CN102264777A - 使用氟化离聚物的分散颗粒通过含水聚合制备含氟聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于制备含氟聚合物微粒的含水分散体的方法,所述方法通过以下步骤进行:在含水聚合介质中提供氟化离聚物的分散颗粒,并在所述含水聚合介质存在所述氟化离聚物分散颗粒和引发剂的条件下聚合至少一种氟化单体,以形成所述含氟聚合物微粒的含水分散体。
Description
发明领域
本发明涉及氟化单体在含水聚合介质中的分散聚合反应的方法以及用所述方法制备的含氟聚合物微粒和含水分散体。
发明背景
氟化单体的含水分散聚合反应的典型方法包括将氟化单体送入到包含含氟表面活性剂和去离子水的热反应器中。在所述反应器中使用石蜡作为某些聚合反应的稳定剂,例如聚四氟乙烯(PTFE)均聚物。使用自由基引发剂溶液,并且随着聚合反应的进行,加入额外的氟化单体以保持压力。链转移剂可用于某些聚合物例如可熔融加工的TFE共聚物的聚合反应中,以控制熔融粘度。在若干小时后,停止给料,放空反应器,并且用氮气吹扫,并且将容器中的粗分散体转移到冷却容器中。
为了可用于金属、玻璃和织物的含氟聚合物涂层中,通常将聚合物分散体转移到分散体浓缩操作过程中,其产生可用作涂层的稳定分散体。可制备某种等级的PTFE分散体以用于产生细粉。为此用途,将聚合物分散体凝结,除去含水介质,并且使PTFE干燥以获得细粉。也可将用于模制树脂的可熔融加工的含氟聚合物分散体凝结,并且干燥凝结的聚合物,然后加工成简便形式如薄片、碎片或小丸,以用于后续熔融加工操作。
如Punderson的美国专利3,391,099中所述,分散聚合反应涉及两个通常不同的阶段。反应初期为成核阶段,其中形成一定数量的聚合反应位点或核心。随后,进行到生长阶段,其中氟化单体在已形成的微粒上发生聚合反应,而形成很少的新的微粒或不形成新的微粒。高固体含氟聚合物分散体的成功制备通常需要存在含氟表面活性剂。
用于聚合反应中的含氟表面活性剂通常是阴离子、非调聚型表面活性剂,可溶于水,并且在反应条件下是稳定的。最广泛使用的含氟表面活性剂是如Berry的美国专利2,559,752中公开的全氟链烷羧酸和盐,具体地讲是通常称为C8的全氟辛酸和盐,和通常称为C9的全氟壬酸和盐。由于近年来与全氟辛酸和盐相关的环境问题,在含氟聚合物聚合过程中减少或消除全氟链烷羧酸及其盐受到关注。
发明概述
本发明是基于这样的发现,即制备含氟聚合物颗粒的含水分散体的方法可通过以下方式有效实施:通过在含水聚合介质中提供分散的氟化离聚物颗粒,并在氟化离聚物分散颗粒和引发剂的存在下使含水聚合介质中的至少一种氟化单体聚合,从而形成含氟聚合物微粒的含水分散体。
在本发明的一个优选形式中,含水聚合介质中提供的氟化离聚物分散颗粒的量包括小于约15重量%的在含水分散体中制备的含氟聚合物固体。在本发明的另一个优选形式中,氟化离聚物的分散颗粒具有约2nm至约100nm的重均粒度。氟化离聚物优选具有约3至约53的离子交换率。在本发明的一个优选实施方案中,氟化离聚物高度氟化,更优选地全氟化。
在本发明的一个优选形式中,该方法还包括在所述聚合介质中提供表面活性剂。优选地,表面活性剂包括含氟表面活性剂,更优选包括氟代醚表面活性剂。
发明详述
氟化离聚物
在根据本发明的方法中使用氟化离聚物颗粒。“氟化离聚物”是指具有足够的离子基团以提供不大于约53的离子交换比率的含氟聚合物。在本专利申请中,“离子交换比率”或“IXR”被定义为与离子基团相关的聚合物主链中的碳原子数量。为了确定IXR的目的,水解后变为离子的前体基团(如-SO2F)不视为离子基团。本发明方法中使用的氟化离聚物优选地具有约3至约53的离子交换比率。更优选的是,IXR为约3至约43,甚至更优选地为约3至约33,更优选地为约8至约33,最优选地为8至约23。在一个优选的实施方案中,氟化离聚物是高度氟化的。与离聚物相关的“高度氟化”是指聚合物中键合到碳原子上的单价原子总数的至少90%为氟原子。最优选地,离聚物是全氟化的。
在氟化离聚物中,离子基团通常沿着聚合物主链分布。氟化离聚物优选地包含具有重复侧链的聚合物主链,所述侧链连接到主链上,并且所述侧链携带离子基团。优选的氟化离聚物包含具有小于约10的pKa的离子基团,更优选地小于约7。聚合物的离子基团优选地选自磺酸盐、羧酸盐、膦酸盐、磷酸盐、以及它们的混合物。术语“磺酸盐、羧酸盐、膦酸盐和磷酸盐”目的是指相应的盐或可形成盐的相应的酸。使用盐时,盐优选地为碱金属盐或铵盐。优选的离子基团为磺酸盐基团。本发明方法中所用的优选的氟化离聚物的磺酸盐基团具有在室温下用具有10重量%固体的含水分散体形式的氟化离聚物测得的约1.9的pKa。
可以使用多种已知的氟化离聚物,包括已引入离子基团的三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、α,β,β-三氟苯乙烯等的聚合物和共聚物。用于本发明实施的α,β,β-三氟苯乙烯聚合物公开于美国专利5,422,411中。可能的聚合物包括两种或更多种单体的均聚物或共聚物。形成共聚物的一种单体通常为非功能性单体并可为聚合物主链提供碳原子。第二种单体既可以为聚合物主链提供碳原子,又有助于侧链携带离子基团或其前体,如磺酰氟基团(-SO2F),其随后可以通过水解形成磺酸盐官能团。例如,可使用第一氟化乙烯基单体和具有磺酰氟基团(-SO2F)的第二氟化乙烯基单体共同形成的共聚物。可能的第一单体包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯醚)、以及它们的混合物。可能的第二单体包括多种具有离子基团或前体基团的氟化乙烯基醚,这些基团可提供所需的聚合物侧链。第一单体也可以具有侧链。如果需要,也可将其他单体掺入到这些聚合物中。
用于本发明的一类优选的离聚物包含高度氟化的、最优选地全氟化的碳主链,并且侧链用下式表示:
-(O-CF2CFRf)a-(O-CF2)b-(CFR′f)cSO3X,
其中Rf和R′f独立地选自F、Cl、或具有1至10个碳原子的全氟化烷基,a=0至2,b=0至1,c=0至6,X为H、Li、Na、K或NH4。优选的离聚物包括例如美国专利3,282,875和美国专利4,358,545以及4,940,525中公开的聚合物。一种优选的离聚物包含全氟化碳主链,并且侧链由下式表示:-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3X,其中X如上文所定义。此类离聚物公开于美国专利3,282,875中并且可通过如下方法制备:四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯基醚CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F、全氟(3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)(PDMOF)进行共聚作用,然后通过水解磺酰氟基团转化成磺酸基并根据需要进行离子交换以转化成所需的形式。美国专利4,358,545和4,940,525所公开类型的一种优选的离聚物具有侧链-O-CF2CF2SO3X,其中X如上文所定义。该离聚物可以通过四氟乙烯(TFE)与全氟化乙烯基醚CF2=CF-O-CF2CF2SO2F、全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酰氟)(POPF)的共聚作用,然后通过水解和酸性交换(如果需要的话)制备而得。
对于此类离聚物而言,聚合物的阳离子交换能力通常用当量(EW)表示。就本专利申请的目的而言,当量(EW)被定义为中和一当量的NaOH所需的酸形式的离聚物的重量。对其中离聚物包含全氟碳主链并且侧链为-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H(或其盐)的磺酸盐离聚物而言,与IXR为约8至约23相应的当量重量范围为约750EW至约1500EW。该离聚物的IXR与当量的关系用下式表示:50IXR+344=EW。虽然通常将相同的IXR范围用于美国专利4,358,545和4,940,525中公开的磺酸盐离聚物,例如具有侧链-O-CF2CF2SO3H(或其盐)的离聚物,但当量要稍微低些,因为较低分子量的单体单元包含离子基。就约8至约23的优选IXR范围而言,相应的当量范围为约575EW至约1325EW。此聚合物的IXR与当量重量的关系可用下式表示:50IXR+178=EW。
氟化离聚物颗粒的分子量通常可以与用于离子交换聚合物膜的树脂在相同的范围内,其中所述离子交换聚合物膜用于通过电解法从氯化钠制备氯和氢氧化钠的氯碱工艺中以及燃料电池中。此类氟化离聚物树脂具有这样的分子量,其可在室温下优选地提供固体氟化离聚物颗粒。对于采用热塑性形式的氟化离聚物,熔体流动速率优选在1至约500、更优选在约5至约50、最优选在约10至约35g/10min的范围内。
根据本发明方法所用的分散体中的氟化离聚物颗粒优选地具有约2nm至约100nm的重均粒度。更优选地,此类颗粒具有约2至约50nm,甚至更优选地约2至约30,更优选地约2至约10nm的重均粒度。此类氟化离聚物颗粒含水分散体的适合的制备方法在美国专利6,552,093和7,166,685(Curtin等人)中有所描述。Curtin等人的制备方法可以提供“只有水”的含水分散体。“只有水”是指含水分散体包含的液体介质除了水以外不含其他液体,或者如果存在其他液体的话,此类液体不超过约1重量%。
根据本发明所用的氟化离聚物颗粒在液体分散体中的重均粒度可以通过下文测试方法中所述的动态光散射(DLS)技术测得。
根据本发明,优选地通过将氟化离聚物的浓缩含水分散体或可分散的粉末混合到含水聚合介质中而将分散的氟化离聚物颗粒提供于含水聚合介质中。根据本发明所用的优选的浓缩含水分散体优选地为美国专利6,552,093和7,166,685(Curtin等人)中提到的制备方法中描述的“只有水”的含水分散体。此类浓缩物中的固体含量优选地为约1至约35重量%,更优选地为约5至约35重量%。根据美国专利6,552,093和7,166,685B2(Curtin等人)中所公开的方法制备的含水分散体也可以通过干燥形成易于重新分散到水中或多种极性有机溶剂中的粉末,以提供此类溶剂中的分散体。尽管极性有机溶剂中的氟化离聚物颗粒分散体可用于本发明实施,但此类溶剂通常发生调聚,所以通常在本发明实施中优选地使用具有少量或没有有机溶剂的氟化离聚物含水分散体。因此,可以将根据美国专利6,552,093和7,166,685 B2(Curtin等人)制备的干燥分散体粉末直接引入含水聚合介质中,或先与水混合生成浓缩的含水分散体,再通过此类引入提供氟化离聚物颗粒分散体。不管是直接用美国专利6,552,093和7,166,685 B2(Curtin等人)中所公开的方法制备的还是用干燥粉末制备的浓缩含水分散体,都可以至多35重量%固体的浓度制备和储存,并且是长期稳定的,并且可以用水稀释为任何所需的浓度。
合适的氟化离聚物分散体也可以在例如水和低级醇的混合溶剂中获得,如美国专利4,443,082(Grot)中所公开。可以用(例如)旋转蒸发器降低或基本上移除此类分散体所含的醇。
含氟聚合物
“含氟聚合物”是指由至少一种氟化单体聚合的聚合物,所述聚合物没有可测的离子基团,或有限数量的可提供大于约53的离子交换比率的离子基团,即,为非离聚含氟聚合物。为了确定IXR的目的,水解后变为离子的前体基团(如-SO2F)不视为离子基团。优选的含氟聚合物没有离子基团,或有限数量的可提供大于约100的离子交换比率的离子基团。本发明方法中所用的氟化单体优选独立地选自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF2)、全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)、全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷(PMD)、全氟(烯丙基乙烯基醚)和全氟(丁烯基乙烯基醚)。优选的全氟烷基乙烯单体是全氟丁基乙烯(PFBE)。优选的氟代乙烯基醚包括全氟(烷基乙烯基醚)单体(PAVE),诸如全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。非氟化烯属共聚单体如乙烯和丙烯可与氟化单体共聚。
氟代乙烯基醚还包括可用于将官能团引入到氟聚合物中的那些。在本发明的一个实施方案中,聚合反应中使用氟代乙烯基醚单体,其可引入作为离子基团前体的官能团。这些包括CF2=CF-(O-CF2CFf)a-O-CF2CFR′fSO2F,其中Rf和R′f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基,a=0、1或2。此类聚合物公开于美国专利No.3,282,875(CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F,全氟(3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟))以及美国专利No.4,358,545和4,940,525(CF2=CF-O-CF2CF2SO2F)中。另一个实例为CF2=CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2CO2CH3(全氟(4,7-二氧杂-5-甲基-8-壬烯酸)甲酯,公开于美国专利4,552,631中)。含氟聚合物中的官能团包含可在聚合反应之后通过已知方法水解以形成离子基的这类单体。尽管意图是为了根据本发明聚合的目的并在本权利要求书范围内,将未水解的聚合物视为含氟聚合物,但如果水解后此类离子基团的数量足以提供不大于约53的IXR,聚合后此类聚合物可以成为氟化离聚物。具有腈、氰酸酯、氨基甲酸酯和磷酸官能团的其他氟代乙烯基醚公开于美国专利5,637,748、6,300,445和6,177,196中。
当制备聚四氟乙烯(PTFE)(包括改性PTFE)微粒的分散体时,本发明是尤其有用的。PTFE和改性PTFE通常具有至少约1×108Pa·s的熔融蠕变粘度,并且在此高熔融粘度下,所述聚合物在熔融态不显著流动,因此不是可熔融加工的聚合物。聚四氟乙烯(PTFE)是指不存在任何显著共聚单体的自身聚合的四氟乙烯。改性PTFE是指具有较小浓度共聚单体的TFE共聚物,使所得聚合物的熔点没有显著降低至PTFE熔点以下。此共聚单体的浓度优选小于1重量%,更优选小于0.5重量%。优选使用至少约0.05重量%的最小量以具有显著的效果。改性PTFE包含少量共聚单体调节剂,其可改善烘焙(熔融)期间的成膜能力,诸如全氟烯烃,特别是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE),其中所述烷基包含1至5个碳原子,优选全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。还包括三氟氯乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或其他将大体积侧基引入到分子中的单体。
当制备可熔融加工的含氟聚合物微粒分散体时,本发明是尤其有用的。所谓可熔融加工是指使用常规的加工设备诸如挤出机和注模机可在熔融态下加工聚合物(即,由熔融物加工成成型制品,诸如薄膜、纤维和管等,其表现出足够的强度和韧性以可用于它们的指定用途)。这种可熔融加工的含氟聚合物的实例包括均聚物诸如聚三氟氯乙烯,或四氟乙烯(TFE)与至少一种可共聚氟化单体(共聚单体)的共聚物,所述可共聚氟化单体通常以足量存在于所述聚合物中,以将所述共聚物的熔点显著降低至TFE均聚物聚四氟乙烯(PTFE)熔点以下,例如降低至不超过约315℃的熔融温度。
可熔融加工的TFE共聚物通常将一定量共聚单体掺入到所述共聚物中以提供共聚物,根据ASTM D-1238,在具体共聚物标准温度下测定,所述共聚物具有约1-100g/10min的熔体流动速率(MFR)。在372℃下由如美国专利4,380,618中所述改进的ASTM D-1238方法测得,所述熔融粘度优选为至少约102Pa·s,更优选在约102Pa·s至约106Pa·s范围内,最优选约103至约105Pa·s。其他可熔融加工的含氟聚合物是乙烯(E)或丙烯(P)与TFE或CTFE的共聚物,特别是ETFE、ECTFE和PCTFE。
在本发明实施中形成的优选可熔融加工的共聚物包含至少约60-98重量%的四氟乙烯单元,和约2-40重量%的至少一种其他单体。含有TFE的优选共聚单体是具有3至8个碳原子的全氟烯烃诸如六氟丙烯(HFP)和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE),其中直链或支链的烷基包含1至5个碳原子。优选的PAVE单体是其中烷基包含1、2、3或4个碳原子的那些,并且所述共聚物可使用若干PAVE单体制得。优选的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE(其中PAVE为PEVE和/或PPVE)、MFA(TFE/PMVE/PAVE,其中PAVE的烷基具有至少两个碳原子)和THV(TFE/HFP/VF2)。
还可用的聚合物是聚偏氟乙烯(PVDF)的成膜聚合物,和偏二氟乙烯的共聚物以及聚氟乙烯(PVF),和氟乙烯的共聚物。
当制备氟碳弹性体微粒的分散体时,本发明也是有用的。这些弹性体通常具有低于25℃的玻璃化转变温度,并且几乎不或不表现出结晶度,即它们在室温下是非晶形的。在本发明的一个实施方案中,用本方法制得的氟碳弹性体共聚物包含按氟碳弹性体的总重量计25至70重量%的第一氟化单体的共聚单元,所述第一氟化单体可以是偏二氟乙烯(VF2)或四氟乙烯(TFE)或它们的混合物。氟碳弹性体中的其余单元可由一种或多种不同于所述第一单体的附加的共聚单体构成,所述共聚单体选自氟化单体、烯烃、以及它们的混合物。由本发明方法制得的氟碳弹性体还可任选地包含一种或多种固化位点单体单元。如果存在的话,按所述氟碳弹性体的总重量计,共聚固化位点单体的含量通常为0.05至7重量%。适宜固化位点单体的实例包括:i)含溴-、碘-、或氯-的氟化烯烃或氟化乙烯基醚;ii)含腈基的氟化烯烃或氟化乙烯基醚;iii)全氟(2-苯氧基丙基乙烯基醚);和iv)非共轭双烯。
基于TFE的优选氟碳弹性体共聚物包括TFE/PMVE、TFE/PMVE/E、TFE/P和TFE/P/VF2。基于VF2的优选氟碳弹性体共聚物包括VF2/HFP、VF2/HFP/TFE、和VF2/PMVE/TFE。这些弹性体共聚物中的任何一种还可包含固化位点单体单元。
表面活性剂
除了氟化离聚物颗粒分散体,用于形成含氟聚合物微粒的含水分散体的含水聚合介质还可以包含表面活性剂。所述表面活性剂可选自一大类适宜的表面活性剂,包括烃表面活性剂、硅氧烷表面活性剂、和含氟表面活性剂。适宜的烃表面活性剂已公开于Araki等人的美国专利5,925,705;和Tsuda等人的日本专利2004/358397和2004/359870中。适宜的硅氧烷表面活性剂已被描述于Wille等人的美国专利6,841,616中。所述表面活性剂优选为含氟表面活性剂,并且更优选为氟醚表面活性剂。
可作为聚合剂组分的含氟表面活性剂实例在Morgan等人的美国专利6,395,848中被描述为具有最多一个醚氧键的氟代烷基表面活性剂,优选为具有6至20个碳原子,优选6至12个碳原子的全氟烷基羧酸及其盐,例如全氟辛酸铵和全氟壬酸铵(参见Berry的美国专利2,559,752)。也可以使用全氟烷基磺酸及其盐。在本发明的一个实施方案中,使用全氟烷基乙磺酸及其盐,优选地为具有式F-(-CF2-CF2-)n-CH2CH2-SO3M结构的化合物或这些化合物的混合物,其中n为2至8,M为1价阳离子,如Khan和Morgan的美国专利4,380,618中所述。此类全氟烷基乙磺酸表面活性剂更优选包含具有式C6F13-CH2CH2-SO3M结构的化合物,其中M为化合价为1的阳离子,如Baker&Zipfel的美国专利5,688,884和5,789,508中所述。上式中的M优选为NH4 +。
此类含氟表面活性剂的其他实例包括全氟烷氧基苯磺酸及其盐,其中全氟烷氧基的全氟烷基组分具有4-12个碳原子,优选7-12个碳原子(如Morgan的美国专利4,621,116中所述)。此类表面活性剂的其他实例还包括具有内亚甲基基团并且具有式Rf-(CH2)m-R′f-COOM结构的部分氟化的表面活性剂,其中m为1-3,Rf为包含3至8个碳原子的全氟烷基或全氟烷氧基,R′f为包含1至4个碳原子的直链或支链全氟亚烷基,并且M为NH4、Li、Na、K或H(如Feiring等人的美国专利5,763,552中所述)。
适宜氟醚表面活性剂的实例已描述于Garrison的美国专利3,271,341;Hintzer等人的美国专利公布2007/0015864、2007/0015865和2007/0015866;Maruya等人的美国专利公布2005/0090613和Morita等人的美国专利公布2006/0281946;Higuchi等人的PCT专利公布WO2007046345,Funaki等人的PCT专利公布2007046377,Hoshikawa等人的PCT专利公布2007046482,和Matsuoka等人的PCT专利公布2007/049517中。
根据本发明的优选实施方案,按含水介质中水的重量计,含水介质包含小于约300ppm的、具有8或更多个碳原子的全氟链烷羧酸或盐含氟表面活性剂。具有8或更多个碳原子的全氟链烷酸或盐含氟表面活性剂包括具有例如8-14个碳原子的此类表面活性剂,例如全氟辛酸和盐以及全氟壬酸和盐。更优选地,所述含水介质包含小于约100ppm,更优选小于50ppm的具有8或更多个碳原子的全氟链烷羧酸或盐含氟表面活性剂。在本发明的一个优选实施方案中,所述含水介质基本上不含具有8或更多个碳原子的全氟链烷羧酸或盐含氟表面活性剂。基本上不含具有8或更多个碳原子的全氟链烷羧酸或盐含氟表面活性剂是指含水介质包含不超过约10ppm的此类含氟表面活性剂。
在一个优选的实施方案中,含水聚合介质包含具有下式结构的短链含氟表面活性剂:
[R1-On-L-A-]Y+ (I)
其中:
R1为可包含醚键的直链或支链的部分或完全氟化的脂族基团;
n为0或1;
L为可以非氟化、部分氟化或完全氟化的并且可包含醚键的直链或支链亚烷基;
A-为选自下列的阴离子基团:羧酸根、磺酸根、磺酰胺阴离子和膦酸根;并且
Y+为氢、铵或碱金属阳离子;
前提条件是,R1-On-L-的链长不大于6个原子。
如本专利申请中所用,“链长”是指本发明方法中所用的含氟表面活性剂疏水末端中最长直链的原子数。除了表面活性剂疏水性端链中的碳以外,链长还包括诸如氧原子的原子,但是不包括脱离最长直链的支链,并且不包括阴离子基团中的原子,例如不包括羧酸根中的碳。如本专利申请中所用,“短链”是指不大于6的链长。“长链”是指大于6的链长,例如链长为7至14个原子的含氟表面活性剂。
R1-On-L-的链长优选为3至6个原子。根据本发明的一个优选形式,R1-On-L-的链长为4至6个原子。根据本发明的另一个优选形式,R1-On-L-的链长为3至5个原子。最优选地,R1-On-L-的链长为4至5个原子。
一类优选的含氟表面活性剂是短链氟醚酸或盐,即其中上式(I)中的n为1。根据本发明,优选的氟醚酸为符合式(I)的含氟表面活性剂,其中:
R1为具有1至3个碳原子的可包含醚键的直链或支链的部分氟化或完全氟化的烷基;并且
L为亚烷基,选自-CX(R2)-(其中R2为氟或全氟甲基,并且X为氢或氟),和-CZ1Z2CZ3Z4-(其中Z1、Z2、Z3和Z4独立地选自氢或氟)。
此类氟醚酸和盐是已知的。当L为选自-CX(R2)-(其中R2为氟或全氟甲基,并且X为氢或氟)的亚烷基时,所述化合物可经由例如全氟-2-烷氧基丙酰氟中间体的水解制得,所述中间体可通过烷酰氟与六氟丙烯氧化物的反应制得,如Fritz和Selman的用于全氟(烷基乙烯基醚)制备的美国专利3,291,843中所公开的。当L为-CZ2CZ2-(其中Z独立地选自氢或氟)时,制备此类化合物的途径被一般性地描述于美国专利2,713,593(Brice等人)中,其中氟代(烷氧基丙酸)和衍生物以可用的收率通过电化学氟化相应的烃烷氧基丙酸和衍生物获得。可通过例如分馏来分离全氟化和部分氟化的产物。部分氟化的丙氧基丙酰氟的可用的合成教导还见于EP 0 148482 B1(Ohsaka等人)中,所述部分氟化的丙氧基丙酰氟可通过电氟化所述酰氟而被进一步氟化或全氟化,其随后将易于转化为酸或盐。
根据本发明的另一个优选形式,式(I)中的L为亚烷基,其选自-CF(CF3)-、-CF2-、-CF2CF2-、-CHFCF2-和-CF2CHF-。
根据本发明,如果R1或L包含醚键,则所用的含氟表面活性剂可以是二醚。此类化合物可根据例如WO 01/46116 A1(Hintzer等人)中的教导制得。优选的氟醚酸或盐是其中R1和L不包含醚键的氟单醚。
根据本发明的另一种优选形式,式(I)中的R1为具有2至3个碳原子的直链的部分氟化或完全氟化的烷基。优选地,R1是完全氟化的。
根据本发明的另一种优选形式,含氟表面活性剂是高度氟化的。与含氟表面活性剂相关的“高度氟化”是指在含氟表面活性剂中键合到碳上的单价原子总数的至少约50%为氟原子。更优选地,含氟表面活性剂中键合到碳上的单价原子总数的至少约75%是氟原子,最优选地至少约90%是氟原子。根据本发明,还优选地使用全氟化表面活性剂。
根据本发明的一个优选实施方案,所述含氟表面活性剂为具有下式结构的化合物:
[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO-]Y+ (II)
其中Y+为氢、铵或碱金属阳离子。此化合物由式(I)表示,其中R1为CF3CF2CF2-;L为-CF(CF3)-;A-为羧酸根;并且Y+为氢、铵或碱金属阳离子。优选地,Y+为氢或铵。具有此式结构的化合物可得自全氟-2-丙氧基丙酰氟中间体,并且对于酸的情况,随后将所得酰氟水解成羧酸,而对于盐的情况,通过同时或随后与适当的碱反应以制得所需的盐,所述中间体可根据美国专利3,291,843制得,或通过六氟丙烯氧化物二聚制得。六氟丙烯氧化物二聚的方法公开于英国专利1,292,268中。
根据本发明的另一个优选实施方案,所述含氟表面活性剂为具有下式结构的化合物:
[CF3CF2OCF(CF3)COO-]Y+ (III)
其中Y+为氢、铵或碱金属阳离子。此式的化合物可得自可根据美国专利3,291,843制得的全氟-2-乙氧基丙酰氟中间体,并且对于酸的情况,随后将所得酰氟水解成羧酸,而对于盐的情况,通过同时或随后与适当的碱反应以制得所需的盐。
根据本发明的其他实施方案,所述含氟表面活性剂为具有下式结构的化合物:
[C2F5OCF2CF2CF2COO-]Y+ (IV)
[C3F7OCF2COO-]Y+ (V)
[C3F7OCF2CF2COO-]Y+ (VI)
[C3F7OCF2CF2CF2COO-]Y+ (VII)
其中Y+为氢、铵或碱金属阳离子。这些化合物可通过例如美国专利公布2007/0015864(Hintzer等人)中所述的步骤来制备。
根据本发明的另一个实施方案,含氟表面活性剂为具有式(I)结构的化合物,其中n为0;R1和L共同构成具有4至6个碳的全氟烷基;并且A-为磺酸根和磺酰胺阴离子。在具有该形式的一个本发明的优选实施方案中,A-为磺酰胺阴离子,磺酰胺化合物具有下式(VIII)结构:
[C4F9SO2N-CH2CH2OH]Y+ (VIII)
其中Y+为氢、铵或碱金属阳离子。
具有该式结构的表面活性剂可作为铵盐以商标NOVECTM 4200从3M商购获得。
根据本发明的另一个实施方案,所述含氟表面活性剂为具有下式结构的化合物:
[CF3CF2CF2CF2CH2CH2SO3 -]Y+ (IX)
其中Y+为氢、铵或碱金属阳离子。
可以在添加氟化离聚物颗粒分散体之前、同时和/或随后将表面活性剂加入含水聚合介质中。在一个优选的实施方案中,表面活性剂以盐形式提供。如果表面活性剂以相应的酸形式提供,可以在将表面活性剂加入含水聚合介质中之前,通过将氢氧化铵或碱金属氢氧化物,优选地氢氧化铵加入酸溶液中转化成盐,加入的量应足以使酸基本上完全转化成盐形式。作为另外一种选择,可以将以酸形式提供的表面活性剂加入含水聚合介质中,随后转化成盐形式。
引发剂
根据本发明,聚合反应使用在聚合反应条件下能够产生自由基的自由基引发剂。如本领域熟知的,根据含氟聚合物类型和待获得的所需特性例如端基类型、分子量等,来选择用于本发明的引发剂。就某些含氟聚合物如可熔融加工的TFE共聚物而言,使用在所述聚合物中产生阴离子端基的无机过酸水溶性盐。优选的此类引发剂在聚合反应温度下具有较长的半衰期,优选过硫酸盐,例如过硫酸铵或过硫酸钾。为缩短过硫酸盐引发剂的半衰期,可使用还原剂如亚硫酸氢铵或偏亚硫酸氢钠,而无论是否存在金属催化剂盐如铁。优选的过硫酸盐引发剂基本上不含金属离子,并且最优选的是铵盐。
为制备用于分散体最终用途的PTFE或改性PTFE分散体,除了较长半衰期的引发剂诸如过硫酸盐以外,还优选加入少量短链二羧酸诸如琥珀酸或产生琥珀酸的引发剂诸如过氧化二琥珀酸(DSP)。此类短链二羧酸通常有益于减少未被分散的聚合物(凝结物)。为制备用于生产细粉的PTFE分散体,通常使用氧化还原引发剂体系,诸如高锰酸钾/草酸。
将足量引发剂加入到含水聚合介质中以引发聚合反应,并且使聚合反应保持所期望的反应速率。在聚合反应开始时,优选加入至少一部分引发剂。可使用多种加入模式,包括在整个聚合反应期间连续加入,或在聚合反应期间的预定时刻定量或间歇加入。尤其优选的操作模式是将引发剂预先加入到反应器中,并且随着聚合反应的进行,将附加的引发剂连续加入到反应器中。优选地,按所述含水介质的重量计,聚合反应期间所用的过硫酸铵和/或过硫酸钾的总量为约25ppm至约250ppm。可以本领域已知的量并且根据本领域已知的方法使用其他类型的引发剂,例如高锰酸钾/草酸引发剂。
链转移剂
对于某些类型的聚合物例如可熔融加工的TFE共聚物的聚合反应,可在如本发明所述的方法中使用链转移剂来降低分子量,达到控制熔融粘度的目的。可用于此目的的链转移剂是公知可用于氟化单体聚合反应中的那些。优选的链转移剂包括氢、具有1至20个碳原子、更优选1至8个碳原子的脂族烃、卤代烃、含氢卤代烃或醇。此类链转移剂的代表性优选实例是烷烃,如乙烷、氯仿、1,4-二碘全氟丁烷和甲醇。
链转移剂的量和加入模式取决于具体链转移剂的活性以及所期望的聚合物产品分子量。可使用多种加入模式,包括在聚合反应开始之前一次性加入,在整个聚合反应期间连续加入,或在聚合反应期间的预定时刻定量或间歇加入。按所得含氟聚合物的重量计,加入到聚合反应反应器中的链转移剂的量优选为约0.005至约5重量%,更优选约0.01至约2重量%。
方法
在本发明的优选实施方案的实践中,所述方法作为批量方法在加压反应器中实施。适于实施本发明方法的垂直或水平式反应器配备用于含水介质的搅拌器以提供气相单体诸如TFE的充分接触,以获得所期望的反应速率,并且提供共聚单体(如果使用的话)的均匀掺入。所述反应器优选包括围绕所述反应器的冷却夹套,以便可通过控温热交换介质的循环便利地控制反应温度。
在典型的方法中,首先向反应器中加入聚合介质去离子脱气水,并且使氟化离聚物颗粒分散于所述介质中。对于PTFE均聚物和改性的PTFE,通常加入石蜡作为稳定剂。适用于PTFE均聚物和改性PTFE的方法包括首先用TFE使所述反应器增压。接着加入共聚单体(如果使用的话),诸如HFP或全氟(烷基乙烯基醚)。然后加入自由基引发剂溶液,诸如过硫酸铵溶液。对于PTFE均聚物和改性的PTFE,所述引发剂溶液中可存在第二引发剂以减少凝结物,所述第二引发剂为琥珀酸源,诸如过氧化二琥珀酰(disuccinyl peroxide)。作为另外一种选择,可使用氧化还原引发剂体系,诸如高锰酸钾/草酸。温度升高,并且在聚合反应开始后,加入额外的TFE以保持压力。聚合反应的开始被称为起始点,并且被定义为观察到气态单体给料压力显著降低例如约5至10psi(约35至70kPa)的时刻。随着聚合反应的进行,还可加入共聚单体和/或链转移剂。对于一些聚合反应而言,聚合过程中可以加入附加的单体、表面活性剂和/或引发剂。
批量分散聚合反应可被描述成分两个阶段进行。反应初期可被称为成核阶段,在此阶段期间形成一定数量的微粒。随后可以说进行到生长阶段,其中主要行为是单体在已形成的微粒上发生聚合反应,而形成很少的新的微粒或不形成任何新的微粒。聚合反应从成核阶段至生长阶段的转变平稳发生,在TFE聚合反应中,通常介于约4%至约10%固体。
使用根据本发明的氟化离聚物通常可为聚合过程提供足够的成核作用,不需要附加的成核剂。稳定表面活性剂(如果使用的话)并非一定要提供附加的成核作用,但如果需要,也可以使用能够有效成核的表面活性剂。根据本发明的一个实施方案,优选地对引入聚合介质中的微粒内的分散氟化离聚物颗粒的数量进行选择,以控制成核阶段形成的颗粒数量。含水聚合介质中的氟化离聚物颗粒所提供的分散氟化离聚物微粒数量优选地在通过聚合氟化单体形成的含氟聚合物微粒数量的约15%以内。更优选地,分散氟化离聚物微粒的数量在通过聚合形成的含氟聚合物微粒数量的约10%以内,更优选地,分散氟化离聚物微粒的数量在通过聚合形成的含氟聚合物微粒数量的约5%以内。最优选地,分散氟化离聚物微粒的数量大约等于通过聚合形成的含氟聚合物微粒的数量。可以通过根据粒度和固体含量估计本方法中要制备的含氟聚合物微粒的数量,并使用可提供大约相同数量微粒的氟化离聚物颗粒量来确定根据本发明的方法中所用的含氟聚合物颗粒的量。如果聚合反应中还使用其他成核剂,希望的是使用较少数量的、氟化离聚物颗粒的微粒。分散氟化离聚物颗粒的一般浓度为每升约1×1016个微粒至约每升1×1020个微粒。
含水聚合介质中所提供的氟化离聚物颗粒的量优选地包含小于约15重量%的将在本方法中制备的含氟聚合物固体。在更优选的实施方案中,含水聚合介质中所提供的氟化离聚物颗粒的量包含小于约10重量%,甚至更优选地小于约1重量%,更优选地约0.1重量%的将在本方法中制备的含氟聚合物固体,最优选地包含小于0.025重量%的含氟聚合物固体。
如果使用,表面活性剂的用量根据聚合反应所需的固体含量、表面活性剂的类型、正在生成的含氟聚合物的类型、反应器设计等因素而定。该用量可与不使用氟化离聚物颗粒的传统聚合反应中的用量相类似。典型的用量为按聚合介质中的水的重量计约0.01重量%至约1重量%。当使用能够有效成核的表面活性剂时,该用量通常小于未使用氟化离聚物微粒的常规聚合反应的用量。
聚合反应完成时分散体中的固体含量可根据分散体的预期用途而不同。由本发明方法获得的含氟聚合物分散体固体含量优选为至少约10重量%。所述含氟聚合物固体含量更优选为至少约20重量%。由所述方法获得的含氟聚合物固体含量的优选范围为约20重量%至约65重量%,甚至更优选约20重量%至约55重量%,最优选约35重量%至约55重量%。
在批处理完成后(通常若干小时),当已获得期望量的聚合物或固体含量时,停止给料,放空反应器并且用氮气吹扫,并且将所述容器中的粗分散体转移至冷却容器中。
在本发明的一个优选方法中,按所制得的含氟聚合物的总重量计,聚合产生小于约13重量%,更优选小于约10重量%,更优选小于3重量%,甚至更优选小于1重量%,最优选小于约0.5重量%的未分散的含氟聚合物(凝结物)。
在本发明的一个实施方案中,含氟聚合物颗粒的含水分散体具有约10至约400nm,优选100至350nm的粗分散体粒度(RDPS)。
聚合分散体可用阴离子、阳离子或非离子表面活性剂稳定以用于某些用途。然而通常将聚合分散体转移到分散体浓缩操作过程中,所述操作通过已知方法可制得用非离子表面活性剂稳定的浓缩分散体。如Marks等人的美国专利3,037,953和Holmes的美国专利3,704,272中所描述的芳族醇乙氧基化物可用作稳定剂。脂族醇乙氧基化物(例如Marks等人的美国专利3,037,953和Miura等人的美国专利6,153,688中所公开的那些)优选地用于由非离子表面活性剂进行稳定的浓缩分散体。特别优选的非离子表面活性剂为下式的化合物或这些化合物的混合物:
R(OCH2CH2)nOH
其中R为具有8至18个碳原子的支链烷基、支链烯基、环烷基或环烯基烃基,n为5至18的平均值,如Cavanaugh EP 1472307 A1中所公开。稳定的分散体优选地包含按分散体中的含氟聚合物固体重量计2至11重量%的非离子表面活性剂。浓缩分散体的固体含量通常为约35至约70重量%。
可制备某种等级的PTFE分散体以用于产生细粉。对于该应用而言,聚合分散体不是稳定或浓缩的,而是凝结的,通过去除含水介质并将PTFE干燥可形成细粉。
可熔融加工的共聚物的分散体聚合与PTFE和改性PTFE聚合相似,不同的是开始时将大量共聚单体加入批料中,和/或在聚合过程中引入。通常使用显著量的链转移剂,以降低分子量,即增加熔体流动速率。可使用相同的分散体浓缩操作来制得稳定的浓缩分散体。作为另外一种选择,就可用作模塑树脂的可熔融加工含氟聚合物而言,将分散体凝结并且移除含水介质。然后干燥含氟聚合物,接着加工成便利形式诸如薄片、碎片或小丸,以用于后续熔融加工操作中。
本发明的方法也可作为连续方法在加压反应器中实施。连续方法尤其可用于制备氟碳弹性体。
为了提高此类连续聚合方法的反应速度和收率,可以任选地首先用分批或半分批法将氟化离聚物颗粒改性,其中少量含氟单体(即优选地小于要在后续连续聚合反应中聚合的所述单体总量的10%,更优选小于1%,最优选地小于0.1%)聚合到离聚物微粒上。然后将该改性微粒引入含氟聚合物的制备速率和收率有所提高的连续聚合方法中。
聚合产物
本发明提供了包含含氟聚合物主体和氟化离聚物核心的微粒。如本专利申请所用,术语“核心”是指颗粒的内部,当形成颗粒时,含氟聚合物在其周围生长。此类微粒优选地以含水分散体的形式提供,其中微粒具有约10nm至约400nm的数均粒度。优选的是,微粒包含小于约15重量%的氟化离聚物。在更优选的实施方案中,微粒包含小于约10重量%,甚至更优选地小于约1重量%,更优选地约0.1重量%,最优选地小于0.025重量%的氟化离聚物。
在本发明的优选形式中,微粒的含氟聚合物为至少一种选自下列的氟化单体的均聚物或共聚物:四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF2)、全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)、全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷(PMD)、全氟(烯丙基乙烯基醚)和全氟(丁烯基乙烯基醚)。在一个实施方案中,含氟聚合物包含共聚单体含量不大于约1重量%的聚四氟乙烯或改性的聚四氟乙烯。在另一个实施方案中,含氟聚合物包含可熔融加工的共聚物,所述共聚物包含至少约60至98重量%的四氟乙烯单元和约2至40重量%的至少一种其他单体。在另一个实施方案中,含氟聚合物包含氟碳弹性体。优选的氟碳弹性体包含共聚物,所述共聚物包含按氟碳弹性体的总重量计25至70重量%的第一氟化单体的共聚单元,所述第一氟化单体选自偏二氟乙烯(VF2)、四氟乙烯(TFE)、以及它们的混合物。
根据本发明的包含含氟聚合物主体和氟化离聚物核心的微粒以及它们的分散体通常可以相同的方式用作常规的含氟聚合物微粒和分散体。
根据本发明的一种形式,制品由本发明的微粒形成。当为细粉形式时,通常通过润滑挤出(浆料挤出)方法将含氟聚合物转换成可用的制品。进行浆料挤出时,将树脂与润滑剂混合并通过挤出方法成形。挤出后,去除润滑剂,在高于PTFE熔点的温度下使所得的型坯熔凝(烧结)。由细粉状树脂形成的制品包括浆料挤出的管材、线材和缆线涂层以及片材或带材。另一种制品为膨胀PFTE薄膜,其可以由浆料挤出的形状制成,在未烧结状态下将所述形状迅速拉伸,形成水蒸汽可透过但凝结水不可透过的薄膜,其可用于衣服、帐篷、分离膜等的材料中。
根据本发明的另一种形式,制品由可熔融加工的含氟聚合物形成,如PFA和FEP。通常通过熔融挤出形成线材和缆线的外皮、管材和管道来制造此类制品。可以通过将挤出的熔融薄膜浇铸到冷却辊上形成薄膜。可以通过薄膜吹塑技术形成较薄的薄膜。制备吹塑薄膜时,从圆形模头连续向上挤出熔融的聚合物形成薄膜管。在薄膜仍是熔融态时通过内部压力使薄膜管迅速膨胀,然后在高于模头的高度处(聚合物在此已冷却并凝固)夹断或撕裂并卷起。可以通过注塑制备小部件;这些部件可以包括无需进一步通过机加工成型的相当复杂的形状。可以通过转移模塑技术制造较大的形状,其中使用柱塞将来自熔融聚合物贮存器或“罐”的等分试样的树脂注入到预热的模具中。
根据本发明的另一种形式,无论采用粉末状还是分散在水或有机溶剂或它们的混合物中,都可以用本发明的微粒形成涂层。
在本发明的另一种形式中,提供的制品具有由本发明微粒的含水分散体形成的涂层。涂覆制品包括炊具和煎锅、烤箱衬垫、玻璃织物等。其他涂覆制品包括阀门、线材、金属箔、鞋模、雪铲和雪犁、船底、斜槽、传送机、模头、工具、工业容器、模具、有内衬的反应容器、汽车覆盖件、换热器、管材等。涂覆制品还包括O形环、垫圈、密封件、珠缘、挡风玻璃雨刷、机动车窗和车门密封条、用于影印机和激光打印机的橡胶辊(包括熔化辊和压力辊)、影印机的橡胶束带等。涂覆制品还包括浴室门、烤箱和微波炉玻璃、镜片、头灯、镜子、汽车挡风玻璃、阴极射线管(如用于电视机和计算机显示器的阴极射线管)、实验室玻璃器具、以及配药瓶。此外,涂覆制品还包括平板显示器(如液晶显示器)和发光二极管、用于影印机和激光打印机的感光辊、其中涂层为夹层电介质的电子器件、光掩模等。此外,涂覆制品还包括雕像、建筑墙板和建筑物等。
测试方法
根据ASTM D-1238-04c的方法,在270℃下,用2110g重量测量热塑性形式的聚合物的氟化离聚物(如磺酸盐离聚物的磺酰氟或磺酸形式)的熔体流动速率(MFR)。
用动态光散射(DLS)测量氟化离聚物颗粒粒度、重均分子量。以10X至100X(体积比),但通常以30X的稀释倍数将离聚物分散体稀释到二甲基亚砜分散剂中,分散剂中添加有0.1重量%(以固体计)的Zonyl1033D(C6F13CH2CH2SO3H)表面活性剂和0.23重量%的乙基二异丙胺,其可以将Zonyl和离聚物端基中和成三烷基铵形式。该分散剂混合物被称为“DMSOZE”。将稀释的分散体通过1.0μm分级密度玻璃微纤维针筒式过滤器(Whatman PURADISC#6783-2510)过滤到一次性的聚苯乙烯比色杯中。在25℃下用Malvern Instruments Nano S测量动态光散射(DLS),该仪器可测量HeNe激光器以173°(接近反向散射)散射角发出的633nm的散射光。自动仪器可选择每次测量由多少10s运行组成(通常为12至16),对每个样品进行10次测量,整个过程通常需要约30分钟。对于浓缩或高散射的样品而言,仪器可以将激光的焦点移至靠近比色杯正面的地方,最小化通过样品的路径长度,从而减少微粒-微粒散射伪影。然而,对于本文所分析的大部分氟化离聚物分散体样品而言,仪器选择使用4.65mm的焦点位置,其可以最大化比色杯中的路径,加强对弱散射的观测。此外,仪器可以通过调节衰减器将计数率保持在最佳范围内。衰减器设置为11、10或9,其分别对应于X1.00(无衰减)、X0.291或X0.115的光衰减系数。可以从Malvern软件获得各种数字和图形输出。最简单和最稳健的为“z均”粒径,用通过拟合到自相关函数的累积量而得出的z均漫射系数计算。名称z均的用法与z均分子量Mz类似,其中DLS z均粒度得自由颗粒质量的平方Mi 2加权的漫射系数分布。直径大于D(I)50的微粒产生一半的散射光强。软件使用微粒的输入折射率、分散剂指数、波长和散射角,通过Mie计算将强度分布转换成重量分布。重均直径是这样的直径,即样品中一半质量的微粒的直径比该直径大,而另一半比该直径小。
物理采集在聚合过程中凝结的湿聚合物,然后在80℃和30mm Hg(4kPa)真空下将该凝结物干燥过夜,进而测量干凝结物的量。称量干燥凝结物的重量,并确定按含分散体中含氟聚合物总重量计未分散聚合物的重量百分比(凝结物重量%)。
根据ASTM D 3418-03用差示扫描量热法(DSC)测量含氟聚合物的转变温度。
根据ASTM D-1238-94a,按照美国专利4,952,630中所公开的详细条件在372℃下测量本方法中制备的含氟聚合物的熔体流动速率(MFR)。
根据美国专利4,743,658第5栏第9至23行中公开的方法,由FTIR测定共聚单体含量(PPVE)。
用装入反应器的分散氟化离聚物颗粒重量除以分散体中含氟聚合物的总重量来计算含氟聚合物分散体颗粒中氟化离聚物(FI核心)的重量%。
使用Microtrac超细粒度分析仪(UPA),由激光衍射技术测定含氟聚合物粒度,即粗分散体粒度(RDPS),所述技术测定物质的粒度分布(PSD)。所述UPA采用动态光散射原理来测定0.003微米至6.54微米粒度范围内的PSD。在用水收集背景后,分析样品。将测量重复三次,并且取平均。
用GC技术测定全氟链烷羧酸或盐含氟表面活性剂的含量,其中含氟表面活性剂用酸化甲醇进行酯化。全氟庚酸可被用作内部标准。在加入了电解质和己烷之后,酯被萃取到上层己烷中。通过注射到气相GC柱中,分析己烷层,该柱为20ft长,内径为2mm,用涂有10%OV-210固定液的70/80目Chromosorb W.AW.DMCS.填充,保持在120℃。检测器为ECD,并且载气为95%氩气/5%甲烷,所述载气流量为20至30mL/min。
实施例
氟化离聚物颗粒
根据美国专利7,166,685中实施例4中所述的步骤用IXR为12.1(EW为950)、磺酰氟形式的熔体流速为24的TFE/PDMOF氟化离聚物树脂制备氟化离聚物颗粒(FI)的含水分散体(酸形式的氟化离聚物)。氟化离聚物颗粒的含水分散体具有21.4重量%的固体含量,其中氟化离聚物颗粒具有5.23nm的重均直径。这些离子基团具有约1.9的pKa,其在室温下用具有10重量%固体的含水分散体形式的氟化离聚物测得。
表面活性剂
除了所指出的外,还使用由去离子水制备的水溶液形式的表面活性剂,以提供下文所述的溶液中盐的百分比:
表面活性剂1(S1):CF3(CF2)6COONH4(全氟辛酸铵,APFO),20重量%
表面活性剂2(S2):C3F7OCF(CF3)COONH4(HFPO二聚酸盐,DAS),86.4重量%(通过将128g浓缩氢氧化铵溶液滴加到500g的C3F7OCF(CF3)COOH中制备,无需后续稀释。)
表面活性剂3(S3):C3F7O(CF2)2COONH4,20重量%
表面活性剂4(S4):C3F7O(CF2)3COONH4,20重量%
表面活性剂5(S5):C2F5O(CF2)3COONH4,20重量%
表面活性剂6(S6):C2F5O(CF2)2OCF2COONH4,20重量%
表面活性剂7(S7):C3F7(CH2)4COONH4,20重量%
表面活性剂8(S8):CF3(CF2)4COONH4,20重量%
表面活性剂9(S9):CF3(CF2)3COONH4,20重量%
表面活性剂10(S10):C3F7OCF2COONH4,20重量%
表面活性剂11(S11):辛基磺酸钠(SOS),44重量%
表面活性剂12(S12):C3F7OCF(CF3)-CH2-O-PO(OH)O-NH4 +(HFPO二聚磷酸酯,根据WO 2009094344 A1中所公开的方法制备),20重量%
比较实施例1
举例说明了一种常规方法,在1.8升反应器中用表面活性剂1-APFO作为表面活性剂进行四氟乙烯(TFE)与全氟(烷基乙烯基醚),即全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)的共聚物的聚合反应。
表面活性剂溶液(S1):去离子水中20重量%的APFO
引发剂溶液:1.00g过硫酸铵(得自Sigma-Aldrich Corporation St.Louis(MO,USA))溶于1000g去离子水中(0.1%过硫酸铵溶液)。
在所述聚合反应中使用脱气水。所述脱气水是通过将去离子水分散到1加仑的塑料容器中,然后用氮气通过水剧烈鼓泡以除去氧气而制备的。需要时将脱气水从该塑料容器中取出,用于聚合反应。
在反应器中填充800g脱气水溶液和6.43g APFO表面活性剂溶液,具体是将这些预填充材料通过反应器顶部的开口倒入。将表面活性剂溶液直接加入反应器中的脱气水中,以避免在将表面活性剂通过管道加入反应器时可能引起的任何交叉污染。脱气水和APFO溶液构成反应器预填充料。
将溶液预填充到反应器中之后,启动控制反应器操作的计算机程序并以100RPM的速率搅拌容器。聚合开始时,将搅拌速率提高至870rpm,通过用氮气加压至250PSIG(1723kPa),然后放空至1PSIG(7kPa),将反应器吹扫三次以减少氧气含量。在以870rpm连续搅拌反应器的同时,通过用气态四氟乙烯(TFE)加压至40PSIG(274kPa),然后放空至1PSIG(7kPa),将系统再吹扫三次,从而进一步确保高压釜内容物不含氧气。然后将反应器加热至75℃。用Teledyne Isco出售的100mL容量的注射器泵以13.6mL/min的恒定速率在1分钟内将液体形式的全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)(13.6mL)泵送到反应器中。
在整个聚合过程中反应器内的温度都保持在75℃。当已预填充PPVE并且反应器温度稳定在75℃时,通过用压力调节器将TFE加入反应器中使反应器压力升至350PSIG(2.4MPa)。当反应器达到350PSIG时,关闭阀门,停止向反应器供应TFE。同时将引发剂溶液(APS)泵送到反应器中,初始速率为80mL/min,持续24秒,然后以0.4mL/min的速率泵送,直至批量终点。
认为聚合反应在起始点处(观测到压力降低10PSIG(69kPa)时的点)开始进行,这同样是在聚合反应剩余期间以0.128mL/min速率输送PPVE的起始点。通过在整个聚合反应期间按需要加入TFE,使反应器压力恒定保持在350PSIG(2.4MPa)。反应器上的取样机构可允许在反应过程中采集四个液体样品,每个约10mL。
批量终点定义为通过质量流量控制器将144g TFE送入反应器时的点。144g TFE耗尽之后,停止向反应器加入任何材料,在约15分钟内将内容物冷却至30℃。将搅拌速率降至100rpm,然后通过排气使反应器降至大气压,并用N2吹扫3次,使压力达到150PSIG。
制备的含氟聚合物分散体具有15.34重量%的固体含量。
通过冷却、融化和过滤,将聚合物从分散体中分离出来。用去离子水洗涤聚合物,并过滤若干次,然后在80℃、30mmHg(4kPa)真空的真空炉中干燥过夜。反应条件和聚合物性质列于表1a和1b中。
实施例1
使用分散的氟化离聚物颗粒进行的TFE/PPVE聚合
该实施例展示了在1.8升反应器中,在分散的氟化离聚物颗粒存在下TFE/PPVE共聚物的聚合。
按照比较实施例1的一般步骤进行,不同的是未使用APFO溶液。而是将由800g脱气水和2.00g 21.4重量%上文所述的氟化离聚物颗粒含水分散体制成的溶液作为预填充料加入反应器中。如比较实施例1所述加入PPVE、TFE和APS,直到140g TFE耗尽。反应条件和聚合物性质列于表1a和1b中。
表1a
使用分散的氟化离聚物颗粒进行的TFE/PPVE聚合
表1b
使用分散的氟化离聚物颗粒进行的TFE/PPVE聚合
比较实施例2
举例说明了一种常规方法,在1加仑卧式高压釜中用表面活性剂1-APFO作为表面活性剂进行四氟乙烯(TFE)与全氟(烷基乙烯基醚),即全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)的共聚物的聚合反应。
表面活性剂溶液(S1):去离子水中20重量%的APFO
引发剂溶液:1.5g过硫酸铵(得自Sigma-Aldrich Corporation St.Louis(MO,USA))溶于1498.5g去离子水中(0.1%过硫酸铵溶液)。
在所述聚合反应中使用脱气水。所述脱气水是通过将去离子水泵入到塑料大容器中,然后用氮气通过水剧烈鼓泡以除去所有氧气而制备的。需要时将脱气水从该塑料容器中取出以用于聚合反应。
反应器为由Hastelloy制造的1加仑卧式高压釜,配备有延长锚式搅拌器,该搅拌器的中间具有与釜等长的中心轴。距离传动最远的端部是封闭的,并且外部叶片在距内壁1或2英寸内扫过釜体内部。不使用链转移剂。
利用注射器泵将1850g脱气水装入反应器中。通过开口将25.7g 20%APFO表面活性剂溶液移入反应器中。将表面活性剂从移液管直接添加到反应器中,以避免在将表面活性剂用管道输送至反应器内的过程中可能出现的任何交叉污染。脱气水和APFO溶液构成反应器预填充料。
将容器在100RPM下搅拌3-5分钟,然后停止搅拌器。然后通过用氮气加压至80PSIG(650kPa),然后放空至1PSIG(108kPa),将反应器吹扫三次(搅拌器关闭),以减少氧气含量。通过用气态四氟乙烯(TFE)加压至25PSIG(274kPa),然后放空至1PSIG(108kPa),将其再吹扫三次(搅拌器关闭),以进一步确保高压釜内容物不含氧气。然后将搅拌器速率增至100RPM,将反应器加热至75℃,然后将液体形式的全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)(31.5mL)以31.5mL/min的恒定流量泵入到所述反应器中1分钟。
当容器温度平衡在75℃时,将TFE通过压力调节器加入到反应器内,使反应器压力升至标称250PSIG(1.83MPa)。然后以105.7mL/min的流量泵送引发剂溶液至反应器1分钟,再以1.01mL/min的流量泵送,直至批量终点,将批量终点定义为已通过质量流量控制器向反应器添加333gTFE时的点。
认为聚合反应在起始点处(观测到压力降低10PSIG(70kPa)时的点)开始进行,这同样是在聚合反应剩余期间以0.30g/min速率输送PPVE的起始点。通过在整个聚合反应期间按需要加入TFE,使反应器压力恒定保持在250PSIG(1.83MPa)。
333g TFE耗尽之后,停止向反应器加入任何材料,将内容物在90分钟内冷却至30℃。然后将反应器放空至大气压。
这样制备的含氟聚合物分散体具有21.78重量%的固体含量。
通过冷却、融化和过滤,将聚合物从分散体中分离出来。用去离子水洗涤聚合物,并过滤若干次,然后在80℃、30mmHg(4kPa)真空的真空炉中干燥过夜。反应条件和聚合物性质列于表2a和2b中。
实施例2
使用分散的氟化离聚物颗粒进行的TFE/PPVE聚合
该实施例展示了在1加仑卧式高压釜中在与多种不同含氟表面活性剂相混的分散氟化离聚物颗粒存在下TFE/PPVE共聚物的聚合。
按照比较实施例2中的一般步骤进行,不同的是未使用APFO溶液。而是将上文所述的21.4重量%的氟化离聚物颗粒含水分散体以及上文所述浓度和表2a所示用量的表面活性剂水溶液预填充到反应器中。反应条件和聚合物性质列于表2a和2b中。
表2a
使用分散的氟化离聚物颗粒进行的TFE/PPVE聚合
*按制备的含氟聚合物分散体的重量计
表2b
使用分散的氟化离聚物颗粒进行的TFE/PPVE聚合
实施例3
使用分散的氟化离聚物颗粒进行的TFE/PPVE聚合
该实施例展示了在1加仑卧式高压釜中在分别与短链氟代醚表面活性剂(表面活性剂2-DAS)相混的多种分散氟化离聚物颗粒存在下TFE/PPVE共聚物的聚合,其中所述多种分散氟化离聚物颗粒具有不同分子量和当量并使用不同的溶解条件制备而得。
按照比较实施例2中的一般步骤进行,不同的是未使用APFO溶液。而是将表3a中所示的多种氟化离聚物颗粒分散体预填充到反应器中,预填充量应提供估计的氟化离聚物颗粒的浓度,并将86.4%的表面活性剂2(DAS)水溶液预填充到反应器中,以提供按所制备的含氟聚合物分散体的重量计约7mmol/kg的浓度。分散氟化离聚物颗粒的性质、反应条件和聚合物性质列于表3a、3b和3c中。
表3a
使用多种分散的氟化离聚物颗粒和表面活性剂2(DAS)进行的
TFE/PPVE聚合
*n/m=未测量
表3b
使用分散的氟化离聚物颗粒和表面活性剂2(DAS)进行的
TFE/PPVE聚合
实施例编号 | TFE用量 | 起始点 | 运行时间 |
g | 分钟 | 分钟 | |
实施例3a | 326 | 3 | 80 |
实施例3b | 335 | 3 | 75 |
实施例3c | 366 | 4 | 66 |
实施例3d | 314 | 1 | 57 |
实施例3e | 325 | 3 | 67 |
实施例3f | 334 | 2 | 72 |
实施例3g | 333 | 3 | 91 |
实施例3h | 323 | 1 | 63 |
实施例31 | 325 | 2 | 56 |
实施例3j | 327 | 1 | 74 |
实施例3k | 335 | 2 | 83 |
实施例3l | 330 | 2 | 69 |
实施例3m | 337 | 1 | 69 |
表3c
使用分散的氟化离聚物颗粒和表面活性剂2(DAS)进行的
TFE/PPVE聚合
实施例4
使用分散的氟化离聚物颗粒进行的表面活性剂2(DAS)进行的
TFE/PPVE聚合
该实施例展示了在1加仑卧式高压釜中在分散氟化离聚物颗粒和短链氟代醚表面活性剂(表面活性剂2-DAS)的存在下TFE/PPVE共聚物的聚合。
在长度与直径比率为约3.0、水容量为1加仑(3.79升)的圆柱形、卧式、水套式、浆式搅拌的不锈钢反应器中装入2000mL去离子水、1g上文所述的21.4重量%氟化离聚物颗粒含水分散体,以及3.54g表面活性剂2(DAS)(86.4重量%的HFPO二聚酸盐溶液)。使用反应器搅拌棒以125rpm的转速搅拌,在25℃下将反应器排空并用四氟乙烯(TFE)吹扫三次。将乙烷加入反应器中,直到压力为8in Hg(3.93psig,0.0271MPa),然后将反应器的温度升至75℃。温度稳定在75℃后,加入20毫升全氟丙基乙烯基醚(PPVE),然后用TFE使反应器中的压力升至300psig(2.07MPa)。将40mL包含0.20重量%的过硫酸铵的新鲜制备的引发剂水溶液填充到反应器中。将此相同的引发剂溶液以0.5mL/min的速率泵送到反应器中用于同一批中的剩余部分。如10psig(0.07MPa)的反应器压降所指示的,在聚合反应已开始之后,将附加TFE以0.0167lb/min(7.56g/min)的速率添加到反应器中直至起始点之后总计2.0lb(907.2g)的TFE被添加。在120min的分批操作的整段时期内,以0.2mL/min的速率添加PPVE。在反应阶段最后,停止TFE、PPVE及引发剂进料并排放反应容器。获得的粗分散体的量为3006g。分散体中的固体含量为31.4重量%,并且粗分散体粒度(RDPS)为150nm。未分散聚合物的重量%为2.3%。计算得出分散体微粒中的氟化离聚物(FI核心)的重量%为0.023重量%。
通过冰冻使分散体凝结,随后融化。凝结之后,通过过滤分离聚合物并随后在150℃的对流热空气箱中干燥。该TFE/PPVE共聚物具有6.9g/10min的熔体流动速率(MFR)、2.78重量%的PPVE含量、311℃的熔点、以及4880次循环的MIT挠曲寿命。
实施例5
使用分散的氟化离聚物颗粒和表面活性剂2(DAS)进行的
TFE/PPVE聚合
该实施例展示了在1加仑卧式高压釜中在分散氟化离聚物颗粒和短链氟代醚表面活性剂(表面活性剂2-DAS)的存在下TFE/HFP/PEVE共聚物的聚合。
在长度与直径比率为约3.0、水容量为1加仑(3.79升)的圆柱形、卧式、水套式、浆式搅拌的不锈钢反应器中装入2000mL去矿物质水、0.6g上文所述的21.4重量%氟化离聚物颗粒含水分散体,以及6.2g表面活性剂2(DAS)(86.4重量%的HFPO二聚酸盐溶液)。使用反应器搅拌棒以125rpm转速搅拌,将反应器加热至65℃、排空并用四氟乙烯(TFE)吹扫三次。然后将反应器温度升至103℃。温度稳定在103℃后,将四氟乙烯(HFP)缓慢加入到所述反应器中,直至压力为430psig(2.96MPa)。温度再次平衡在103℃之后,将9.2毫升液体PEVE注入反应器中。将TFE加入到反应器中以实现630psig(4.34MPa)的最终压力。然后注入4.0mL新鲜配制的包含4.4重量%过硫酸铵(APS)的引发剂水溶液。将此相同的引发剂溶液以0.4mL/min的速率泵送到反应器中用于聚合反应的剩余部分。如10psig(0.07MPa)的反应器压降所指示的,在聚合反应已开始之后,将附加的TFE以0.017lb/min(7.71g/min)的速率添加到反应器中直至起始点之后加入反应器的TFE总计为2.13lb(966g)。此外,在整个反应阶段内以0.1mL/min的速率添加液体PEVE。聚合反应开始后,总反应时间为125min。在反应阶段的末期,停止TFE给料、PEVE给料和引发剂给料,并且将反应器冷却,同时保持搅拌。当反应器内容物的温度达到90℃时,将反应器缓慢排气。在排气至接近大气压之后,用氮气吹扫反应器以移除残余单体。进一步冷却之后,在低于70℃的温度下将分散体从反应器中排出。获得的粗分散体的量为2892g。分散体中的固体含量为36.8重量%,并且粗分散体粒度(RDPS)为177nm。未分散聚合物的重量%为7.0%。计算得出分散体微粒(FI核心)中的氟化离聚物的重量%为0.012重量%。
通过冰冻使分散体凝结,随后融化。凝结之后,通过过滤分离聚合物并随后在150℃的对流热空气箱中干燥。通过在包含13摩尔%水分的湿空气中于260℃下加热1.5h稳定该聚合物。TFE/HFP/PEVE三元共聚物具有14.8g/10min的熔体流动速率(MFR)、10.15重量%的HFP含量、0.77重量%的PEVE含量、以及250.7℃的熔点。该实施例展示了在分散氟化离聚物颗粒和短链表面活性剂存在下TFE/HFP/PEVE的聚合。
实施例6
使用分散的氟化离聚物颗粒和表面活性剂2(DAS)进行的
TFE/PPVE聚合
该实施例展示了在分散氟化离聚物颗粒和短链氟代醚表面活性剂(表面活性剂2-DAS)的存在下PTFE的聚合。
在长度与直径比率为约3.0、水容量为1加仑(3.79升)的圆柱形、卧式、水套式、浆式搅拌的不锈钢反应器中装入1800mL去矿物质水、0.13g上文所述的21.4重量%氟化离聚物颗粒含水分散体,以及9.3g表面活性剂2(DAS)(86.4重量%的HFPO二聚酸盐溶液)。另外,加入90g石蜡和0.65mL每100mL水包含1.42g FeCl2·4H2O和0.1mL HCl的溶液。使用反应器搅拌棒以125rpm转速搅拌,将反应器加热至65℃,然后排空并用四氟乙烯(TFE)吹扫三次。然后,加入6.3mL的1重量%甲醇水溶液,和0.75mL的1重量%TritonX-100水溶液。将反应器温度升至90℃。温度平衡在90℃之后,用TFE使高压釜中的压力升至370psi(2.55MPa),然后以6mL/min的速率加入40mL由6.2重量%二琥珀酰过氧化物(DSP)和0.046重量%过硫酸铵(APS)构成的溶液。聚合开始后,如上文所述使反应器压力降低10psig(0.07MPa),将附加的TFE加入反应器中,以保持所需的压力370psi(2.55MPa),同时通过改变搅拌速度限制TFE的消耗不超过0.06lb/min(27.2g/min)。0.3lbs(136.1g)TFE反应之后,以5mL/min的速率加入附加的表面活性剂2(DAS),即100mL 6.22重量%的HFPO二聚酸盐水溶液。2.8lbs(1270g)TFE耗尽之后,通过停止加入TFE终止反应。反应持续时间为55min。排出聚合釜中的内容物并移除上层蜡。获得的粗分散体的量为3142g。粗分散体中的固体含量为39.3重量%并且粗分散体粒度(RDPS)为221nm。未分散聚合物的重量%为4.4%。计算得出分散体微粒中的氟化离聚物(FI核心)的重量%为0.00225重量%。
通过冰冻使分散体凝结,随后融化。凝结之后,通过过滤分离聚合物并随后在150℃的对流热空气箱中干燥。PTFE树脂具有2.237的标准比重(SSG)。
实施例7
使用分散的氟化离聚物颗粒和表面活性剂2(DAS)进行的
TFE/PPVE聚合
该实施例展示了在分散氟化离聚物颗粒和短链氟代醚表面活性剂(表面活性剂2-DAS)的存在下全氟弹性体的聚合。
包含四氟乙烯(TFE)、全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)和全氟-8(氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)(8CNVE)的共聚单体的全氟弹性体按以下步骤制备:将三种含水料流以81立方厘米/小时的速率分别连续注入到1升机械搅拌的水夹套式不锈钢高压釜中。第一料流的组成为:过硫酸铵和磷酸氢二钠七水合物的去离子水溶液,其中每升去离子水含有2.7g过硫酸铵和35.3g磷酸氢二钠七水合物。第二料流的组成为:HFPO二聚酸的去离子水溶液,其中每升去离子水含有11.25g的HFPO二聚酸。第三料流的组成为:上文所述的21.4重量%氟化离聚物颗粒含水分散体的去离子水溶液,其中每升去离子水含13.2g氟化离聚物颗粒含水分散体。使用隔膜压缩机,以恒定的速率加入TFE(56.3g/h)和PMVE(68.6g/h)的混合物。以3.4g/h的速率单独加入液体单体8CNVE。整个反应期间,温度保持在85℃,压力保持在4.1MPa(600psi),并且pH保持在6.3。经由下泄阀连续移出聚合物乳液,并排出未反应的单体。通过首先以8升去离子水每升乳液的比率用去离子水稀释所述乳液,接着在60℃的温度下于每升乳液中加入320立方厘米硫酸镁溶液(每升去离子水中含100g硫酸镁七水合物),从而将聚合物从所述乳液中分离出来。将所得浆液过滤,并且在60℃下,将得自一升乳液的聚合物固体再次分散于8升去离子水中。过滤后,将湿胶粒置于强制通风烘箱中于70℃下干燥48小时。反应器每运转1小时,聚合物收率为大约103g。计算得出分散体微粒中的氟化离聚物(FI核心)的重量%为0.22重量%。聚合物组成为45.1重量%PMVE、1.48重量%8CNVE,其余的为四氟乙烯。在30℃下,在含有0.1g聚合物的100g“Flutec”PP-11(F2 Chemicals Ltd.(Preston,UK))溶液中,测得所述聚合物具有0.88的特性粘度。
实施例8
使用分散的氟化离聚物颗粒和表面活性剂11(SOS)进行的全氟弹性
体聚合
该实施例展示了在分散氟化离聚物颗粒和烃表面活性剂(表面活性剂11-SOS)的存在下全氟弹性体的聚合。
包含四氟乙烯(TFE)、全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)和全氟-8(氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)(8CNVE)的共聚单体的全氟弹性体按以下步骤制备:将三种含水料流以81立方厘米/小时的速率分别连续注入到1升机械搅拌的水夹套式不锈钢高压釜中。第一料流的组成为:过硫酸铵和磷酸二钠七水合物的去离子水溶液,其中每升去离子水含有3.7g过硫酸铵和47.1g磷酸氢二钠七水合物。第二料流的组成为:辛基磺酸钠(SOS)(Witconate NAS-8,44重量%辛基磺酸钠水溶液,Akzo Nobel表面活性剂(Chicago,IL))的去离子水溶液,其中每升去离子水含6.82g辛基磺酸钠溶液。第三料流的组成为:上文所述的21.4重量%氟化离聚物颗粒含水分散体的去离子水溶液,其中每升去离子水含13.2g氟化离聚物颗粒含水分散体。使用隔膜压缩机,以恒定的速率加入TFE(56.3g/h)和PMVE(68.6g/h)的混合物。以3.4g/h的速率单独加入液体单体8CNVE。整个反应期间,温度保持在85℃,压力保持在4.1MPa(600psi),并且pH保持在6.7。经由下泄阀连续移出聚合物乳液,并排出未反应的单体。通过首先以8升去离子水每升乳液的比率用去离子水稀释所述乳液,接着在60℃的温度下于每升乳液中加入320立方厘米硫酸镁溶液(每升去离子水中含100g硫酸镁七水合物),从而将聚合物从所述乳液中分离出来。将所得浆液过滤,并且在60℃下,将得自一升乳液的聚合物固体再次分散于8升去离子水中。过滤后,将湿胶粒置于强制通风烘箱中于70℃下干燥48小时。反应器每运转1小时,聚合物收率为大约85g。计算得出分散体微粒中的氟化离聚物(FI核心)的重量%为0.29重量%。聚合物组成为39.5重量%PMVE、1.50重量%8CNVE,其余的为四氟乙烯。在30℃下,在含有0.1g聚合物的100g“Flutec”PP-11(F2 Chemicals Ltd.(Preston,UK))溶液中,测得所述聚合物具有0.93的特性粘度。
实施例9
使用分散的氟化离聚物颗粒和表面活性剂2(DAS)进行的
TFE/PPVE聚合
该实施例展示了在分散氟化离聚物颗粒和短链氟代醚表面活性剂(表面活性剂2-DAS)的存在下含氟弹性体的聚合。在该实施例中制备包含偏二氟乙烯(VF2)、六氟丙烯(HFP)和四氟乙烯(TFE)的共聚单体的含氟弹性体。
将25升水、30g C3F7OCF(CF3)COOH、5g氢氧化铵、30g磷酸二钠七水合物和11.0g上文所述的21.4重量%氟化离聚物颗粒含水分散体的溶液装入40升反应器中。将溶液加热至80℃。移除痕量的氧后,用3.9重量%偏二氟乙烯(VF2)、86.1重量%六氟丙烯(HFP)和10.0重量%四氟乙烯(TFE)的混合物将反应器加压至2.1MPa。向反应器中加入50.0mL包含1%过硫酸铵和5%磷酸二钠七水合物的引发剂溶液以引发聚合反应。随着反应器压力的降低,将35.0重量%偏二氟乙烯、37.1重量%六氟丙烯和27.9重量%四氟乙烯的混合物加入到反应器中,以保持2.0MPa压力。在已经加入45g此单体混合物后,向反应器中加入26.0g含37.29摩尔%1,4-二碘全氟丁烷、46.38摩尔%1,6-二碘全氟己烷、11.98摩尔%1,8-二碘全氟辛烷、和3.76摩尔%1,10-二碘全氟癸烷的混合物。加入附加的引发剂溶液以保持聚合反应速率。在已加入3700g单体混合物后,以5.0g 4-碘-3,3,4,4-四氟-1-丁烯(ITFB)每1000g单体的进料速率向反应器中加入ITFB。在已经增量加入共8333g主单体后(相应于共198mL引发剂溶液、20.4g ITFB和13小时),停止单体和引发剂进料。将反应器冷却并且将反应器内的压力降至大气压。所得的含氟弹性体胶乳具有23.7重量%的固体含量,pH为3.4。用硫酸铝溶液使胶乳凝结,并用去离子水洗涤,然后干燥。含氟弹性体具有0.52dl/g的特性粘度,121℃下73的门尼粘度ML(1+10),并且包含35.6重量%的VF2、34.9重量%的HFP、29.2重量%的TFE和0.21重量%的I。计算得出分散体微粒中的氟化离聚物(FI核心)的重量%为0.028重量%。
实施例10
使用分散的氟化离聚物颗粒和表面活性剂11(SOS)进行的全氟弹性
体聚合
该实施例展示了在分散氟化离聚物颗粒和烃表面活性剂(表面活性剂11-SOS)的存在下含氟弹性体的聚合。在该实施例中制备包含乙烯(E)、四氟乙烯(TFE)和全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)的共聚单体的含氟弹性体。
制备25.5g磷酸二钠七水合物、12.0g上文所述的21.4重量%氟化离聚物颗粒含水分散体、和27升去离子脱氧水的溶液,将25升该溶液装入40升反应器中。将溶液加热至80℃。移除痕量的氧后,用30重量%四氟乙烯(TFE)和70重量%全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的混合物将反应器加压至2.1MPa。在反应器中加入55.0mL包含1%过硫酸铵和0.35重量%氢氧化钠的引发剂溶液,以引发聚合反应。随着反应器压力的降低,将7.7重量%乙烯(E)、44.3重量%TFE、和47.9重量%PMVE的混合物加入到反应器中,以保持2.1MPa压力。加入90g此单体混合物后,向反应器中加入28.0g含37.29摩尔%1,4-二碘全氟丁烷、46.38摩尔%1,6-二碘全氟己烷、11.98摩尔%1,8-二碘全氟辛烷、和3.76摩尔%1,10-二碘全氟癸烷的混合物。加入附加的引发剂溶液以保持聚合反应速率。加入800g单体混合物之后,以60mL/3000g单体的进料速率将辛基磺酸钠(SOS)水溶液(10重量%SOS)加入反应器中。加入7000g单体混合物之后,停止SOS进料。在已经增量加入共8696g主单体后(相应于共745mL引发剂溶液和26小时),停止单体和引发剂进料。将反应器冷却并且将反应器内的压力降至大气压。所得的含氟弹性体胶乳具有18重量%的固体含量,pH为3.4。用硫酸铝溶液使胶乳凝结,用去离子水洗涤,并干燥。含氟弹性体具有在121℃下74的门尼粘度ML(1+10),并包含46.2重量%的TFE、42.2PMVE、11.4重量%的E和0.18重量%的I。计算得出分散体微粒中的氟化离聚物(FI核心)的重量%为0.03重量%。
实施例11
使用分散的改性氟化离聚物颗粒和表面活性剂12(HFPO二聚磷酸
酯)进行的全氟弹性体聚合
该实施例展示了在连续搅拌的反应器中在分散的改性氟化离聚物颗粒和含氟表面活性剂(表面活性剂12-HFPO二聚磷酸酯)的存在下全氟弹性体的聚合。
用以下步骤将氟化离聚物颗粒改性。将包含1850g水、32.2g表面活性剂12(C3F7OCF(CF3)-CH2-O-PO(OH)O-NH4 +)和45mL上文所述的21.4重量%氟化离聚物颗粒含水分散体的溶液装入3.79升反应器中。将溶液加热至75℃。移除痕量的氧后,用重量比率为55/45的全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)和四氟乙烯(TFE)的混合物将反应器加压至2.07MPa。在反应器中加入105.7mL的1重量%过硫酸铵引发剂溶液,然后在反应器中以1.01mL/min的速率加入引发剂溶液,直到总共50g TFE和PMVE耗尽。在反应过程中,向反应器中加入重量比率为55/45的全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)和四氟乙烯(TFE)的混合物,以便将反应器压力保持在2.07MPa。所得的改性氟化离聚物颗粒分散体包含5.08重量%的固体。改性微粒的重均直径为34.2nm(而原来微粒的直径为5.23nm)。除了共聚TFE/PMVE涂层外,微粒粒度的增大还意味着一定程度的凝聚。
包含四氟乙烯(TFE)、全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)和全氟-8(氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)(8CNVE)的共聚单体的全氟弹性体按以下步骤制备:将三种含水料流分别连续加入到1升机械搅拌的水夹套式不锈钢高压釜中。第一料流的进料速率为95毫升/小时(mL/h),第一料流的组成为:过硫酸铵和磷酸二钠七水合物的去离子溶液,其中每升去离子水含有1.93g过硫酸铵和6.93g磷酸二钠七水合物。第二液流的进料速率为81mL/h,第二液流的组成为:每升去离子水含30g表面活性剂12(C3F7OCF(CF3)-CH2-O-PO(OH)O-NH4 +)。第三料流的进料速率为67mL/h,第三料流由5.08重量%的上文所制备的改性氟化离聚物颗粒微粒含水分散体组成。使用隔膜压缩机,以恒定的速率加入TFE(56.3g/h)和PMVE(68.6g/h)的混合物。以3.4g/h的速率单独加入液体单体8CNVE。整个反应期间,温度保持在85℃,压力保持在4.1MPa(600psi),并且pH保持在3.5。经由下泄阀连续移出聚合物乳液,并排出未反应的单体。通过首先以8升去离子水每升乳液的比率用去离子水稀释所述乳液,接着在60℃的温度下于每升乳液中加入530立方厘米硫酸镁溶液(每升去离子水中含100g硫酸镁七水合物),从而将聚合物从所述乳液中分离出来。将所得浆液过滤,并且在60℃下,将得自一升乳液的聚合物固体再次分散于8升去离子水中。过滤后,将湿胶粒置于强制通风烘箱中于70℃下干燥48小时。反应器每运转1小时,聚合物收率为大约133g。计算得出分散体微粒中的氟化离聚物(FI核心)的重量%为0.0026重量%。聚合物组成为49.6重量%的PMVE、2.34重量%的8CNVE,其余的为四氟乙烯。在30℃下在含有0.1g聚合物的100g Flutec PP-11(F2 Chemicals Ltd.(Preston,UK))溶液中,测得所述聚合物具有0.75的特性粘度。
Claims (28)
1.制备含氟聚合物微粒的含水分散体的方法,所述方法包括:
在含水聚合介质中提供氟化离聚物的分散颗粒;
在所述含水聚合介质存在所述氟化离聚物的分散颗粒和引发剂的条件下聚合至少一种氟化单体以形成所述含氟聚合物微粒的含水分散体。
2.权利要求1的方法,其中所述含水聚合介质中提供的所述氟化离聚物分散颗粒的量包含小于约15重量%的在所述含水分散体中制备的所述含氟聚合物。
3.权利要求1的方法,其中所述氟化离聚物的分散颗粒具有约2nm至约100nm的重均粒度。
4.权利要求1的方法,其中所述氟化离聚物具有约3至约53的离子交换率。
5.权利要求1的方法,其中所述氟化离聚物是高度氟化的。
6.权利要求1的方法,其中所述氟化离聚物是全氟化的。
7.权利要求1的方法,其中所述氟化离聚物包含具有重复侧链的聚合物主链,所述重复侧链连接在所述聚合物主链上,并且所述侧链携带离子基。
8.权利要求1的方法,其中所述氟化离聚物包含具有小于约10的pKa的离子基。
9.权利要求1的方法,其中所述氟化离聚物包含选自磺酸根、羧酸根、膦酸根、磷酸根以及它们的混合物的离子基。
10.权利要求1的方法,其中所述氟化离聚物包含磺酸基。
11.权利要求7的方法,其中所述重复侧链由下式表示:
-(O-CF2CFRf)a-(O-CF2)b-(CFR′f)cSO3X,
其中Rf和R′f独立地选自F、Cl、或具有1至10个碳原子的全氟化烷基,a=0至2,b=0至1,c=0至6,X为H、Li、Na、K或NH4。
12.权利要求11的方法,其中所述重复侧链由下式表示:-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO3X,其中X为H、Li、Na、K或NH4。
13.权利要求1的方法,其中热塑性形式的所述氟化离聚物在使用5kg重量于270℃下具有约1至约500的熔体流动速率。
14.权利要求1的方法,还包括在所述聚合介质中提供表面活性剂。
15.权利要求1的方法,还包括在所述聚合介质中提供含氟表面活性剂。
16.权利要求1的方法,还包括在所述聚合介质中提供氟代醚表面活性剂。
17.权利要求16的方法,其中所述含氟表面活性剂具有下式:
[R1-On-L-A-]Y+
其中:
R1为可包含醚键的直链或支链的部分或完全氟化的脂族基团;
n为0或1;
L为可以非氟化、部分氟化或完全氟化的并且可包含醚键的直链或支链亚烷基;
A-为选自下列的阴离子基团:羧酸根、磺酸根、磺酰胺阴离子和膦酸根;并且
Y+为氢、铵或碱金属阳离子;
前提条件是,R1-On-L-的链长不大于6个原子。
18.权利要求17的方法,其中n为1。
19.权利要求18的方法,其中
R1为CF3CF2CF2-;
L为-CF(CF3)-;并且
A-为羧酸根;并且
Y+为氢或铵。
20.权利要求1的方法,其中按所述含水聚合介质中水的重量计,所述含水介质包含小于约300ppm的具有8或更多个碳原子的全氟链烷羧酸或盐含氟表面活性剂。
21.权利要求1的方法,其中所述聚合反应产生按生成的含氟聚合物的总重量计小于约13重量%的未分散含氟聚合物。
22.权利要求1的方法,其中所述至少一种氟化单体选自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF2)、全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)、全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷(PMD)、全氟(烯丙基乙烯基醚)和全氟(丁烯基乙烯基醚)。
23.权利要求1的方法,其中所述聚合所述至少一种氟化单体生成具有不大于约1重量%的共聚单体含量的聚四氟乙烯或改性的聚四氟乙烯。
24.权利要求1的方法,其中所述聚合所述至少一种氟化单体将生成包含至少约60至98重量%四氟乙烯单元和约2至40重量%至少一种其他单体的可熔融加工的共聚物。
25.权利要求1的方法,其中所述聚合所述至少一种氟化单体将生成包含官能团的可熔融加工的共聚物,其中所述官能团是离子基的前体。
26.权利要求1的方法,其中所述聚合所述至少一种氟化单体将生成碳氟化合物弹性体。
27.权利要求26的方法,其中所述碳氟化合物弹性体共聚物包含按所述碳氟化合物弹性体总重量计25至70重量%的第一氟化单体的共聚单元,所述氟化单体选自偏二氟乙烯(VF2)、四氟乙烯(TFE)以及它们的混合物。
28.权利要求1的方法,其中在所述含水聚合介质中提供所述氟化离聚物分散颗粒通过将浓缩的含水分散体或所述氟化离聚物的可分散粉末混合入所述含水聚合介质中而实施。
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