ITMI20010580A1

ITMI20010580A1 - Polimeri a base di ptfe

Info

Publication number: ITMI20010580A1
Application number: IT2001MI000580A
Authority: IT
Original assignee: Ausimont Spa
Priority date: 2001-03-20
Filing date: 2001-03-20
Publication date: 2002-09-20
Also published as: US20050197426A1; US6780363B2; EP1243604A1; JP2002327026A; EP1243604B1; US20020193495A1; DE60201619T2; DE60201619D1

Description

Descrizione dell'invenzione industriale

La presente invenzione riguarda un processo di preparazione di dispersioni acquose core-shell con core a base di PTFE e Shell di polistirene (PS), in cui le particelle contengono una quantità in peso di PTFE da 3 a 50%, preferibilmente da 5 a 30% in peso, e al prodotto core-shell come sopra definito .

In particolare l'invenzione riguarda un processo in cui, partendo da lattici di PTFE contenenti particelle aventi diametro da 5 a 100 nra, preferibilmente da 10 a 70 nra, su cui si fa polimerizzare lo stirene, con formazione di uno shell di PS, si ottiene un lattice contenente particelle costituite da un core di PTFE e da uno shell di polistirene.

Il nanocomposito ottenuto può essere usato tal quale per ottenere manufatti o coatings con migliorate proprietà meccaniche, resistenza all'usura. I nanocompositi dell'invenzione possono anche essere usati come additivi per polimeri a base di stirene, data la ottima compatibilità dei nanocompositi dell'invenzione con detti polimeri.

Nel brevetto US 4.334.037 é noto ottenere manufatti mediante stampaggio di composizioni ottenute miscelando granuli di PS con almeno 5% in peso di granuli di PTFE avente diametro dell'arte nota.

Costituisce un oggetto della presente invenzione composizioni contenenti particelle core-shell con core a base di polimeri di politetrafluoroetilene (PTFE) e shell a base di polimeri dello stirene (PS), in cui le particelle contengono una quantità in peso dì PTFE da 3 a 50%, preferibilmente da 5 a 30% in peso, in cui le particelle di PTFE del core hanno diametro medio da 5 a 100 nm, preferibilmente da 10 a 70 nm, le particelle core-shell aventi diametro medio da 10 a 170 nm, preferibilmente da 20 a 100 nm.

Per polimeri a base di politetrafluoroetilene (PTFE) si intendono omopolimeri del tetrafluoroetilene, o copolimeri del TFE con uno o più monomeri contenenti almeno una insaturazione di tipo etilenico, detti comonomeri in quantità da 0 fino a 3% in moli, preferibilmente da 0,01 a 1% in moli rispetto alle moli totali dei monomeri.

I comonomeri a insaturazione etilenica che possono essere utilizzati sono sia di tipo idrogenato che fluorurato; tra quelli idrogenati si possono citare etilene, propilene, monomeri acrilici, ad esempio metilmetacrilato, acido (met)acrilico, butilacrilato, idrossietilesilacrilato, monomeri stirenici, quali ad esempio stirene. Tra i comonomeri fluorurati si possono citare:

le perfluoroolefine C3-C8, quali esafluoropropene (HFP); le fluoroolefine idrogenate C2-C8, quali fluoruro di vinile (VF), fluoruro di vinilidene (VDF), trifluoroetilene, esafluoroisobutene, perfluoroalchiletilene CH2=CH-Rf, dove Rf è un perfluoroalchile C1-C6;

le cloro- e/o bromo- e/o iodo-fluoroolefine C2-C8, quali il clorotrifluoroetilene (CTFE);

i (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) CF2=CFORf, dove Rf è un (per)fluoroalchile C1-C6, ad esempio CF3, C2F5, C3F7; (per)fluoro-ossialchilvinileteri CF2=CFOX, dove X è: un alchile C1-C12, o un ossialchile C1-C12, o un (per)fluoroossialchile C1-C12 avente uno o più gruppi eterei, ad esempio perfluoro-2-propossi-propile; fluorodiossoli, preferibilmente perfluorodiossoli.

Preferiti sono i comonomeri fluorurati.

Per polimeri a base di polimeri dello stirene (PS), si intendono omopolimeri dello stirene, o polimeri stirene/acrilonitrile (SAN), elastomeri stirenici (SBR), polimeri acrilo/butadiene/stirene (ABS), polimeri metacrilici/butadiene/stirene (MBS), ecc. Questi prodotti sono ben noti nell'arte.

Le composizioni (nanocompositi) dell'invenzione possono essere usate tal quali per ottenere manufatti o coatings con migliorate proprietà meccaniche, resistenza all'usura.

I nanocompositi dell'invenzione possono anche essere usati come additivi per polimeri a base di stirene, data la ottima compatibilità dei nanocompositi dell'invenzione con detti polimeri. Come additivi vengono utilizzati in quantità tale che nella composizione finale vi sia una quantità di PTFE da 0,1% a 10% in peso. Quando utilizzati come additivi i nanocompositi dell'invenzione danno superiore processabilità, ad esempio permettono di operare con maggiore velocità di estrusione, e danno un estruso con migliorate proprietà superficiali (minore rugosità) .

I prodotti core-shell dell'invenzione permettono di ottenere manufatti con proprietà omogenee, sia quando utilizzati da soli che come additivi. E' stato trovato che non si hanno fenomeni di segregazione.

Le composizioni dell'invenzione sono ottenibili con un processo che comprende la preparazione di una nanoemulsione contenente particelle costituite da polimeri di politetrafluoroetilene aventi diametro medio da 5 a 100 nm, preferibilmente da 10 a 70 nm, sulle quali si polimerizza un polimero a base stirenica, la quantità di tensioattivo presente nella nanoemulsione prima della polimerizzazione del polimero a base stirenica deve essere tale che il tensioattivo ricopre la superficie delle particelle costituite da polimeri di politetrafluoroetilene per una percentuale da 2 a 100%.

E' stato trovato dalla Richiedente che se si utilizza il lattice di nanoemulsione di PTFE comprendente tutto il tensioattivo necessario per la polimerizzazione del PTFE per evitare la coagulazione del lattice dì PTFE, non si ottengono dìspersioni core-shell omogenee, in quanto si hanno anche particelle segregate costituite da polimeri a base di stirene. Questo é particolarmente critico quando si vogliono preparare manufatti a base dei nanocompositi core-shell dell'invenzione. In questo caso si avrebbero fenomeni di segregazione che porterebbero a un manufatto finale con proprietà meccaniche peggiorate.

Più in particolare il processo per la preparazione del polimero core shell con core a base di PTFE e Shell a base di PS comprende le seguenti fasi:

preparazione della nanoemulsione di PTFE con le particelle aventi le dimensioni sopra indicate,

eliminazione della quantità di tensioattivo della nanoemulsione fino ad ottenere una quantità tale da ricoprire la superficie delle particelle di PTFE per una frazione della superficie compresa tra 2 e 100%,

addizione della nanoemulsione così ottenuta in un reattore di polimerizzazione, mantenuto sotto flusso di azoto e sotto agitazione, in cui poi si aggiunge:

una quantità di acqua tale che la concentrazione di PTFE sia da 5 a 150 g/1,

stirene, e opzionalmente altri comonomeri per ottenere i polimeri a base stirenica indicati, l'iniziatore di polimerizzazione,

e si polimerizza fino ad ottenere particelle core-shell in cui le dimensioni delle particelle e dello shell sono quelle sopra indicate,

scarico del polimero dal reattore.

La fase di polimerizzazione dei monomeri stirenici viene effettuata secondo i metodi noti nell'arte, ad esempio si opera a temperature comprese tra 60°C e 80°C, utilizzando iniziatori che producono radicali a queste temperature, ad esempio persolfati di metalli alcalini o di ammonio.

La preparazione della nanoemulsione di PTFE viene effettuata ad esempio secondo il seguente processo·.

a) preparazione di una microemulsione acquosa di perfluoropolieteri (PFPE) aventi terminali neutri o terminali opzionalmente contenenti 1 o più atomi di H, CI al posto del fluoro;

b) invio della microemulsione nel reattore di polimerizzazione, in quantità tale per cui la fase olio perfluoropolieterea della microemulsione sia presente in concentrazione superiore a 2 mi per litro di mezzo di reazione, preferibilmente da 2,2 mi fino a 50 ml per litro, ancora più preferibilmente tra 3 e 30 ml per litro di mezzo di reazione;

c) invio del mezzo di reazione nel reattore di polimerizzazione, bonifica del reattore, pressurizzazione del reattore con TFE gassoso, aggiunta eventuale di tensioattivi, stabilizzanti, comonomeri, trasferitori;

d) aggiunta dell'iniziatore, e opzionalmente durante la polimerizzazione di ulteriori quantità di tensioattivi, stabilizzanti, comonomeri, trasferitori;

e) scarico dal reattore del lattice polimerico.

Le microemulsioni utilizzate nel processo della presente invenzione sono descritte nei brevetti USA 4.864.006 e USA 4.990.283, incorporati integralmente per riferimento, in cui invece dei perfluoropolieteri a terminali neutri indicati, si possono utilizzare anche gli idrofluoropolieteri aventi uno od entrambi i terminali contenenti un atomo di H, oppure aventi uno o più atomi di cloro al posto del fluoro nei terminali di catena. Il peso molecolare dei perfluoropolieteri (PFPE) che si possono utilizzare può essere anche inferiore a 500, ad esempio anche 300 come peso molecolare medio numerico. Le nanoemulsioni ottenute con l'uso di PFPE a basso peso molecolare, dell'ordine di 350-600, preferibilmente 350-500, possono essere impiegate più vantaggiosamente nelle applicazioni in cui si richiede il loro allontanamento quantitativo.

I tensioattivi che possono essere utilizzati sia per preparare la microemulsione che durante la polimerizzazione, sono tensioattivi (per)fluorurati noti nell'arte e in particolare sono quelli descritti nei brevetti citati oppure quelli aventi un terminale in cui uno o più atomi di fluoro sono sostituiti da cloro e/o idrogeno. Tra i tensioattivi (per)fluorurati si possono citare i tensioattivi (per)fluorurati anionici, a struttura (per)fluoropolietera o (per)fluorocarburica, aventi ad esempio terminali carbossilici o solfonici salificati con metalli alcalini e alcalino terrosi, i tensioattivi (per)fluorurati cationici, ad esempio i sali di ammonio quaternario, e i tensioattivi (per) fluorurati non ionici. Questi tensiattivi possono essere impiegati anche in miscela.

Preferiti sono i tensioattivi (per)fluorurati anionici e più preferiti sono quelli aventi terminali carbossilici salificati .

Il peso molecolare della catena (per)fluorurata é compreso tra 350 e 1000, preferibilmente tra 400 e 700.

Opzionalmente nella preparazione della nanoemulsione di PTFE si possono utilizzare trasferitori di catena iodurati e bromurati. Si possono citare ad esempio RfI2 dove Rf é un perfluorocarburo da 4 a 8 atomi di carbonio.

Per ottenere i manufatti della composizione dell'invenzione si possono aggiungere additivi comunemente usati per le resine a base di polimeri dello stirene. Si possono citare fillers, antistatici, antiossidanti, plastificanti, impact modifiers, stabilizzanti, coloranti.

I manufatti ottenibili mediante stampaggio od estrusione utilizzando la composizione dell'invenzione, data la loro elevata omogeneità, sono esenti da fratture e difetti superficiali.

I coatings sono ottenibili applicando su substrati le composizioni dell'invenzione, eventualmente aggiunte degli additivi noti nell'arte, mediante tecnica a spruzzo o per immersione .

I seguenti esempi illustrano l'invenzione e non ne limitano lo scopo.

ESEMPI

Calcolo della quantità del tensioattivo nel lattice

La quantità di tensioattivo nel lattice è stata determinata tramite analisi gas-cromatografica dell'estere metilico corrispondente, secondo il procedimento seguente:

2 ml di lattice sono stati prelevati e trattati con 2 ml metanolo acido. Si fa avvenire l'esterificazione a 70°C per 16 h in provetta chiusa ermeticamente. A questo punto alla miscela viene aggiunto 1 ml dì Delifrene A113. Si separano due fasi e si prelevano 2 ml della fase inferiore, e si aggiungono 4 ml di acqua.

Si agita e lasciando a riposo si smiscelano 2 fasi, si preleva la fase fluorurata inferiore che contiene l'estere del tensioattivo. La soluzione viene iniettata in gas-cromatografo con colonna capillare (sistema gascromatografico capillare munito di introduzione split/splitless set 200° - Colonna capillare tipo CP-SIL 8CB 25cm x 0,32 mm x 1,3 μm - Carrier elio = 50KPa flusso di splittaggio 26 ml/min - Make-up carrier: azoto 40 KPa. - Volume introdotto l μl - Profilo di temperatura 40°C x 4', 40°/' fino 60°, 8°/' fino 84°, 40°/' fino 220° x 10'. - Rivelatore FID set a 250°C (rapp Aria/idrogeno = 100/90 KPa) - Elettrometro : Range 0 , AT 0) .

Determinazione delle percentuali in peso di PTFE e PS nel nanocomposito

Le percentuali in peso di PTFE e PS nel nanocomposito sono state ottenute sottoponendo i polimeri ad analisi TGA usando uno strumento Perkin Elmer 7. Circa 10 mg di polimero essiccato sono stati sottoposti a riscaldamento da temperatura ambiente fino a 700°C con gradiente di 10°C/min. Le perdite % ottenute fra 375°C e 450°C sono da ricondursi al PS, quelle fra 450°C e 600°C al PTFE.

Calcolo del diametro medio delle particelle

Il diametro medio delle particelle é stato calcolato per mezzo di uno strumento basato sulla diffusione di luce Laser, in particolare sulla Photon Correlation Spectroscopy, dotato di correlatore Brookhaven modello 2030 AT e sorgente di luce Laser ad Argon di lunghezza d'onda 514,5 nm della Spectra-Phisics. I campioni di lattice da sottoporre a misurazione vengono diluiti opportunamente con acqua bidistillata e filtrata a 0,2 μm su filtro Millipore. La misura di scattering viene effettuata a temperatura ambiente e ad un angolo di 90°. Il diametro delle particelle del lattice viene ottenuto mediante il metodo dei cumulanti.

Calcolo del contenuto di polimero nel lattice come g/l Η2O Il contenuto di polimero secco del lattice scaricato dal reattore viene determinato tramite perdita in peso a 150°C per 1 ora. Circa 20 grammi di lattice vengono pesati in un bicchiere di vetro e messi in stufa ad essiccare per 1 ora a 150°C. Il contenuto in secco del lattice, espresso come g solido/l di acqua si ottiene dalla formula:

Calcolo della superficie totale delle particelle di PTFE nella nanoemulsione riferita ad 1 litro di acqua

Per il calcolo della superficie totale delle particelle di PTFE nella nanoemulsione si determina il numero di particelle contenuto in 1 litro di acqua di polimerizzazione calcolato mediante la seguente formula:

in cui la densità del polimero é quella del PTFE.

Per risalire alla superficie totale delle particelle del polimero, riferita ad 1 litro di acqua, si moltiplica il numero di particelle per la superficie media di una particella. Calcolo della superficie/ 1 Η2O che la quantità utilizzata di tensioattivo può teoricamente ricoprire

Per il calcolo della superficie che teoricamente può essere ricoperta dal tensioattivo si determina la superficie ricoperta da una molecola di tensioattivo e la concentrazione molare (M) dello stesso nella nanoemulsione.

La superficie ricoperta da tensioattivo si calcola mediante la seguente formula:

Superficie molecola tens . x M x NA in cui M é come sopra definito e NA é il numero di Avogadro. La superficie occupata da una molecola di tensioattivo è 40 À<2 >ed è stata determinata dalle isoterme di adsorbimento del tensioattivo in microemulsione su PTFE, secondo la seguente metodologia .

Un lattice di PTFE viene trattato tramite passaggio su resina sino a conducibilità inferiore a 20 μS/cm. Viene analizzato il tensioattivo residuo nel lattice, che non deve essere superiore a 100 ppm e si determina il contenuto di solido nel lattice. Si diluisce il lattice. Si preparano diversi campioni ottenuti miscelando ogni volta una parte di lattice con 2 parti di una soluzione di tensioattivo a concentrazione crescente e aggiungendo acqua.

I campioni vengono omogeneizzati e si lasciano poi a riposo per 24 ore in modo da raggiungere l'equilibrio di ripartizione per il tensioattivo.

Alla fine i campioni vengono centrifugati e si determina la quantità di tensioattivo presente nel surnatante. Per differenza rispetto alla quantità iniziale, si determina la quantità di tensioattivo adsorbita alla superficie di ciascun campione. Si riportano in un grafico i dati relativi alla quantità di tensioattivo adsorbita (moli/m<2>) in funzione della concentrazione del tensioattivo nel surnatante all'equilibrio.

Dal valore di plateau si ricava la superficie occupata da una molecola di tensioattivo (cross sectional area) sulla superfi-cie del polimero.

Determinazione della forma e struttura delle particelle

La forma delle particelle e la struttura core-shell sono state evidenziate con Microscopia TEM (Trasmission electron microscopy) .

ESEMPIO 1A

Preparazione di una nanoemulsione di PTFE modificato con perfluorodiossolo

In un contenitore di vetro vengono introdotte:

5 parti di un sale ammonico di un acido avente la seguente struttura (I):

C1C3F60(C3F60)nCF2COOH (I) in cui n é tale da dare un peso molecolare acidimetrico pari a 530,

3 parti di un perfluoropolietere con struttura del tipo (II)

RfO(C3F60)n, (CF20)m,R'f (II) dove n', m' sono interi tali da dare un peso molecolare medio numerico di circa 700, essendo Rf, R'f, uguali o diversi tra loro sono perfluoroalchili da 1 a 3 atomi di carbonio, tali che il peso molecolare é quello indicato.

8 parti di acqua.

Si ottiene una microemulsione perfettamente limpida in un intervallo di temperatura compreso tra 2°C e 46°C.

Una quantità pari a 14.250 grammi della microemulsione precedente, pari a 4.050 g di tensioattivo, e 2 Kg di paraffina con punto di rammollimento di 52-54°C, vengono addizionati a 270 litri di acqua degasata in una autoclave da 400 litri attrezzata con un agitatore meccanico e precedentemente messa sotto vuoto (-660 min Hg). L'autoclave è tenuta sotto agitazione meccanica. Si alimentano nel reattore 1200 g di perfluorodiossolo. Il reattore è pressurizzato 20 bar (2 MPa) con C2F4 e la temperatura del mezzo portata a 90°C. A questo punto nel reattore si alimentano 700 cc di soluzione di iniziatore ammonio persolfato contenenti 14 g del composto.

Quando la pressione diminuisce di 0,5 bar si ripristina e si mantiene la pressione del reattore a 20 bar alimentando C2F4

Dopo 30 minuti dall'innesco si interrompe l'alimentazione di TFE .

Le caratteristiche della dispersione acquosa ottenuta sono riportate in Tabella l.

ESEMPIO 1B

Preparazione di una nanoemulsione di PTFE in presenza di un trasferitore di catena iodurato

In un reattore da 50 litri, tenuto sotto agitazione, in cui viene fatto il vuoto (-660 mm Hg), si alimentano 30 l di acqua degasata e 2500 g della microemulsione preparata nell'esempio 1A, pari a 710 g di tensioattivo. Il reattore viene pressurizzato a 20 bar con C2F4 e la temperatura del mezzo portata a 90°C.

A questo punto si alimentano 100 cc di soluzione di iniziatore ammonio persolfato contenente 2 g di iniziatore.

Quando la pressione diminuisce di 0,5 bar si ripristina e si mantiene la pressione del reattore a 20 bar alimentando C2F4.

Dopo 10 minuti si alimentano nel reattore 250 g di trasferitore C4F8I2. Dopo 19 minuti dall'innesco si interrompe l'alimentazione di TFE.

Le caratteristiche della dispersione acquosa ottenuta sono riportate in Tabella 1.

L'analisi della quantità di iodio nel polimero, effettuata tramite fluorescenza su apparecchiatura ASOMA<® >Instruments, mod. 200 serie 4585, ha indicato che il trasferitore é stato incorporato quantitativamente nel polimero.

ESEMPIO 2

Ottenimento di una dispersione contenente particelle coreshell utilizzando la nanoemulsione ottenuta nell'esempio 1A Il lattice ottenuto nell'esempio 1A è stato dializzato utilizzando membrane aventi pori di diametro 25 À, che permettono il passaggio del tensioattivo ma non delle particelle di polimero. La dialisi é stata continuata fino ad avere un contenuto di tensioattivo nella nanoemulsione pari alla quantità richiesta per ricoprire il 74% della superficie totale delle particelle di PTFE contenute in 11 di H20.

In Tabella 2 sono riportati i valori di superficie/l H20 teoricamente ricoperta dal tensioattivo prima e dopo la dialisi della nanoemulsione dell'esempio 1A.

In un reattore da 1 litro, tenuto sotto agitazione e sotto atmosfera di azoto, viene trasferita un'aliquota pari a 10 cc del lattice dializzato, che viene addizionata di 500 cc di acqua degasata.

La temperatura della miscela è portata a 75°C. Quando il sistema si è stabilizzato a questa temperatura, si gocciolano 70 cc di stirene in 30 min. Successivamente si alimentano nel reattore 15 cc di una soluzione contenente 160 mg di iniziatore Persolfato di Ammonio.

Dopo 23 h la reazione viene fermata, ottenendo una dispersione acquosa lattescente.

La micrografia TEM della dispersione evidenzia particelle sferoidali contenenti una zona chiara, corrispondente al core di PTFE, che é circondata, o inglobata, in una zona più scura che costituisce lo Shell di PS.

Le caratteristiche della dispersione acquosa ottenuta sono riportate in Tabella 3.

ESEMPIO 3

Ottenimento di una dispersione contenente particelle coreshell utilizzando la nanoemulsione ottenuta nell'esempio 1A, aumentando il rapporto in peso PTFE/PS rispetto all'esempio 2 Si é usato il lattice dializzato ottenuto nell'esempio 2. In un reattore da 1 litro, tenuto sotto agitazione e sotto atmosfera di azoto, vengono trasferiti 20 cc del lattice dializzato e addizionati di 500 cc di acqua degasata.

La temperatura della miscela è portata a 75°C. Quando il sistema si è stabilizzato a questa temperatura, si gocciolano 35 cc di stirene in 15 min. Successivamente si alimentano nel reattore 15 cc di una soluzione contenente 80 mg di iniziatore Persolfato di Ammonio.

ESEMPIO 4

Ottenimento di una dispersione contenente particelle coreshell utilizzando la nanoemulsione ottenuta nell'esempio 1B Il lattice ottenuto nell'esempio 1B è stato dializzato come descritto nell'esempio 2. La dialisi é stata continuata fino ad avere un contenuto di tensioattivo nella nanoemulsione pari alla quantità richiesta per ricoprire il 34% della superficie totale delle particelle di PTFE contenute in 11 di H20.

In Tabella 2 sono riportati i valori di superficie/l H20 teoricamente ricoperta dal tensioattivo prima e dopo la dialisi della nanoemulsione dell'esempio 1B.

In un reattore da l litro, tenuto sotto agitazione e sotto atmosfera di azoto, viene trasferita un'aliquota pari a 12 cc del lattice dializzato, che viene addizionata di 500 cc di acqua degasata.

Tabella 2

Tabella 3

* determinato mediante TGA

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Composizioni contenenti particelle core-shell con core a base di polimeri di politetrafluoroetilene (PTFE) e shell a base di polimeri dello stirene (PS), in cui le particelle contengono una quantità in peso di PTFE da 3 a 50%, preferibilmente da 5 a 30% in peso, in cui le particelle di PTFE del core hanno diametro medio da 5 a 100 nm, preferibilmente da 10 a 70 nm, le particelle core-shell aventi diametro medio da 10 a 170 nm, preferibilmente da 20 a 100 nm, 2. Composizioni secondo la rivendicazione 1 in cui i polimeri a base di politetrafluoroetilene (PTFE) sono omopolimeri del tetrafluoroetilene o copolimeri del TFE con uno o più monomeri sia di tipo idrogenato che fluorurato, contenenti almeno una insaturazione di tipo etilenico, detti comonomeri in quantità da 0 fino a 3% in moli, preferibilmente da 0,01 a 1% in moli rispetto alle moli totali dei monomeri. 3. Composizioni secondo la rivendicazione 2 in cui i monomeri idrogenati sono etilene, propilene, monomeri acrilici, preferibilmente metilmetacrilato, acido (met)acrilico, butilacrilato, idrossietilesilacrilato, monomeri stirenici. 4. Composizioni secondo la rivendicazione 2 in cui i monomeri fluorurati sono i seguenti: le perfluoroolefine C3-C8, preferibilmente esafluoropropene (HFP); le fluoroolefine idrogenate C2-C8, preferibilmente fluoruro di vinile (VF), fluoruro di vinilidene (VDF), trifluoroetilene, esafluoroisobutene, perfluoroalchiletilene CH2=CH-Rf, dove Rf è un perfluoroalchile C1-C6; le cloro- e/o bromo- e/o iodo-fluoroolefine C2-C8, preferibilmente il clorotrifluoroetilene (CTFE); i (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) CF2=CF0Rf, dove Rf è un (per)fluoroalchile C1-C6, ad esempio CF3, C2F5, C3F7; (per)fluoro-ossialchilvinileteri CF2=CFOX, dove X è: un alchile C1-C12, O un ossialchile C1-C12 , o un (per)fluoro-ossialchile C1-C12 avente uno o più gruppi eterei, preferibilmente perfluoro-2-propossi-propile; fluorodiossoli, preferibilmente perfluorodiossoli. 5. Composizioni secondo le rivendicazioni 2-4 in cui i monomeri sono fluorurati. 6. Composizioni secondo le rivendicazioni 1-5 in cui i polimeri a base di stirene (PS) sono omopolimeri dello stirene o polimeri stirene/acrilonitrile (SAN), elastomeri stirenici (SBR), polimeri acrilo/butadiene/stirene (ABS), polimeri metacrilici/butadiene/stirene (MBS). 7. Uso delle composizioni secondo le rivendicazioni 1-6 per ottenere manufatti e coatings. 8. Uso delle composizioni secondo le rivendicazioni 1-6 come additivi per polimeri a base di stirene. 9. Uso secondo la rivendicazione 8 in cui gli additivi sono in quantità tale che nella composizione finale la quantità di PTFE varia da 0,1% a 10% in peso. 10. Manufatti e coatings ottenibili secondo le rivendicazioni 7-9. 11. Processo per ottenere le composizioni secondo le rivendicazioni 1-6 comprendente la preparazione di una nanoemulsione composta da particelle costituite da polimeri di politetrafluoroetilene, aventi diametro medio da 5 a 100 nm, preferibilmente da 10 a 70 nm, sulle quali si polimerizza un polimero a base stirenica, la quantità di tensioattivo presente nella nanoemulsione prima della polimerizzazione del polimero a base stirenica deve essere tale che il tensioattivo ricopre la superficie delle particelle costituite da polimeri di politetrafluoroetilene per una percentuale da 2 a 100%. 12. Processo secondo la rivendicazione 11 comprende le seguenti fasi: preparazione della nanoemulsione di PTFE come sopra definito con le particelle aventi le dimensioni sopra indicate, eliminazione della quantità di tensioattivo della nanoemulsione fino ad ottenere una quantità tale da ricoprire la superficie delle particelle di PTFE per una frazione della superficie compresa tra 2 e 100%, addizione della nanoemulsione così ottenuta in un reattore di polimerizzazione, mantenuto sotto flusso di azoto e sotto agitazione e addizionato di una quantità di acqua tale che la concentrazione di PTFE sia da 5 a 150 g/1, aggiunta di stirene, e opzionalmente altri comonomeri per ottenere i polimeri a base stirenica indicati, e di iniziatore di polimerizzazione, e polimerizzazione fino ad ottenere le dimensioni dello shell sopra indicate, scarico del polimero dal reattore. 13. Processo secondo le rivendicazioni 11-12 in cui la temperatura di polimerizzazione dei monomeri stirenici é compresa tra 60°C e 80°C.