JPWO2007046345A1

JPWO2007046345A1 - ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液、それから得られるポリテトラフルオロエチレンファインパウダーおよび多孔体

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Publication number: JPWO2007046345A1
Application number: JP2007540965A
Authority: JP
Inventors: 信弥樋口; 神谷　浩樹; 浩樹神谷; 星川　潤; 潤星川; 松岡　康彦; 康彦松岡
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2005-10-17
Filing date: 2006-10-16
Publication date: 2009-04-23
Anticipated expiration: 2026-10-16
Also published as: RU2425056C2; US20080200571A1; US7851573B2; EP1939222A1; RU2008119429A; CN100558753C; EP1939222B2; JP5141255B2; WO2007046345A1; EP1939222A4; EP1939222B1; CN101287766A

Abstract

パーフルオロオクタン酸アンモニウムを実質的に含有しない、乳化重合により得られるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水性乳化液を提供し、また、そのＰＴＦＥ水性乳化液から得られる、ペースト押出し成形性に優れているＰＴＦＥファインパウダーおよび多孔体を提供する。テトラフルオロエチレンを単独で、または共重合可能な他のモノマーと共に、水性媒体中で乳化重合を行なう際に、一般式（１）：ＸＣＦ２ＣＦ２（Ｏ）ｍＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＡ（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｍは０〜１の整数である。）で表される含フッ素乳化剤を最終ＰＴＦＥ収量に対して１５００〜２００００ｐｐｍ使用して得られるＰＴＦＥ水性乳化液。

Description

本発明は、特定の含フッ素乳化剤を用いて製造した、新規なポリテトラフルオロエチレン水性乳化液、それから得られたポリテトラフルオロエチレンファインパウダーおよび多孔体に関する。

乳化重合法を用いてポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）等の含フッ素ポリマーを製造する場合には、水性媒体中で、連鎖移動によって含フッ素モノマーの重合反応を妨げることがないことから、含フッ素乳化剤が一般的に使用される。
テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）の乳化重合によりＰＴＦＥ水性乳化液が得られる。該水性乳化液を凝集し、乾燥することにより、ＰＴＦＥのファインパウダーが製造される。該ファインパウダーは、ペースト押出し成形等の方法で成形された後、種々の用途に用いられる。一方、該水性乳化液それ自体が、必要に応じて安定化処理されたり、濃縮されたりして得られるＰＴＦＥ水性分散液が、各種配合剤を添加して、様々なコーティング用途、含浸用途等に用いられる。

含フッ素モノマーの乳化重合には、含フッ素乳化剤として、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（構造式ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６ＣＯＯＮＨ_４、以下、ＡＰＦＯという。）が一般的に用いられている。近年、ＡＰＦＯは自然界には存在せず分解され難い物質であることから、環境面からその排出を抑えることが提案されている。また、ＡＰＦＯは、生物蓄積性が高いことが指摘されている。
しかし、ＴＦＥの乳化重合で単に含フッ素乳化剤の使用量を削減することは困難である。また、乳化重合後にＰＴＦＥ水性乳化液、ＰＴＦＥ水性分散液、及び凝集排水から含フッ素乳化剤を回収するためには、新たな付帯設備が必要となり、ＰＴＦＥの製造コストが増大する問題が生じる。
従来より、水性媒体中で含フッ素モノマー単独または含フッ素モノマーとその他のモノマーを共重合させる時に用いる、ＡＰＦＯ以外の含フッ素乳化剤が提案されている（特許文献１、２、３および４参照）。

特許文献１には、
一般式Ｆ−（ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＦ（Ｙ）−ＣＦ_２−Ｏ−）_ｑ−ＣＦ（Ｙ）ＣＯＯＢ（式中、Ｙはフッ素原子またはパーフルオロメチル基であり、ｐは１〜５、ｑは０〜１０、Ｂは水素原子または１価の塩である。）で示される含フッ素乳化剤を用いる実施例が記載されている。該実施例の中に構造式ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４で示される含フッ素乳化剤を用いて、ＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）とを共重合する例がある。この例で、該含フッ素乳化剤の使用量は、最終的に生成する共重合体量に対して約１０４０ｐｐｍと計算される。

しかし、特許文献１には、該含フッ素乳化剤を用いたＴＦＥの単独重合の例は記載されていない。さらに、該含フッ素乳化剤を最終的に生成するＰＴＦＥ量（以下、最終ＰＴＦＥ収量ともいう。）に対して約１０４０ｐｐｍ使用して、ＴＦＥを単独重合すると、異常な重合速度を示し、大量の凝固物が発生したことから、安定した乳化重合が困難であることがわかった。
また、特許文献１の該実施例で得られたＴＦＥとＨＦＰとの共重合体の標準比重は２．２２０であった。この標準比重の値は、該共重合体の分子量が低いこと示すものである。すなわち、該含フッ素乳化剤を用いて、ＴＦＥとＨＦＰとを共重合させても、低分子量のＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体しか得られないという問題点があることが示唆される。

また、特許文献１の実施例で得られた水性乳化液中のＴＦＥとＨＦＰとの共重合体は平均一次粒子径が０．１７６μｍであり、粒子径が小さい。一般的に、平均一次粒子径が小さい粒子から得たファインパウダーを用いてペースト押出し成形をすると、ペースト押出し圧力が上昇し、また、成形体の外観が損なわれる等、押出し成形性が充分でないという問題がある。また、ＰＴＦＥ水性乳化液に種々の添加剤を加えて得られるＰＴＦＥ水性分散液をコーティング用途に用いた場合、平均一次粒子径が小さいと塗膜にクラックが生じ易くなるという問題もある。
また、一般的に、ＴＦＥの乳化重合において、含フッ素乳化剤の使用量を増加すると、得られるＰＴＦＥの平均一次粒子径が小さくなることが知られている。特許文献１の実施例の場合に、該含フッ素乳化剤の使用量を増加すると、平均一次粒子径はさらに小さくなることが予想される。
特許文献２の実施例には、重合用乳化剤としてＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４が開示されているが、該乳化剤は生物蓄積性がＡＰＦＯよりも高いことがわかった。
特許文献３の実施例には、重合用乳化剤としてＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２（ＣＨ_２）_２ＣＯＯＮＨ_４等が開示されている。一般に、含フッ素乳化剤において、含フッ素乳化剤の分子中の水素原子が導入されると、含フッ素モノマーの重合時に連鎖移動し易くなるため、得られる含フッ素ポリマーの分子量が充分高くならないという問題がある。
特許文献４の実施例には、重合用乳化剤としてＦ（ＣＦ_２）_５ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４等が開示されている。

特公昭３９−２４２６３号公報特開２００３−１１９２０４号公報特開２００２−３０８９１４号公報特開２００２−３１７００３号公報

本発明の目的は、ＡＰＦＯを実質的に含有せず、高分子量のＰＴＦＥを得ることができ、その平均一次粒子径を０．１８〜０．５０μｍと比較的大きくすることができる、乳化重合により得られるＰＴＦＥ水性乳化液を提供することである。また、本発明の目的は、そのＰＴＦＥ水性乳化液から得られる、ペースト押出し成形性に優れているＰＴＦＥファインパウダーを提供すること、さらに、ＰＴＦＥファインパウダーから得られる多孔体を提供すること、である。

本発明者らは、ＴＦＥの水性乳化重合において、一般式（１）で表される含フッ素乳化剤の使用量を最終ＰＴＦＥ収量に対して１５００〜２００００ｐｐｍにすることにより、ＴＦＥ単独重合または少量の含フッ素コモノマーとの共重合を行なっても、円滑に重合することを見出した。しかも、得られるＰＴＦＥの平均一次粒子径を０．１８〜０．５０μｍと比較的大きくすることができること、さらに標準比重が２．１４〜２．２０という高分子量のＰＴＦＥを得ることができること、そして、そのＰＴＦＥ水性乳化液から得られるＰＴＦＥファインパウダーがペースト押出し成形性に優れること、を見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下を特徴とする要旨を有する。
（１）ＴＦＥを単独で、または共重合可能な他のモノマーと共に、水性媒体中で乳化重合を行なう際に、
一般式（１）：ＸＣＦ_２ＣＦ_２（Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＡ
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ_４であり、ｍは０〜１の整数である。）で表される含フッ素乳化剤を最終ＰＴＦＥ収量に対して１５００〜２００００ｐｐｍ使用して得られることを特徴とするＰＴＦＥ水性乳化液。
（２）ＰＴＦＥ水性乳化液中のＰＴＦＥの平均一次粒子径が０．１８〜０．５０μｍである上記（１）に記載のＰＴＦＥ水性乳化液。

（３）前記一般式（１）の含フッ素乳化剤の量が、最終ＰＴＦＥ収量に対して２０００〜２００００ｐｐｍである上記（１）または（２）に記載のＰＴＦＥ水性乳化液。
（４）前記一般式（１）で表される含フッ素乳化剤が、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン水性乳化液。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のＰＴＦＥ水性乳化液を凝集させて得られるＰＴＦＥファインパウダー。
（６）標準比重が２．１４〜２．２０である上記（５）に記載のＰＴＦＥファインパウダー。
（７）上記（５）または（６）に記載のＰＴＦＥファインパウダーをペースト押出し成形した後に延伸して得られるＰＴＦＥ多孔体。

本発明のＰＴＦＥ水性乳化液は、パーフルオロオクタン酸或いはその塩に伴う環境問題を生じない。また、本発明の水性乳化液は、高分子量のＰＴＦＥを含有することができ、その平均一次粒子径を０．１８〜０．５０μｍと比較的大きくすることができる。さらに、本発明のＰＴＦＥファインパウダーは、ペースト押出し成形性などの種々の特性に優れる。本発明のＰＴＦＥ多孔体は、種々の特性に優れる。

本発明において、乳化重合は、ＴＦＥ単独で、またはＴＦＥと共重合可能な他のモノマー（以下、コモノマーという。）と共に行なう。
コモノマーとしては、ＨＦＰ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＦＡＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、（パーフルオロアルキル）エチレン、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、パーフルオロ（アルケニルビニルエーテル）、ＶＤＦ、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（４−アルキル−１，３−ジオキソール）等が挙げられる。コモノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
本発明において、乳化重合により得られるＰＴＦＥとは、ＴＦＥ単独重合体と変性ＰＴＦＥの両者を含む。ＴＦＥ単独重合体及び変性ＰＴＦＥは、ともに非溶融成形性の重合体である。
変性ＰＴＦＥとは、溶融成形性を与えない程度に、ＴＦＥにコモノマーを共重合した重合体である。変性ＰＴＦＥにおけるコモノマーに基づく構成単位の含有量は、全構成単位に対して、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以下である。

変性ＰＴＦＥを製造する際に重合初期に投入する、コモノマーの量は、その種類により影響の程度は異なるが、コモノマーの投入量を増す程、水性乳化液の安定性は増し、その平均一次粒子径は小粒化する。本発明では、平均一次粒子径が０．１８μｍ〜０．５０μｍとなるように初期に投入するコモノマーの量を決める。
初期に投入するコモノマーの量は、最終ＰＴＦＥ収量に対し、好ましくは０〜０．５質量％、より好ましくは０〜０．４質量％である。

一般式（１）の含フッ素乳化剤は、ＰＴＦＥの重合安定化作用が良好であり、好適に使用できる。一般式（１）において、Ｘはフッ素原子であることが重合の安定性の点で好ましい。また、ｍの値は１であることが重合の安定性およびＰＴＦＥ水性乳化液の機械的安定性の点で好ましい。
Ａの具体例として、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４等が挙げられるが、特に、ＮＨ_４の場合には水中への溶解性が良く、金属イオン成分がＰＴＦＥファインパウダー中に不純物として残留することがなく、好ましい。

一般式（１）の含フッ素乳化剤のうち特に好ましい例は、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４（以下、ＥＥＡという。）等であり、ＥＥＡがより好ましい。
一般式（１）の含フッ素乳化剤は、相当する非含フッ素乳化剤または部分フッ素化合物のエステルを用い、液相中でフッ素と反応させる液相フッ素化法、フッ化コバルトを用いるフッ素化法、または電気化学的フッ素化法等の公知のフッ素化法によりフッ素化し、得られたフッ素化エステル結合を加水分解し、精製後にアンモニアで中和して得ることができる。

ＴＦＥの乳化重合を行なうに際して、一般式（１）の含フッ素乳化剤は、最終ＰＴＦＥ収量に対して１５００〜２００００ｐｐｍ用いられ、好ましくは最終ＰＴＦＥ収量に対して２０００〜２００００ｐｐｍ用いられる。一般式（１）の含フッ素乳化剤の使用量が多過ぎると一次粒子の形態が棒状を呈するようになり、水性乳化液が不安定になる。

本発明における乳化重合では、ＴＦＥまたはＴＦＥとコモノマーとの重合反応時に、水性媒体、一般式（１）の含フッ素乳化剤、安定化助剤及び重合開始剤等を用いる。また、その重合条件としては、重合温度は１０〜９５℃が好ましく、重合圧力は０．５〜４．０ＭＰａが好ましく、重合時間は９０〜５２０分が好ましい。
安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイル等が好ましい。安定化助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０〜６５℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましい。安定化助剤の使用量は、使用する水の質量基準で０．１〜１２質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましい。

重合開始剤としては、水溶性ラジカル開始剤や水溶性酸化還元系触媒等が好ましく採用される。水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ビスグルタル酸パーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物が好ましい。重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また油溶性開始剤も同様に使用できる。重合開始剤としては、ジコハク酸パーオキシドがより好ましい。
重合開始剤の使用量は、通常、最終ＰＴＦＥ収量に対して０．０１〜０．２０質量％が好ましく、０．０１〜０．１５質量％がより好ましい。

本発明における乳化重合では、ＰＴＦＥの分子量を制御することや水性乳化液の安定性を高める為に、メタノール、エタノール等のアルコール類等の連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、メタノールがより好ましい。
連鎖移動剤の使用量は、通常、最終ＰＴＦＥ収量に対して０〜１×１０^−４質量％が好ましく、０〜５×１０^−５質量％がより好ましい。
本発明によれば、乳化重合により得られるＰＴＦＥ水性乳化液中のＰＴＦＥの一次粒子の平均一次粒子径を、０．１８〜０．５０μｍの範囲にでき、特に０．１９〜０．４０μｍの範囲にできる。本発明で、平均一次粒子径とは、レーザー散乱法粒子径分布分析計により得られたメジアン径である。
乳化重合により得られるＰＴＦＥ水性乳化液中のＰＴＦＥ濃度は１０〜４５質量％が好ましい。ＰＴＦＥ濃度があまりに低いと、水性乳化液からＰＴＦＥの一次粒子を凝集させることが困難である。ＰＴＦＥ濃度があまりに高いと、凝集できないＰＴＦＥの一次粒子が残存し、凝集液が白濁する。ＰＴＦＥ濃度は、１５〜４５質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。

ＰＴＦＥ水性乳化液からのＰＴＦＥファインパウダーを得る方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、ＰＴＦＥ水性乳化液の濃度を８〜２０質量％になるように水で希釈した後、激しく撹拌してＰＴＦＥの一次粒子を凝集させる方法が挙げられる。必要に応じて、ｐＨを調節してもよく、電解質や水溶性の有機溶剤などの凝集助剤を加えてもよい。その後、適度に撹拌することによって、一次粒子が凝集したＰＴＦＥファインパウダーを水から分離し、ついで、造粒、整粒、乾燥する工程を経て、ＰＴＦＥファインパウダーを得る。
凝集したＰＴＦＥを分離した後の水性媒体に含まれる、一般式（１）の含フッ素乳化剤は、イオン交換樹脂により吸着する方法、水分を蒸発させる等の濃縮方法等を用いて回収することができる。

ＰＴＦＥファインパウダーの乾燥は、通常凝集で得られた湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置して、真空、高周波、熱風などで行うことができる。乾燥は、１０〜２５０℃で行なうことが好ましく、特に１００〜２３０℃で行うことが好ましい。
ＰＴＦＥファインパウダーに吸着した一般式（１）の含フッ素乳化剤は、乾燥時に排出される空気をアルカリ水溶液に導入することによって、回収することができる。
本発明によると、ＰＴＦＥファインパウダーの標準比重を２．１４〜２．２０の範囲にすることができ、高分子量のＰＴＦＥを得ることができる。なお、乳化重合条件を変えることにより、標準比重が２．２０を超えて２．２５までの範囲にすることもできる。
また、本発明のＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は、３５０〜６５０μｍが好ましく、４００〜６００μｍがより好ましい。また、嵩密度は０．３５〜０．６５ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．４０〜０．６０ｇ／ｍｌであることがより好ましい。
平均粒子径がこの範囲にあると、ＰＴＦＥファインパウダーは、ペースト押し出し成形性に優れ、成形物は表面平滑性に優れる。

本発明のＰＴＦＥファインパウダーは、ペースト押し出し成形に適用できる。ペースト押し出し成形とは、ＰＴＦＥファインパウダーを潤滑剤と混合して、ファインパウダーに流動性を持たせてフィルム、チューブ等の成形物を成形するものである。潤滑剤の混合割合は、ファインパウダーに流動性を持たせるように、適宜選定すればよく、通常１０〜３０質量％にすればよく、１５〜２０質量％が特に好ましい。潤滑剤としては、ナフサ、乾点が１００℃以上の石油系炭化水素が好ましく用いられる。
また、着色するための顔料などの添加剤、強度および導電性等を付与するための各種充填剤等、を添加することもできる。
本発明のＰＴＦＥは、その応力緩和時間が少なくとも５００秒であるものが好ましく、少なくとも５３０秒であるものがより好ましく、少なくとも５５０秒であるものが特に好ましい。

ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押し出し成形物の形状は、チューブ状、シート状、フィルム状、繊維状など種々の形状にすることができる。その用途としては、チューブ、電線被覆、シール材料、多孔膜、フィルターなどが挙げられる。
ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押し出し成形物は、その後に延伸することにより、ＰＴＦＥ多孔体にすることができる。延伸条件としては、適当な速度、例えば５％／秒〜１０００％／秒の速度、適当な延伸倍率、例えば５００％以上の延伸倍率、が採用される。
多孔体の空孔率は特に制限ないが、通常空孔率が５０〜９９％の範囲が好ましく、７０〜９８％の範囲が特に好ましい。多孔体で構成される物品の形状は、チューブ状、シート状、フィルム状、繊維状など種々の形状にすることができる。

次に、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。ＰＴＦＥファインパウダーの特性の測定方法は、下記のとおりである。
（Ａ）乳化重合により得られるＰＴＦＥの平均一次粒子径（単位：μｍ）：レーザー散乱法粒子径分布分析計（堀場製作所社製、商品名「ＬＡ−９２０」）を用いて測定した。
（Ｂ）標準比重（以下、ＳＳＧともいう。）：ＡＳＴＭＤ１４５７−９１ａ、Ｄ４８９５−９１ａに準拠して測定した。１２．０ｇのＰＴＦＥを計量して内径２８．６ｍｍの円筒金型で３４．５ＭＰａで２分間保持する。これを２９０℃のオーブンへ入れて１２０℃／ｈｒで昇温する。３８０℃で３０分間保持した後、６０℃／ｈｒで降温して２９４℃で２４分間保持する。２３℃のデシケーター中で１２時間保持した後、２３℃での成形物と水との比重値を測定し、これを標準比重とする。

（Ｃ）ファインパウダーの平均粒子径（単位：μｍ）：ＪＩＳＫ６８９１に準拠して測定した。上から順に２０、３０、４０、４５及び６０メッシュの標準ふるいを重ね、２０メッシュのふるい上に粉末を乗せてふるい、各ふるい上に残るＰＴＦＥ粉末の質量を求めた。この質量に基づいて対数確率紙で算出した５０％粒子径を平均粒子径とした。
（Ｄ）見掛け密度（単位：ｇ／ｍｌ）：ＪＩＳ
Ｋ６８９１に準拠して測定した。内容積１００ｍＬのステンレス鋼製のはかり瓶に、上部に設置された漏斗より試料を落として、はかり瓶から盛り上がった試料を平板で擦り落とした後、はかり瓶内に残った試料の重さをはかり瓶の内容積で割った値を見掛け密度とした。

（Ｅ）押出し圧および延伸性の評価
室温で２時間以上放置されたＰＴＦＥのファインパウダー１００ｇを内容量９００ｃｃのガラス瓶に入れ、アイソパーＨ（登録商標、エクソン社製）潤滑剤２１．７ｇを添加し、３分間混合してＰＴＦＥ混合物を得る。得られたＰＴＦＥ混合物を２５℃恒温槽に２時間放置した後に、リダクションレシオ（ダイスの入り口の断面積と出口の断面積の比）１００、押出し速度５１ｃｍ／分の条件で、２５℃にて、直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０°のオリフィスを通して、ペースト押出ししビードを得た。このときの押出しに要する圧力を測定し、押出し圧とした。得られたビードを２３０℃で３０分間乾燥し、潤滑剤を除去した。次いで、ビードの長さを適当な長さに切断し、クランプ間が３．８ｃｍまたは５．１ｃｍのいずれかの間隔となるよう、各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱した。次いで、クランプが所定の間隔になるまで所定の速度で延伸した。
この延伸方法は、押出しスピード（５１ｃｍ／分）が異なることを除いて、本質的に米国特許第４,５７６,８６９号公報に開示された方法に従った。「延伸」とは、長さの増加であり、通常元の長さと関連して表わされる。

（Ｆ）破断強度の測定
破断強度試験測定用のサンプルは、クランプ間隔５．１ｃｍ、延伸速度１００％／秒、総延伸２４００％の条件で、延伸性の評価と同様にして、ビードを延伸することにより、作製した。破断強度は、延伸ビードから得られる３つのサンプル、延伸ビードの各末端から１つ（クランプの範囲においてネックダウンがあればそれを除く）、およびその中心から１つ、の最小引張り破断負荷（力）として、測定した。５．０ｃｍのゲージ長である、可動ジョーにおいてサンプルを挟んで固定し、可動ジョーを３００ｍｍ／分のスピードで駆動させ、引張り試験機（エイアンドディ社製）を用いて、室温で測定した。

（Ｇ）応力緩和時間の測定
応力緩和時間の測定用のサンプルは、クランプ間隔３．８ｃｍ、延伸速度１０００％／秒、総延伸２４００％の条件で、延伸性の評価と同様にして、ビードを延伸することにより、作製した。この延伸ビードのサンプルの両方の末端を、固定具で固定し、ぴんと張り全長２５ｃｍとした。応力緩和時間は、このサンプルを３９０℃のオーブン中に放置したときに破断するのに要する時間である。この温度は、米国特許第５,４７０,６５５号明細書に開示されている延長鎖形状の溶ける３８０℃より高い温度に相当する。固定具におけるサンプルは、オーブンの側部にある（覆われた）スロットを通してオーブンに挿入されるので、サンプルを配置する間に温度は下降することがなく、それゆえに米国特許第４,５７６,８６９号明細書に開示されたように回復にしばしの時間を必要としない。

［参考例１］ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４の製造例
容量２００ｍｌのハステロイＣ製オートクレーブにＣｓＦの２．５８ｇおよびテトラグライムの１３．０６ｇを仕込み、これを脱気した後、ＣＦ_３ＣＯＦの２０．８３ｇを導入した。次に、該オートクレーブを−２０℃に冷却した後、密閉撹拌下、ヘキサフルオロプロペンオキシドの５７．５ｇを約１時間かけて導入した。初期圧力０．６ＭＰａを示した。圧力の減少がなくなるまで約１時間続けた後、常温に戻し反応粗液の７８．５７ｇを得た。これをＧＣ分析したところ、目的物であるＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦの４９．７％に加えて、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦの１９．１％及びＣＦ_３ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦの１２．８％が含まれていた。

同様の反応をＣＦ_３ＣＯＦの３２．２６ｇを用いて行った。得られた目的物を含有する、反応粗液の２バッチ分を合わせて蒸留精製を行った。還流器およびヘリパックＮｏ．１を充填した３０ｃｍの蒸留塔を用い、沸点７１℃／４００ｔｏｒｒの目的物の５２．４７ｇを得た。該目的物をＰＴＦＥ製反応器に仕込み、撹拌しながら水の２．３２ｇを滴下し加水分解を行った。次いで、窒素バブリングによる脱ＨＦを行い、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨの粗液の５０．４５ｇを得た。該粗液をガラス製単蒸留装置により単蒸留して、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨの４０ｇを得た。

次いで、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨの４０ｇを用いてアンモニウム塩化を行った。ガラス製反応器を用い、上記カルボン酸の４０ｇをＣＣｌＦ₂ＣＦ₂ＣＨＣｌＦの１５０ｇに溶解し、次いで、これに２８％アンモニア水の１０．８９ｇを室温下に滴下しアンモニウム塩化した。その後、溶媒のＣＣｌＦ₂ＣＦ₂ＣＨＣｌＦを留去した後、減圧乾燥により３９．４ｇのＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４を白色固体として得た。

［参考例２］１−オクタノール／水分配係数（ＬｏｇＰＯＷ）の測定
ＯＥＣＤテストガイドライン１１７に準拠して、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー法）を用いて、含フッ素乳化剤の、１−オクタノール／水分配係数（ＬｏｇＰＯＷ）を測定した。
測定条件は、カラム：ＴＯＳＯＨＯＤＳ−１２０Ｔカラム（Φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）、溶離液：アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ₄水溶液＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速：１．０ｍｌ／分、サンプル量：３００μＬ、カラム温度：４０℃、検出光：ＵＶ２１０ｎｍ、であった（国際公開ＷＯ２００５−４２５９３参照）。

１−オクタノール／水分配係数が既知の標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸およびデカン酸）について、ＨＰＬＣを行い、各溶出時間と各標準物質のオクタノール／水分配係数から検量線を作成した。この検量線に基づき、含フッ素乳化剤のＨＰＬＣの溶出時間から、１−オクタノールと水との間の分配係数（ＬｏｇＰＯＷ）の値を算出した。結果を表１に示す。
ＥＥＡは、ＬｏｇＰＯＷの値がパーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）に比較して小さいことから、生物蓄積性が低いことがわかる。一方、参考例１で合成したＣＦ₃ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＮＨ_４は、ＥＥＡと構造が類似するが、そのＬｏｇＰＯＷの値が、生物蓄積性が懸念されているＡＰＦＯよりも大きく、生物への蓄積性が高いことがわかった。

なお、一般に、化学物質が生物体内に蓄積されやすいものであるかどうかを判定するための、１−オクタノールと水との間の分配係数（ＬｏｇＰＯＷ）の測定試験法が規定されている。該試験方法としては、ＯＥＣＤテストガイドライン１０７及び日本工業規格Ｚ７２６０−１０７（２０００）「分配係数（１−オクタノール／水）の測定−フラスコ振とう法」に加え、ＯＥＣＤテストガイドライン１１７に規定され、公表されているＨＰＬＣ法（高速液体クロマトグラフィー法）が採用される。分配係数の値が大きい化合物は生物蓄積性が大きく、小さい化合物は生物蓄積性が小さいことを示す。ＬｏｇＰＯＷの値が３．５未満の場合には高濃縮性ではない、と判断することが適当とされており、生物蓄積性も小さいと考えられる。

（実施例１）
邪魔板、撹拌機を備えた、１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、ＥＥＡの３８ｇ、パラフィンワックスの７７６ｇ、脱イオン水の６８リットルを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後減圧にして、メタノールの０．６ｇを仕込んだ。さらにＴＦＥで加圧し、撹拌しながら６６℃に昇温した。次いでＴＦＥで１．７６５ＭＰａまで昇圧し、ジコハク酸パーオキシド（濃度８０質量％、残りは水分）の２９．４ｇを約７０℃の温水の１リットルに溶解して注入した。１分半ほどで内圧が１．７４６ＭＰａまで降下した。

オートクレーブ内圧を１．７６５ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。ＴＦＥの添加量が１６．６６ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大気放出した。重合時間は９８分であった。得られたＰＴＦＥ水性乳化液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。水性乳化液の固形分濃度は約１９質量％であった。使用したＥＥＡは、最終ＰＴＦＥ収量に対して２２７０ｐｐｍであった。また、ＰＴＦＥの平均一次粒子径は０．２３９μｍであった。反応器中の凝固物は痕跡程度であった。
この水性乳化液を純水で濃度１０質量％に希釈し２０℃に調整して、撹拌し、凝集させて、ＰＴＦＥファインパウダーを取得した。次いでこのＰＴＦＥファインパウダーを１２０℃で乾燥した。平均粒径は５６０μｍ、見掛け密度は０．４９ｇ／ｍｌ、標準比重は２．２１９であった。

（比較例１）
ＥＥＡを１９ｇ使った以外は、実施例１と同様にオートクレーブ内圧を１．７６５ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら反応を行った。重合速度は実施例１よりも２割程度遅く、ＴＦＥの添加量が１５．７ｋｇになったところで、突然ＴＦＥの添加量が跳ね上がる異常反応を示したので、重合時間１１９分で停止した。オートクレーブ中のＴＦＥを大気放出し蓋を開けた所、凝固物が約４ｋｇ回収された。重合速度の異常反応および大量の凝固物が回収されたことにより、安定した乳化重合が失われて水性乳化液の凝集破壊が進行し、凝固物を核とした懸濁重合へと推移したと考えられる。
水性乳化液の固形分濃度は約１４質量％であった。使用したＥＥＡは、添加ＴＦＥ総量に対して１２１０ｐｐｍであった。また平均一次粒子径は０．２６８μｍであった。この水性乳化液を純水で濃度１０質量％に希釈し２０℃に調整して撹拌し凝集させて、ＰＴＦＥファインパウダーを取得した。次いでこのＰＴＦＥのファインパウダーを１２０℃で乾燥した。標準比重は２．２１９であった。

（実施例２）
邪魔板、撹拌機を備えた、１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、ＥＥＡの３６ｇ、パラフィンワックスの５５５ｇ、脱イオン水の６０リットルを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後減圧にして、ＴＦＥで加圧し、撹拌しながら６２℃に昇温した。次いでＴＦＥで１．７６５ＭＰａまで昇圧し、ジコハク酸パーオキシド（濃度８０質量％、残りは水分）の２６．３ｇを約７０℃の温水１リットルに溶解して注入した。３分ほどで内圧が１．７４６ＭＰａまで降下した。

オートクレーブ内圧を１．７６５ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。ＥＥＡを温水に溶解して重合途中でＥＥＡとして合計５３ｇ添加した。温度は途中で７２℃まで上げた。ＴＦＥの添加量が２２ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大気放出した。重合時間は１０３分であった。得られたＰＴＦＥの水性乳化液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。水性乳化液の固形分濃度は約２５質量％であった。使用したＥＥＡは、最終ＰＴＦＥ収量に対して４０５０ｐｐｍであった。また平均一次粒子径は０．２６２μｍであった。反応器中の凝固物は痕跡程度であった。
この水性乳化液を純水で濃度１０質量％に希釈し２０℃に調整して撹拌し凝集させて、ＰＴＦＥのファインパウダーを取得した。次いでこのＰＴＦＥのファインパウダーを１２０℃で乾燥した。平均粒子径は５６０μｍ、見掛け密度は０．４８ｇ／ｍｌ、標準比重は２．２１３であった。

（実施例３）
邪魔板、撹拌機を備えた、１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、ＥＥＡの７０ｇ、パラフィンワックスの８７２ｇ、脱イオン水の５９リットルを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後減圧にして、ＴＦＥで加圧し、撹拌しながら７０℃に昇温した。次いでＴＦＥで１．７６５ＭＰａまで昇圧し、ジコハク酸パーオキシド（濃度８０質量％、残りは水分）の５．０ｇを約７０℃の温水１リットルに溶解して注入した。３分ほどで内圧が１．７４６ＭＰａまで降下した。

オートクレーブ内圧を１．７６５ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。ＥＥＡを温水に溶解して重合途中でＥＥＡとして合計１２５ｇ添加した。また亜硫酸アンモニウムを水に溶解して重合途中で亜硫酸アンモニウムとして合計４ｇ添加した。温度は途中６４℃まで下げ、重合後半は８０℃まで昇温した。ＴＦＥの添加量が２３ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大気放出した。重合時間は１５５分であった。得られたＰＴＦＥの水性乳化液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。水性乳化液の固形分濃度は約２６質量％であった。使用したＥＥＡは、最終ＰＴＦＥ収量に対して８５５５ｐｐｍであった。また平均一次粒子径は０．２７５μｍであった。反応器中の凝固物は痕跡程度であった。

この水性乳化液を純水で濃度１０質量％に希釈し２０℃に調整して撹拌し凝集させて、ＰＴＦＥファインパウダーを取得した。次いでこのＰＴＦＥファインパウダーを２２０℃で乾燥した。平均粒子径は５８０μｍ、見掛け密度は０．４９ｇ／ｍｌ、標準比重は２．１５１であった。また、測定方法（Ｅ）に従い、ペースト押出しビードを得た。押出し圧力は２１．３ＭＰａであった。この延伸ビードは断裂やボイドの発生が無い均一な多孔体であり、破断強度は２９．４Ｎであった。応力緩和時間は、５６４秒であった。

本発明は、実質的にパーフルオロオクタン酸或いはその塩を含まない、環境面に配慮したＰＴＦＥ水性乳化液、延伸押出し成形性に優れたＰＴＦＥファインパウダーおよび多孔体を提案するものである。その用途としては各種チューブ、電線被覆、シール材料、多孔膜、フィルター等が挙げられ、ペースト押し出し成形物としては、チューブ状、シート状、フィルム状、繊維状、ブロック状等の種々の形状の成形物が挙げられる。

なお、２００５年１０月１７日に出願された日本特許出願２００５−３０２３４０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

テトラフルオロエチレンを単独で、または共重合可能な他のモノマーと共に、水性媒体中で乳化重合を行なう際に、
一般式（１）：ＸＣＦ_２ＣＦ_２（Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＡ
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ_４であり、ｍは０〜１の整数である。）で表される含フッ素乳化剤を最終ポリテトラフルオロエチレン収量に対して１５００〜２００００ｐｐｍ使用して得られることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性乳化液。
ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液中のポリテトラフルオロエチレンの平均一次粒子径が０．１８〜０．５０μｍである請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン水性乳化液。
一般式（１）の含フッ素乳化剤の量が、最終ポリテトラフルオロエチレン収量に対して２０００〜２００００ｐｐｍである請求項１または２に記載のポリテトラフルオロエチレン水性乳化液。
前記一般式（１）で表される含フッ素乳化剤が、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４である請求項１〜３のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン水性乳化液。
請求項１〜４のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン水性乳化液を凝集させて得られるポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
標準比重が２．１４〜２．２０である請求項５に記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
請求項５又は６に記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーをペースト押出し成形した後に延伸して得られるポリテトラフルオロエチレン多孔体。