DE60021187T2

DE60021187T2 - Flammhemmende polycarbonatharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60021187T2
Application number: DE60021187T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Takatsuki-shi UMEYAMA; Tadashi Takatsuki-shi SHINOMIYA; Ichiro Takatsuki-shi SATO; Masatoshi Iji; Shin Serizawa
Original assignee: Sumika Polycarbonate Ltd; NEC Corp; Sumitomo Dow Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd; NEC Corp
Priority date: 1999-04-23
Filing date: 2000-04-14
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2020-04-15
Also published as: CN1347435A; DE60021187D1; TWI228527B; EP1188792A1; KR20010112422A; CN1193075C; WO2000064976A1; JP4408309B2; EP1188792A4; EP1188792B1; KR100684626B1; US6602938B1; JP2000302961A

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft eine feuerbeständige Polycarbonatharzzusammensetzung. Ausdrücklicher betrifft sie eine feuerbeständige Polycarbonatharzzusammensetzung, die verbesserte feuerhemmende Eigenschaften aufweist, kein Halogen, d. h. Chlor oder Brom, oder flammhemmende Mittel enthält, ohne mechanische Eigenschaften, wie zum Beispiel ausgezeichnete Schockresistenz, Fluidität und Erscheinungsbild geformter Komponenten zu beeinträchtigen, die für Polycarbonatharze kennzeichnend sind.
Hintergrund der Erfindung
Polycarbonatharze werden weithin in vielen Gebieten, wie zum Beispiel den elektrischen, elektronischen und Büroautomations-Gebieten, als technische Kunststoffe verwendet, die ausgezeichnete Transparenz, Schockresistenz, wärmebeständige Eigenschaften und elektrische Eigenschaften aufweisen.
In den elektrischen, elektronischen und Büroautomations-Gebieten sind viele Komponenten erforderlich, um überlegene feuerhemmende Eigenschaften (UL94V) und fortgeschrittene Schockresistenz aufzuweisen, wie zum Beispiel äußere Teile von Computern. Ein Polycarbonatharz ist ein hoch feuerbeständiger Kunststoff mit selbstverlöschenden Eigenschaften, damit er aber Sicherheitsanforderungen für die elektrische, elektronische und Büroautomations-Ausstattung erfüllen kann, werden noch höhere feuerhemmende Eigenschaften entsprechend UL94V-0 oder 94V-1 benötigt.
Deshalb ist, um die feuerhemmenden Eigenschaften eines Polycarbonatharzes zu verbessern, herkömmlicherweise als Methode verwendet worden, es mit einer großen Menge von einem Oligomer oder Polymer eines Carbonatderivates eines bromierten Bisphenol A zu vermischen. Obwohl sich die feuerhemmenden Eigenschaften eines Polycarbonatharzes zweifellos verbesserten, wenn es mit einer großen Menge von einem Oligomer oder Polymer eines Carbonatderivates eines bromierten Bisphenol A als Flammhemmer vermischt wurde, sank jedoch die Schockresistenz, und es entwickelten sich leicht Risse in den geformten Komponenten.
Während es mit einer großen Menge einer bromhaltigen Halogenverbindung gemischt wurde, bestanden auch Bedenken, dass halogenhaltiges Gas zum Zeitpunkt der Verbrennung erzeugt werden würde, also wurde ein flammhemmendes Mittel, das kein Chlor oder Brom enhält, vom Umweltgesichtspunkt aus erwünscht. Siliconverbindungen weisen hohe Wärmebeständigkeit auf, erzeugen nicht leicht schädliche Gase bei der Verbrennung und sind auch eigensicher, also sind viele Versuche gemacht worden, sie als Flammhemmer zu verwenden.
Siliconverbindungen, die Flammhemmer sind, sind Polymere, die mindestens die vier unten gezeigten Siloxaneinheiten (M-Einheit, D-Einheit, T-Einheit, Q-Einheit) umfassen.

(1) M-Einheit
Struktur
Chemische Formel R₃SiO_0,5 wobei R ein organischer Substituent ist.
(2) D-Einheit
Struktur
Chemische Formel R₂SiO_1,0 wobei R ein organischer Substituent ist.
(3) T-Einheit
Struktur
Chemische Formel RSiO_1,5 wobei R ein organischer Substituent ist.
(4) Q-Einheit
Struktur
Chemische Formel SiO_2,0

Ihre Struktur wird eine verzweigte Struktur sein, falls sie eine T-Einheit und/oder eine Q-Einheit enthält.
In Anbetracht der Verwendung von Siliconverbindungen als Flammhemmer sind Siliconverbindungen mit unterschiedlichen organischen Substituenten, wie in JP 1-318069 (Kokai) und JP 62-60421 (Kokoku) offenbart, untersucht worden.
Es gibt jedoch sehr wenige Verbindungen, die eine signifikante flammhemmende Wirkung verliehen, wenn sie allein zugegeben wurden, und da eine große Menge zugegeben werden musste, um die strengen Anforderungen elektrischer und elektronischer Ausstattung zu erfüllen, hatte es eine ungünstige Wirkung auf die Formbarkeit und Knetbarkeit des Kunststoffes oder anderer notwendiger Merkmale. Da es auch vom Gesichtspunkt der Kosten aus nachteilig war, war es auch unbrauchbar.
Bei einem Versuch, die flammhemmende Wirkung der Siliconverbindung zu verbessern und die Zugabemenge zu verringern, ist auch von der Verwendung einer Siliconverbindung in Verbindung mit einem Metallsalz berichtet worden. In dieser Beziehung kann die kombinierte Verwendung von Polydimethylsilicon, Metallhydroxid und einer Zinkverbindung (JP 2-150436 (Kokai)), von Polydimethylsilicon mit einem Gruppe-IIa-Metallsalz einer organischen Säure (JP 56-100853 (Kokai)), eines Siliconharzes, besonders durch eine M-Einheit und eine Q-Einheit dargestellt, mit einem Siliconöl und einem Gruppe-IIa-Metallsalz einer organischen Säure (JP 3-48947 (Kokoku)) erwähnt werden, aber alle sind in Bezug auf feuerhemmende Eigenschaften unterlegen. Ein grundlegendes Problem bestand darin, dass eine drastische Beschränkung der Zugabemenge schwierig war.
Von der kombinierten Verwendung eines Organopolysiloxans mit einer Epoxygruppe (gamma-Glycidoxypropylgruppe), einer Phenylgruppe und/oder einer Vinylgruppe zusammen mit einem Alkalimetallsalz und Erdalkalimetallsalz etc. einer organischen Sulfonsäure (JP 8-176425 (Kokai)) ist auch berichtet worden. Jedoch reagieren, da diese Siliconverbindung hochreaktive Epoxygruppen und Vinylgruppen enthält, die Siliconverbindungen bei der erhöhten Temperatur während des Knetens mit dem Polycarbonatharz miteinander, wodurch Polymerisation (Gelierung) verursacht wird, so dass es schwierig ist, sie gleichmäßig mit dem Polycarbonatharz zu verkneten. Darüber hinaus steigt auch die gesamte Viskosität, so dass Abblättern, Formvertiefung und Ungleichmäßigkeit in der Formbarkeit des Polycarbonatharzes, und besonders der Oberfläche des Formkörpers, auftreten. Überdies ist die Dispergierbarkeit der Siliconverbindung im Polycarbonatharz auf Grund dieser Gelierung unzureichend, folglich ist es schwierig, eine signifikante Feuerbeständigkeit zu erreichen, und ein Problem besteht auch darin, dass Festigkeitseigenschaften, wie zum Beispiel die Schlagzähigkeit des geformten Produktes, auch sinken.
Offenbarung der Erfindung
Als Ergebnis ausgedehnter Forschung über die vorstehend erwähnten Probleme entdeckten die Erfinder, dass eine feuerbeständige Polycarbonatharzzusammensetzung mit überlegenen feuerhemmenden Eigenschaften erhalten werden konnte, ohne die Schockresistenz und Formbarkeit zu beeinträchtigen, indem eine bestimmte Siliconverbindung und ein Alkalimetallsalz einer bestimmten aromatischen Sulfonsäure, unter der weiteren Zugabe eines faserbildenden fluorhaltigen Polymers, als ein Flammhemmer vermischt mit dem Polycarbonatharz verwendet wurde.
Darüber hinaus, da die erfindungsgemäße feuerbeständige Polycarbonatharzzusammensetzung keine halogenhaltigen Flammhemmer, wie zum Beispiel bromhaltige Flammhemmer, enthält, gibt es auch keine Bedenken hinsichtlich der Erzeugung von halogenhaltigem Gas aus dem halogenhaltigen Flammhemmer während der Verbrennung, und sie weist auch eine ausgezeichnete (Leistungsfähigkeit vom Gesichtspunkt des Umweltschutzes aus auf.
Ausdrücklich betrifft diese Erfindung eine feuerbeständige Polycarbonatharzzusammensetzung, umfassend 0,01 – 8 Gewichtsteile einer Siliconverbindung (B), die eine verzweigte Struktur in der Hauptkette und eine aromatische Gruppe in den darin enthaltenen organischen Substituenten aufweist, und 0,01 – 2 Gewichtsteile eines Alkalimetallsalzes einer aromatischen Sulfonsäure, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel 1, bezogen auf 100 Gewichtsteile eines Polycarbonatharzes (A), und die überdies ein faserbildendes fluorhaltiges Polymer (D) in der Zusammensetzung enthält.
Allgemeine Formel 1 A_m-R-(SO₃M)_n
(wobei R eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe, oder eine durch A substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe ist, wobei A aus einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, Arylgruppe, Vinylgruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe, Methylestergruppe und Ethylestergruppe ausgewählt ist, und M ein Alkalimetall ist. Darüber hinaus sind, wenn R eine Phenylgruppe ist, m und n ganze Zahlen von 0 – 5 bzw. 1 – 2 (m + n ≤ 6), und wenn R eine Naphthylgruppe ist, sind m und n 0 – 7 bzw. 1 – 2 (m + n 5 8); und dadurch gekennzeichnet, dass die Siliconverbindung (B) eine Einheit der Formel RSiO_1,5 (T-Einheit) und/oder eine Einheit der Formel SiO_2,0 (Q-Einheit) enthält, die mindestens 20 Mol-% der gesamten Siloxaneinheiten (R_3-0SiO_2-0,5) ausmacht.
Nachstehend wird die erfindungsgemäße feuerbeständige Polycarbonatharzzusammensetzung im Einzelnen beschrieben werden.
Das für diese Erfindung verwendete Polycarbonatharz (A) ist ein durch die Phosgen-Methode erhaltenes Polymer, wobei man unterschiedliche Dihydroxydiarylverbindungen und Phosgen miteinander reagieren lässt, oder durch die Esteraustausch-Methode, wobei man eine Dihydroxydiarylverbindung und einen Carbonsäureester, wie zum Beispiel Diphenylcarbonat, miteinander reagieren lässt, wobei ein bestimmtes Beispiel das aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) hergestellte Polycarbonatharz ist.
Die vorstehend erwähnte Dihydroxydiarylverbindung kann zusätzlich zu Bisphenol A ein Bis(hydroxyaryl)alkan, wie zum Beispiel Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)octan, Bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxy-3-t-butylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-bromphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan oder 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan, ein Bis(hydroxyaryl)cycloalkan, wie zum Beispiel 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, ein Dihydroxydiarylether, wie zum Beispiel 4,4'-Dihydroxydiphenylether oder 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylether, ein Dihydroxydiarylsulfid, wie zum Beispiel 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, ein Dihydroxydiarylsulfoxid, wie zum Beispiel 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid oder 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxid, oder ein Dihydroxydiarylsulfon, wie zum Beispiel 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon oder 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfon sein.
Diese werden getrennt verwendet, oder zwei oder mehr können in Kombination miteinander verwendet werden. Vom Gesichtspunkt der Vermeidung des Austritts halogenhaltiger Gase bei der Verbrennung in die Umwelt aus wird vorzugsweise eine nicht durch Halogen substituierte Verbindung verwendet. Zusätzlich können Gemische aus Piperazin, Dipiperidylhydrochinon, Resorcinol oder 4,4'-Dihydroxydiphenyl etc. auch verwendet werden.
Überdies kann die vorstehend erwähnte Dihydroxyarylverbindung auch gemischt mit Phenolverbindungen mit einer Valenz von drei oder mehr, wie unten angegeben, verwendet werden.
Beispiele für Phenole mit einer Valenz von drei oder mehr sind Phloroglucinol, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)hepten, 2,4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyi)heptan, 1,3,5-Tri(4-hydroxyphenyl)benzol, 1,1,1-Tri(4-hydroxyphenyl)ethan und 2,2-Bis-[4,4-(4,4'-dihydroxydiphenyl)cyclohexyl]propan.
Das viskositätsgemittelte Molekulargewicht des Polycarbonatharzes (A) beträgt gewöhnlich 10.000 – 100.000, aber vorzugsweise 15.000 – 35.000. Wenn dieses Polycarbonatharz hergestellt wird, kann bei Bedarf ein Molekulargewichtsmodifikator, Katalysator etc. verwendet werden.
Als die in dieser Erfindung verwendete Siliconverbindung (B) kann eine Verbindung verwendet werden, wobei die Hauptkette eine verzweigte Struktur aufweist und eine aromatische Gruppe als organischen Substituenten enthält, wie zum Beispiel in der folgenden allgemeinen Formel 2 gezeigt ist.
Allgemeine Formel 2
Hierin stellen R₁, R₂, R₃ organische Substituenten in der Hauptkette dar, X stellt eine endständige Substituentengruppe dar, und n, m, 1 stellen die Anzahl der Mole jeder Einheit dar.
Die Verzweigungseinheiten sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine T-Einheit und/oder eine Q-Einheit in einer Menge von mindestens 20 Mol-% aller Siloxaneinheiten des Ganzen aufweisen. Falls sie weniger als 20 Mol-% beträgt, nimmt die Wärmebeständigkeit der Siliconverbindung (B) ab und ihre Feuerbeständigkeit nimmt ab, auch ist die Viskosität der Siliconverbindung (B) selbst zu gering und kann einen nachteiligen Einfluss auf Kneten und Formbarkeit mit dem Polycarbonatharz (A) haben. Es ist noch wünschenswerter, dass der Anteil 30 – 95 Mol-% beträgt. Falls er mehr als 30 Mol-% beträgt, steigt die Wämtebeständigkeit der Siliconverbindung (B) weiter, und die feuerhemmenden Eigenschaften des Polycarbonatharzes, das diese enthält, verbessern sich beträchtlich. Falls 95 Mol-% überschritten wird, nimmt der Freiheitsgrad der Hauptsiliconkette jedoch ab, so dass es schwierig sein kann, Kondensation aromatischer Ringe während der Verbrennung zu verursachen, und es kann schwierig sein, deutliche feuerhemmende Eigenschaften zu erreichen.
In der Siliconverbindung (B) ist es auch wünschenswert, dass die organischen Substituenten mindestens 20 Mol-% aromatische Gruppen enthalten. Unterhalb dieses Bereichs kann Kondensation aromatischer Gruppen bei der Verbrennung nicht leicht auftreten, und die Feuerbeständigkeit kann abnehmen. Es wird noch stärker bevorzugt, dass der Anteil weniger als 40 – 95 Mol-% beträgt. Falls er mehr als 40 Mol-% beträgt, können die aromatischen Gruppen viel effizienter kondensieren, die Dispergierbarkeit der Siliconverbindung (B) im Polycarbonatharz (A) verbessert sich beträchtlich, und sehr gute Feuerbeständigkeit wird erreicht. Wenn jedoch 95 Mol-% überschritten wird, kann es auf Grund von sterischer Behinderung der aromatischen Gruppen schwierig sein, eine solche Kondensation herzustellen, und schwierig, eine beträchtliche Feuerbeständigkeit zu errreichen.
Diese aromatische Gruppe kann eine Phenyl-, Biphenyl-, Naphthalingruppe oder deren Derivate sein, aber vom Aspekt der Gesundheitssicherheit der Siliconverbindung (B) her sind Phenylgruppen besonders wünschenswert. Hinsichtlich der organischen Substituenten in dieser Siliconverbindung (B) sind die organischen Gruppen von den an der Hauptkette oder den verzweigten Seitenketten gebundenen Gruppen, die keine aromatischen Gruppen sind, vorzugsweise Methylgruppen, und die endständige Gruppe kann eine, oder ein Gemisch von zwei bis vier aus Methyl-, Phenyl-, Hydroxyl- und Alkoxygruppen sein (vorzugsweise Methoxy-). Da die Reaktivität im Fall dieser enständigen Gruppen niedrig ist, tritt Gelierung (Vernetzung) während des Knetens des Polycarbonatharzes (A) und der Siliconverbindung (B) nicht leicht auf, daher kann sich die Siliconverbindung (B) gleichmäßig im Polycarbonatharz (A) dispergieren, folglich kann es eine viel bessere Feuerbeständigkeit aufweisen, und die Formbarkeit verbessert sich auch weiter. Methylgruppen werden besonders bevorzugt. In diesem Fall ist die Reaktivität extrem niedrig, also wird die Dispergierbarkeit sehr gut, und feuerhemmende Eigenschaften können weiter verbessert werden.
Das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der Siliconverbindung (B) beträgt vorzugsweise 5.000 – 500.000. Falls es weniger als 5.000 beträgt, wird die Wärmebeständigkeit der Siliconverbindung selbst abnehmen, die Feuerbeständigkeit wird abnehmen, die Schmelzviskosität wird zu sehr abnehmen, so dass die Siliconverbindung während des Formens auf die Oberfläche des Polycarbonatharzes (A) heraussickert, und die Formbarkeit kann sich verringern. Umgekehrt, wenn 500.000 überschritten wird, nimmt die Schmelzviskosität zu, gleichmäßige Dispersion im Polycarbonatharz (A) geht verloren, und Feuerbeständigkeit und Formbarkeit können abnehmen. Es wird besonders bevorzugt, dass das Molekulargewicht 10.000 – 270.000 beträgt. Da die Schmelzviskosität der Siliconverbindung (B) optimal ist, kann sich die Siliconverbindung (B) in diesem Bereich sehr gleichmäßig im Polycarbonatharz (A) dispergieren, und da es kein übermäßiges Beflecken der Oberfläche gibt, können noch bessere feuerhemmende Eigenschaften und Formbarkeit erreicht werden.
Die Beimischungsmenge der Siliconverbindung (B) beträgt vorzugsweise 0,01 – 8 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polycarbonats (Harz A). Wenn die Beimischungsmenge weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, kann die Feuerbeständigkeit unzureichend sein, und wenn sie 8 Gewichtsteile überschreitet, kann Oberflächenabblätterung auf der Oberfläche der geformten Komponenten auftreten, und das Erscheinungsbild kann leiden. Die Beimischungsmenge liegt stärker bevorzugt im Bereich von 0,1 – 5 Gewichtsteilen und noch stärker bevorzugt bei 0,5 – 2 Gewichtsteilen. In diesem Bereich ist die Balance von feuerhemmenden Eigenschaften, Formbarkeit und Schlagzähigkeit noch besser.
Das Alkalimetallsalz (C) der von dieser Erfindung verwendeten aromatischen Sulfonsäure kann durch die folgende allgemeine Formel 1 dargestellt werden.
Allgemeine Formel 1 A_m-R-(SO₃M)_n
(wobei R eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe, oder eine durch A substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe ist, wobei A aus einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, Arylgruppe, Vinylgruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe, Methylestergruppe oder Ethylestergruppe ausgewählt ist, und M ein Alkalimetall ist. Darüber hinaus sind, wenn R eine Phenylgruppe ist, m und n ganze Zahlen von 0 – 5 bzw. 1 – 2 (m + n ≤ 6), und wenn R eine Naphthylgruppe ist, sind m und n 0 – 7 bzw. 1 – 2 (m + n ≤ 8).
Als das Alkalimetallsalz der aromatischen Sulfonsäure, das die allgemeine Formel 1 erfüllt, können zum Beispiel Alkalimetallsalze wie p-Toluolsulfonsäure, p-Styrolsulfonsäure, 1-Naphthalinsulfonsäure, Isophthalsäuredimethylester-5-sulfonsäure, 2,6-Naphthalindisulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure, 2,4,6-Trichlor-5-sulfoisophthalsäuredimethylester, 2,5-Dichlorbenzolsulfonsäure, 2,4,5-Trichlorbenzolsulfonsäure, p-Iodbenzolsulfonsäure und 7-Amino-1,3-naphthalindisulfonsäure erwähnt werden. Diese können getrennt verwendet werden, oder mehrere können in Kombination miteinander verwendet werden. Von diesen können ein, zwei oder mehr Natriumsalze und/oder Kaliumsalze, ausgewählt aus 2,4,6-Trichlor-5-sulfoisophthalsäuredimethylester, 2,5-Dichlorbenzolsulfonsäure und 2,4,5-Trichlorbenzolsulfonsäure; oder ein, zwei oder mehr Salze, ausgewählt aus p-Toluolsulfonsäure, p-Styrolsulfonsäure, 1-Naphthalinsulfonsäure, Isophthalsäuredimethylester-5-sulfonsäure, 2,6-Naphthalindisulfonsäure, Benzolsulfonsäure, und Benzoldisulfonsäure, in geeigneter Weise verwendet werden.
Darüber hinaus wird bevorzugt, dass das Natriumsalz von p-Toluolsulfonsäure, p-Styrolsulfonsäure, 1-Naphthalinsulfonsäure, Isophthalsäuredimethylester-5-sulfonsäure, 2,6-Naphthalindisulfonsäure, Benzolsulfonsäure und Benzoldisulfonsäure so eingestellt wird, dass die in der folgenden Gleichung 1 gezeigte Natriummenge 0,001 – 0,05 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polycarbonats (Harz A) beträgt.
Gleichung 1:
Natriummenge (Gewichtsteile) = Beimischungsmenge (Gewichtsteile) des Natriumsalzes der aromatischen Sulfonsäure pro 100 Gewichtsteile des Polycarbonats (Harz A) × Natrium – Molarfraktion in der folgenden Gleichung 2
Gleichung 2:

Natrium – Molarfraktion = Atomgewicht von Natrium/Molekulargewicht des Natriumsalzes der aromatischen Sulfonsäure

Bei der Berechnung der in Gleichung 2 gezeigten Natrium-Molarfraktion wird das Atomgewicht jedes Elementes, beruhend auf der Atomgewichtstabelle (1995) der International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), berechnet. Zum Beispiel beträgt es für Wasserstoff 1,0080 und für Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Natrium beträgt es 12,0107, 15,9994, 14,0067, 32,0666 bzw. 22,9898. Wenn die Natriummenge weniger als 0,001 Gewichtsteile beträgt, ist der im Polycarbonatharz (A) enthaltene Anteil an Natrium zu niedrig, so dass die flammhemmenden Eigenschaften abnehmen können. Auf der anderen Seite können, wenn die Natriummenge 0,05 Gewichtsteile überschreitet, die flammhemmenden Eigenschaften wieder abnehmen. Der bevorzugte Bereich beträgt 0,002 – 0,04 Gewichtsteile.
Die Beimischungsmenge des Alkalisalzes (C) der in der allgemeinen Formel 1 gezeigten aromatischen Sulfonsäure beträgt 0,01 – 2 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Polycarbonatharzes (A). Falls sie weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, nehmen die feuerhemmenden Eigenschaften ab, und falls sie mehr als 2 Gewichtsteile beträgt, nimmt die Thermostabilität während des Strangpressens ab, was unerwünscht ist. Der bevorzugte Bereich beträgt 0,01 – 1 Gewichtsteile, aber stärker bevorzugt 0,02 – 0,4 Gewichtsteile.
Die erfindungsgemäße feuerbeständige Polycarbonatharzzusammensetzung kann bei Bedarf mit anderen wohlbekannten Flammhemmern, zum Beispiel halogenhaltigen Flammhemmern, anderen siliconhaltigen Flammhemmern oder phosphorhaltigen Flammhemmern etc. gemischt werden. Beispiele für halogenhaltige Flammhemmer sind bromiertes Bisphenol A und polybromsubstituierte aromatische Homologe, Beispiele für andere siliconhaltige Flammhemmer sind Polyorganosiloxane und Polycarbonat- Polyorganosiloxan-Copolymere, und Beispiele für phosphorhaltige Flammhemmer sind Phosphorsäureester.
Das von dieser Erfindung verwendete faserbildende fluorhaltige Polymer (D) kann eine Faserstruktur (fibrillenähnliche Struktur) im Polycarbonatharz (A) bilden, wobei Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen-Copolymere (zum Beispiel Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymere), teilweise fluorinierte Polymere, wie in US-Patent Nr. 4379910 gezeigt, und aus fluorinierten Diphenolen hergestellte Polycarbonate Beispiele sind. Wenn diese zusammen mit einer Kombination aus der erfindungsgemäßen Siliconverbindung (B) und dem Alkalimetallsalz der aromatischen Sulfonsäure (C) verwendet werden, besteht zusätzlich zur Vermeidung des beim derzeitigen Stand der Technik vorhandenen Tropfens auch eine bestimmte Wirkung darin, dass die Verringerung der Brenndauer vermieden wird. Die Beimischungsmenge des faserbildenden fluorhaltigen Polymers (D) beträgt 0,05 – 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Polycarbonatharzes (A). Falls die Beimischungsmenge weniger als 0,05 Gewichtsteile beträgt, besteht eine geringere Tropfen vermeidende Wirkung, und wenn sie mehr als 5 Gewichtsteile beträgt, wird die Granulierung schwierig, was eine stabile Herstellung stört.
Der bevorzugte Bereich beträgt 0,05 – 1 Gewichtsteile, aber stärker bevorzugt 0,1 – 0,5 Gewichtsteile. In diesem Bereich ist die Balance von feuerhemmenden Eigenschaften, Formbarkeit und Schlagzähigkeit noch besser.
Zusätze, wie zum Beispiel unterschiedliche Arten von Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Färbemitteln, optischen Aufhellern, Füllstoffen, Trennmitteln, Weichmachern und antistatischen Mitteln, die Schlagzähigkeit verbessernde Materialien und andere Polymere können mit dem Polycarbonatharz (A) bis zu dem Ausmaß vermischt werden, dass sie die Wirksamkeit dieser Erfindung nicht beeinträchtigen.
Beispiele für Thermostabilisatoren sind Metallbisulfate, wie zum Beispiel Natriumhydrogensulfat, Kaliumhydrogensulfat und Lithiumhydrogensulfat, und Metallsulfate, wie zum Beispiel Aluminiumsulfat. Diese werden gewöhnlich im Bereich von 0 – 0,5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Polycarbonatharzes (A) verwendet. Beispiele für Füllstoffe sind Glasfaser, Glasperlen, Glasflocken, Carbonfaser, Talkumpulver, Tonpulver, Glimmer, Kaliumtitanat-Whisker, Wollastonitpulver und Siliciumdioxidpulver.
Beispiele für die Schlagzähigkeit verbessernde Materialien sind Acrylelastomere, Polyesterelastomere, Core-shell-Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Copolymer, Methylmethacrylat/Acrylnitril/Styrol-Copolymer, Ethylen/Propylen-Gummi und Ethylen/Propylen/Dien-Gummi.
Beispiele für andere Polymere sind Polyester, wie zum Beispiel Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat; Styrolpolymere, wie zum Beispiel Polystyrol, schlagzähes Polystyrol, Acrylnitril/Styrol-Copolymer und Acrylgummi-modifizierte Verbindungen desselben, Acrlynitril/Butadien/Styrol-Copolymer, Acrylnitril/Ethylen/Propylen/Dien/Gummi(EPDM)/Styrol-Copolymer; Polypropylen und Polymere, die gewöhnlich in der Beimischung von Polycarbonatharzen verwendet werden.
Es gibt keine besondere Beschränkung bei der Mischmethode der unterschiedlichen Komponenten in der erfindungsgemäßen feuerbeständigen Polycarbonatharzzusammensetzung, wobei wohlbekannte Mischgeräte wie zum Beispiel ein Taumel- oder Bandmischer oder Schmelzkneten durch einen Extruder Beispiele sind.
Es gibt keine besondere Beschränkung bei der Formungsmethode der erfindungsgemäßen feuerbeständigen Polycarbonatharzzusammensetzung, wobei es möglich ist, die wohlbekannte Spritzgießmethode oder Spritzprägemethode zu verwenden.
Beschreibung der Beispiele
Diese Erfindung wird nun durch Beispiele beschrieben werden, aber diese Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt. „Teil" beruht auf Gewichtsteilen.
Beispiele 1 – 68 und Vergleichende Beispiele 1 – 33
Zusammensetzungen wurden bei einer Zylindertemperatur von 280 Grad C unter Verwendung eines Doppelextruders (Kobe Stahl KTX-37) mit einem Durchmesser von 37 mm, beruhend auf den in den Tabellen 3 – 17 gezeigten Beimischungsmengen bezogen auf 100 Teile des aus Bisphenol A hergestellten Polycarbonatharzteils schmelzstranggepresst, um unterschiedliche Presslinge zu erhalten.
Die Einzelheiten der verwendeten Ausgangsmaterialien waren jeweils wie folgt.
1. Polycarbonatharz (A)
Kaliber 200-20 (viskositätsgemitteltes Molekulargewicht 19.000), Sumitomo Dow Co.
2. Siliconverbindung (B)
Die Siliconverbindung (B) wurde gemäß der gebräuchlichen Herstellungsmethode hergestellt. Ausdrücklich wurden ein Diorganodichlorsilan, Monoorganotrichlorsilan und Tetrachlorsilan oder partielle Hydrolyse-Kondensate davon, gemäß dem Molekulargewicht der Siliconverbindung und dem Anteil von M-Einheiten, D-Einheiten, T-Einheiten und Q-Einheiten, welche die Siliconverbindung umfassten, in einem organischen Lösungsmittel gelöst, und Wasser wurde zugegeben, um das Gemisch zu hydrolysieren, um so eine partiell kondensierte Siliconverbindung zu bilden. Triorganochlorsilan wurde dann zugegeben und umgesetzt, um die Polymerisation zu beenden, und das Lösungsmittel wurde durch Destillation oder dergleichen abgetrennt. Die strukturellen Kennzei chen von 19 Arten von Siliconverbindungen, die durch die vorstehend erwähnte Methode synthetisiert wurden, werden in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Anmerkungen:

*: Phenylgruppen sind zuerst in T-Einheiten in einem Silicon, das T-Einheiten umfasst, enthalten, und alle übrigen sind in D-Einheiten. Wenn eine Phenylgruppe an eine D-Einheit gebunden ist, haben Verbindungen, bei denen eine gebunden ist, Vorrang, und zwei sind gebunden, wenn welche übrig sind. Mit Ausnahme von endständigen Gruppen sind alle organischen Substituenten Methylgruppen.
**: Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht ist auf zwei signifikante Ziffern angegeben.

3. Alkalimetallsalz der aromatischen Sulfonsäure (C): Tabelle 2
4. Faserbildendes fluorhaltiges Polymer (D):
Polytetrafluorethylen (Polychlorfluoron FA-500, Daikin Industries) (nachstehend als PTFE abgekürzt).
6. Carbonat/Oligomer von Tetrabrombisphenol A:
BC-52, Great Lakes Chemicals (abgekürzt als Br-Oligomer)
Nachdem die unterschiedlichen erhaltenen Presslinge bei 125 Grad C 4 Stunden lang getrocknet wurden, wurde ein Prüfstück für die Bewertung der Feuerbeständigkeit (125 × 13 × 1,6 mm und 125 × 13 × 3,2 mm) bei 280 Grad C und einem Spritzdruck von 1600 kg/cm² in einer Spritzgussmaschine (J100-E-C5, Japan Steel Co.) geformt.
Dieses Prüfstück wurde 48 Stunden lang in einem Raum mit konstanter Temperatur bei einer Temperatur von 23 Grad C und 50 % Luftfeuchtigkeit aufbewahrt, und eine Bewertung der Feuerbeständigkeit wurde beruhend auf dem von Underwriters Laboratories definierten UL94-Test (Entflammbarkeitstest für Kunststoffe von Ausstattungskomponenten) durchgeführt. in UL94V werden feuerhemmende Eigenschaften aus dem Nachglimmen und den Tropfkennzeichen bewertet, nachdem die Flamme eines Brenners 10 Sekunden lang in Kontakt mit einem Probestück vorbestimmter Größe, das senkrecht gehalten wird, gebracht wird, und wird in die folgenden Klassen eingeteilt.
Das vorstehend gezeigte Nachglimmen ist der Zeitabschnitt, während dem das Probestück mit einer Flamme weiter brennt, nachdem es von der Zündquelle entfernt wurde, und Entzündung von Baumwolle durch Tropfen wird dadurch bestimmt, ob ein Standardstück Baumwolle ungefähr 300 mm unter dem unteren Ende des Prüfstücks durch Tropfen von dem Prüfstück entzündet wird oder nicht. Falls eine der fünf Proben auch nur eins der obigen Kriterien nicht erfüllte, wurde sie dafür, dass sie V-2 nicht erfüllte, als NR (nicht eingestuft) bewertet. Die Ergebnisse werden in den Tabellen 3 – 17 gezeigt.
Unter Verwendung der unerschiedlichen erhaltenen Presslinge wurde das Spritzgießen ähnlich durchgeführt, um ein Prüfstück (3,2 × 12,7 × 63,5 mm) zur Bewertung der Schlagzähigkeit herzustellen. Unter Verwendung dieses Prüfstücks wurde die Schlagzähigkeit mit einer Kerbe gemäß ASTM D-256 gemessen. Auch wurde, was das Erscheinungsbild der geformten Komponente betrifft, ein Prüfstück vor der Schlagzähigkeitsmessung visuell inspiziert, und die Oberfläche wurde auf Oberflächenabblätterung oder Formvertiefung untersucht.
Die Ergebnisse werden jeweils in den Tabellen 3 – 17 gezeigt.
In den Tabellen 3 – 17:

– Zahlenwerte für Silicon, Metallsalz und PTFE sind Zugabemengen (Teile), bezogen auf 100 Teile des Polycarbonatharzes.
– Die Natriummenge zeigt die Zahl der Teile, berechnet durch die folgende Gleichung 1. Gleichung 1: Natriummenge (Teile) = Beimischungsmenge der aromatischen Sulfonsäure pro 100 Teile Polycarbonatharz (A) × Natrium-Molarfraktion aus der folgenden Gleichung 2.Gleichung 2: Natrium – Molarfraktion = Atomgewicht von Natrium/Molekulargewicht des Natriumsalzes der aromatischen Sulfonsäure
– Bei den Bewertungsergebnissen für die flammhemmenden Eigenschaften in der Tabelle zeigen die Werte () die Gesamtzeit (in Sekunden) für das Nachglimmen (Brenndauer nach dem Entzünden) der fünf Proben. Die Werte [] in der Tabelle zeigen die Zahl (Zahl der fünf Proben), bei denen sich ein Standardstück Baumwolle auf Grund des Tropfens entzündete.
– Die Formbarkeit wurde aus dem Abblättern der Oberflächenschicht, oder der Unebenheit oder Oberflächenvertiefung des geformten Prüfstücks wie folgt bewertet.
O : trat nicht auf.
Δ : trat in ein oder zwei der fünf Proben auf.
x: trat in drei oder mehr der fünf Proben auf.

Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7
Tabelle 8
Tabelle 9
Tabelle 10
Tabelle 11
Tabelle 12
Tabelle 13
Tabelle 14
Tabelle 15
Tabelle 16
Tabelle 17
Wie in den Beispielen 1 – 68 gezeigt, zeigte die Polycarbonatharzzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass 0,01 – 8 Teile einer Siliconverbindung mit einer Hauptkette mit einer verzweigten Struktur und aromatischen Gruppen (B) und 0,01 – 2 Teile eines Alkalimetallsalzes (C) der in der allgemeinen Formel 1 gezeigten aroma tischen Sulfonsäure zugegeben werden, oder eine Polycarbonatharzzusammensetzung, wobei 0,05 – 5 Teile eines faserbildenden fluorhaltigen Polymers (D) zu dieser Kombination zugegeben werden, eine sehr viel größere flammhemmende Wirkung als das Polycarbonatharz allein ohne jegliche Zusätze (vergleichendes Beispiel 1), die Polycarbonatharzzusammensetzung, die nicht sowohl die Siliconverbindung (B) als auch das in der allgemeinen Formel 1 gezeigte Alkalimetallsalz einer aromatischen Sulfonsäure (C) enthält (vergleichende Beispiele 2 – 4, 13 – 16, 19 – 23), oder Siliconverbindungen mit einer anderen Struktur als der erfindungsgemäßen (vergleichende Beispiele 17 – 18, 23 – 26). Überdies wird die Verringerung der Schlagzähigkeit der Polycarbonatharzzusammensetzung, die ein Problem war, wenn herkömmliche bromhaltige flammhemmende Mittel wie im vergleichenden Beispiel 5 zugegeben wurden, bemerkenswert verbessert, wie in diesem Beispiel gezeigt wird.
Falls die Zugabemenge der Siliconverbindung (B) weniger als 0,01 Teile beträgt (vergleichende Beispiele 9 – 10), nimmt die Flammbeständigkeit ab, wie in den Beispielen 12 – 18 und den vergleichenden Beispielen 9 – 12 gezeigt wird, und wenn sie mehr als 8 Teile beträgt (vergleichende Beispiele 11 – 12), nimmt die Formbarkeit ab.
Falls die Zugabemenge des in der allgemeinen Formel 1 gezeigten Alkalimetallsalzes einer aromatischen Sulfonsäure (C) weniger als 0,01 Teile beträgt, wie in den Beispielen 4 – 11 und den vergleichenden Beispielen 6 – 8 gezeigt wird, nimmt die Flammbeständigkeit ab (vergleichendes Beispiel 6), und wenn sie mehr als 2 Teile beträgt, nehmen Formbarkeit und Schlaghärte ab (vergleichende Beispiele 7 – 8).
Falls von den in der allgemeinen Formel 1 gezeigten Alkalimetallsalzen aromatischer Sulfonsäuren (C), der Natriumgehalt der halogenfreien Natriumsalze auf 0,001 – 0,05 Teile eingestellt wird, wie in den Beispielen 51 – 68 gezeigt wird, zeigen sie überlegene flammhemmende Eigenschaften.
Wenn das faserbildene fluorhaltige Polymer (D) zusammen mit der Siliconverbindung (B) und dem in der allgemeinen Formel 1 gezeigten Alkalimetallsalz einer aromatischen Sulfonsäure (C) verwendet wird, verbessert sich die Tropfen vermeidende Wirkung der Polycarbonatharzzusammensetzung während der Verbrennung, und es gibt auch eine große Verringerung der Brenndauer, wie in den Beispielen 22 – 28, Beispielen 29 und 30, 33 und 34, 35 und 36, 37 und 38, 39 und 40, 41 und 42, 43 und 44 gezeigt wird. Das faserbildende fluorhaltige Polymer, das zusammen mit einem halogenfreien aromatischen Natriumsulfonat, wobei der Natriumgehalt eingestellt worden ist, und der Siliconverbindung (B) verwendet wird, verbessert nicht nur die Tropfen vermeidende Wirkung der Polycarbonatharzzusammensetzung sondern verringert auch größtenteils die Brenndauer, wie in den Beispielen 51 – 56 und den Beispielen 57 – 68 gezeigt wird.
Dieses fluorhaltige Polymer (D) funktioniert nicht nur als einfacher Tropfenvermeider. Es besteht auch eine synergistische Wirkung darin, dass die gesamte Flammwidrigkeit in einem kombinierten System aus dieser Siliconverbindung (B) und diesem Metallsalz (C), oder dieser Siliconverbindung (B) und einem Natriumsalz einer halogenfreien aromatischen Sulfonsäure, wobei der Natriumgehalt eingestellt ist, verbessert wird. Wenn man versuchte, eine Zusammensetzung herzustellen, wobei 6 Teile dieses fluorhaltigen Polymers (D) zu der Kombination von Beispiel 22 gegeben wurden, wurde auch die Granulierung schwierig und eine Bewertung konnte nicht gemacht werden.
Wenn eine Verzweigungseinheit der Hauptkette, d. h. eine Einheit der Formel RSiO_1,5 (T-Einheit) und/oder eine Einheit der Formel SiO_2,0 (Q-Einheit), wie in den Beispielen 29 – 36 und den vergleichenden Beispielen 16 – 18 gezeigt wird, in die Struktur dieser Siliconverbindung eingeschlossen werden, verbessern sich die Flammbeständigkeit, Formbarkeit und Schlagzähigkeit der so erhaltenen Polycarbonatharzzusammensetzung größtenteils im Vergleich zu einem Silicon, das diese nicht enthält (vergleichende Beispiele 16 – 18), und diese Merkmale werden in Substanzen, die 20 Mol-% oder mehr bezogen auf alle Siloxan-Einheiten (R_3-0SiO_2-0,5) enthalten, verstärkt (Beispiele 29 – 34). Überdies verbessern sich Flammbeständigkeit und Schlageigenschaften in Siliconverbindungen, die 30 Mol-% oder mehr dieser Verzweigungseinheiten enthalten (Beispiele 29, 30), weiter, wie aus einem Vergleich der Beispiele 29, 30 und Beispiele 33, 34 klar wird. Wenn die Menge dieser Verzweigungseinheiten 95 Mol-% übersteigt, kann eine offensichtliche flammhemmende Wirkung nicht leicht erreicht werden. Daher wird bevorzugt, dass es mindestens 20 Mol-% Verzweigungseinheiten gibt, d.h. Einheiten der Formel RSiO_1,5 (T-Einheit) und/oder Einheiten der Formel SiO_2,0 (Q-Einheit), bezogen auf alle Siloxan-Einheiten (R_3-0SiO_2-0,5), und ein Bereich von 30 Mol-% bis 95 Mol-% ist besonders geeignet für Flammbeständigkeit, Formbarkeit und Schlagzähigkeit.
Überdies weisen Substanzen, die Einheiten der Formel SiO_2,0 (Q-Einheit) enthalten, den gleichen oder einen höheren Grad an Flammbeständigkeit verglichen mit Substanzen auf, die nur eine Einheit der Formel RSiO_1,5 (T-Einheit) als Verzweigungseinheit umfassen, wie in den Beispielen 30, 31 gezeigt wird.
Zusätzlich verbessern sich die Flammbeständigkeit, Formbarkeit und Schlagzähigkeit der so erhaltenen Polycarbonatharzzusammensetzung, wenn es aromatische Gruppen (Phenylgruppen) in den organischen Substituenten der Siliconverbindung (B) gibt, wie in den Beispielen 37 – 42, Beispielen 43 – 44 und vergleichenden Beispielen 23 – 26 gezeigt wird, im Vergleich mit Substanzen, die sie nicht enthalten (vergleichende Beispiele 23 – 26). Wenn sie 20 Mol-% oder mehr ausmachen (Beispiele 37 – 42), werden Flammbeständigkeit, Formbarkeit und Schlagzähigkeit weiter verbessert, und wenn sie 40 Mol-% oder mehr ausmachen (Beispiele 37 – 40), wie in den Beispielen 37 – 40 und den Beispielen 41 – 42 gezeigt wird, ist die flammhemmende Wirkung in hohem Grade verstärkt. Wenn die aromatischen Gruppen (Phenylgruppen) in den organischen Substituenten mehr als 95% ausmachen, kann eine offensichtliche flammhemmende Wirkung nicht leicht erreicht werden. Daher wird bevorzugt, dass die aromatischen Gruppen (Phenylgruppen) in den organischen Substituenten 20 Mol-% oder mehr ausmachen, wobei ein Bereich von 40 Mol-% bis 95 Mol-% vom Gesichtspunkt der flammhemmenden Eigenschaften, Formbarkeit und Schlagzähigkeit aus besonders bevorzugt wird.
Hinsichtlich der endständigen Gruppen der Siliconverbindung (B) zeigen Substanzen, die Methylgruppen (Beispiele 13, 17, 30), Phenylgruppen (Beispiele 37 – 38), Hydroxylgruppen (Beispiele 20 – 21) und Alkoxygruppen (Methoxygruppen) (Beispiel 32) enthalten, gute Flammbeständigkeit, Formbarkeit und Schlagzähigkeit, wie an den Beispielen 13 und 17, 20 – 21, 30 und 32, 37 – 38 zu sehen ist. Man sieht, dass Methylgruppen bessere Flammbeständigkeit verleihen als endständige Hydroxylgruppen, wie in den Beispielen 13 und 17, 20 und 21, gezeigt wird, und dass Methylgruppen bessere Flammbeständigkeit verleihen als Alkoxygruppen, wie in den Beispielen 30 und 32 gezeigt wird. Überdies verleihen Methylgruppen bessere Flammbeständigkeit als Phenylgruppen. Zusätzlich ist die Reaktivität in Substanzen, die Epoxygruppen (gamma-Glycidoxypropylgruppen) und Vinylgruppen einschließen, besonders hoch, so dass die Siliconverbindungen beim Kneten mit dem Polycarbonatharz miteinander reagieren, die Siliconverbindung (B) geliert, die Formbarkeit des Polycarbonatharzes größtenteils abnimmt und die Dispergierbarkeit der Siliconverbindung (B) im Polycarbonatharz abnimmt, so dass genügende flammhemmende Wirkung und Schlagzähigkeit nicht erhalten werden können. Deshalb wird eine Methylgruppe als endständige Gruppe der Siliconverbindung (B) am stärksten bevorzugt.
Hinsichtlich des Molekulargewichts dieser Siliconverbindung (B) ist vom Gesichtspunkt der Formbarkeit und Flammbeständigkeit aus 5.000 – 500.000 geeignet und 10.000 – 270.000 besonders geeignet, wie aus Beispiel 2, 3, 17, 19 zu verstehen ist. Als in der allgemeinen Formel 1 gezeigtes Alkalimetallsalz einer aromatischen Sulfonsäure (C) sind, wie in den Beispielen 45 – 50 gesehen wird, Natrium-2,5-dichlorbenzolsulfonat (C-1), Natrium-2,4,5-trichlorbenzolsulfonat (C-2) oder 2,4,6-Trichlor-5-sulfoisophthalsäuredimethylester-Natriumsalz (C-3) geeignet, wobei Natrium-2,5-dichlorbenzolsulfonat und Natrium-2,4,5-trichlorbenzolsulfonat besonders bevorzugt werden. Andererseits sind als die halogenfreien aromatischen Natriumsulfonate, wie in den Beispielen 51 – 68 gezeigt wird, p-Toluolsulfonsäure-Natriumsalz (C-4), 1-Naphthalinsulfonsäure-Natriumsalz (C-5), Natrium-p-styrolsulfonat (C-6), Natriumisophthalsäuredimethylester-5-sulfonat (C-7), Natriumbenzolsulfonat (C-8), 1-Naphthalinsulfonsäure-Natriumsalz (C-9) und Natrium-m-benzoldisulfonat (C-10) geeignet, wobei p-Toluolsulfonsäure-Natriumsalz und 1-Naphthalinsulfonsäure-Natriumsalz besonders bevorzugt werden.
Aus den vorstehenden Ergebnissen kann man sehen, dass, wenn 0,1 – 8 Teile der Siliconverbindung (B) und 0,01 – 2 Teile des in der allgemeinen Formel 1 dieser Erfindung gezeigten Alkalimetallsalzes einer aromatischen Sulfonsäure (C) zusammen verwendet werden, eine sehr große flammhemmende Wirkung auf das Polycarbonatharz (A) erhalten wird, die nicht erreicht werden kann, wenn die Siliconverbindung (B) alleine verwendet wird. Überdies wird hinsichtlich des halogenfreien aromatischen Natriumsulfonats eine höchst überlegene Flammbeständigkeitswirkung erreicht, indem der Natriumgehalt im Bereich von 0,001 bis 0,05 Teilen eingestellt wird. Dies ist eine besondere synergistische Wirkung, die nur bei einer Kombination dieser Komponenten festgestellt wird. Überdies, wenn 0,05 bis 5 Teile des faserbildenden fluorhaltigen Polymers (D) in Kombination mit den vorstehenden Komponenten verwendet werden, verbessert sich nicht nur die Tropfen vermeidende Wirkung auf das Polycarbonatharz während der Verbrennung, sondern es besteht auch eine große Wirkung in einer Verringerung der Brenndauer, und eine synergistische Wirkung in einer Verbesserung der gesamten Flammwidrigkeit besteht nur bei dem kombinierten System aus dieser Siliconverbindung (B) und diesem Metallsalz (C).
Die erfindungsgemäße Polycarbonatharzzusammensetzung besitzt überlegene Flammbeständigkeit, ohne Schockresistenz und Formbarkeit zu verlieren, und, da sie keine aus Chlor- oder Bromverbindungen hergestellten halogenhaltigen Feuerhemmer enthält, gibt es keine Bedenken wegen der Erzeugung von halogenhaltigen Gasen aus dem Feuerhemmer während der Verbrennung.

Claims

Polycarbonatharzzusammensetzung umfassend, bezogen auf 100 Gewichtsteile eines Polycarbonatharzes (A), 0,01 – 8 Gewichtsteile einer Siliconverbindung (B), wobei eine Hauptkette eine verzweigte Struktur aufweist und eine aromatische Gruppe in einem organischen Substituenten aufweist, und 0,01 – 2 Gewichtsteile eines Alkalimetallsalzes einer aromatischen Sulfonsäure (C), die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt ist: A_m-R-(SO₃M)_n, wobei R eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe, oder eine durch A substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe ist, wobei A mindestens eine Art von Substituent ausgewählt aus einer Gruppe umfassend ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Vinylgruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe, Methylestergruppe und Ethylestergruppe ist, und M ein Alkalimetall ist, und wenn R eine Phenylgruppe ist, sind m und n die ganzen Zahlen 0 – 5 bzw. 1 – 2 und m + n ≤ 6, und wenn R eine Naphthylgruppe ist, sind m und n die ganzen Zahlen 0 – 7 bzw. 1 – 2 und m + n≤ 8; und dadurch gekennzeichnet, dass die Siliconverbindung (B) eine Einheit der Formel RSiO_1,5 (T-Einheit) und/oder eine Einheit der Formel SiO_2,0 (Q-Einheit) enthält, die mindestens 20 Mol-% der gesamten Siloxaneinheiten (R_3-0SiO_2-0,5) ausmacht.
Flammbeständige Polycarbonatharzzusammensetzung wie in Anspruch 1 definiert, überdies umfassend 0,05 – 5 Gewichtsteile eines faserbildenden fluorhaltigen Polymers (D).
Flammbeständige Polycarbonatharzzusammensetzung wie in Anspruch 1 definiert, wobei die Beimischungsmenge der Siliconverbindung (B) 0,1 – 5 Gewichtsteile und die Beimischungsmenge des Alkalimetallsalzes (C) 0,01 – 1 Gewichtsteile beträgt.
Flammbeständige Polycarbonatharzzusammensetzung wie in Anspruch 2 definiert, wobei die Beimischungsmenge der Siliconverbindung (B) 0,1 – 5 Gewichtsteile, die Beimischungsmenge des Alkalimetallsalzes (C) 0,01 – 1 Gewichtsteile und die Beimischungsmenge des fluorhaltigen Polymers (D) 0,05 – 1 Gewichtsteile beträgt.
Flammbeständige Polycarbonatharzzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 – 4 definiert, wobei aromatische Gruppen mindestens 20 Mol-% der in der Siliconverbindung (B) enthaltenen organischen Substituenten ausmachen.
Flammbeständige Polycarbonatharzzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 – 5 definiert, wobei die aromatische Gruppe eine Phenylgruppe ist, die endständige Gruppe in dem organischen Substituenten ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend Methyl-, Phenyl-, Hydroxyl- und Alkoxygruppen und die übrigen organischen Substituenten Methylgruppen sind.
Flammbeständige Polycarbonatharzzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 – 4 definiert, wobei das Alkalimetallsalz (C) ein Alkalimetallsalz von mindestens einer Art einer aromatischen Sulfonsäure ist, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend p-Toluolsulfonsäure, p-Styrolsulfonsäure, 1-Naphthalinsulfonsäure, Isophthalsäuredimethylester-5-sulfonsäure, 2,6-Naphthalindisulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure, 2,4,6-Trichlor-5-sulfoisophthalsäuredimethylester, 2,5-Dichlorbenzolsulfonsäure und 2,4,5-Trichlorbenzolsulfonsäure.
Flammbeständige Polycarbonatharzzusammensetzung wie in Anspruch 7 definiert, wobei das Alkalimetallsalz (C) das Natrium- und/oder Kaliumsalz von mindestens einer Art einer aromatischen Sulfonsäure ist, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend 2,4,6-Trichlor-5-sulfoisophthalsäuredimethylester, 2,5-Dichlorbenzolsulfonsäure und 2,4,5-Trichlorbenzolsulfonsäure.
Flammbeständige Polycarbonatharzzusammensetzung wie in Anspruch 7 definiert, wobei das Alkalimetallsalz (C) das Natriumsalz von mindestens einer Art einer aromatischen Sulfonsäure ist, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend p-Toluolsulfonsäure, p-Styrolsulfonsäure, 1-Naphthalinsulfonsäure, Isophthalsäure dimethylester-5-sulfonsäure, 2,6-Naphthalindisulfonsäure, Benzolsulfonsäure und Benzoldisulfonsäure.
Flammbeständige Polycarbonatharzzusammensetzung wie in Anspruch 9 definiert, wobei der Natriumgehalt des Natriumsalzes 0,001 – 0,05 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des Polycarbonatharzes (A) beträgt.
Flammbeständige Polycarbonatharzzusammensetzung wie in Anspruch 10 definiert, wobei der Natriumgehalt des Natriumsalzes 0,002 – 0,04 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des Polycarbonatharzes (A) beträgt.
Flammbeständige Polycarbonatharzzusammensetzung wie in Anspruch 2 oder 4 definiert, wobei das fluorhaltige Polymer (D) Polytetrafluorethylen ist.