches eine Faserstruktur (Fibriltypstruktur) in einem Polykarbonatharz (A) erzeugt. Verwendbar sind Polytetrafluoroethylene, Tetrafluorethylencopolymere (zum Beispiel Tetrafluorethylen/Hexaflukorpropylencopolymer) teilweise fluorierte Polymere, wie sie im US-Patent 4,379,910 beschrieben sind und Polycarbonate, die aus fluoriertem Diphenol hergestellt sind. Wenn ein solches Polymer zusammen mit einer Kombination aus einer Siliconverbindung (B) und einem Metallsalz einer aromatischen Schwefelverbindung (C), oder einer Kombination einer Siliconverbindung (B) und einem Metallsalz einer Perfluoralkansulfonsäure (D) entsprechend der Erfindung verwendet wird, so erweist es sich nicht nur als effektiv bei der Verhinderung von Tropfenbildung, sondern es ergibt sich auch eine beträchtliche Verkürzung der Verbrennungszeit.
Die Menge des Faser bildenden Fluorpolymers (E) sollte im Bereich zwischen etwa 0,05 und ungefähr 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen eines Polykarbonatharzes (A) liegen. Ist die Menge kleiner als 0,05 Gewichtsteile, so ist der Tropfenverhinderungseffekt bei der Verbrennung manchmal unzureichend, während eine Menge oberhalb 5 Gewichtsteilen es schwierig machen kann, dass die resultierende Komposition sich granulieren lässt, wodurch eine stabile Produktion behindert wird. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 0,05 und ungefähr 1 Gewichtsteil und ganz besonders bevorzugt ist ein Bereich zwischen etwa 0,1 und ungefähr 0,5 Gewichtsteilen. In diesem Bereich ist die Ausgewogenheit zwischen der Flammhemmung, der Gießfähigkeit und der Schlaghärte weiter verbessert.
Das Polykarbonatharz (A) kann, wenn die Zufügung die vorteilhaften erfindungsgemäßen Eigenschaften nicht beeinträchtigt, mit anderen Additiven gemischt werden, wie zum Beispiel Hitzestabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffen, Fluoreszenzverstärkern, Füllstoffen, Gießtrennmitteln, Weichmachern, antistatischen Stoffen, Schlaghärteverbesserern und anderen Polymeren.
Hitzestabilisatoren sind zum Beispiel Metallhydrogensulfate wie Natriumhydrogensulfat, Kaliumhydrogensulfat und Lithiumhydrogensulfat und Metallsulfate wie beispielsweise Aluminiümsulfat. Ein solcher Stabilisator wird in einer Menge eingesetzt zwischen etwa 0 und ungefähr 0,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen eines Polykarbonatharzes (A).
Füllstoffe umfassen Glasfasern, Glaskugeln, Glasflocken, Kohlenstofffasern, Talgpuder, Kreidepuder, Mica, Kaliumtitanatwhisker, Wollastonitpulver und Silicapulver.
Unter den Schlaghärteverbesserern sind anzuführen Acrylelastomere, Polyesterelastomere, Methylmethacrylat-Butadien-Styrencopolymere vom Core-Shell Typ, Methylmethacnlat-Acrylonitril-Styrencopolymere, Ethylen-Propylengummi und Ethylen-Propylen-Diengummt.
Beispiele von anderen Polymeren sind Polyester wie beispielsweise Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat; Polystyren; Styrenpolymere und als hochschlagfest Polystyren, Acrylonitril-Styrencopolymer und seine Acrylgummimodifikationsprodukte, Acrylonitril-Butadien-Styrencopolymer und Acnlonitril-Ethylen-Propylen-Diengummi (EPDM)-Styrencopolymer, Polypropylene; und Polymere die gewöhnlich zusammen mit Polykarbonatharzen verwendet werden.
Es existiert keine spezielle Begrenzung hinsichtlich des Verfahrens der Mischung der verschiedenen Komponente in der flammhemmenden Polykarbonatharzzu sammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung. Beispielsweise kann entweder eine Mischung mithilfe eines konventionellen Mischers mit einer Drehtrommel oder eines Bandmischers erfolgen oder aber auch eine Schmelzmischung mithilfe eines Extruders.
Das das Verfahren des Gießens der flammhemmenden Polykarbonatharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung anlangt, so kann Spritzgießen, Einspritzkompressionsgießen oder andere konventionelle Gießtechniken ohne jede Begrenzung eingesetzt werden.
Beispiele
Beispiele illustrieren die Erfindung, ohne dass diese darauf beschränkt ist. Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiele 1 bis 61 und Vergleichsbeispiele 1 bis 30
100 Teile eines Polykarbonatharzes abgeleitet von Eisphenol A werden mit 0,03 Teilen Kaliumhydrogensulfat und verschiedenen Anteilen anderer Komponenten vermischt, die in den Tabellen 2 bis 13 aufgelistet sind. Die resultierenden Mischungen werden durch Schmelzmischung miteinander vermischt unter Verwendung eines 37 mm Durchmesser-Doppelschneckenextruders (Modell "KTX-37" hergestellt von Kobe Steel, Ltd.) bei einer Zylindertemperatur von 280°C. Verschiedene pelletierte Produkte werden somit erhalten.
Die speziellen Eigenschaften der verwendeten Materialien sind folgende:
1. Polykarbonatharz (A):
Hergestellt von Sumitomo Dow Limited unter dem Handelsnamen "Calibre 200– 20" (Viskosität-Durchschnittsmolekulargewicht = 19.000).
2. Silikonverbindung (B):
Die Silikonverbindung (B) wird durch ein konventionelles Verfahren hergestellt. Je nach dem Molekulargewicht einer Silikonverbindungskomponente und der Anteile der Einheiten MK, D, T und Q, die die Silikonverbindung bilden, wird eine geeignete Menge von Diorganodichlorosilan, Monoorganotrichlorosilan, Tetrachlorosilan oder teilweise hydrolysierte Kondensate eines solchen, Silans in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst. Die Hydrolyse erfolgt unter Zufügung von Wasser und es wird eine teilweise kondensierte Silikonverbindung gebildet. Diese reagiert weiter unter Zufügung von Triorganochlorosilan zum Abschluss der Polymerisation. Das Lösungsmittel wird anschließend durch Destillation oder andere Techniken abgetrennt. Die strukturellen Eigenschaften von 19 verschiedenen Silikonverbindungen, die so durch das obige Verfahren hergestellt worden sind, sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
3. Metallsalz einer aromatischen Schwefelverbindung (C):
Kaliumsalz von N-(p-Tolylsulfonyl)-p-Toluensulfoimid (nachfolgend zitiert als "C-1"F).
Kaliumsalz von N-(N'-Benzylaminocarbonyl)sulfanylimid (nachfolgend zitiert als "C-2").
Kaliumdiphenylsulfon-3-Sulfonat (nachfolgend zitiert als "C-3"DF).
4. Metallsalz von Perflouralklensulfonsäure (D):
Kaliumsatz von Perflourbutansulfonsäure (nachfolgend zitiert als Metallsalz D").
5. Faserbildendes Flouropolymer (E):
Polytetraflouroethylen ("Polyfuron FA-500" hergestellt von Daikin Kogyo Co, Ltd.) (nachfolgend angesprochen als "PTFE").
6. Karbonatoligomer von Tetrabrombisphenol A:
"BC-52" von Great Lakes Chemicals (nachfolgend zitiert als "Br Oligomer").
Die verschiedenen so erhaltenen Pellets werden bei 125°C vier Stunden lang getrocknet und dann durch eine Injektionsspritzgießmaschine (Modell "J-100-E-C5", hergestellt von Nippon Seiko K. K.) bei 280°C und einem Injektionsdruck von 1600 kg/cm² gespritzt und Testproben (125 × 13 × 1,6 mm und 124 × 13 × 3,2 mm) für die Bestimmung der Flammhemmeigenschaften geformt.
Die Proben werden 48 Stunden lang in einer thermostatisch kontrollierten Kammer bei einer Temperatur von 23°C und einer Feuchtigkeit von 50% aufbewahrt. Dann werden sie hinsichtlich der Flammhemmung getestet und entsprechend Underwriters' Laboratories Testing Standards UL 94 (zur Bestimmung der Trennbarkeit von Kunststoffmaterialien für Anwendungskomponenten) beurteilt. UL94V betrifft die Bestimmung der Flammhemmung aus der Nachflamme und das Tropfen nach dem Aussetzen von Testproben einer vorgegebenen Größe, die aufrecht in eine Brennerflamme für eine 10-sekündige Kontaktzeit gehalten werden. Die Ergebnisse sind wie folgt:
Der Begriff "Nachflammen", der hier benutzt wird, meint die Zeitperiode, in der ein Testprobeteil weiterbrennt, nachdem die Quelle zum Anzünden wegbewegt worden ist. "Die Entzündung von Baumwolle durch Tropfen" meint, ob oder nicht ein etwa 300 mm unter dem unteren Ende des Probegegenstands platziertes Baumwollstück von einem Schmelztropfen des Probegegenstandes Feuer fängt. Die Resultate sind in den Tabellen 2 bis 13 wiedergegeben.
Die verschiedenen erhaltenen Pellets werden in gleicher Weise injektionsgespritzt zur Bildung von. Testprobeteilchen (3,2 × 12,7 × 63,5 mm) zur Bestimmung der Schlagfestigkeit. Die Schlagfestigkeitswerte der Proben werden in Übereinstimmung mit ASTM D-256 gemessen. Was das äußere Erscheinungsbild der geformten Teile anlangt, so werden die Testproben visuell inspiziert, und zwar vor der Messung der Schlagfestigkeit um zu sehen, ob sie Zeichen einer Delaminierung oder eines Einsinkens der Oberfläche zeigen. Die Resultate sind in den Tabellen 2 bis 13 dargestellt.
In den Tabellen 2 bis 13 sind die nummerischen Werte des Oligomers vom Bromtyp, von Silicon, Metallsalz und PTFE in Mengen (Gewichtsteilen) angegeben, die jeweils auf 100 Gewichtsteile von Polycarbonatharz zugefügt werden. Bei der Bestimmung der Flammhemmung geben die Werte in Klammern () Gesamtdauer in Sekunden der Nachflamme (Dauer der Verbrennung nach der Anzündung) von fünf Proben wieder. Die Werte in [] sind die Zahl der Proben (unter fünf Proben), die ein Markierungsbaumwollstück durch Tropfen in Flammen setzen. Die Gießfähigkeit durch Inspizierung der gegossenen Proben im Hinblick auf Delaminierung, Oberflächenunebenheit und Einsinken bestimmt. (0 bezeichnet das keine solchen Defekte gefunden wurden, Δ bezeichnet Defekte bei 1 bis 2 Proben und X bezeichnet Defekte in 3 oder mehr Proben von den fünf Gesamtproben).
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7
Tabelle 8
Tabelle 9
Tabelle 10
Tabelle 11
Tabelle 12
Tabelle 13
Wie die Beispiele 1 bis 61 zeigen, zeigte die Polykarbonatharzzusammensetzung, gekennzeichnet durch den Gehalt von 0,01 bis 8 Gewichtsteilen einer Siliconverbindung (B), deren Hauptkette verzweigt ist und die aromatische Gruppen enthält, sowie enthaltend 0,03 bis 5 Gewichtsprozent eines Metallsalzes einer aromatischen Schwefelverbindung (C) oder von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen eines Metallsalzes einer Perfluoralkensülfonsäure (D) und wobei die Polykarbonatharzzusammensetzung neben den obigen Bestandteilen zwischen 0,05 und 5 Gewichtsteilen eines Faser bildenden Fluoropolymers (E) enthielt, bei weitem höhere Flammhemmungseffekte als ein Polykarbonatharz alleine, das keine solchen Additive (Vergleichsbeispiel 1) enthielt, Polykarbonatharzzusammensetzüngen, die weder eine Siliconverbindung (B) oder ein Metallsalz einer aromatischen Schwefelverbindung (C) (Vergleichsbeispiele 2 bis 4, 13 bis 15 und 19 bis 22) enthielten und Polykarbonatharzverbindungen die eine Siliconverbindung einer Struktur enthielten, anders als die gemäß der vorliegenden Erfindung (Vergleichsbeispiele 16 bis 18 und 23 bis 26).
Die Beispiele der Erfindung demonstrieren auch erhebliche Verbesserungen in der Schlagfestigkeit der Polykarbonatharzzusammensetzungen, was ein erhebliches Problem bei konventionellen Zusammensetzungen bereitete, die Flammhemmungsmittel vom Bromtyp enthielten.
Was die Menge der Siliconverbindung (B) betrifft, die zugefügt wird, so zeigen die Beispiele 12 bis 18 und Vergleichsbeispiele 9 bis 12 dass dann, wenn die Menge kleiner ist als 0,01 Gewichtsteile die Flammhemmung abnimmt (Vergleichsbeispiele 9 und 10), dass aber dann, wenn sie größer ist als 8 Gewichtsteile, die Formbarkeit oder Gießbarkeit umgekehrt beeinflusst wird (Vergleichsbeispiele 11 und 12).
Hinsichtlich der Menge eines Metallsalzes einer aromatischen Schwefelverbindung (C) zeigen die Beispiele 4 bis 11 und die Vergleichsbeispiele 6 bis 8 dass immer dann, wenn die Menge unter 0,03 Gewichtsprozent ist, die Flammhemmung niedrig ist (Vergleichsbeispiel 6) und dann, wenn sie über 5 Gewichtsteilen liegt, die Formbarkeit und die Schlagfestigkeit abnehmen (Vergleichsbeispiele 7 und 8).
Was das Faser bildende Fluoropolymer (E) anlangt, wird es verwendet in Kombination mit einer Siliconverbindung (B) und einem Metallsalz einer aromatischen Schwefelverbindung (C). Die Beispiele 22 bis 28, 29 und 30, 33 bis 34, 35 und 36, 37 und 38, 39 und 40 sowie 41 und 42 und 43 und 44 zeigen, dass die Zufügung nicht nur den Effekt einer Verhinderung eines Tropfens einer brennenden Polykarbonatharzzusammensetzung verstärkte, sondern auch die Verbrennungszeit beträchtlich verkürzte. Die Beispiele zeigen somit, dass das Fluoropolymer (E) nicht nur als Antitropfmittel fungiert, sondern auch synergetische Effekte hinsichtlich der Verbesserung der Flammhemmung eines kombinierten Systems aus einer Siliconverbindung (B) und einem Metallsalz (C) entsprechend der Erfindung mit sich brachte. Zufälligerweise schlug ein Versuch zur Bildung einer Zusammensetzung durch Zufügung von 6 Gewichtsteilen eines Fluoropolymers (E) zur Formulierung des Beispiels 22 fehl, da es zum Zwecke der Beurteilung nicht granuliert werden konnte.
Hinsichtlich der Menge des Metallsalzes einer Perfluoralkensulfonsäure (D) zeigen die Beispiele 54 bis 57 und die Vergleichsbeispiele 29 und 30, dass immer dann, wenn die Menge unter 0,01 Gewichtsprozent liegt, die Flammhemmung niedrig ist (Vergleichsbeispiel 29) und immer dann, wenn sie über 5 Gewichtsteilen liegt, die Flammhemmung die Form- oder Gießbarkeit und die Schlagfestigkeit abnehmen (Vergleichsbeispiel 30).
Was das Faser bildende Fluoropolymer (E) anlangt, das in Kombination mit einer Siliconverbindung (B) und einem Metallsalz einer Perfluoralkansulfonsäure (D) verwendet wird, zeigen die Beispiele 55 und 58, dass die Zufügung nicht nur den Effekt einer Verhinderung des Tropfens einer brennenden Polykarbonatharzzusammensetzung verstärkte, sondern auch die Verbrennungszeit wesentlich verkürzt. Die Beispiele zeigen somit, dass das Flouropolymer (E) nicht bloß als Antitropfmittel fungiert, sondern dass dadurch ein einzigartiger synergistischer Effekt erreicht wird, der Verbesserung der Flammhemmung eines kombinierten Systems aus Siliconverbindung (B) und Metallsalz (D) entsprechend der vorliegenden Erfindung. Beiläufig sei erwähnt, dass ein Versuch zur Bildung einer Zusammensetzung durch Zufügung von 6 Gewichtsteilen eines Fluoropolymers (E) zur Formulierung gemäß Beispiel 55 fehl schlug, da es zur Beurteilung nicht granuliert werden konnte.
Was die Struktur der Siliconverbindung anbelangt, zeigen die Beispiele 29 bis 36 und die Vergleichsbeispiele 16 bis 18, dass immer dann, wenn die Hauptkettenstruktur der Verbindung Verzweigungseinheiten aufweist, das heißt die Einheit gemäß Formel RsiO_1,5 (Einheit T) und/oder die Einheit der Formel SiO_2,0 (Einheit Q) verwendet wird, die Flammhemmung, die Formbarkeit und die Schlagfestigkeit der resultierenden Polykarbonatharzzusammensetzung beträchtlich verbessert werden konnte gegenüber Zusammensetzungen, welche Silicon verwendeten, das nicht diese Einheiten enthielt (Vergleichsbeispiele 16 bis 18). Darüber hinaus zeigten die Zusammensetzungen, in denen die Einheiten mit einer Menge von mehr als 20 Mol-% bezogen auf die gesamte Siloxaneinheit (R_3–0SiO_2–0,5) enthalten sind (Beispiele 29 bis 34) eine weitere Verbesserung dieser Eigenschaften. Man erkennt aus dem Vergleich zwischen den Vergleichsbeispielen 29, 30 und 33, 34, dass die Siliconverbindungen, die mehr als 30 Mol-% Verzweigungseinheiten (Beispiele 29, 30) enthielten, noch bessere Flammhemm- und Schlagfestigkeitseigenschaften aufwiesen. Wenn allerdings die Menge der verzweigten Einheiten 95 Mol-% übersteigt, sind die resultierenden Zusammensetzungen manchmal nicht in der Lage, einen nennenswerten Flammhemmungseffekt zu erreichen. Aus diesem Grund ist es wünschenswert im Hinblick auf die Flammhemmung, die Form- und Gießbarkeit und die Schlagfestigkeit, dass die verzweigten Einheiten, das heißt die Einheiten der Formel RsiO_1,5 (Einheit T) und/oder der Einheit der Formel SiO_2,0 (Einheit Q) in einer Menge von 20 Mol-% oder mehr vorliegen, vorzugsweise zwischen 30 und 95 Mol-% bezogen auf die gesamte Siloxaneinheit (R_3–0SiO_2– _0,5).
Darüber hinaus ergibt sich aus den Beispielen 30 und 31, dass die Verbindungen mit der Einheit der Formel SiO_2,0 (Einheit Q) alleine als Verzweigungseinheit die Flammhemmung in gleicher Weise oder besser zeigen, als Verbindungen die lediglich die Einheit der Formel RsiO_1,5 (Einheit T) enthalten.
Die Beispiele 37 bis 42 und auch die Beispiele 43 und 44 sowie die Vergleichsbeispiele 23 bis 26 zeigen, dass der Gehalt an aromatischen Gruppen (Phenylgruppen) in den organischen Gruppen der Siliconverbindung (B) die Flammhemmung, die Formbarkeit und die Schlagfestigkeit der Polykarbonatharzzusammensetzungen verbessert gegenüber denjenigen Zusammensetzungen, die keine aromatischen Gruppen enthielten (Vergleichsbeispiele 23 bis 26).
Wenn der Gehalt an aromatischen Gruppen 20 Mol-% übersteigt (Beispiele 37 bis 42), werden weitere Verbesserungen hinsichtlich der Flammhemmung, der Formbarkeit und der Schlagfestigkeit erreicht. Wie sich aus den Beispielen 37 bis 40 und den Beispielen 41 und 42 ergibt, wird dann, wenn sie 40 Mol-% übersteigt (Beispiele 37 bis 40), die Flammhemmung noch weiter vergrößert. Wenn der Gehalt an aromatischen Gruppen (Phenylgruppe) in den organischen Gruppen größer ist als 95 Mol-%, kann jedoch manchmal ein derartiger hoher Flammverzögerungseffekt nicht erreicht werden. Daher beträgt der Gehalt an aromatischen Gruppen (Phenylgruppen) in den organischen Gruppen der Siliconverbindung (B) wünschenswerterweise 20 Mol-% oder mehr und insbesondere 40 bis 95 Mol-%, da dies günstige Effekte auf die Flammhemmung, die Formbarkeit und die Schlagfestigkeit mit sich bringt.
Was die Endgruppen einer Siliconverbindung (8) anlangt, so zeigen die Beispiele 13 und 17, 20 und 21, 30 bis 32 und 37 und 38, dass die Siliconverbindungen mit Methylgruppen (Beispiele 13, 17, 30), Phenylgruppen (Beispiele 37 und 38), Hydroxylgruppen (Beispiele 20 und 21) und Alkoxygruppen (Methoxygruppe) (Beispiel 32) eine gute Flammhemmung, Gießbarkeit und Schlagfestigkeit ergeben. Noch bessere Flammhemmung wird erreicht, wenn die Endgruppe Methyl statt einer Hydroxygruppe ist, wie die Beispiele 13 und 17, 20 und 21 demonstrieren, oder wenn sie Methyl ist anstelle einer Alkoxygruppe, wie bei den Beispielen 30 und 32. Das selbe gilt für Methyl anstelle von Phenylgruppen. Die Siliconverbindung, die Epoxy(y-Glycidoxypropyl) Gruppen oder Vinylgruppen enthält, ist sehr reaktiv und die Siliconverbindung reagiert mit sich selbst zur Bildung eines Gels, wenn sie mit einem Polykarbonatharz gemischt wird. Diese Gelierung beeinflusst wesentlich die Formbarkeit und Gießbarkeit des Polykarbonatharzes und die Siliconverbindung (B) ihrerseits wird weniger dispersibel im Harz, sodass sie unfähig ist, adäquate Flammhemmungseffekte und verbesserte Schlagfestigkeiten zu erreichen. Aus diesen Gründen soll die Endgruppe der Siliconverbindung (B) bevorzugt eine Methylgruppe sein.
Das Molekulargewicht der Siliconverbindung (B) liegt zwischen 5.000 und 500.000, vorzugsweise zwischen 10.000 und 270.000, vom Blickpunkt der Gießbarkeit und Flammhemmung her gesehen, wie aus den Beispielen 2, 3, 17 und 19 erkennbar ist.
Hinsichtlich der Struktur der Metallsalze einer aromatischen Schwefelverbindung (C) zeigen die Beispiele 34 bis 53, dass Kaliumsalz von N-(p-Tolylsulfonyl)-p-Toluensulfoimid (C-1) und Kaliumsalz von N-(N'-Benzylaminocarbonyl)Sulfanylimid (C-2'') oder Kaliumdiphenylsulfon-3-Sulfonat (C-3) bei der Benutzung sehr geeignet ist und dass Kaliumsalz von N-(p-Tolylsulfonyl)-p-Toluensulfoimid oder Kaliumsalz von N-(N'-BenzyÍaminocarbonyl)Sulfanylimid noch besser geeignet ist.
Die Ergebnisse der Beispiele zeigen, dass die kombinierte Verwendung von 0,01 bis 8 Gewichtsteilen einer Siliconverbindung (B) und von 0,03 bis 5 Gewichtsteilen eines Metallsalzes einer aromatischen Schwefelverbindung (C) oder von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen eines Metallsalzes einer Perfluoralkensulfonsäure (D) entspre chend der Erfindung die Flammhemmung eines Polykarbonatharzes (A) erheblich weiter verbessern, als bei Zufügung der Siliconverbindung (B) alleine. Dieser einzigartige synergetische Effekt wird lediglich bei der speziellen vorstehend beschriebenen Zusammensetzung beobachtet.
Wenn zwischen 0,05 und 5 Gewichtsteilen eines Faser bildenden Fluoropolymers (E) darüber hinaus zusammen mit der obigen Kombination verwendet wird, wird nicht nur der Antitropfeffekt einer brennenden Polykarbonatharzzusammensetzung verbessert, sondern es ergibt sich auch ein sehr vorteilhafter Effekt durch die Verkürzung der Verbrennungszeit. Die Zufügung bringt somit einen synergetischen Effekt bezüglich der Verbesserung der Flammhemmung, aber nur beim kombinierten System der Siliconverbindung (B) und dem Metallsalz (C) oder der Siliconverbindung (B) und dem Metallsalz (D).
Die Flammhemmende Polykarbonatharzzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung erreichen eine hohe Flammhemmung, wobei gleichzeitig eine hohe Schlagfestigkeit und eine unveränderte Form- und Gießbarkeit bestehen bleiben. Frei von Flammhemmenn aus Chlor- oder Bromverbindungen od. dgl. stellen sie keine Gefahr hinsichtlich der Entwicklung von Gasen dar, wie sie bei der Benutzung von Halogen enthaltenen Hemmmitteln bei der Verbrennung auftreten können. Da die Flammhemmer in diesen Zusammensetzungen kein Chlor oder Brom od. dgl. enthalten, können keine Halogen enthaltenden Gase aus dem flammhemmenden Mittel gebildet werden, wenn die Zusammensetzung brennt, was vom Standpunkt des Umweltschutzes von allergrößter Bedeutung ist.

Claims

Flammhemmende Polykarbonatharzzusammensetzung umfassend 100 Gewichtsteile eines Polykarbonatharzes (A) und ungefähr 0,01 bis ungefähr 8 Gewichtsteile einer Siliconverbindung (B) und darüber hinaus enthaltend ungefähr 0,3 bis ungefähr 5 Gewichtsteile eines Metallsalzes einer aromatischen Schwefelverbindung (C) oder ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 Gewichtsteile eines Metallsalzes einer perfluoroalkensulfonischen Säure (D), worin die Hauptkette der genannten Siliconverbindung (B) verzweigt ist und die genannte Siliconverbindung (B) organische Gruppen umfasst, die aromatische Gruppen einschließen, wobei die genannte Siliconverbindung (B) eine Einheit der Formel RsiO_1,5 (Einheit T) und/oder eine Einheit der Formel SiO_2,0 (Einheit Q) in einem Verhältnis von wenigstens 20 Mol-% zur Gesamtheit der Siloxaneinheiten (R_3–0SiO_2–0,5) umfasst, in welcher R eine organische Gruppe ist und das Metall im Metallsalz der genannten aromatischen Schwefelverbindung (C) ein Alkalimetall ist.
Flammhemmende Polykarbonatharzzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend darüber hinaus ungefähr 0,05 bis ungefähr 5 Gewichtsteile eines Faser bildenden Fluoropolymers (E).
Flammhemmende Polykarbonatharzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge der genannten ersten Siliconverbindung (B) ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gewichtsteile und die Menge des genannten Metallsalzes einer aromatischen Schwefelverbindung (C) ungefähr 0,05 bis ungefähr 2 Gewichtsteile beträgt.
Flammhemmende Polykarbonatharzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge des geannnten Siliconharzes (B) ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gewichtsteile und die Menge des genannten Metallsalzes einer perfluoralkensulfonischen Säure (D) ungefähr 0,02 bis ungefähr 2 Gewichtsteile beträgt.
Flammhemmende Polykarbonatharzzusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Menge der genannten Siliconverbindung (B) ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gewichtsteile und die Menge des genannten Metallsalzes einer aromatischen Schwefelverbindung (C) ungefähr 0,05 bis ungefähr 2 Gewichtsteile und die Menge des genannten Faser bildenden Fluoropolymers (E) 0,05 bis 1 Gewichtsteile beträgt.
Flammhemmende Polykarbonatharzzusammensetzung nach Anspruch 2, bei der die Menge der genannten Siliconverbindung (B) ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gewichtsteile, die Menge des genannten Metallsalzes von polyfluoroalkensulfonischer Säure (D) ungefähr 0,02 bis ungefähr 2 Gewichtsteile und die Menge des genannten Faser bildenden Fluoropolymers (E) 0,05 bis 1 Gewichtsteile beträgt.
Flammhemmende Polykarbonatharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Menge der genannten aromatischen Gruppen wenigstens 20 Mol-% der genannten organischen Gruppen beträgt.
Flammhemmende Polykarbonatharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die genannte aromatische Gruppe Phenyl und der Rest der genannten organischen Gruppen Methyl ist, mit Endgruppen der genannten Siliconverbindung (B) umfassend wenigstens eine, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Phenyl, Hydroxyl und Alkoxyl-Gruppen.
Flammhemmende Polykarbonatharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das genannte Metallsalz einer aromatischen Schwefelverbindung (C) ein Metallsalz eines aromatischen Sulfonamids oder ein Metallsalz von aromatischer sulfonischer Säure ist und das genannte Metallsalz einer perfluoralkensulfonischen Säure (D) 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.
Flammhemmende Polykarbonatharzzusammensetzung nach Anspruch 9, bei dem das genannte Metallsalz einer aromatischen Schwefelverbindung (C) ein Metallsalz von wenigstens einem, ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus Saccharin, N-(p-Tolylsulfonyl)-p-Toluensulfonimid, N·(N'-Benzylaminokarbonyl)Sulfanylimid, N-(Phenylcarboxyl)-Sulfanylimid, Diphenylsulfon-3-sulfonische Säure, Diphenylsulfon·3,3'·Disulfonische Säure und Diphenylsulfon-4,4'-disulfonische Säure ist.
Flammhemmende Polykarbonatharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 2 und 9, bei dem das Metall des Metallsalzes der genannten perfluoroalkenfulfonischen Säure (D) ein Alkalimetall ist.
Flammhemmende Polykarbonatharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 2, 5 und 6, wobei das genannte Faser bildende Fluoropolymer (E) Polytetrafluoroethylen ist.