CN111527149B - 热塑性树脂组合物和由其形成的模制产品 - Google Patents

Abstract

本发明的热塑性树脂组合物包括：约100重量份的聚碳酸酯树脂；约0.01‑2重量份的改性的芳族乙烯基类共聚物树脂；约0.01‑1重量份的金属脂族磺酸盐；和约0.01‑2重量份的氟化烯烃类树脂，其中改性的芳族乙烯基类共聚物树脂为包括芳族乙烯基类单体和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的单体混合物的聚合物。热塑性树脂组合物具有卓越的阻燃性、透明度等。

Description

热塑性树脂组合物和由其形成的模制产品

技术领域

本发明涉及热塑性树脂组合物和由其形成的模制产品。更具体地，本发明涉及在阻燃性和透明度方面具有良好特性的热塑性树脂组合物以及由其形成的模制产品。

背景技术

聚碳酸酯树脂在机械强度、耐热性、透明度等方面具有良好的特性，并且因此广泛用于各种领域，例如，办公自动化装置、电气产品/电子产品、构建材料等。特别地，为了应用在用于电气产品/电子产品的透明外部材料，要求聚碳酸酯树脂具有高的阻燃性、高的透明度和良好的机械特性。特别地，要求用于照明的光漫射聚碳酸酯材料具有高的透光度和高的阻燃性二者。

为了使包括聚碳酸酯树脂的热塑性树脂组合物在阻燃性、刚性等方面实现良好的特性，除了聚碳酸酯树脂，将添加剂(比如抗滴落剂和填料)添加至树脂组合物。然而，过量使用抗滴落剂和填料可造成热塑性树脂组合物的透明度和加工性能劣化。

因此，需要在阻燃性、透明度和它们之间的平衡方面具有良好特性的热塑性树脂组合物。

本发明的背景技术公开在韩国专利公开号10-2014-0095465等中。

发明内容

本发明的一个方面提供在阻燃性、透明度等方面具有良好特性的热塑性树脂组合物。

本发明的另一方面提供由上面阐述的热塑性树脂组合物形成的模制产品。

从下述实施方式的详细描述中，本发明的上述方面和其他方面将变得明显。

【技术方案】

1、本发明的一个方面涉及热塑性树脂组合物。热塑性树脂组合物包括：约100重量份的聚碳酸酯树脂；约0.01重量份至约2重量份的改性的芳族乙烯基共聚物树脂；约0.01重量份至约1重量份的金属脂族磺酸盐；和约0.01重量份至约2重量份的氟化烯烃树脂，其中改性的芳族乙烯基共聚物树脂为包括芳族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的单体混合物的聚合物。

2、在实施方式1中，聚碳酸酯树脂可具有约10,000g/mol至约200,000g/mol的重均分子量(Mw)。

3、在实施方式1或2中，聚碳酸酯树脂可为支链聚碳酸酯树脂。

4、在实施方式1至3中，改性的芳族乙烯基共聚物树脂可为包括约60wt％至约90wt％的芳族乙烯基单体和约10wt％至约40wt％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的单体混合物的聚合物。

5、在实施方式1至4中，改性的芳族乙烯基共聚物树脂可具有约20,000g/mol至约40,000g/mol的重均分子量(Mw)。

6、在实施方式1至5中，金属脂族磺酸盐可由式1表示：

[式1]

其中M为锂(Li)、钠(Na)或钾(K)，并且n为1至10的整数。

7、在实施方式1至6中，改性的芳族乙烯基共聚物树脂和金属脂族磺酸盐可以以约1:1至约3:1的重量比存在。

8、在实施方式1至7中，金属脂族磺酸盐和氟化烯烃树脂可以以约1:2至约1:4的重量比存在。

9、在实施方式1至8中，热塑性树脂组合物可具有当在1.0mm厚的样品上按照UL-94垂直燃烧测试测量时为V-0或更高的阻燃性。

10、在实施方式1至9中，热塑性树脂组合物可具有当在1.0mm厚的样品上按照ASTMD1003测量时为约80％或更大的透光度。

11、本发明的另一方面为由根据实施方式1至10中的任一项的热塑性树脂组合物形成的模制产品。

【有益效果】

本发明提供了在阻燃性、透明度等方面具有良好特性的热塑性树脂组合物以及由其形成的模制产品。

具体实施方式

下文将详细地描述本发明的实施方式。

根据本发明的热塑性树脂组合物包括：(A)聚碳酸酯树脂；(B)改性的芳族乙烯基共聚物树脂；(C)金属脂族磺酸盐；和(D)氟化烯烃树脂。

如本文所使用，为了表示具体的数值范围，表述“a至b”意思是“≥a且≤b”。

(A)聚碳酸酯树脂

根据本发明的一个实施方式的聚碳酸酯树脂可包括任何典型的热塑性聚碳酸酯树脂而没有限制。例如，聚碳酸酯树脂可为通过如下制备的芳族聚碳酸酯树脂：使一种或多种二酚(芳族二羟基化合物)与碳酸酯前体(比如光气、卤素甲酸酯或碳酸二酯)反应。

二酚的示例可包括4,4’-二酚、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、2,2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷和其混合物，但不限于此。例如，二酚可包括2,2-双-(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷和1,1-双(4-羟苯基)环己烷，具体地，2,2-双(4-羟苯基)丙烷，其也称为双酚A。

碳酸酯前体的示例可包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酰氯(光气)、双光气、三光气、羰基溴化物和二卤代甲酸酯。这些可单独使用或作为其混合物使用。

聚碳酸酯树脂可为支链聚碳酸酯树脂。例如，基于聚合中使用的二酚的总摩尔数，可通过添加约0.05mol％至约2mol％的三官能或更高的多官能化合物(例如，含有三价或更高价酚基的化合物)来制备聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂可为均聚碳酸酯树脂、共聚碳酸酯树脂或其共混物。聚碳酸酯树脂可部分或完全被通过在酯前体(例如，双官能羧酸)的存在下聚合获得的芳族聚酯-碳酸酯树脂替换。

在一些实施方式中，聚碳酸酯树脂可为支链聚碳酸酯树脂，其具有当通过用多角度光散射检测的凝胶渗透色谱(GPC-MALS)测量时为约10,000g/mol至约200,000g/mol(例如，约15,000g/mol至约80,000g/mol)的重均分子量(Mw)以及约0.4至约0.7(例如，约0.5至约0.6)的“a”值(Mark-Houwink常数)。在该范围内，热塑性树脂组合物在阻燃性和透明度方面可具有良好的特性。

(B)改性的芳族乙烯基共聚物树脂

根据本发明的改性的芳族乙烯基共聚物树脂用于减少即使在高温和高湿条件下聚碳酸酯树脂的降解，并且用于改善热塑性树脂组合物的阻燃性，并且是包括芳族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的单体混合物的聚合物。

除非以其他方式陈述，否则如本文所使用的术语“(甲基)丙烯酸”可指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”二者。例如，“(甲基)丙烯酸酯”可指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”二者。

在一些实施方式中，可通过聚合物生产领域中已知的任何典型的聚合方法(例如，本体聚合、乳液聚合或悬浮聚合)来制备改性的芳族乙烯基共聚物树脂。例如，可通过将聚合引发剂添加至单体混合物、随后聚合来制备改性的芳族乙烯基共聚物树脂。

在一些实施方式中，考虑折射率等，聚合引发剂可为自由基聚合引发剂并且聚合可为悬浮聚合，其中悬浮聚合可在悬浮稳定剂和链转移剂的存在下进行。即，可通过如下制备共聚物树脂(悬浮-聚合)：将自由基聚合引发剂和链转移剂添加至单体混合物，以制备反应混合物并且将制备的反应混合物放置在悬浮稳定剂的水溶液中。在聚合工艺中，可适当地调整聚合温度和聚合时间。聚合温度可在约65℃至约125℃(例如，约70℃至约120℃)的范围内，并且聚合时间可在2小时至8小时的范围内。在聚合工艺完成之后，共聚物树脂可经历冷却、冲洗、脱水和干燥，从而获得最终改性的芳族乙烯基共聚物树脂。

芳族乙烯基单体的示例可包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘。这些可单独使用或作为其混合物使用。

在一些实施方式中，基于单体混合物的总重量，芳族乙烯基单体可以以约60wt％至约90wt％(例如，约70wt％至约85wt％)的量存在，并且基于单体混合物的总重量，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯可以以约10wt％至约40wt％(例如，约15wt％至约30wt％)的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可具有良好的阻燃性。

在一些实施方式中，改性的芳族乙烯基共聚物树脂可具有约20,000g/mol至约40,000g/mol(例如，约25,000g/mol至约35,000g/mol)的重均分子量(Mw)，如通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的。在该范围内，改性的芳族乙烯基共聚物树脂可改善热塑性树脂组合物的阻燃性并且减少聚碳酸酯树脂即使在高温和高湿条件下的降解。

在一些实施方式中，相对于100重量份的聚碳酸酯树脂，改性的芳族乙烯基共聚物树脂可以以约0.01重量份至约2重量份(例如约0.1重量份至约1重量份)的量存在。如果相对于100重量份的聚碳酸酯树脂，改性的芳族乙烯基共聚物树脂的量小于约0.01重量份，则热塑性树脂组合物可具有差的阻燃性和差的抗滴落特性，而如果相对于100重量份的聚碳酸酯树脂，改性的芳族乙烯基共聚物树脂的量超过约2重量份，则热塑性树脂组合物可具有差的透明度。

(C)金属脂族磺酸盐

根据本发明的一个实施方式的金属脂族磺酸盐用于减少加工期间聚碳酸酯树脂的降解并且改善热塑性树脂组合物的阻燃性、热稳定性和刚性，并且可由式1表示：

[式1]

其中M为锂(Li)、钠(Na)或钾(K)并且n为1至10的整数。

金属脂族磺酸盐的示例可包括全氟甲烷磺酸的金属盐、全氟乙烷磺酸的金属盐、全氟丙磺酸的金属盐、全氟丁烷磺酸的金属盐、全氟戊烷磺酸的金属盐、全氟己烷磺酸的金属盐、全氟庚烷磺酸的金属盐和全氟辛烷磺酸的金属盐。这些可单独使用或以其组合使用。用在全氟链烷磺酸的金属盐中的适当的金属的示例可包括I族金属(碱金属)，比如钠或钾；II族金属(碱土金属)；铜和铝。特别地，优选碱金属。优选地，金属脂族磺酸盐为全氟丁烷磺酸钾或全氟戊烷磺酸钾。

在一些实施方式中，金属脂族磺酸盐可具有约100μm至约400μm(例如，约150μm至约350μm)的平均粒径。在该范围内，热塑性树脂组合物可在阻燃性、热稳定性和刚性方面具有良好的特性，并且由于金属脂族磺酸盐颗粒的聚集，可减少由热塑性树脂组合物形成的模制制品的表面粗糙度的增加。

在一些实施方式中，相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂，金属脂族磺酸盐可以以约0.01重量份至约1重量份(例如，约0.05重量份至约0.5重量份)的量存在。如果相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂，金属脂族磺酸盐的量小于约0.01重量份，热塑性树脂组合物可具有差的阻燃性，而如果相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂，金属脂族磺酸盐的量超过约1重量份，则热塑性树脂组合物可具有低的透明度，并且可造成聚碳酸酯树脂的降解。

在一些实施方式中，改性的芳族乙烯基共聚物树脂(B)和金属脂族磺酸盐(C)可以以约1:1至约3:1的重量比(B:C)存在。在该范围内，在阻燃性和透明度方面，热塑性树脂组合物可具有进一步改善的特性。

(D)氟化烯烃树脂

根据本发明的一个实施方式的氟化烯烃树脂用于在树脂组合物的挤出期间在热塑性树脂组合物中形成纤维网络，并且通过减少树脂组合物的熔化粘度和增加树脂组合物的收缩速率，当树脂组合物燃烧时，防止树脂组合物的滴落，并且其示例可包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/偏二氟乙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物和其组合，但不限于此。例如，氟化烯烃树脂可为聚四氟乙烯(商标名：特氟龙)。

在一些实施方式中，可通过本领域中已知的任何适当的聚合方法制备氟化烯烃树脂。例如，可在含有形成自由基的催化剂(比如过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾或过氧二硫酸铵)的水介质中制备氟化烯烃树脂。

在一些实施方式中，氟化烯烃树脂可为乳化的氟化烯烃树脂或粉末状氟化烯烃树脂。因为乳化的氟化烯烃树脂尽管具有良好的分散性，但是要求复杂的制造工艺，所以期望使用粉末状氟化烯烃树脂，只要粉末状氟化烯烃树脂可适当地遍布树脂组合物分散即可。

在一些实施方式中，相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂，氟化烯烃树脂可以约0.01重量份至约2重量份的量存在，例如，约0.1重量份至约1重量份，具体地约0.1重量份至约0.6重量份。如果相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂，氟化烯烃树脂的量小于约0.01重量份，则热塑性树脂组合物可具有差的阻燃性和差的抗滴落特性，而如果氟化烯烃树脂的量超过约2重量份，则热塑性树脂组合物可具有低的透明度。

在一些实施方式中，金属脂族磺酸盐(C)和氟化烯烃树脂(D)可以以约1:2至约1:4的重量比(C:D)存在。在该范围内，在透明度和阻燃性方面，热塑性树脂组合物可具有进一步改善的特性。

根据需要，根据本发明的一个实施方式的热塑性树脂组合物可进一步包括本领域中已知的典型的添加剂。添加剂的示例可包括填料、抗氧化剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、颜料、染料和其组合，但不限于此。当在热塑性树脂组合物中使用时，相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂，添加剂可以以约0.01重量份至约20重量份的量存在，但不限于此。

可通过如下以小球形式制备根据本发明的一个实施方式的热塑性树脂组合物：将上述组分混合，随后在典型的双杆挤出机中，在约200℃至约280℃，例如，约220℃至约250℃下熔体挤出。

在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可具有当在1.0mm厚的样品上按照UL-94垂直燃烧测试测量时为V-0或更高的阻燃性。

在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可具有当在1.0mm厚的样品上按照ASTMD1003测量时为约80％或更大(例如，约80.5％至约95％)的透光度。

根据本发明的模制产品由上面阐述的热塑性树脂组合物形成。可以以小球形式制备热塑性树脂组合物。制备的小球可通过各种模塑方法(比如注射模塑、挤出、真空模塑和铸造)生产成各种模制产品(制品)。这些模塑方法为本领域技术人员所熟知的。在阻燃性、透明度和它们之间的平衡方面，模制产品具有良好的特性，并且因此用作电气产品/电子产品的内部/外部材料、汽车的内部/外部材料以及建筑物的外部材料。

【发明方式】

接下来，将参考一些实施例更详细地描述本发明。应理解，提供这些实施例仅用于阐释并且不以任何方式解释为限制本发明。

实施例

在实施例和比较例中使用的组分的细节如下：

(A)聚碳酸酯树脂

使用双酚A型聚碳酸酯树脂(重均分子量：30,000g/mol，“a”值：0.57)。

(B)改性的芳族乙烯基共聚物树脂

(B1)使用80wt％的苯乙烯和20wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(制造商：Synergy Materials Supply Pte.Ltd.，产品名称：Addico 9302，重均分子量：32,000g/mol)。

(B2)使用76wt％的苯乙烯和24wt％的丙烯腈的共聚物(制造商：Lotte AdvancedMaterials Co.，Ltd.，产品名称：HF-5661，重均分子量：163,000g/mol)。

(C)金属脂族磺酸盐

(C1)使用KFBS(全氟丁烷磺酸钾，制造商：3M Company)。

(C2)使用二苯基砜-3-磺酸钾(制造商：SEAL SANDS CHEMICALS，产品名称：KSS)。

(D)氟化烯烃树脂

使用聚四氟乙烯(制造商：MRC Co.，Ltd.，产品名称：A-3750)。

实施例1至4和比较例1至7

将上述组分以如表1中列出的量放置在转鼓混合机中并且混合10分钟。然后，将混合物放置在双螺杆挤出机(L/D＝44，直径：45mm)中并且在240℃至300℃的温度下和250rpm的搅拌速率下经历熔融挤出，从而制备碎片形式的热塑性树脂组合物。将制备的碎片在100℃下干燥5小时或更长时间并且在螺杆式注射机(制造商：LG Cable&System，产品名称：LGH-140N)中在240℃至300℃的温度下经历注射模塑，从而制备样品。评估制备的样品的下述特性。结果显示在表1中。

性质评估

(1)阻燃性：在1.0mm厚的样品上按照UL94垂直燃烧测试测量阻燃性。

(2)透光度(单位:％)：在1.0mm厚的样品上使用色度计(CIE Lab.的Minolta3600D)按照ASTM D1003测量透光度。

表1

从表1中显示的结果可以看出，热塑性树脂组合物在阻燃性和透明度方面具有良好的特性。

相反地，使用SAN树脂(B2)而不是根据本发明的改性的芳族乙烯基树脂(B1)的比较例1的热塑性树脂组合物具有差的阻燃性，并且使用金属芳族磺酸盐(C2)而不是根据本发明的金属脂族磺酸盐(C1)的比较例2的热塑性树脂组合物具有差的阻燃性。另外，不含改性的芳族乙烯基树脂的比较例3的热塑性树脂组合物具有非常差的透明度，并且不含金属脂族磺酸盐的比较例4的热塑性树脂组合物具有非常差的阻燃性。进一步，其中以超过根据本发明的范围量使用改性的芳族乙烯基树脂的比较例5的热塑性树脂组合物具有非常差的阻燃性，其中以超过根据本发明的范围的量使用金属脂族磺酸盐的比较例6的热塑性树脂组合物具有差的阻燃性和低的透明度，并且其中以超过根据本发明的范围的量使用氟化烯烃树脂的比较例7的热塑性树脂组合物具有非常差的透明度。

应理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可进行各种修饰、改变、变更和等效实施方式。

Claims (10)

1.一种热塑性树脂组合物，包括：

100重量份的聚碳酸酯树脂；

0.01重量份至2重量份的改性的芳族乙烯基共聚物树脂；

0.01重量份至1重量份的金属脂族磺酸盐；和

0.01重量份至2重量份的氟化烯烃树脂，

其中所述改性的芳族乙烯基共聚物树脂为包括芳族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的单体混合物的聚合物，且

其中所述金属脂族磺酸盐和所述氟化烯烃树脂以1:2至1:4的重量比存在。

2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述聚碳酸酯树脂具有10,000g/mol至200,000g/mol的重均分子量(Mw)。

3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述聚碳酸酯树脂为支链聚碳酸酯树脂。

4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述改性的芳族乙烯基共聚物树脂为包括60wt％至90wt％的芳族乙烯基单体和10wt％至40wt％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的单体混合物的聚合物。

5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述改性的芳族乙烯基共聚物树脂具有20,000g/mol至40,000g/mol的重均分子量(Mw)。

6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述金属脂族磺酸盐由式1表示：

其中M为锂(Li)、钠(Na)或钾(K)，并且n为1至10的整数。

7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述改性的芳族乙烯基共聚物树脂和所述金属脂族磺酸盐以1:1至3:1的重量比存在。

8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述热塑性树脂组合物具有当在1.0mm厚的样品上按照UL-94垂直燃烧测试测量时为V-0或更高的阻燃性。

9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述热塑性树脂组合物具有当在1.0mm厚的样品上按照ASTM D1003测量时为80％或更大的透光度。

10.一种模制产品，由根据权利要求1至9中任一项所述的热塑性树脂组合物形成。