CN106459262B - 聚四氟乙烯粉末 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在润滑油中的分散性高的聚四氟乙烯粉末。一种聚四氟乙烯粉末,其特征在于,其由下述的聚四氟乙烯构成,该聚四氟乙烯包含四氟乙烯单元、或者四氟乙烯单元和基于能够与上述四氟乙烯共聚的改性单体的改性单体单元,该聚四氟乙烯粉末的比表面积为32m2/g以上。
Description
技术领域
本发明涉及聚四氟乙烯粉末。
背景技术
聚四氟乙烯具有化学耐久性优异、并且滑动性好的特性,因而被用作添加于要求润滑性的脂膏中的添加剂等。
专利文献1中记载了一种低分子量聚四氟乙烯粉末,其为包含四氟乙烯单元、或者四氟乙烯单元和能够与上述四氟乙烯单元共聚的改性单体单元的低分子量聚四氟乙烯的粉末,该低分子量聚四氟乙烯粉末的特征在于,上述低分子量聚四氟乙烯的平均一次粒径为100nm以下。
该粉末由于平均一次粒径小,因而在作为基体材料的添加剂使用的情况下,分散粒径变小,因而吸油量也变多,可得到稳定的微分散体。因此,可提高涂膜表面的质感等,对基体材料的表面进行改性的效果高,能够降低添加量本身。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-180364号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是,要求一种在润滑油中的分散性高的聚四氟乙烯粉末。
鉴于上述现状,本发明的目的在于提供一种在润滑油中的分散性更高的聚四氟乙烯粉末。
用于解决课题的方案
本发明人进行了深入研究,结果发现,通过使聚四氟乙烯粉末的比表面积为32m2/g以上,可改善在润滑油中的分散性,由此完成了本发明。
即,本发明涉及一种聚四氟乙烯粉末,其特征在于,其由下述的聚四氟乙烯构成,该聚四氟乙烯包含四氟乙烯单元、或者四氟乙烯单元和基于能够与上述四氟乙烯共聚的改性单体的改性单体单元,该聚四氟乙烯粉末的比表面积为32m2/g以上。
本发明的聚四氟乙烯粉末优选比表面积为35m2/g以上。
本发明的聚四氟乙烯粉末优选由体积平均粒径为50nm以下的聚四氟乙烯颗粒构成。
本发明的聚四氟乙烯粉末优选由体积平均粒径小于20nm的聚四氟乙烯颗粒构成。
发明的效果
本发明的聚四氟乙烯粉末由于具有上述构成,因而在润滑油中的分散性高。因此,通过使用本发明的聚四氟乙烯粉末,可以得到耐负荷性等优异的脂膏。
具体实施方式
下面,具体说明本发明。
本发明的聚四氟乙烯[PTFE]粉末的特征在于,比表面积为32m2/g以上。
上述比表面积优选为33.5m2/g以上。上述比表面积更优选为35m2/g以上。上述比表面积进一步优选为40m2/g以上。
上述比表面积可以使用自动比表面积计(BELSORP-mini、日本BEL株式会社制造)进行测定。利用液氮温度下的氮气吸附法测定吸附等温线。利用BET法进行分析,求出比表面积。
上述PTFE粉末优选由PTFE颗粒构成,上述PTFE颗粒优选体积平均粒径为0.1nm以上50nm以下。若体积平均粒径处于上述范围内,则对于基体材料能够极其微小地分散。
上述体积平均粒径更优选为0.5nm以上、进一步优选为1.0nm以上、更优选为20nm以下、进一步优选小于20nm、更进一步优选小于15nm、再进一步优选为10nm以下、特别优选小于5nm、最优选小于3nm。体积平均粒径小于0.1nm的PTFE粉末不容易制造。
上述体积平均粒径利用动态光散射法进行测定。为如下测得的值:制作PTFE固体成分浓度调整为1.0质量%的PTFE水性分散液,使用ELSZ-1000S(大塚电子株式会社制造)以25℃、累计70次的条件进行测定。溶剂(水)的折射率为1.3328,溶剂(水)的粘度为0.8878mPa·s。体积平均粒径是分散为一次颗粒的状态的平均粒径。
从处理性的方面考虑,上述PTFE粉末优选平均粒径为1μm~50μm的粉末,更优选为2μm~40μm。平均粒径小于1μm的粉末由于表观密度小,因而容易飞舞,处理性有可能差。平均粒径超过50μm的粉末难以微分散于基体材料中,在基体材料中容易产生块状的PTFE。
利用激光衍射式粒度分布测定装置(Japan Laser Corp.制造),不使用级联,在压力0.1MPa、测定时间3秒的条件下测定粒度分布,上述平均粒径等于与所得到的粒度分布积分的50%对应的粒径。
上述PTFE粉末由下述PTFE构成,该PTFE包含四氟乙烯单元、或者四氟乙烯单元和基于能够与上述四氟乙烯共聚的改性单体的改性单体单元。本说明书中,例如,“TFE单元”是指来自TFE的部分[-CF2-CF2-]。
作为上述PTFE,可以为均聚PTFE,也可以为改性PTFE。改性PTFE包含TFE单元和基于能够与TFE共聚的改性单体的改性单体单元。另外,上述PTFE可以为具有非熔融加工性和原纤化性的高分子量PTFE,也可以为具有熔融加工性、但不具有原纤化性的低分子量PTFE。本说明书中,上述改性单体单元是指改性PTFE的分子构造的一部分,是来自改性单体的部分;全部单体单元是指来自改性PTFE的分子构造中的全部单体的部分。
上述PTFE的熔体流动速率(MFR)为0g/10分钟以上且小于80g/10分钟。优选为30g/10分钟以下、更优选为10g/10分钟以下、进一步优选为5g/10分钟以下。
MFR小意味着PTFE的分子量高。上述PTFE粉末的特征在于,在分子量高的同时,具有极小的粒径。
上述MFR是下述的值:根据ASTM D1238,利用熔体流动指数测定仪((株)安田精机制作所制造),作为在380℃、5kg负荷下每10分钟从内径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g/10分钟)所获得的值。
上述PTFE的熔点为324℃~360℃。上述熔点优选为350℃以下、更优选为348℃以下。
本说明书中,熔点是与利用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度将无加热至300℃以上的历史的试样3mg升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。
上述PTFE的热分解起始温度为400℃以上。上述热分解起始温度优选为420℃以上、更优选为430℃以上。
本说明书中,热分解起始温度为下述温度:利用差热/热重测定装置[TG-DTA](商品名:TG/DTA6200、SEIKO电子社制造),将试样10mg以升温速度10℃/分钟从室温进行升温,试样减少1质量%的温度即为该热分解起始温度。
上述PTFE包含四氟乙烯单元、或者四氟乙烯单元和基于能够与上述四氟乙烯共聚的改性单体的改性单体单元。
作为上述改性单体,只要是能够与TFE共聚的单体就没有特别限定,例如可以举出六氟丙烯[HFP]等全氟烯烃;三氟氯乙烯[CTFE]等氟氯烯烃;三氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]等含氢氟代烯烃;全氟乙烯基醚;全氟烷基乙烯;乙烯;具有腈基的含氟乙烯基醚等。另外,所使用的改性单体可以为一种,也可以为两种以上。
作为上述全氟乙烯基醚,没有特别限定,例如可以举出下述通式(6)
CF2=CF-ORf8 (6)
(式中,Rf8表示全氟有机基团)所表示的全氟不饱和化合物等。本说明书中,上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。
作为上述全氟乙烯基醚,例如可以举出上述通式(6)中Rf8表示碳原子数为1~10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]。上述全氟烷基的碳原子数优选为1~5。
作为上述PAVE中的全氟烷基,例如可以举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等,优选全氟烷基为全氟丙基的全氟丙基乙烯基醚[PPVE]。
作为上述全氟乙烯基醚,进而可以举出上述通式(6)中Rf8是碳原子数为4~9的全氟(烷氧基烷基)的物质、Rf8是下式:
【化1】
(式中,m表示0或1~4的整数)所表示的基团的物质、Rf8是下式:
【化2】
(式中,n表示1~4的整数)所表示的基团的物质等。
作为全氟烷基乙烯,没有特别限定,例如可以举出全氟丁基乙烯(PFBE)、全氟己基乙烯(PFHE)等。
作为具有腈基的含氟乙烯基醚,更优选CF2=CFORf9CN(式中,Rf9表示可以在两个碳原子间插入有氧原子的碳原子数为2~7的亚烷基)所表示的含氟乙烯基醚。作为具有腈基的含氟乙烯基醚,可以举出全氟[3-(1-甲基-2-乙烯基氧基-乙氧基)丙腈](CNVE)等。
作为上述改性PTFE中的改性单体,优选为选自由HFP、CTFE、VDF、PPVE、PFBE、CNVE和乙烯组成的组中的至少一种。更优选为选自由HFP、CNVE和CTFE组成的组中的至少一种单体。
相对于全部单体单元,上述改性PTFE中改性单体单元优选为0.001摩尔%~2摩尔%的范围、更优选为0.001摩尔%~1摩尔%的范围。
本说明书中,构成PTFE的各单体的含量可以通过根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适当组合而算出。
由于难以适用于后述的PTFE粉末的用途,因而上述PTFE优选不为氟化离聚物。
上述PTFE优选当量重量(EW)为6,000以上。当量重量(EW)是每1当量离子交换基的干燥重量,PTFE的当量重量(EW)大意味着在构成PTFE的单体中几乎不含离聚物。虽然上述PTFE几乎不含离聚物,但令人惊讶的是其具有大的比表面积。当量重量(EW)更优选为10,000以上,对上限没有特别限定,优选为50,000,000以下。
上述当量重量可以通过下述方法进行测定。
对于包含PTFE颗粒的水性分散液,利用盐酸或硝酸使PTFE沉析。利用纯水对所沉析的PTFE进行清洗,直至清洗液达到中性,之后在110℃以下真空加热干燥至水分消失。将干燥后的PTFE的约0.3g浸渍到25℃的饱和NaCl水溶液30mL中,在搅拌下放置30分钟。接下来,将酚酞作为指示剂,利用0.01N氢氧化钠水溶液对饱和NaCl水溶液中的质子进行中和滴定。对于中和后得到的离子交换基的抗衡离子为钠离子的状态的PTFE,利用纯水进行漂洗,进而真空干燥并称量。将中和所需要的氢氧化钠的物质量设为M(mmol),将离子交换基的抗衡离子为钠离子的PTFE的质量设为W(mg),通过下式求出当量重量EW(g/eq)。
EW=(W/M)-22
上述PTFE优选实质上不包含基于具有在自由基聚合中能够反应的官能团和亲水基的反应性化合物的单体单元,更优选完全不包含上述单体单元。另外,上述PTFE优选在具有在自由基聚合中能够反应的官能团和亲水基的反应性化合物不存在的条件下获得。作为上述反应性化合物,可以举出日本特开2010-183064号公报中记载的反应性化合物。上述反应性化合物的使用有可能损害PTFE所具有的优异物性。
上述PTFE粉末可以适合用作将成型材料、油墨、化妆品、涂料、脂膏、办公自动化设备用部件、改性色调剂的添加剂、在镀覆液中的添加剂等。作为上述成型材料,例如可以举出聚氧苯甲酰基聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯硫醚等工程塑料。上述PTFE粉末特别适合作为脂膏用粘稠剂。
上述PTFE粉末作为成型材料的添加剂可以适合用作例如提高复印辊的非粘合性·滑动特性;提高家具的表层片、汽车的仪表板、家电制品的外壳等工程塑料成型品的质感的用途;提高轻负荷轴承、齿轮、凸轮、按钮式电话的按钮、放映机、照相机部件、滑动材料等可产生机械摩擦的机械部件的滑动性或耐磨耗性的用途;工程塑料的加工助剂等。
上述PTFE粉末可以作为涂料的添加剂用于提高清漆或涂料的滑动性的目的。上述PTFE粉末可以作为化妆品的添加剂用于提高粉底等化妆品的滑动性等的目的。
上述PTFE粉末进而还适合于提高蜡等的防油性或防水性的用途;提高脂膏或色调剂的滑动性的用途。
上述PTFE粉末也可以作为二次电池或燃料电池的电极粘结剂、电极粘结剂的硬度调节剂、电极表面的防水处理剂等使用。
还可以使用上述PTFE粉末和润滑油来制备脂膏。上述脂膏的特征在于含有PTFE粉末和润滑油,因而PTFE粉末均匀且稳定地分散于润滑油中,耐负荷性、电绝缘性、低吸湿性等特性优异。
上述润滑油(基础油)可以为矿物油,也可以为合成油。作为上述润滑油(基础油),例如可以举出石蜡系或环烷烃系的矿物油、合成烃油、酯油、氟油、硅油之类的合成油等。从耐热性的方面出发,优选氟油,作为上述氟油,可以举出全氟聚醚油、三氟氯乙烯的低聚合物等。三氟氯乙烯的低聚合物的重均分子量可以为500~1200。
上述脂膏可以进一步包含增稠剂。作为上述增稠剂,可以举出金属皂、复合金属皂、膨润土、酞菁、硅胶、脲化合物、脲/氨基甲酸酯化合物、氨基甲酸酯化合物、酰亚胺化合物等。作为上述金属皂,例如可以举出钠皂、钙皂、铝皂、锂皂等。另外,作为上述脲化合物、脲/氨基甲酸酯化合物和氨基甲酸酯化合物,例如可以举出二脲化合物、三脲化合物、四脲化合物、其它聚脲化合物、脲/氨基甲酸酯化合物、二氨基甲酸酯化合物或它们的混合物等。
上述脂膏优选包含0.1质量%~50质量%的上述PTFE粉末,更优选包含0.5质量%以上,更优选包含30质量%以下。若PTFE粉末的量过多,则脂膏变得过硬,有可能无法发挥出充分的润滑性,若PTFE粉末的量过少,则有可能无法发挥出密封性。
上述脂膏也可以包含固体润滑剂、极压剂、抗氧化剂、油性剂、防锈剂、粘度指数改进剂、清净分散剂等。
上述PTFE粉末例如可以通过下述方法制造,该方法包括以下工序:在链转移剂、LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂和聚合引发剂的存在下、在水性介质中进行四氟乙烯、或者四氟乙烯和能够与上述四氟乙烯共聚的改性单体的乳液聚合的工序;和,由所得到的包含PTFE颗粒的水性分散液得到PTFE粉末的工序,上述含氟表面活性剂的用量为在水性介质中相当于4600ppm~500000ppm的量。
为了得到具有作为本发明的特征之一的大比表面积的PTFE粉末,得到水性分散液的聚合工序很重要,本发明人发现,通过在上述聚合中大量使用具有特定范围的LogPOW的含氟表面活性剂,可以制造包含具有大比表面积的PTFE粉末的水性分散液。
上述LogPOW是1-辛醇与水的分配系数,由LogP[式中,P表示含有含氟表面活性剂的辛醇/水(1:1)混合液在发生相分离时在辛醇中的含氟表面活性剂浓度/在水中的含氟表面活性剂浓度比]所表示。上述LogPOW优选为1.5以上,从容易从PTFE中除去的方面出发,优选为3.0以下、更优选为2.8以下。
上述LogPOW如下算出:在柱:TOSOH ODS-120T柱(φ4.6mm×250mm、东曹(株)制造)、洗脱液:乙腈/0.6质量%HClO4水=1/1(vol/vol%)、流速:1.0ml/分钟、样品量:300μL、柱温:40℃、检测光:UV210nm的条件下,对具有已知的辛醇/水分配系数的标准物质(庚酸、辛酸、壬酸和癸酸)进行HPLC,制作出各洗脱时间与已知的辛醇/水分配系数的校正曲线,基于该校正曲线,由试样液的HPLC洗脱时间算出该LogPOW。
作为LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂,优选含氟阴离子型表面活性剂,可以使用美国专利申请公开第2007/0015864号说明书、美国专利申请公开第2007/0015865号说明书、美国专利申请公开第2007/0015866号说明书、美国专利申请公开第2007/0276103号说明书、美国专利申请公开第2007/0117914号说明书、美国专利申请公开第2007/142541号说明书、美国专利申请公开第2008/0015319号说明书、美国专利第3250808号说明书、美国专利第3271341号说明书、日本特开2003-119204号公报、国际公开第2005/042593号、国际公开第2008/060461号、国际公开第2007/046377号、国际公开第2007/119526号、国际公开第2007/046482号、国际公开第2007/046345号中记载的含氟表面活性剂等。
作为LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂,优选为阴离子表面活性剂。
作为上述阴离子表面活性剂,例如优选羧酸系表面活性剂、磺酸系表面活性剂等,作为这些表面活性剂,可以举出由下述通式(I)所表示的全氟代羧酸(I)、下述通式(II)所表示的ω-H全氟代羧酸(II)、下述通式(III)所表示的全氟聚醚羧酸(III)、下述通式(IV)所表示的全氟烷基亚烷基羧酸(IV)、下述通式(V)所表示的全氟烷氧基氟代羧酸(V)、下述通式(VI)所表示的全氟烷基磺酸(VI)和/或下述通式(VII)所表示的全氟烷基亚烷基磺酸(VII)构成的表面活性剂。
上述全氟代羧酸(I)由下述通式(I)
F(CF2)n1COOM (I)
(式中,n1为3~6的整数,M为H、NH4或碱金属元素)所表示。
上述通式(I)中,从聚合反应的稳定性的方面出发,上述n1的优选下限为4。另外,从在所得到的PTFE水性分散液的加工时难以残存的方面出发,上述M优选为NH4。
作为上述全氟代羧酸(I),例如优选F(CF2)6COOM、F(CF2)5COOM、F(CF2)4COOM(各式中,M为上述定义的物质)等。
上述ω-H全氟代羧酸(II)由下述通式(II)
H(CF2)n2COOM (II)
(式中,n2为4~8的整数,M为上述定义的物质)所表示。
上述通式(II)中,从聚合反应的稳定性的方面出发,上述n2的优选上限为6。另外,从在所得到的PTFE水性分散液的加工时难以残存的方面出发,上述M优选为NH4。
作为上述ω-H全氟代羧酸(II),例如优选H(CF2)8COOM、H(CF2)7COOM、H(CF2)6COOM、H(CF2)5COOM、H(CF2)4COOM(各式中,M为上述定义的物质)等。
上述全氟聚醚羧酸(III)由下述通式(III)
Rf1-O-(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)COOM (III)
(式中,Rf1是碳原子数为1~5的全氟烷基,n3为0~3的整数,M为上述定义的物质)所表示。
上述通式(III)中,从聚合时的稳定性的方面出发,上述Rf1优选是碳原子数为4以下的全氟烷基,n3优选为0或1,从在所得到的PTFE水性分散液的加工时难以残存的方面出发,上述M优选为NH4。
作为上述全氟聚醚羧酸(III),例如优选
C4F9OCF(CF3)COOM、C3F7OCF(CF3)COOM、
C2F5OCF(CF3)COOM、CF3OCF(CF3)COOM、
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM
(各式中,M为上述定义的物质)等,从聚合时的稳定性和除去效率均好的方面出发,更优选
CF3OCF(CF3)COOM、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM
(各式中,M为上述定义的物质)等。
上述全氟烷基亚烷基羧酸(IV)由下述通式(IV)
Rf2(CH2)n4Rf3COOM (IV)
(式中,Rf2是碳原子数为1~5的全氟烷基,Rf3是直链状或支链状的碳原子数为1~3的全氟亚烷基,n4是1~3的整数,M为上述定义的物质)所表示。
上述通式(IV)中,上述Rf2优选是碳原子数为2以上的全氟烷基、或者碳原子数为4以下的全氟烷基。上述Rf3优选是碳原子数为1或2的全氟亚烷基,更优选为-(CF2)-或-CF(CF3)-。上述n4优选为1或2、更优选为1。从在所得到的PTFE水性分散液的加工时难以残存的方面出发,上述M优选为NH4。
作为上述全氟烷基亚烷基羧酸(IV),例如优选
C4F9CH2CF2COOM、C3F7CH2CF2COOM、
C2F5CH2CF2COOM、C4F9CH2CF(CF3)COOM、
C3F7CH2CF(CF3)COOM、C2F5CH2CF(CF3)COOM、
C4F9CH2CH2CF2COOM、C3F7CH2CH2CF2COOM、
C2F5CH2CH2CF2COOM
(各式中,M为上述定义的物质)等。
上述全氟烷氧基氟代羧酸(V)由下述通式(V)
Rf4-O-CY1Y2CF2-COOM (V)
(式中,Rf4是碳原子数为1~5的全氟烷基,Y1和Y2相同或不同,为H或F,M为上述定义的物质)所表示。
上述通式(V)中,从聚合稳定性的方面出发,上述Rf4优选是碳原子数为1~3的全氟烷基,更优选是碳原子数为3的全氟烷基。从在所得到的PTFE水性分散液的加工时难以残存的方面出发,上述M优选为NH4。
作为上述全氟烷氧基氟代羧酸(V),优选
C3F7OCH2CF2COOM、C3F7OCHFCF2COOM、
C3F7OCF2CF2COOM
(各式中,M为上述定义的物质)等。
上述全氟烷基磺酸(VI)由下述通式(VI)
F(CF2)n5SO3M (VI)
(式中,n5为3~6的整数,M为上述定义的物质)所表示。
上述通式(VI)中,从聚合稳定性的方面出发,上述n5优选为4或5的整数,从在所得到的PTFE水性分散液的加工时难以残存的方面出发,上述M优选为NH4。
作为上述全氟烷基磺酸(VI),例如优选
F(CF2)4SO3M、F(CF2)5SO3M
(各式中,M为上述定义的物质)等。
上述全氟烷基亚烷基磺酸(VII)由下述通式(VII)
Rf5(CH2)n6SO3M (VII)
(式中,Rf5为1~6的全氟烷基,n6为1~3的整数,M为上述定义的物质)所表示。
上述通式(VII)中,Rf5优选是碳原子数为1~3的全氟烷基,更优选是碳原子数为3的全氟烷基。上述n6优选为1或2、更优选为1。从在所得到的PTFE水性分散液的加工时难以残存的方面出发,上述M优选为NH4。
作为上述全氟烷基亚烷基磺酸(VII),例如优选
C3F7CH2SO3M、C6F13(CH2)2SO3M
(式中,M为上述定义的物质)等,从聚合时的稳定性和除去效率均好的方面出发,更优选
C3F7CH2SO3M
(各式中,M为上述定义的物质)等。
作为LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂,优选为选自由下述通式(1)
X-(CF2)m1-Y (1)
(式中,X表示H或F,m1表示3~5的整数,Y表示-SO3M、-SO4M、-SO3R、-SO4R、-COOM、-PO3M2、-PO4M2(M表示H、NH4或碱金属,R表示碳原子数为1~12的烷基))所表示的含氟化合物、通式(II)所表示的ω-H全氟代羧酸(II)、通式(III)所表示的全氟聚醚羧酸(III)、通式(IV)所表示的全氟烷基亚烷基羧酸(IV)、通式(V)所表示的全氟烷氧基氟代羧酸(V)以及通式(VII)所表示的全氟烷基亚烷基磺酸(VII)组成的组中的至少一种。
另外,作为LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂,更优选为选自由下述通式(1)
X-(CF2)m1-Y (1)
(式中,X表示H或F,m1表示3~5的整数,Y表示-SO3M、-SO4M、-SO3R、-SO4R、-COOM、-PO3M2、-PO4M2(M表示H、NH4或碱金属,R表示碳原子数为1~12的烷基))所表示的含氟化合物、下述通式(3)
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOX (3)
(式中,X表示氢原子、NH4或碱金属原子)所表示的含氟化合物以及下述通式(4)
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOX (4)
(式中,X表示氢原子、NH4或碱金属原子)所表示的含氟化合物、以及下述通式(5)
CF3OCF2CF2OCF2COOX (5)
(式中,X表示氢原子、NH4或碱金属原子)所表示的含氟化合物组成的组中的至少一种。
另外,作为LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂,进一步优选下述通式(1)
X-(CF2)m1-Y (1)
(式中,X表示H或F,m1表示3~5的整数,Y表示-SO3M、-SO4M、-SO3R、-SO4R、-COOM、-PO3M2、-PO4M2(M表示H、NH4或碱金属,R表示碳原子数为1~12的烷基))所表示的含氟化合物。
上述方法中的含氟表面活性剂的用量为在水性介质中相当于4,600ppm~500,000ppm的量。若含氟表面活性剂的用量过少,则无法得到包含体积平均粒径小的PTFE颗粒的水性分散液;若用量过多,则无法得到与用量相符的效果,在经济上不利。含氟表面活性剂的用量优选为6,000ppm以上、更优选为8,000ppm以上、进一步优选为18,000ppm以上、特别优选为20,000ppm以上、更进一步优选超过40,000ppm,优选为400,000ppm以下、更优选为300,000ppm以下。
作为在上述方法中使用的聚合引发剂,只要在上述聚合温度范围能够产生自由基就没有特别限定,可以使用公知的油溶性和/或水溶性的聚合引发剂。此外,也可以与还原剂等组合以氧化还原的方式引发聚合。上述聚合引发剂的浓度可根据单体种类、目标聚合物分子量、反应速度而适当决定。
作为上述聚合引发剂,优选为选自由过硫酸盐和有机过氧化物组成的组中的至少一种。作为聚合引发剂,由于在PTFE颗粒的水性分散液中的分散稳定性良好,因而可以举出过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐、过氧化丁二酰、双戊二酸过氧化物等水溶性有机过氧化物。鉴于操作的简便性、成本,优选过硫酸铵。
上述聚合引发剂的用量可以根据目标PTFE的MFR来适当决定添加量。上述聚合引发剂的用量通常相对于水性介质的总量为2ppm~500ppm。更优选的上限为300ppm、进一步优选的上限为100ppm。由于在PTFE颗粒的水性分散液中的分散稳定性良好,因而上述聚合引发剂的用量优选为在水性介质中相当于2ppm的量以上。
上述方法中使用的水性介质为使聚合进行的反应介质,是指包含水的液体。上述水性介质只要包含水就没有特别限定,可以包含水、与例如醇、醚、酮等非含氟有机溶剂和/或沸点为40℃以下的含氟有机溶剂。
作为上述方法中使用的链转移剂,可以使用公知的链转移剂,例如可以举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等饱和烃;氯甲烷、二氯甲烷、二氟乙烷等卤代烃类;甲醇、乙醇等醇类;氢;等等,优选在常温常压下为气体状态的物质,更优选乙烷或丙烷。
上述链转移剂的用量通常相对于所供给的含氟单体总量为1ppm~50,000ppm、优选为1ppm~20,000ppm。更优选的上限为10,000ppm、进一步优选的上限为7,000ppm、更进一步优选的上限为2,000ppm,更优选的下限为50ppm、进一步优选的下限为100ppm。
使用大量的含氟表面活性剂和少量的链转移剂也是上述方法的优选条件之一。若采用这样的条件,则能够容易地制造分子量高且粒径小的PTFE颗粒。
特别优选的条件为使用6,000ppm以上的含氟表面活性剂,使用20,000ppm以下的链转移剂。在该适宜条件中,含氟表面活性剂更优选为8,000ppm以上、进一步优选为18,000ppm以上、特别优选为20,000ppm以上、优选为400,000ppm以下、更优选为300,000ppm以下,链转移剂更优选为10,000ppm以下、进一步优选为7,000ppm以下、更进一步优选为2,000ppm以下,优选为50ppm以上、更优选为100ppm以上。
上述链转移剂可以在聚合开始前一并添加到反应容器中,也可以在聚合中分成多次添加,另外也可以在聚合中连续地添加。
上述乳液聚合优选在10℃~95℃进行,更优选在30℃以上进行,更优选在90℃以下进行。
上述乳液聚合优选以0.05MPaG~3.9MPaG进行、更优选以0.1MPaG以上进行、更优选以3.0MPaG以下进行。
上述乳液聚合通过如下方式进行:向聚合反应器投入含氟单体,搅拌反应器的内容物,并且将反应器保持为特定的聚合温度,接着加入聚合引发剂,引发聚合反应,由此进行上述乳液聚合。可以在聚合反应开始前根据需要将水性介质、添加剂等投入反应器中。也可以在聚合反应开始后根据目的追加含氟单体、聚合引发剂、链转移剂等。
上述方法中的乳液聚合优选在下述通式(2)
X-(CF2)m2-Y (2)
(式中,X表示H或F,m2表示6以上的整数,Y表示-SO3M、-SO4M、-SO3R、-SO4R、-COOM、-PO3M2、-PO4M2(M表示H、NH4或碱金属,R表示碳原子数为1~12的烷基))所表示的含氟化合物不存在的条件下进行。根据上述方法,即便不使用这种现有的长链含氟表面活性剂,也可以制造包含体积平均粒径足够小的PTFE颗粒的水性分散液。
上述方法中的乳液聚合优选在具有在自由基聚合中能够反应的官能团和亲水基的反应性化合物不存在的条件下进行。根据上述方法,即便不使用这样的现有的反应性化合物,也可以制造包含体积平均粒径足够小的PTFE颗粒的水性分散液。
上述方法进一步包括由通过上述聚合工序得到的PTFE水性分散液得到PTFE粉末的工序。由于上述PTFE水性分散液包含体积平均粒径小的PTFE颗粒,因而可以得到比表面积大的PTFE粉末。
为了由PTFE水性分散液得到PTFE粉末,使分散于PTFE水性分散液中的PTFE颗粒沉析即可。作为使上述PTFE颗粒沉析的方法,可以举出冷冻PTFE水性分散液的方法;利用机械剪切力使PTFE颗粒凝集的方法,从降低沉析后的水相中残存的聚合物的方面出发,作为沉析剂,优选将硝酸、硫酸、硝酸铵等电解质加入沉析前的水性分散液中,在电解质中使用了酸的情况下,优选在沉析后用氢氧化钠或氢氧化钾等碱对沉析后的水相和沉析颗粒进行中和。
其后,为了除去含氟表面活性剂,通常进一步用新的纯水清洗沉析颗粒。为了提高除去效率,清洗优选反复进行多次。
在将沉析颗粒清洗后,使其干燥,由此可以得到PTFE粉末。
实施例
接着,举出实施例来说明本发明,但本发明并不仅限定于所述实施例。
实施例的各数值通过以下的方法进行测定。
(体积平均粒径)
通过动态光散射法(DLS)进行测定。关于动态光散射(DLS)测定,使用ELSZ-1000S(大塚电子株式会社制造)于25℃进行。试样使用了将PTFE固体成分浓度调整为1.0质量%的PTFE水性分散液。此时,溶剂(水)的折射率为1.3328,溶剂(水)的粘度为0.8878mPa·s。光源使用660nm激光,来自试样的散射光以接近反向散射的165°进行测定。1个测定进行70次的累计,约用3分钟导入数据。根据试样的散射强度的强弱,装置自动地对照射至试样的激光强度或观测位置进行调整,以达到最佳的散射强度(10000cps~50000cps)。
基于所得到的自相关函数,由ELSZ-1000软件得到了适合于自相关函数的基于Cumulant法的平均粒径(d)和多分散指数(PI),但关于粒度分布的信息并不充分。
因此,为了得到粒度分布,使用了通过有限个数的Γj代表分布而进行近似的柱状图法。此处,用于近似的非线性最小二乘法使用了修正Marquardt法。由于所得到的粒度分布是依赖于散射强度的分布,因此,利用Rayleigh-Gans-Debye函数换算为重量分布。将重量分布中的平均值作为重量平均粒径。另外,试样中的颗粒的比重与粒度的大小无关而是相同的,因此,重量平均粒径与体积平均粒径等价。
(比表面积)
使用自动比表面积计(BELSORP-mini、日本BEL株式会社制造)进行测定。利用液氮温度下的氮气吸附法测定吸附等温线。利用BET法进行分析,求出比表面积。
需要说明的是,作为试样的前处理,使用Belprep vac-II(日本BEL株式会社制造)在100℃进行了10小时真空脱气。
(平均粒径)
利用激光衍射式粒度分布测定装置(Japan Laser Corp.制造),不使用级联,在压力0.1MPa、测定时间3秒的条件下测定粒度分布。由所得到的粒度分布,将与粒度分布积分的50%对应的粒径作为平均粒径。
(熔体流动速率(MFR))
根据ASTM D1238,使用熔体流动指数测定仪((株)安田精机制作所制造),测定了在380℃、5kg负荷下每10分钟从内径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g/10分钟)。
需要说明的是,由于流出的聚合物量极其微量,因而在难以测定所流出的聚合物的质量的情况下,设为0.2g以下/10分钟。
(熔点)
作为与利用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度将无加热至300℃以上的历史的试样3mg升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度求出。
(热分解起始温度)
利用差热/热重测定装置[TG-DTA](商品名:TG/DTA6200、SEIKO电子社制造),将试样10mg以升温速度10℃/分钟从室温进行升温,测定试样减少1质量%的温度。
(固体成分浓度)
将1g水性分散液在鼓风干燥机中以300℃、60分钟的条件进行干燥,以百分数表示加热残余物的质量相对于水性分散液的质量(1g)的比例,采用该值作为由聚合得到的浓缩前的水性分散液的固体成分浓度。
另外,将1g水性分散液在鼓风干燥机中以300℃、60分钟的条件进行干燥,以百分数表示加热残余物的质量相对于水性分散液的质量(1g)的比例,采用该值作为浓缩后的PTFE水性分散液的固体成分浓度。
(分散稳定性的评价)
将保持于100℃的脂膏90g装入玻璃制的量筒中,保持48小时。在观察到分离油的情况下,读取量筒的刻度,由此求出分离油的容积,以百分数表示相对于脂膏总容积的分离油容积。比例约低,则表示分散稳定性越优异。
(实施例1)
在内容量1L的带搅拌机的玻璃制反应器中加入530g的去离子水、30g的石蜡和49.5g的全氟己酸铵分散剂(APFH)。接下来,一边将反应器的内容物加热至85℃一边进行吸引,同时利用TFE单体进行清扫,除去反应器内的氧。其后,将0.03g的乙烷气体加入反应器,以540rpm搅拌内容物。向反应器中加入TFE单体,直至达到0.73MPaG的压力。将溶解于20g去离子水中的0.006g的过硫酸铵(APS)引发剂注入反应器,使反应器为0.83MPaG的压力。注入引发剂后,发生压力的降低,观察到聚合的开始。将TFE单体加入反应器以保持压力,继续聚合至约140g的TFE单体反应结束为止。其后,进行排气,直至反应器内的压力达到常压,从反应器中取出内容物进行冷却。从PTFE水性分散液中除去上清的石蜡。
所得到的PTFE水性分散液的固体成分浓度为19.3质量%,体积平均粒径为3.2nm。
向所得到的PTFE水性分散液中加入硝酸,剧烈搅拌至凝固为止,使其沉析。用去离子水对所得到的凝集物进行水洗后,在150℃进行干燥,由此得到PTFE粉末。此时的PTFE粉末的平均粒径为27μm,比表面积为37.1m2/g,MFR为0g/10分钟,熔点为330.9℃,1质量%的热分解起始温度为494.2℃。
向所得到的PTFE粉末20g中加入氟系油(Demnum S-20、大金工业社制造)80g,在擂溃机中搅拌2小时,得到脂膏。
(实施例2)
除了使实施例1中的49.5g的全氟己酸铵分散剂(APFH)为33.0g以外,与实施例1同样地进行聚合。
(实施例3)
使实施例1中的0.006g的过硫酸铵(APS)引发剂为0.110g,使将反应器的内容物加热至85℃变为加热至70℃,除此以外与实施例1同样地进行聚合。
(实施例4)
除了使实施例1中的49.5g的全氟己酸铵分散剂(APFH)为10.5g的2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲氧基)丙氧基]-丙酸铵盐分散剂(CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4)[PMPA]以外,与实施例1同样地进行聚合。
(实施例5)
在内容量1L的带搅拌机的玻璃制反应器中加入530g的去离子水、30g的石蜡和22.0g的2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲氧基)丙氧基]-丙酸铵盐分散剂(CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4)[PMPA]。接下来,一边将反应器的内容物加热至70℃一边进行吸引,同时利用TFE单体进行清扫,除去反应器内的氧。其后,将0.03g的乙烷气体和1.12g的全氟[3-(1-甲基-2-乙烯基氧基-乙氧基)丙腈][CNVE]加入反应器,以540rpm搅拌内容物。向反应器中加入TFE单体,直至达到0.73MPaG的压力。将溶解于20g去离子水中的0.110g的过硫酸铵(APS)引发剂注入反应器,使反应器为0.83MPaG的压力。注入引发剂后,发生压力的降低,观察到聚合的开始。将TFE单体加入反应器以保持压力,继续聚合至约140g的TFE单体反应结束为止。其后,进行排气,直至反应器内的压力达到常压,从反应器中取出内容物进行冷却。从PTFE水性分散液中除去上清的石蜡。
所得到的PTFE水性分散液的固体成分浓度为20.7质量%,体积平均粒径为0.9nm。
向所得到的PTFE水性分散液中加入硝酸,剧烈搅拌至凝固为止,使其凝集。用去离子水对所得到的凝集物进行水洗后,在150℃进行干燥,由此得到PTFE粉末。此时的PTFE粉末的平均粒径为15μm,比表面积为44.1m2/g,MFR为0g/10分钟,CNVE改性量为0.62摩尔%,熔点为329.2℃,1质量%的热分解起始温度为450.4℃。
(比较例1)
使实施例1中的49.5g的全氟己酸铵分散剂(APFH)为8.8g的2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲氧基)丙氧基]-丙酸铵盐分散剂(CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4)[PMPA],继续聚合至约40g的TFE单体反应结束为止,除此以外与实施例1同样地进行聚合。
将各实施例中的聚合条件和所得到的PTFE水性分散液的评价结果分别示于表1和表2。
Claims (2)
1.一种聚四氟乙烯粉末,其特征在于,其由下述的聚四氟乙烯构成,该聚四氟乙烯仅包含四氟乙烯单元、或者包含四氟乙烯单元和基于能够与所述四氟乙烯共聚的改性单体的改性单体单元,该聚四氟乙烯粉末的比表面积为32m2/g以上,
该聚四氟乙烯粉末由体积平均粒径小于20nm的聚四氟乙烯颗粒构成。
2.如权利要求1所述的聚四氟乙烯粉末,其中,该聚四氟乙烯粉末的比表面积为35m2/g以上。
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