TW202305053A - 氟樹脂組成物之製造方法、氟樹脂組成物、及成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種氟樹脂組成物之製造方法、上述氟樹脂組成物、及由上述氟樹脂組成物所得之成形體，上述氟樹脂組成物儘管含有具有加熱至熔點以上之溫度之歷程的氟樹脂，但著色較少且拉伸特性仍優異。本發明提供一種氟樹脂組成物之製造方法，其包括下述步驟：藉由將具有加熱至熔點以上之溫度之歷程的氟樹脂A1之粉末、與含有氟樹脂B1之粒子且固形物成分濃度為70質量%以下之水性分散液加以混合，而獲得混合物之步驟；及藉由對上述混合物進行乾燥，而獲得氟樹脂組成物之步驟。

Description

氟樹脂組成物之製造方法、氟樹脂組成物、及成形體
本發明係關於一種氟樹脂組成物之製造方法、氟樹脂組成物、及成形體。
具有為了進行成形加工等而加熱至熔點以上之溫度之歷程的聚四氟乙烯（PTFE）即便直接再次用作成形材料，亦無法獲得充分之物性，因此，成形用途中之再製僅限於一部分。
於專利文獻1及2中，記載了與焙燒後粉碎之PTFE或加熱過之PTFE之再利用相關的技術。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2019/244433號 專利文獻2：日本特開2006-70233號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種氟樹脂組成物之製造方法、上述氟樹脂組成物、及由上述氟樹脂組成物所得之成形體，上述氟樹脂組成物儘管含有具有加熱至熔點以上之溫度之歷程之氟樹脂，但著色較少且拉伸特性仍優異。 [解決課題之技術手段]
本發明提供一種氟樹脂組成物之製造方法，其包括下述步驟： 藉由將具有加熱至熔點以上之溫度之歷程的氟樹脂A1之粉末、與含有氟樹脂B1之粒子且固形物成分濃度為70質量%以下之水性分散液加以混合，而獲得混合物之步驟；及 藉由對上述混合物進行乾燥，而獲得氟樹脂組成物之步驟。
上述水性分散液之固形物成分濃度較佳為50質量%以下。
上述水性分散液較佳為含有烴系界面活性劑。
上述烴系界面活性劑較佳為不含氟原子之烴系界面活性劑。
上述烴系界面活性劑較佳為陰離子系界面活性劑或非離子性界面活性劑。
上述水性分散液較佳為含有相對於上述水性分散液之固形物成分為12質量%以下之非離子性界面活性劑。
上述非離子性界面活性劑較佳為具有醚鍵。
上述非離子性界面活性劑較佳為選自由醚型非離子性界面活性劑、聚氧乙烯衍生物、酯型非離子性界面活性劑、胺系非離子性界面活性劑、及其等之衍生物所組成之群中至少1種。
本發明亦提供一種氟樹脂組成物之製造方法，其包括下述步驟： 藉由將具有加熱至熔點以上之溫度之歷程的氟樹脂A1之粉末、與含有氟樹脂B1之粒子且不含烴系界面活性劑之水性分散液加以混合，而獲得混合物之步驟；及 藉由對上述混合物進行乾燥，而獲得氟樹脂組成物之步驟。
氟樹脂A1較佳為於未達333℃之溫度範圍具有1個以上熔點。
氟樹脂A1較佳為聚四氟乙烯。
上述氟樹脂組成物較佳為粉末。
上述製造方法可進而包括混合填充材之步驟。
本發明亦提供一種氟樹脂組成物，其係藉由上述製造方法而獲得。
本發明亦提供一種氟樹脂組成物，其含有具有加熱至熔點以上之溫度之歷程之氟樹脂A2、及無加熱至熔點以上之溫度之歷程之氟樹脂B2，且上述氟樹脂組成物含有一次粒徑為1 μm以下之微粒子。
上述氟樹脂組成物較佳為於未達333℃之溫度範圍具有1個以上熔點，且於333℃以上之溫度範圍具有1個以上熔點。
上述微粒子之平均縱橫比較佳為2.0以下。
相對於上述微粒子之總數，縱橫比為2.5以上之微粒子之比率較佳為0.5%以上。
上述微粒子附著於粒徑為5 μm以上之粗大粉末之表面，上述粗大粉末之露出表面較佳為60%以下。
低分子量含氟化合物之含量較佳為相對於上述氟樹脂組成物為1質量ppm以下。
非離子性界面活性劑之含量較佳為相對於上述氟樹脂組成物為1.0質量%以下。
上述氟樹脂組成物較佳為粉末。
上述氟樹脂組成物之拉伸斷裂強度較佳為11 MPa以上。
上述氟樹脂組成物之拉伸斷裂應變較佳為150%以上。
上述氟樹脂組成物之黃色指數較佳為-1.0以下。
上述氟樹脂組成物可進而含有填充材。
本發明亦提供一種成形體，其係對上述氟樹脂組成物進行壓縮成形及焙燒而得。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種氟樹脂組成物之製造方法、上述氟樹脂組成物、及由上述氟樹脂組成物所得之成形體，上述氟樹脂組成物儘管含有具有加熱至熔點以上之溫度之歷程的氟樹脂，但著色較少且拉伸特性仍優異。
以下，對本發明具體地進行說明。
本發明提供一種氟樹脂組成物之製造方法（以下亦稱為第一製造方法），其包括下述步驟：藉由將具有加熱至熔點以上之溫度之歷程的氟樹脂A1之粉末、與含有氟樹脂B1之粒子且固形物成分濃度為70質量%以下之水性分散液加以混合，而獲得混合物之步驟（以下亦稱為混合步驟）；及藉由對上述混合物進行乾燥，而獲得氟樹脂組成物之步驟（以下亦稱為乾燥步驟）。 於第一製造方法中，由於使用固形物成分濃度為70質量%以下之水性分散液，故而可將氟樹脂A1之粉末與氟樹脂B1之粒子均勻地混合。其結果，可製造儘管含有具有加熱至熔點以上之溫度之歷程的氟樹脂但著色較少且拉伸特性（例如拉伸斷裂強度、拉伸斷裂應變）仍優異之氟樹脂組成物。
第一製造方法中之氟樹脂A1具有加熱至熔點以上之溫度之歷程。作為上述加熱，可例舉用於成形加工、加熱處理等之加熱等。
氟樹脂A1之熔點較佳為100℃以上且未達333℃，更佳為未達332℃，進而較佳為未達331℃。 下限並無限定，更佳為140℃，進而較佳為180℃以上。
氟樹脂A1較佳為於未達333℃之溫度範圍具有1個以上熔點。上述未達333℃之溫度範圍更佳為未達332℃，進而較佳為未達331℃，又，較佳為100℃以上，更佳為140℃以上，進而較佳為180℃以上。 熔點位於上述範圍內表示具有加熱至熔點以上之溫度之歷程。 氟樹脂A1可於333℃以上之溫度範圍亦具有熔點。
於本說明書中，氟樹脂之熔點係與熔解熱曲線上之極小點對應之溫度，該熔解熱曲線係使用X-DSC7000（Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造），以10℃/分鐘之升溫速度進行示差掃描熱量測定[DSC]而得。於1個熔解峰中存在2個以上極小點之情形時，將各者作為熔點。
作為氟樹脂A1，可例舉聚四氟乙烯[PTFE]、四氟乙烯[TFE]/全氟(烷基乙烯醚)[PAVE]或全氟(烷基烯丙基醚)共聚物[PFA]、TFE/六氟丙烯[HFP]共聚物[FEP]、乙烯[Et]/TFE共聚物[ETFE]、Et/TFE/HFP共聚物[EFEP]、聚三氟氯乙烯[PCTFE]、三氟氯乙烯[CTFE]/TFE共聚物、CTFE/TFE/PAVE共聚物、Et/CTFE共聚物、聚氟乙烯[PVF]、聚偏二氟乙烯[PVdF]、偏二氟乙烯[VdF]/TFE共聚物、VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/HFP/(甲基)丙烯酸共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/五氟丙烯共聚物、VdF/PAVE/TFE共聚物、低分子量PTFE等。
氟樹脂A1較佳為未表現出熔融流動性之氟樹脂。 於本說明書中，未表現出熔融流動性意指熔體流動速率（MFR）未達0.25 g/10分鐘，較佳為未達0.10 g/10分鐘，更佳為0.05 g/10分鐘以下。 於本說明書中，MFR係作為按照ASTM D1238，使用熔融指數測定儀，於根據氟樹脂之種類所確定之測定溫度（例如於PFA或FEP之情形時為372℃，於ETFE之情形時為297℃）、負載（例如於PFA、FEP及ETFE之情形時為5 kg）時每10分鐘自內徑2.095 mm、長度8 mm之噴嘴流出之聚合物之質量（g/10分鐘）而獲得之值。於PTFE之情形時，MFR係於與PFA相同之測定條件下進行測定所得之值。
又，於以該氟樹脂之熔點以上對氟樹脂經壓縮成形而成之預成形體（未焙燒之成形體）加熱1小時以上之情形時，加熱後之厚度相對於加熱前之厚度之減少率未達20%，或加熱後之厚度較加熱前之厚度增加亦意指該氟樹脂未表現出熔融流動性。
作為上述未表現出熔融流動性之氟樹脂，較佳為上述PTFE。上述PTFE可為高分子量PTFE。
作為氟樹脂A1之上述PTFE可為TFE之均聚物，亦可為包含99.0質量%以上基於TFE之聚合單元、及1.0質量%以下基於改質單體之聚合單元（以下亦記載為「改質單體單元」）的改質PTFE。上述改質PTFE可僅由基於TFE之聚合單元及改質單體單元所構成。
上述改質PTFE較佳為改質單體單元之含量相對於全部聚合單元為0.00001～1.0質量%之範圍。作為改質單體單元之含量之下限，更佳為0.0001質量%，進而較佳為0.001質量%，進而更佳為0.005質量%，特佳為0.010質量%。作為改質單體單元之含量之上限，較佳為0.90質量%，更佳為0.50質量%，進而較佳為0.40質量%，進而更佳為0.30質量%，特佳為0.20質量%，尤佳為0.10質量%。 於本說明書中，上述改質單體單元意指為PTFE之分子結構之一部分且來自改質單體之部分。
作為上述改質單體，並無特別限定，只要可與TFE共聚即可，例如，可例舉：六氟丙烯[HFP]等全氟烯烴；三氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]等含氫氟烯烴；三氟氯乙烯等全鹵烯烴（perhaloolefin）；全氟乙烯醚；全氟烯丙基醚；(全氟烷基)乙烯、乙烯等。又，使用之改質單體可為1種，亦可為多種。
作為上述全氟乙烯醚，並無特別限定，例如，可例舉下述通式（A）： CF 2=CF-ORf                  （A） （式中，Rf表示全氟有機基）所表示之全氟不飽和化合物等。於本說明書中，上述「全氟有機基」意指與碳原子鍵結之氫原子全部取代為氟原子而成之有機基。上述全氟有機基可具有醚氧。
作為上述全氟乙烯醚，例如，可例舉上述通式（A）中Rf為碳數1～10之全氟烷基之全氟(烷基乙烯醚)[PAVE]。上述全氟烷基之碳數較佳為1～5。
作為上述PAVE中之全氟烷基，例如，可例舉全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。
作為上述全氟乙烯醚，進而可例舉上述通式（A）中Rf為碳數4～9之全氟(烷氧基烷基)者、
Rf為下述式：
Figure 02_image001
（式中，m表示0或1～4之整數）所表示之基者、
Rf為下述式：
Figure 02_image003
（式中，n表示1～4之整數）所表示之基者等。
作為(全氟烷基)乙烯（PFAE），並無特別限定，例如，可例舉(全氟丁基)乙烯（PFBE）、(全氟己基)乙烯等。
作為全氟烯丙基醚，例如，可例舉通式（B）所表示之含氟單體。 CF 2=CF-CF 2-ORf 1（B） （式中，Rf 1表示全氟有機基）。
上述Rf 1較佳為碳數1～10之全氟烷基或碳數1～10之全氟烷氧基烷基。作為上述全氟烯丙基醚，較佳為選自由CF 2=CF-CF 2-O-CF 3、CF 2=CF-CF 2-O-C 2F 5、CF 2=CF-CF 2-O-C 3F 7、及CF 2=CF-CF 2-O-C 4F 9所組成之群中之至少1種，更佳為選自由CF 2=CF-CF 2-O-C 2F 5、CF 2=CF-CF 2-O-C 3F 7、及CF 2=CF-CF 2-O-C 4F 9所組成之群中之至少1種，進而較佳為CF 2=CF-CF 2-O-CF 2CF 2CF 3。
作為氟樹脂A1之上述PTFE之標準比重（SSG）較佳為2.280以下，更佳為2.10以下。又，較佳為1.50以上，更佳為1.60以上。上述SSG係使用依據ASTM D 4895-89成形之樣品，藉由依據ASTM D-792之水置換法進行測定。
作為氟樹脂A1之上述PTFE通常具有非熔融二次加工性。上述非熔融二次加工性意指無法依據ASTM D-1238及D-2116於高於熔點之溫度測定熔體流動速率之性質，換言之，意指於熔融溫度範圍亦不容易流動之性質。
作為氟樹脂A1之上述PTFE（高分子量PTFE）之熔點之一較佳為310℃以上，更佳為320℃以上，又，較佳為未達333℃。可於333℃以上之溫度範圍亦具有熔點。
氟樹脂A1可含有表現出熔融流動性之氟樹脂。 於本說明書中，表現出熔融流動性意指MFR為0.25 g/10分鐘以上，較佳為0.50 g/10分鐘以上，更佳為1.00 g/10分鐘以上。上述MFR可為100 g/10分鐘以下，較佳為80 g/10分鐘以下。
又，於以該氟樹脂之熔點以上對氟樹脂經壓縮成形而成之預成形體（未焙燒之成形體）加熱1小時以上之情形時，加熱後之厚度相對於加熱前之厚度之減少率為20%以上亦意指該氟樹脂表現出熔融流動性。
作為上述表現出熔融流動性之氟樹脂，可例舉上述PFA、FEP、ETFE、EFEP、PCTFE、CTFE/TFE共聚物、CTFE/TFE/PAVE共聚物、Et/CTFE共聚物、PVF、PVdF、VdF/TFE共聚物、VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/HFP/(甲基)丙烯酸共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/五氟丙烯共聚物、VdF/PAVE/TFE共聚物、低分子量PTFE等，較佳為選自由PFA、FEP及ETFE所組成之群中之至少1種，更佳為選自由PFA及FEP所組成之群中之至少1種。
作為氟樹脂A1之上述PFA，其含有TFE單元、及PAVE單元或全氟(烷基烯丙基醚)單元。作為上述PAVE，可例舉上述通式（A）中Rf為碳數1～10之全氟烷基之單體。作為上述全氟(烷基烯丙基醚)，可例舉上述通式（B）中Rf 1為碳數1～10之全氟烷基之單體。
作為上述PFA，並無特別限定，較佳為TFE單元與PAVE單元或全氟(烷基烯丙基醚)單元之莫耳比（TFE單元/（PAVE單元或全氟(烷基烯丙基醚)單元））為70/30以上且未達99/1之共聚物。更佳之莫耳比為70/30以上且98.9/1.1以下，進而較佳之莫耳比為80/20以上且98.9/1.1以下。上述PFA亦較佳為下述之共聚物，即，來自可與TFE及PAVE或全氟(烷基烯丙基醚)共聚之單體的聚合單元為0.1～10莫耳%（TFE單元及PAVE單元或全氟(烷基烯丙基醚)單元合計為90～99.9莫耳%）、更佳為0.1～5莫耳%、尤佳為0.2～4莫耳%之共聚物。
作為可與TFE及PAVE或全氟(烷基烯丙基醚)共聚之單體，可例舉HFP、式（I）：CZ 1Z 2=CZ 3(CF 2) nZ 4（式中，Z 1、Z 2及Z 3相同或不同，表示氫原子或氟原子，Z 4表示氫原子、氟原子或氯原子，n表示2～10之整數）所表示之乙烯基單體、及式（II）：CF 2=CF-OCH 2-Rf 2（式中，Rf 2表示碳數1～5之全氟烷基）所表示之烷基全氟乙烯醚衍生物、式（III）：CZ 5Z 6=CZ 7-CZ 8Z 9-O-Rf 3（式中，Z 5、Z 6及Z 7相同或不同，表示氫原子、氯原子或氟原子，Z 8及Z 9表示氫原子或氟原子，Rf 3表示碳數1～5之全氟烷基）所表示之烯丙基醚單體等。作為上述烯丙基醚單體，較佳者可例舉CH 2=CFCF 2-O-Rf 3、CF 2=CFCH 2-O-Rf 3、CH 2=CHCF 2-O-Rf 3（式中，Rf 3與上述式（III）相同）等。 又，作為可與TFE及PAVE或全氟(烷基烯丙基醚)共聚之單體，進而亦可例舉伊康酸、伊康酸酐、檸康酸酐、及5-降莰烯-2,3-二羧酸酐等不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸之酸酐等。
作為氟樹脂A1之上述PFA之熔點較佳為180～未達324℃，更佳為230～320℃，進而較佳為280～320℃。
作為氟樹脂A1之上述FEP並無特別限定，較佳為TFE單元與HFP單元之莫耳比（TFE單元/HFP單元）為70/30以上且未達99/1之共聚物。更佳之莫耳比為70/30以上且98.9/1.1以下，進而較佳之莫耳比為80/20以上且98.9/1.1以下。上述FEP亦較佳為下述共聚物，即，來自可與TFE及HFP共聚之單體的聚合單元為0.1～10莫耳%（TFE單元及HFP單元合計為90～99.9莫耳%）、更佳為0.1～5莫耳%、尤佳為0.2～4莫耳%之共聚物。
作為可與TFE及HFP共聚之單體，可例舉PAVE、式（III）所表示之單體、式（II）所表示之烷基全氟乙烯醚衍生物等。 又，作為可與TFE及HFP共聚之單體，進而亦可例舉伊康酸、伊康酸酐、檸康酸酐、及5-降莰烯-2,3-二羧酸酐等不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸之酸酐等。
作為氟樹脂A1之上述FEP之熔點較佳為150～未達324℃，更佳為200～320℃，進而較佳為240～320℃。
作為氟樹脂A1之上述ETFE較佳為TFE單元與乙烯單元之莫耳比（TFE單元/乙烯單元）為20/80以上且90/10以下之共聚物。更佳之莫耳比為37/63以上且85/15以下，進而較佳之莫耳比為38/62以上且80/20以下。ETFE可為由TFE、乙烯、以及可與TFE及乙烯共聚之單體所構成之共聚物。作為可共聚之單體，可例舉下述式CH 2=CX 1Rf 4、CF 2=CFRf 4、CF 2=CFORf 4、CH 2=C(Rf 4) 2（式中，X 1表示氫原子或氟原子，Rf 4表示可含醚鍵之氟烷基）所表示之單體、或式（III）所表示之單體，其中，較佳為CF 2=CFRf 4、CF 2=CFORf 4及CH 2=CX 1Rf 4所表示之含氟乙烯基單體、式（III）所表示之單體，更佳為HFP、CF 2=CF-ORf 5（式中，Rf 5表示碳數1～5之全氟烷基）所表示之全氟(烷基乙烯醚)、CF 2=CF-CF 2-O-Rf 3（式中，Rf 3表示碳數1～5之全氟烷基）所表示之全氟烷基烯丙基醚、及Rf 4為碳數1～8之氟烷基之由CH 2=CX 1Rf 4所表示之含氟乙烯基單體。又，作為可與TFE及乙烯共聚之單體，可為伊康酸、伊康酸酐等脂肪族不飽和羧酸。可與TFE及乙烯共聚之單體相對於含氟聚合物，較佳為0.1～10莫耳%，更佳為0.1～5莫耳%，尤佳為0.2～4莫耳%。
作為氟樹脂A1之上述ETFE之熔點較佳為140～未達324℃，更佳為160～320℃，進而較佳為195～320℃。
上述低分子量PTFE表現出熔融流動性。 上述低分子量PTFE之380℃下之熔融黏度（複數黏度）較佳為1.0×10 1～1.0×10 7Pa・s。 上述熔融黏度更佳為1.0×10 2以上，進而較佳為1.5×10 3Pa・s以上，尤佳為7.0×10 3Pa・s以上，又，更佳為7.0×10 5以下，進而較佳為3.0×10 5Pa・s以下，尤佳為1.0×10 5Pa・s以下。 於本說明書中，「低分子量PTFE」意指上述熔融黏度位於上述範圍內之PTFE。
上述熔融黏度係依據ASTM D 1238，使用流動測試儀（島津製作所公司製造）及2
Figure 02_image005
-8L之模具，將預先於380℃加熱5分鐘之2 g試樣利用0.7 MPa之負載保持於上述溫度所測得之值。
關於上述低分子量PTFE，作為於372℃、負載5 kg時每10分鐘自內徑2.095 mm、長度8 mm之噴嘴流出之聚合物之質量（g/10分鐘）而獲得之MFR之值較佳為0.25 g/10分鐘以上，更佳為0.10 g/10分鐘以上，進而較佳為0.05 g/10分鐘以上。又，上述MFR較佳為50 g/10分鐘以下，更佳為30 g/10分鐘以下，進而較佳為10 g/10分鐘以下。
作為氟樹脂A1之上述低分子量PTFE之熔點較佳為320℃以上且未達330℃。
作為氟樹脂A1之上述低分子量PTFE可為TFE之均聚物，亦可為包含99.0質量%以上基於TFE之聚合單元、及1.0質量%以下基於改質單體之聚合單元（以下亦記載為「改質單體單元」）之改質PTFE。上述改質PTFE可僅由基於TFE之聚合單元及改質單體單元所構成。
上述改質PTFE較佳為改質單體單元之含量相對於全部聚合單元為0.00001～1.0質量%之範圍。作為改質單體單元之含量之下限，更佳為0.0001質量%，進而較佳為0.001質量%，進而更佳為0.005質量%，特佳為0.010質量%。作為改質單體單元之含量之上限，較佳為0.90質量%，更佳為0.50質量%，進而較佳為0.40質量%，進而更佳為0.30質量%，特佳為0.20質量%，尤佳為0.10質量%。
作為上述改質單體，可例舉以上關於作為未表現出熔融流動性之氟樹脂之PTFE（高分子量PTFE）說明之單體。
上述聚合物之各聚合單元之含量可藉由根據單體之種類適當組合NMR、FT-IR、元素分析、螢光X射線分析而算出。
上述氟樹脂A1之粉末可為含有氟樹脂A1之二次粒子者。
上述氟樹脂A1之粉末之平均二次粒徑較佳為1～200 μm。上述平均二次粒徑更佳為5 μm以上，進而較佳為10 μm以上，又，更佳為150 μm以下，進而較佳為100 μm以下，進而更佳為70 μm以下，尤佳為50 μm以下，最佳為30 μm以下。 使用Beckman Coulter製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置（LS13 320），以乾式在真空壓力20 mH 2O進行測定，上述平均二次粒徑係設為等於與粒度分佈累計（體積基準）之50%對應之粒徑。
上述氟樹脂A1之粉末之D90較佳為10 μm以上，更佳為30 μm以上，進而較佳為50 μm以上，又，較佳為600 μm以下，更佳為500 μm以下，進而較佳為400 μm以下。 使用Beckman Coulter製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置（LS13 320），以乾式在真空壓力20 mH 2O進行測定，上述D90係設為等於與粒度分佈累計（體積基準）之90%對應之粒徑。
上述氟樹脂A1之粉末例如可藉由對成形品之切割屑進行粉碎而獲得，上述成形品係對無加熱至熔點以上之溫度之歷程之氟樹脂進行壓縮成形、焙燒而得。上述粉碎可使用粉碎機等進行。於進行粗粉碎後，可進行微細化。 壓縮成形之形狀並無特別限定。焙燒之溫度為氟樹脂之熔點以上即可。粉碎機並無特別限定，可對切割屑進行粉碎（較佳為微細化）即可。例如，可例舉空氣噴射粉碎機（air jet mill）、錘磨機、強力研磨機（force mill）、石磨型粉碎機、冷凍粉碎機等。
上述氟樹脂A1之粉末亦可藉由不對無加熱至熔點以上之溫度之歷程的氟樹脂之粉末進行壓縮成形，而加熱至熔點以上後，使用粉碎機進行粉碎而獲得。粉碎機與上述相同。
氟樹脂B1較佳為無加熱至熔點以上之溫度之歷程。藉此，可製造可獲得具有更優異之物性之成形體之氟樹脂組成物。
氟樹脂B1之熔點較佳為100～360℃。上述熔點更佳為140℃以上，進而較佳為160℃以上，又，更佳為355℃以下，進而較佳為350℃以下。
氟樹脂B1較佳為於333～360℃之溫度範圍具有1個以上熔點。上述溫度範圍更佳為334℃以上，進而較佳為335℃以上，又，更佳為355℃以下，進而較佳為350℃以下。 熔點位於上述範圍內表示氟樹脂B1（較佳為未表現出熔融流動性之氟樹脂，更佳為PTFE）無加熱至熔點以上之溫度之歷程。 可於具有上述熔點之同時，亦於未達333℃之溫度範圍具有熔點。
作為氟樹脂B1，可例舉PTFE、PFA、FEP、ETFE、EFEP、PCTFE、CTFE/TFE共聚物、CTFE/TFE/PAVE共聚物、Et/CTFE共聚物、PVF、PVdF、VdF/TFE共聚物、VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/HFP/(甲基)丙烯酸共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/五氟丙烯共聚物、VdF/PAVE/TFE共聚物、低分子量PTFE等。
作為氟樹脂B1之上述PTFE未表現出熔融流動性。上述PTFE可為高分子量PTFE。
作為氟樹脂B1之上述PTFE（高分子量PTFE）較佳為於使用示差掃描熱量計[DSC]以10℃/分鐘之速度升溫時之熔解熱曲線中，於333～347℃之範圍內出現至少1個以上吸熱峰，由上述熔解熱曲線算出之290～350℃之熔解熱量為62 mJ/mg以上。
作為氟樹脂B1之上述PTFE之標準比重（SSG）較佳為2.130～2.280。上述標準比重係使用依據ASTM D4895 89成形之樣品，藉由依據ASTM D 792之水置換法進行測定。 關於無加熱至熔點以上之溫度之歷程之PTFE之「高分子量」意指上述標準比重位於上述範圍內。
作為氟樹脂B1之上述PTFE通常具有非熔融二次加工性。非熔融二次加工性如上所述。
作為氟樹脂B1之上述PTFE可為TFE之均聚物，亦可為包含99.0質量%以上基於TFE之聚合單元、及1.0質量%以下基於改質單體之聚合單元（改質單體單元）之改質PTFE。上述改質PTFE可僅由基於TFE之聚合單元及改質單體單元所構成。
上述改質PTFE較佳為改質單體單元之含量相對於全部聚合單元為0.00001～1.0質量%之範圍。作為改質單體單元之含量之下限，更佳為0.0001質量%，進而較佳為0.001質量%，進而更佳為0.005質量%，特佳為0.010質量%。作為改質單體單元之含量之上限，較佳為0.90質量%，更佳為0.50質量%，進而較佳為0.40質量%，進而更佳為0.30質量%，特佳為0.20質量%，尤佳為0.10質量%。
可於作為氟樹脂B1之上述PTFE中使用之改質單體，與關於作為氟樹脂A1之PTFE（高分子量PTFE）例示者相同。
作為氟樹脂B1之上述低分子量PTFE表現出熔融流動性。上述低分子量PTFE於380℃之熔融黏度（複數黏度）為1.0×10 1～1.0×10 7Pa・s。上述熔融黏度較佳為1.0×10 2以上，更佳為1.5×10 3Pa・s以上，進而較佳為7.0×10 3Pa・s以上，又，較佳為7.0×10 5以下，更佳為3.0×10 5Pa・s以下，進而較佳為1.0×10 5Pa・s以下。 於本說明書中，「低分子量PTFE」意指上述熔融黏度位於上述範圍內之PTFE。
上述熔融黏度係依據ASTM D 1238，使用流動測試儀（島津製作所公司製造）及2
Figure 02_image005
-8L之模具，將預先於380℃加熱5分鐘之2 g試樣利用0.7 MPa之負載保持於上述溫度所測得之值。
作為氟樹脂B1之上述低分子量PTFE之熔點較佳為320～340℃。上述熔點更佳為324℃以上，又，更佳為336℃以下，進而較佳為333℃以下，進而更佳為332℃以下，特佳為331℃以下，尤佳為330℃以下。
作為氟樹脂B1之上述低分子量PTFE可為TFE之均聚物，亦可為包含99.0質量%以上基於TFE之聚合單元、及1.0質量%以下基於改質單體之聚合單元（改質單體單元）之改質PTFE。上述改質PTFE可僅由基於TFE之聚合單元及改質單體單元所構成。
上述改質PTFE較佳為改質單體單元之含量相對於全部聚合單元為0.00001～1.0質量%之範圍。作為改質單體單元之含量之下限，更佳為0.0001質量%，進而較佳為0.001質量%，進而更佳為0.005質量%，特佳為0.010質量%。作為改質單體單元之含量之上限，較佳為0.90質量%，更佳為0.50質量%，進而較佳為0.40質量%，進而更佳為0.30質量%，特佳為0.20質量%，尤佳為0.10質量%。
作為可於作為氟樹脂B1之上述低分子量PTFE中使用之改質單體，可例舉上述關於作為未表現出熔融流動性之氟樹脂之PTFE（高分子量PTFE）說明之單體。
氟樹脂B1可為未表現出熔融流動性之氟樹脂，亦可為表現出熔融流動性之氟樹脂。 作為上述未表現出熔融流動性之氟樹脂，較佳為上述PTFE（高分子量PTFE）。 作為上述表現出熔融流動性之氟樹脂，較佳為選自由PFA、FEP、ETFE、EFEP、PCTFE、CTFE/TFE共聚物、CTFE/TFE/PAVE共聚物、Et/CTFE共聚物、PVF、PVdF、VdF/TFE共聚物、VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/HFP/(甲基)丙烯酸共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/五氟丙烯共聚物、VdF/PAVE/TFE共聚物、及低分子量PTFE所組成之群中之至少1種，更佳為選自由PFA、FEP、及低分子量PTFE所組成之群中之至少1種，進而較佳為選自由PFA及FEP所組成之群中之至少1種。
除上述低分子量PTFE以外之表現出熔融流動性之氟樹脂，與關於氟樹脂A1例示之表現出熔融流動性之氟樹脂相同。
上述氟樹脂B1之粒子之平均一次粒徑較佳為1 μm以下。上述平均一次粒徑更佳為500 nm以下，進而較佳為450 nm以下，進而更佳為400 nm以下，特佳為350 nm以下，尤佳為300 nm以下。又，上述平均一次粒徑較佳為10 nm以上，更佳為25 nm以上，進而較佳為50 nm以上，進而更佳為100 nm以上，尤佳為150 nm以上。 將固形物成分濃度調整為0.5質量%之水性分散液滴加於鋁箔，於150℃、1小時之條件下乾燥去除水，對所得者使用掃描電子顯微鏡（SEM）進行觀察，上述平均一次粒徑係隨機抽取之100個以上粒子之直徑之平均值。
於第一製造方法之一態樣中，上述氟樹脂B1之粒子之平均縱橫比較佳為2.0以下，更佳為1.7以下，進而較佳為1.6以下，進而更佳為1.5以下，特佳為1.4以下，尤佳為1.3以下。又，上述平均縱橫比可為1.0以上。
使用掃描電子顯微鏡（SEM）對固形物成分濃度稀釋為0.5質量%之氟樹脂水性分散液進行觀察，對隨機抽取之100個以上粒子進行圖像處理，上述平均縱橫比係由其長徑與短徑之比之平均而求出。
於第一製造方法之另一態樣中，相對於上述氟樹脂B1之粒子之總數，縱橫比為2.5以上之上述氟樹脂B1之粒子之比率較佳為0.5%以上，更佳為1.0%以上，進而較佳為1.5%以上，尤佳為2.0%以上。又，上述比率較佳為20%以下，更佳為15%以下，進而較佳為10%以下。
使用掃描電子顯微鏡（SEM）對固形物成分濃度稀釋為0.5質量%之氟樹脂水性分散液進行觀察，對隨機抽取之100個以上粒子進行圖像處理，算出各粒子之縱橫比，上述比率係作為相對於上述抽取之粒子之總數之比率而求出。
上述氟樹脂B1之粒子之含量相對於上述水性分散液之固形物成分，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，進而較佳為80質量%以上，進而更佳為90質量%以上，尤佳為95質量%以上，最佳為98質量%以上。
第一製造方法中之上述水性分散液通常包含水性介質。上述水性分散液可為水性介質中分散有氟樹脂B1之粒子者。 水性介質意指包含水之液體。上述水性介質並無特別限定，包含水即可，可為包含水、及例如醇、醚、酮等非含氟有機溶劑及/或沸點為40℃以下之含氟有機溶劑者。水性介質中之水較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上。
上述水性分散液之固形物成分濃度為70質量%以下。基於可製造著色更少且拉伸特性更優異之氟樹脂組成物之方面而言，上述固形物成分濃度較佳為50質量%以下，較佳為45質量%以下，更佳為40質量%以下，進而較佳為35質量%以下。又，上述固形物成分濃度較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，進而較佳為10質量%以上。 以直徑5 cm之鋁杯取水性分散液約1 g（Xg），於110℃加熱30分鐘獲得加熱殘留量（Yg），進而將所得之加熱殘留量（Yg）於300℃加熱30分鐘獲得加熱殘留量（Zg），上述固形物成分濃度係由式：P＝[Z/X]×100（質量%）而算出。
上述水性分散液可含烴系界面活性劑。上述烴系界面活性劑較佳為不含氟原子。
作為上述烴系界面活性劑，例如，可使用日本特表2013-542308號公報、日本特表2013-542309號公報、日本特表2013-542310號公報所記載者等。
烴系界面活性劑可於相同分子上具有親水性部分及疏水性部分。該等可為陽離子性、非離子性或陰離子性。
陽離子性界面活性劑通常具有烷基化溴化銨等烷基化鹵化銨等帶正電之親水性部分、及長鏈脂肪酸等疏水性部分。
陰離子性界面活性劑通常具有羧酸鹽、磺酸鹽或硫酸鹽等親水性部分、及烷基等作為長鏈烴部分之疏水性部分。
非離子性界面活性劑通常不含帶電之基，具有作為長鏈烴之疏水性部分。非離子性界面活性劑之親水性部分包含乙烯醚之鏈等水溶性官能基，上述乙烯醚係由與環氧乙烷之聚合所衍生者。
上述烴系界面活性劑較佳為陰離子系界面活性劑或非離子性界面活性劑。
作為陰離子性烴系界面活性劑，可例舉Resolution Performance Products之Versatic（註冊商標）10、BASF製造之Avanel S系列（S-70、S-74等）等。
作為陰離子性烴系界面活性劑，亦可例舉R-L-M 1所表示之陰離子性界面活性劑（式中，R係可具有取代基之碳數1以上之直鏈狀或支鏈狀烷基、或可具有取代基之碳數3以上之環狀烷基，於碳數為3以上之情形時，可包含一元或二元雜環，亦可捲繞成環。L係-ArSO 3 -、-SO 3 -、-SO 4-、-PO 3 -或-COO -，M 1係H、金屬原子、NR 5 4（R 5可相同亦可不同，為H或碳數1～10之有機基）、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓、或可具有取代基之鏻。-ArSO 3 -係芳基磺酸鹽）。 具體而言，可例舉CH 3-(CH 2) n-L-M 1所表示者（式中，n係6～17之整數。L及M 1與上述相同）。 亦可使用R為具有12～16個碳原子之烷基且L為硫酸鹽或十二烷基硫酸鈉（SDS）者之混合物。
作為陰離子性烴系界面活性劑，亦可例舉R 6(-L-M 1) 2所表示之陰離子性界面活性劑（式中，R 6係可具有取代基之碳數1以上之直鏈狀或支鏈狀伸烷基、或可具有取代基之碳數3以上之環狀伸烷基，於碳數為3以上之情形時，可包含一元或二元雜環，亦可捲繞成環。L係-ArSO 3 -、-SO 3 -、-SO 4-、-PO 3 -或-COO -，M 1係H、金屬原子、NR 5 4（R 5可相同亦可不同，為H或碳數1～10之有機基）、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓、或可具有取代基之鏻。-ArSO 3 -係芳基磺酸鹽）。
作為陰離子性烴系界面活性劑，亦可例舉R 7(-L-M 1) 3所表示之陰離子性界面活性劑（式中，R 7係可具有取代基之碳數1以上之直鏈狀或支鏈狀次烷基、或可具有取代基之碳數3以上之環狀次烷基，於碳數為3以上之情形時，可包含一元或二元雜環，亦可捲繞成環。L係-ArSO 3 -、-SO 3 -、-SO 4-、-PO 3 -或-COO -，M 1係H、金屬原子、NR 5 4（R 5可相同亦可不同，為H或碳數1～10之有機基）、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓、或可具有取代基之鏻。-ArSO 3 -係芳基磺酸鹽）。
作為陰離子性烴系界面活性劑，亦可例舉Akzo Nobel Surface Chemistry LLC之磺基琥珀酸酯界面活性劑Lankropol（註冊商標）K8300等。 作為磺基琥珀酸酯烴系界面活性劑，可例舉二異癸基磺基琥珀酸鈉鹽、（Clariant之Emulsogen（註冊商標）SB10）、二異十三烷基磺基琥珀酸鈉鹽（Cesapinia Chemicals之Polirol（註冊商標）TR/LNA）等。
作為陰離子性烴系界面活性劑，亦可例舉Omnova Solutions, Inc.之PolyFox（註冊商標）界面活性劑（PolyFox TMPF-156A、PolyFox TMPF-136A等）。
作為上述非離子性界面活性劑，例如，可例舉：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯伸烷基烷基醚等醚型非離子性界面活性劑；環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物等聚氧乙烯衍生物；聚氧乙烯脂肪酸酯（聚氧乙烯烷基酯）、山梨醇酐脂肪酸酯（山梨醇酐烷基酯）、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯（聚氧乙烯山梨醇酐烷基酯）、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯（甘油酯）等酯型非離子性界面活性劑；聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇醯胺等胺系非離子性界面活性劑；其等之衍生物等，該等可單獨使用1種，或組合使用2種以上。 上述非離子性界面活性劑可為非氟化非離子性界面活性劑。
作為上述聚氧乙烯烷基醚，可例舉聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山崳基醚等。
作為上述聚氧乙烯烷基苯醚，可例舉聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯辛基苯醚等。
作為上述聚氧乙烯脂肪酸酯之具體例，可例舉聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇單油酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯等。
作為上述山梨醇酐脂肪酸酯，可例舉山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯等。
作為上述聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯，可例舉聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯等。
作為上述甘油脂肪酸酯，可例舉甘油單肉豆蔻酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯等。
作為上述衍生物，可例舉聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基苯-甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
上述醚型非離子性界面活性劑及酯型非離子性界面活性劑可具有10～18之HLB值。
作為非離子性烴系界面活性劑，可例舉Dow Chemical Company製造之Triton（註冊商標）X系列（X15、X45、X100等）、Tergitol（註冊商標）15-S系列、Tergitol（註冊商標）TMN系列（TMN-6、TMN-10、TMN-100等）、Tergitol（註冊商標）L系列、BASF製造之Pluronic（註冊商標）R系列（31R1、17R2、10R5、25R4（m～22、n～23））、T-Det系列（A138）、Iconol（註冊商標）TDA系列（TDA-6、TDA-9、TDA-10）等。
於構成上述非離子性界面活性劑之化合物中，其疏水基可為烷基酚基、直鏈烷基及支鏈烷基之任一種，構成上述非離子性界面活性劑之化合物較佳為結構中不具有烷基酚基之化合物等、不具有苯環者。
作為上述非離子性界面活性劑，其中較佳為具有醚鍵（-O-）者，更佳為上述醚型非離子性界面活性劑，進而較佳為聚氧乙烯烷基醚。作為上述聚氧乙烯烷基醚，較佳為由具有碳數10～20之烷基之聚氧乙烯烷基醚結構所構成者，更佳為由具有碳數10～15之烷基之聚氧乙烯烷基醚結構所構成者。上述聚氧乙烯烷基醚結構中之烷基較佳為具有分支結構。
基於可製造著色更少且拉伸特性更優異之氟樹脂組成物之方面而言，上述烴系界面活性劑之含量相對於上述水性分散液之固形物成分，較佳為12質量%以下，更佳為8質量%以下，進而較佳為6質量%以下，進而更佳為4質量%以下，特佳為2質量%以下，尤佳為1質量%以下。又，上述烴系界面活性劑之含量可為1質量ppm以上，可為10質量ppm以上，可為100質量ppm以上，亦可為500質量ppm以上。
基於可製造著色更少且拉伸特性更優異之氟樹脂組成物之方面而言，上述非離子性界面活性劑之含量相對於上述水性分散液之固形物成分，較佳為12質量%以下，更佳為8質量%以下，進而較佳為6質量%以下，進而更佳為4質量%以下，特佳為2質量%以下，尤佳為1質量%以下。又，上述非離子性界面活性劑之含量可為1質量ppm以上，可為10質量ppm以上，可為100質量ppm以上，亦可為500質量ppm以上。
上述水性分散液不含非離子性界面活性劑亦較佳，不含烴系界面活性劑亦較佳。
基於可製造著色更少且拉伸特性更優異之氟樹脂組成物之方面而言，上述水性分散液之低分子量含氟化合物之含量（總量）相對於上述水性分散液，較佳為1質量ppm以下，更佳為500質量ppb以下，進而較佳為100質量ppb以下，進而更佳為50質量ppb以下，特佳為25質量ppb以下，尤佳為10質量ppb以下，更尤佳為5質量ppb以下，進而尤佳為1質量ppb以下，最佳為未達1質量ppb。 上述低分子量含氟化合物之含量係使用甲醇對試樣進行索氏提取後，藉由液相層析質譜儀（LC/MS/MS）所測定。
作為上述低分子量含氟化合物，可例舉碳數4以上之含氟羧酸及其鹽、碳數4以上之含氟磺酸及其鹽等，該等均可具有醚鍵（-O-）。
作為上述低分子量含氟化合物，可例舉陰離子性含氟界面活性劑等。陰離子性含氟界面活性劑例如可為除陰離子性基以外之部分之總碳數為20以下之包含氟原子之界面活性劑。
上述陰離子性含氟界面活性劑亦可為陰離子性部分之分子量為800以下之包含氟之界面活性劑。 再者，上述「陰離子性部分」意指上述含氟界面活性劑之除陽離子以外之部分。例如，於下述式（I）所表示之F(CF 2) n1COOM之情形時，意指「F(CF 2) n1COO」之部分。
作為上述低分子量含氟化合物，亦可例舉LogPOW為3.5以下之含氟界面活性劑。上述LogPOW係1-辛醇與水之分配係數，為LogP所表示者[式中，P表示含有含氟界面活性劑之辛醇/水（1：1）混合液發生相分離時之辛醇中之含氟界面活性劑濃度/水中之含氟界面活性劑濃度比]。 於管柱：TOSOH ODS-120T管柱（
Figure 02_image005
4.6 mm×250 mm，Tosoh（股）製造）、溶離液：乙腈/0.6質量%HClO 4水＝1/1（vol/vol%）、流速：1.0 ml/分鐘、樣品量：300 μL、管柱溫度：40℃、檢測光：UV210 nm之條件下，對於具有已知之辛醇/水分配係數之標準物質（庚酸、辛酸、壬酸及癸酸）進行HPLC，繪製各溶出時間與已知之辛醇/水分配係數之校準曲線，上述LogPOW係基於該校準曲線，由試樣液中之HPLC之溶出時間而算出。
作為上述含氟界面活性劑，具體而言，可例舉美國專利申請公開第2007/0015864號說明書、美國專利申請公開第2007/0015865號說明書、美國專利申請公開第2007/0015866號說明書、美國專利申請公開第2007/0276103號說明書、美國專利申請公開第2007/0117914號說明書、美國專利申請公開第2007/142541號說明書、美國專利申請公開第2008/0015319號說明書、美國專利第3250808號說明書、美國專利第3271341號說明書、日本特開2003-119204號公報、國際公開第2005/042593號、國際公開第2008/060461號、國際公開第2007/046377號、日本特開2007-119526號公報、國際公開第2007/046482號、國際公開第2007/046345號、美國專利申請公開第2014/0228531號說明書、國際公開第2013/189824號、國際公開第2013/189826號所記載者等。
作為上述陰離子性含氟界面活性劑，可例舉下述通式（N 0）所表示之化合物， X n0-Rf n0-Y 0（N 0） （式中，X n0係H、Cl或/及F。Rf n0係碳數3～20之鏈狀、支鏈狀或環狀且其一部分或全部之H由F取代之伸烷基，該伸烷基可包含1個以上醚鍵，一部分H可由Cl取代。Y 0係陰離子性基）
Y 0之陰離子性基可為-COOM、-SO 2M、或-SO 3M，亦可為-COOM或-SO 3M。 M係H、金屬原子、NR 7 4、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓、或可具有取代基之鏻，R 7係H或有機基。 作為上述金屬原子，可例舉鹼金屬（1族）、鹼土金屬（2族）等，例如Na、K或Li。 R 7可為H或C 1-10之有機基，可為H或C 1-4之有機基，亦可為H或C 1-4之烷基。 M可為H、金屬原子或NR 7 4，可為H、鹼金屬（1族）、鹼土金屬（2族）或NR 7 4，亦可為H、Na、K、Li或NH 4。
上述Rf n0係50%以上之H由氟取代者。
作為上述通式（N 0）所表示之化合物，可例舉下述通式（N 1）： X n0-(CF 2) m1-Y 0（N 1） （式中，X n0係H、Cl及F，m1係3～15之整數，Y 0係上述所定義者）所表示之化合物、下述通式（N 2）： Rf n1-O-(CF(CF 3)CF 2O) m2CFX n1-Y 0（N 2） （式中，Rf n1係碳數1～5之全氟烷基，m2係0～3之整數，X n1係F或CF 3，Y 0係上述所定義者）所表示之化合物、下述通式（N 3）： Rf n2(CH 2) m3-(Rf n3) q-Y 0（N 3） （式中，Rf n2係碳數1～13之可含醚鍵及/或氯原子之部分或完全氟化之烷基，m3係1～3之整數，Rf n3係直鏈狀或支鏈狀之碳數1～3之全氟伸烷基，q係0或1，Y 0係上述所定義者）所表示之化合物、下述通式（N 4）： Rf n4-O-(CY n1Y n2) pCF 2-Y 0（N 4） （式中，Rf n4係碳數1～12之可含醚鍵之直鏈狀或支鏈狀之部分或完全氟化之烷基，Y n1及Y n2相同或不同，為H或F，p係0或1，Y 0係上述所定義者）所表示之化合物、及通式（N 5）：
Figure 02_image008
（式中，X n2、X n3及X n4可相同亦可不同，為H、F、或碳數1～6之可含醚鍵之直鏈狀或支鏈狀之部分或完全氟化之烷基。Rf n5係碳數1～3之可含醚鍵之直鏈狀或支鏈狀之部分或完全氟化之伸烷基，L係連結基，Y 0係上述所定義者。其中，X n2、X n3、X n4及Rf n5之合計碳數為18以下）所表示之化合物。
作為上述通式（N 0）所表示之化合物，更具體而言，可例舉下述通式（I）所表示之全氟羧酸（I）、下述通式（II）所表示之ω-H全氟羧酸（II）、下述通式（III）所表示之全氟醚羧酸（III）、下述通式（IV）所表示之全氟烷基伸烷基羧酸（IV）、下述通式（V）所表示之烷氧基氟羧酸（V）、下述通式（VI）所表示之全氟烷基磺酸（VI）、下述通式（VII）所表示之ω-H全氟磺酸（VII）、下述通式（VIII）所表示之全氟烷基伸烷基磺酸（VIII）、下述通式（IX）所表示之烷基伸烷基羧酸（IX）、下述通式（X）所表示之氟羧酸（X）、下述通式（XI）所表示之烷氧基氟磺酸（XI）、下述通式（XII）所表示之化合物（XII）、下述通式（XIII）所表示之化合物（XIII）等。
上述全氟羧酸（I）係下述通式（I）所表示者： F(CF 2) n1COOM                     （I） （式中，n1係3～14之整數，M係H、金屬原子、NR 7 4、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓、或可具有取代基之鏻，R 7係H或有機基）。
上述ω-H全氟羧酸（II）係下述通式（II）所表示者： H(CF 2) n2COOM                    （II） （式中，n2係4～15之整數，M係上述所定義者）。
上述全氟醚羧酸（III）係下述通式（III）所表示者： Rf 1-O-(CF(CF 3)CF 2O) n3CF(CF 3)COOM                 （III） （式中，Rf 1係碳數1～5之全氟烷基，n3係0～3之整數，M係上述所定義者）。
上述全氟烷基伸烷基羧酸（IV）係下述通式（IV）所表示者： Rf 2(CH 2) n4Rf 3COOM                  （IV） （式中，Rf 2係碳數1～5之全氟烷基，Rf 3係直鏈狀或支鏈狀之碳數1～3之全氟伸烷基，n4係1～3之整數，M係上述所定義者）。
上述烷氧基氟羧酸（V）係下述通式（V）所表示者： Rf 4-O-CY 1Y 2CF 2-COOM                   （V） （式中，Rf 4係碳數1～12之可含醚鍵及/或氯原子之直鏈狀或支鏈狀之部分或完全氟化之烷基，Y 1及Y 2相同或不同，為H或F，M係上述所定義者）。
上述全氟烷基磺酸（VI）係下述通式（VI）所表示者： F(CF 2) n5SO 3M                （VI） （式中，n5係3～14之整數，M係上述所定義者）。
上述ω-H全氟磺酸（VII）係下述通式（VII）所表示者： H(CF 2) n6SO 3M                      （VII） （式中，n6係4～14之整數，M係上述所定義者）。
上述全氟烷基伸烷基磺酸（VIII）係下述通式（VIII）所表示者： Rf 5(CH 2) n7SO 3M                   （VIII） （式中，Rf 5係碳數1～13之全氟烷基，n7係1～3之整數，M係上述所定義者）
上述烷基伸烷基羧酸（IX）係下述通式（IX）所表示者： Rf 6(CH 2) n8COOM                 （IX） （式中，Rf 6係碳數1～13之可含醚鍵之直鏈狀或支鏈狀之部分或完全氟化之烷基，n8係1～3之整數，M係上述所定義者）。
上述氟羧酸（X）係下述通式（X）所表示者： Rf 7-O-Rf 8-O-CF 2-COOM                   （X） （式中，Rf 7係碳數1～6之可含醚鍵及/或氯原子之直鏈狀或支鏈狀之部分或完全氟化之烷基，Rf 8係碳數1～6之直鏈狀或支鏈狀之部分或完全氟化之烷基，M係上述所定義者）。
上述烷氧基氟磺酸（XI）係下述通式（XI）所表示者： Rf 9-O-CY 1Y 2CF 2-SO 3M                    （XI） （式中，Rf 9係碳數1～12之可含醚鍵之直鏈狀或支鏈狀且可含氯之部分或完全氟化之烷基，Y 1及Y 2相同或不同，為H或F，M係上述所定義者）。
上述化合物（XII）係下述通式（XII）所表示者：
Figure 02_image010
（式中，X 1、X 2及X 3可相同亦可不同，為H、F及碳數1～6之可含醚鍵之直鏈狀或支鏈狀之部分或完全氟化之烷基，Rf 10係碳數1～3之全氟伸烷基，L係連結基，Y 0係陰離子性基）。 Y 0可為-COOM、-SO 2M、或-SO 3M，亦可為-SO 3M或COOM（式中，M係上述所定義者）。 作為L，例如，可例舉單鍵、碳數1～10之可含醚鍵之部分或完全氟化之伸烷基。
上述化合物（XIII）係下述通式（XIII）所表示者： Rf 11-O-(CF 2CF(CF 3)O) n9(CF 2O) n10CF 2COOM                    （XIII） （式中，Rf 11係包含氯之碳數1～5之氟烷基，n9係0～3之整數，n10係0～3之整數，M係上述所定義者）。作為化合物（XIII），可例舉CF 2ClO(CF 2CF(CF 3)O) n9(CF 2O) n10CF 2COONH 4（平均分子量750之混合物，式中，n9及n10係上述所定義者）。
如上所述，作為上述陰離子性含氟界面活性劑，可例舉羧酸系界面活性劑、磺酸系界面活性劑等。
上述含氟界面活性劑可為1種含氟界面活性劑，亦可為含有2種以上含氟界面活性劑之混合物。
作為上述含氟界面活性劑，可例舉下式所表示之化合物。含氟界面活性劑亦可為該等化合物之混合物。 F(CF 2) 7COOM、 F(CF 2) 5COOM、 H(CF 2) 6COOM、 H(CF 2) 7COOM、 CF 3O(CF 2) 3OCHFCF 2COOM、 C 3F 7OCF(CF 3)CF 2OCF(CF 3)COOM、 CF 3CF 2CF 2OCF(CF 3)COOM、 CF 3CF 2OCF 2CF 2OCF 2COOM、 C 2F 5OCF(CF 3)CF 2OCF(CF 3)COOM、 CF 3OCF(CF 3)CF 2OCF(CF 3)COOM、 CF 2ClCF 2CF 2OCF(CF 3)CF 2OCF 2COOM、 CF 2ClCF 2CF 2OCF 2CF(CF 3)OCF 2COOM、 CF 2ClCF(CF 3)OCF(CF 3)CF 2OCF 2COOM、 CF 2ClCF(CF 3)OCF 2CF(CF 3)OCF 2COOM、
Figure 02_image012
（各式中，M係H、金屬原子、NR 7 4、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓、或可具有取代基之鏻。R 7係上述所定義者）。
上述水性分散液例如可藉由於陰離子性界面活性劑及聚合起始劑之存在下，於水性介質中進行構成氟樹脂B1所需之單體之乳化聚合而製造。於上述乳化聚合中，可視需要使用鏈轉移劑、緩衝劑、pH調整劑、穩定化助劑、分散穩定劑等。 業者可藉由對上述乳化聚合之條件進行調整，而對氟樹脂B1之組成或物性、粒子之物性等進行控制。
可於藉由上述乳化聚合所得之水性分散液中添加烴系界面活性劑。作為上述烴系界面活性劑，可例舉以上說明者。
對於藉由上述乳化聚合所得之水性分散液、或添加上述烴系界面活性劑所得之水性分散液，可使其與陰離子交換樹脂或包含陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂之混合床接觸，可對其進行濃縮，亦可對其進行該等兩種處理。藉由進行上述處理，可去除低分子量含氟化合物。
上述陰離子交換樹脂及上述混合床並無特別限定，可使用公知者。又，與上述陰離子交換樹脂或上述混合床接觸之方法可使用公知之方法。
作為上述濃縮之方法，可採用公知之方法，例如，可例舉相分離、離心沈降、濁點濃縮、電氣濃縮、電泳、使用超濾之過濾處理、使用逆滲透膜（RO膜）之過濾處理、奈米過濾處理等。
可將藉由上述乳化聚合所得之完成聚合之（添加烴系界面活性劑前之）水性分散液用於上述混合步驟，可將添加上述烴系界面活性劑所得之水性分散液用於上述混合步驟，可將進行與上述離子交換樹脂之接觸或濃縮所得之水性分散液用於上述混合步驟。於固形物成分濃度超過50質量%之情形時，稀釋使用即可。
基於可製造著色更少且拉伸特性更優異之氟樹脂組成物之方面而言，上述水性分散液於25℃之黏度較佳為100 mPa・s以下，更佳為50 mPa・s以下，進而較佳為40 mPa・s以下，尤佳為30 mPa・s以下。又，上述黏度可為0.1 mPa・s以上。 上述黏度可使用B型旋轉黏度計（東機產業公司製造，轉子No.2），於轉速60 rpm、測定時間120秒之條件下於25℃進行測定。
基於可製造著色更少且拉伸特性更優異之氟樹脂組成物之方面而言，上述氟樹脂A1之粉末與上述水性分散液之混合較佳為以上述氟樹脂A1之粉末與上述氟樹脂B1之粒子之質量比（A1/B1）為1/99～90/10之方式進行。 上述質量比A1/B1更佳為3/97以上，進而較佳為5/95以上，進而更佳為10/90以上，尤佳為15/85以上。又，上述質量比A1/B1更佳為85/15以下，進而較佳為80/20以下，進而更佳為75/25以下，尤佳為70/30以下。
於藉由上述混合步驟所得之混合物之固形物成分濃度或黏度過高之情形時，可對該混合物進行稀釋，將固形物成分濃度或黏度調整至上述範圍內。
第一製造方法可包括對藉由上述混合步驟所得之混合物進行凝析之凝析步驟。作為凝析之方法，可例舉藉由冷凍或機械剪力使乳化粒子凝集之方法。可一面添加甲醇、丙酮等水溶性有機化合物、硝酸鉀、碳酸銨等無機鹽、或鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸等作為凝析劑，一面進行攪拌。上述凝析亦可使用管內混合器等連續進行。
於上述乾燥步驟中，對藉由上述混合步驟所得之混合物進行乾燥，藉此獲得氟樹脂組成物。於第一製造方法包括上述凝析步驟之情形時，對藉由凝析所得之濕潤粉末進行乾燥。 乾燥之方法並無特別限定，可使用公知之方法，例如，可使用真空、高頻、熱風等手段進行。 作為上述乾燥之溫度，較佳為50℃以上，更佳為70℃以上，進而較佳為100℃以上，尤佳為150℃以上，又，較佳為300℃以下，更佳為250℃以下。
第一製造方法可包括對藉由上述乾燥步驟所得之氟樹脂組成物進行粉碎之粉碎步驟。上述粉碎可藉由公知之方法進行，例如，可使用空氣噴射粉碎機、錘磨機、強力研磨機、石磨型粉碎機、冷凍粉碎機等粉碎機進行。
本發明亦提供一種氟樹脂組成物之製造方法（以下亦稱為第二製造方法），其包括下述步驟：藉由將具有加熱至熔點以上之溫度之歷程之氟樹脂A1之粉末、與包含氟樹脂B1之粒子且不含烴系界面活性劑之水性分散液加以混合，而獲得混合物之步驟（混合步驟）；及藉由對上述混合物進行乾燥，而獲得氟樹脂組成物之步驟（乾燥步驟）。 於第二製造方法中，由於使用不含烴系界面活性劑之水性分散液，故而可降低由烴系界面活性劑之殘留所導致之著色、或對物性之影響。其結果，可製造儘管含有具有加熱至熔點以上之溫度之歷程之氟樹脂但著色較少且拉伸特性優異之氟樹脂組成物。
氟樹脂A1之粉末及氟樹脂B1之粒子如以上關於第一製造方法所說明。
第二製造方法中之水性分散液不含烴系界面活性劑。作為上述烴系界面活性劑，可例舉關於第一製造方法例示者。 關於上述水性分散液之除上述以外之成分或物性，可採用與第一製造方法相同者。
第二製造方法中之混合步驟之較佳之態樣與以上關於第一製造方法說明之態樣相同。
作為第二製造方法中之乾燥步驟，可採用與第一製造方法中之乾燥步驟相同之步驟。
此外，可於第二製造方法中採用之任意之步驟或較佳之態樣與第一製造方法相同。
第一及第二製造方法可進而包括混合填充材之步驟。 上述填充材可與上述氟樹脂A1之粉末混合，可與上述水性分散液混合，可與藉由上述氟樹脂A1之粉末與上述水性分散液之混合步驟所得之混合物混合，可與藉由上述凝析步驟所得之濕潤粉末混合，亦可與藉由上述乾燥步驟所得之氟樹脂組成物混合。
作為上述填充材，例如，可例舉選自由玻璃纖維、玻璃珠、碳纖維、球狀碳、碳黑、石墨、氧化矽、氧化鋁、雲母、碳化矽、氮化硼、氧化鈦、氧化鉍、氧化鈷、二硫化鉬、青銅、金、銀、銅、及鎳所組成之群中之至少1種。 其中，較佳為選自由玻璃纖維、碳纖維、碳黑、及青銅所組成之群中之至少1種。
第一及第二製造方法進而包括對藉由上述乾燥步驟所得之氟樹脂組成物進行造粒之步驟亦較佳。藉此，獲得表觀密度較高且操作性優異之氟樹脂組成物。 作為上述造粒之方法，可例舉公知之方法，可例舉水中造粒法、溫水造粒法、乳化分散造粒法、乳化溫水造粒法、無溶劑造粒法、乾式溶劑造粒法等。
本發明亦提供一種藉由第一及第二製造方法所得之氟樹脂組成物。上述氟樹脂組成物儘管含有具有加熱至熔點以上之溫度之歷程之氟樹脂，但著色較少且拉伸特性仍優異。
藉由第一及第二製造方法所得之氟樹脂組成物之形態並無特別限定，較佳為粉末。
基於著色進一步降低且拉伸特性進一步提昇之方面而言，藉由第一及第二製造方法所得之氟樹脂組成物之非離子性界面活性劑之含量相對於上述氟樹脂組成物，較佳為1.0質量%以下，更佳為0.9質量%以下，進而較佳為0.8質量%以下，進而較佳為0.7質量%以下，尤佳為0.6質量%以下。下限並無特別限定，未達檢測極限即可，可為1000質量ppm。 上述非離子性界面活性劑之含量係於10 mL甲醇中在60℃對冷凍粉碎之1 g上述氟樹脂組成物進行超音波提取，依據「2003年勞動省告示第261號 厚生勞動大臣制定之基於水質基準相關省令規定之方法 附表第28」進行測定。
本發明亦提供一種氟樹脂組成物，其含有具有加熱至熔點以上之溫度之歷程之氟樹脂A2、及無加熱至熔點以上之溫度之歷程之氟樹脂B2，且含有一次粒徑為1 μm以下之微粒子。 本發明之氟樹脂組成物由於含有無加熱至熔點以上之溫度之歷程之氟樹脂且包含具有特定之粒徑之微粒子，故而儘管含有具有加熱至熔點以上之溫度之歷程之氟樹脂，但著色較少且拉伸特性仍優異。
本發明之氟樹脂組成物較佳為於未達333℃之溫度範圍具有1個以上熔點，且於333℃以上之溫度範圍具有1個以上熔點。 上述未達333℃之溫度範圍更佳為未達332℃，進而較佳為未達331℃，且較佳為100℃以上，更佳為140℃以上，進而較佳為160℃以上。 上述333℃以上之溫度範圍更佳為334℃以上，進而較佳為335℃以上，又，較佳為360℃以下，更佳為355℃以下，進而較佳為350℃以下。 於上述2個溫度範圍具有熔點表示氟樹脂組成物含有具有加熱至熔點以上之溫度之歷程之氟樹脂A2（較佳為未表現出熔融流動性之氟樹脂，更佳為PTFE）、及無加熱至熔點以上之溫度之歷程之氟樹脂B2（較佳為未表現出熔融流動性之氟樹脂，更佳為PTFE）。
氟樹脂A2具有加熱至熔點以上之溫度之歷程。作為上述加熱，可例舉用於成形加工、加熱處理等之加熱等。
氟樹脂A2較佳為於未達333℃之溫度範圍具有1個以上熔點。上述未達333℃之溫度範圍更佳為未達332℃，進而較佳為未達331℃，又，較佳為100℃以上，更佳為140℃以上，進而較佳為180℃以上。 熔點位於上述範圍內表示具有加熱至熔點以上之溫度之歷程。 氟樹脂A2可於333℃以上之溫度範圍亦具有熔點。
作為氟樹脂A2，可例舉與第一製造方法中之氟樹脂A1相同之樹脂。 氟樹脂A2較佳為未表現出熔融流動性之氟樹脂，更佳為PTFE（高分子量PTFE）。 氟樹脂A2可含表現出熔融流動性之氟樹脂。作為上述表現出熔融流動性之氟樹脂，可例舉PFA、FEP、ETFE、EFEP、PCTFE、CTFE/TFE共聚物、CTFE/TFE/PAVE共聚物、Et/CTFE共聚物、PVF、PVdF、VdF/TFE共聚物、VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/HFP/(甲基)丙烯酸共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/五氟丙烯共聚物、VdF/PAVE/TFE共聚物、低分子量PTFE等，較佳為選自由PFA、FEP及ETFE所組成之群中之至少1種，更佳為選自由PFA及FEP所組成之群中之至少1種。
本發明之氟樹脂組成物可為包含氟樹脂A2之粒子者。上述氟樹脂A2之粒子可為氟樹脂A2之二次粒子。
上述氟樹脂A2之粒子之平均二次粒徑較佳為1～200 μm。上述平均二次粒徑更佳為5 μm以上，進而較佳為10 μm以上，又，更佳為150 μm以下，進而較佳為100 μm以下，進而更佳為70 μm以下，尤佳為50 μm以下，最佳為30 μm以下。 使用Beckman Coulter製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置（LS13 320），以乾式在真空壓力20 mH 2O進行測定，上述平均二次粒徑係設為等於與粒度分佈累計（體積基準）之50%對應之粒徑。
上述氟樹脂A2之粒子之D90較佳為10 μm以上，更佳為30 μm以上，進而較佳為50 μm以上，又，較佳為600 μm以下，更佳為500 μm以下，進而較佳為400 μm以下。 使用Beckman Coulter製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置（LS13 320），以乾式在真空壓力20 mH 2O進行測定，上述D90係設為等於與粒度分佈累計（體積基準）之90%對應之粒徑。
氟樹脂B2無加熱至熔點以上之溫度之歷程。
氟樹脂B2之熔點較佳為100～360℃。上述熔點更佳為140℃以上，進而較佳為160℃以上，又，更佳為355℃以下，進而較佳為350℃以下。
氟樹脂B2較佳為於333～360℃之溫度範圍具有1個以上熔點。上述溫度範圍更佳為334℃以上，進而較佳為335℃以上，又，更佳為355℃以下，進而較佳為350℃以下。 熔點位於上述範圍內表示氟樹脂B2（較佳為未表現出熔融流動性之氟樹脂，更佳為PTFE）無加熱至熔點以上之溫度之歷程。 再者，可於具有上述熔點之同時，於未達333℃之溫度範圍亦具有熔點。
作為氟樹脂B2，可例舉與第一製造方法中之氟樹脂B1相同之樹脂。 氟樹脂B2較佳為未表現出熔融流動性之氟樹脂，更佳為PTFE（高分子量PTFE）。 氟樹脂B2可為表現出熔融流動性之氟樹脂，較佳為選自由PFA、FEP、ETFE、EFEP、PCTFE、CTFE/TFE共聚物、CTFE/TFE/PAVE共聚物、Et/CTFE共聚物、PVF、PVdF、VdF/TFE共聚物、VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/HFP/(甲基)丙烯酸共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/五氟丙烯共聚物、VdF/PAVE/TFE共聚物、及低分子量PTFE所組成之群中之至少1種，更佳為選自由PFA、FEP、及低分子量PTFE所組成之群中之至少1種，進而較佳為選自由PFA及FEP所組成之群中之至少1種。
本發明之氟樹脂組成物可為包含氟樹脂B2之粒子者。
上述氟樹脂B2之粒子較佳為氟樹脂B2之一次粒子。上述一次粒子較佳為不構成二次粒子。
上述氟樹脂B2之粒子之平均一次粒徑較佳為1 μm以下。上述平均一次粒徑更佳為500 nm以下，進而較佳為450 nm以下，進而更佳為400 nm以下，特佳為350 nm以下，尤佳為300 nm以下。又，上述平均一次粒徑較佳為10 nm以上，更佳為25 nm以上，進而較佳為50 nm以上，進而更佳為100 nm以上，尤佳為150 nm以上。 將固形物成分濃度調整為0.5質量%之水性分散液滴加於鋁箔，於150℃、1小時之條件下乾燥去除水，對所得者使用掃描電子顯微鏡（SEM）進行觀察，上述平均一次粒徑係隨機抽取之100個以上粒子之直徑之平均值。 使用掃描電子顯微鏡（SEM）對上述氟樹脂組成物進行觀察，上述平均一次粒徑亦可為隨機抽取之100個以上一次粒子之直徑之平均值。
於本發明之氟樹脂組成物之一態樣中，上述氟樹脂B2之粒子之平均縱橫比較佳為2.0以下，更佳為1.7以下，進而較佳為1.6以下，進而更佳為1.5以下，特佳為1.4以下，尤佳為1.3以下。又，上述平均縱橫比可為1.0以上。
使用掃描電子顯微鏡（SEM）對上述氟樹脂組成物進行觀察，對隨機抽取之100個以上一次粒子進行圖像處理，上述平均縱橫比係由其長徑與短徑之比之平均而求出。
於本發明之氟樹脂組成物之另一態樣中，相對於上述氟樹脂B2之粒子之總數，縱橫比為2.5以上之上述氟樹脂B2之粒子之比率較佳為0.5%以上，更佳為1.0%以上，進而較佳為1.5%以上，尤佳為2.0%以上。又，上述比率較佳為20%以下，更佳為15%以下，進而較佳為10%以下。
使用掃描電子顯微鏡（SEM）對上述氟樹脂組成物進行觀察，對隨機抽取之100個以上一次粒子進行圖像處理，算出各粒子之縱橫比，上述比率係作為相對於上述抽取之粒子之總數之比率而求出。
基於著色進一步降低且拉伸特性進一步提昇之方面而言，上述氟樹脂A2與上述氟樹脂B2之質量比（A2/B2）較佳為1/99～90/10。 上述質量比A2/B2更佳為3/97以上，進而較佳為5/95以上，進而更佳為10/90以上，尤佳為15/85以上。又，上述質量比A2/B2更佳為85/15以下，進而較佳為80/20以下，進而更佳為75/25以下，尤佳為70/30以下。
本發明之氟樹脂組成物中之氟樹脂A2及B2之合計量相對於上述氟樹脂組成物，較佳為80質量%以上，更佳為85質量%以上，進而較佳為90質量%以上，進而更佳為95質量%以上，尤佳為98質量%以上。
本發明之氟樹脂組成物含有一次粒徑為1 μm以下之微粒子。 上述微粒子係構成上述氟樹脂組成物之氟樹脂之粒子，可為選自由氟樹脂A2及B2所組成之群中之至少1種粒子，較佳為氟樹脂B2之粒子。 上述微粒子可為一次粒子，較佳為氟樹脂B2之一次粒子。
上述微粒子之一次粒徑較佳為500 nm以下，更佳為450 nm以下，進而較佳為400 nm以下，進而更佳為350 nm以下，尤佳為300 nm以下。又，上述一次粒徑較佳為10 nm以上，更佳為25 nm以上，進而較佳為50 nm以上，進而更佳為100 nm以上，尤佳為150 nm以上。 使用掃描電子顯微鏡（SEM）對上述氟樹脂組成物進行觀察，上述一次粒徑係隨機抽取之100個以上微粒子之直徑之平均值。
於本發明之氟樹脂組成物之一態樣中，上述微粒子之平均縱橫比較佳為2.0以下，更佳為1.7以下，進而較佳為1.6以下，進而更佳為1.5以下，特佳為1.4以下，尤佳為1.3以下。又，上述縱橫比可為1.0以上。
使用掃描電子顯微鏡（SEM）對上述氟樹脂組成物進行觀察，對隨機抽取之100個以上之上述微粒子進行圖像處理，上述平均縱橫比係由其長徑與短徑之比之平均而求出。
於本發明之氟樹脂組成物之另一態樣中，相對於上述微粒子之總數，縱橫比為2.5以上之上述微粒子之比率較佳為0.5%以上，更佳為1.0%以上，進而較佳為1.5%以上，尤佳為2.0%以上。又，上述比率較佳為20%以下，更佳為15%以下，進而較佳為10%以下。
使用掃描電子顯微鏡（SEM）對上述氟樹脂組成物進行觀察，對隨機抽取之100個以上之上述微粒子進行圖像處理，算出各粒子之縱橫比，上述比率係作為相對於上述抽取之上述微粒子之總數之比率而求出。
本發明之氟樹脂組成物較佳為包含粒徑5 μm以上之粗大粉末。 上述粗大粉末係構成上述氟樹脂組成物之氟樹脂之粒子，可為選自由氟樹脂A2及B2所組成之群中之至少1種粒子，較佳為氟樹脂A2之粒子。 上述粗大粉末可為二次粒子，亦可為氟樹脂A2之二次粒子。
上述粗大粉末之粒徑更佳為10 μm以上，又，較佳為600 μm以下，更佳為500 μm以下，進而較佳為400 μm以下。 使用Beckman Coulter製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置（LS13 320），以乾式在真空壓力20 mH 2O進行測定，獲得分佈（體積基準），上述粗大粉末之粒徑係於所得之分佈（體積基準）中檢測之粒徑。
於本發明之氟樹脂組成物中，上述微粒子附著於上述粗大粉末之表面，上述粗大粉末之露出表面較佳為60%以下。藉此，著色進一步降低，拉伸斷裂強度、拉伸斷裂應變等拉伸特性進一步提昇。 上述露出表面更佳為55%以下，進而較佳為50%以下。 上述露出表面之比率係根據使用掃描型顯微鏡（SEM）對上述氟樹脂組成物進行觀察所得之5000倍之圖像，將上述粗大粉末中未經上述微粒子覆蓋之表面之面積除以上述粗大粉末之表面之面積，藉此而算出。
本發明之氟樹脂組成物之平均二次粒徑較佳為5～500 μm。上述平均二次粒徑更佳為10 μm以上，進而較佳為25 μm以上，又，更佳為450 μm以下，進而較佳為400 μm以下。 使用Beckman Coulter製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置（LS13 320），以乾式在真空壓力20 mH 2O進行測定，上述平均二次粒徑係設為等於與粒度分佈累計（體積基準）之50%對應之粒徑。
本發明之氟樹脂組成物之D90較佳為50 μm以上，更佳為70 μm以上，進而較佳為100 μm以上，又，較佳為800 μm以下，更佳為700 μm以下，進而較佳為650 μm以下。 使用Beckman Coulter製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置（LS13 320），以乾式在真空壓力20 mH 2O進行測定，上述D90係設為等於與粒度分佈累計（體積基準）之90%對應之粒徑。
基於著色進一步降低且拉伸特性進一步提昇之方面而言，本發明之氟樹脂組成物之非離子性界面活性劑之含量相對於上述氟樹脂組成物，較佳為1.0質量%以下，更佳為0.9質量%以下，進而較佳為0.8質量%以下，進而更佳為0.7質量%以下，尤佳為0.6質量%以下。下限並無特別限定，未達檢測極限即可，可為1000質量ppm。 上述非離子性界面活性劑之含量係於10 mL甲醇中在60℃對冷凍粉碎之1 g上述氟樹脂組成物進行超音波提取，依據「2003年厚生勞動省告示第261號 厚生勞動大臣制定之基於水質基準相關省令規定之方法 附表第28」進行測定。
本發明之氟樹脂組成物不含非離子性界面活性劑亦較佳，不含烴系界面活性劑亦較佳。
作為上述非離子性界面活性劑及烴系界面活性劑，可例舉關於第一製造方法例示者。
本發明之氟樹脂組成物基於著色進一步降低且拉伸特性進一步提昇之方面而言，於10 mL甲醇中在60℃對冷凍粉碎之1 g上述氟樹脂組成物進行超音波提取並依據「2003年厚生勞動省告示第261號 厚生勞動大臣制定之基於水質基準相關省令規定之方法 附表第28」對吸光度進行測定所得之成分之含量相對於上述氟樹脂組成物，較佳為1.0質量%以下，更佳為0.9質量%以下，進而較佳為0.8質量%以下，進而更佳為0.7質量%以下，尤佳為0.6質量%以下。下限並無特別限定，未達檢測極限即可，可為1000質量ppm。 上述成分之量位於上述範圍內表示上述氟樹脂組成物不含非離子性界面活性劑，或者即便含有非離子性界面活性劑其含量亦極少。
基於著色進一步降低且拉伸特性進一步提昇之方面而言，本發明之氟樹脂組成物之低分子量含氟化合物之含量（總量）相對於上述氟樹脂組成物，較佳為1質量ppm以下，更佳為500質量ppb以下，進而較佳為100質量ppb以下，進而更佳為50質量ppb以下，特佳為25質量ppb以下，尤佳為10質量ppb以下，更尤佳為5質量ppb以下，進而尤佳為1質量ppb以下，最佳為未達1質量ppb。 上述低分子量含氟化合物之含量係使用利用甲醇對試樣進行索氏提取所得之提取液，藉由液相層析質譜儀（LC/MS/MS）進行測定。
作為上述低分子量含氟化合物，可例舉關於第一製造方法例示者。
本發明之氟樹脂組成物可進而含有填充材。 作為上述填充材，可例舉作為可於第一及第二製造方法中使用之填充材例示者。
上述填充材之含量例如可相對於上述氟樹脂組成物為0～80質量%。
本發明之氟樹脂組成物之形態並無特別限定，較佳為粉末。
本發明之氟樹脂組成物可藉由上述第一及第二製造方法良好地製造。
藉由第一及第二製造方法所得之氟樹脂組成物、以及本發明之氟樹脂組成物之拉伸斷裂強度較佳為11 MPa以上，更佳為13 MPa以上，進而較佳為15 MPa以上。上限並無特別限定，例如可為40 MPa。 上述拉伸斷裂強度係使用對成形體進行沖裁而製成之啞鈴，依據ASTM D1708進行測定，上述成形體係藉由以下步驟進行焙燒而得：於
Figure 02_image005
100 mm之模具中投入35 g上述氟樹脂組成物，於30 MPa之壓力、1分鐘之條件下進行壓縮成形，歷時3小時自室溫升溫至300℃，其後歷時4小時自300℃升溫至370℃，於370℃保持12小時後，歷時5小時降溫至300℃，其後歷時1小時降溫至室溫。
藉由第一及第二製造方法所得之氟樹脂組成物、以及本發明之氟樹脂組成物之拉伸斷裂應變較佳為150%以上，更佳為200%以上，進而較佳為250%以上，進而更佳為300%以上，尤佳為350%以上。上限並無特別限定，例如可為600%。 上述拉伸斷裂應變係使用對成形體進行沖裁而製成之啞鈴，依據ASTM D1708進行測定，上述成形體係藉由以下步驟進行焙燒而得：於
Figure 02_image005
100 mm之模具中投入35 g上述氟樹脂組成物，於30 MPa之壓力、1分鐘之條件下進行壓縮成形，歷時3小時自室溫升溫至300℃，其後歷時4小時自300℃升溫至370℃，於370℃保持12小時後，歷時5小時降溫至300℃，其後歷時1小時降溫至室溫。
藉由第一及第二製造方法所得之氟樹脂組成物、以及本發明之氟樹脂組成物之黃色指數（YI）較佳為-1.0以下。藉此，著色進一步降低，可獲得更優異之外觀。上述黃色指數更佳為-1.5以下，進而較佳為-2.0以下。下限並無特別限定，例如可為-15。 上述黃色指數係使用試樣，並使用Konica Minolta製造之分光測色計CM-5，以C光源、視野2°依據ASTM E313-96進行測定，上述試樣係藉由以下步驟進行焙燒而得：於
Figure 02_image005
100 mm之模具中投入35 g上述氟樹脂組成物，於30 MPa之壓力、1分鐘之條件下進行壓縮成形，歷時3小時自室溫升溫至300℃，其後歷時4小時自300℃升溫至370℃，於370℃保持12小時後，歷時5小時降溫至300℃，其後歷時1小時降溫至室溫。
藉由第一及第二製造方法所得之氟樹脂組成物、以及本發明之氟樹脂組成物可良好地用作成形材料。作為使上述氟樹脂組成物成形之方法，並無特別限定，可例舉壓縮成形、柱塞擠出成形、均壓成形等。其中，較佳為壓縮成形。
本發明亦提供一種成形體，其係對藉由第一或第二製造方法所得之氟樹脂組成物、或本發明之氟樹脂組成物進行壓縮成形及焙燒而得。 本發明之成形體儘管含有具有加熱至熔點以上之溫度之歷程之氟樹脂，但著色較少且拉伸特性仍優異。
上述壓縮成形例如可藉由於10～50 MPa之壓力保持1分鐘～30小時來進行。
上述焙燒例如可藉由於350～380℃之溫度加熱0.5～50小時來進行。
本發明之成形體之拉伸斷裂強度較佳為11 MPa以上，更佳為13 MPa以上，進而較佳為15 MPa以上。上限並無特別限定，例如可為40 MPa。 上述拉伸斷裂強度係依據ASTM D1708進行測定。
本發明之成形體之拉伸斷裂應變較佳為150%以上，更佳為200%以上，進而較佳為250%以上，進而更佳為300%以上，尤佳為350%以上。上限並無特別限定，例如可為600%。 上述拉伸斷裂應變係依據ASTM D1708進行測定。
本發明之成形體之黃色指數較佳為0以下，更佳為-1.0以下，進而較佳為-1.5以下，尤佳為-2.0以下。下限並無特別限定，例如可為-15。 上述黃色指數係依據ASTM E313-96進行測定。
由藉由第一及第二製造方法所得之氟樹脂組成物而獲得之成形體、以及由本發明之氟樹脂組成物所得之成形體可良好地用於襯板、墊料（packing）、墊片、隔膜閥、耐熱電線、車輛馬達/發電機等之耐熱絕緣帶、脫模片材、密封材料、外殼、套筒、風箱、軟管（hose）、活塞環、蝶形閥、角槽、晶圓搬運器等。
以上對實施形態進行了說明，但應當理解，可不脫離申請專利範圍之主旨及範圍而對形態或細節進行各種變更。 [實施例]
其次，舉出實施例對本發明更詳細地進行說明，然而，本發明並不僅限於該等實施例。
各種物性係藉由下述方法進行測定。
（熔點） 熔點係作為與熔解熱曲線上之極小點對應之溫度而求出，該熔解熱曲線係使用X-DSC7000（Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造），以10℃/分鐘之升溫速度進行示差掃描熱量測定[DSC]而得。於1個熔解峰中存在2個以上極小點之情形時，將各者作為熔點。
（氟樹脂之單體組成） 藉由 19F-NMR法進行測定。
（粉末之二次粒徑） 使用Beckman Coulter製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置（LS13 320），以乾式在真空壓力20 mH 2O進行測定，基於所得之粒度分佈（體積基準）求出。平均二次粒徑設為等於與粒度分佈累計之50%對應之粒徑。將與10%對應之粒徑設為D10，將與90%對應之粒徑設為D90。
（平均一次粒徑） 將固形物成分濃度調整為0.5質量%之水性分散液滴加於鋁箔，於150℃、1小時之條件下乾燥去除水，對所得者使用掃描電子顯微鏡（SEM）進行觀察，平均一次粒徑係作為隨機抽取之100個以上粒子之直徑之平均值而求出。 使用掃描電子顯微鏡（SEM）對該粉末進行觀察，混合後之粉末之一次粒徑係作為隨機抽取之100個以上一次粒子之直徑之平均值而求出。
（水性分散液之固形物成分濃度） 以直徑5 cm之鋁杯取試樣約1 g（Xg），於110℃加熱30分鐘獲得加熱殘留量（Yg），進而將所得之加熱殘留量（Yg）於300℃加熱30分鐘獲得加熱殘留量（Zg），水性分散液中之固形物成分濃度（P質量%）係由式：P＝[Z/X]×100（質量%）而算出。
（水性分散液中之非離子性界面活性劑之含量） 以直徑5 cm之鋁杯取試樣約1 g（Xg），於110℃加熱30分鐘獲得加熱殘留量（Yg），進而將所得之加熱殘留量（Yg）於300℃加熱30分鐘獲得加熱殘留量（Zg），水性分散液中之非離子性界面活性劑相對於PTFE之含量（N質量%）係由式：N＝[（Y－Z）/Z]×100（質量%）而算出。
（縱橫比） 使用掃描電子顯微鏡（SEM）對固形物成分濃度稀釋為0.5質量%之氟樹脂水性分散液進行觀察，對隨機抽取之100個以上粒子進行圖像處理，由其長徑與短徑之比之平均求出平均縱橫比。 於混合後之粉末之情形時，使用掃描電子顯微鏡（SEM）對該粉末進行觀察，對於隨機抽取之100個以上一次粒子，由其長徑與短徑之比之平均求出平均縱橫比。 使用掃描電子顯微鏡（SEM）對固形物成分濃度稀釋為0.5質量%之氟樹脂水性分散液進行觀察，對隨機抽取之100個以上粒子進行圖像處理，算出各粒子之縱橫比，縱橫比為2.5以上之粒子之比率係作為相對於上述抽取之粒子之總數之比率而求出。 於混合後之粉末之情形時，使用掃描電子顯微鏡（SEM）對該粉末進行觀察，對於隨機抽取之100個以上一次粒子，算出各粒子之縱橫比，縱橫比為2.5以上之粒子之比率係作為相對於上述抽取之粒子之總數之比率而求出。
（表觀密度） 依據JIS K 6891進行測定。
（標準比重（SSG）） 使用依據ASTM D4895 89成形之樣品，藉由依據ASTM D 792之水置換法進行測定。
（露出部分之面積比） 使用掃描型電子顯微鏡（SEM）對作為測定對象之粉末進行觀察，根據以5000倍之倍率觀察所得之圖像，將粒徑5 μm以上之粗大粉末中未經一次粒徑為1 μm以下之微粒子覆蓋之表面之面積除以上述粗大粉末之表面之面積，藉此算出露出部分之面積比。求出6張圖像之平均值。
（YI值） 使用試樣，並使用Konica Minolta製造之分光測色計CM-5，以C光源、視野2°依據ASTM E313-96進行測定，上述試樣係藉由以下步驟進行焙燒而得：於
Figure 02_image005
100 mm之模具中投入35 g粉末，於30 MPa之壓力、1分鐘之條件下進行壓縮成形，歷時3小時自室溫升溫至300℃，其後歷時4小時自300℃升溫至370℃，於370℃下保持12小時後，歷時5小時降溫至300℃，其後歷時1小時降溫至室溫。
（拉伸試驗） 對於與上述相同之條件下進行壓縮成形、焙燒而得之成形品進行沖裁，藉此準備啞鈴，依據ASTM D 1708進行拉伸試驗，對拉伸斷裂強度、拉伸斷裂應變進行測定。
（氟樹脂組成物之單體組成） 根據原料組成，藉由計算而求出。
（粉末中之非離子性界面活性劑之含量） 於10 mL甲醇中在60℃對冷凍粉碎之1 g粉末進行超音波提取後，依據「2003年厚生勞動省告示第261號 厚生勞動大臣制定之基於水質基準相關省令規定之方法 附表第28」進行測定。
（低分子量含氟化合物含量） 稱取1 g氟樹脂組成物（粉末），添加由氨水及甲醇製成之0.3%氫氧化銨甲醇溶液（A）10 mL，將樣品瓶安裝於溫度調節至60℃之超音波洗淨機，進行2小時超音波處理，獲得提取液。對於提取液中之含氟化合物，使用液相層析質譜儀（Agilent公司製造之1290 Infinity II型LC、6530型飛行時間質譜儀）進行測定。將測定機器構成及測定條件示於表1中。對根據精密質量可鑑定為分子量800以下之氟化合物之化合物進行峰提取，繪製提取層析圖。使用濃度已知之含全氟辛酸之水溶液，製作4個級別含量之水溶液，對各含量之水溶液進行分析，對含量與相對於該含量之區域面積之關係進行繪圖，繪製校準曲線。使用上述校準曲線，提取液中之分子量800以下之含氟化合物之含量係使用上述提取層析圖及校準曲線，以全氟辛酸換算而計算。
[表1]
LC部
   裝置 Agilent公司製造之1290 Infinity II
   管柱 Agilent公司製造之EclipsePulsC18 RRHD 1.8 μm 2.1×50 mm
   流動相 A 20 mM CH 3COONH 4/H 2O
      B CH 3CN
         0→1 min A：B＝90：10
         1→6 min A：B＝90：10→5：95 線性梯度
         6→12 min A：B＝5：95
   流量 0.3 ml
   管柱溫度 40℃
   試樣注入量 5 μL
MS部
   裝置 Agilent公司製造之6530 LC/Q-TOF
   測定模式 電灑游離
   離子化法 負模式
合成例1（全氟醚羧酸銨鹽A之合成） 於藉由氮氣對1 L高壓釜進行置換後，加入脫水四甲基脲16.5 g及二乙二醇二甲醚220 g，進行冷卻。加入羰基氟化物38.5 g，繼而導入六氟環氧丙烷100 g並進行攪拌。其後，追加加入羰基氟化物38.5 g及六氟環氧丙烷100 g。其後，進而加入等量之羰基氟化物及六氟環氧丙烷。於反應結束後，取出反應混合液，進行分液，而獲得下層之反應產物。
於6 L高壓釜中放入四乙二醇二甲醚（tetraglyme）1000 mL、CsF（75 g），藉由氮氣對高壓釜內進行置換。其後，對高壓釜進行冷卻，加入以上所得之反應產物2100 g，向高壓釜導入六氟環氧丙烷，開始反應。最後，加入六氟環氧丙烷1510 g。其後，抽出內容物，藉由分液漏斗將上層與下層分離。上層為1320 g，下層為3290 g。對下層進行精餾、單離。
其次，於單離出之目標物1000 g中添加純水1000 g，進行水解。其後，藉由分液漏斗進行分液，回收有機層（下層）。使用硫酸水對回收之溶液進行洗淨。進而對所得之溶液進行簡單蒸餾並進行純化。純化後，將所得之化合物、28質量%氨水溶液76 g及純水600 g加以混合而獲得水溶液，於所得之水溶液中滴加500 g之以上所得之簡單蒸餾物。於滴加結束後，添加28質量%氨水溶液，將pH調整為7。對其進行冷凍乾燥，藉此獲得全氟醚羧酸銨鹽A。
製造例1（氟樹脂粉末A-1之製作） 使用粉碎機對藉由僅TFE單體之懸浮聚合而獲得之均聚PTFE之粗粉末進行粉碎，使用所獲得之PTFE模製粉（標準比重（SSG）：2.159，熔點：345.0℃）35 g，利用
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100 mm之模具於30 MPa、1分鐘之條件下進行壓縮成形，於370℃進行3小時焙燒，藉此獲得成形品。於對所得之成形品進行切削後，使用粉碎機進行粉碎，獲得氟樹脂粉末A-1。氟樹脂粉末A-1之熔點為328℃，平均二次粒徑為23 μm，D10為8 μm，D90為48 μm，表觀密度為1.81 g/ml。
製造例2（包含PTFE粒子之PTFE水性分散液B-1～B-5之製作） 於具備攪拌葉之內容積為6 L之SUS製高壓釜中，使用全氟醚羧酸銨鹽A，藉由公知之乳化聚合方法，獲得包含僅由TFE單體所構成之均聚PTFE粒子之PTFE水性分散液B-1。 所得之PTFE水性分散液B-1之固形物成分濃度為25質量%，平均一次粒徑為260 nm，標準比重（SSG）為2.200，熔點為336.8℃，一次粒子之平均縱橫比為1.9，一次粒子之縱橫比為2.5以上之粒子之比率為2%。
於PTFE水性分散液B-1中添加非離子性界面活性劑TDS-80（第一工業製藥公司製造），製備非離子性界面活性劑濃度設為相對於100質量份PTFE為10質量份之分散液。繼而，於直徑20 mm之管柱中填充OH型之陰離子交換樹脂（商品名Amberjet AMJ4002，Rohm & Hass公司製造）250 mL，以SV＝1通入上述分散液。進而，於通入所得之水性分散液中，以相對於100質量份PTFE為16質量份之方式添加非離子性界面活性劑TDS-80，於65℃保持3小時，分離成上清液相與濃縮相。回收濃縮相，獲得PTFE水性分散液B-2。 所得之PTFE水性分散液B-2之固形物成分濃度為68.3質量%，非離子性界面活性劑之含量相對於PTFE為2.7質量%。
於PTFE水性分散液B-2中，以相對於PTFE為6.0質量%之方式追加非離子性界面活性劑TDS-80，進而添加去離子水及氨水，獲得PTFE水性分散液B-3。固形物成分濃度為60.2質量%，非離子性界面活性劑之含量相對於PTFE為6.0質量%。
於PTFE水性分散液B-3中添加純水進行稀釋，以使固形物成分濃度為30質量%，而製作PTFE水性分散液B-4。
於PTFE水性分散液B-3中添加純水進行稀釋，以使固形物成分濃度為15質量%，而製作PTFE水性分散液B-5。
製造例3（包含PTFE粒子之水性分散液B-6之製作） 於具備攪拌葉之內容積為6 L之SUS製高壓釜中，使用全氟醚羧酸銨鹽A，藉由公知之乳化聚合方法，獲得PTFE水性分散液B-6，該PTFE水性分散液B-6包含由TFE及全氟丙基乙烯醚（PPVE）所構成之經PPVE改質之PTFE粒子。 所得之PTFE水性分散液B-6之固形物成分濃度為30質量%，平均一次粒徑為261 nm，PTFE之標準比重（SSG）為2.175，熔點為334.6℃，一次粒子之平均縱橫比為1.22，一次粒子之縱橫比為2.5以上之粒子之比率為0.7%，PPVE單元之含量為0.14質量%。
實施例1 於燒瓶內對50 g氟樹脂粉末A-1及167 g之PTFE水性分散液B-4進行搖動混合後，添加甲醇進行凝析、過濾，使用水及甲醇進行洗淨，藉此取出PTFE濕潤粉末。 於電爐內對所得之PTFE濕潤粉末進行150℃、15小時乾燥，藉此去除水。 使用Wonder Crusher WC-3以轉速2900 rpm對乾燥後之粉末進行60秒鐘粉碎，藉此獲得PTFE粉末。 上述PTFE粉末之粒徑5 μm以上之粗大粉末之露出部分為44%，熔點為330℃及337℃，YI值為-3.5，拉伸斷裂強度為14 MPa，拉伸斷裂應變為389%。
實施例2 使用333 g之PTFE水性分散液B-5代替PTFE水性分散液B-4，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得PTFE粉末。上述PTFE粉末之粒徑5 μm以上之粗大粉末表面之露出部分為49%，熔點為329℃及337℃，YI值為-3.6，拉伸斷裂強度為15 MPa，拉伸斷裂應變為421%。
實施例3 使用200 g之PTFE水性分散液B-1代替PTFE水性分散液B-4，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得PTFE粉末。上述PTFE粉末之粒徑5 μm以上之粒子表面之露出部分為48%，熔點為329℃及337℃，YI值為-1.2，拉伸斷裂強度為17 MPa，拉伸斷裂應變為326%。
實施例4 使用83 g之PTFE水性分散液B-3代替PTFE水性分散液B-4，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得PTFE粉末。上述PTFE粉末之粒徑5 μm以上之粗大粉末表面之露出部分為86%，熔點為329℃及337℃，YI值為-0.4，拉伸斷裂強度為12 MPa，拉伸斷裂應變為278%，低分子量含氟化合物（陰離子性部分之分子量為800以下之包含氟之界面活性劑）之含量為1質量ppm以下。
實施例5 使用PTFE水性分散液B-6代替PTFE水性分散液B-4，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得PTFE粉末。上述PTFE粉末之粒徑5 μm以上之粗大粉末表面之露出部分為46%，熔點為329℃及336℃，PPVE單元之含量為0.07質量%，拉伸斷裂強度為30 MPa，拉伸斷裂應變為506%。
比較例1 使用35 g氟樹脂粉末A-1（熔點328℃），以與實施例1相同之方式進行測定，結果YI值為2.0，拉伸斷裂強度為9 MPa，拉伸斷裂應變為145%。
實施例6 將氟樹脂粉末A-1設為90 g，將PTFE水性分散液B-6設為33.4 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得PTFE粉末。上述PTFE粉末之粒徑5 μm以上之粗大粉末表面之露出部分為57%，熔點為329℃及336℃，PPVE單元之含量為0.014質量%，拉伸斷裂強度為13 MPa，拉伸斷裂應變為317%。
無
無

Claims (27)

  1. 一種氟樹脂組成物之製造方法，其包括下述步驟： 藉由將具有加熱至熔點以上之溫度之歷程的氟樹脂A1之粉末、與含有氟樹脂B1之粒子且固形物成分濃度為70質量%以下之水性分散液加以混合，而獲得混合物之步驟；及 藉由對上述混合物進行乾燥，而獲得氟樹脂組成物之步驟。
  2. 如請求項1之製造方法，其中，上述水性分散液之固形物成分濃度為50質量%以下。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中，上述水性分散液含有烴系界面活性劑。
  4. 如請求項3之製造方法，其中，上述烴系界面活性劑係不含氟原子之烴系界面活性劑。
  5. 如請求項3或4之製造方法，其中，上述烴系界面活性劑係陰離子系界面活性劑或非離子性界面活性劑。
  6. 如請求項1至5中任一項之製造方法，其中，上述水性分散液含有相對於上述水性分散液之固形物成分為12質量%以下之非離子性界面活性劑。
  7. 如請求項6之製造方法，其中，上述非離子性界面活性劑具有醚鍵。
  8. 如請求項6之製造方法，其中，上述非離子性界面活性劑係選自由醚型非離子性界面活性劑、聚氧乙烯衍生物、酯型非離子性界面活性劑、胺系非離子性界面活性劑、及其等之衍生物所組成之群中至少1種。
  9. 一種氟樹脂組成物之製造方法，其包括下述步驟： 藉由將具有加熱至熔點以上之溫度之歷程的氟樹脂A1之粉末、與含有氟樹脂B1之粒子且不含烴系界面活性劑之水性分散液加以混合，而獲得混合物之步驟；及 藉由對上述混合物進行乾燥，而獲得氟樹脂組成物之步驟。
  10. 如請求項1至9中任一項之製造方法，其中，氟樹脂A1於未達333℃之溫度範圍具有1個以上熔點。
  11. 如請求項1至10中任一項之製造方法，其中，氟樹脂A1為聚四氟乙烯。
  12. 如請求項1至11中任一項之製造方法，其中，上述氟樹脂組成物為粉末。
  13. 如請求項1至12中任一項之製造方法，其進而包括混合填充材之步驟。
  14. 一種氟樹脂組成物，其係藉由請求項1至13中任一項之製造方法而獲得。
  15. 一種氟樹脂組成物，其含有具有加熱至熔點以上之溫度之歷程之氟樹脂A2、及無加熱至熔點以上之溫度之歷程之氟樹脂B2，且上述氟樹脂組成物含有一次粒徑為1 μm以下之微粒子。
  16. 如請求項15之氟樹脂組成物，其於未達333℃之溫度範圍具有1個以上熔點，且於333℃以上之溫度範圍具有1個以上熔點。
  17. 如請求項15或16之氟樹脂組成物，其中，上述微粒子之平均縱橫比為2.0以下。
  18. 如請求項15或16之氟樹脂組成物，其中，相對於上述微粒子之總數，縱橫比為2.5以上之微粒子之比率為0.5%以上。
  19. 如請求項15至18中任一項之氟樹脂組成物，其中，上述微粒子附著於粒徑為5 μm以上之粗大粉末之表面，上述粗大粉末之露出表面為60%以下。
  20. 如請求項15至19中任一項之氟樹脂組成物，其中，低分子量含氟化合物之含量相對於上述氟樹脂組成物為1質量ppm以下。
  21. 如請求項15至20中任一項之氟樹脂組成物，其中，非離子性界面活性劑之含量相對於上述氟樹脂組成物為1.0質量%以下。
  22. 如請求項15至21中任一項之氟樹脂組成物，其為粉末。
  23. 如請求項15至22中任一項之氟樹脂組成物，其拉伸斷裂強度為11 MPa以上。
  24. 如請求項15至23中任一項之氟樹脂組成物，其拉伸斷裂應變為150%以上。
  25. 如請求項15至24中任一項之氟樹脂組成物，其黃色指數為-1.0以下。
  26. 如請求項15至25中任一項之氟樹脂組成物，其進而含有填充材。
  27. 一種成形體，其係對請求項15至26中任一項之氟樹脂組成物進行壓縮成形及焙燒而得。
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