CN103210003B - 减弱含烃表面活性剂在含氟单体含水分散体聚合反应中的调聚性能 - Google Patents
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Abstract
提供了聚合方法,所述方法包括在含水介质中使含氟单体聚合形成含氟聚合物颗粒在所述介质中的分散体,所述聚合在(i)聚合引发剂和(ii)稳定所述分散体的含烃表面活性剂存在下实施,所述含烃表面活性剂被钝化以减弱所述含烃表面活性剂的调聚性能。
Description
技术领域
本发明涉及含氟单体的含水分散体聚合反应,并且更具体地涉及减弱稳定所得颗粒状使含氟单体聚合分散体的含烃表面活性剂的调聚性能。
背景技术
在含氟单体聚合反应含水分散体中使用含氟表面活性剂作为分散剂是熟知的,如美国专利2,559,752(Berry)中所公开的。伴随含氟表面活性剂的使用,期望从用于聚合反应过程的含水聚合反应介质中移除或回收含氟表面活性剂。近期专利提出在偏二氟乙烯聚合反应中使用含烃表面活性剂。如美国专利5,925,705(Araki等人)所公开的,烃表面活性剂与含氟表面活性剂组合使用,或如美国专利6,841,616(Wille等人)、7,521,513(Tang)以及美国专利公布2006/0281845(Amin-Sanayei等人)和2007/0032591(Durali等人)所公开的,单独使用烃表面活性剂。
使用含烃表面活性剂的问题在于,它们在聚合反应中表现出调聚性能,这是含烃表面活性剂与聚合反应体系中自由基之间反应的结果。调聚性能是抑制聚合反应的作用。有许多途径体现调聚性能,但是无论何种途径,调聚行为是造成增长的聚合物链数减少,从而造成聚合物产率降低和/或聚合物分子量显著降低的行为。
发明内容
本发明经由下列方法解决了该问题:
在聚合反应器内使含氟单体聚合形成含氟聚合物颗粒在含水介质中分散体的方法,所述方法包括向聚合反应器中加入:
含水介质,
聚合引发剂,
含氟单体,和
含烃表面活性剂,
以及钝化所述含烃表面活性剂。含烃表面活性剂完成在含水介质中稳定含氟聚合物颗粒的分散体的作用,使得该表面活性剂可被称为增稳表面活性剂。
该聚合方法包括在聚合反应器内含水介质中使含氟单体聚合形成含氟聚合物颗粒在所述介质中的分散体,在(i)聚合引发剂和(ii)含烃表面活性剂存在下实施所述方法,所述含烃表面活性剂在含水介质中稳定反应器内的分散体,所述含烃表面活性剂被钝化以减弱含烃表面活性剂的调聚性能。
本发明包括可由上文方法获得的含氟聚合物分散体,和可通过从含氟聚合物分散体中分离获得的含氟聚合物树脂。
含烃增稳表面活性剂包含C-H键,并且对聚合(反应)具有显著不利的调聚作用,除非所述表面活性剂被钝化,即在该增稳表面活性剂存在下实施聚合反应,其中所述表面活性剂被钝化。表面活性剂的钝化减弱了其调聚作用。在增稳表面活性剂未被钝化情况下,聚合反应最显而易见的是,与使用相对非调聚的含氟表面活性剂如全氟辛酸铵时相比,所述聚合反应的空时收率(STY)降低。在STY中,空间是反应器体积,时间是自聚合反应引发至其完成的时间,而收率是形成的分散聚合物的重量。STY在本文表示为g(分散聚合物)/l-hr。使用钝化的增稳表面活性剂所得改善的另一个量度是批处理时间减少,所述批处理时间是自聚合反应引发直至聚合反应完成的时间。优选地,提高STY和/或缩端批处理时间方面的改善为至少10%。所有其它聚合反应条件相同,将使用未被钝化的含烃增稳表面活性剂的聚合反应与使用已被钝化的相同表面活性剂的聚合反应进行比较时,获得相同的改善。
增稳表面活性剂的钝化优选通过使含烃表面活性剂与氧化剂反应来实施。优选地,所述氧化剂为过氧化氢或聚合引发剂。
优选地,在钝化辅助剂存在下实施该氧化反应,所述钝化辅助剂用作氧化反应的催化剂,并且优选为金属离子。优选地,所述钝化辅助剂的量以加入到聚合反应器中的含烃表面活性剂的总重量计为2重量%或小于2重量%。辅助剂的功效是促进氧化反应,从而改善表面活性剂在聚合反应情况下的有效性。实际上,通过钝化增稳表面活性剂获得的调聚性减弱的改善优选因钝化辅助剂的存在而增强,所述钝化辅助剂能够使增稳表面活性剂的氧化反应发生,所述调聚性减弱的改善由STY提高或批处理时间缩短示出。因此,有利地选择钝化辅助剂,使得它具有增进增稳表面活性剂调聚性减弱的效应。优选地,该改善由STY提高和/或批处理时间缩短方面至少10%来示出。
在聚合反应中,含烃表面活性剂在聚合反应期间稳定所形成的含氟聚合物颗粒的分散体。该稳定作用优选使不可逆地附聚在一起形成含氟聚合物大团块的含氟聚合物颗粒的量最小化,所述团块附着在反应器内表面上或从含水介质中沉降出来或二者。本文称为凝结物的该非分散的含氟聚合物通常作为废弃物被丢弃。优选地,所述钝化辅助剂如金属离子不会破坏含氟聚合物颗粒分散体的稳定性。该失稳避免可表征为得自聚合反应的凝结物%不大于5重量%,并且优选更少的量(重量%),如下文所公开的。
在聚合方法的一个优选实践中,含烃表面活性剂在加入到聚合反应器中之前被钝化。
在聚合方法的另一个优选实践中,含烃表面活性剂在向聚合反应器加入期间或之后被钝化。在本发明的该形式中,聚合引发剂优选用作氧化剂。优选地,通过在将增稳表面活性剂加入到含水介质中之前,将聚合引发剂加入到含水介质中,实施该方法,从而聚合反应在增稳表面活性剂加入到含水介质中之前开始。此外,已发现,优选延迟将钝化辅助剂如金属离子加入到聚合反应器内的含水介质中,直至聚合反应开始。已观察到,在聚合反应开始之前加入钝化辅助剂如金属离子,致使形成大量凝结物。实际上已显示,钝化辅助剂如金属离子的过早加入破坏含氟聚合物分散体的稳定性。
优选地,向含水介质中加入钝化辅助剂如金属离子的延迟时间与向含水介质中加入表面活性剂的延迟时间相似。在将增稳表面活性剂加入到该含水介质中时,钝化辅助剂优选存在于聚合反应器内的含水介质中。优选地,通过在聚合反应开始后(即在向含水介质中加入表面活性剂的延迟后)的聚合反应发生期间将表面活性剂计量加入到含水介质中,将含烃表面活性剂加入到含水介质中。在本发明的一个实施例中,在开始将含烃表面活性剂计量加入到含水介质中时,将所有量的钝化辅助剂如金属离子加入到含水介质中。在另一个实施例中,将钝化辅助剂如金属离子与含烃表面活性剂一起加入到含水介质中。也可通过与表面活性剂相独立地计量加入到含水介质中,来加入钝化辅助剂如金属离子。无论计划如何和何时将表面活性剂和钝化辅助剂如金属离子加入到含水介质中,这两种成分在如此加入时均优选为水溶液形式。
用于本发明方法中的钝化辅助剂优选非常少。例如,可为金属离子的钝化辅助剂的浓度以聚合反应结束时含水介质中含烃表面活性剂的重量计优选为2重量%或更少。当将表面活性剂和金属离子一起加入到水溶液中时,相同的溶液中钝化辅助剂浓度将是适用的。聚合反应完成时含水介质中可为金属离子的钝化辅助剂的量以聚合反应结束时存在于反应器中的水量计优选为25ppm或更小。当使用其它钝化辅助剂时,这些金属离子量也是适用的,即适用于它们催化反应向含烃表面活性剂提供调聚性能减弱有益效果的部分。
在(i)聚合引发剂和(ii)钝化含烃表面活性剂存在下实施的本发明聚合方法优选如此进行,使得除了由所述方法提供的调聚性能减弱优点以外,由所述方法形成的凝结物的量优选较低,不大于5重量%,并且优选不大于下文公开的较少的量。这适用于大部分其中使用钝化含烃表面活性剂的方法。
具体实施方式
含烃增稳表面活性剂的钝化
加入到聚合反应器中稳定反应器内含氟聚合物颗粒在含水介质中分散体的含烃表面活性剂的钝化减弱了表面活性剂的调聚性。优选通过优选在钝化辅助剂存在下使含烃表面活性剂与氧化剂反应,来实施钝化。氧化反应涉及在含水介质中使表面活性剂与氧化剂接触,所述含水介质可与其中实施聚合反应的聚合反应器内的含水介质相同或不同。还优选的是,含烃表面活性剂是阴离子的。优选地,含烃表面活性剂为烃表面活性剂。
在一个实施例中,在加入到含水介质中之前,将加入到聚合反应器内含水聚合反应介质中的增稳表面活性剂钝化。优选地,在该实施例中,通过使表面活性剂与氧化剂反应来钝化增稳表面活性剂。优选地,所述氧化剂为过氧化氢。钝化表面活性剂的反应优选在含水介质中,在不大于50℃的温度下实施。该反应温度与最通常在其中实施聚合反应的含水介质的温度即至少60℃的温度形成对比。
由钝化造成的增稳表面活性剂调聚性的减弱提供了改善,包括下列一种或多种:1)减少了在含水介质中获得所需含氟聚合物固体含量的聚合反应时间,而凝结物无任何显著增加,和/或2)减少了聚合反应引发之后,可将增稳表面活性剂加入到含水介质中之前的延迟时间,这些将在下文中进一步论述。因此,钝化优选提高了表面活性剂的功效。虽然调聚性因钝化而减弱,但是钝化的表面活性剂仍执行其稳定含水介质中含氟聚合物颗粒分散体的表面活性剂功能。
可通过使增稳表面活性剂与过氧化氢水溶液反应来实施钝化。还优选使用用于氧化反应的钝化辅助剂,以加速(催化)氧化反应。该辅助剂优选为金属离子。优选地,提供可溶解于聚合反应器内含水介质中的形式的金属离子。通过使金属离子为盐形式,即金属离子为盐的阳离子,可达到该溶解度。优选地,所述盐是无机的,并且盐的阴离子可为提供该溶解度的任何阴离子,盐中包含或不包含水合的水。然而,所述阴离子不应对聚合反应或含氟聚合物产物具有不利影响。金属盐的优选阴离子例子包括硫酸根、亚硫酸根、和氯离子。
优选地,金属离子的金属具有多个正价,有时称为多个氧化态。用于与过氧化氢氧化反应的金属离子催化剂例子包括Fe、Mn和Cu。即使加速,钝化反应仍缓慢,需要例如至少30分钟来完成。实施氧化反应的方法如下:形成增稳表面活性剂的水溶液。以硫酸铁水合物钝化辅助剂形式加入Fe+2金属离子,并且使其溶于该溶液中。可通过加入适宜的试剂调节所述溶液的pH,以促进氧化反应。搅拌溶液,并且将过氧化氢缓慢加入到溶液中。过氧化物与Fe+2的重量比一般可为20∶1至400∶1,优选30∶1至300∶1,并且更优选60∶1至200∶1。过氧化物与增稳表面活性剂如SDS的重量比可为0.15∶1至3.5∶1,优选0.3∶1至2.6∶1,并且更优选0.5∶1至1.6∶1。在过氧化氢加入结束后,可使用所得水溶液,以上述方式在聚合反应期间将钝化表面活性剂加入到含水聚合反应介质中。因此,水溶液中的水优选是脱气的且去离子的,如含水聚合反应介质那样,使得与钝化表面活性剂一起加入到反应器中的水不会不利于聚合反应或所得含氟聚合物。反应物与钝化辅助剂(如果存在的话)的这些比例适于钝化任何和所有的上述用于稳定含氟聚合物颗粒分散体的含烃表面活性剂,包括烃表面活性剂。
当与含水聚合反应介质分离制备时,在其中实施钝化反应的水溶液中,钝化表面活性剂在其组成上是均匀的。这是指,聚合反应结束时加入到反应器含水介质中的钝化表面活性剂组成与其开始加入到反应器中时的组成相同。
使用过氧化氢钝化增稳表面活性剂不生成任何将伴随钝化表面活性剂溶液加入到反应器中的盐。当在聚合反应期间以足量存在时,盐可能是有害的,如造成凝结物增加。
其中使用过氧化氢作为氧化剂实施钝化反应的水溶液的温度是重要的。有效致使过氧化物与增稳表面活性剂氧化反应的优选温度范围为1至50℃,优选5至45℃,并且最优选10至45℃。随着温度自45℃上升,反应性急剧降低,并且在高于50℃的温度下几乎不存在。因此,在60℃及更高的常见聚合反应温度下,不能获得所期望的钝化效果。因此,优选与含水聚合反应介质隔离,来实施钝化反应。
通过在不同的水溶液温度下实施增稳表面活性剂与过氧化氢之间的氧化反应,然后使用钝化表面活性剂作为增稳表面活性剂,加入到含氟单体聚合反应的含水聚合反应介质中,并且比较获得含水聚合反应介质中指定含氟聚合物固体含量所需的聚合反应(批处理)时间,确定钝化效果。优选地,钝化是有效的,使得与其中增稳表面活性剂未被钝化的相同聚合反应相比,批处理时间减少至少10%,优选至少20%,更优选至少35%,并且最优选至少50%。
在另一个实施例中,使用不是过氧化氢的氧化剂,增稳表面活性剂在加入到聚合反应器内的含水介质中之前、期间或之后钝化,这些中的每一个均是钝化反应的优选时点。实际上,该钝化时间为反应器外钝化和反应器内钝化。优选在加入到含水介质期间或之后实施钝化。最优选在表面活性剂进入反应器后实施钝化,使得含水介质中的钝化发生于反应器内。在该实施例中,钝化的增稳表面活性剂为该表面活性剂与作为氧化剂的水溶性聚合引发剂的反应产物,优选使用所述引发剂在含水介质中引发聚合反应以形成含氟聚合物颗粒的分散体。在所述方法的该实施例中,钝化优选在与聚合反应相同的温度下实施,优选25、40、50、60或70至120℃。
优选地,该钝化反应在钝化辅助剂存在下实施,所述钝化辅助剂优选为向该反应提供的金属离子,其形式在上文关于用于催化过氧化氢氧化剂与增稳表面活性剂之间反应的金属离子中进行了描述。
实验已示出,在金属离子存在下,钝化可将实例1的批处理时间缩短66%,并且将STY提高300%(参见表1中的实验1和2)。
优选的金属离子包括元素元素周期表第2-12族的那些。此元素周期表是由McGraw-Hill Higher Education(2009)公布的M.S.Silverberg的“Chemistry,The Molecular Nature of Matter and Change”第5版封面背面上所公开的。根据2010IUPAC格式(有时称为“新命名法”),该表的族编号为1至18。本文参考该族编号。该族编号适用于元素周期表中的竖列元素。
最优选的金属离子为过渡金属,尤其是第3-12族中的那些,并且在这些中,最优选的是第6-12族中的那些,甚至更优选第7-12族中的那些,并且最优选第7-11族中的那些。元素周期表还具有元素的水平分组,称为周期,编号为1-7,从第1族元素H开始,并且以为第7周期的第1族元素Fr结束。在过渡金属中,最优选第4水平周期中的那些。术语“过渡金属”中包括“内过渡金属”,即镧系元素和锕系元素。
优选的过渡金属包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ce、和Ag,最优选Fe和Cu。优选用于本发明中的大部分过渡金属的一个特征在于,它们具有多个正价,有时称为多个氧化态。例如,Fe具有+2价和+3价,而Cu具有+1价和+2价。最优选的金属离子为亚铁离子和亚铜离子。当使用其它氧化剂如过氧化氢时,用于催化聚合引发剂/增稳表面活性剂氧化反应的金属离子也可用于催化增稳表面活性剂的氧化反应。
当氧化剂为聚合引发剂并且在聚合反应器中实施钝化时,可将提供金属离子的盐以水溶液形式与含烃表面活性剂水溶液一起或与之相独立地加入到聚合反应器内的含水介质中,在表面活性剂计量加入到含水介质中的同时计量加入到含水介质中,独立计量加入到含水介质中,或一次性全加入到含水介质中。如果如下文所述的亲油性成核位点的形成先于聚合反应,则优选延迟钝化辅助剂以金属离子形式加入到含水介质中,直至这些位点至少开始形成之后,以避免形成过多的凝结物。因此,优选延迟将作为钝化辅助剂的金属离子加入到含水介质中,直至聚合反应开始(引发)后。
使用聚合引发剂连同钝化辅助剂的钝化反应的速率能够使该钝化反应在将增稳表面活性剂加入到聚合反应器内的含水介质中之前、期间或之后实施。可在增稳表面活性剂水溶液的保温容器中,通过将钝化辅助剂和聚合引发剂加入到该容器中,实施所述“居先”钝化反应。可通过将增稳表面活性剂、钝化辅助剂和聚合引发剂的水溶液一起加入到反应器中使得这些溶液在加入至反应器期间混合,实施所述“期间”钝化反应。据信该混合期间的钝化反应即使未完成,也至少已开始,取决于包含所有三种成分的反应器进料管的长度。“居后”钝化反应即在聚合反应器含水介质内的钝化,描述于上文段落中。
在两个钝化实施例中,含烃表面活性剂(包括烃表面活性剂)通过表面活性剂与氧化剂反应而钝化。在两个钝化反应中,含水介质中氧化反应优选在钝化辅助剂存在下实施,所述钝化辅助剂优选为金属离子,催化氧化反应。所述金属离子优选具有多个正价,并且优选的金属离子将取决于如上所述所采用的氧化剂。在这点上,优选的氧化剂为过氧化氢或水溶性聚合引发剂,优选选自标题为“聚合引发剂”的部分中公开的那些。钝化反应的时点将取决于所用的氧化剂,并且优选在增稳表面活性剂加入到反应器中(即反应器中的含水介质)之前,或加入到反应器期间,或在向反应器的该加入之后。
存在钝化辅助剂的优选要求预计,当在反应器外实施氧化反应时,可获得的更长时间可使反应能够在无需钝化辅助剂的情况下实施。在过氧化氢为氧化剂的情况下,即使当反应期间存在钝化辅助剂时,所述反应也缓慢。当在增稳表面活性剂加入到聚合反应器内的含水介质期间或之后实施反应时,可供氧化反应发生的时间更少。在该情况下,优选存在钝化辅助剂以催化氧化反应,使得它非常快地发生,从而在加入到聚合反应器内的含水介质中之后尽可能快地减弱增稳表面活性剂的调聚性。实例1的表1中的实验1和2分别比较了不使用和使用钝化辅助剂的情况。当将增稳表面活性剂溶液自身加入到聚合反应器内热的含水介质中时(实验1),聚合反应获得聚合物颗粒分散体和少量的凝结物形成,但是需要较长的聚合反应时间以达到所期望的固体含量。该实例采用向含水介质中延迟加入增稳表面活性剂,并且将该表面活性剂计量加入到含水介质中,以减弱表面活性剂的调聚性。增稳表面活性剂的钝化在实验1中不存在,然而却由实验2示出,其中将增稳表面活性剂和钝化辅助剂的溶液加入到聚合反应器内热的含水介质中。由STY提高大于300%示出增稳表面活性剂变钝化,表明当增稳表面活性剂接触热的含水介质时,因存在钝化辅助剂而使增稳表面活性剂的调聚性显著减弱。钝化减弱增稳表面活性剂的调聚性,并且钝化辅助剂的存在优选使钝化能够在聚合反应条件下适时发生。
含烃增稳表面活性剂
本发明实践中所用的含烃表面活性剂优选为烃表面活性剂。烃表面活性剂中的烃是指表面活性剂中存在的能够被卤素如氟或氯取代的碳原子改为被氢取代,从而烃表面活性剂不含此类卤素如氟和氯。因此,在烃表面活性剂中,烃表面活性剂碳原子上100%的为元素周期表元素的一价取代基为氢。
当表面活性剂为含烃表面活性剂时,它可包含碳原子上的其它一价取代基如卤素原子例如氯或氟,氟在含氟单体聚合反应的表面活性剂中是最常见的。此类表面活性剂中存在的卤素原子可使得它适于在聚合反应完成后经历从含水聚合反应介质中移除或回收化合物的过程,以解决成本和环境问题。
优选地,含烃表面活性剂碳原子上的为元素周期表元素的一价取代基至少50%,更优选至少75%,优选至少85%,并且甚至更优选至少95%为氢,碳原子上的其余一价取代基通常为卤素如氟或氯。
烃表面活性剂和含烃表面活性剂均包含C-H基团,所述基团在含氟单体聚合反应中调聚。为节省从聚合反应介质中移除或回收包含卤素的表面活性剂所致的任何成本,即使表面活性剂中氟的量可能小,仍优选烃表面活性剂为用于本发明中的表面活性剂。因此,优选的增稳表面活性剂不含卤素。
除非另外指明,本文含烃表面活性剂的论述包括并且适用于烃表面活性剂。
含烃表面活性剂的作用是在聚合反应期间稳定聚合反应器内含水聚合反应介质中的含氟聚合物颗粒分散体。分散含氟聚合物颗粒的稳定是指这些颗粒在搅拌期间分散于含水介质中,而不是彼此聚集形成凝结物。该分散体在聚合反应结束以及停止搅拌后持续存在。
适宜的含烃表面活性剂在同一分子中具有亲水部分和疏水部分。阴离子表面活性剂具有带负电的亲水部分如羧酸根、磺酸根或硫酸根,和作为疏水部分的长链烃部分如烷基。含烃表面活性剂通过用朝向水相中颗粒和表面活性剂亲水部分的表面活性剂疏水部分覆盖含氟聚合物颗粒,来稳定聚合物颗粒。阴离子表面活性剂加强了该稳定作用,带电特征提供含氟聚合物颗粒间电荷的相斥作用。
阴离子烃表面活性剂的一个例子为高度支化的C10叔羧酸,其以商品名10由Resolution Perforrmance Products提供。
新癸酸(n+m=7)
另一种可用的阴离子烃表面活性剂是以Avanel S系列由BASF提供的聚直链烷基醚磺酸钠。环氧乙烷链向所述表面活性剂提供了非离子特性,而磺酸根基团提供了一定的阴离子特性。
S-70(n=7,m=11-14)
S-74(n=3,m=8)
另一类烃表面活性剂是由式R-L-M表示的那些阴离子表面活性剂,其中R为包含6至17个碳原子的烷基,L选自-ArSO3 -、-SO3 -、-SO4-、-PO3 -、和-COO-,并且M为一价阳离子,选自H+、Na+、K+、和NH4 +。-ArSO3 -为芳基磺酸根。这些表面活性剂中优选的是由式CH3-(CH2)n-L-M表示的那些,其中n为6至17的整数,并且L为-SO3M、-PO3M、或-COOM,并且L和M具有与上文相同的含义。尤其优选R-L-M表面活性剂,其中R基团为具有12至16个碳原子的烷基,并且其中L为硫酸根、以及它们的混合物,如十二烷基硫酸钠(SDS)。就商业用途而言,SDS(有时称为月桂基硫酸钠)通常得自椰子油或棕榈仁油给料,并且主要包含十二烷基硫酸钠,但是可包含微量的其它具有不同R基团的R-L-M表面活性剂。
另一类可用作含烃水溶性化合物的表面活性剂是含烃硅氧烷表面活性剂。具体地讲,此类硅氧烷表面活性剂和聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面活性剂描述于“Silicone Surfactants”(R.M.Hill,Marcel Dekker,Inc.,ISBN:0-8247-00104)中。硅氧烷表面活性剂的结构包括定义的疏水和亲水部分,后者向表面活性剂赋予水溶解度。疏水部分包含一个或多个二烃基硅氧烷单元,其中硅原子上的取代基完全是烃:
在可被卤素如氟取代的烃基碳原子全部被氢原子取代的情况下,这些含烃硅氧烷表面活性剂也可被认为是烃表面活性剂,即烃基碳原子上的一价取代基为氢。
硅氧烷表面活性剂的亲水部分可包含一个或多个极性部分,包括离子基团如硫酸根、磺酸根、膦酸根、磷酸酯、羧酸根、碳酸根、磺基琥珀酸根、牛磺酸根(为游离酸、盐或酯)、氧化膦、甜菜碱、甜菜碱共聚多元醇或季铵盐。
基于硅氧烷并且是阴离子的烃表面活性剂例子是购自Noveon ConsumerSpecialties,Inc(Lubrizol Advanced Materials,Inc.分部)的如下表面活性剂:
SilSenseTM PE-100硅氧烷
SilSenseTM CA-1硅氧烷
可用于本发明的另一个烃表面活性剂例子是购自Akzo Nobel SurfaceChemistry LLC的磺基琥珀酸酯表面活性剂K8300。所述表面活性剂报导如下:
丁二酸,磺基-,4-(1-甲基-2-((1-氧代-9-十八烯基)氨基)乙基)酯,二钠盐;CAS号:67815-88-7
可用于本发明的其它磺基琥珀酸酯烃表面活性剂为以商品名SB10得自Clariant的磺基琥珀酸二异癸酯钠盐,和以商品名TR/LNA得自Cesapinia Chemicals的磺基琥珀酸二异十三烷基酯钠盐。
可用于本发明中的其中碳原子上仅少量一价取代基为氟而不是氢的含烃表面活性剂的例子是下述购自Omnova Solutions,Inc.的表面活性剂。
MW~1900,X=1至7
MW~1600,X=1至7
优选的表面活性剂,无论是含烃表面活性剂或烃表面活性剂,均为阴离子表面活性剂,优选阴离子烃表面活性剂,并且这些表面活性剂中最优选的是包含C6-C17脂族基团的那些,如上述R-L-M表面活性剂。尤其优选十二烷基硫酸钠(SDS),包括如上所述的其具有微量不同R基团的混合物。
聚合引发剂
根据本发明,所用的聚合引发剂优选为水溶性自由基聚合引发剂。将该引发剂加入到含水聚合反应介质中,以致使加压反应器内的聚合反应开始(引发)。引发剂的加入量将取决于所聚合的含氟单体和所用的引发剂类型。
聚合反应开始(引发)是聚合反应的开端。为简化起见,该引发可由反应器压力降低示出,例如10psi(69kPa)压降,表示聚合过程中含氟单体消耗的开始,从而表示聚合反应开始。取该压降值表示压降是由含氟单体消耗造成的。如果确信较小的压降不只是非聚合反应开始的内部反应器压力的变化,则本领域技术人员可依靠更小的压降。本领域技术人员可根据不同的所有参数,指出聚合反应的开始。例如,在压力需求体系中,反应器压力的降低由进入反应器的单体流立即补偿以保持压力。在该体系中,认为进入反应器的一定量压力需求单体流指示聚合反应的开始。无论根据什么参数,批料之间应采用相同的参数来提供可比较的结果如批处理时间。
然而就TFE至PTFE的聚合反应而言,优选的引发剂为有机过酸如过氧化二琥珀酸(DSP),它需要许多的量例如至少200ppm(以引发时反应器中的水重量),与较少量的高度活性引发剂如过硫酸盐一起促使引发。引发剂的活性是指引发剂在反应器内实施聚合反应的介质温度下,例如至少25、40、50、60或70至120℃下,在含水聚合反应介质中形成自由基的能力。引发剂和聚合反应温度的选择优选相匹配,使得无论自由基是热引发的,还是它们的形成是因促进剂或还原剂的存在而促成的,由引发剂生成自由基是由含水介质温度引起的。加入造成引发的引发剂可增补随着聚合反应的进行可能需要的附加引发剂。引发前加入到反应器中的聚合引发剂优选不含在本发明中用作钝化辅助剂的金属离子。
含氟单体/含氟聚合物
由本发明形成的含氟聚合物含水分散体由含氟聚合物颗粒构成,所述含氟聚合物颗粒由至少一种氟化单体(含氟单体)制成,即其中至少一种单体包含氟,优选具有至少一个氟的烯属单体,或连接到双键碳上的氟代烷基。优选用于本发明方法中的氟化单体包含至少35重量%的F,并且优选至少50重量%的F。F的这些重量%还优选适用于由所述氟化单体获得的含氟聚合物。优选的单体独立地选自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF2)、全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)、全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷(PMD)、全氟(烯丙基乙烯基醚)和全氟(丁烯基乙烯基醚)、以及它们的混合物。优选的全氟烷基乙烯单体是全氟丁基乙烯(PFBE)。优选的氟代乙烯基醚包括全氟代(烷基乙烯基醚)单体(PAVE),诸如全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟代(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟代(甲基乙烯基醚)(PMVE)。非氟化烯属共聚单体诸如乙烯和丙烯可与氟化单体共聚。
氟代乙烯基醚还包括可用于将官能团引入到氟聚合物中的那些。这些包括CF2=CF-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR′fSO2F,其中Rf和R′f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基,a=0、1或2。此类聚合物公开于美国专利No.3,282,875(CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F,全氟(3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟))以及美国专利No.4,358,545和4,940,525(CF2=CF-O-CF2CF2SO2F)中。另一个实例是美国专利No.4,552,631中公开的CF2=CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2CO2CH3(全氟(4,7-二氧杂-5-甲基-8-壬烯酸)的甲基酯)。具有腈、氰酸酯、氨基甲酸根和膦酸官能团的类似氟代乙烯基醚公开于美国专利5,637,748、6,300,445和6,177,196中。
本发明尤其可用于在含水介质中制备聚四氟乙烯(PTFE)(包括改性的PTFE)分散体时聚合制备其分散体。聚四氟乙烯(PTFE)是指(a)不存在任何显著共聚单体的聚合的四氟乙烯自身,即均聚物,和(b)改性的PTFE,其为TFE与此类低浓度共聚单体的共聚物,所得聚合物的熔点不显著降低至PTFE熔点以下。改性的PTFE包含少量共聚单体调节剂,所述改性剂降低结晶度以改善加工性,此类单体的例子为全氟烯烃(尤其是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE),其中烷基包含1至5个碳原子,优选全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE))、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或向分子中引入大体积侧基的其它单体。以PTFE中存在的TFE和共聚单体的总重量计,此类共聚单体的浓度优选小于1重量%,更优选小于0.5重量%。优选使用至少0.05重量%的最小量以获得显著的效果。PTFE(和改性PTFE)通常具有至少1×106Pa·s,并且优选至少1×108Pa·s的熔融蠕变粘度,并且在如此高的熔融粘度下,所述聚合物在熔融态下不流动,因此不是可熔融加工的聚合物。熔融蠕变粘度的测量公开于美国专利7,763,680第4栏中。PTFE的高熔融粘度起因于其极高的分子量(Mn),例如至少106,并且通常大大超过,例如至少2×106的Mn。该高分子量的其它指标如下:PTFE的特征还在于其至少330℃(第1次加热),通常至少331℃,并且最通常至少332℃(均是第1次加热)的高熔融温度。根据ASTM D1238在372℃下并且使用5kg砝码测定时,起因于其极高熔融粘度的PTFE的不可熔融流动性使自身表现为熔体流动速率(MFR)为0。PTFE的高熔融粘度降低了熔融PTFE在第一次加热冷却后重新形成“原生态聚合”晶体结构的能力。因此,该高熔融粘度造成与第一次加热熔融PTFE相比(例如至少75J/g),第二次加热获得的熔解热更低(例如至多55J/g),表现出至少20J/g的熔解热差值。PTFE的高熔融粘度能够使其标准比重(SSG)可测,成为极高分子量的特征。SSG测量方法(ASTM D4895,还描述于美国专利4,036,802中)包括在高于其熔融温度下烧结自立式SSG样本(无容器)而不改变SSG样本尺寸。SSG样本在烧结期间不流动。
本发明的方法还可用于聚合低分子量PTFE的分散体,其被通常称为PTFE超细粉,以与上述PTFE相区分。而PTFE超细粉的分子量相对低于PTFE,即分子量(Mn)一般在104至105范围内。PTFE超细粉的这种低分子量的结果为,它在熔融态具有流动性,与不可熔融流动的PTFE形成对比。PTFE超细粉具有熔融流动性,其特征在于根据ASTM D1238,在372℃下使用5kg砝码对熔融聚合物测得至少0.01g/10min,优选至少0.1g/10min,还更优选至少5g/10min,并且还更优选至少10g/10min的熔体流动速率(MFR)。
虽然PTFE超细粉的低分子量向聚合物赋予熔融流动性,但是PTFE超细粉自身是不可熔融制造的,即由PTFE超细粉熔体模塑的制品由于极脆而是无用的。由于其分子量低(相对于不可熔融流动的PTFE),所以它没有强度。PTFE超细粉的挤出长丝非常脆,一弯即折。一般来讲,不能制成用于本发明的PTFE超细粉的拉伸或挠曲测试用压模板,因为当从压缩模具中取出时,所述板断裂或碎裂,从而不能测试拉伸特性或MIT挠曲寿命。实际上,该聚合物不具有拉伸强度(0)并且MIT挠曲寿命为零循环。相比之下,PTFE是柔性而不是脆性的,由例如至少1000个循环,优选至少2000个循环的MIT挠曲寿命(ASTM D-2176,使用8密耳(0.21mm)厚的压模膜)示出。
本发明可用于制备可熔融加工的含氟聚合物分散体,其也是可熔融加工成形的。可熔融加工的是指含氟聚合物可以熔融态加工,即使用常规加工设备如挤出机和注塑机由熔体制成成型制品如膜、纤维和管材。可熔融加工成形是指所得的加工制品表现出足以用于它们指定用途的强度和韧性。该足够强度的特征可在于含氟聚合物自身表现出如上所述测得的至少1000个循环,优选至少2000个循环的MIT挠曲寿命。含氟聚合物的强度由它不是脆性的来表示。除非另外指明,下文所述的含氟聚合物是可熔融加工的并且可熔融加工成形的。
此类可熔融加工的含氟聚合物例子包括均聚物如聚三氟氯乙烯和聚偏氟乙烯(PVDF),或四氟乙烯(TFE)与至少一种可共聚氟化单体(共聚单体)的共聚物,所述可共聚氟化单体通常以足量存在于所述聚合物中,以将所述共聚物的熔点显著降低至PTFE熔点以下,例如不超过315℃的熔融温度。另一类优选的含氟塑料是其中聚合物链包含大于75重量%全氟单体单元(优选TFE、HFP、以及它们的混合物),优选至少78重量%此类重复单元,更优选至少80重量%此类重复单元,并且最优选至少85重量%此类单元的那些。TFE是优选的全氟单体重复单元。达到共计100重量%共聚物的其余重复单元可选自包含C-H的共聚单体或卤代碳共聚单体,优选上述全氟烯烃HFP和PAVE,以形成全氟塑料。优选的含氟塑料包含25重量%或更少,更优选20重量%或更少,甚至更优选15重量%或更少的VF2。
可熔融加工的TFE共聚物通常将一定量的共聚单体掺入到所述共聚物中,以提供具有0.1至200g/10min熔体流动速率(MFR)的共聚物,所述熔体流动速率根据ASTM D-1238,在熔融聚合物上使用5kg砝码以及对具体共聚物而言标准的熔融温度测得。MFR优选在1至100g/10min,最优选约1至约50g/10min范围内。其它可熔融加工成形的含氟聚合物是乙烯(E)或丙烯(P)与TFE或CTFE的共聚物,特别是ETFE和ECTFE。
优选可用于本发明实施中的可熔融加工的共聚物包含至少40-99摩尔%的四氟乙烯单元和1-60摩尔%的至少一种其它单体。与TFE形成全氟聚合物的优选共聚单体是具有3至8个碳原子的全氟烯烃,如六氟丙烯(HFP)和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE),其中直链或支链烷基包含1至5个碳原子。优选的PAVE单体是其中烷基包含1、2、3或4个碳原子的那些,并且所述共聚物可使用若干PAVE单体制得。优选的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE(其中PAVE为PEVE和/或PPVE)、MFA(TFE/PMVE/PAVE,其中PAVE的烷基具有至少两个碳原子)和THV(TFE/HFP/VF2)。
还可用的聚合物是聚偏氟乙烯(PVDF)的成膜聚合物,和偏二氟乙烯以及聚氟乙烯(PVF)的共聚物,以及氟乙烯的共聚物。
所有这些可熔融加工的含氟聚合物可以可熔融加工成形的TFE共聚物的如上所述MFR为特征,即为测定PFA和FEP的MFR,根据ASTM1238方法,采用具体聚合物的标准条件,包括塑度计中熔融聚合物上的5kg砝码。所有上述含氟聚合物为含氟塑料,包括全氟塑料如上述PTFE、改性PTFE、PFA和FEP,而不是含氟弹性体。全氟塑料是其中形成聚合物链或主链的碳原子上的一价取代基均为氟原子的聚合物,可能的例外是聚合物主链的端基、共聚单体、或侧基。优选地,端基、共聚单体、或侧基结构将提供相对于所述全氟塑料的总重量计不超过2重量%的C-H部分,更优选不大于1重量%的C-H部分。优选地,全氟塑料的氢含量(如果存在的话)以所述含氟塑料总重量计不超过0.2重量%。优选地,全氟塑料的氢含量(如果存在的话)以所述含氟塑料总重量计不超过0.2重量%。含氟塑料和全氟塑料常常表现出结晶度和熔融温度,从而它们不是含氟弹性体。优选的含氟塑料和全氟塑料具有足够的结晶度,使得根据ASTM D-4591测得,它们具有经由差示扫描量热法(DSC)至少9J/g的熔解热,或如果它们是无定形的如TFE/PDD共聚物,则具有50℃或更高的玻璃化转变温度。与含氟弹性体的其它区别在于,含氟塑料不表现出玻璃化转变温度低于25℃以及低挠曲模量、高伸长率、和交联后快速由变形恢复的组合的含氟弹性体特征。
当制备氟烃弹性体(含氟弹性体)时,本发明也是有用的。这些弹性体通常具有低于25℃的玻璃化转变温度,并且在室温下表现出很小的结晶度或不表现出任何结晶度。由本发明方法制得的含氟弹性体通常是包含按所述含氟弹性体的总重量计25至75重量%第一氟化单体共聚单元的共聚物,所述第一氟化单体共聚单元可为偏二氟乙烯(VF2)或四氟乙烯(TFE)。含氟弹性体的其余单元可由一种或多种不同于所述第一单体的其它共聚单体构成,所述共聚单体选自氟化单体、烯烃、以及它们的混合物。由本发明方法制得的含氟弹性体还可任选包含一种或多种固化点单体单元。如果存在的话,按所述氟烃弹性体的总重量计,共聚固化点单体的含量通常为0.05至7重量%。适宜固化位点单体的实例包括:i)包含溴-、碘-、或氯-的氟化烯烃或氟化乙烯基醚;ii)含腈基的氟化烯烃或氟化乙烯基醚;iii)全氟(2-苯氧基丙基乙烯基醚);和iv)非共轭双烯。
优选的TFE基含氟弹性体共聚物包括TFE/PMVE、TFE/PMVE/E、TFE/P和TFE/P/VF2。优选的VF2基氟烃弹性体共聚物包括VF2/HFP、VF2/HFP/TFE、和VF2/PMVE/TFE。这些弹性体共聚物中的任何一种还可包含固化点单体单元。
在一个实施例中,由本发明方法制得的含氟聚合物颗粒分散体中的优选的含氟聚合物选自PTFE、改性的PTFE、包含至少60-98重量%四氟乙烯单元和2-40重量%至少一种其它单体的可熔融加工的共聚物、和含氟弹性体共聚物,所述含氟弹性体共聚物包含25-70重量%的选自偏二氟乙烯和四氟乙烯的第一氟化单体的共聚单元,和余量的一种或多种不同于所述第一单体的共聚单体的共聚单元,所述共聚单体选自氟化单体、烯烃、以及它们的混合物。
在上文公开的含氟聚合物中,优选的含氟聚合物为全氟塑料,由于它们的高分子量和存在于含水聚合反应介质中时阻止获得该高分子量的易调聚活性,这些是最难制备的。这些高分子量含氟塑料的例子为PTFE。预计在本发明方法中使用烃表面活性剂,将阻止获得高分子量的PTFE。尽管这样预计,由本发明方法获得具有至少1,000,000Mn的PTFE。含氟弹性体经由交联获得它们的尺寸完整性,从而如果聚合方法制得较低分子量的聚合物则是符合要求的,即与制备含氟塑料如全氟塑料相比,制备含氟弹性体可更耐受含水聚合反应介质中存在的调聚活性。含氟弹性体(非交联的)具有的Mn为PTFE分子量的小部分。
聚合方法
在聚合反应器中实施聚合方法。所述反应器配备用于反应器内含水介质的搅拌器,以在聚合反应开始时和之后提供自由基与单体如TFE之间最终充分的相互作用,获得适宜的反应速率与共聚单体(如果用于聚合反应中)的均匀掺入。所述反应器优选包括围绕所述反应器的夹套,以便通过控温热交换介质的循环,便利地调节反应温度。含水介质优选为去离子且脱气的水。对于加入到反应器中的任何溶液中的水也是如此,如包含聚合引发剂、为钝化辅助剂的金属离子、和稳定含水聚合反应介质中含氟聚合物颗粒分散体的表面活性剂的溶液。反应器的温度,从而含水介质的温度,将为25至120℃,优选40至120℃,更优选50至120℃,甚至更优选60至120℃,并且最优选70至120℃。
在实施中,用含氟单体将反应器增压。将反应器增压是将含氟单体加入到反应器中以将反应器内部压力增至或接近聚合反应开始和/或实施(操作压力)时的压力。将采用的典型操作压力为30至1000psig(0.3至7.0MPa),优选1至800psig(0.1至5.6MPa)。然后可将自由基聚合引发剂的水溶液以足量泵送到反应器中,以致使聚合反应引发,即聚合反应开始,其证明如上所述。旨在在聚合反应中与例如TFE共聚的相对惰性的含氟单体如六氟丙烯(HFP)可在用较活泼的TFE含氟单体增压之前就已存在于反应器中。开始后,将附加的含氟单体加入到反应器中以将反应器内部压力保持在操作压力下。搅拌含水介质获得所期望的聚合反应速率和共聚单体(如果存在)的均匀掺入。
根据本发明的优选形式,作为钝化辅助剂的金属离子的存在有效减弱了含烃表面活性剂的调聚活性。在本发明的一个实施例中,延迟加入增稳表面活性剂,直至引发已经发生后。延迟量(时间)将取决于所用的表面活性剂和所聚合的含氟单体。含烃表面活性剂的作用是稳定聚合过程期间形成的全氟聚合物颗粒。在本发明优选的形式中,向含水聚合反应介质中加入含烃表面活性剂是在其调聚活性减弱同时仍保持表面活性的聚合反应过程期间和速率下的,以向聚合反应期间形成的含氟聚合物颗粒分散体提供增稳效应。
就其中随着聚合反应进行将含烃表面活性剂加入到反应器中(即计量加入)的本发明优选实施例而言,优选将含烃表面活性剂加入含水聚合反应介质延迟直至聚合反应引发已发生后。该延迟有益地减弱表面活性剂对聚合反应的任何调聚作用。该延缓可由开始将增稳表面活性剂加入到含水介质中之前(之时)在含水聚合反应介质中形成的含氟聚合物浓度来测定,并且可由下式表示:
以重量%为单位的含氟聚合物浓度=([A÷(B+A)])×100,
其中A为开始加入表面活性剂之前形成的分散含氟聚合物的重量,而B为开始加入增稳表面活性剂时聚合反应器中水的重量。加入到反应器中的包含B(上式)的水可包含溶解的成分如引发剂。为简化起见,水添加物均被认为完全是水,不考虑溶解的成分重量。例如,在上述公式中确定存在的水总量时,实例下一般聚合方法中提出的80mL包含0.5g过硫酸铵引发剂每升水的溶液仅被认为是80g水。A可由直至开始加入表面活性剂时消耗的含氟单体量(重量)确定,因为在聚合反应中不会过早形成凝结物。当一种或多种含氟单体是保持反应器内聚合过程压力(操作)的单体时,所消耗的含氟单体量是加入到反应器中保持(补足)该压力直至开始加入增稳表面活性剂时的量。当存在共聚单体并且其量不由补充以保持压力来测定时,假定掺入到含氟聚合物中的共聚单体是均匀的。从而,产生的聚合物的量(A)可通过加入到反应器中的所消耗含氟单体例如TFE除以数量1,减去含氟聚合物中共聚单体的重量份数而计算出来。B是加入到反应器中直至开始加入表面活性剂时所有水添加物的重量之和。因此,B包括加入到反应器中的初始水量和所有附加水加入量的重量,如泵送到含水介质中直至开始加入表面活性剂时的引发剂溶液形式。
已发现,过早将含烃增稳表面活性剂加入到含水聚合反应介质中,极度抑制了含氟单体聚合成含氟聚合物,尤其是含氟塑料,尤其是全氟塑料如PTFE。因此,优选在开始加入表面活性剂之前,含水聚合反应介质中的含氟聚合物浓度达到至少0.6重量%,更优选至少0.7,或至少0.8,或至少1重量%。甚至更优选地,含氟聚合物浓度为至少1.2重量%,并且最优选至少1.6重量%。就可熔融加工的全氟塑料如FEP和PFA而言,所述浓度优选为至少2重量%,并且就PTFE而言,所述浓度优选为至少1重量%,更优选至少1.6重量%。开始计量增稳表面活性剂的最大延迟度将取决于所聚合的一种或多种含氟单体以及就所获得的分散体固体含量而言认为可接受的凝结物重量%。
当开始将含烃增稳表面活性剂(优选烃表面活性剂)加入到聚合反应器内的含水聚合反应介质中时,该加入优选通过以一定速率将表面活性剂计量加入到含水介质中来完成,所述速率在减弱增稳表面活性剂调聚活性的同时,保持表面活性,以形成含水聚合反应介质中稳定的含氟聚合物颗粒分散体。计量速率的例子为0.005至1.4g/l-hr,通常0.005至1.0g/l-hr,并且更通常0.01至0.8g/l-hr。在表达式g/L-hr中,g为表面活性剂自身重量,以克为单位,l为反应器体积,以升为单位,而hr为时间单位。计量速率适用于表面活性剂,不适用于加入到聚合反应器内的含水介质中时其中存在表面活性剂的水溶液。聚合反应期间表面活性剂的添加时间增量优选为至少每20分钟,更优选至少每10分钟,更优选至少每5分钟,和/或最优选是连续的。所加入的表面活性剂的量及其加入时间将取决于所聚合的一种或多种含氟单体。过少的表面活性剂造成凝结物增加,而过多的表面活性剂减缓聚合反应,就开始加入表面活性剂而言,这些计量速率中的每一个可与每一个上述含氟聚合物重量%浓度一起使用。
虽然在根据本发明的方法中,延迟加入和计量加入是将表面活性剂加入到含水聚合反应介质中时的优选惯例,但是希望延迟和计量加入适于向含氟聚合物颗粒分散体提供所需的稳定效应。通过在聚合反应开始后将增稳表面活性剂加入到含水聚合反应介质中而获得的调聚性减弱优选向增稳表面活性剂的钝化和含水聚合反应介质中钝化辅助剂(金属离子)与增稳表面活性剂共同存在提供额外的显著有益效果,而无论钝化是在聚合反应器外实施还是在聚合反应期间的反应器内实施。
如上所述,因增稳表面活性剂钝化以及催化氧化反应并且促进钝化的钝化辅助剂如金属离子的优选存在而致的调聚性能减弱的特征在于STY提高至少10%。优选地,与相同聚合反应但增稳表面活性剂不钝化相比,STY提高更优选至少20%,并且最优选至少30%。下文实例中的实验2获得大于300%的STY改善。优选地,选择钝化辅助剂(优选金属离子)本体和用量以有效减弱调聚性能,尤其是上述定量产量提高。虽然使用以聚合反应完成时反应器中存在的水总重量计多达25ppm的金属离子作为钝化辅助剂而获得改善,但是使用更少的量例如至多20ppm,或至多15ppm,或优选至多10ppm也可获得优异的结果。金属离子的最少量将取决于其类型、聚合反应条件、和所期望的改善结果。一般来讲,在如上所述相同的基准下,需要至少0.5ppm,优选至少1ppm的金属离子。这些金属离子最小量中的每一个可与任何上述金属离子最大量一起使用以设定金属离子的优选范围。所有这些量和范围一般可适用于钝化辅助剂,即其因增稳表面活性剂钝化而增强表面活性剂调聚性能减弱的部分。
根据本发明,将钝化辅助剂如金属离子加入到含水聚合反应介质中以及其在含水聚合反应介质中的存在优选为可控的行为,即辅助剂以测量量加入到含水介质中。因此,此类加入和存在优选不起因于聚合反应环境或因聚合反应环境而改变,例如因可能加入到反应器中的不纯水或因反应器自身。
由上文描述显而易见,钝化辅助剂(优选金属离子)的优选量相对于存在于聚合反应器中的水而言较小。相对于所用增稳表面活性剂的量而言,钝化辅助剂(优选金属离子)的量也优选较小。优选地,该量为整个聚合反应期间所用增稳表面活性剂重量的1.5重量%或更小,更优选1.25重量%或更小。尽管钝化辅助剂(优选金属离子)的量较小的事实,结果却是对聚合反应显著的积极效果,提供STY的增加。
引发时存在的含氟单体的量和本体将取决于所制备的含氟聚合物。在改性PTFE的情况下,改性单体一般在预载到反应器中时全部加入。对于用于与TFE聚合形成可熔融加工的含氟聚合物的共聚单体而言也是如此,然而共聚单体可随着聚合反应的进行加入。聚合反应开始后,加入附加的TFE(和共聚单体,如果有的话)以保持所期望的反应器压力。当期望分子量控制时,可加入链转移剂。就某些聚合反应而言,可在聚合反应期间加入附加的聚合引发剂。
聚合反应完成后(通常若干小时),当已达到所需量的分散含氟聚合物或固体含量时,停止进料,排空反应器,并且将反应器中的含氟聚合物颗粒原生分散体转移到冷却或保温容器中。由用于保持聚合反应反应器压力的补充单体的量来量化聚合反应的完成。当达到提供已知固体含量的该量时,停止单体进料以及停止搅拌含水介质标志聚合反应完成。在本发明的一个实施例中,如上所述,聚合方法为批量方法。在另一个实施例中,聚合方法可以是连续的。
由本发明方法生成的含氟聚合物颗粒分散体的固体含量优选为至少10重量%,优选大于16重量%。更优选地,含氟聚合物固体含量为至少20重量%。固体含量为以加入到反应器内含水介质中的这些含氟聚合物颗粒和总水的合并重量计,分散于含水介质中的含氟聚合物颗粒的重量%。总水是聚合反应过程期间加入的水的总量方法,包括聚合反应引发前加入到反应器中的任何水。固体含量的计算如下:100×[分散体中含氟聚合物颗粒重量÷(含氟聚合物颗粒重量+水总重量)]。在固体含量的计算中,加入到含水介质中的成分的溶液如引发剂溶液被认为完全是水。本发明的任何方法可获得至多33-35重量%的固体含量。令人惊奇的是,如实例8中所述,也可获得更高的固体含量,例如45重量%以及大于45重量%。可获得至多60重量%,以及甚至至多65重量%的固体含量。在实例中,固体含量以分散体固体%或只是以固体%来给出。
优选地,如上所述可为金属离子的钝化辅助剂不破坏分散体的稳定。不破坏分散体的稳定的特征在于,聚合反应完成后含水介质中的凝结物的不大于制得含氟聚合物总量的5重量%。在本发明优选的方法中,聚合反应制得不大于3重量%,甚至更优选不大于2或1重量%,最优选不大于0.5重量%的以凝结物形式存在的含氟聚合物。这些凝结物低含量产生于钝化增稳表面活性剂的增稳效果,如何和何时将表面活性剂加入到含水聚合反应介质中。这些凝结物含量还涉及本文公开的任何固体含量。优选控制最大固体含量,以使上述所形成的凝结物的量最小化。氧化剂连同钝化辅助剂(优选金属离子)的量以及何时和如何加入到含水介质中,优选可有效地减弱增稳表面活性剂的调聚性能,而不破坏含氟聚合物分散体的稳定,从而能够使这些凝结物达到低含量。换句话讲,虽然调聚性因钝化而减弱,但是钝化的表面活性剂仍执行其表面活性剂功能,稳定含水介质中含氟聚合物颗粒的分散体。其含水分散体中含氟聚合物颗粒的优选粒度(Dv(50))优选为100至300nm。
优选聚合反应过程在基本上不含包含卤素的表面活性剂(即表面活性剂包含氟或氯作为表面活性剂被一价元素取代的碳原子上的取代基)的含水介质中进行。通常,至少70%的这些取代将为卤素原子。当卤素取代基为氟时,表面活性剂通常被称为含氟表面活性剂。所得的含氟聚合物颗粒分散体也基本上不含包含卤素的表面活性剂。如果存在包含卤素的表面活性剂如含氟表面活性剂,则其量应小,即不超过50ppm,并且优选不超过40或30ppm,还更优选小于20ppm,优选小于10ppm,还更优选小于5ppm。这些ppm基于聚合反应完成时反应器中存在(加入)的水的重量。在固体含量的计算中,加入到含水介质中的成分的溶液如引发剂溶液被认为完全是水。最优选地,不将包含卤素的表面活性剂(包括含氟表面活性剂)加入到聚合反应器内的含水介质中。
可将原生态聚合的分散体转移到分散体浓缩操作过程中,所述操作通过已知方法制得通常用非离子烃表面活性剂稳定的浓缩分散体。烃表面活性剂可用于此用途,因为在聚合反应结束后实施含水介质中分散体的浓缩。浓缩分散体的固体含量通常为35至70重量%,更通常为45至65重量%。实例8公开了45重量%和更高的固体含量,当含水介质中颗粒分散体中的含氟聚合物为聚四氟乙烯时,所述固体含量直接由聚合反应获得,从而无需任何浓缩步骤。作为另外一种选择,为用作模塑树脂,通常通过凝结将含氟聚合物树脂从含氟聚合物分散体中分离出来,并且移除含水介质。然后干燥含氟聚合物,接着加工成便利形式诸如薄片、碎片或小丸,以用于后续熔融加工操作中。可制备某种等级的PTFE分散体以用于产生精细粉末。为此用途,将分散体凝结,除去含水介质,并且使PTFE干燥以产生精细粉末。
聚合反应成核位点
优选的实施例是在聚合反应过程引发(开始)前在含水介质中提供聚合反应成核位点,以降低因聚合反应过程而在含水介质中形成其分散体的含氟聚合物颗粒的尺寸。这些成核位点形成供含氟聚合物沉淀的位点,位点数大于不存在此类位点的情况,这可导致就指定的固体百分比而言更小的含氟聚合物颗粒尺寸。该沉淀后,含氟聚合物随后优选沉淀在相同位点上,造成聚合物颗粒生长,直至聚合反应结束。
形成这些聚合位点的一个方法是在聚合反应开始前,以存在于含水聚合反应介质中的已经聚合的颗粒为开始。这些已经聚合的颗粒通常称为聚合物晶种。晶种可在表面活性剂存在下,由自由基引发的含氟单体聚合反应形成,使得聚合物晶种在其中形成它们的含水介质中保持分散。随后引发的其中已存在聚合物晶种分散体的含水介质中的聚合反应涉及向反应器中加入新的含氟单体,和新的聚合引发剂,以致使引发和随后的聚合反应。
用于将聚合物晶种分散于含水介质中的表面活性剂可为包含卤素的表面活性剂如含氟表面活性剂,其具有最小的至无调聚活性,从而不抑制随后的引发和形成含氟聚合物的聚合反应。该包含卤素的表面活性剂因其在聚合反应期间用作聚合物晶种而可存在。含氟表面活性剂的例子为美国专利3,391,099中公开的全氟辛酸铵、ω-氢十六氟壬酸铵、和3.6-二氧杂-2,5-二(三氟甲基)十一氟壬酸铵。适宜氟代醚表面活性剂的例子已描述于授予Garrison的美国专利3,271,341;授予Hintzer等人的美国专利公布2007/0015864、2007/0015865和2007/0015866;授予Maruya等人的美国专利公布2005/0090613,和授予Morita等人的2006/0281946;授予Higuchi等人的PCT专利公布WO2007046345、授予Funaki等人的2007046377、授予Hoshikawa等人的2007046482、和授予Matsuoka等人的2007/049517中。其它含氟表面活性剂公开于授予Brothers等人的美国专利7,705,074中,其为具有至少800g/mol数均分子量的氟聚醚与具有下式的短链含氟表面活性剂的组合:
[R1-On-L-A-]Y+ (I)
其中:
R1为可包含醚键的直链或支链的部分或完全氟化的脂族基团;
n为0或1;
L为可以非氟化、部分氟化或完全氟化的并且可包含醚键的直链或支链亚烷基;
A-为阴离子基团,其选自由下列组成的组:羧酸根、磺酸根、磺酰胺阴离子和膦酸根;并且
Y+为氢、铵或碱金属阳离子;
前提条件是,R1-On-L-的链长不大于6个原子。
如本专利申请中所用,“链长”是指本发明方法中所用的含氟表面活性剂疏水末端中最长直链的原子数。除了表面活性剂疏水末端链中的碳以外,链长还包括诸如氧原子的原子,但是不包括最长直链的分叉,或不包括阴离子基团中的原子,例如不包括羧酸根中的碳。如本专利申请中所用,“短链”是指长度不大于6的链。“长链”是指长度大于6的链,例如链长为7至14个原子的含氟表面活性剂。
R1-On-L-的链长优选为3至6个原子。根据本发明的一个优选形式,R1-On-L-的链长为4至6个原子。根据本发明的另一个优选形式,R1-On-L-的链长为3至5个原子。最优选地,R1-On-L-的链长为4至5个原子。
优选的短链表面活性剂为六氟丙烯环氧化物的二聚体酸,具有式C3F7O-CF(CF3)-COOH。
全氟聚醚(PFPE)酸及其盐可具有任何链结构,其中分子主链中的氧原子被具有1-3个碳原子的饱和氟烃基隔开。在所述分子中可存在不止一种类型的氟烃基。代表性结构具有由下式表示的重复单元:
(-CFCF3-CF2-O-)n (VII)
(-CF2-CF2-CF2-O-)n (VIII)
(-CF2-CF2-O-)n-(-CF2-O-)m (IX)
(-CF2-CFCF3-O-)n-(-CF2-O-)m (X)
这些结构论述于Kasai的“J.Appl.Polymer Sci.”(57,797,1995)中。如其中所论述,此类PFPE可在一个末端或两个末端处具有羧酸基团或其盐。类似地,此类PFPE可在一个末端或两个末端处具有磺酸或膦酸基团或其盐。此外,在两个末端处均具有酸性官能团的PFPE可在每个末端具有不同的基团。对于一官能PFPE,所述分子的另一末端通常被全氟化,但是可包含氢或氯原子。可用于本发明的在一个或两个末端处具有酸性基团的PFPE具有至少2个醚氧,优选至少4个醚氧,并且甚至更优选至少6个醚氧。优选地,至少一个间隔醚氧的氟烃基团,并且更优选至少两个此类氟烃基团具有2或3个碳原子。甚至更优选地,间隔醚氧的氟烃基团中的至少50%具有2或3个碳原子。PFPE还优选具有共至少15个碳原子,例如上文重复单元结构中n或n+m的优选最小值为至少5。不止一种在一个或两个末端处具有酸性基团的PFPE可用于如本发明所述的方法中。通常,除非投入特别的关注来制备个别特殊PFPE化合物,否则PFPE可在平均分子量的分子量范围内以不同比例包含多种化合物。氟聚醚酸或盐的数均分子量优选具有小于6000g/mol的数均分子量。
由于晶种聚合物粒度小,例如1至50nm,因此通常仅需要少量的包含卤素的表面活性剂如含氟表面活性剂,以保持晶种为分散体,直至随后聚合反应引发。该少量可与上文涉及基本上不含包含卤素的表面活性剂的含水聚合反应介质所述的量相同。这是指形成含氟聚合物颗粒分散体的聚合反应完成后,可不需要或如果需要可最大程度减少从含水聚合反应介质中移除或回收包含卤素的表面活性剂。
提供聚合物作为聚合位点的另一个例子公开于美国专利公布2010/0160490(Leffew等人)中,其中所述聚合位点是氟化离聚物的颗粒。
优选地,聚合反应位点由聚合反应引发前在含水介质中形成的亲油性成核位点提供。这些亲油性成核位点分散于含水介质中,使得这些位点处的含氟聚合物沉淀能够细微分散,从而可延迟烃增稳表面活性剂的计量加入,而聚合反应结果无损失。亲油性成核位点优选通过在聚合反应前向含水介质中加入少量包含疏水部分和亲水部分的水溶性含烃化合物(优选含烃表面活性剂)和降解剂(优选氧化剂)而形成。降解剂(优选氧化剂)使含烃化合物经历降解亲水性部分的反应,从而使化合物的疏水部分能够变成亲油性成核位点。因此,亲油性成核位点包含水溶性有机化合物的亲油性部分,所述水溶性有机化合物通常为表面活性剂,并且包含亲油性部分和亲水性部分,后者已如上所述被降解形成表现它们亲油特性的位点。分散于含水介质中的这些亲油性成核位点不是聚合物晶种。因此,所形成的这些位点优选不含聚合的含氟单体。
含烃化合物(优选含烃表面活性剂)亲水部分的优选氧化降解造成化合物丧失亲水性和任何表面活性剂功效。这提供了随后实施的聚合反应引发基本上不含含烃表面活性剂(和烃表面活性剂)的条件。因此,亲油性成核位点的分散体也基本上不含含烃表面活性剂(和烃表面活性剂)。无需表面活性剂以保持亲油性成核位点为分散体,直至随后聚合反应开始。
然而,如果并非不利于聚合反应的引发,少量的含烃表面活性剂可与亲油性成核位点分散体一起存在。可耐受的量取决于表面活性剂。
除了亲油性成核位点分散体与包含该分散体的含水介质基本上不含含烃表面活性剂如烃表面活性剂以外,优选该分散体和含水介质还基本上不含包含卤素的表面活性剂,即基本上不含如上所述的所有表面活性剂。
使用含烃表面活性剂且尤其是烃表面活性剂作为聚合反应引发前降解或氧化反应中的亲油性成核位点的前体,连同使用含烃增稳表面活性剂(尤其是烃增稳表面活性剂),在含水聚合反应介质中提供了不含卤素的体系,用于产生成核位点以及稳定随后获得的含氟聚合物颗粒分散体。
亲油性成核位点在没有表面活性剂辅助下存在亲油性成核位点分散体而保持这些位点分散,是意料不到的。然而,该矛盾的情形可通过位点的形成方式而获得。亲油性成核位点分散体优选通过降解(优选氧化)包含亲水部分和疏水部分的水溶性含烃化合物(优选含烃表面活性剂)而形成,所述亲水部分向所述化合物赋予水溶解度。因此,这些位点是降解(优选氧化)反应的产物。在该降解前,化合物的亲水部分以亲水性掩蔽疏水部分,从而使所述化合物是水溶性的。化合物亲水性降解,即化合物亲水部分降解,有效地使含烃化合物的疏水部分能够成为均匀分散的亲油性成核位点。因此,这些位点是含烃的,从而也可被称为含烃成核位点。如果烃化合物或表面活性剂为成核位点的前体,则它们是烃成核位点。这些位点是可接触的,并且对聚合反应过程引发时形成的含氟聚合物形式的含氟单体沉淀具有亲和力。该亲和力是成核位点对沉淀含氟聚合物的吸引力。优选的成核位点前体为烃表面活性剂,并且优选的成核位点为烃成核位点。
成核位点在化合物亲水性降解后不絮结是亲油性成核位点衍生自可溶于含水介质中的有机化合物(表面活性剂)的结果。溶解的含烃表面活性剂在含水介质内的分布是基于分子的。得自表面活性剂的亲油性成核位点享有该相同的分布,从而不需要表面活性剂来保持亲油性成核位点的分散体。
为区分含烃增稳表面活性剂与优选用作亲油性成核位点分散体前体的含烃表面活性剂或烃表面活性剂,可将所述前体表面活性剂称为成核表面活性剂。
主要通过与不存在这些成核位点情况下实施聚合反应相比的含氟聚合物颗粒的小粒度,来判断成核位点的表现。该表现表示在聚合反应开始时存在成核位点分散体。
为获得亲油性成核位点分散体和含水聚合反应介质基本上不含含烃表面活性剂和来自分散体的任何其它优选表面活性剂的引发前条件,优选仅少量(重量)为成核表面活性剂的含烃表面活性剂用作成核位点前体,例如不超过50ppm。本文公开的涉及亲油性成核位点分散体形成的所有ppm量涉及此时存在的水量。在ppm的计算中,加入到含水介质中的成分的溶液如成核表面活性剂溶液被认为完全是水。亲油性成核位点形成时存在的水量不包括加入后的水,如加入造成聚合反应引发的聚合引发剂、用于稳定引发后形成的含氟聚合物颗粒的钝化含烃增稳表面活性剂、与钝化辅助剂的水溶液形式。少量成核表面活性剂与其亲水性氧化降解的组合提供了调聚性的减弱或消失。
加入到含水介质中形成亲油性成核位点的少量成核表面活性剂优选不大于40ppm,甚至更优选不大于30ppm,并且最优选不大于20ppm,如前面段落中所述,所有量均基于成核位点形成时存在的含水介质中的水重量。存在于含水介质中的亲油性成核位点的ppm量将由于氧化反应降解亲水部分的降解作用而小于加入到含水介质中的本文公开的ppm量。因此,成核位点的量将分别小于上述50ppm、40ppm、30ppm、和20ppm量。由于据信成核位点以分子形式存在,因此仅少量的含烃化合物(优选成核表面活性剂)可制得大量的亲油性成核位点。因此,向含水介质中加入低达1ppm的此类化合物或表面活性剂,可提供有益功效。上述量适用于使用含烃表面活性剂和烃表面活性剂作为氧化反应中的成核表面活性剂和前体,并且还适用于所得含烃和烃亲油性成核位点。成核表面活性剂可单独使用或组合使用。
用作前体形成亲油性成核位点分散体的成核表面活性剂可为上文涉及含烃增稳表面活性剂所公开的任何表面活性剂。其它含烃表面活性剂包括非离子和阳离子表面活性剂,包括硅氧烷表面活性剂,如美国专利7,897,682(Brothers等人)和7,977,438(Brothers等人)中所公开的。
优选的成核表面活性剂为非离子表面活性剂,尤其是非离子烃表面活性剂。因此,在本发明方法中,当采用上述成核位点形成步骤时,成核表面活性剂优选为非离子烃表面活性剂,并且烃增稳表面活性剂优选是阴离子的。成核表面活性剂也优选不含芳族部分。
非离子烃成核表面活性剂包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、脱水山梨糖醇烷基酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯、甘油酯、它们的衍生物等。更具体地讲,聚氧乙烯烷基醚的例子是聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯二十二烷基醚等;聚氧乙烯烷基苯基醚的例子是聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等;聚氧乙烯烷基酯的例子是聚乙二醇一月桂酸酯、聚乙二醇一油酸酯、聚乙二醇一硬脂酸酯等;脱水山梨糖醇烷基酯的例子是聚氧乙烯脱水山梨糖醇一月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇一棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇一硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇一油酸酯等;聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯的例子是聚氧乙烯脱水山梨糖醇一月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇一棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇一硬脂酸酯等;并且甘油酯的例子是一肉豆蔻酸甘油酯、一硬脂酸甘油酯、一油酸甘油酯等。而且它们的衍生物的实例是聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基苯基甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。尤其优选聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基酯。此类醚和酯的例子是HLB值为10至18的那些。更具体地讲是聚氧乙烯月桂基醚(EO:5至20,EO代表环氧乙烷单元)、聚乙二醇一硬脂酸酯(EO:10至55)和聚乙二醇一油酸酯(EO:6至10)。
适宜的非离子烃成核表面活性剂包括辛基苯酚乙氧基化物,如由DowChemical Company提供的X系列:
X15(n~1.5)
X45(n~4.5)
优选的非离子烃成核表面活性剂是支链醇乙氧基化物如由DowChemical Company提供的15-S系列,和支链仲醇乙氧基化物如同样由Dow Chemical Company提供的TMN系列:
TMN-6(n~8)
TMN-10(n~11)
TMN-100(n~10)
环氧乙烷/环氧丙烷共聚物如由Dow Chemical Company提供的L系列表面活性剂也可用作本发明中的非离子成核表面活性剂。
另一类可用的适宜非离子烃成核表面活性剂是以商品名R系列由BASF提供的双官能嵌段共聚物,如:
R
31R1(m~26,n~8)
17R2(m~14,n~9)
10R5(m~8,n~22)
25R4(m~22,n~23)
另一类适宜的非离子烃成核表面活性剂是以商品名TDA系列由BASF Corporation提供的十三烷基醇烷氧基化物。
TDA-6(n=6)
TDA-9(n=9)
TDA-10(n=10)
阳离子表面活性剂也可用作成核表面活性剂。典型的阳离子表面活性剂具有带正电的亲水部分如烷基化卤化铵如烷基化溴化铵,和疏水部分如长链脂肪酸。阴离子表面活性剂具有带负电的亲水部分如羧酸盐、磺酸盐或硫酸盐,和作为疏水部分的长链烃部分如烷基。
另一类可使用的成核表面活性剂为含烃硅氧烷表面活性剂,其中烃基如上所述的烃表面活性剂优选被氢原子完全取代,其中它们可被卤素如氟取代,从而这些硅氧烷表面活性剂也可被认为是烃表面活性剂,即烃基上的一价取代基为氢。优选作为成核表面活性剂的是具有非离子部分的烃硅氧烷,即非离子烃(硅氧烷)表面活性剂。
在形成亲油性成核位点的优选实施例中用作含烃化合物(优选成核表面活性剂)的氧化剂的降解剂优选为水溶性聚合引发剂,其也可用于含氟单体的聚合反应。当以适当量使用时,已知此类聚合引发剂无害于含氟单体的聚合反应,从而将它们加入到含水介质中致使含烃化合物或成核表面活性剂氧化,不应对随后的聚合反应造成任何问题。此外,用作降解剂的引发剂的量优选较少,仍有效致使所期望的成核表面活性剂氧化形成亲油性成核位点的分散体。加入到含水聚合反应介质中的引发剂量优选不足以造成随后聚合反应的开始。形成亲油性成核位点分散体的成核表面活性剂氧化反应后,保留在含水介质中的引发剂量还优选不足以造成聚合反应引发。这避免在用含氟单体初始加压聚合反应器期间发生聚合反应,之后当将附加的水溶性自由基聚合引发剂加入到含水介质中时,发生聚合反应的引发。
将附加的自由基聚合引发剂加入到加压反应器的含水介质中,以提供聚合反应的引发。当使用亲油性成核位点时,这将是第二次将聚合引发剂加入到含水聚合反应介质中。
可在亲油性成核形成步骤中用作降解剂的聚合引发剂例子是在聚合反应器内可达到的含水介质温度下快速氧化成核表面活性剂形成所期望亲油性成核位点的那些。期望快速反应,使得现存在于基本上不含表面活性剂的含水介质中的所得亲油性成核位点能够作为以分散体形式用于聚合反应。优选用于此目的的引发剂是高度活性的无机引发剂如无机过酸的水溶性盐。优选的引发剂为过硫酸盐,例如过硫酸铵或过硫酸钾。优选的过硫酸盐引发剂基本上不含金属离子,并且最优选的是铵盐。可用于本发明实践中的附加引发剂是水溶性有机偶氮化合物,如偶氮脒化合物。
加入到含水介质中的降解剂(优选聚合引发剂)量将取决于所用的包含氧化部分(优选过氧-O-O-基团)的引发剂的分子量。用于成核位点形成步骤中的降解剂(优选引发剂)过多,可造成成核位点不稳定,以及加压反应器的含氟单体聚合反应过早开始,导致聚合反应步骤中形成较大的含氟聚合物颗粒。降解剂(优选引发剂)的量优选小于聚合反应达到操作压力前引发它所需的量,优选不大于50ppm,更优选不大于40ppm,更优选不大于30ppm,甚至更优选不大于20ppm,并且最优选不大于15ppm,或不大于10ppm,或不大于5ppm,所有均基于成核位点形成步骤时反应器中的水重量。加入到含水介质中的降解剂(优选引发剂)的最小量可低达1ppm。在ppm的计算中,加入到含水介质中的成分的溶液如成核表面活性剂溶液被认为完全是水。由于氧化反应造成水溶性含烃化合物降解,成核位点分散体形成后存在于含水介质中的降解剂(优选引发剂)的ppm量将小于本文公开的加入到含水介质中的ppm量。
形成聚合反应位点的优选的实施例是其中亲油性成核位点为含烃或烃亲油性成核位点,其通过向含水聚合反应介质中分别加入各自包含疏水部分和亲水部分的含烃化合物(优选为表面活性剂)或烃表面活性剂作为成核表面活性剂,并且使化合物或表面活性剂在含水介质中经历降解(优选氧化)以降解亲水部分,从而使亲水部分能够形成含烃(优选烃)亲油性成核位点分散体而制得。根据本发明优选的聚合方法,该成核位点形成步骤在聚合反应引发前实施。
优选地,加入到含水介质中的成核表面活性剂量不大于50ppm,并且该量可为上述任何更低的量,选择所述量以不会不利于随后的聚合反应。
优选地,通过将降解剂加入到含水介质中并且使降解剂在含水介质中与成核表面活性剂反应来实施成核表面活性剂的该降解,降解剂的量不足以造成含氟单体的聚合反应引发。优选地,降解剂为自由基聚合引发剂,并且降解剂或引发剂的量不大于50ppm。
优选地,如上所述的亲油性成核位点分散体的形成伴随在使成核表面活性剂经历降解之前将水溶性无机盐加入到含水介质中的附加步骤。在降解时,水溶性无机盐也存在于含水介质中,以有助于亲油性成核位点分散体的形成。
水溶性无机盐的功效是(a)增加亲油性成核位点的数目,从而获得更小的含氟聚合物颗粒,和/或(b)就给定粒度而言,能够减少由成核表面活性剂形成的亲油性成核位点的量。就(a)而言,含氟聚合物粒度的这种降低是相对于存在于降解反应中的指定少量成核表面活性剂而言的。就(b)而言,这能够使氧化反应中存在更少量的成核表面活性剂,从而减弱氧化反应产物在后续聚合反应中调聚的可能性。来源于水溶液中盐的离子的存在,提供有益功效。
可用于辅助成核位点形成过程的水溶性无机盐例子包括包含碱金属阳离子和阴离子的那些,所述阳离子选自Na和K或NH4+,所述阴离子选自-SO3 -、-HSO3 -、-NO3 -、-CL-、-CO3 -、-B4O7 -、和-HPO4 -。当由聚合反应制得的含氟聚合物经由熔融挤塑加工时,所述盐优选为铵盐。
选择所述盐,使得它有效地提供上述有益功效(a)或(b),并且既不使降解剂(优选引发剂)失活而阻止降解反应发生,也不与引发剂反应而阻止引发剂与成核表面活性剂反应,还不抑制最终的聚合反应。与不使用盐情况下相比,这能够使用更少量的成核表面活性剂来形成亲油性成核位点。这在制备最高分子量含氟聚合物PTFE的聚合反应过程中是尤其重要的。所述盐可为还原剂,但不必须如此。在水溶性无机盐存在下,水溶性含烃化合物(优选成核表面活性剂)与降解剂(优选引发剂)之间氧化反应的实施包括盐还经历某些转化如氧化/还原反应的可能性。显然,含水介质中盐的电离对成核位点的形成具有积极的影响。然而,如果盐的量过大,则结果可能是不利的,即成核位点数减少并且含氟聚合物粒度增大。加入到含水介质中的该水溶性无机盐的量是有效提供有益结果的量。该量还小,以致不会不利地影响亲油性成核位点或随后聚合反应的性能。由积极效应向负面效应进行这种转变时的量主要取决于所用的盐,但是该转变一般发生在以形成成核位点时反应器中的水重量计大于125ppm盐时。
一般来讲,为向成核位点形成过程提供有益效果并且不有害于它或随后含氟单体的聚合反应,氧化反应时存在于含水介质中的水溶性无机盐的量优选不大于100ppm,优选不大于75ppm,甚至更优选不大于50ppm,并且最优选不大于25ppm,并且优选至少1ppm。在ppm的计算中,加入到含水介质中的成分的溶液如成核表面活性剂溶液被认为完全是水。
在聚合反应开始前实施的亲油性成核位点形成过程中,上述水溶性含烃化合物(优选成核表面活性剂)、水溶性无机盐和降解剂(优选引发剂)这些量中的每一个以所述量的任何组合形式采用。
还优选至少在成核位点形成步骤开始以及同时发生的亲油性成核位点分散体形成时反应器中基本不存在反应性含氟单体,即这些位点优选在不存在含氟单体的情况下形成,所述含氟单体可能优先与少量用作降解剂的引发剂反应。
在形成亲油性成核位点分散体的典型过程中,向反应器中加入去离子且脱气的水。通过将水溶性含烃化合物(优选成核表面活性剂)以所需的少量加入到含水添加物中,可方便地在加入到反应器中的含水介质内原位形成亲油性成核位点。优选地,还将水溶性无机盐加入到该含水添加物中,并且将这两种化合物混合在一起。通过在反应器内的含水介质中并且在水溶性盐存在下降解含烃化合物(优选成核表面活性剂),可便利地将成核表面活性剂转变成亲油性成核位点。降解剂可便利地为加入到含水介质中的少量水溶性聚合引发剂。含水介质的温度为有效致使氧化反应发生的温度,并且一般为25至120℃,优选40至120℃,更优选50至120℃,并且甚至更优选60至120℃,最优选70至120℃,并且同一温度可与随后聚合反应实施的温度相同或相近。所用温度主要取决于稍后聚合反应步骤所期望的温度,所述温度还足够高,以使降解剂或引发剂相对于含烃化合物(优选成核表面活性剂)变为氧化反应性。优选氧化反应充分实施,以降解含烃化合物或成核表面活性剂的亲水部分,使所氧化化合物的残基变成亲油性成核位点。虽然亲油性成核位点是亲油的,但是在含水介质中无法看到。在成核位点分散体形成开始时,氧化反应开始。预期随着用加入到反应器中的含氟单体加压反应器以达到引发所需的反应器压力,该反应可持续进行。之后,实施本发明方法中的聚合反应步骤,涉及用待聚合的含氟单体给反应器加压,接着优选在含烃表面活性剂基本上不存在和延缓加入含烃增稳表面活性剂情况下引发剂引发聚合反应,并且加入增稳表面活性剂,如上所述,所述增稳表面活性剂在聚合反应器内或在反应器外被钝化。
加入的钝化辅助剂如金属离子催化增稳表面活性剂与氧化剂之间的钝化反应以减弱增稳表面活性剂调聚性能,其不同于用于形成亲油性成核位点的盐。所述盐有利地影响亲油性成核位点的形成。如果在批处理开始时加入到水中,包含金属离子作为钝化辅助剂的盐不利地影响成核位点的形成,从而优选延迟将该钝化辅助剂(优选金属离子)加入到含水介质中,至少直至亲油性成核位点形成开始后,还更优选在聚合反应开始后。当成核位点由晶种聚合反应形成时,优选相同的预防措施。
实例
采用ASTM D1228方法以及熔融温度和塑度计活塞重量(通常5kg)条件,确定熔体流动速率(MFR),所述熔融温度和塑度计活塞重量条件为具体聚合物的ASTM方法中示出的聚合物标准。
根据ASTM D4591方法,由示差扫描热量计(DSC)测定熔融温度。根据ASTM D-4591-87,PTFE DSC熔融温度得自第一次将聚合物加热高于熔融温度,还称为第一焓变。报告的熔融温度是第一次熔融时的吸热峰值温度。
本文ppm的定义(计算)是成分的重量除以测定ppm浓度时存在于反应器中的水的重量。聚合反应器预载组合物中成核表面活性剂、盐(如果有的话)、和引发剂的ppm基于初始加入到反应器中的水以及所加入的任何附加水的重量,所述附加水包含成核表面活性剂、盐(如果有的话)、和引发剂成分中的每一种。因此,亲油性成核位点形成时存在于反应器中的水重量是确定成核表面活性剂、盐(如果有的话)、和引发剂ppm的水重量。该量不包括作为引发剂的溶剂加入到含水介质中以提供聚合反应引发或作为溶剂将增稳表面活性剂加入到含水介质中而加入的水。该添加水的量将包括在聚合反应开始时存在于含水介质中的任何表面活性剂的ppm计算中。为简化起见,当加入到反应器中的水包含溶解的成分如成核表面活性剂、盐、聚合引发剂时,就ppm计算目的而言,所得溶液被认为完全为水。该测定ppm方法的明示例外是测量以聚合反应完成时存在于分散体中的含氟聚合物颗粒总量计的增稳表面活性剂浓度,如实例8中所述。
本文作为“不大于”等公开的数值量具有与相同数值量指定为具体量或更小量相同的含义。因此,不大于50ppm具有与50ppm或更低相同的含义。类似地,本文“至少”等公开的数值量具有与相同数值量指定为具体量或更大量相同的含义。因此,至少45重量%具有与45重量%或更大相同的含义。
除非另外指明为表压(psig),本文公开的反应器压力是绝对压力。公开为相应psig表压的MPa和KPa压力为绝对压力。
除非另外指明,用于实例中的一般聚合反应过程如下:
向具备两桨叶搅拌器的12升水平放置的带夹套不锈钢反应器中,加入5200g去离子脱气水和250g液体蜡。向反应器中加入额外的500g去离子脱气水,其包含0.085g31R1和0.4g亚硫酸钠。将反应器密封并且放置于真空下。用氮气将反应器压力升至30psig(310kPa),然后达到真空,如此3次。将搅拌器速度设至65RPM,并且将反应器加热至90℃。将80mL包含0.5g过硫酸铵(APS)每升水的溶液加入到反应器中,在目前为止加入到反应器中的水中提供6.9ppm的APS浓度。在该阶段,的浓度为14.7ppm,并且亚硫酸钠的浓度为6.9ppm。这是其中在聚合反应引发前形成亲油性成核位点的反应阶段。加入到上述含水介质中的成分ppm以直至此时存在于反应器中的总水量计。在该ppm计算中,认为成分的溶液完全由水组成。
接着将TFE加入到反应器中以使反应器压力达到400psig(2.86MPa)。以80mL/min速率将150mL引发剂溶液加入到反应器中,所述引发剂溶液包含11.67g(70%活性)过氧化二琥珀酸、0.17g过硫酸铵、和488.3g去离子水。在引发剂溶液注入期间观察到自最大压力下降10psig(69kPa)后,认为聚合反应的引发已经发生。用补充的TFE使反应器压力回至400psig(2.86MPa),并且通过连续加入补充的TFE,使聚合反应持续期间保持在该压力下。自引发起已加入100g TFE后(对应于含水介质中1.68重量%的PTFE浓度),以4mL/min(0.288g/l-hr金属离子)速率将具有或不具有金属离子的表面活性剂溶液泵送至反应器中,直至反应结束,即直至停止向反应器中加入补充的TFE。已向反应器中加入预定量的补充TFE后,停止搅拌器,这确定了聚合反应的结束。放空反应器(移除未反应的TFE)后,排放出聚合物分散体。冷却后,将液体蜡从分散体中分离出来,并且将分散体过滤以移除未分散的固体。打开反应器,并且从反应器中取出所有附着的聚合物。将反应器清出物与滤出的固体组合,并且在真空炉中干燥。
通过将聚合物离心和吸取以移除蜡,进一步从干滤固体和附着的聚合物中移除液体蜡,获得凝结物(所有未分散的固体)。凝结物重量%=[凝结物重量/制得的总聚合物]×100,其中制得的总聚合物为凝结物和分散含氟聚合物颗粒的合并重量。所有重量为干燥聚合物的量度。
通过将分散体水溶液稀释至约10重量%固体并且加入含水碳酸铵溶液,接着剧烈搅拌直至聚合物完全与水分离,使聚合物分散体凝聚。将所得聚合物在110℃的真空炉中干燥12小时。由示差扫描热量计(DSC)测定该聚合物的熔点和熔解热。所述聚合物是分子量(Mn)为至少1,000,000的PTFE。如下由激光散射测定分散聚合物的粒度:使用由Malvern Instruments制造的Zetasizer Nano-ZS,采用激光光散射测定本文该实例和其它实例中的含氟聚合物颗粒原生分散体的粒度。供分析的样品制备于10×10×45mm聚苯乙烯比色皿中,封盖并且放置于分析装置中。样品的制备如下。如下使用于冲洗比色皿和用于稀释分散体样品的水基本上不含颗粒:将去离子脱气水抽到具有固定尖端的10cc玻璃皮下注射器中。将Whatman0.02微米过滤器(目录No.6809-2002)安装在注射器的固定尖端上,并且施加压力迫使水通过过滤器并且进入到比色皿中。将约1.5mL水放置于比色皿中,将所述比色皿封盖,摇晃并且去盖。将水从比色皿中倒出,从而确保比色皿不含颗粒。将约2.5g滤过的水放置于比色皿中。将一滴待分析的含氟聚合物分散体加入到比色皿中。将比色皿封盖并且摇晃,以使含氟聚合物颗粒完全混合于水中。将样品放置于Nano-ZS中以测定Dv(50)。Dv(50)是基于容积粒度分布的中值粒度,即所有颗粒的体积中50%比其小的粒度。
为提供基准来比较实例中所报导的粒度,由下列公式将PTFE聚合达到11.75%固体时198nm的Dv(50)外推至34%固体%时311nm的Dv(50)粒度:
D2=[P2×(D1)3/P1]1/3
其中P1为制得的具有Dv(50)粒度D1(以纳米为单位)的聚合物实际量(以克为单位);P2等同于制得的预计聚合物,以克为单位,并且D2为P2聚合物的预计粒度(以纳米为单位)。311nm粒度在一定程度上过大,它趋于造成过量的凝结物。相同固体%下优选的Dv(50)粒度小于198nm,例如113nm。采用如下所示的上文公式将其外推至176nm的Dv(50):
D2=(3200×1133/849)1/3=(5438481.04)1/3=176nm
实例1
该实例比较存在和不存在金属离子Fe+2作为钝化辅助剂的情况下与烃表面活性剂一起实施的聚合反应过程,所述Fe+2由硫酸亚铁(II)FeSO4·7H2O提供。
表1
表1(续)
实验1和2中加入到反应器中的补充TFE的总量在每个实验中均为1250g。这些实验中的表面活性剂为如上所述的十二烷基硫酸钠(SDS)。表面活性剂以水溶液形式加入到反应器内的含水介质中,所述溶液还包含表1中所述盐形式的金属离子。包含SDS和盐(实验2)的原液溶液包含1.439g SDS和0.0432g盐/100g水。实验1的原液溶液仅包含量与实验2相同的SDS。
就表1中的列标题而言,表面活性剂“按水计的ppm”为加入到水总重量中的表面活性剂总重量,所述水加入到聚合反应器中,直至聚合反应完成。“基于水的阳离子ppm”是整个过程期间(成核位点形成加聚合反应,即直至聚合反应结束)加入到反应器中的总重量水中的Fe+2重量ppm。“以表面活性剂计的阳离子重量%”是基于与溶液中表面活性剂总重量相比,聚合反应期间加入到含水介质中的金属离子总重量。批处理时间测定为自引发至伴随搅拌停止的补充TFE加入结束(聚合反应结束)的时间。“分散体固体%”是以分散聚合物颗粒总重量+聚合反应结束时存在的水总重量之和计,分散于含水介质中的聚合物颗粒的重量%。“凝结物重量%”为[凝结物重量/制得的总聚合物]×100,其中制得的总聚合物为凝结物和分散含氟聚合物颗粒的合并重量。所有重量为干燥聚合物的量度。
STY具有上述含义。列标题的这些解释适用于其后实例其它表中的相同列标题。
实验1示出,未钝化的SDS自身获得相对于分散体固体%而言的小粒度和低凝结物%,但是代价是批处理时间长,并且预计STY较低。当聚合反应期间Fe+2阳离子与SDS一起存在时,批处理时间仅为实验1的约1/3,并且STY提高约300%。Fe+2阳离子还通过能够使用非常少的SDS形成约相同量固体%和凝结物%,提高了SDS表面活性剂的效果。该实例中形成的PTFE的DSC熔融温度在实验1和2中分别为334.69℃和334.01℃。就实验1而言,PTFE的熔解热为75.65J/g(第一次加热)和38.43J/g(第二次加热)。就实验2而言,熔解热为74.36J/g(第一次加热)和41.73J/g(第二次加热)。
实例2
所述实例使用表2中所报导的作为增稳表面活性剂的SDS和不同量的作为钝化辅助剂与SDS一起加入的金属阳离子,比较聚合反应结果。金属阳离子为Fe+2,由硫酸亚铁(II)FeSO4·7H2O提供。
表2
表2(续)
“表面活性剂溶液浓度”是进入反应器的溶液进料中SDS和FeSO4·7H2O的浓度。“盐g/L”是盐的浓度,即包括金属阳离子重量在内的其总重量。该含义适用于其后表中的相同列标题。补充TFE的总量为1000g。就最小PTFE粒度、最小量凝结物%和高STY的组合而言,实验4的聚合反应获得最佳结果。这些实验中制得的PTFE的熔融温度(第一次加热)均超过332℃,并且第一次加热至第二次加热熔融的熔解热降低均超过27J/g。
实例3
该实例实施实例1的聚合反应,但是使用更大量的补充TFE以获得更高的固体%。实验6和7使用2200g补充TFE,而实验8使用3100g补充TFE。与实例1中一样,增稳表面活性剂为SDS,并且金属阳离子为以FeSO4·7H2O形式提供的Fe+2,或由硫酸铜(II)CuSO4·5H2O提供的Cu+2。结果报导于表3中。
表3
表3(续)
与对照实验1相比,所有这些聚合反应均获得高固体%,伴有相对于该高固体%而言的小粒度,以及较低的凝结物%和高STY。这些实验中形成的PTFE的熔融温度超过335℃,并且第一次加热至第二次加热熔融的熔解热降低超过25J/g。实验7的PTFE具有336.76℃的熔融温度(第一次加热)、2.212的SSG(标准比重),根据由R.C.Doban等人在“Formulafrom molecular weight of Polytetrafluoroethylene”(ASC Meeting,AtlanticCity,N.J.,1956年9月)(还公布在WO2009/013214的第15页)中所述的公式确定,所述SSG对应于2,700,000的分子量(Mn)。
实例4
使用不同金属离子作为钝化辅助剂,与SDS增稳表面活性剂溶液一起加入,比较聚合反应结果。结果记录于表4中。
表4
表4(续)
在这些实验中,加入的补充TFE为1000g。与对照实验1相比,所有这些聚合反应获得较低的凝结物%和较高的STY。此外,所有这些聚合反应获得熔融温度大于332℃并且第一次加热至第二次加热熔融的熔解热降低大于28J/g的PTFE。
当重复这些实验方法时,不同的是使用Na离子作为阳离子(以盐Na2SO3形式提供),其量提供以聚合反应结束时水的总重量计1.3ppm的Na+离子浓度,结果为形成大于9%的凝结物。
实例5
该实例使用与实例4相似的不同金属阳离子,不同的是将补充TFE增至1250g,比较聚合反应结果。结果记录于表5中。
表5
表5(续)
在这些实验条件下,就粒度、凝结物%和STY而言,金属离子Fe+2和Cu+2提供最佳的结果组合。PTFE的熔融温度均超过333℃,并且就实验2、16、17和18而言,第一次加热至第二次加热熔融的熔解热降低分别为32.6J/g、32.0J/g、37.3J/g、和37.3J/g。
实例6
该实例使用不同的增稳表面活性剂和作为钝化辅助剂的金属阳离子,比较聚合反应结果,所有的TFE补充量均为2200g。结果记录于表6中。
表6
表6(续)
与对照实验1相比,所有聚合反应获得所得高固体%下的小颗粒,以及低凝结物%,以及好至更佳的STY。所得PTFE的熔融温度均超过335℃,并且第一次加热至第二次加热熔融的熔解热降低均超过29J/g。
实例7
该实例采用向反应器内含水介质中加入作为钝化辅助剂的金属阳离子的不同时点,比较聚合反应结果。SDS为增稳表面活性剂,并且FeSO4-7H2O为提供金属阳离子的盐。TFE补充量为1250g。
表7
实验2依照上述一般聚合方法,其中盐(金属阳离子)以溶液形式加入到含水聚合反应介质中,所述溶液同时具体溶解的增稳表面活性剂。所得溶液如表1中所述。
实验22依照一般的聚合方法,不同的是,在开始将表面活性剂溶液加入到该介质中的同时,将所有量的盐加入到含水聚合反应介质中。因此,加入到含水聚合反应介质中的表面活性剂溶液仅具有溶解于其中的SDS。加入到含水介质中的SDS总量提供382ppm的SDS浓度,所述浓度基于聚合反应完成时存在于含水介质中的水的总量。加入到含水聚合反应介质中的Fe+2阳离子的量提供2.8ppm的浓度,与实验2的2.6ppm形成对比,所述浓度基于聚合反应完成时存在于含水介质中的水的总量。
实验23依照一般的聚合方法,不同的是,与实验22相同中的量相同,将所有量的盐加入到含水聚合反应介质中,同时将5200g水的初始给料加入到反应器中。因此,SDS的加成依照实验22的方法。
表7中报导的结果示出,过程中过早加入盐(实验23)造成对于所形成的固体%而言粒度过大,并且凝结物%高。与实验23相比,实验2和22的结果均改进了。
前述实验中获得的PTFE由于它们的极高分子量均表现出MFR为0(ASTM D1238,372℃,5kg砝码),指示PTFE的不可熔融流动性。
实例8
该实例公开了涉及高固体含量PTFE颗粒含水分散体制备的本发明实施例的方面A、B和C,即经由聚合反应,固体含量为45重量%以及大于45重量%,优选50重量%以及大于50重量%,并且更优选55重量%以及大于55重量%,并且至多60重量%或65重量%,其中钝化的增稳表面活性剂为含烃表面活性剂。下文该实例中的公开内容适用于这些高固体含量中的每一个。“固体含量”中的“固体”为分散的PTFE颗粒。固体含量重量%是分散于含水介质中的PTFE颗粒的重量%,基于分散体中聚四氟乙烯颗粒与加入形成含水介质的水总重量的合并重量。.
该实施例方面A的实施涉及使用更大量的含烃表面活性剂(优选烃表面活性剂),在聚合反应期间计量加入到含水介质中以稳定PTFE分散体。例如,下表8中的对照实验使用以分散PTFE颗粒总重量计724ppm的总增稳表面活性剂浓度,以获得含水介质中33.9%(34重量%)的分散体固体含量。方面A使用该量的1.5倍以上,优选该量的至少2倍,更优选该量的至少3倍,并且最优选该量的至少4倍,尽管美国专利3,000,892中警告,“这些分散剂[烃分散剂]通常抑制四氟乙烯的聚合反应”(第1栏第65-66行)。‘892实例II中使用以以分散颗粒形式存在的PTFE总重量计2645ppm的月桂基硫酸钠(SDS),以将TFE聚合成PTFE分散体,其中固体含量仅达到8.4重量%。
令人惊奇的是,方面A中使用大量的含烃增稳表面活性剂不显著损失反应器产量,这可由聚合反应的空时收率(STY)来确定。优选地,获得至少45重量%固体含量的STY是相同聚合方法的STY的至少90%,不同的是含烃表面活性剂总量更小以提供34重量%的固体含量。使用更少量的此类表面活性剂获得34重量%(33-35重量%),起因于降低总表面活性剂量以减弱聚合反应调聚作用的期望。更优选地,聚合反应的该STY不下降。更优选并且令人惊奇的是,与获得34重量%固体含量的上述聚合反应相比,STY提高,并且该提高优选为至少5%,更优选至少10%。
‘892实例II中对8.4重量%固体含量的限制是该低固体含量下获得的0.23微米的PTFE粒度。就由仅8.4重量%的固体含量表示的颗粒生长阶段而言,这是过早出现的大粒度。如果聚合反应趋向更高的固体含量,可由本申请中的信息看到粒度自0.23微米增加。具体地讲,本申请实例1中的实验A-1报导,如果聚合反应持续至34重量%固体含量,11.75重量%固体含量下198nm的粒度生长至311nm粒度。这种大粒度是不可取的,因为它减弱了颗粒分散体的稳定性,促进了凝结物的形成。相比之下,表8中报导的高固体含量分散体的PTFE粒度显示出45重量%和更高的极高固体含量下非常小的PTFE粒度。
已发现,在聚合反应期间将含烃表面活性剂计量加入到含水聚合反应介质中至非常高的表面活性剂总量,能够使待实施的聚合反应产生稳定的分散体,所述分散体具有非常高的固体含量,而没有任何显著的产量损失,由聚合反应的STY示出。伴随该发现的是其它意外发现,即用于本发明该实施例中的含烃增稳表面活性剂的量增加虽然预计将抑制TFE聚合生成PTFE,但是并不抑制此类聚合反应。在含水聚合反应介质中形成分散颗粒的所得PTFE具有高分子量,即具有至少1,000,000的分子量,由不可熔融流动性和至少332℃的DSC熔融温度(第一次加热)示出。
因此,该实例的实施例方面A可被描述为聚合方法,所述方法包括在聚合反应器内含水介质中使含氟单体聚合形成含氟聚合物颗粒在介质中的分散体,所述方法在(i)聚合引发剂和(ii)稳定反应器内含水介质中分散体的含烃表面活性剂存在下实施,所述含烃表面活性剂被钝化以减弱含烃表面活性剂的调聚性能,其中所述含氟聚合物为聚四氟乙烯,并且由此获得聚四氟乙烯颗粒的分散体,所述颗粒占含水介质45重量%或更高。加入到聚合反应器内含水介质中的表面活性剂为提供该高固体含量的有效量。基于聚合反应完成时分散体中的PTFE颗粒总重量,该量优选至少3000ppm。
由于根据本发明由聚合反应制得的含氟聚合物颗粒分散体的固体含量较低,含水介质在含氟单体聚合反应引发前基本上不含含烃表面活性剂,然而含烃成核表面活性剂可能已经在聚合反应引发前加入到含水介质中以待氧化降解成亲油性成核位点。在聚合反应引发前,含水介质还优选基本上不含包含卤素的表面活性剂,并且优选在聚合反应引发期间或之后无此类表面活性剂加入到聚合反应介质中。聚合反应结束时(即原生态聚合的)包含PTFE颗粒分散体的含水介质还优选基本上不含包含卤素的表面活性剂,如含氟表面活性剂。更优选地,含水介质不含包含卤素的表面活性剂(包括含氟表面活性剂),这是指无此类表面活性剂被加入到含水介质中。加入到反应器内含水介质中的含烃表面活性剂基本上为稳定原生态聚合的高固体含量PTFE颗粒含水分散体的唯一表面活性剂。
本专利申请前述发明内容和具体实施方式下的公开内容适用于该实例的实施例,包括其所有方面。因此,本专利申请前述含氟单体/含氟聚合物部分中的PTFE描述适用于该实施例中的PTFE。本文前述聚合方法和聚合 引发剂部分中的公开内容也适用于该实施例,包括例如聚合反应引发之后,开始加入烃增稳表面活性剂之前的延迟,该加入的计量速率,含烃表面活性剂本体、所用的聚合引发剂、凝结物量,不同之处在于如下:PTFE固体含量的重量%高于聚合方法下提出的那些,并且聚合反应完成后将表面活性剂加入到含水分散体中以使分散体能够浓缩至更高固体含量的浓度步骤是不必要的。由聚合反应直接获得高固体含量,而无需如美国专利3,037,953(Marks和Whipple)中公开的浓度步骤。含水介质中PTFE颗粒的分散体还优选不含阴离子聚电解质,如US2007/0282044A中公开作为根据‘953在聚合反应后加入到含水分散体中以使分散体能够浓缩的阴离子表面活性剂的供选择的替代方案。在由45重量%及大于45重量%的固体含量表示的高固体含量下,优选任何凝结物的形成均非常少,例如2重量%或小于2重量%,并且更优选1重量%或小于1重量%。这是令人惊奇的成果,因为含水分散体的固体含量越高,凝结物重量%同样增加的趋势越大。可获得该实例的实施例中的高固体含量PTFE分散体,其具有非常小的凝结物重量%,如表8中所示。
聚合方法下这些部分的每一个中公开的优选要求也适用于该实例的实施例。还适用于该实施例的是含烃增稳表面活性剂下的含烃表面活性剂与含 烃增稳表面活性剂钝化下的钝化的公开内容,包括其下公开的优选要求。
还适用干该实例实施例的是如聚合反应成核位点下公开的聚合反应引发前含水介质中聚合反应位点的形成,包括其下公开的优选要求。为亲油性成核位点的聚合反应位点形成的优选要求包括向含水介质中加入少量的含烃化合物,优选含烃表面活性剂(成核表面活性剂),优选不大于50ppm的含烃化合物(优选成核表面活性剂),以经历氧化降解,使得含水介质在聚合反应引发时基本上不含成核表面活性剂,如聚合反应成核位点下所述。
在方面A的实施中,优选加入到含水介质中的钝化含烃增稳表面活性剂总量以以分散颗粒形式存在的PTFE总重量计为3000ppm及大于3000ppm,更优选3500ppm及大于3500ppm,并且最优选4000ppm及大于4000ppm,而不管固体含量为至少45重量%、至少50重量%、还是至少55重量%。聚合反应可被认为是在这些量的钝化增稳表面活性剂存在下实施的。随着固体含量增至45重量%以上,优选的增稳表面活性剂总量也增至45重量%以上。与获得34重量%PTFE固体含量所需的相比,为优选获得提供34重量%固体含量的PTFE颗粒分散体,更大量的增稳表面活性剂涉及两种计量差异:计量量增加和计量持续时间增加,优选不降低STY。相反,STY获得增加,例如增加至少10%(计算:[100-(34重量%固体含量的STY/60重量%的STY)]×100)。与本专利申请中制备PTFE的前述实例中公开的过小的计量速率相比,增稳表面活性剂计量加入到含水介质中的优选速率为0.7g/L-hr至1.4g/L-hr。由期望的高固体含量以及期望的STY和最小化的凝结物重量%,确定含烃增稳表面活性剂的最大总量。最大总量不应降低如上所述的STY,并且应获得2重量%或小于2重量%,更优选1重量%或小于1重量%的凝结物重量%。一般来讲,加入到含水介质中的含烃增稳表面活性剂总量以分散PTFE颗粒的重量计不大于5500ppm。
该实例的实施例方面B可描述如下:在聚合反应器中,含水介质中PTFE颗粒的分散体具有含水介质中45重量%或大于45重量%的颗粒固体含量,其中由钝化的含烃表面活性剂将分散体稳定保持于含水介质中。“稳定保持”是指在不存在含烃增稳表面活性剂的情况下,分散体是不稳定的,即聚合反应期间PTFE颗粒凝结于反应器中。聚合反应期间的凝结是成指数增长的,从这种意义上说,形成少量凝结物例如2至4重量%时,此后凝结物的形成趋于以更快的速率增加至更高的凝结物重量%。正是凝结物重量%的这种指数性增长一般具有有限的聚合反应,就PTFE含水分散体而言小于40重量%固体含量。如果含水分散体中存在任何其它表面活性剂,此类其它表面活性剂不稳定PTFE颗粒的分散体。在伴随聚合反应的搅拌期间并且在反应结束停止搅拌后,所述分散体是稳定的,获得该实例中前述的低凝结物重量%,以及将分散体从反应器中取出并且将其储存而不破坏分散体的能力。
该实例的实施例方面C可描述如下:含水介质中PTFE颗粒的分散体具有含水介质中至少45重量%的颗粒固体含量,其中由钝化的含烃表面活性剂将分散体如上所述稳定保持于含水介质中。
在方面A、B和C中,优选的含烃增稳表面活性剂为阴离子烃表面活性剂,例如上文公开那些中的任何一种。在方面A、B和C中,加入到或存在于含水介质中的优选表面活性剂(优选离子表面活性剂)的量以以分散颗粒形式存在的PTFE总重量计为3000ppm或大于3000ppm,更优选3500ppm或大于3500ppm,并且最优选4000ppm或大于4000ppm,而不管固体含量为至少45重量%、至少50重量%、还是至少55重量%。这些量还适用于优选的所述阴离子表面活性剂R-L-M,尤其是CH3-(CH2)n-L-M,其中n、L和M描述于上文中,并且最尤其适用于十二烷基硫酸钠(SDS)。在方面B和C中,含水介质基本上不含不是稳定高固体含量PTFE颗粒分散体的含烃表面活性剂的含烃表面活性剂。在方面A和B的实施中,含氟单体聚合反应引发前加入到含水介质中的任何含烃表面活性剂在聚合反应引发前被氧化降解成亲油性成核位点。在方面B中,聚合反应完成后的含水介质也优选基本上不含包含卤素的表面活性剂,最优选不含包含卤素的表面活性剂,如每种情况下的含氟表面活性剂。这也适用于方面C的PTFE颗粒含水分散体。本专利申请上文中“基本上不含”的描述适用于该实例8中。方面C的含水分散体还优选是原生态聚合的。在方面A和B中,含烃表面活性剂基本上仅为保持高固体含量PTFE颗粒分散体在含水介质中稳定性的表面活性剂,优选原生态聚合的。
该实例的实施例实施示例为下列实验。
向具备两桨叶搅拌器的12升水平放置的带夹套不锈钢反应器中,加入3100g去离子脱气水和250g液体蜡。向反应器中加入额外的500g去离子脱气水,其包含0.120g31R1和0.07gTMN-6。将反应器密封并且放置于真空下。用氮气将反应器压力增至30psig(310kPa),然后排空至大气压力。用氮气加压反应器,然后排空,再如此2次。将搅拌器速度设至65RPM,并且将反应器加热至90℃。将160mL包含每升水2.0g过硫酸铵(APS)的引发剂溶液加入到反应器中。将948g TFE加入到反应器中以使反应器压力达到400psig(2.86MPa)。在时间零点,以80mL/min速率将150mL引发剂溶液预加入到反应器中,所述引发剂溶液包含14.58g过氧化二琥珀酸、0.18g过硫酸铵、和485.2g去离子水。自开始注入引发剂起2.6分钟后,观察到引发剂溶液注入期间,反应器压力自最大压力下降10psig(69kPa)。用TFE使反应器压力回至400psig(2.86MPa),并且在聚合反应持续时间内保持在该压力下。自引发起已加入100g TFE后(对应于含水介质中1.68重量%的PTFE浓度),以3mL/min(1.05g/l-hr SDS)速率将每100g水包含7.0g作为烃增稳表面活性剂的SDS和0.043g七水合硫酸铁的表面活性剂溶液泵送至反应器中,直至反应结束。自引发开始153分钟后,已向反应器中加入6500g TFE和444mL表面活性剂溶液。停止搅拌器,将反应器排空至大气压力,并且排放出分散体。冷却后,将液体蜡从分散体中分离出来,并且将分散体过滤以移除未分散的固体。打开反应器,并且从反应器中取出所有附着的聚合物。将反应器清出物与滤出的固体组合,并且在真空炉中干燥。为对凝结物(所有未分散的固体)进行测定,通过将聚合物离心,进一步取出附着该聚合物的液体蜡。因此,总凝结物确定为29.1g。6461g分散PTFE颗粒提供含水介质中59.1%的固体含量,和按体积计233nm的平均粒度Dv(50)。加入到含水介质中的SDS总量以分散体中PTFE颗粒重量计为4810ppm。STY为208.8g/L-hr。通过将分散体稀释至约10重量%固体并且加入含水碳酸铵溶液,接着剧烈搅拌直至聚合物完全与水分离,使PTFE颗粒分散体凝聚。将PTFE在110℃的真空炉中干燥12小时。经由DSC对第一次加热测得,PTFE的熔点为337.8℃。该实验为下表8中的G-16。
基本上依照上述聚合方法实施许多聚合反应,但是改变加入到含水介质中的烃表面活性剂总量,所得结果报导于下表8中。
表8
在表8中,表面活性剂为SDS,对照为使用724ppm的SDS获得33.9重量%固体含量的聚合反应。表面活性剂的ppm基于制得的分散的PTFE总量。
表8中的结果表明,当SDS总量(总表面活性剂ppm)增至724ppm以上时,凝结物重量%急剧上升至约2000ppm SDS,之后在2000-3000ppmSDS范围内下降,其中凝结物重量%高于所期望的高固体分散体重量%。例如,8-5的凝结物重量%对应于211g凝结物,与对照实验的77g凝结物形成比较。在3000-4000ppm SDS范围内,凝结物重量%经历过渡,凝结物重量%基本上从2.0重量%至小于1.0重量%。在加入到含水介质中的3012ppm总SDS下(8-7),凝结物%为2.0重量%,而在加入到含水介质中的3881ppm总SDS下,凝结物重量%仅为0.7重量%。在以总分散PTFE计至少4000ppm的总SDS量下,凝结物重量%一直较低,7分之6小于1.0凝结物重量%。实验8-16示出,59%固体含量分散体可具有显著小于1的凝结物重量%。实验8-17的60.4重量%固体也是如此。实验8-1至8-6可通过例如重复聚合反应如8-10,但是在较低固体含量如45重量%或50重量%下停止(终止)聚合反应,在凝结物重量%方面进行改善。当聚合反应在达到此较低固体含量后停止时,8-10的0.7的凝结物重量%将不再增加。
这些实验中制得的所有PTFE聚合物均是高分子量的不可熔融流动的聚合物,具有至少336℃的DSC第一次加热熔融温度。
实例9
该实例比较聚合反应引发前有无聚合反应位点的聚合反应。在增稳表面活性剂加入到聚合反应器之前,将其钝化。
聚合反应引发前无聚合反应位点形成步骤的聚合反应一般过程:向配有两桨叶搅拌器的12升水平放置的带夹套不锈钢高压釜中,加入5700g去离子脱气水和250g液体蜡。将高压釜密封并且放置于真空下。用氮气将高压釜压力升至30psig(310kPa),然后达到真空,如此3次。将高压釜搅拌器设至65RPM。将高压釜加热至90℃,并且将TFE加入到高压釜中,以使高压釜压力达到400psig(2.86MPa)。时间零点时,以80mL/min速率注入150mL引发剂的去离子脱气水溶液,所述溶液包含0.05g过硫酸铵(APS)和3.5g过氧化二琥珀酸(DSP)。开始时间(表A中的“KO时间”)测定为给料引发剂溶液注入期间观察到的自最大压力下降10psi(69kPa)所需的时间(自时间零点起)。引发时,用TFE使高压釜压力回至400psig(2.86MPa),并且在聚合反应持续时间内保持在该压力下。自引发以来加入100g TFE后,以4mL/min(0.28g/l-hr)的速率将稳定剂表面活性剂溶液泵送至高压釜。对表面活性剂加入到含水介质的该延迟对应于该加入开始前含水介质中1.68重量%的PTFE浓度。稳定剂溶液的制备示于下文中。自引发以来将750g TFE加入到高压釜中后,记录批处理时间(表A),停止搅拌器,将高压釜排空至大气压力,并且排出分散体。冷却后,将蜡从分散体中分离出来。PTFE分散体具有2.8的pH,11.75的固体%,和198纳米的Dv(50)(实验A-1)。PTFE具有由332℃DSC熔融温度(第1次加热)和76J/g(第1次加热)相对于47.5J/g(第2次加热)的DSC熔解热示出的高分子量,反映PTFE的极高熔融粘度降低第一次加热冷却期间出现的重结晶的量。
用于上述过程中的表面活性剂增稳溶液中的表面活性剂由下列方法钝化:在1升带夹套圆底烧瓶中,加入681.74g去离子脱气水、10.5g十二烷基硫酸钠(ACS试剂,>99.0%)和0.315g七水合硫酸铁(II)。搅拌内容物直至所有固体均溶解。用12至14滴浓硫酸将溶液pH调节至2.0-2.5。将37.34g30重量%过氧化氢水溶液缓慢加入到搅拌的混合物中。在室温(22-23℃)下持续搅拌1小时,然后将所得的氧化表面活性剂的水溶液用于上述聚合反应过程中。
上述聚合反应过程在聚合反应开始之前无聚合反应位点形成步骤,并且聚合反应结果报导为表A中的A-1。
如下实施聚合反应位点形成步骤:重复上述聚合反应过程,不同的是5200g去离子脱气水和250g液体蜡为加入到高压釜中的初始给料。然后将500g去离子脱气水加入到高压釜中,所述水包含0.085g表面活性剂(成核剂,表A)和0.4g亚硫酸钠水溶性无机盐。将高压釜加热至聚合反应温度之后但是在加入TFE以使高压釜达到操作压力之前,加入50mL包含0.5gAPS每升去离子脱气水的水溶液。含水介质中表面活性剂浓度为14.8ppm(计算:[0.085÷5750]×106),盐浓度为70ppm,并且引发剂浓度为4.3ppm。在条件/存在于含水介质中的添加剂(预载组合物)下,APS致使烃表面活性剂发生氧化反应,致使形成分散于含水介质中的亲油性成核位点。这些位点的存在由报导于表A中的使用非离子、阴离子和阳离子表面活性剂的实验A-3至A-9的PTFE颗粒较小粒度(Dv(50))示出。实验A-9的聚合反应引发时间长归因于存在于该表面活性剂中的芳族部分,所用的其它表面活性剂是非芳族的,即不含芳族部分。预期通过减少所用该表面活性剂的量,可减少该引发时间。表A中报导为实验A-3至A-9的该重复实验的延迟为开始加入增稳表面活性剂前1.67重量%的含氟聚合物浓度(计算:100g TFE÷[100+5200+500+50+150]×100)。报导于表A中的所有实验的实际延时在引发后开始加入增稳表面活性剂之前4.4至6分钟范围内。
实验A-2为上述聚合反应过程的结果,其中不存在成核表面活性剂,不同的是以表A中所示量加入亚硫酸钠盐。存在盐且不存在成核表面活性剂,获得非常大的PTFE粒度,示出盐造成聚合反应初始阶段期间形成较少的聚合物颗粒。
表A
表A中的成核剂具有下列特性:L7600为购自GE Silicones的非离子侧挂型聚环氧乙烷改性的聚二甲基硅氧烷。100是上文标识为TMN表面活性剂系列成员的TMN6/TMN10的70/30重量%共混物,所述TMN系列表面活性剂是具有上文所示结构的支化的非离子表面活性剂。CTMAB为阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CH3(CH2)15N(CH3)3Br)。X-100为非离子表面活性剂,它是具有如上所示结构的辛基苯酚聚乙氧基醇。
上述聚合反应作为聚合反应筛选系列实施,即达到以聚合反应介质总重量计约11-13重量%的分散体PTFE固体(颗粒)含量,这是引发后仅将750g TFE加入到高压釜中进行聚合反应的结果。得自上述聚合反应的该筛选结果可外推至聚合反应扩大至消耗3200g TFE以获得约34重量%分散体固体含量情况下的聚合反应结果。该外推法解释于本文前面实例部分中。该外推结果以括号中的Dv(50)形式报导于表A中。
实验A-1采用延迟加入表面活性剂,并且其随着聚合反应的进行而计量加入。既不使用成核剂也不使用盐,即不采用上述成核工序。实验A-2示出仅采用盐加料无成核位点形成的缺点,即不使用成核表面活性剂。实验A-2获得较差的结果,为非常大的Dv(50)粒度,远大于实验A-1。实验A-1与实验A-3至A-10的Dv(50)结果比较示出实验A-3至A-10中存在的亲油性成核位点对提供较小含氟聚合物粒度的效果。实验A-1的批处理时间与实验A-3至A10的批处理时间相当,说明延缓将钝化的增稳表面活性剂加入到含水介质中,同时随后将表面活性剂计量加入到含水介质中,可有效减弱钝化的烃表面活性剂的调聚性。
在一系列实验中重复上述聚合反应过程,其中成核步骤和不同的盐包括在聚合反应过程(实验B-1至B-3)中,并且在实验B-4的成核位点形成步骤中不加入无机盐。成核剂为14.8ppm的31R1。盐的量为70ppm,并且APS引发剂量为4.3ppm。开始增稳表面活性剂加入时的延迟为含水介质中1.67重量%的PTFE浓度。结果报导于表B中。
表B
如表B中所示,不同的无机盐均提供较小的PTFE粒度。实验B-4示出使用成核表面活性剂但不使用无机盐时的Dv(50)结果。
所有这些聚合反应中制得的PTFE表现出该实例中先前所述的特性。
实例10
该实例与制备具有实例9的PTFE特征的PTFE的聚合反应结果比较,所述聚合反应采用不同延迟以将聚合反应引发后未钝化和钝化的增稳表面活性剂加入到含水聚合反应介质中。
聚合反应条件总结如下:将5700g去离子脱气水加入到具有0.085g31R1、0.02g Triton X-100和0.4g Na2SO3的反应器中,并且加热至90℃。然后将80mL(0.04g APS)加入到含水介质中。含水介质中表面活性剂的浓度分别为14.7ppm和3.4ppm,并且盐的浓度为69ppm,而引发剂的浓度为6.9ppm。加入660g TFE,使反应器加压至400psig(2.86MPa)。为引发聚合反应,将150mL包含0.33g APS和22.33g(70%活性)DSP每升去离子脱气水的引发剂溶液加入到反应器中。引发(KO)后,通过加入TFE将压力保持在2.86MPa。在22g TFE给料(实验C-3和C-4)或300g TFE给料(实验C-1和C-2)下,开始将SDS或SOS增稳表面活性剂加入到含水聚合反应介质中。加入表面活性剂前开始消耗22g TFE的延迟对应于含水介质中0.37重量%的PTFE浓度。加入表面活性剂前开始消耗300g TFE的延迟对应于含水介质中5.06重量%的PTFE浓度。将稳定剂表面活性剂溶液以2mL/min的速率泵送到含水介质中,直至加入1000g TFE。该泵送速率为0.14g/L-hr的计量加入速率。然后将泵剂速率增至3ml/min(0.22g/L-hr)。泵送溶液中SDS或SOS的浓度为每100g流体1.445g。
表C
示于该表中的结果为,优选增长22gm(0.37重量%形成的含氟聚合物)延迟,以在表面活性剂加入前制得更高重量%的含氟聚合物,否则464min的批处理时间大于制得固体%所期望的。达到该批处理时间后,停止聚合反应,使得TFE单体进料不能达到2200g PTFE目标。实验C-1提供最佳结果,能够在比实验C-2至C-4短得多的批处理时间内达到2200g目标。
重复上述聚合反应,具有下列变化:稳定剂(增稳表面活性剂)被钝化。引发剂泵送速率更快(4.0mL/min),并且稳定剂表面活性剂进料延迟直至引发后100g TFE补充进料加入到反应器中。该延迟对应于含水介质中1.66重量%的PTFE浓度。实施重复聚合反应时的这些变化,以认识到如下所述的钝化增稳表面活性剂的有益效果(调聚性减弱)。持续泵送至反应结束。结果示于表D中。
根据下列方法,在加入到含水聚合反应介质中之前,将SDS和SOS(辛基磺酸钠)增稳表面活性剂钝化:
在1L玻璃瓶中,将10.5g十二烷基硫酸钠加入到681.74g脱气水中,并且使用搅拌棒进一步搅拌,直至所有固体均溶解并且溶液澄清。室温下将0.315g七水合硫酸铁(+2)加入到该溶液中。然后用12-14滴浓H2SO4将pH调节至2.0-2.5。将该瓶中的内容物转移到3颈1L玻璃反应器中,所述反应器具有配备温度计的加热/冷却夹套和顶置式搅拌器。然后将37.34g H2O2(30%溶液)缓慢地加入到该搅拌的溶液中。然后在H2O2加入完成后,将溶液在室温下再搅拌60分钟。然后将包含所得钝化SDS反应的溶液排放到1L玻璃瓶中,这是用于将增稳表面活性剂泵送至聚合反应的溶液。对SOS采用相同的钝化方法,不同的是将它以商品名为NAS-8表面活性剂的水溶液形式加入到1L玻璃瓶中,以提供同样10.5g SOS。
表D
SDS和SOS增稳表面活性剂的钝化致使批处理时间显著缩短,制得更大量的分散PTFE。
实例11
该实例提供改性PTFE的制备。在增稳表面活性剂加入到聚合反应器之前,将其钝化。
向具备两桨叶搅拌器的12升水平放置的带夹套不锈钢高压釜中,加入5200g去离子脱气水和250g液体蜡。向高压釜中加入额外的500g去离子脱气水,其包含0.02g31R1和0.4g亚硫酸钠。将高压釜密封并且放置于真空下。用氮气将高压釜压力增至30psig(310kPa),然后排空至大气压力。用氮气加压高压釜,然后排空,再如此2次。将搅拌器速度设至65RPM,并且将反应器加热至90℃。将40mL包含每升水0.5g过硫酸铵(APS)的引发剂溶液加入到反应器中。这是预载组合物。Pluronic表面活性剂、盐和引发剂的浓度分别为3.4ppm、69.6ppm、和3.5ppm。
通过向反应器中加入12.0g六氟丙烯(HFP)和650g TFE以使反应器压力达到400psig(2.86MPa),将反应器加压。在时间零点,以80mL/min速率将150mL引发剂溶液加入到反应器中,所述引发剂溶液包含11.67g过氧化二琥珀酸溶液(70重量%DSP)、0.17g过硫酸铵和488.3g去离子脱气水。自开始注入引发剂起2.0分钟后,观察到引发剂溶液注入期间,反应器压力自最大压力下降10psig(69kPa)。用TFE使高压釜压力回至400psig(2.86MPa),并且在聚合反应持续时间内保持在该压力下。自引发起已加入100g TFE后,将增稳表面活性剂溶液(如下所述制备)以4mL/min(0.28g/L-hr)的速率泵送至反应器中,直至反应结束。开始将表面活性剂加入到含水介质时的该延迟对应于含水介质中1.67重量%浓度的改性PTFE。自引发起155.6分钟后,将3100g TFE和688mL稳定剂表面活性剂溶液加入到反应器中。停止搅拌器,将反应器排空至大气压力,并且排放出分散体。冷却后,将液体蜡从分散体中分离出来,并且将分散体过滤以移除未分散的固体(凝结物)。打开反应器,并且从反应器中取出所有凝结物。将反应器清出物与滤出的固体组合,并且在真空炉中干燥。为对凝结物(所有未分散的固体)进行测定,通过将聚合物离心和吸取,进一步取出附着该聚合物的液体蜡。因此,总凝结物确定为120.4g。总回收液体蜡为208.7g。分散的含氟聚合物颗粒占包含该分散体的含水介质的32.8重量%。分散的颗粒具有按体积计255nm的平均粒度Dv(50)。通过将分散体稀释至约10重量%固体并且加入含水碳酸铵溶液,接着剧烈搅拌直至聚合物颗粒完全与水分离,使这些颗粒凝聚。将聚合物在110℃的真空炉中干燥12小时。经由DSC对第一次加热测得,该聚合物的熔点为335℃。经由FTIR的组成分析示出0.5重量%的HFP。该改性PTFE具有超过106的分子量(Mn),和超过106Pa·s的熔融蠕变粘度,以及超过334℃(第一次加热)的熔融温度。
如下制备稳定剂表面活性剂溶液:
向1升带夹套圆底烧瓶中加入492.5g去离子脱气水、7.5g十二烷基硫酸钠(ACS试剂,>99.0%)和0.225g七水合硫酸铁(+2)。搅拌内容物直至所有固体均溶解。用两滴浓硫酸将溶液pH调节至3.22。将18.75g30重量%过氧化氢加入到混合物中。将混合物加热至40℃,同时搅拌,并且在该稳定下保持2小时以钝化SDS。排放所述溶液,并且在冰浴中冷却以使流体快速达到环境温度。最终混合物具有2.76的pH。
实例12
该实例比较由加入到聚合反应器中之前在不同温度下钝化的增稳表面活性剂获得的聚合反应结果。钝化过程如下:向1升带夹套圆底烧瓶中加入681.74g去离子脱气水、10.5g十二烷基硫酸钠(ACS试剂,>99.0%)和0.315g七水合硫酸铁(+2)。搅拌内容物直至所有固体均溶解。用12-18滴浓硫酸将溶液pH调节至2.0-2.5。经热调节的水循环通过烧瓶夹套,使混合物保持在如表E中实验E-1、E-2和E-3所示的期望钝化温度(PT)下,将37.34g30重量%过氧化氢加入到混合物中。将混合物搅拌1小时,然后排放,并且使用冰浴快速冷却至室温。
聚合反应过程如下:向具备两桨叶搅拌器的12升水平放置的带夹套不锈钢高压釜中,加入5200g去离子脱气水和250g液体蜡。向高压釜中加入额外的500g去离子脱气水,其包含0.085g31R1、0.02gX-100和0.4g亚硫酸钠。将高压釜密封并且放置于真空下。用氮气将高压釜压力升至30psig(310kPa),然后达到真空,如此3次。将搅拌器速度设至65RPM,并且将反应器加热至90℃。接着将0.04g APS引发剂加入到热的含水介质(80mL0.5g/L引发剂的去离子脱气水溶液)中,以提供预载物中6.9ppm的APS浓度。含水介质中表面活性剂浓度分别为14.7ppm和3.5ppm,并且盐浓度为70ppm。将TFE加入到反应器中以使反应器压力达到400psig(2.86MPa)。在时间零点,以80mL/min速率将150mL引发剂溶液加入到反应器中,所述引发剂溶液包含11.67g(70%活性)过氧化二琥珀酸、0.17g过硫酸铵(APS)和488.3g去离子脱气水。自开始注入引发剂起约7分钟,观察到引发剂溶液注入期间,反应器压力自最大压力下降10psig(69kPa)。用补充的TFE使高压釜压力回至400psig(2.86MPa),并且通过连续加入补充的TFE,使聚合反应持续期间保持在该压力下。自引发起已加入100g TFE后,将表面活性剂溶液以4mL/min的速率泵送至反应器中,直至反应结束。对于增稳表面活性剂加入到含水介质中的该延迟对应于含水介质中1.66重量%的PTFE浓度,并且将表面活性剂计量加入到含水介质中的速率为0.29g/L-hr。批处理时间(自引发至补充TFE加料结束的时间)示于下表中。已向反应器中加入3100g补充TFE后,停止搅拌器,并且将反应器排空至大气压力,并且排放出分散体。冷却后,将液体蜡从分散体中分离出来,并且将分散体过滤以移除未分散的固体。打开反应器,并且从反应器中取出所有附着的聚合物。将反应器清出物与滤出的固体组合,并且在真空炉中干燥。为对凝结物(所有未分散的固体)进行测定,通过将聚合物离心和吸取,进一步取出附着该聚合物的液体蜡。这些实例中如此获得的凝结物为35-38克。制得的含水分散体为9.7kg,具有34%固体和按体积计的平均粒度Dv(50),如下表E中所示。通过将分散体稀释至约10重量%固体并且加入含水碳酸铵溶液,接着剧烈搅拌直至聚合物完全与水分离,使聚合物凝聚。将聚合物在110℃的真空炉中干燥12小时。PTFE表现出实例11中所述PTFE的分子量和熔融蠕变粘度特性。
表E
自40℃下增稳表面活性剂钝化至更低温度下钝化,批处理时间急剧缩短。
实例13
所述实例比较使用钝化与未钝化增稳表面活性剂的聚合反应性能。在增稳表面活性剂加入聚合反应器之前,将其钝化。
向具备两桨叶搅拌器的12升水平放置的带夹套不锈钢高压釜中,加入5200g去离子脱气水和250g液体蜡。向高压釜中加入额外的500g去离子脱气水,其包含0.075g31R1和0.2g亚硫酸钠。将高压釜密封并且放置于真空下。用氮气将高压釜压力升至30psig(310kPa),然后达到真空,如此三次。将反应器搅拌器设至65RPM。将反应器加热至90℃,并且将100mL包含0.5g APS每升去离子脱气水的引发剂加入到反应器中,提供预载组合物中8.6ppm的APS浓度。表面活性剂的浓度为12.9ppm,并且盐的浓度为34.5ppm。
将690g TFE加入到反应器中以使反应器压力达到400psig(2.86MPa)。在时间零点,以80mL/min速率向反应器中注入150mL引发剂溶液,所述溶液包含0.5g APS每升去离子脱气水,然后在聚合反应持续期间将泵送速率降至1.0mL/min。引发测定为给料引发剂溶液注入期间观察到的自最大压力下降10psi(69kPa)所需的时间(自时间零点起)。引发在2分钟内发生,并且用补充TFE使高压釜压力回至400psig(2.86MPa),并且在聚合反应持续期间,通过持续加入补充TFE,保持在该压力下。300g补充TFE已经加入到反应器中后,以2.0mL/min速率将包含8.0g未钝化十二烷基硫酸钠每升水的泵送溶液加入到反应器中,直至已加入共300g溶液。介于引发与SDS加入开始之间的延时为9.3min,延时结束时含水介质中的PTFE浓度为4.79重量%,并且表面活性剂计量加入速率为0.08g/L-hr。自时间零点起197分钟后,已向反应器中加入2200g补充TFE,停止搅拌器,并且将反应器排空至大气压力,并且排放出分散体。由此制得的PTFE分散体具有28%固体和213nm的原生分散体粒度。通过将一定量分散体稀释至约10重量%固体,加入碳酸铵水溶液并且剧烈搅拌,以使聚合物与水相分离,获得聚合物样品。用去离子水洗涤聚合物,并且在110℃真空炉中干燥约12小时,之后进一步分析。PTFE表现出如实例11中所述的PTFE特征。
重复上述实验,不同的是在将300g补充TFE加入到反应器中后,将包含14.4g钝化十二烷基硫酸钠每升水的泵送溶液以1.67mL/min的速率加入到反应器中,直至反应结束,此时已向反应器中加入2200g补充TFE。向含水介质中开始加入钝化SDS的延迟为9.7min,延迟结束时PTFE的浓度为4.79重量%,并且将表面活性剂计量加入到含水介质中的速率为0.12g/L-hr。加入的钝化十二烷基硫酸钠溶液总量为115mL。79分钟的批处理时间显著小于上段中未钝化实验的批处理时间。测定分散体具有26.5%的固体,并且具有175nm的原生分散体粒度。PTFE表现出如实例11中所述的PTFE特征。
由下列方法实施SDS的钝化:向1升带夹套圆底烧瓶中加入681.74g去离子脱气水、10.5g十二烷基硫酸钠(ACS试剂,>99.0%)和0.315g七水合硫酸铁(+2)。搅拌内容物直至所有固体均溶解。用12-18滴浓硫酸将溶液pH调节至2.0-2.5。通过将热调节的水循环通过烧瓶夹套,使混合物保持在22℃下,将37.34g30重量%过氧化氢加入到混合物中。将混合物搅拌1小时,之后排放出来以用作聚合反应中钝化的增稳表面活性剂的溶液。
在该实例中,加入到聚合反应器中的钝化辅助剂Fe+2的量为0.603重量%,所述量基于含烃表面活性剂SDS的总重量。以批量终点时反应器中的水计,Fe+2的量为1.62ppm。
实例14
该实例公开了使用乙氧基化阴离子表面活性剂作为增稳表面活性剂制备PTFE的聚合反应。在将增稳表面活性剂加入到聚合反应器中之前,进行其钝化。
向具备两桨叶搅拌器的12升水平放置的带夹套不锈钢高压釜中,加入5200g去离子脱气水和250g液体蜡。向高压釜中加入额外的500g去离子脱气水,其包含0.085g31R1、0.02gX-100、和0.4gNa2SO3。将高压釜密封并且放置于真空下。用氮气将高压釜压力升至30psig(310kPa),然后达到真空,如此三次。将反应器搅拌器设至65RPM,并且将反应器加热至90℃。将80mL包含0.5g过硫酸铵(APS)每升去离子脱气水的引发剂溶液加入到反应器中,提供含水预载物中6.9ppm的APS浓度。含水介质中表面活性剂的浓度分别为14.7ppm和3.5ppm,并且盐浓度为69.2ppm。将TFE加入到反应器中以使反应器压力达到400psig(2.86MPa)。在时间零点,以80mL/min速率将150mL引发剂的去离子脱气水溶液加入到反应器中,所述溶液包含每升水0.33g APS和23.33g70重量%活性过氧化二琥珀酸(DSP)。引发时间测定为时间零点注入引发剂溶液期间观察到的自最大压力下降10psi(69kPa)所需的时间(自时间零点起)。引发在6.8分钟发生。用补充的TFE使高压釜压力回至400psig(2.86MPa),并且通过调节补充的TFE流,使聚合反应持续期间保持在该压力下。已加入100g补充TFE后,以4mL/min速率泵送包含S70的钝化增稳溶液,直至反应结束。开始将增稳表面活性剂加入到含水介质时的延时为7.9min,延迟重量%对应于含水介质中1.66重量%的PTFE浓度,并且将表面活性剂计量加入到含水介质中的速率为0.288g/L-hr。自时间零点起已向反应器中加入2200g TFE后,停止搅拌器,并且将反应器排空至大气压力,并且排放出分散体。所得含水分散体具有24.7%的固体,所述固体具有按体积计178nm的平均粒度Dv(50)。通过将分散体稀释至约10重量%固体并且加入含水碳酸铵溶液,接着剧烈搅拌直至聚合物完全与水分离,使聚合物凝聚。将PTFE在110℃真空炉中干燥12小时,测得其表现出实例11的PTFE特征。
钝化表面活性剂的方法如下:
向1升玻璃瓶中加入30gS70溶液(10.5g活性表面活性剂)、662.24g去离子脱气水和0.315g七水合硫酸铁(+2)。搅拌混合物直至所有固体均溶解。用12至16滴浓硫酸将混合物的pH调节至2.0-2.5。搅拌并且保持在22-23℃下的同时,在1至2分钟期间内将37.34g30重量%过氧化氢缓慢加入到混合物中。加入过氧化氢后,持续搅拌1小时,之后将所得钝化表面活性剂溶液用于上述聚合反应中。
在该实例中,加入到聚合反应器中的钝化辅助剂Fe+2的量为0.603重量%,所述量以含烃表面活性剂S70的总重量计。以批量终点时反应器中的水计,Fe+2的量为6.84ppm。
前述实例中获得的PTFE和改性PTFE由于它们的极高分子量均表现出MFR为0(ASTM D1238,372℃,5kg砝码),说明PTFE的不可熔融流动性。
实例15
该实例公开了使用十二烷基硫酸钠作为增稳表面活性剂,制备VF2/HFP/TFE含氟弹性体的聚合反应。在将增稳表面活性剂加入到聚合反应器中之前,进行其钝化。
向40升竖直放置的带夹套不锈钢高压釜反应器中加入23000g去离子脱气水。向反应器中加入额外的2016g去离子脱气水,其包含0.04g31R1和2.02g亚硫酸钠。用初始单体混合物(4.0重量%偏二氟乙烯(VF2)、86.0重量%六氟丙烯(HFP)、和10.0重量%四氟乙烯(TFE))吹扫反应器至410kPa,然后排空。重复该吹扫过程,直至反应器中的氧气小于100ppm。将16mL具有1重量%过硫酸铵和5重量%七水合磷酸二钠的引发剂溶液加入到反应器中。将反应器加热至80℃。用2120克初始单体(具有上述组成)将反应器增压。在增压结束时,反应器压力为2068kPa。在时间零点,将50mL具有1重量%过硫酸铵和5重量%七水合磷酸二钠的引发剂溶液加入到反应器中以启动聚合反应。当反应器压力下降时,将新的进料单体混合物(35.0重量%VF2、37.0重量%HFP、和28.0重量%TFE)加入到反应器中以保持2068kPa压力。将附加的引发剂溶液以10mL增量每30分钟加入,以保持聚合反应速率。已加入200g新的进料单体混合物后,将如下所述制得的增稳表面活性剂溶液以233mL每3000g单体的流量泵送到反应器中,直至加入7916g新的进料单体。对增稳表面活性剂加入到含水介质中的该延迟对应于含水介质中0.79重量%的聚合物浓度,并且将表面活性剂计量加入到含水介质中的速率为0.01g/l-hr。在已经增量加入共8333g新的进料单体后(相应于共510mL引发剂溶液和23.5小时),停止单体和引发剂进料。将反应器冷却并且将反应器内的压力降至大气压。所得含氟弹性体胶乳具有23.6重量%固体的固体含量,3.17的pH,和260nm的平均粒径。用硫酸铝溶液使胶乳凝结,用去离子水洗涤并且干燥。含氟弹性体具有0.57dl/g的特性粘度、121℃下118的门尼粘度ML(1+10),并且包含33.5重量%VF2、38.4重量%HFP、和28.1重量%TFE。
如下制备增稳表面活性剂溶液:向1升带夹套圆底烧瓶中加入492.5g去离子脱气水、7.5g十二烷基硫酸钠(ACS试剂,>99.0%)和0.225g七水合硫酸铁(+2)。搅拌内容物直至所有固体均溶解。用两滴浓硫酸将溶液pH调节至3。将18.75g30重量%过氧化氢加入到混合物中。将混合物加热至40℃,同时搅拌,并且在该温度下保持2小时。排放所述溶液,并且在冰浴中冷却以使流体快速达到环境温度。最终混合物具有3的pH。
该实例中,加入聚合反应器中的钝化辅助剂Fe+2的量为0.603重量%,所述量基于含烃表面活性剂十二烷基硫酸钠的总重量。以批量终点时反应器中的水计,Fe+2的量为2.0ppm。
实例16
该实例公开了使用十二烷基硫酸钠作为增稳表面活性剂,制备TFE/PMVE含氟弹性体的聚合反应。在将增稳表面活性剂加入到聚合反应器中之前,进行其钝化。
向40升竖直放置的带夹套不锈钢高压釜反应器中加入23000g去离子脱气水。向反应器中加入额外的2016g去离子脱气水,其包含0.04g31R1和2.02g亚硫酸钠。用初始单体混合物(25.0重量%四氟乙烯(TFE)和75.0重量%全氟甲基乙烯基醚(PMVE))吹扫反应器至410kPa,然后排空。重复该吹扫过程,直至反应器中的氧气小于100ppm。将16mL具有1重量%过硫酸铵和5重量%七水合磷酸二钠的引发剂溶液加入到反应器中。将反应器加热至80℃。用2344克初始单体(具有上述组成)将反应器增压。在增压结束时,反应器压力为2068kPa。在时间零点,将50mL具有1重量%过硫酸铵和5重量%七水合磷酸二钠的引发剂溶液加入到反应器中以启动聚合反应。当反应器压力下降时,将新的进料单体混合物(50.0重量%TFE和50.0重量%PMVE)加入到反应器中以保持2068kPa压力。将附加的引发剂溶液以10mL增量每30分钟加入,以保持聚合反应速率。已加入200g新的进料单体混合物后,将如实例15中所述制得的增稳表面活性剂溶液以233mL每3000g单体的流量泵送到反应器中,直至加入7916g新的进料单体。对增稳表面活性剂加入到含水介质中的该延迟对应于含水介质中0.79重量%的PTFE浓度,并且将表面活性剂计量加入到含水介质中的速率为0.0065g/l-hr。在已经增量加入共8333g新的进料单体后(相应于共760mL引发剂溶液和36小时),停止单体和引发剂进料。将反应器冷却并且将反应器内的压力降至大气压。所得含氟弹性体胶乳具有22.9重量%固体的固体含量,3.2的pH,和336nm的平均粒径。用硫酸铝溶液使胶乳凝结,用去离子水洗涤并且干燥。含氟弹性体具有175℃下94的门尼粘度ML(1+10),并且包含50.9重量%的TFE和49.1重量%的PMVE。
在该实例中,加入到聚合反应器中的钝化辅助剂Fe+2的量为0.603重量%,所述量基于含烃表面活性剂十二烷基硫酸钠的总重量。以批量终点时反应器中的水计,Fe+2的量为1.98ppm。
实例17
所述实例提供FEP的制备。
向具备两桨叶搅拌器的12升水平放置的带夹套不锈钢反应器中,加入6000g去离子脱气水。向反应器中加入额外的500g去离子脱气水,其包含0.015g31R1和0.1g亚硫酸钠。将反应器密封并且放置于真空下。用氮气将反应器压力升至30psig(310kPa),然后排空,如此三次。开始搅拌,并且将搅拌器速率设至75RPM。将反应器加热至95℃。将2.6mL包含每升去离子脱气水22g过硫酸铵的引发剂溶液加入到反应器中。表面活性剂、盐和引发剂的浓度分别为2.3ppm、15.4ppm、和8.8ppm。
将HFP和TFE以1.857/1HFP/TFE的重量比加入到反应器中,以使反应器压力达到435psig(3.10MPa)。在时间零点,将30mL上述引发剂溶液以80mL/min速率加入到反应器中,然后以1.5mL/min速率连续泵送引发剂,直至反应结束。自开始注入引发剂起3.5分钟后,当反应器压力降至425psig(3.03MPa)时,引发发生。为持续反应,由加入的TFE将反应器压力控制在425psig(3.03MPa)。自开始起已加入300g TFE后,将表面活性剂溶液以0.75mL/min的速率泵送至反应器中直至反应结束,所述溶液包含1.45g钝化的十二烷基硫酸钠每100g溶液。开始将增稳表面活性剂加入到含水介质时的延迟为37.5min,并且对应于含水介质中4.9重量%的FEP浓度。将表面活性剂计量加入到含水介质中的速率为0.054g/L-hr。增稳表面活性剂(SDS)的钝化处理与实例9中所述相同。自引发开始248分钟后,已向反应器中加入2000g TFE和158mL表面活性剂溶液。停止搅拌器,将反应器排空至大气压力,并且排放出分散体。制得8.70kg含水分散体,具有23.2重量%的固体含量和165nm原生分散体粒度。将由分散体过滤通过粗棉布获得的和由清洁反应器获得的凝结物在真空炉中干燥并且测得为270g。通过冷冻分散体样品,然后融化、过滤、洗涤和干燥,分离出聚合物。由FTIR测得所述聚合物包含10.6重量%的HFP,并且具有273℃的熔点。
Claims (15)
1.在聚合反应器内的含水介质中使含氟单体聚合以形成含氟聚合物颗粒的分散体的方法,包括
向所述聚合反应器中加入:
含水介质,
聚合引发剂,
含氟单体,和
含烃表面活性剂,
以及钝化所述含烃表面活性剂,所述钝化通过使所述含烃表面活性剂与氧化剂反应来实施,所述氧化剂选自过氧化氢和聚合引发剂,所述钝化在包含过渡金属离子的钝化辅助剂存在下实施,其中所述含烃表面活性剂为式R-L-M的化合物,其中R为包含6至17个碳原子的烷基,L选自–ArSO3 -、–SO3 -、–SO4 -、–PO3 -、和–COO-,其中Ar为芳基,并且M为选自H+、Na+、K+、和NH4 +的一价阳离子,其中不将包含卤素的表面活性剂加入至含水介质中,并且其中所述含氟聚合物选自聚四氟乙烯、改性的聚四氟乙烯和可熔融加工的共聚物,该可熔融加工的共聚物包含至少40-99摩尔%的四氟乙烯单元和1-60摩尔%的至少一种其它单体。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述金属离子的金属选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ce、和Ag。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述金属离子为亚铁离子或亚铜离子。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中所述钝化辅助剂的量以加入到所述聚合反应器内的所述含烃表面活性剂的总重量计为2重量%或小于2重量%。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中所述含烃表面活性剂在加入到所述聚合反应器内之前钝化。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中所述含烃表面活性剂在加入到所述聚合反应器内的期间或之后钝化。
7.根据权利要求6所述的方法,其中通过使所述含烃表面活性剂与聚合引发剂反应来钝化所述含烃表面活性剂。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中在所述聚合开始后将所述含烃表面活性剂加入到所述聚合反应器中。
9.根据权利要求8所述的方法,还包括在所述聚合开始后将钝化辅助剂加入到所述聚合反应器中。
10.根据权利要求9所述的方法,其中当添加所述表面活性剂时,所述钝化辅助剂存在于所述聚合反应器中。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中所述含氟聚合物颗粒为聚四氟乙烯颗粒,并且实施所述聚合至其中所述聚四氟乙烯颗粒的分散体占所述含水介质的45重量%或大于45重量%。
12.根据权利要求11所述的方法,其中向所述反应器中加入3000ppm或大于3000ppm的所述含烃表面活性剂。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中所述含烃表面活性剂的钝化减弱其调聚作用,其特征在于,与其中所述含烃表面活性剂未被钝化的聚合方法相比,所述聚合反应的空时收率提高至少10%。
14.含氟聚合物分散体,所述含氟聚合物分散体能够根据权利要求1所述的方法获得。
15.含氟聚合物树脂,所述含氟聚合物树脂能够通过从权利要求14的含氟聚合物分散体中分离获得。
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