KR101600107B1 - 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 외관 및 충격 강도, 내가수분해성이 우수하고, 또한 적하 방지 성능이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명은 (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부, (B) 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 존재하에서, 스티렌 모노머, 무수 말레산 모노머 및 아크릴 모노머를 현탁 중합한 폴리머 혼합체 (B 성분) 0.01 ~ 6 중량부, 그리고 (C) 난연제 (C 성분) 0.01 ~ 30 중량부를 함유하는 수지 조성물이다.

Description

난연성 폴리카보네이트 수지 조성물{FLAME-RETARDANT POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 폴리카보네이트 수지를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 외관, 충격 강도, 난연성 및 내가수분해성이 우수하고, 또한 적하 방지 성능이 우수한 성형품이 되는 수지 조성물에 관한 것이다.
방향족 폴리카보네이트 수지는, 투명성, 난연성, 내열성 및 강도가 우수하여, 여러 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 최근의 전자·전기 기기 부품, OA 관련 부품 등의 박육화에 대해서는, 방향족 폴리카보네이트 수지의 난연성도 충분하다고는 할 수 없는 경우가 있다. 또한 최근에는 UL 규격 (미국 언더라이터즈 래보라토리 규격) -94 에 있어서 V-0 에 적합한 고도의 난연성이 요구되는 예가 많아, 용도가 제한되어 있다. 또한, 고도의 난연성을 얻기 위해서는 연소시의 수지의 적하 (드립) 가 일어나지 않는 것이 중요하다.
방향족 폴리카보네이트 수지의 적하를 억제하기 위해 폴리테트라플루오로에틸렌을 첨가하는 것이 알려져 있다. 그러나 폴리테트라플루오로에틸렌은, 정전기 등의 영향에 의해 2 차 응집되기 쉽고, 폴리카보네이트 수지에 배합한 경우, 압출기 실린더에 대한 피드 불량을 발생시키기 쉽다. 또한 분산 불량에 의해, 외관, 충격 강도를 저하시키는 결점이 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌의 분산성을 향상시키기 위해, 폴리테트라플루오로에틸렌과 유기 폴리머를 혼합하는 방법이 각종 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1~4).
한편, 최근 OA 관련 부품 등에서는, 감각적 부분을 포함시킨 디자인도 요구되고 있다. 그러나, 폴리테트라플루오로에틸렌을 첨가하면, 적하 방지 효과는 얻어지기 쉽지만, 투명성이 저하되는 문제가 있었다. 투명성 저하는, 광투과성을 떨어뜨릴 뿐만 아니라, 감각적 부분을 포함시킨 착색 등의 디자인의 폭이 작아진다는 문제를 수반한다. 반대의 견해에서 보면, 투명성이 유지된 재료, 즉, 성형품에 있어서의 헤이즈가 낮은 재료 (투명성이 높은 재료) 는, 감각적 부분을 포함시킨 디자인의 폭이 크다고 할 수 있다. 구체적으로는, 헤이즈가 낮은 재료에 관해서는, 염료계 착색제를 사용하여 투명 컬러 (통칭 스켈톤 컬러) 의 부여가 가능하고, 또한 안료계 색재를 조합하거나, 안료계 색재의 단독 사용으로, 반투명 컬러나 불투명 컬러의 부여도 가능해진다. 또한, 광확산제의 첨가에 의해 광확산성의 발현이 가능하고, 첨가량의 제어에 의해 목적으로 하는 레벨의 광확산성을 부여하는 것도 가능하다. 따라서 투명성 저하, 즉 광선 투과율의 저하는 투명 컬러의 착색이 곤란한 방향이 되고, 감각적인 부분을 포함시키고, 또한 광확산성 부여도 포함시킨 착색 전체에 관련된 디자인의 폭을 작게 하게 된다. 그 때문에, 디자인의 폭을 넓히기 위해서는, 폴리테트라플루오로에틸렌의 첨가가 적은 경우에 있어서도, 충분한 적하 방지 성능을 갖는 것이 필요하다.
또한 동시에, 전자·전기 기기 부품, 제품의 내구성을 높인다는 관점에서 우수한 내가수분해성도 요구되고 있다. 그 때문에, 수지 중의 폴리테트라플루오로에틸렌의 분산성 향상에 따른 양호한 외관, 높은 충격성에 더하여, 양호한 내가수분해성, 높은 적하 방지 성능을 갖는 난연성 수지 조성물이 요망되고 있다.
특허문헌 1 에서는, 수지 중의 폴리테트라플루오로에틸렌과 유기계 폴리머를 혼합하는 것에 의한 분산성 향상에 관한 기재는 있지만, 기재된 수지 조성물의 내가수분해성에 대해서는 만족할 수 있는 것이라고는 할 수 없다. 또한 특허문헌 2~4 에 있어서도, 동일한 방법으로 폴리테트라플루오로에틸렌의 분산성을 향상시키고는 있지만, 기재된 수지 조성물의 내가수분해성 및 적하 방지 성능에 대해서는 만족할 수 있는 것이라고는 할 수 없고, 또한 충격 강도에 관해서도 충분하다고는 할 수 없다. 그 때문에, 이러한 기술적 과제의 해결 방법을 충분히 개시하는 것이라고는 할 수 없었다.
또, 폴리카보네이트 수지 조성물의 열안정성 향상에 있어서, 인계, 페놀계, 황계 열안정제에 의한 효과는 알려져 있다. 그러나, 이들 열안정제의 첨가에는 내가수분해성을 현저히 저하시킨다는 문제가 있었다.
일본 특허 제3469391호 일본 공개특허공보 2000-297220호 일본 특허 제3066012호 일본 공개특허공보 2005-263908호
본 발명의 목적은 폴리카보네이트 수지를 함유하고, 외관, 충격 강도, 난연성, 내가수분해성이 우수하고, 또한 적하 방지 성능이 우수한 성형품이 되는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명의 목적은 그 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 폴리카보네이트 수지를 함유하는 수지 조성물의 충격 강도 및 내가수분해성을 향상시키는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 이러한 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 폴리카보네이트 수지에, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 존재하에서 특정한 모노머를 현탁 중합한 폴리머 혼합체 및 난연제를 배합하면, 외관, 충격 강도, 난연성, 내가수분해성, 적하 방지 성능이 우수한 성형품이 되는 수지 조성물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은, 이하의 발명을 포함한다.
1. (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부,
(B) 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 존재하에서, 스티렌 모노머, 무수 말레산 모노머 및 아크릴 모노머를 현탁 중합한 폴리머 혼합체 (B 성분) 0.01~6 중량부, 그리고
(C) 난연제 (C 성분) 0.01 ~ 30 중량부를 함유하는 수지 조성물.
2. B 성분의 스티렌 모노머 유래의 반복 단위가, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조인 전항 1 에 기재된 수지 조성물.
Figure 112010057350803-pct00001
(식 (1) 중, m 은 1 ~ 2,000 의 정수를 나타낸다)
3. B 성분의 무수 말레산 모노머 유래의 반복 단위가, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조인 전항 1 또는 2 에 기재된 수지 조성물.
Figure 112010057350803-pct00002
(식 (2) 중, n 은 1 ~ 2,000 의 정수를 나타낸다)
4. B 성분의 아크릴 모노머 유래의 반복 단위가, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조인 전항 1 ~ 3 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
Figure 112010057350803-pct00003
(식 (3) 중, Ra 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 3 의 알킬기를 나타낸다. Rb 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 3 의 알킬기를 나타낸다. l 은 1 ~ 2,000 의 정수를 나타낸다)
5. B 성분의 아크릴 모노머 유래의 반복 단위가, 하기 식 (3-1) 로 나타내는 구조인 전항 4 에 기재된 수지 조성물.
Figure 112010057350803-pct00004
(식 (3-1) 중, l 은 1 ~ 2,000 의 정수를 나타낸다)
6. B 성분에 함유되는 나트륨 금속 이온 (단, 폴리테트라플루오로에틸렌 중의 나트륨 금속 이온은 제외한다) 이 10 ppm 이하인 전항 1 ~ 5 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
7. C 성분이, 유기 금속염계 난연제 및 실리콘계 난연제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 난연제인 전항 1 ~ 6 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
8. 유기 금속염계 난연제가 유기 술폰산 알칼리 (토)금속염인 전항 7 에 기재된 수지 조성물.
9. 유기 술폰산 알칼리 (토)금속염이 퍼플루오로알킬술폰산 알칼리 (토)금속염인 전항 8 에 기재된 수지 조성물.
10. 실리콘계 난연제가, 분자 중에 Si-H 기 및 방향족기를 함유하는 실리콘 화합물이고, (i) Si-H 기 함유량 (Si-H 량) 이 0.1 ~ 1.2 ㏖/100 g, (ii) 하기 식 (4) 로 나타내는 방향족기 함유량 (방향족기량) 이 10 ~ 70 중량%, 또한 (iii) 평균 중합도가 3 ~ 150 인 전항 7 에 기재된 수지 조성물.
Figure 112010057350803-pct00005
(식 (4) 중, X 는 각각 독립적으로 OH 기, 헤테로 원자 함유 관능기를 가져도 되는 탄소수 1 ~ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. n 은 0 ~ 5 의 정수를 나타낸다. 또한 식 (4) 중에 있어서 n 이 2 이상인 경우에는 각각 서로 상이한 종류의 X 를 취할 수 있다)
11. 실리콘계 난연제가, 실록산 단위 M, MH, D, DH, DΦ2, T, 및 TΦ (단, M:(CH3)3SiO1/2, MH:H(CH3)2SiO1/2, D:(CH3)2SiO, DH:H(CH3)SiO, DΦ2:(C6H5)2SiO, T:(CH3)SiO3/2, TΦ:(C6H5)SiO3/2) 를 갖고 있고, 1 분자당 갖는 각 실록산 단위의 평균수를 각각 m, mh, d, dh, dp2, t, tp 로 한 경우, 하기 관계식의 전부를 만족하는 전항 7 에 기재된 수지 조성물.
2
Figure 112010057350803-pct00006
m + mh
Figure 112010057350803-pct00007
40
0.35
Figure 112010057350803-pct00008
d + dh + dp2
Figure 112010057350803-pct00009
148
0
Figure 112010057350803-pct00010
t + tp
Figure 112010057350803-pct00011
38
0.35
Figure 112010057350803-pct00012
mh + dh
Figure 112010057350803-pct00013
110
12. A 성분 100 중량부에 대하여, (D) 방향족 폴리카보네이트 수지 이외의 열가소성 수지 (D 성분) 를 1 ~ 50 중량부 함유하는 전항 1 ~ 11 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
13. D 성분이 폴리에스테르 수지 및/또는 ABS 수지인 전항 12 에 기재된 수지 조성물.
14. 전항 1 ~ 13 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 성형체.
15. (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부,
(B) 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 존재하에서, 스티렌 모노머, 무수 말레산 모노머 및 아크릴 모노머를 현탁 중합한 폴리머 혼합체 (B 성분) 0.01 ~ 6 중량부, 그리고
(C) 난연제 (C 성분) 0.01 ~ 30 중량부를 혼합하는 것으로 이루어지는 수지 조성물의 제조 방법.
16. 방향족 폴리카보네이트 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 및 난연제를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 성형품의 충격 강도를 향상시키는 방법으로서, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자로서, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 존재하에서, 스티렌 모노머, 무수 말레산 모노머 및 아크릴 모노머를 현탁 중합한 폴리머 혼합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 방법.
본 발명의 수지 조성물은, 외관, 충격 강도, 난연성, 내가수분해성이 우수하고, 또한 적하 방지 성능이 우수하여, 종래 기술에 없는 특성을 갖는다.
폴리머 혼합체 (B 성분) 는 폴리테트라플루오로에틸렌의 2 차 응집을 억제하여 분산성을 향상시키고, 얻어지는 성형품의 내충격 강도를 향상시킨다. 또한, 폴리머 혼합체 (B 성분) 는 Na, K 등의 금속을 함유하는 유화제를 사용하지 않는 현탁 중합에 의해 제조되기 때문에, 성형품의 내가수분해성이 향상된다.
따라서 본 발명의 수지 조성물은, 난연성, 외관, 충격 강도, 열안정성, 내가수분해성, 및 적하 방지 성능이 우수한 성형품이 된다. 본 발명의 수지 조성물의 제조 방법에 의하면, 그 수지 조성물을 제조할 수 있다. 본 발명의 성형품의 충격 강도를 향상시키는 방법에 의하면, 내충격 강도 및 내가수분해성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 상세한 내용에 대해 더욱 설명한다.
(A 성분 : 방향족 폴리카보네이트 수지)
본 발명에서 A 성분으로서 사용되는 방향족 폴리카보네이트 수지는, 2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 반응시켜 얻어지는 것이다. 반응 방법의 일례로서 계면 중합법, 용융 에스테르 교환법, 카보네이트 프리폴리머의 고상 에스테르 교환법 및 고리형 카보네이트 화합물의 개환 중합법 등을 들 수 있다.
여기서 사용되는 2 가 페놀의 대표적인 예로는, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-비페놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (통칭 비스페놀 A), 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시페닐)에스테르, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)술파이드, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 바람직한 2 가 페놀은, 비스(4-하이드록시페닐)알칸이고, 그 중에서도 내충격성 면에서 비스페놀 A 가 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 범용의 폴리카보네이트인 비스페놀 A 계의 폴리카보네이트 이외에도, 다른 2 가 페놀류를 사용하여 제조한 특수한 폴리카보네이트를 A 성분으로서 사용하는 것이 가능하다.
예를 들어, 2 가 페놀 성분의 일부 또는 전부로서, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀 (이하 "BPM" 으로 약칭하는 경우가 있다), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (이하 "Bis-TMC" 로 약칭하는 경우가 있다), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 (이하 "BCF" 로 약칭하는 경우가 있다) 을 사용한 폴리카보네이트 (단독 중합체 또는 공중합체) 는, 흡수에 의한 치수 변화나 형태 안정성의 요구가 특히 엄격한 용도에 적당하다. 이들 BPA 이외의 2 가 페놀은, 그 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 전체의 5 몰% 이상, 특히 10 몰% 이상 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 고강성 또한 양호한 내가수분해성이 요구되는 경우에는, 수지 조성물을 구성하는 A 성분이 다음의 (1) ~ (3) 의 공중합 폴리카보네이트인 것이 특히 바람직하다.
(1) 그 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 100 몰% 중, BPM 이 20 ~ 80 몰% (보다 바람직하게는 40 ~ 75 몰%, 더욱 바람직하게는 45 ~ 65 몰%) 이고, 또한 BCF 가 20 ~ 80 몰% (보다 바람직하게는 25 ~ 60 몰%, 더욱 바람직하게는 35 ~ 55 몰%) 인 공중합 폴리카보네이트.
(2) 그 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 100 몰% 중, BPA 가 10 ~ 95 몰% (보다 바람직하게는 50 ~ 90 몰%, 더욱 바람직하게는 60 ~ 85 몰%) 이고, 또한 BCF 가 5 ~ 90 몰% (보다 바람직하게는 10 ~ 50 몰%, 더욱 바람직하게는 15 ~ 40 몰%) 인 공중합 폴리카보네이트.
(3) 그 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 100 몰% 중, BPM 이 20 ~ 80 몰% (보다 바람직하게는 40 ~ 75 몰%, 더욱 바람직하게는 45 ~ 65 몰%) 이고, 또한 Bis-TMC 가 20 ~ 80 몰% (보다 바람직하게는 25 ~ 60 몰%, 더욱 바람직하게는 35 ~ 55 몰%) 인 공중합 폴리카보네이트.
이들 특수한 폴리카보네이트는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 적당히 혼합하여 사용해도 된다. 또, 이들을 범용되고 있는 비스페놀 A 형 폴리카보네이트와 혼합하여 사용할 수도 있다.
이들 특수한 폴리카보네이트의 제법 및 특성에 대해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평6-172508호, 일본 공개특허공보 평8-27370호, 일본 공개특허공보2001-55435호 및 일본 공개특허공보 2002-117580호 등에 상세하게 기재되어 있다.
또, 전술한 각종 폴리카보네이트 중에서도, 공중합 조성 등을 조정하여, 흡수율 및 Tg (유리 전이 온도) 를 하기의 범위 내로 한 것은, 폴리머 자체의 내가수분해성이 양호하고, 또한 성형 후의 저휨성에 있어서도 각별히 우수하기 때문에, 형태 안정성이 요구되는 분야에서는 특히 바람직하다.
(i) 흡수율이 0.05 ~ 0.15 %, 바람직하게는 0.06 ~ 0.13 % 이고, 또한 Tg 가 120 ~ 180 ℃ 인 폴리카보네이트, 또는
(ii) Tg 가 160 ~ 250 ℃, 바람직하게는 170 ~ 230 ℃ 이고, 또한 흡수율이 0.10 ~ 0.30 %, 바람직하게는 0.13 ~ 0.30 %, 보다 바람직하게는 0.14 ~ 0.27 % 인 폴리카보네이트.
여기서, 폴리카보네이트의 흡수율은, 직경 45 ㎜, 두께 3.0 ㎜ 의 원판상 시험편을 사용하고, ISO62-1980 에 준거하여 23 ℃ 의 수중에 24 시간 침지한 후의 수분율을 측정한 값이다. 또, Tg (유리 전이 온도) 는, JIS K 7121 에 준거한 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에 의해 구해지는 값이다.
카보네이트 전구체로는 카르보닐할라이드, 탄산디에스테르 또는 할로포르메이트 등이 사용되고, 구체적으로는 포스겐, 디페닐카보네이트 또는 2 가 페놀의 디할로포르메이트 등을 들 수 있다.
2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 계면 중합법에 의해 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조하는 데에 있어서는, 필요에 따라 촉매, 말단 정지제, 2 가 페놀이 산화되는 것을 방지하기 위한 산화 방지제 등을 사용해도 된다. 또 방향족 폴리카보네이트 수지는, 3 관능 이상의 다관능성 방향족 화합물을 공중합한 분기 폴리카보네이트 수지, 방향족 또는 지방족 (지환식을 포함한다) 의 2 관능성 카르복실산을 공중합한 폴리에스테르카보네이트 수지, 2 관능성 알코올 (지환식을 포함한다) 을 공중합한 공중합 폴리카보네이트 수지, 그리고 이러한 2 관능성 카르복실산 및 2 관능성 알코올을 함께 공중합한 폴리에스테르카보네이트 수지를 포함한다. 또한, 얻어진 방향족 폴리카보네이트 수지의 2 종 이상을 혼합한 혼합물이어도 된다.
분기 폴리카보네이트 수지는, 본 발명의 수지 조성물에, 드립 방지 성능 등을 부여할 수 있다. 이러한 분기 폴리카보네이트 수지에 사용되는 3 관능 이상의 다관능성 방향족 화합물로는, 플로로글루신, 플로로글루시드를 들 수 있다. 또한, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시디페닐)헵텐-2,2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 2,6-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 4-{4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠}-α,α-디메틸벤질페놀 등의 트리스페놀을 들 수 있다. 테트라(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디하이드록시페닐)케톤, 1,4-비스(4,4-디하이드록시트리페닐메틸)벤젠, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 및 이들의 산클로라이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄이 바람직하고, 특히 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄이 바람직하다.
분기 폴리카보네이트에 있어서의 다관능성 방향족 화합물로부터 유도되는 구성 단위는, 2 가 페놀로부터 유도되는 구성 단위와 이러한 다관능성 방향족 화합물로부터 유도되는 구성 단위의 합계 100 몰% 중, 바람직하게는 0.01 ~ 1 몰%, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 0.9 몰%, 더욱 바람직하게는 0.05 ~ 0.8 몰% 이다.
또한, 특히 용융 에스테르 교환법의 경우, 부반응으로서 분기 구조 단위가 발생하는 경우가 있지만, 이러한 분기 구조 단위량에 대해서도, 2 가 페놀로부터 유도되는 구성 단위와의 합계 100 몰% 중, 바람직하게는 0.001 ~ 1 몰%, 보다 바람직하게는 0.005 ~ 0.9 몰%, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 0.8 몰% 인 것이 바람직하다. 또, 이러한 분기 구조의 비율에 대해서는 1H-NMR 측정에 의해 산출하는 것이 가능하다.
지방족 2 관능성 카르복실산은, α,ω-디카르복실산이 바람직하다. 지방족 2 관능성 카르복실산으로는 예를 들어 세바크산 (데칸 2산), 도데칸 2산, 테트라데칸 2산, 옥타데칸 2산, 이코산 2산 등의 직사슬 포화 지방족 디카르복실산, 그리고 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산을 바람직하게 들 수 있다. 2 관능성 알코올로는 지환족 디올이 보다 바람직하고, 예를 들어 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올 및 트리시클로데칸디메탄올 등이 예시된다. 또한, 폴리오르가노실록산 단위를 공중합한, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 사용도 가능하다.
폴리카보네이트 수지의 제조 방법인 계면 중합법, 용융 에스테르 교환법, 카보네이트 프리폴리머 고상 에스테르 교환법 및 고리형 카보네이트 화합물의 개환 중합법 등의 반응 형식은, 각종 문헌 및 특허 공보 등에서 잘 알려져 있는 방법이다.
본 발명의 수지 조성물을 제조하는 데에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량 (M) 은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 × 104 ~ 5×104, 보다 바람직하게는 1.4 × 104 ~ 3 × 104, 더욱 바람직하게는 1.4 × 104 ~ 2.4 × 104 이다.
점도 평균 분자량이 1 × 104 미만인 방향족 폴리카보네이트 수지에서는, 양호한 기계적 특성이 얻어지지 않는다. 한편, 점도 평균 분자량이 5 × 104 를 초과하는 방향족 폴리카보네이트 수지로부터 얻어지는 수지 조성물은, 사출 성형시의 유동성이 떨어지는 점에서 범용성이 열등하다.
또, 방향족 폴리카보네이트 수지는, 그 점도 평균 분자량이 상기 범위 외인 것을 혼합하여 얻어진 것이어도 된다. 특히, 상기 범위 (5 × 104) 를 초과하는 점도 평균 분자량을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지는, 수지의 엔트로피 탄성이 향상된다. 그 결과, 강화 수지 재료를 구조 부재에 성형할 때 사용되는 경우가 있는 가스 어시스트 성형 및 발포 성형에 있어서, 양호한 성형 가공성을 발현한다. 이러한 성형 가공성의 개선은 상기 분기 폴리카보네이트보다 더욱 양호하다. 보다 바람직한 양태로는, A 성분이 점도 평균 분자량 7 × 104 ~ 3 × 105 의 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-1-1 성분), 및 점도 평균 분자량 1 × 104 ~ 3 × 104 의 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-1-2 성분) 로 이루어지고, 그 점도 평균 분자량이 1.6 × 104 ~ 3.5 × 104 인 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-1 성분) (이하, "고분자량 성분 함유 방향족 폴리카보네이트 수지" 라고 하는 경우가 있다) 도 사용할 수 있다.
이러한 고분자량 성분 함유 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-1 성분) 에 있어서, A-1-1 성분의 분자량은 7 × 104 ~ 2 × 105 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 × 104 ~ 2 × 105, 더욱 바람직하게는 1 × 105 ~ 2 × 105, 특히 바람직하게는 1 × 105 ~ 1.6 × 105 이다. 또한 A-1-2 성분의 분자량은 1 × 104 ~ 2.5 × 104 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1 × 104 ~ 2.4 × 104, 더욱 바람직하게는 1.2 × 104 ~ 2.4 × 104, 특히 바람직하게는 1.2 × 104 ~ 2.3 × 104 이다.
고분자량 성분 함유 방향족 폴리카보네이트 수지 (A- 1 성분) 는, 상기 A-1-1 성분과 A-1-2 성분을 여러 가지 비율로 혼합하고, 소정의 분자량 범위를 만족하도록 조정하여 얻을 수 있다. 바람직하게는, A-1 성분 100 중량% 중, A-1-1 성분이 2 ~ 40 중량% 인 경우이고, 보다 바람직하게는 A-1-1 성분이 3 ~ 30 중량% 이고, 더욱 바람직하게는 A-1-1 성분이 4 ~ 20 중량% 이고, 특히 바람직하게는 A-1-1 성분이 5 ~ 20 중량% 이다.
또한, A-1 성분의 조제 방법으로는, (1) A-1-1 성분과 A-1-2 성분을, 각각 독립적으로 중합하여 이들을 혼합하는 방법, (2) 일본 공개특허공보 평5-306336호에 나타내는 방법으로 대표되는, GPC 법에 의한 분자량 분포 차트에 있어서 복수의 폴리머 피크를 나타내는 방향족 폴리카보네이트 수지를 동일 계 내에서 제조하는 방법을 사용하고, 이러한 방향족 폴리카보네이트 수지를 본 발명의 A-1 성분의 조건을 만족하도록 제조하는 방법, 및 (3) 이러한 제조 방법 ((2) 의 제조법) 에 의해 얻어진 방향족 폴리카보네이트 수지와, 별도 제조된 A-1-1 성분 및/또는 A-1-2 성분을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에서 말하는 점도 평균 분자량은, 먼저, 다음 식으로 산출되는 비점도 (ηSP) 를 20 ℃ 에서 염화메틸렌 100 ㎖ 에 방향족 폴리카보네이트 0.7 g 을 용해한 용액으로부터 오스월드 점도계를 사용하여 구하고,
비점도 (ηSP) = (t-t0)/t0
[t0 은 염화메틸렌의 낙하 초수, t 는 시료 용액의 낙하 초수]
구해진 비점도 (ηSP) 로부터 다음 수식에 의해 점도 평균 분자량 M 을 산출한다.
ηSP/c = [η] + 0.45 × [η]2c (단, [η] 은 극한 점도)
[η] = 1.23 × 10-4M0.83
c = 0.7
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 방향족 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량 (M) 의 산출은 다음 요령으로 실시된다. 즉 그 수지 조성물을, 그 20 ~ 30 배 중량의 염화메틸렌과 혼합하고, 그 수지 조성물 중의 가용분을 용해시킨다. 이러한 가용분을 셀라이트 여과에 의해 채취한다. 그 후 얻어진 용액 중의 용매를 제거한다. 용매 제거 후의 고체를 충분히 건조시키고, 염화메틸렌에 용해하는 성분의 고체를 얻는다. 이러한 고체 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해한 용액으로부터, 상기와 동일하게 하여 20 ℃ 에서의 비점도를 구하고, 그 비점도로부터 상기와 동일하게 하여 점도 평균 분자량 (M) 을 산출한다.
(B 성분 : 폴리머 혼합체)
폴리머 혼합체 (B 성분) 는, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 존재하에서, 스티렌 모노머, 무수 말레산 모노머 및 아크릴 모노머를 현탁 공중합한 것이다. 폴리머 혼합체 (B 성분) 는, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자와 공중합 폴리머를 함유한다.
폴리머 혼합체 (B 성분) 는, 폴리테트라플루오로에틸렌의 외부에, 스티렌 모노머, 무수 말레산 모노머 및 아크릴 모노머가 공중합된 폴리머의 코팅층을 갖는다고 할 수 있다. 코팅층은, 폴리테트라플루오로에틸렌의 표면 상에 형성된다.
폴리테트라플루오로에틸렌은 입자상이다. 폴리테트라플루오로에틸렌의 입자 직경은, 바람직하게는 0.1 ~ 0.6 ㎛, 보다 바람직하게는 0.12 ~ 0.4 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.14 ~ 0.2 ㎛ 이다. 0.1 ㎛ 보다 입자 직경이 작은 경우에는 성형품의 표면 외관이 우수한데, 0.1 ㎛ 보다 작은 입자 직경을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌을 상업적으로 입수하는 것은 어렵다. 또한 0.6 ㎛ 보다 입자 직경이 큰 경우에는 성형품의 표면 외관이 나빠진다. 본 발명에 사용되는 폴리테트라플루오로에틸렌의 수평균 분자량은, 바람직하게는 1 × 106 ~ 1 × 107, 보다 바람직하게는 2 × 106 ~ 9 × 106 이다. 일반적으로 높은 분자량의 폴리테트라플루오로에틸렌이 안정성의 측면에서 보다 바람직하다.
폴리테트라플루오로에틸렌은, 분말 또는 분산액의 형태 모두 사용될 수 있다. 또한 폴리테트라플루오로에틸렌에는, 난연 보조제로서 사용될 수 있는 변형된 폴리테트라플루오로에틸렌도 포함된다. 폴리테트라플루오로에틸렌은, 분자량에 따라 분말 또는 분산액의 형태로 다양하게 시판되고 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌 분말로는, 테플론 (등록 상표) 6J (Mitsui-Dupont Fluoro Chemicals Co., Ltd.), 폴리프론 MPA500 또는 F-201L (Daikin Industries, Ltd.) 등이 예시되는데 이들에 제한되지 않는다. 구체적으로 본 발명의 B 성분에 사용될 수 있는 폴리테트라플루오로에틸렌 분산액으로는, 프론 AD-1, AD-936 (Asahi-ICI Fluoropolymers Co., Ltd.), 폴리프론 D-1, D-2 (Daikin Industries, Ltd.), 테플론 (등록 상표) 30J (Mitsui-Dupont Fluoro Chemicals Co., Ltd.), FR302 (3F Co.), JF 4DC (Juseng Fluoro Chemicals Co., Ltd.) 등이 예시되는데 이들에 제한되지 않는다. 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 또는 분산액은 단독으로 또는 2 이상의 종류를 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리머 혼합체 (B 성분) 에 있어서의 폴리테트라플루오로에틸렌의 함유량은, 폴리머 혼합체 (B 성분) 의 총 중량 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 20 ~ 60 중량부, 보다 바람직하게는 40 ~ 55 중량부, 더욱 바람직하게는 47 ~ 53 중량부, 특히 바람직하게는 48 ~ 52 중량부, 가장 바람직하게는 49 ~ 51 중량부이다. 폴리테트라플루오로에틸렌의 비율이 이러한 범위에 있는 경우에는, 폴리테트라플루오로에틸렌의 양호한 분산성을 달성할 수 있다.
또한 폴리머 혼합체 (B 성분) 의 조제에 사용되는 스티렌 모노머로는, 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 6 의 알콕시기 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택된 1 개 이상의 기로 치환되어도 되는 스티렌을 들 수 있다. 예를 들어, 스티렌, 오르토-메틸스티렌, 메타-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 디메틸스티렌, 에틸-스티렌, 파라-tert-부틸스티렌, 메톡시스티렌, 플루오로스티렌, 모노브로모스티렌, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌, 비닐자일렌, 비닐나프탈렌 등이 예시된다. 스티렌 모노머는 단독 또는 2 개 이상의 종류를 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 스티렌이 바람직하게 사용되고, 그 경우 스티렌 모노머 유래의 반복 단위는 하기 식 (1) 로 나타낸다.
Figure 112010057350803-pct00014
식 (1) 중, m 은 1 ~ 2,000 의 정수를 나타낸다.
또한 본 발명의 폴리머 혼합체 (B 성분) 의 조제에 사용되는 무수 말레산 모노머 유래의 반복 단위는 하기 식 (2) 로 나타낸다.
Figure 112010057350803-pct00015
식 (2) 중, n 은 1 ~ 2,000 의 정수를 나타낸다.
폴리머 혼합체 (B 성분) 의 조제에 사용되는 아크릴 모노머는, 치환되어도 되는 (메트)아크릴레이트 유도체를 포함한다. 아크릴 모노머로는, 탄소수 1 ~ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ~ 8 의 시클로알킬기, 아릴기, 및 글리시딜기로 이루어지는 군에서 선택된 1 개 이상의 기에 의해 치환되어도 되는 (메트)아크릴레이트 유도체를 들 수 있다.
예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기, 또는 아릴기에 의해 치환되어도 되는 말레이미드를 들 수 있다. 예를 들어, 말레이미드, N-메틸-말레이미드 및 N-페닐-말레이미드, 말레산, 프탈산 및 이타콘산이 예시된다. 아크릴 모노머는 단독 또는 2 개 이상의 종류를 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 메틸(메트)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
아크릴 모노머 유래의 반복 단위는, 바람직하게는 하기 식 (3) 으로 나타낸다.
Figure 112010057350803-pct00016
식 (3) 중, Ra 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 3 의 알킬기를 나타낸다. Rb 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 3 의 알킬기를 나타낸다. l 은 1 ~ 2,000 의 정수를 나타낸다. 탄소수 1 ~ 3 의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다.
또한, 아크릴 모노머 유래의 반복 단위는, 보다 바람직하게는 하기 식 (3-1) 로 나타낸다.
Figure 112010057350803-pct00017
식 (3-1) 중, l 은 1 ~ 2,000 의 정수를 나타낸다.
공중합 폴리머 중의, 스티렌 모노머 유래 단위, 아크릴 모노머 유래 단위 및 무수 말레산 모노머 유래 단위의 함유량의 비율은, 스티렌 모노머 유래 단위 : 아크릴 모노머 유래 단위 : 무수 말레산 모노머 유래 단위가 1 : 98 : 1 ~ 40 : 40 : 20 인 것이 바람직하고, 1 : 98 : 1 ~ 35 : 50 : 15 가 보다 바람직하고, 1 : 98 : 1 ~ 30 : 60 : 10 이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 이 범위에 있으면 성형품의 표면 외관, 충격 강도가 우수하다.
공중합 폴리머의 수평균 분자량은, 바람직하게는 20,000 ~ 45,000, 보다 바람직하게는 25,000 ~ 40,000, 더욱 바람직하게는 25,000 ~ 35,000 이다.
폴리머 혼합체 (B 성분) 는, 잔존 수분 함량이 0.5 중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 0.4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 0.3 중량% 이다. 잔존 수분량이 0.5 중량% 보다 많으면 난연성에 악영향을 주는 경우가 있다.
폴리머 혼합체 (B 성분) 의 제조 공정에는, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 개시제의 존재하에서, 스티렌 모노머, 무수 말레산 모노머 및 아크릴 모노머를 현탁 중합하여, 폴리테트라플루오로에틸렌의 표층에 공중합 폴리머를 형성하는 단계가 포함된다. 공중합 폴리머는, 폴리테트라플루오로에틸렌의 코팅층이라고도 할 수 있다.
또한, 공중합 폴리머를 형성한 후, 잔존 수분 함량을 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 0.4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 0.3 중량% 가 되도록 건조시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 건조 단계는, 예를 들어 열풍 건조 또는 진공 건조 방법과 같은 당업계에 공지된 방법을 사용하여 실시할 수 있다.
폴리머 혼합체 (B 성분) 의 조제에 사용되는 개시제는, 스티렌 모노머, 무수 말레산 모노머 및 아크릴 모노머의 중합 반응에 사용되는 것이면 제한 없이 사용될 수 있다. 개시제로는, 쿠밀하이드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 하이드로겐퍼옥사이드, 및 포타슘퍼옥사이드가 예시되는데, 이들에 제한되지 않는다. 폴리머 혼합체 (B 성분) 에는, 반응 조건에 따라 개시제를 1 종 이상 사용할 수 있다. 개시제의 양은, 폴리테트라플루오로에틸렌의 양 및 단량체의 양을 고려하여 사용되는 범위 내에서 자유롭게 선택되고, 폴리머 혼합체 (B 성분) 의 양을 기준으로 하여 0.15 ~ 0.25 중량부 사용하는 것이 바람직하다.
폴리머 혼합체 (B 성분) 는, 현탁 중합법에 의해 제조되고, 하기의 순서로 제조되는 것이 보다 바람직하다.
먼저, 반응기 중에 물 및 폴리테트라플루오로에틸렌 디스퍼젼 (고형 농도 : 60 %, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 직경 : 0.15 ~ 0.3 ㎛) 을 넣은 후, 교반하면서 스티렌 모노머, 무수 말레산 모노머, 아크릴 모노머 및 수용성 개시제로서 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 첨가하여 80 ~ 90 ℃ 에서 9 시간 반응을 실시한다. 반응 종료 후, 원심 분리기로 30 분간 원심 분리를 실시함으로써 수분을 제거하고, 페이스트상 생성물을 얻는다. 그 후, 생성물의 페이스트를 열풍 건조기로 80 ~ 100 ℃ 에서 8 시간 건조시킨다. 그 후, 이러한 건조된 생성물의 분쇄를 실시하고, 폴리머 혼합체 (B 성분) 를 얻는다.
이러한 현탁 중합법은, 일본 특허 제3469391호 등에 예시되는 유화 중합법에 있어서의 유화 분산에 의한 중합 공정을 필요로 하지 않기 때문에, 유화제 및 중합 후의 라텍스를 응고 침전하기 위한 전해질 염류를 필요로 하지 않는다. 또한 유화 중합법으로 제조된 폴리머 혼합체 (B 성분) 에서는, 혼합체 중의 유화제 및 전해질 염류가 혼재하기 쉬워 제거하기 어려워지므로, 이러한 유화제, 전해질 염류 유래의 나트륨 금속 이온, 칼륨 금속 이온을 저감시키는 것은 어렵다.
현탁 중합법에서는, 유화제, 전해질 염류를 사용하지 않는 점에서 폴리머 혼합체 (B 성분) 중의 나트륨 금속 이온, 칼륨 금속 이온을 저감시킬 수 있다. 폴리머 혼합체 (B 성분) 에 포함되는 나트륨 금속 이온 (단, 폴리테트라플루오로에틸렌 중의 나트륨 금속 이온은 제외한다) 의 양은 바람직하게는 10 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 8 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5 ppm 이하이다. 또한, 폴리머 혼합체 (B 성분) 에 포함되는 칼륨 금속 이온 (단, 폴리테트라플루오로에틸렌 중의 칼륨 금속 이온은 제외한다) 의 양은 바람직하게는 15 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5 ppm 이하이다. 이들 금속 원소의 함유량이 규정값보다 많아지면, 압출시, 성형시 등에 발생하는 열 및/또는 수분등에 의해, 폴리카보네이트 수지의 분해를 촉진하는 촉매 효과가 발현되기 때문에, 폴리머 혼합체 (B 성분) 를 배합한 수지 조성물의 열안정성 및 가수분해성이 악화되는 경우가 있다. 또, 상기 나트륨 금속 이온 및 칼륨 금속 이온 함유량은 하기의 방법에 의해 측정한다.
먼저, 폴리머 혼합체 (B 성분) 를 약 0.1 g 석영제 용기에 칭량해서 넣고 질산 5 ㎖ 를 넣어 밀폐하고, 마이크로파 조사 (Anton Paar 제조 MULTIWAVE 형) 에 의한 분해를 실시하였다. 또, 그 때 폴리테트라플루오로에틸렌은 분해되지 않는다. 분해 후, 폴리테트라플루오로에틸렌을 추출하여 초순수로 수세하고, 수세한 액에 분해액을 첨가하고, 초순수로 50 ㎖ 으로 정용 (定溶) 한다. 그 정용된 용액을 적당히 희석하여 검액 (檢液) 으로 한다. 그리고, 유도 결합 플라즈마 질량 분석법 (ICP-MS 법) (요코가와 아날리티시스템즈 제조 Agilent7500cs 형) 에 의해 검액 중의 나트륨 금속 이온, 칼륨 금속 이온에 대해서 정량 분석을 실시하고, 시료 중량당 농도로 환산한다.
폴리머 혼합체 (B 성분) 는, 폴리테트라플루오로에틸렌의 표면에, 스티렌 모노머, 무수 말레산 모노머 및 아크릴 모노머의 3 성분이 공중합된 폴리머의 코팅층을 갖기 때문에, 폴리테트라플루오로에틸렌이 2 차 응집되기 어려워 분산성이 향상되고, 그 결과, 얻어지는 성형품의 내충격 강도가 향상된다. 또한, 공중합 폴리머는 유화 중합과 같이 Na, K 등의 금속을 함유하는 유화제를 사용하지 않은 현탁 중합에 의해 제조되기 때문에, 성형품의 내가수분해성이 향상된다.
현탁 중합에 의해 얻어지는 폴리머의 입자 직경은, 유화제를 사용하지 않기 때문에 유화 중합에 의해 얻어지는 폴리머의 입자 직경에 비해 크다. 그 때문에, 언뜻 보기에, 유화 중합에 의해 얻어지는 폴리머로 폴리테트라플루오로에틸렌을 피복한 것이, 입자가 작아져 분산성도 양호해지고, 얻어지는 성형품의 내충격 강도가 향상되는 것으로 예상되었지만, 실제로는, 현탁 중합에 의해 폴리테트라플루오로에틸렌을 피복한 것이, 얻어지는 성형품의 내충격 강도 및 내가수분해성이 향상되는 것으로 판명되었다.
(C 성분 : 난연제)
난연제 (C 성분) 는 폴리카보네이트 수지의 난연제로서 알려진 각종 화합물이다. 난연제 (C 성분) 의 배합은 난연성의 향상을 초래하는데, 그 이외에도 각 화합물의 성질에 기초하여, 예를 들어 대전 방지성, 유동성, 강성, 및 열안정성의 향상 등이 초래된다.
난연제 (C 성분) 로는, (i) 유기 금속염계 난연제, (ii) 유기 인계 난연제 및 (iii) 실리콘계 난연제를 들 수 있다.
(i) 유기 금속염계 난연제로서, 유기 술폰산 알칼리 (토)금속염, 붕산 금속염계 난연제 및 주석산 금속염계 난연제 등을 들 수 있다. (ii) 유기 인계 난연제로서, 모노포스페이트 화합물, 포스페이트 올리고머 화합물, 포스포네이트 올리고머 화합물, 포스포니트릴 올리고머 화합물 및 포스폰산아미드 화합물 등을 들 수 있다. (iii) 실리콘계 난연제로서 실리콘 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도 (i) 유기 금속염계 난연제 및 (iii) 실리콘계 난연제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 난연제가 바람직하다.
(i) 유기 금속염계 난연제
(i) 유기 금속염계 난연제는, 유기 술폰산 알칼리 금속염 또는 유기 술폰산 알칼리 토금속염인 것이 바람직하다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속류를, 알칼리 (토)금속으로 나타내는 경우가 있다. (i) 유기 금속염계 난연제의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 ~ 50, 보다 바람직하게는 1 ~ 40 이다.
유기 술폰산 알칼리 (토)금속염은, 퍼플루오로알킬술폰산 알칼리 (토)금속염인 것이 바람직하다. 유기 술폰산 알칼리 (토)금속염은, 바람직하게는 탄소 원자수 1 ~ 10, 보다 바람직하게는 2 ~ 8 의 퍼플루오로알킬술폰산과, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과의 금속염과 같은 불소 치환 알킬술폰산의 금속염이다. 또한 바람직하게는 탄소 원자수 7 ~ 50, 보다 바람직하게는 7 ~ 40 의 방향족 술폰산과, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염과의 금속염이다.
금속염을 구성하는 알칼리 금속으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 들 수 있다. 알칼리 토금속으로는, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 알칼리 금속이다. 이러한 알칼리 금속 중에서도, 투명성의 요구가 보다 높은 경우에는 이온 반경이 보다 큰 루비듐 및 세슘이 바람직한 한편, 이들은 범용적이지 않고 정제도 하기 어려우므로, 결과적으로 비용면에서 불리해지는 경우가 있다. 한편, 리튬 및 나트륨 등의 보다 작은 이온 반경의 금속은 반대로 난연성 면에서 불리한 경우가 있다. 이들을 감안하여 술폰산 알칼리 금속염 중의 알칼리 금속을 구별하여 사용할 수 있는데, 어느 면에서도 특성의 밸런스가 우수한 술폰산칼륨염이 가장 바람직하다. 이러한 칼륨염과 다른 알칼리 금속으로 이루어지는 술폰산 알칼리 금속염을 병용할 수도 있다.
퍼플루오로알킬술폰산 알칼리 금속염의 구체예로는, 트리플루오로메탄술폰산칼륨, 퍼플루오로부탄술폰산칼륨, 퍼플루오로헥산술폰산칼륨, 퍼플루오로옥탄술폰산칼륨, 펜타플루오로에탄술폰산나트륨, 퍼플루오로부탄술폰산나트륨, 퍼플루오로옥탄술폰산나트륨, 트리플루오로메탄술폰산리튬, 퍼플루오로부탄술폰산리튬, 퍼플루오로헵탄술폰산리튬, 트리플루오로메탄술폰산세슘, 퍼플루오로부탄술폰산세슘, 퍼플루오로옥탄술폰산세슘, 퍼플루오로헥산술폰산세슘, 퍼플루오로부탄술폰산루비듐, 및 퍼플루오로헥산술폰산루비듐 등을 들 수 있다.
이들은 1 종 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 여기서 퍼플루오로알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 ~ 18, 보다 바람직하게는 1 ~ 10, 더욱 바람직하게는 1 ~ 8 의 범위이다. 이들 중에서 유기 금속염계 난연제로는, 퍼플루오로부탄술폰산칼륨이 바람직하다.
알칼리 금속으로 이루어지는 퍼플루오로알킬술폰산 알칼리 (토)금속염 중에는, 통상 적지 않은 불화물 이온 (F-) 이 혼입된다. 이러한 불화물 이온의 존재는 난연성을 저하시키는 요인이 될 수 있기 때문에, 가능한 한 저감되는 것이 바람직하다. 이러한 불화물 이온의 비율은 이온 크로마토그래피법에 의해 측정할 수 있다. 불화물 이온의 함유량은 100 ppm 이하가 바람직하고, 40 ppm 이하가 더욱 바람직하고, 10 ppm 이하가 특히 바람직하다. 또한, 제조 효율적으로 0.2 ppm 이상인 것이 바람직하다.
이러한 불화물 이온량이 저감된 퍼플루오로알킬술폰산 알칼리 (토)금속염은, 공지된 제조 방법에 있어서, 불소 함유 유기 금속염을 제조할 때의 원료 중에 함유되는 불화물 이온의 양을 저감시키는 방법, 반응에 의해 얻어진 불화 수소 등을 반응시에 발생하는 가스나 가열에 의해 제거하는 방법, 그리고 불소 함유 유기 금속염을 제조에 재결정 및 재침전 등에 의해 불화물 이온의 양을 저감시키는 방법을 적용하여 제조할 수 있다.
특히 난연제 (C 성분) 는 비교적 물에 녹기 쉬우므로, 이온 교환수, 특히 전기 저항값이 18 ㏁·㎝ 이상, 즉 전기 전도도가 약 0.55 μS/㎝ 이하를 만족하는 물을 사용하고, 또한 상온보다 높은 온도에서 용해시켜 세정하고, 그 후 냉각시켜 재결정화시키는 공정에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
방향족 술폰산 알칼리 (토)금속염의 구체예로는, 예를 들어 디페닐술파이드-4,4'-디술폰산디나트륨, 디페닐술파이드-4,4'-디술폰산디칼륨, 5-술포이소프탈산칼륨, 5-술포이소프탈산나트륨, 폴리에틸렌테레프탈산폴리술폰산폴리나트륨, 1-메톡시나프탈렌-4-술폰산칼슘, 4-도데실페닐에테르디술폰산디나트륨, 폴리(2,6-디메틸페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리나트륨, 폴리(1,3-페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리나트륨, 폴리(1,4-페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리나트륨, 폴리(2,6-디페닐페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리칼륨, 폴리(2-플루오로-6-부틸페닐렌옥사이드)폴리술폰산리튬, 벤젠술포네이트의 술폰산칼륨, 벤젠술폰산나트륨, 벤젠술폰산스트론튬, 벤젠술폰산마그네슘, p-벤젠디술폰산디칼륨, 나프탈렌-2,6-디술폰산디칼륨, 비페닐-3,3'-디술폰산칼슘, 디페닐술폰-3-술폰산나트륨, 디페닐술폰-3-술폰산칼륨, 디페닐술폰-3,3'-디술폰산디칼륨, 디페닐술폰-3,4'-디술폰산디칼륨, α,α,α-트리플루오로아세토페논-4-술폰산나트륨, 벤조페논-3,3'-디술폰산디칼륨, 티오펜-2,5-디술폰산디나트륨, 티오펜-2,5-디술폰산디칼륨, 티오펜-2,5-디술폰산칼슘, 벤조티오펜술폰산나트륨, 디페닐술폭사이드-4-술폰산칼륨, 나프탈렌술폰산나트륨의 포르말린 축합물, 및 안트라센술폰산나트륨의 포르말린 축합물 등을 들 수 있다.
이들 방향족 술폰산 알칼리 (토)금속염 중에서도, 특히 칼륨염이 바람직하다. 이들 방향족 술폰산 알칼리 (토)금속염 중에서도, 디페닐술폰-3-술폰산칼륨 및 디페닐술폰-3,3'-디술폰산디칼륨이 바람직하고, 특히 이들의 혼합물 (전자와 후자의 중량비가 15/85 ~ 30/70) 이 바람직하다.
술폰산 알칼리 (토)금속염 이외의 유기 금속염으로는, 황산에스테르의 알칼리 (토)금속염 및 방향족 술폰아미드의 알칼리 (토)금속염 등이 바람직하게 예시된다. 황산에스테르의 알칼리 (토)금속염으로는, 특히 1 가 및/또는 다가 알코올류의 황산에스테르의 알칼리 (토)금속염을 들 수 있다. 1 가 및/또는 다가 알코올류의 황산에스테르로는, 메틸황산에스테르, 에틸황산에스테르, 라우릴황산에스테르, 헥사데실황산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르의 황산에스테르, 펜타에리트리톨의 모노, 디, 트리, 테트라황산에스테르, 라우르산모노글리세라이드의 황산에스테르, 팔미트산모노글리세라이드의 황산에스테르, 및 스테아르산모노글리세라이드의 황산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 황산에스테르의 알칼리 (토)금속염으로서 바람직하게는 라우릴황산에스테르의 알칼리 (토)금속염을 들 수 있다.
방향족 술폰아미드의 알칼리 (토)금속염으로는, 예를 들어 사카린, N-(p-톨릴술포닐)-p-톨루엔술포이미드, N-(N'-벤질아미노카르보닐)술파닐이미드, 및 N-(페닐카르복실)술파닐이미드의 알칼리 (토)금속염 등을 들 수 있다.
유기 금속염계 난연제의 함유량은, A 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ~ 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.03 ~ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 ~ 5 중량부이다.
(ii) 유기 인계 난연제
(ii) 유기 인계 난연제로는, 아릴포스페이트 화합물이 바람직하다. 이러한 포스페이트 화합물은 대체로 색상이 우수하기 때문이다. 또한 포스페이트 화합물은 가소화 효과가 있기 때문에 본 발명의 수지 조성물의 성형 가공성을 높이는 점에서 유리하다. 이러한 포스페이트 화합물은, 난연제로서 공지된 각종 포스페이트 화합물을 사용할 수 있는데, 보다 바람직하게는 특히 하기 일반식 (5) 로 나타내는 1 종 또는 2 종 이상의 포스페이트 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010057350803-pct00018
(단 상기 식 중의 X1 은, 2 가 페놀로부터 유도되는 2 가의 유기기를 나타내고, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 1 가 페놀로부터 유도되는 1 가의 유기기를 나타내고, j, k, l 및 m 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, n 은 0 ~ 5 의 정수이고, 중합도 n 이 상이한 인산에스테르의 혼합물인 경우에는, n 은 그 평균값을 나타내고, 0 ~ 5 의 값이다)
상기 식의 포스페이트 화합물은, 상이한 n 수를 갖는 화합물의 혼합물이어도 되고, 이러한 혼합물의 경우, 평균의 n 수는 바람직하게는 0.5 ~ 1.5, 보다 바람직하게는 0.8 ~ 1.2, 더욱 바람직하게는 0.95 ~ 1.15, 특히 바람직하게는 1 ~ 1.14 의 범위이다.
상기 X1 을 유도하는 2 가 페놀의 바람직한 구체예로는, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 비스(4-하이드록시디페닐)메탄, 비스페놀 A, 디하이드록시디페닐, 디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)케톤 및 비스(4-하이드록시페닐)술파이드로 이루어지는 군에서 선택된 디하이드록시 화합물의 2 개의 수산기를 제거하여 얻어지는 2 가의 기를 들 수 있다.
R1, R2, R3, 및 R4 의 구체예로는, 각각 독립적으로 1 개 이상의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페놀, 크레졸, 자일레놀, 이소프로필페놀, 부틸페놀 및 p-쿠밀페놀로 이루어지는 군에서 선택된 모노하이드록시 화합물의 1 개의 수산기를 제거하여 얻어지는 1 가의 기를 들 수 있다. 상기 R1, R2, R3, 및 R4 를 유도하는 1 가 페놀의 바람직한 구체예로는, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 이소프로필페놀, 부틸페놀, 및 p-쿠밀페놀이 예시된다. 그 중에서도 페놀 및 2,6-디메틸페놀이 바람직하다.
또한, 이러한 1 가 페놀은 할로겐 원자로 치환되어도 되고, 그 1 가 페놀로부터 유도되는 기를 갖는 포스페이트 화합물의 구체예로는, 트리스(2,4,6-트리브로모페닐)포스페이트 및 트리스(2,4-디브로모페닐)포스페이트, 트리스(4-브로모페닐)포스페이트 등이 예시된다.
한편, 할로겐 원자로 치환되어 있지 않은 포스페이트 화합물로서, 트리페닐포스페이트 및 트리(2,6-자일릴)포스페이트 등의 모노포스페이트 화합물을 들 수 있다. 또한 레조르시놀비스디(2,6-자일릴)포스페이트를 주체로 하는 포스페이트 올리고머, 4,4-디하이드록시디페닐비스(디페닐포스페이트) 를 주체로 하는 포스페이트 올리고머, 및 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) 를 주체로 하는 인산에스테르 올리고머를 들 수 있다. 여기서 주체로 한다는 것은, 중합도가 상이한 다른 성분을 소량 함유해도 되는 것을 나타내고, 보다 바람직하게는 상기 식 (5) 에 있어서의 n = 1 의 성분이 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 85 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상 함유되는 것을 나타낸다.
유기 인계 난연제의 배합량은, A 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ~ 20 중량부, 바람직하게는 2 ~ 15 중량부, 보다 바람직하게는 2 ~ 10 중량부이다.
(iii) 실리콘계 난연제
실리콘계 난연제로서 사용되는 실리콘 화합물은, 연소시의 화학 반응에 의해 난연성을 향상시키는 것이다. 그 화합물로는 방향족 폴리카보네이트 수지의 난연제로서 제안된 각종 화합물을 사용할 수 있다. 실리콘 화합물은 그 연소시에 그것 자체가 결합하여 또는 수지에서 유래되는 성분과 결합하여 스트럭처를 형성함으로써, 또는 그 스트럭처 형성시의 환원 반응에 의해, 폴리카보네이트 수지에 난연 효과를 부여하는 것으로 생각되고 있다. 따라서 이러한 반응에 있어서의 활성이 높은 기를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 알콕시기 및 하이드로겐 (즉 Si-H 기) 에서 선택된 적어도 1 종의 기를 소정량 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 기 (알콕시기, Si-H 기) 의 함유 비율로는, 0.1 ~ 1.2 ㏖/100 g 의 범위가 바람직하고, 0.12 ~ 1 ㏖/100 g 의 범위가 보다 바람직하고, 0.15 ~ 0.6 ㏖/100 g 의 범위가 더욱 바람직하다. 이러한 비율은 알칼리 분해법으로부터, 실리콘 화합물의 단위 중량당 발생한 수소 또는 알코올의 양을 측정함으로써 구해진다. 또한, 알콕시기는 탄소수 1 ~ 4 의 알콕시기가 바람직하고, 특히 메톡시기가 바람직하다.
일반적으로 실리콘 화합물의 구조는, 이하에 나타내는 4 종류의 실록산 단위를 임의로 조합함으로써 구성된다. 즉,
M 단위 : (CH3)3SiO1/2, H(CH3)2SiO1/2, H2(CH3)SiO1/2, (CH3)2(CH2=CH)SiO1/2, (CH3)2(C6H5)SiO1/2, (CH3)(C6H5)(CH2=CH)SiO1/2 등의 1 관능성 실록산 단위,
D 단위 : (CH3)2SiO, H(CH3)SiO, H2SiO, H(C6H5)SiO, (CH3)(CH2=CH)SiO, (C6H5)2SiO 등의 2 관능성 실록산 단위,
T 단위 : (CH3)SiO3/2, (C3H7)SiO3/2, HSiO3/2, (CH2=CH)SiO3/2, (C6H5)SiO3/2 등의 3 관능성 실록산 단위,
Q 단위 : SiO2 로 나타내는 4 관능성 실록산 단위이다.
실리콘계 난연제에 사용되는 실리콘 화합물의 구조는, 구체적으로는, 시성 으로서 Dn, Tp, MmDn, MmTp, MmQq, MmDnTp, MmDnQq, MmTpQq, MmDnTpQq, DnTp, DnQq, DnTpQq 를 들 수 있다. 이 중에서 바람직한 실리콘 화합물의 구조는, MmDn, MmTp, MmDnTp, MmDnQq 이고, 더욱 바람직한 구조는, MmDn 또는 MmDnTp 이다.
여기서, 상기 시성식 중의 계수 m, n, p, q 는 각 실록산 단위의 중합도를 나타내는 1 이상의 정수이고, 각 시성식에 있어서의 계수의 합계가 실리콘 화합물의 평균 중합도가 된다. 이 평균 중합도는 바람직하게는 3 ~ 150 의 범위, 보다 바람직하게는 3 ~ 80 의 범위, 더욱 바람직하게는 3 ~ 60 의 범위, 특히 바람직하게는 4 ~ 40 의 범위이다. 이러한 바람직한 범위일수록 난연성에 있어서 우수하게 된다. 또한 후술하는 바와 같이 방향족기를 소정량 포함하는 실리콘 화합물에 있어서는 투명성이나 색상도 우수하다. 그 결과 양호한 반사광이 얻어진다.
또한 m, n, p, q 중 어느 것이 2 이상의 수치인 경우, 그 계수가 붙은 실록산 단위는, 결합하는 수소 원자나 유기 잔기가 상이한 2 종 이상의 실록산 단위로 할 수 있다.
실리콘 화합물은, 직사슬형이어도 되고 분기 구조를 갖는 것이어도 된다. 또한 실리콘 원자에 결합하는 유기 잔기는, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ~ 20 의 유기 잔기인 것이 바람직하다. 이러한 유기 잔기로는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 및 데실기 등의 알킬기, 시클로헥실기와 같은 시클로알킬기, 페닐기와 같은 아릴기, 그리고 톨릴기와 같은 아르알킬기를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ~ 8 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 8 의 알케닐기 또는 탄소수 5 ~ 20 의 아릴기이다. 알킬기로는, 특히는 메틸기, 에틸기, 및 프로필기 등의 탄소수 1 ~ 4 의 알킬기가 바람직하다.
또한 실리콘계 난연제로서 사용되는 실리콘 화합물은 아릴기를 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 이산화티탄 안료의 유기 표면 처리제로서의 실란 화합물 및 실록산 화합물은, 아릴기를 함유하지 않는 것이 바람직한 효과가 얻어지는 점에서, 실리콘계 난연제와는 그 바람직한 양태에 있어서 명확히 구별된다. 보다 바람직한 실리콘계 난연제는, 하기 식 (4) 로 나타내는 방향족기가 포함되는 비율 (방향족기량) 이, 바람직하게는 10 ~ 70 중량%, 보다 바람직하게는 15 ~ 60 중량% 의 실리콘 화합물이다.
Figure 112010057350803-pct00019
(식 (4) 중, X 는 각각 독립적으로 OH 기, 헤테로 원자 함유 관능기를 가져도 되는 탄소수 1 ~ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. n 은 0 ~ 5 의 정수를 나타낸다. 또한 식 (4) 중에 있어서 n 이 2 이상인 경우에는 각각 서로 상이한 종류의 X 를 취할 수 있다)
실리콘계 난연제로서 사용되는 실리콘 화합물은, 상기 Si-H 기 및 알콕시기 이외에도 반응기를 함유하고 있어도 되고, 이러한 반응기로는 예를 들어 아미노기, 카르복실기, 에폭시기, 비닐기, 메르캅토기, 및 메타크릴옥시기 등이 예시된다.
Si-H 기를 갖는 실리콘 화합물로는, 하기 식 (6) 및 (7) 로 나타내는 구성 단위의 적어도 1 종 이상을 포함하는 실리콘 화합물이 바람직하게 예시된다.
Figure 112010057350803-pct00020
(식 (6) 및 식 (7) 중, Z1 ~ Z3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 20 의 1 가의 유기 잔기, 또는 하기 식 (8) 로 나타내는 화합물을 나타낸다. α1 ~ α3 은 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타낸다. m1 은 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한 식 (6) 중에 있어서 m1 이 2 이상인 경우의 반복 단위는 각각 서로 상이한 복수의 반복 단위를 취할 수 있다)
Figure 112010057350803-pct00021
(식 (8) 중, Z4 ~ Z8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 20 의 1 가의 유기 잔기를 나타낸다. α4 ~ α8 은 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타낸다. m2 는 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한 식 (8) 중에 있어서 m2 가 2 이상인 경우의 반복 단위는 각각 서로 상이한 복수의 반복 단위를 취할 수 있다)
실리콘계 난연제에 사용되는 실리콘 화합물에 있어서, 알콕시기를 갖는 실리콘 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (9) 및 하기 식 (10) 에 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010057350803-pct00022
(식 (9) 중, β1 은 비닐기, 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ~ 6 의 시클로알킬기, 그리고 탄소수 6 ~ 12 의 아릴기 및 아르알킬기를 나타낸다. γ1, γ2, γ3, γ4, γ5, 및 γ6 은 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기 및 시클로알킬기, 그리고 탄소수 6 ~ 12 의 아릴기 및 아르알킬기를 나타내고, 적어도 1 개의 기가 아릴기 또는 아르알킬기이다. δ1, δ2 및 δ3 은 탄소수 1 ~ 4 의 알콕시기를 나타낸다)
Figure 112010057350803-pct00023
(식 (10) 중, β2 및 β3 은 비닐기, 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ~ 6 의 시클로알킬기, 그리고 탄소수 6 ~ 12 의 아릴기 및 아르알킬기를 나타낸다. γ7, γ8, γ9, γ10, γ11, γ12, γ13 및 γ14 는 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ~ 6 의 시클로알킬기, 그리고 탄소수 6 ~ 12 의 아릴기 및 아르알킬기를 나타내고, 적어도 1 개의 기가 아릴기 또는 아르알킬이다. δ4, δ5, δ6 및 δ7 은 탄소수 1 ~ 4 의 알콕시기를 나타낸다)
또한, 실리콘계 난연제가 하기의 구조식으로 나타내는 실록산 단위 M, MH, D, DH, DΦ2, T, TΦ
(단, M : (CH3)3SiO1 /2
MH : H(CH3)2SiO1/2
D : (CH3)2SiO
DH : H(CH3)SiO
DΦ2 : (C6H5)2SiO
T : (CH3)SiO3/2
TΦ : (C6H5)SiO3 /2
를 갖고 있고, 1 분자당 갖는 각 실록산 단위의 평균수를 각각 m, mh, d, dh, dp2, t, tp 로 한 경우, 하기 관계식의 전부를 만족하는 것이 바람직하다.
2
Figure 112010057350803-pct00024
m + mh
Figure 112010057350803-pct00025
40
0.35
Figure 112010057350803-pct00026
d + dh + dp2
Figure 112010057350803-pct00027
148
0
Figure 112010057350803-pct00028
t + tp
Figure 112010057350803-pct00029
38
0.35
Figure 112010057350803-pct00030
mh + dh
Figure 112010057350803-pct00031
110
이 범위를 벗어나면 본 발명의 수지 조성물에 있어서 양호한 난연성과 우수한 투명성을 동시에 달성하는 것이 곤란해진다. 실리콘계 난연제의 배합량은, A 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ~ 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ~ 5 중량부이다.
(D 성분 : 방향족 폴리카보네이트 수지 이외의 열가소성 수지)
본 발명의 수지 조성물에는, A 성분의 방향족 폴리카보네이트 수지의 일부 대신에, 다른 열가소성 수지 (D 성분) 를 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서 함유할 수 있다. 다른 열가소성 수지 (D 성분) 의 함유량은, A 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 ~ 50 중량부, 보다 바람직하게는 1 ~ 20 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ~ 10 중량부, 특히 바람직하게는 1 ~ 5 중량부이다.
다른 열가소성 수지 (D 성분) 로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 (AS 수지), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 (ABS 수지), 폴리메타크릴레이트 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 이소부틸렌/이소프렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 아크릴계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 코어 쉘형 엘라스토머인 MBS (메타크릴산메틸/스티렌/부타디엔) 고무, MAS (메타크릴산메틸/아크릴로니트릴/스티렌) 고무 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리에스테르 수지 및/또는 ABS 수지가 바람직하게 사용된다.
(그 밖의 첨가제에 대해서)
본 발명의 수지 조성물에는, 상기 A 성분 ~ D 성분 이외에도, 통상 폴리카보네이트 수지에 배합되는 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
(I) 인계 안정제
본 발명의 수지 조성물에는, 가수분해성을 촉진시키지 않을 정도에서, 인계 안정제를 함유할 수 있다. 이러한 인계 안정제는 제조시 또는 성형 가공시의 열안정성을 향상시키고, 기계적 특성, 색상, 및 성형 안정성을 향상시킨다. 인계 안정제로는, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르, 그리고 제 3 급 포스핀 등이 예시된다.
구체적으로는 포스파이트 화합물로는, 예를 들어 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(디에틸페닐)포스파이트, 트리스(디-iso-프로필페닐)포스파이트, 트리스(디-n-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-에틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐비스페놀 A 펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디시클로헥실펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다.
또 다른 포스파이트 화합물로는 2 가 페놀류와 반응하여 고리형 구조를 갖는 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐) (2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐) (2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐) (2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐) (2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.
포스페이트 화합물로는, 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리클로르페닐포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디페닐크레질포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트를 들 수 있다.
포스포네이트 화합물로는, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포네이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포네이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포네이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포네이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포네이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포네이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포네이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포네이트, 비스(2,6-디-n-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포네이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포네이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 테트라키스(디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포네이트, 비스(디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포네이트가 바람직하고, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포네이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포네이트가 보다 바람직하다. 이러한 포스포네이트 화합물은 상기 알킬기가 2 이상 치환된 아릴기를 갖는 포스파이트 화합물과의 병용이 가능하여 바람직하다.
포스포네이트 화합물로는, 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 및 벤젠포스폰산디프로필 등을 들 수 있다.
제 3 급 포스핀으로는, 트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리아밀포스핀, 디메틸페닐포스핀, 디부틸페닐포스핀, 디페닐메틸포스핀, 디페닐옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리나프틸포스핀, 및 디페닐벤질포스핀 등이 예시된다. 특히 바람직한 제 3 급 포스핀은 트리페닐포스핀이다.
인계 안정제는 1 종뿐만 아니라 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 인계 안정제 중에서도 트리메틸포스페이트로 대표되는 알킬포스페이트 화합물이 배합되는 것이 바람직하다. 또한 이러한 알킬포스페이트 화합물과, 포스파이트 화합물 및/또는 포스포네이트 화합물과의 병용도 바람직한 양태이다.
(II) 힌더드페놀계 안정제
본 발명의 수지 조성물에는, 힌더드페놀계 안정제를 함유하고 있어도 된다. 힌더드페놀계 안정제는, 성형 가공시의 색상 악화나 장기간의 사용에 있어서의 색상의 악화 등을 억제한다. 힌더드페놀계 안정제로는, 예를 들어 α-토코페롤, 부틸하이드록시톨루엔, 시나필알코올, 비타민 E, n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트, 2-tert-부틸-6-(3'-tert-부틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,6-디-tert-부틸-4-(N,N-디메틸아미노메틸)페놀, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트디에틸에스테르, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-디메틸렌-비스(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-부틸리덴-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-N-비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 비스[2-tert-부틸-4-메틸6-(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)페닐]테레프탈레이트, 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)술파이드, 4,4'-디-티오비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-트리-티오비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2-티오디에틸렌비스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, N,N'-헥사메틸렌비스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나미드), N,N'-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐]히드라진, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)이소시아누레이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스2[3(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸이소시아누레이트, 및 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등이 예시된다. 이들은 모두 입수가 용이하다. 상기 힌더드페놀계 안정제는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
인계 안정제 및 힌더드페놀계 안정제의 함유량은, A 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001 ~ 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.001 ~ 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.005 ~ 0.3 중량부이다.
(III) 강화 필러
본 발명의 수지 조성물은, 강화 필러로서 공지된 각종 충전재를 함유할 수 있다. 그러나 본 발명의 수지 조성물은 높은 백색도가 요구되므로, 강화 필러로는 백색도가 높은 규산염 광물계 필러 또는 유리계 필러가 바람직하다. 이러한 규산염 광물계 필러로는, 탤크, 무스코바이트 마이카, 합성 불소 마이카, 스멕타이트 및 월라스토나이트가 바람직하게 예시된다. 유리계 필러로는, 유리 섬유, 유리 플레이크 및 유리 밀드 파이버 등이 예시된다. 규산염 광물계 필러 및 유리계 필러는, 이들 표면에 산화티탄, 산화아연, 산화세륨, 및 산화규소 등의 금속 산화물 코트된 필러도 이용할 수 있다.
강화 필러는, 미리 각종 표면 처리제로 표면 처리되어 있어도 된다. 이러한 표면 처리제로는, 실란 커플링제 (알킬알콕시실란이나 폴리오르가노하이드로겐실록산 등을 포함한다), 고급 지방산 에스테르, 산 화합물 (예를 들어, 아인산, 인산, 카르복실산, 및 카르복실산 무수물 등) 그리고 왁스 등의 각종 표면 처리제로 표면 처리되어 있어도 된다. 또한, 각종 수지, 고급 지방산 에스테르, 및 왁스 등의 집속제로 조립 (造粒) 하여 과립상으로 해도 된다.
강화 필러는 A 성분 100 중량부를 기준으로 하고 100 중량부를 상한으로 하여 배합할 수 있다. 이러한 상한은 바람직하게는 25 중량부, 보다 바람직하게는 20 중량부이다.
(IV) 상기 이외의 열안정제
본 발명의 수지 조성물에는, 인계 안정제 및 힌더드페놀계 안정제 이외의 다른 열안정제를 배합할 수도 있다. 이러한 다른 열안정제로는, 예를 들어 3-하이드록시-5,7-디-tert-부틸-푸란-2-온과 o-자일렌과의 반응 생성물로 대표되는 락톤계 안정제가 바람직하게 예시된다. 이러한 안정제의 상세한 것은 일본 공개특허공보 평7-233160호에 기재되어 있다. 이러한 화합물은 Irganox HP-136 (상표, CIBA SPECIALTY CHEMICALS 사 제조) 으로서 시판되고, 그 화합물을 이용할 수 있다. 또한 그 화합물과 각종 포스파이트 화합물 및 힌더드페놀 화합물을 혼합한 안정제가 시판되고 있다. 예를 들어 상기 사 제조의 Irganox HP-2921 이 바람직하게 예시된다. 락톤계 안정제의 배합량은, A 성분 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.0005 ~ 0.05 중량부, 보다 바람직하게는 0.001 ~ 0.03 중량부이다.
또한 그 밖의 안정제로는, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 및 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트 등의 황 함유 안정제가 예시된다. 이러한 황 함유 안정제의 배합량은, A 성분 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.001 ~ 0.1 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ~ 0.08 중량부이다.
(V) 자외선 흡수제
본 발명의 수지 조성물은, 내광성을 부여하는 것을 목적으로 하여 자외선 흡수제를 함유하고 있어도 된다.
벤조페논계 자외선 흡수제로서 예를 들어 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시트리하이드라이드레이트벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시-5-소듐술폭시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 및 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논 등이 예시된다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서 예를 들어 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)페닐벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온), 2-[2-하이드록시-3-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 그리고 2-(2'-하이드록시-5-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 그 모노머와 공중합 가능한 비닐계 모노머의 공중합체나 2-(2'-하이드록시-5-아크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 그 모노머와 공중합 가능한 비닐계 모노머의 공중합체 등의 2-하이드록시페닐-2H-벤조트리아졸 골격을 갖는 중합체 등이 예시된다.
하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제로서 예를 들어 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-메틸옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-에틸옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-프로필옥시페놀, 및 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-부틸옥시페놀 등이 예시된다. 또한 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 등, 상기 예시 화합물의 페닐기가 2,4-디메틸페닐기가 된 화합물이 예시된다.
고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제로서 예를 들어 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 및 2,2'-p,p'-디페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 등이 예시된다.
시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로서 예를 들어 1,3-비스-[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸)프로판, 및 1,3-비스-[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]벤젠 등이 예시된다.
또한 상기 자외선 흡수제는, 라디칼 중합이 가능한 단량체 화합물의 구조를 취함으로써, 이러한 자외선 흡수성 단량체 및/또는 광안정성 단량체와, 알킬(메트)아크릴레이트 등의 단량체를 공중합한 폴리머형 자외선 흡수제여도 된다. 상기 자외선 흡수성 단량체로는, (메트)아크릴산에스테르의 에스테르 치환기 중에 벤조트리아졸 골격, 벤조페논 골격, 트리아진 골격, 고리형 이미노에스테르 골격 및 시아노아크릴레이트 골격을 함유하는 화합물이 바람직하게 예시된다.
이들 중에서도 자외선 흡수능 면에서는 벤조트리아졸계 및 하이드록시페닐트리아진계가 바람직하고, 내열성이나 색상 면에서는, 고리형 이미노에스테르계 및 시아노아크릴레이트계가 바람직하다. 자외선 흡수제는 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용해도 된다.
자외선 흡수제의 함유량은, A 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ~ 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.02 ~ 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.03 ~ 1 중량부, 가장 바람직하게는 0.05 ~ 0.5 중량부이다.
(VI) 상기 이외의 다른 성분
상기 이외에도 본 발명의 수지 조성물은, 성형품에 여러 가지 기능 부여나 특성 개선을 위해, 그것 자체 알려진 첨가물을 함유할 수 있다. 이들 첨가물은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 통상의 함유량이다.
이러한 첨가제로는, 슬라이딩제 (예를 들어 PTFE 입자), 착색제 (예를 들어 카본 블랙, 산화티탄 등의 안료, 염료), 광확산제 (예를 들어 아크릴 가교 입자, 실리콘 가교 입자, 탄산칼슘 입자), 형광 염료, 형광 증백제, 광안정제 (힌더드아민 화합물로 대표된다), 무기계 형광체 (예를 들어 알루민산염을 모 (母) 결정으로 하는 형광체), 대전 방지제, 결정핵제, 무기 및 유기 항균제, 광촉매계 방오제 (예를 들어 미립자 산화티탄, 미립자 산화아연), 이형제, 유동 개질제, 라디칼 발생제, 적외선 흡수제 (열선 흡수제), 그리고 포토크로믹제 등을 들 수 있다.
<수지 조성물의 제조 방법에 대해서>
본 발명은, (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부,
(B) 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 존재하에서, 스티렌 모노머, 무수 말레산 모노머 및 아크릴 모노머를 현탁 중합한 폴리머 혼합체 (B 성분) 0.01 ~ 6 중량부, 그리고
(C) 난연제 (C 성분) 0.01 ~ 30 중량부
를 혼합하는 것으로 이루어지는 수지 조성물의 제조 방법을 포함한다.
폴리머 혼합체 (B 성분) 의 양호한 분산을 달성하기 위해, 본 발명의 수지 조성물의 제조 방법에 있어서 혼합은, 2 축 압출기와 같은 다축 압출기를 사용하여 각 성분을 용융 혼련하는 것이 바람직하다.
2 축 압출기의 대표적인 예로는, ZSK (Werner & Pfleiderer 사 제조, 상품명) 를 들 수 있다. 동일한 타입의 구체예로는 TEX ((주) 닛폰 제강소 제조, 상품명), TEM (도시바 기계 (주) 제조, 상품명), KTX ((주) 고베 제강소 제조, 상품명) 등을 들 수 있다. 그 밖에, FCM (Farrel 사 제조, 상품명), Ko-Kneader (Buss 사 제조, 상품명), 및 DSM (Krauss-Maffei 사 제조, 상품명) 등의 용융 혼련기도 구체예로서 들 수 있다. 상기 중에서도 ZSK 로 대표되는 타입이 보다 바람직하다. 이러한 ZSK 타입의 2 축 압출기에 있어서 그 스크루는, 완전 결합형이고, 스크루는 길이와 피치가 상이한 각종 스크루 세그먼트, 및 폭이 상이한 각종 니딩 디스크 (또한 그것에 상당하는 혼련용 세그먼트) 로 이루어지는 것이다.
2 축 압출기에 있어서 보다 바람직한 양태는 다음과 같다. 스크루 형상은 1 줄, 2 줄, 및 3 줄의 나사 스크루를 사용할 수 있고, 특히 용융 수지의 반송 능력이나 전단 혼련 능력의 양방의 적용 범위가 넓은 2 줄 나사 스크루를 바람직하게 사용할 수 있다. 2 축 압출기에 있어서의 스크루의 길이 (L) 와 직경 (D) 의 비 (L/D) 는 20 ~ 45 가 바람직하고, 28 ~ 42 가 더욱 바람직하다. L/D 가 큰 쪽이 균질한 분산이 달성되기 쉬운 한편, 지나치게 큰 경우에는 열 열화에 의해 수지의 분해가 일어나기 쉽다. 스크루에는 혼련성을 높이기 위한 니딩 디스크 세그먼트 (또는 그것에 상당하는 혼련 세그먼트) 로 구성된 혼련 존을 1 군데 이상 갖는 것이 필요하고, 1 ~ 3 군데 갖는 것이 바람직하다.
또한 압출기로는, 원료 중의 수분이나, 용융 혼련 수지로부터 발생하는 휘발 가스를 탈기할 수 있는 벤트를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 벤트로부터 발생 수분이나 휘발 가스를 효율적으로 압출기 외부로 배출하기 위한 진공 펌프가 바람직하게 설치된다. 또한 압출 원료 중에 혼입된 이물질 등을 제거하기 위한 스크린을 압출기 다이스부 앞의 존에 설치하고, 이물질을 수지 조성물로부터 제거하는 것도 가능하다. 이러한 스크린으로는 철망, 스크린 체인저, 소결 금속 플레이트 (디스크 필터 등) 등을 들 수 있다.
또한 B 성분 ~ D 성분 및 기타 첨가제 (이하의 예시에 있어서 간단히 "첨가제" 라고 한다) 의 압출기로의 공급 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법이 대표적으로 예시된다. (i) 첨가제를 폴리카보네이트 수지와는 독립적으로 압출기 중에 공급하는 방법. (ii) 첨가제와 폴리카보네이트 수지 분말을 수퍼 믹서 등의 혼합기를 사용하여 예비 혼합한 후, 압출기에 공급하는 방법. (iii) 첨가제와 폴리카보네이트 수지를 미리 용융 혼련하여 마스터 펠릿화하는 방법.
상기 방법 (ii) 의 1 개는, 필요한 원재료를 모두 예비 혼합하여 압출기에 공급하는 방법이다. 또 다른 방법은, 첨가제가 고농도로 배합된 마스터제를 제조하고, 그 마스터제를 독립적으로 또는 나머지의 폴리카보네이트 수지와 추가로 예비 혼합한 후, 압출기에 공급하는 방법이다. 또한, 그 마스터제는, 분말 형태 및 그 분말을 압축 조립 등을 한 형태 중 어느 것이나 선택할 수 있다. 또 다른 예비 혼합 수단은, 예를 들어 나우타 믹서, V 형 블렌더, 헨쉘 믹서, 메카노케미컬 장치 및 압출 혼합기 등이 있다. 수퍼 믹서와 같은 고속 교반형 혼합기가 바람직하다. 또 다른 예비 혼합 방법은, 예를 들어 폴리카보네이트 수지와 첨가제를 용매 중에 균일 분산시킨 용액으로 한 후, 그 용매를 제거하는 방법이다.
압출기로부터 압출된 수지는, 직접 절단하여 펠릿화하거나, 또는 스트랜드를 형성한 후 이러한 스트랜드를 펠리타이저로 절단하여 펠릿화된다. 또한 외부의 먼지 등의 영향을 저감시킬 필요가 있는 경우에는, 압출기 주위의 분위기를 청정화하는 것이 바람직하다. 또한 이러한 펠릿의 제조에 있어서는, 광학 디스크용 폴리카보네이트 수지에 있어서 이미 제안되어 있는 다양한 방법을 사용하여, 펠릿의 형상 분포의 협소화, 미스컷 (miscut) 물의 저감, 운송 또는 수송시에 발생하는 미소분 (微小粉) 의 저감, 그리고 스트랜드나 펠릿 내부에 발생하는 기포 (진공 기포) 의 저감을 적절히 실시할 수 있다. 이들 처방에 의해 성형의 하이사이클화, 및 실버와 같은 불량 발생 비율을 저감시킬 수 있다.
또 펠릿의 형상은, 원주, 각주, 및 구상 등 일반적인 형상을 취할 수 있는데, 보다 바람직하게는 원주이다. 이러한 원주의 직경은 바람직하게는 1 ~ 5 ㎜, 보다 바람직하게는 1.5 ~ 4 ㎜, 더욱 바람직하게는 2 ~ 3.3 ㎜ 이다. 한편, 원주의 길이는 바람직하게는 1 ~ 30 ㎜, 보다 바람직하게는 2 ~ 5 ㎜, 더욱 바람직하게는 2.5 ~ 3.5 ㎜ 이다.
<성형품>
상기와 같이 제조된 펠릿상 수지 조성물은, 사출 성형하여 각종 제품을 제조할 수 있다. 또한 펠릿을 경유하지 않고, 압출기로 용융 혼련된 수지를 직접 시트, 필름, 이형 (異型) 압출 성형품, 다이렉트 블로우 성형품, 및 사출 성형품으로 하는 것도 가능하다.
이러한 사출 성형에 있어서는, 통상의 성형 방법뿐만 아니라, 적당히 목적에 따라, 사출 압축 성형, 사출 프레스 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 발포 성형 (초임계 유체의 주입에 의한 것을 포함한다), 인서트 성형, 인몰드 코팅 성형, 단열 금형 성형, 급속 가열 냉각 금형 성형, 2 색 성형, 샌드위치 성형, 및 초고속 사출 성형 등의 사출 성형법을 사용하여 성형품을 얻을 수 있다. 이들 각종 성형법의 이점은 이미 널리 알려져 있다. 또 성형은 콜드 러너 방식 및 핫 러너 방식 중 어느 것이나 선택할 수 있다.
또, 본 발명의 수지 조성물은 압출 성형에 의해 각종 이형 압출 성형품, 시트, 및 필름 등의 형태로 이용할 수도 있다. 또한 시트, 필름의 성형에는 인플레이션법이나, 캘린더법, 캐스팅법 등도 사용할 수 있다. 또한 특정한 연신 조작을 실시함으로써 열수축 튜브로서 성형할 수도 있다. 또한 본 발명의 수지 조성물을 회전 성형이나 블로우 성형 등에 의해 성형품으로 할 수도 있다.
이에 의해 우수한 외관 및 충격 강도, 열안정성, 내가수분해성을 갖는 성형품이 제공된다. 즉, 본 발명에 의하면, (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부, (B) 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 존재하에서, 스티렌 모노머, 무수 말레산 모노머 및 아크릴 모노머를 현탁 중합한 폴리머 혼합체 (B 성분) 0.01 ~ 6 중량부, 그리고 (C) 난연제 (C 성분) 0.01 ~ 30 중량부를 함유하는 수지 조성물을 용융 성형하여 이루어지는 성형품이 제공된다.
또한 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 성형품에는, 각종 표면 처리를 실시할 수 있다. 여기서 말하는 표면 처리란, 증착 (물리 증착, 화학 증착 등), 도금 (전기 도금, 무전해 도금, 용융 도금 등), 도장, 코팅, 인쇄 등의 수지 성형품의 표층 상에 새로운 층을 형성시키는 것으로, 통상의 폴리카보네이트 수지에 사용되는 방법을 적용할 수 있다. 표면 처리로는, 구체적으로는, 하드 코트, 발수·발유 코트, 자외선 흡수 코트, 적외선 흡수 코트, 그리고 메탈라이징 (증착 등) 등의 각종 표면 처리가 예시된다.
<성형품의 충격 강도를 향상시키는 방법>
본 발명은 방향족 폴리카보네이트 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 및 난연제를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 성형품의 충격 강도를 향상시키는 방법으로서, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자로서, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 존재하에서, 스티렌 모노머, 무수 말레산 모노머 및 아크릴 모노머를 현탁 중합한 폴리머 혼합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법을 포함한다.
본 발명자가 현재 최선이라고 생각하는 본 발명의 형태는, 상기 각 요건의 바람직한 범위를 집약한 것이 되는데, 예를 들어 그 대표예를 하기 실시예 중에 기재한다. 물론 본 발명은 이들 형태에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 설명한다. 또, 평가는 하기의 방법에 의하였다.
(1) 난연성
UL 규격 94 의 수직 연소 시험을, 두께 1.8 ㎜ 및 2.0 ㎜ 에서 실시하여 그 등급을 평가하였다.
(2) 외관 평가
얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 6 시간, 열풍 건조기에 의해 건조시킨 후, 사출 성형기 (스미토모 중기계 공업 (주) SG-150U) 를 사용하여 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 70 ℃ 에서 두께 2 ㎜ 의 성형판 (길이 40 ㎜ × 폭 50 ㎜) 을 성형하고, 퍼지 직후부터 10 쇼트째까지를 폐기하고, 11 쇼트째를 표면 상태 (표면의 줄무늬 발생 유무) 평가용으로 사용하였다. 또 평가는 하기의 기준에 따라서 실시하였다.
○ : 줄무늬 발생 없음
△ : 약간 줄무늬 발생 있음
× : 줄무늬 발생 있음
(3) 충격 강도
(i) 샤르피 충격 강도의 측정
사출 성형에 의해 충격 시험편을 제조하고, ISO 179 에 준하여 노치가 형성된 샤르피 충격 강도를 측정하였다.
(ii) 고속면 충격의 측정
얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 6 시간, 열풍 건조기에 의해 건조시킨 후, 사출 성형기 (스미토모 중기계 공업 (주) SG-150U) 를 사용하여 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 70 ℃ 에서 두께 2 ㎜ 의 성형판 (길이 150 ㎜ × 폭 150 ㎜) 을 제조하고, 고속면 충격 시험 (시마즈 제작소 (주) 제조 하이드로쇼트 MTH-1, 지지대 반경 : 12.8 ㎜, 격심 (擊芯) 반경 : 6.4 ㎜) 을 실시하여 파단 에너지를 측정하였다. 이러한 평가에 있어서는 파단 에너지가 클수록 바람직하다.
(4) 열안정성
(i) 분자량 저하량 (ΔMv) 의 측정
얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 6 시간, 열풍 건조기에 의해 건조시킨 후, 사출 성형기 (스미토모 중기계 공업 (주) SG-150U) 를 사용하여 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 70 ℃ 에서 두께 2 ㎜ 의 성형판 (길이 40 ㎜ × 폭 50 ㎜) 을 제조하였다. 이러한 성형판을 20 쇼트 연속 성형한 후, 계량이 완료한 상태에서 사출 실린더를 후퇴시켜 실린더 내에서 용융 수지를 10 분간 체류시켰다. 이러한 체류 후에 다시 동일한 조건에서 4 쇼트의 성형을 실시하였다. 이러한 성형에 의해 실린더 내에서 체류된 수지 조성물의 성형판을 제조하였다. 또한 펠릿의 점도 평균 분자량을 본문에 기재된 방법에 의해 측정하였다. 한편, 체류 후의 4 쇼트째의 성형판의 점도 평균 분자량도 동일하게 측정하였다. 이러한 펠릿의 분자량으로부터 체류 후의 성형판의 분자량을 뺀 값을 ΔMv 로 하여 평가하였다. 이러한 ΔMv 가 적을수록 열안정성이 양호하다고 할 수 있다.
(5) 내가수분해성
얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 6 시간, 열풍 건조기에 의해 건조시킨 후, 사출 성형기 (스미토모 중기계 공업 (주) SG-150U) 를 사용하여 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 70 ℃ 에서 두께 2 ㎜ 의 성형판 (길이 40 ㎜ × 폭 50 ㎜) 을 제조하였다. 평가는 퍼지 직후부터 10 쇼트째까지를 폐기하고, 11 쇼트째의 성형판을 내가수분해성 평가용으로 사용하였다. 내가수분해성은, 프레셔 쿠커 ((주) 히라야마 제작소 프레셔 쿠커 pc-305 III/V) 를 사용하여, 특정 처리 조건하 (처리 온도 : 120 ℃, 처리 습도 : 100 %, 처리 시간 : 48 시간) 에서 시험하고, 처리 후의 성형판의 점도 평균 분자량을 본문에 기재된 방법에 의해 측정하였다. 한편, 처리 전의 성형판의 점도 평균 분자량도 동일하게 측정하였다. 이러한 처리 전의 성형판의 분자량으로부터 처리 후의 성형판의 분자량을 뺀 값을 ΔMv 로 하여 평가하였다. 이러한 ΔMv 가 적을수록 내가수분해성이 양호하다고 할 수 있다.
실시예 1 ~ 15, 및 비교예 1 ~ 13
비스페놀 A 와 포스겐으로부터 계면 중축합법에 의해 제조된 폴리카보네이트 수지 파우더에, 표 1 ~ 표 3 에 기재된 각종 첨가제를 각 배합량으로 배합하고, 블렌더로 혼합한 후, 벤트식 2 축 압출기 ((주) 닛폰 제강소 제조 : TEX30α (완전 결합, 동방향 회전, 2 줄 나사 스크루)) 를 사용하고 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다. 첨가제는 각각 배합량의 10 배 농도로 미리 폴리카보네이트 수지 파우더와의 예비 혼합물을, 헨쉘 믹서를 사용하여 제조한 후, 블렌더에 의한 전체 혼합을 실시하였다. 압출 조건은 토출량 20 ㎏/h, 스크루 회전수 150 rpm, 벤트의 진공도 3 kPa 이고, 또한 압출 온도는 제 1 공급구로부터 다이스 부분까지 260 ℃ 로 하였다.
얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 6 시간, 열풍 순환식 건조기로 건조시킨 후, 사출 성형기를 사용하여, 실린더 온도 290 ℃ 및 금형 온도 80 ℃, 그리고 사출 속도 50 ㎜/sec 의 조건에서, 길이 40 ㎜ 및 폭 50 ㎜ 또한 두께가 2 ㎜ 인 시험편 및 충격 시험편을 동시에 성형하였다. 또, 사출 성형기로서 스미토모 중기계 공업 (주) 제조 : SG-150U 를 사용하였다. 얻어진 성형판의 각 평가 결과를 표 1 ~ 표 3 에 나타냈다.
표 1 ~ 표 3 중 기호 표기의 각 성분의 내용은 하기와 같다.
(A 성분)
PC-1 : 비스페놀 A 및 말단 정지제로서 p-tert-부틸페놀, 그리고 포스겐으로부터 계면 중축합법으로 합성한 직사슬형 방향족 폴리카보네이트 수지 파우더 (데이진 화성 (주) 제조 : 판라이트 L-1225WP (상품명), 점도 평균 분자량 22,400)
PC-2 : 비스페놀 A 및 말단 정지제로서 p-tert-부틸페놀, 그리고 포스겐으로부터 계면 중축합법으로 합성한 직사슬형 방향족 폴리카보네이트 수지 파우더 (데이진 화성 (주) 제조 : L-1225WS (상품명), 점도 평균 분자량 20,900)
(B 성분)
B-1 : SN3300B5 (상품명) (Shine polymer 사 제조) B-1 성분은, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 존재하에서, 스티렌, 무수 말레산 및 메틸메타크릴레이트를 현탁 중합한 것이다 (폴리테트라플루오로에틸렌 함유량 50 중량%)
(B 성분의 비교용)
B-2 : POLY TS AD001 (상품명) (PIC 사 제조) B-2 성분은, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 존재하에서, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 현탁 중합한 것이다 (폴리테트라플루오로에틸렌 함유량 50 중량%)
B-3 : Blendex449 (상품명) (Cronpton 사 제조) B-3 성분은, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 존재하에서, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 유화 중합한 것이다 (폴리테트라플루오로에틸렌 함유량 50 중량%)
B-4 : SN3300 (상품명) (Shine polymer 사 제조) B-4 성분은, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 존재하에서, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 현탁 중합한 것이다 (폴리테트라플루오로에틸렌 함유량 60 중량%)
B-5 : 폴리프론 MPA FA500 (상품명) (다이킨 공업 (주) 제조) 폴리테트라플루오로에틸렌
(C 성분)
C-1 : 메가팍 F-114P (상품명) (다이닛폰 잉크 화학 (주) 제조 퍼플루오로부탄술폰산칼륨염)
C-2 : 하기 제법으로 제조한 실리콘 화합물 (시성식 : M2DH 2D1DΦ2 3, Si-H 량이 0.21 ㏖/100 g, 방향족기량이 49 중량%, 평균 중합도가 8.0. 또, 상기 시성식에 있어서의 각 기호는 이하의 실록산 단위를 나타내고, 각 기호의 계수 (아래첨자 문자) 는 1 분자 중에 있어서의 각 실록산 단위의 수 (중합도) 를 나타낸다.
M : (CH3)3SiO1/2
MH : H(CH3)2SiO1/2
D : (CH3)2SiO
DH : H(CH3)SiO
DΦ2 : (C6H5)2SiO
TΦ : (C6H5)SiO3/2)
[제조 방법]
교반기, 냉각 장치, 온도계를 장착한 1 ℓ 플라스크에 물 301.9 g 과 톨루엔 150 g 을 넣고, 내온 5 ℃ 까지 냉각시켰다. 적하 깔대기에 트리메틸클로로실란 21.7 g, 메틸디클로로실란 23.0 g, 디메틸디클로로실란 12.9 g 및 디페닐디클로로실란 76.0 g 의 혼합물을 넣고, 플라스크 내로 교반하면서 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 동안, 내온을 20 ℃ 이하로 유지하도록 냉각을 계속하였다. 적하 종료 후, 추가로 내온 20 ℃ 에서 교반을 4 시간 계속하여 숙성시킨 후, 정치 (靜置) 시켜 분리한 염산수층을 제거하고, 10 % 탄산나트륨 수용액을 첨가하여 5 분간 교반 후, 정치시켜 분리한 수층을 제거하였다. 그 후, 추가로 이온 교환수로 3 회 세정하고, 톨루엔층이 중성이 된 것을 확인하였다. 이 톨루엔 용액을 감압하 내온 120 ℃ 까지 가열하여 톨루엔과 저비점물을 제거한 후, 여과에 의해 불용물을 제거하여 실리콘 화합물 C-2 를 얻었다.
C-3 : 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) 를 주성분으로 하는 인산에스테르 (다이하치 화학 공업 (주) 제조 : CR-741 (상품명))
C-4 : 할로겐계 난연제 (테트라브로모비스페놀 A 로부터의 방향족 폴리카보네이트 올리고머) (데이진 화성 (주) 제조 : 파이야가드 FG-7000 (상품명))
(D 성분)
D-1 : SXH330 (상품명) (닛폰 A & L (주) 제조 ABS 수지, 부타디엔 고무 성분 약 18 중량%, 유화 중합품)
D-2 : AT-08 (상품명) (닛폰 A & L (주) 제조 ABS 수지, 부타디엔 고무 성분 약 18 중량%, 괴상 중합품)
D-3 : 700FP (상품명) (윈텍 폴리머 (주) 제조 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지)
D-4 : TR8580 (상품명) (데이진 (주) 제조 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지)
D-5 : 코어-쉘 그래프트 공중합체 (미쯔비시 레이온 (주) 제조 : 메타브렌 C-223A (상품명) ; 코어가 폴리부타디엔 70 중량%, 쉘이 스티렌 및 메틸메타크릴레이트인 그래프트 공중합체, 평균 고무 입자 직경이 270 ㎚)
(기타)
SL : 리케말 SL900 (상품명) (리켄 비타민 (주) 제조 포화 지방산 에스테르계 이형제)
EW : 리케스타 EW-400 (상품명) (리켄 비타민 (주) 제조 펜타에리트리톨테트라스테아레이트를 주성분으로 하는 지방산 에스테르계 이형제)
TMP : TMP (상품명) (다이하치 화학 공업 (주) 제조 인계 안정제)
Figure 112010057350803-pct00032
Figure 112010057350803-pct00033
Figure 112010057350803-pct00034
Figure 112010057350803-pct00035
상기 표 1 ~ 표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 난연성, 외관 및 충격 강도가 우수하고, 또한 우수한 열안정성과 내가수분해성, 또한 우수한 적하 방지 성능을 갖는 것을 알 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 각종 전자·전기 기기, OA 기기, 차량 부품, 기계 부품, 기타 농업 자재, 반송 용기, 유희구 및 잡화 등의 각종 용도에 유용하다.

Claims (15)

  1. (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부,
    (B) 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 존재하에서, 스티렌 모노머, 무수 말레산 모노머 및 아크릴 모노머를 현탁 중합한 폴리머 혼합체 (B 성분) 0.01 ~ 6 중량부, 그리고
    (C) 난연제 (C 성분) 0.01 ~ 30 중량부를 함유하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    B 성분의 스티렌 모노머 유래의 반복 단위가, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조인 수지 조성물.
    Figure 112010057350803-pct00036

    (식 (1) 중, m 은 1 ~ 2,000 의 정수를 나타낸다)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    B 성분의 무수 말레산 모노머 유래의 반복 단위가, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조인 수지 조성물.
    Figure 112010057350803-pct00037

    (식 (2) 중, n 은 1 ~ 2,000 의 정수를 나타낸다)
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    B 성분의 아크릴 모노머 유래의 반복 단위가, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조인 수지 조성물.
    Figure 112015064079859-pct00038

    (식 (3) 중, Ra 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 3 의 알킬기를 나타낸다. Rb 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 3 의 알킬기를 나타낸다. l 은 1 ~ 2,000 의 정수를 나타낸다)
  5. 제 4 항에 있어서,
    B 성분의 아크릴 모노머 유래의 반복 단위가, 하기 식 (3-1) 로 나타내는 구조인 수지 조성물.
    Figure 112010057350803-pct00039

    (식 (3-1) 중, l 은 1 ~ 2,000 의 정수를 나타낸다)
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    C 성분이, 유기 금속염계 난연제 및 실리콘계 난연제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 난연제인 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    유기 금속염계 난연제가 유기 술폰산 알칼리 (토)금속염인 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    유기 술폰산 알칼리 (토)금속염이 퍼플루오로알킬술폰산 알칼리 (토)금속염인 수지 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서,
    실리콘계 난연제가 분자 중에 Si-H 기 및 방향족기를 함유하는 실리콘 화합물이고, (i) Si-H 기 함유량 (Si-H 량) 이 0.1 ~ 1.2 ㏖/100 g, (ii) 하기 식 (4) 로 나타내는 방향족기 함유량 (방향족기량) 이 10 ~ 70 중량%, 또한 (iii) 평균 중합도가 3 ~ 150 인 수지 조성물.
    Figure 112010057350803-pct00040

    (식 (4) 중, X 는 각각 독립적으로 OH 기, 헤테로 원자 함유 관능기를 가져도 되는 탄소수 1 ~ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. n 은 0 ~ 5 의 정수를 나타낸다. 또한 식 (4) 중에 있어서 n 이 2 이상인 경우에는 각각 서로 상이한 종류의 X 를 취할 수 있다)
  10. 제 6 항에 있어서,
    실리콘계 난연제가 실록산 단위 M, MH, D, DH, DΦ2, T, 및 TΦ (단, M:(CH3)3SiO1/2, MH:H(CH3)2SiO1 /2, D:(CH3)2SiO, DH:H(CH3)SiO, DΦ2:(C6H5)2SiO, T:(CH3)SiO3/2, TΦ:(C6H5)SiO3/2) 를 갖고 있고, 1 분자당 갖는 각 실록산 단위의 평균수를 각각 m, mh, d, dh, dp2, t, tp 로 한 경우, 하기 관계식의 전부를 만족하는 수지 조성물.
    2
    Figure 112010057350803-pct00041
    m + mh
    Figure 112010057350803-pct00042
    40
    0.35
    Figure 112010057350803-pct00043
    d + dh + dp2
    Figure 112010057350803-pct00044
    148
    0
    Figure 112010057350803-pct00045
    t + tp
    Figure 112010057350803-pct00046
    38
    0.35
    Figure 112010057350803-pct00047
    mh + dh
    Figure 112010057350803-pct00048
    110
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    A 성분 100 중량부에 대하여, (D) 방향족 폴리카보네이트 수지 이외의 열가소성 수지 (D 성분) 를 1 ~ 50 중량부 함유하는 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    D 성분이 폴리에스테르 수지 및/또는 ABS 수지인 수지 조성물.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 성형체.
  14. (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부,
    (B) 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 존재하에서, 스티렌 모노머, 무수 말레산 모노머 및 아크릴 모노머를 현탁 중합한 폴리머 혼합체 (B 성분) 0.01 ~ 6 중량부, 그리고
    (C) 난연제 (C 성분) 0.01 ~ 30 중량부를 혼합하는 것으로 이루어지는 수지 조성물의 제조 방법.
  15. 방향족 폴리카보네이트 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 및 난연제를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 성형품의 충격 강도를 향상시키는 방법으로서, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자로서, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 존재하에서, 스티렌 모노머, 무수 말레산 모노머 및 아크릴 모노머를 현탁 중합한 폴리머 혼합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 방법.
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