KR20230160917A - 불소 수지 조성물의 제조 방법, 불소 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents
불소 수지 조성물의 제조 방법, 불소 수지 조성물 및 성형체 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230160917A KR20230160917A KR1020237036886A KR20237036886A KR20230160917A KR 20230160917 A KR20230160917 A KR 20230160917A KR 1020237036886 A KR1020237036886 A KR 1020237036886A KR 20237036886 A KR20237036886 A KR 20237036886A KR 20230160917 A KR20230160917 A KR 20230160917A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- fluororesin
- less
- mass
- fluororesin composition
- preferable
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 164
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 66
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 100
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 97
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 96
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 81
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 79
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 45
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 22
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 131
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 131
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 claims description 70
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 60
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 51
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 49
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 40
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 39
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 39
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 34
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 30
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 26
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 22
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 claims description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 11
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 11
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 8
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 7
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 abstract description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 64
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 57
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 44
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 26
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 24
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 18
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 17
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 17
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 17
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 17
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 14
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 13
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 12
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 12
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 11
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 11
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 10
- ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N carbonofluoridic acid Chemical compound OC(F)=O ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 9
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 9
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 9
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 8
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 7
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 7
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 7
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 7
- 229920002493 poly(chlorotrifluoroethylene) Polymers 0.000 description 7
- 239000005023 polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) polymer Substances 0.000 description 7
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 7
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 7
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 6
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 6
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 6
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerol Natural products OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 5
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 5
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- PGFXOWRDDHCDTE-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene oxide Chemical compound FC(F)(F)C1(F)OC1(F)F PGFXOWRDDHCDTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 5
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(1,2,2-trifluoroethenoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)=C(F)F RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BZPCMSSQHRAJCC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoro-1-(1,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropent-1-enoxy)pent-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)=C(F)OC(F)=C(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F BZPCMSSQHRAJCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JGZVUTYDEVUNMK-UHFFFAOYSA-N 5-carboxy-2',7'-dichlorofluorescein Chemical compound C12=CC(Cl)=C(O)C=C2OC2=CC(O)=C(Cl)C=C2C21OC(=O)C1=CC(C(=O)O)=CC=C21 JGZVUTYDEVUNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001774 Perfluoroether Polymers 0.000 description 4
- 229920001214 Polysorbate 60 Polymers 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 4
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 4
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 4
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SYNPRNNJJLRHTI-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)butane-1,4-diol Chemical compound OCCC(CO)CO SYNPRNNJJLRHTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 125000005228 aryl sulfonate group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 238000011549 displacement method Methods 0.000 description 3
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000002137 ultrasound extraction Methods 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 3-methylfuran-2,5-dione Chemical compound CC1=CC(=O)OC1=O AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KNDQHSIWLOJIGP-UHFFFAOYSA-N 826-62-0 Chemical compound C1C2C3C(=O)OC(=O)C3C1C=C2 KNDQHSIWLOJIGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- JMGZBMRVDHKMKB-UHFFFAOYSA-L disodium;2-sulfobutanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].OS(=O)(=O)C(C([O-])=O)CC([O-])=O JMGZBMRVDHKMKB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000001294 liquid chromatography-tandem mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 2
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N nonanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000006551 perfluoro alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N perfluorooctanoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- FFJCNSLCJOQHKM-CLFAGFIQSA-N (z)-1-[(z)-octadec-9-enoxy]octadec-9-ene Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCOCCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC FFJCNSLCJOQHKM-CLFAGFIQSA-N 0.000 description 1
- KHXKESCWFMPTFT-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-3-(1,2,2-trifluoroethenoxy)propane Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F KHXKESCWFMPTFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethene Chemical group FC=C(F)F MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical class CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluorocyclohexane Chemical compound FC1(F)CCCCC1 ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene-2-carboxamide Chemical compound C1=CC=C2SC(C(=O)N)=CC2=C1 GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZRNAYUHWVFMIP-KTKRTIGZSA-N 1-oleoylglycerol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(O)CO RZRNAYUHWVFMIP-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- MUHFRORXWCGZGE-KTKRTIGZSA-N 2-hydroxyethyl (z)-octadec-9-enoate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCCO MUHFRORXWCGZGE-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- RFVNOJDQRGSOEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCCO RFVNOJDQRGSOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVEUEBXMTMZVSD-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohex-1-ene Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C=C GVEUEBXMTMZVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYQFWFHDPNXORA-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooct-1-ene Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C=C FYQFWFHDPNXORA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWQSAIIDOMEEOD-UHFFFAOYSA-N 5,5-Dimethyl-4-(3-oxobutyl)dihydro-2(3H)-furanone Chemical compound CC(=O)CCC1CC(=O)OC1(C)C AWQSAIIDOMEEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N Decanoic acid Natural products CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYFATESGLOUGBX-YVNJGZBMSA-N Sorbitan monopalmitate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O IYFATESGLOUGBX-YVNJGZBMSA-N 0.000 description 1
- HVUMOYIDDBPOLL-XWVZOOPGSA-N Sorbitan monostearate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O HVUMOYIDDBPOLL-XWVZOOPGSA-N 0.000 description 1
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical class [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHQPBDDZGPAVJP-UHFFFAOYSA-N azanium;methanol;hydroxide Chemical compound N.O.OC GHQPBDDZGPAVJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006172 buffering agent Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- YQEMORVAKMFKLG-UHFFFAOYSA-N glycerine monostearate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC(CO)CO YQEMORVAKMFKLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZRNAYUHWVFMIP-HXUWFJFHSA-N glycerol monolinoleate Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@H](O)CO RZRNAYUHWVFMIP-HXUWFJFHSA-N 0.000 description 1
- SVUQHVRAGMNPLW-UHFFFAOYSA-N glycerol monostearate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO SVUQHVRAGMNPLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000004668 long chain fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002114 octoxynol-9 Polymers 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 125000005003 perfluorobutyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000005004 perfluoroethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000005005 perfluorohexyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000005008 perfluoropentyl group Chemical group FC(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)* 0.000 description 1
- 125000005009 perfluoropropyl group Chemical group FC(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)* 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001983 poloxamer Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920000259 polyoxyethylene lauryl ether Polymers 0.000 description 1
- 239000000249 polyoxyethylene sorbitan monopalmitate Substances 0.000 description 1
- 235000010483 polyoxyethylene sorbitan monopalmitate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001818 polyoxyethylene sorbitan monostearate Substances 0.000 description 1
- 235000010989 polyoxyethylene sorbitan monostearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- DGPCSURYVBYWAT-UHFFFAOYSA-N propane-1,2,3-triol;tetradecanoic acid Chemical compound OCC(O)CO.CCCCCCCCCCCCCC(O)=O DGPCSURYVBYWAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001593 sorbitan monooleate Substances 0.000 description 1
- 235000011069 sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 1
- 229940035049 sorbitan monooleate Drugs 0.000 description 1
- 239000001570 sorbitan monopalmitate Substances 0.000 description 1
- 235000011071 sorbitan monopalmitate Nutrition 0.000 description 1
- 229940031953 sorbitan monopalmitate Drugs 0.000 description 1
- 239000001587 sorbitan monostearate Substances 0.000 description 1
- 235000011076 sorbitan monostearate Nutrition 0.000 description 1
- 229940035048 sorbitan monostearate Drugs 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 1
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N triton Chemical compound [3H+] GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
- C08F14/26—Tetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
- C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
- C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F114/18—Monomers containing fluorine
- C08F114/26—Tetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
- C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
융점 이상의 온도로 가열된 이력이 있는 불소 수지를 포함함에도 불구하고, 착색이 적고 인장 특성이 우수한 불소 수지 조성물의 제조 방법, 상기 불소 수지 조성물 및 상기 불소 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체를 제공한다. 본 개시는, 융점 이상의 온도로 가열된 이력이 있는 불소 수지 A1의 분말과, 불소 수지 B1의 입자를 포함하고, 고형분 농도가 70질량％ 이하인 수성 분산액을 혼합함으로써 혼합물을 얻는 공정 및 상기 혼합물을 건조함으로써 불소 수지 조성물을 얻는 공정을 포함하는 불소 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 개시는, 불소 수지 조성물의 제조 방법, 불소 수지 조성물 및 성형체에 관한 것이다.
성형 가공 등을 위해 융점 이상의 온도로 가열된 이력이 있는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은, 그대로 다시 성형 재료로서 사용해도 충분한 물성이 얻어지지 않기 때문에, 성형 용도에서의 재생은 일부에 그치고 있다.
특허문헌 1 및 2에는, 소성 후에 분쇄된 PTFE나 가열 완료 PTFE의 리사이클에 관한 기술이 기재되어 있다.
본 개시는, 융점 이상의 온도로 가열된 이력이 있는 불소 수지를 포함함에도 불구하고, 착색이 적고 인장 특성이 우수한 불소 수지 조성물의 제조 방법, 상기 불소 수지 조성물 및 상기 불소 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는, 융점 이상의 온도로 가열된 이력이 있는 불소 수지 A1의 분말과, 불소 수지 B1의 입자를 포함하고, 고형분 농도가 70질량％ 이하인 수성 분산액을 혼합함으로써 혼합물을 얻는 공정 및
상기 혼합물을 건조함으로써 불소 수지 조성물을 얻는 공정을 포함하는
불소 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
상기 수성 분산액의 고형분 농도가 50질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 수성 분산액이 탄화수소계 계면 활성제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 탄화수소계 계면 활성제가 불소 원자를 포함하지 않는 탄화수소계 계면 활성제인 것이 바람직하다.
상기 탄화수소계 계면 활성제가 음이온계 계면 활성제 또는 비이온성 계면 활성제인 것이 바람직하다.
상기 수성 분산액은, 상기 수성 분산액의 고형분에 대해 12질량％ 이하의 비이온성 계면 활성제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 비이온성 계면 활성제는, 에테르 결합을 갖는 것이 바람직하다.
상기 비이온성 계면 활성제는, 에테르형 비이온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌 유도체, 에스테르형 비이온성 계면 활성제, 아민계 비이온성 계면 활성제 및 그것들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 개시는, 융점 이상의 온도로 가열된 이력이 있는 불소 수지 A1의 분말과, 불소 수지 B1의 입자를 포함하고, 탄화수소계 계면 활성제를 포함하지 않는 수성 분산액을 혼합함으로써 혼합물을 얻는 공정 및
상기 혼합물을 건조함으로써 불소 수지 조성물을 얻는 공정을 포함하는
불소 수지 조성물의 제조 방법도 제공한다.
불소 수지 A1은, 333℃ 미만의 온도 영역에 1개 이상의 융점을 갖는 것이 바람직하다.
불소 수지 A1은, 폴리테트라플루오로에틸렌인 것이 바람직하다.
상기 불소 수지 조성물은, 분말인 것이 바람직하다.
상기 제조 방법은, 또한, 충전재를 혼합하는 공정을 포함해도 된다.
본 개시는, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 불소 수지 조성물도 제공한다.
본 개시는, 융점 이상의 온도로 가열된 이력이 있는 불소 수지 A2와, 융점 이상의 온도로 가열된 이력이 없는 불소 수지 B2를 포함하는 불소 수지 조성물이며, 1차 입자경 1㎛ 이하의 미립자를 포함하는 불소 수지 조성물도 제공한다.
상기 불소 수지 조성물은, 333℃ 미만의 온도 영역에 1개 이상, 333℃ 이상의 온도 영역에 1개 이상의 융점을 갖는 것이 바람직하다.
상기 미립자는, 평균 애스펙트비가 2.0 이하인 것이 바람직하다.
상기 미립자의 전수에 대해, 애스펙트비가 2.5 이상인 미립자의 비율이 0.5％ 이상인 것이 바람직하다.
입자경 5㎛ 이상의 조대 분말의 표면에, 상기 미립자가 부착되어 있고, 상기 조대 분말의 노출되어 있는 표면이 60％ 이하인 것이 바람직하다.
저분자량 불소 함유 화합물의 함유량이, 상기 불소 수지 조성물에 대해 1질량ppm 이하인 것이 바람직하다.
비이온성 계면 활성제의 함유량이, 상기 불소 수지 조성물에 대해 1.0질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 불소 수지 조성물은, 분말인 것이 바람직하다.
상기 불소 수지 조성물은, 인장 파단 강도가 11㎫ 이상인 것이 바람직하다.
상기 불소 수지 조성물은, 인장 파단 변형이 150％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 불소 수지 조성물은, 옐로 인덱스가 -1.0 이하인 것이 바람직하다.
상기 불소 수지 조성물은, 충전재를 더 포함해도 된다.
본 개시는, 상기 불소 수지 조성물을 압축 성형 및 소성하여 얻어지는 성형체도 제공한다.
본 개시에 의하면, 융점 이상의 온도로 가열된 이력이 있는 불소 수지를 포함함에도 불구하고, 착색이 적고 인장 특성이 우수한 불소 수지 조성물의 제조 방법, 상기 불소 수지 조성물 및 상기 불소 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체를 제공할 수 있다.
이하, 본 개시를 구체적으로 설명한다.
본 개시는, 융점 이상의 온도로 가열된 이력이 있는 불소 수지 A1의 분말과, 불소 수지 B1의 입자를 포함하고, 고형분 농도가 70질량％ 이하인 수성 분산액을 혼합함으로써 혼합물을 얻는 공정(이하, 혼합 공정이라고도 함) 및 상기 혼합물을 건조함으로써 불소 수지 조성물을 얻는 공정(이하, 건조 공정이라고도 함)을 포함하는 불소 수지 조성물의 제조 방법(이하, 제1 제조 방법이라고도 함)을 제공한다.
제1 제조 방법에서는, 고형분 농도가 70질량％ 이하인 수성 분산액을 사용하므로, 불소 수지 A1의 분말과 불소 수지 B1의 입자를 균일하게 혼합할 수 있다. 그 결과, 융점 이상의 온도로 가열된 이력이 있는 불소 수지를 포함함에도 불구하고, 착색이 적고 인장 특성(예를 들어, 인장 파단 강도, 인장 파단 변형)이 우수한 불소 수지 조성물을 제조할 수 있다.
제1 제조 방법에 있어서의 불소 수지 A1은, 융점 이상의 온도로 가열된 이력을 갖는다. 상기 가열로서는, 성형 가공, 가열 처리 등을 위한 가열 등을 들 수 있다.
불소 수지 A1은, 융점이 100℃ 이상, 333℃ 미만인 것이 바람직하고, 332℃ 미만인 것이 보다 바람직하고, 331℃ 미만인 것이 더욱 바람직하다.
하한은 한정되지는 않지만, 140℃인 것이 보다 바람직하고, 180℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
불소 수지 A1은, 333℃ 미만의 온도 영역에 1개 이상의 융점을 갖는 것이 바람직하다. 상기 333℃ 미만의 온도 영역은, 332℃ 미만인 것이 보다 바람직하고, 331℃ 미만인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 140℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 180℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
융점이 상기 범위 내에 있는 것은, 융점 이상의 온도로 가열된 이력이 있는 것을 나타낸다.
불소 수지 A1은, 333℃ 이상의 온도 영역에도 융점을 갖고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서, 불소 수지의 융점은, X-DSC7000(가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스사제)을 사용하여, 10℃/분의 승온 속도로 시차 주사 열량 측정〔DSC〕을 행하여 얻어진 융해열 곡선에 있어서의 극소점에 대응하는 온도이다. 1개의 융해 피크 중에 극소점이 2개 이상 있는 경우에는, 각각을 융점으로 한다.
불소 수지 A1로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌[PTFE], 테트라플루오로에틸렌[TFE]/퍼플루오로(알킬비닐에테르)[PAVE] 또는 퍼플루오로(알킬알릴에테르) 공중합체[PFA], TFE/헥사플루오로프로필렌[HFP] 공중합체[FEP], 에틸렌[Et]/TFE 공중합체[ETFE], Et/TFE/HFP 공중합체[EFEP], 폴리클로로트리플루오로에틸렌[PCTFE], 클로로트리플루오로에틸렌[CTFE]/TFE 공중합체, CTFE/TFE/PAVE 공중합체, Et/CTFE 공중합체, 폴리불화비닐[PVF], 폴리불화비닐리덴[PVdF], 불화비닐리덴[VdF]/TFE 공중합체, VdF/HFP 공중합체, VdF/TFE/HFP 공중합체, VdF/HFP/(메트)아크릴산 공중합체, VdF/CTFE 공중합체, VdF/펜타플루오로프로필렌 공중합체, VdF/PAVE/TFE 공중합체, 저분자량 PTFE 등을 들 수 있다.
불소 수지 A1은, 용융 유동성을 나타내지 않는 불소 수지인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 용융 유동성을 나타내지 않는다란, 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.25g/10분 미만, 바람직하게는 0.10g/10분 미만, 보다 바람직하게는 0.05g/10분 이하인 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, MFR은, ASTM D1238에 따라서, 멜트 인덱서를 사용하여, 불소 수지의 종류에 따라 정해진 측정 온도(예를 들어, PFA나 FEP의 경우에는 372℃, ETFE의 경우에는 297℃), 하중(예를 들어, PFA, FEP 및 ETFE의 경우에는 5㎏)에 있어서 내경 2.095㎜, 길이 8㎜의 노즐로부터 10분간당 유출되는 폴리머의 질량(g/10분)으로서 얻어지는 값이다. PTFE의 경우에는, PFA와 마찬가지의 측정 조건에서 측정하여 얻어지는 값이다.
또한, 불소 수지를 압축 성형한 예비 성형체(미소성의 성형체)를, 당해 불소 수지의 융점 이상에서 1시간 이상 가열한 경우에, 가열 전의 두께에 대한 가열 후의 두께의 감소율이 20％ 미만이거나, 또는, 가열 후의 두께가 가열 전의 두께보다 증가하는 경우도, 당해 불소 수지가 용융 유동성을 나타내지 않는 것을 의미한다.
상기 용융 유동성을 나타내지 않는 불소 수지로서는, 상기 PTFE가 바람직하다. 상기 PTFE는, 고분자량 PTFE여도 된다.
불소 수지 A1로서의 상기 PTFE는, TFE의 단독 중합체여도 되고, 99.0질량％ 이상의 TFE에 기초하는 중합 단위와, 1.0질량％ 이하의 변성 모노머에 기초하는 중합 단위(이하 「변성 모노머 단위」라고도 기재함)를 포함하는 변성 PTFE여도 된다. 상기 변성 PTFE는, TFE에 기초하는 중합 단위 및 변성 모노머 단위만으로 이루어지는 것이어도 된다.
상기 변성 PTFE는, 변성 모노머 단위의 함유량이 전체 중합 단위에 대해 0.00001 내지 1.0질량％의 범위인 것이 바람직하다. 변성 모노머 단위의 함유량의 하한으로서는, 0.0001질량％가 보다 바람직하고, 0.001질량％가 더욱 바람직하고, 0.005질량％가 더욱 보다 바람직하고, 0.010질량％가 특별히 바람직하다. 변성 모노머 단위의 함유량의 상한으로서는, 0.90질량％가 바람직하고, 0.50질량％가 보다 바람직하고, 0.40질량％가 더욱 바람직하고, 0.30질량％가 더욱 보다 바람직하고, 0.20질량％가 특별히 바람직하고, 0.10질량％가 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 변성 모노머 단위란, PTFE의 분자 구조의 일부분이며 변성 모노머에서 유래되는 부분을 의미한다.
상기 변성 모노머로서는, TFE와의 공중합이 가능한 것이면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 헥사플루오로프로필렌〔HFP〕 등의 퍼플루오로올레핀; 트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴〔VDF〕 등의 수소 함유 플루오로올레핀; 클로로트리플루오로에틸렌 등의 퍼할로올레핀; 퍼플루오로비닐에테르: 퍼플루오로알릴에테르; (퍼플루오로알킬)에틸렌, 에틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 사용하는 변성 모노머는 1종이어도 되고, 복수종이어도 된다.
상기 퍼플루오로비닐에테르로서는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 하기 일반식 (A):
CF2=CF-ORf (A)
(식 중, Rf는, 퍼플루오로 유기기를 나타냄)로 표시되는 퍼플루오로 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 「퍼플루오로 유기기」란, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환되어 이루어지는 유기기를 의미한다. 상기 퍼플루오로 유기기는, 에테르산소를 갖고 있어도 된다.
상기 퍼플루오로비닐에테르로서는, 예를 들어 상기 일반식 (A)에 있어서, Rf가 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기인 퍼플루오로(알킬비닐에테르)〔PAVE〕를 들 수 있다. 상기 퍼플루오로알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 5이다.
상기 PAVE에 있어서의 퍼플루오로알킬기로서는, 예를 들어 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 퍼플루오로비닐에테르로서는, 또한, 상기 일반식 (A)에 있어서, Rf가 탄소수 4 내지 9의 퍼플루오로(알콕시알킬)기인 것, Rf가 하기 식:
(식 중, m은, 0 또는 1 내지 4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 기인 것, Rf가 하기 식:
(식 중, n은, 1 내지 4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 기인 것 등을 들 수 있다.
(퍼플루오로알킬)에틸렌(PFAE)으로서는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, (퍼플루오로부틸)에틸렌(PFBE), (퍼플루오로헥실)에틸렌 등을 들 수 있다.
퍼플루오로알릴에테르로서는, 예를 들어 일반식 (B):
CF2=CF-CF2-ORf1 (B)
(식 중, Rf1은, 퍼플루오로 유기기를 나타냄)로 표시되는 플루오로 모노머를 들 수 있다.
상기 Rf1은, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알콕시알킬기가 바람직하다. 상기 퍼플루오로알릴에테르로서는, CF2=CF-CF2-O-CF3, CF2=CF-CF2-O-C2F5, CF2=CF-CF2-O-C3F7 및 CF2=CF-CF2-O-C4F9로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, CF2=CF-CF2-O-C2F5, CF2=CF-CF2-O-C3F7 및 CF2=CF-CF2-O-C4F9로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, CF2=CF-CF2-O-CF2CF2CF3이 더욱 바람직하다.
불소 수지 A1로서의 상기 PTFE는, 표준 비중(SSG)이 2.280 이하인 것이 바람직하고, 2.10 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 1.50 이상인 것이 바람직하고, 1.60 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 SSG는, ASTM D 4895-89에 준거하여 성형된 샘플을 사용하여, ASTM D-792에 준거한 물치환법에 의해 측정한다.
불소 수지 A1로서의 상기 PTFE는, 통상, 비용융 2차 가공성을 갖는다. 상기 비용융 2차 가공성이란, ASTM D-1238 및 D-2116에 준거하여, 융점보다 높은 온도에서 멜트 플로 레이트를 측정할 수 없는 성질, 바꾸어 말하면, 용융 온도 영역에서도 용이하게 유동하지 않는 성질을 의미한다.
불소 수지 A1로서의 상기 PTFE(고분자량 PTFE)는, 융점의 1개가 310℃ 이상인 것이 바람직하고, 320℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 333℃ 미만인 것이 바람직하다. 333℃ 이상의 온도 영역에도 융점을 가져도 된다.
불소 수지 A1은, 용융 유동성을 나타내는 불소 수지를 함유하고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서, 용융 유동성을 나타낸다란, MFR이 0.25g/10분 이상, 바람직하게는 0.50g/10분 이상, 보다 바람직하게는 1.00g/10분 이상인 것을 의미한다. 상기 MFR은, 100g/10분 이하여도 되고, 80g/10분 이하인 것이 바람직하다.
또한, 불소 수지를 압축 성형한 예비 성형체(미소성의 성형체)를, 당해 불소 수지의 융점 이상에서 1시간 이상 가열한 경우에, 가열 전의 두께에 대한 가열 후의 두께의 감소율이 20％ 이상인 것도, 당해 불소 수지가 용융 유동성을 나타내는 것을 의미한다.
상기 용융 유동성을 나타내는 불소 수지로서는, 상술한 PFA, FEP, ETFE, EFEP, PCTFE, CTFE/TFE 공중합체, CTFE/TFE/PAVE 공중합체, Et/CTFE 공중합체, PVF, PVdF, VdF/TFE 공중합체, VdF/HFP 공중합체, VdF/TFE/HFP 공중합체, VdF/HFP/(메트)아크릴산 공중합체, VdF/CTFE 공중합체, VdF/펜타플루오로프로필렌 공중합체, VdF/PAVE/TFE 공중합체, 저분자량 PTFE 등을 들 수 있고, PFA, FEP 및 ETFE로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, PFA 및 FEP로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
불소 수지 A1로서의 상기 PFA는, TFE 단위와, PAVE 단위 또는 퍼플루오로(알킬알릴에테르) 단위를 포함한다. 상기 PAVE로서는, 상기 일반식 (A)에 있어서, Rf가 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기인 모노머를 들 수 있다. 상기 퍼플루오로(알킬알릴에테르)로서는, 상기 일반식 (B)에 있어서, Rf1이 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기인 모노머를 들 수 있다.
상기 PFA로서는, 특별히 한정되지는 않지만, TFE 단위와, PAVE 단위 또는 퍼플루오로(알킬알릴에테르) 단위의 몰비(TFE 단위/(PAVE 단위 또는 퍼플루오로(알킬알릴에테르) 단위))가 70/30 이상 99/1 미만인 공중합체가 바람직하다. 보다 바람직한 몰비는, 70/30 이상 98.9/1.1 이하이며, 더욱 바람직한 몰비는, 80/20 이상 98.9/1.1 이하이다. 상기 PFA는, TFE 및 PAVE 또는 퍼플루오로(알킬알릴에테르)와 공중합 가능한 단량체에서 유래되는 중합 단위가 0.1 내지 10몰％(TFE 단위 및 PAVE 단위 또는 퍼플루오로(알킬알릴에테르) 단위가 합계로 90 내지 99.9몰％), 보다 바람직하게는 0.1 내지 5몰％, 특히 바람직하게는 0.2 내지 4몰％인 공중합체인 것도 바람직하다.
TFE 및 PAVE 또는 퍼플루오로(알킬알릴에테르)와 공중합 가능한 단량체로서는, HFP, 식 (I): CZ1Z2=CZ3(CF2)nZ4(식 중, Z1, Z2 및 Z3은, 동일 혹은 다르고, 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, Z4는, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, n은 2 내지 10의 정수를 나타냄)로 표시되는 비닐 단량체 및 식 (II): CF2=CF-OCH2-Rf2(식 중, Rf2는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체, 식 (III): CZ5Z6=CZ7-CZ8Z9-O-Rf3(식 중, 식 중, Z5, Z6 및 Z7은, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 염소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, Z8 및 Z9는, 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, Rf3은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)으로 표시되는 알릴에테르 단량체 등을 들 수 있다. 상기 알릴에테르 단량체로서는, CH2=CFCF2-O-Rf3, CF2=CFCH2-O-Rf3, CH2=CHCF2-O-Rf3(식 중, Rf3은 상기 식 (III)과 동일함) 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, TFE 및 PAVE 또는 퍼플루오로(알킬알릴에테르)와 공중합 가능한 단량체로서는, 또한, 이타콘산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 등의, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 디카르복실산의 산 무수물 등도 들 수 있다.
불소 수지 A1로서의 상기 PFA는, 융점이 180 내지 324℃ 미만인 것이 바람직하고, 230 내지 320℃인 것이 보다 바람직하고, 280 내지 320℃인 것이 더욱 바람직하다.
불소 수지 A1로서의 상기 FEP로서는, 특별히 한정되지는 않지만, TFE 단위와 HFP 단위의 몰비(TFE 단위/HFP 단위)가 70/30 이상 99/1 미만인 공중합체가 바람직하다. 보다 바람직한 몰비는, 70/30 이상 98.9/1.1 이하이며, 더욱 바람직한 몰비는, 80/20 이상 98.9/1.1 이하이다. 상기 FEP는, TFE 및 HFP와 공중합 가능한 단량체에서 유래되는 중합 단위가 0.1 내지 10몰％(TFE 단위 및 HFP 단위가 합계로 90 내지 99.9몰％), 보다 바람직하게는 0.1 내지 5몰％, 특히 바람직하게는 0.2 내지 4몰％인 공중합체인 것도 바람직하다.
TFE 및 HFP와 공중합 가능한 단량체로서는, PAVE, 식 (III)으로 표시되는 단량체, 식 (II)로 표시되는 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체 등을 들 수 있다.
또한, TFE 및 HFP와 공중합 가능한 단량체로서는, 또한, 이타콘산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 등의, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 디카르복실산의 산 무수물 등도 들 수 있다.
불소 수지 A1로서의 상기 FEP는, 융점이 150 내지 324℃ 미만인 것이 바람직하고, 200 내지 320℃인 것이 보다 바람직하고, 240 내지 320℃인 것이 더욱 바람직하다.
불소 수지 A1로서의 상기 ETFE로서는, TFE 단위와 에틸렌 단위의 몰비(TFE 단위/에틸렌 단위)가 20/80 이상 90/10 이하인 공중합체가 바람직하다. 보다 바람직한 몰비는 37/63 이상 85/15 이하이며, 더욱 바람직한 몰비는 38/62 이상 80/20 이하이다. ETFE는, TFE, 에틸렌, 그리고, TFE 및 에틸렌과 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 공중합체여도 된다. 공중합 가능한 단량체로서는, 하기 식
CH2=CX1Rf4, CF2=CFRf4, CF2=CFORf4, CH2=C(Rf4)2(식 중, X1은 수소 원자 또는 불소 원자, Rf4는 에테르 결합을 포함하고 있어도 되는 플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 단량체나 식 (III)으로 표시되는 단량체를 들 수 있고, 그 중에서도, CF2=CFRf4, CF2=CFORf4 및 CH2=CX1Rf4로 표시되는 불소 함유 비닐 모노머, 식 (III)으로 표시되는 단량체가 바람직하고, HFP, CF2=CF-ORf5(식 중, Rf5는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 퍼플루오로(알킬비닐에테르), CF2=CF-CF2-O-Rf3(식 중, Rf3은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)으로 표시되는 퍼플루오로알킬알릴에테르 및 Rf4가 탄소수 1 내지 8의 플루오로알킬기인 CH2=CX1Rf4로 표시되는 불소 함유 비닐 모노머가 보다 바람직하다. 또한, TFE 및 에틸렌과 공중합 가능한 단량체로서는, 이타콘산, 무수 이타콘산 등의 지방족 불포화 카르복실산이어도 된다. TFE 및 에틸렌과 공중합 가능한 단량체는, 불소 함유 중합체에 대하여 0.1 내지 10몰％가 바람직하고, 0.1 내지 5몰％가 보다 바람직하고, 0.2 내지 4몰％가 특히 바람직하다.
불소 수지 A1로서의 상기 ETFE는, 융점이 140 내지 324℃ 미만인 것이 바람직하고, 160 내지 320℃인 것이 보다 바람직하고, 195 내지 320℃인 것이 더욱 바람직하다.
상기 저분자량 PTFE는, 용융 유동성을 나타낸다.
상기 저분자량 PTFE는, 380℃에서의 용융 점도(복소 점도)가 1.0×101 내지 1.0×107Pa·s인 것이 바람직하다.
상기 용융 점도는, 1.0×102 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5×103Pa·s 이상인 것이 더욱 바람직하고, 7.0×103Pa·s 이상인 것이 특히 바람직하고, 또한, 7.0×105 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0×105Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.0×105Pa·s 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「저분자량 PTFE」란, 상기 용융 점도가 상기 범위 내에 있는 PTFE를 의미한다.
상기 용융 점도는, ASTM D 1238에 준거하여, 플로 테스터(시마즈 세이사쿠쇼사제) 및 2φ-8L의 다이를 사용하여, 미리 380℃에서 5분간 가열해 둔 2g의 시료를 0.7㎫의 하중으로 상기 온도로 유지하여 측정한 값이다.
상기 저분자량 PTFE는, 372℃, 하중 5㎏에 있어서 내경 2.095㎜, 길이 8㎜의 노즐로부터 10분간당 유출되는 폴리머의 질량(g/10분)으로서 얻어지는 MFR의 값이 0.25g/10분 이상인 것이 바람직하고, 0.10g/10분 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05g/10분 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 MFR은, 또한, 50g/10분 이하인 것이 바람직하고, 30g/10분 이하인 것이 보다 바람직하고, 10g/10분 이하인 것이 더욱 바람직하다.
불소 수지 A1로서의 상기 저분자량 PTFE는, 융점이 320℃ 이상, 330℃ 미만인 것이 바람직하다.
불소 수지 A1로서의 상기 저분자량 PTFE는, TFE의 단독 중합체여도 되고, 99.0질량％ 이상의 TFE에 기초하는 중합 단위와, 1.0질량％ 이하의 변성 모노머에 기초하는 중합 단위(이하 「변성 모노머 단위」라고도 기재함)를 포함하는 변성 PTFE여도 된다. 상기 변성 PTFE는, TFE에 기초하는 중합 단위 및 변성 모노머 단위만으로 이루어지는 것이어도 된다.
상기 변성 PTFE는, 변성 모노머 단위의 함유량이 전체 중합 단위에 대해 0.00001 내지 1.0질량％의 범위인 것이 바람직하다. 변성 모노머 단위의 함유량의 하한으로서는, 0.0001질량％가 보다 바람직하고, 0.001질량％가 더욱 바람직하고, 0.005질량％가 더욱 보다 바람직하고, 0.010질량％가 특별히 바람직하다. 변성 모노머 단위의 함유량의 상한으로서는, 0.90질량％가 바람직하고, 0.50질량％가 보다 바람직하고, 0.40질량％가 더욱 바람직하고, 0.30질량％가 더욱 보다 바람직하고, 0.20질량％가 특별히 바람직하고, 0.10질량％가 특히 바람직하다.
상기 변성 모노머로서는, 용융 유동성을 나타내지 않는 불소 수지로서의 PTFE(고분자량 PTFE)에 대하여 상술한 단량체를 들 수 있다.
상술한 중합체의 각 중합 단위의 함유량은, NMR, FT-IR, 원소 분석, 형광 X선 분석을 단량체의 종류에 따라 적절히 조합함으로써 산출할 수 있다.
상기 불소 수지 A1의 분말은, 불소 수지 A1의 2차 입자를 포함하는 것이어도 된다.
상기 불소 수지 A1의 분말은, 평균 2차 입자경이 1 내지 200㎛인 것이 바람직하다. 상기 평균 2차 입자경은, 5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 150㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 70㎛ 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 특히 바람직하고, 30㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.
상기 평균 2차 입자경은, 벡크만·콜터제 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(LS13 320)를 사용하여, 건식으로, 배큠압 20mH2O에서 측정을 행하여, 입도 분포 적산(체적 기준)의 50％에 대응하는 입자경과 동등한 것으로 한다.
상기 불소 수지 A1의 분말은, D90이 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 30㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 600㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 400㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 D90은, 벡크만·콜터제 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(LS13 320)를 사용하여, 건식으로, 배큠압 20mH2O에서 측정을 행하여, 입도 분포 적산(체적 기준)의 90％에 대응하는 입자경과 동등한 것으로 한다.
상기 불소 수지 A1의 분말은, 예를 들어 융점 이상의 온도로 가열된 이력이 없는 불소 수지를 압축 성형하고, 소성하여 얻어진 성형품의 절삭칩을 분쇄함으로써 얻을 수 있다. 상기 분쇄는, 분쇄기 등으로 행할 수 있다. 조분쇄한 후, 미세화해도 된다.
압축 성형의 형상은 특별히 문제 삼지 않는다. 소성하는 온도는 불소 수지의 융점 이상이면 된다. 분쇄기는 특별히 한정되지는 않고, 절삭칩을 분쇄(바람직하게는 미세화)할 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 에어 제트 밀, 해머 밀, 포스 밀, 맷돌형의 분쇄기, 동결 분쇄기 등을 들 수 있다.
상기 불소 수지 A1의 분말은, 또한, 융점 이상의 온도로 가열된 이력이 없는 불소 수지의 분말을 압축 성형하지 않고 융점 이상으로 가열한 후, 분쇄기를 사용하여 분쇄함으로써도, 얻을 수 있다. 분쇄기는 상기와 마찬가지이다.
불소 수지 B1은, 융점 이상의 온도로 가열된 이력이 없는 것이 바람직하다. 이에 의해, 한층 더 우수한 물성을 갖는 성형체를 얻는 것이 가능한 불소 수지 조성물을 제조할 수 있다.
불소 수지 B1은, 융점이 100 내지 360℃인 것이 바람직하다. 상기 융점은, 140℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 160℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 355℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 350℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
불소 수지 B1은, 333 내지 360℃의 온도 영역에 1개 이상의 융점을 갖는 것이 바람직하다. 상기 온도 영역은, 334℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 335℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 355℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 350℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
융점이 상기 범위 내에 있는 것은, 불소 수지 B1(바람직하게는 용융 유동성을 나타내지 않는 불소 수지, 보다 바람직하게는 PTFE)에, 융점 이상의 온도로 가열된 이력이 없는 것을 나타낸다.
상기 융점과 함께, 333℃ 미만의 온도 영역에도 융점을 갖고 있어도 상관없다.
불소 수지 B1로서는, PTFE, PFA, FEP, ETFE, EFEP, PCTFE, CTFE/TFE 공중합체, CTFE/TFE/PAVE 공중합체, Et/CTFE 공중합체, PVF, PVdF, VdF/TFE 공중합체, VdF/HFP 공중합체, VdF/TFE/HFP 공중합체, VdF/HFP/(메트)아크릴산 공중합체, VdF/CTFE 공중합체, VdF/펜타플루오로프로필렌 공중합체, VdF/PAVE/TFE 공중합체, 저분자량 PTFE 등을 들 수 있다.
불소 수지 B1로서의 상기 PTFE는, 용융 유동성을 나타내지 않는다. 상기 PTFE는, 고분자량 PTFE여도 된다.
불소 수지 B1로서의 상기 PTFE(고분자량 PTFE)는, 시차 주사 열량계〔DSC〕를 사용하여 10℃/분의 속도로 승온하였을 때의 융해열 곡선에 있어서, 333 내지 347℃의 범위에 적어도 하나 이상의 흡열 피크가 나타나고, 상기 융해열 곡선으로부터 산출되는 290 내지 350℃의 융해 열량이 62mJ/mg 이상인 것이 바람직하다.
불소 수지 B1로서의 상기 PTFE는, 표준 비중(SSG)이 2.130 내지 2.280인 것이 바람직하다. 상기 표준 비중은, ASTM D4895 89에 준거하여 성형된 샘플을 사용하여, ASTM D 792에 준거한 물치환법에 의해 측정한다.
융점 이상의 온도로 가열된 이력이 없는 PTFE에 대해서의 「고분자량」이란, 상기 표준 비중이 상기 범위 내에 있는 것을 의미한다.
불소 수지 B1로서의 상기 PTFE는, 통상, 비용융 2차 가공성을 갖는다. 비용융 2차 가공성에 대해서는, 상술한 바와 같다.
불소 수지 B1로서의 상기 PTFE는, TFE의 단독 중합체여도 되고, 99.0질량％ 이상의 TFE에 기초하는 중합 단위와, 1.0질량％ 이하의 변성 모노머에 기초하는 중합 단위(변성 모노머 단위)를 포함하는 변성 PTFE여도 된다. 상기 변성 PTFE는, TFE에 기초하는 중합 단위 및 변성 모노머 단위만으로 이루어지는 것이어도 된다.
상기 변성 PTFE는, 변성 모노머 단위의 함유량이 전체 중합 단위에 대해 0.00001 내지 1.0질량％의 범위인 것이 바람직하다. 변성 모노머 단위의 함유량의 하한으로서는, 0.0001질량％가 보다 바람직하고, 0.001질량％가 더욱 바람직하고, 0.005질량％가 더욱 보다 바람직하고, 0.010질량％가 특별히 바람직하다. 변성 모노머 단위의 함유량의 상한으로서는, 0.90질량％가 바람직하고, 0.50질량％가 보다 바람직하고, 0.40질량％가 더욱 바람직하고, 0.30질량％가 더욱 보다 바람직하고, 0.20질량％가 특별히 바람직하고, 0.10질량％가 특히 바람직하다.
불소 수지 B1로서의 상기 PTFE에 있어서 사용할 수 있는 변성 모노머는, 불소 수지 A1로서의 PTFE(고분자량 PTFE)에 대하여 예시한 것과 마찬가지이다.
불소 수지 B1로서의 상기 저분자량 PTFE는, 용융 유동성을 나타낸다. 상기 저분자량 PTFE는, 380℃에서의 용융 점도(복소 점도)가 1.0×101 내지 1.0×107Pa·s이다. 상기 용융 점도는, 1.0×102 이상인 것이 바람직하고, 1.5×103Pa·s 이상인 것이 보다 바람직하고, 7.0×103Pa·s 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 7.0×105 이하인 것이 바람직하고, 3.0×105Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0×105Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「저분자량 PTFE」란, 상기 용융 점도가 상기 범위 내에 있는 PTFE를 의미한다.
상기 용융 점도는, ASTM D 1238에 준거하여, 플로 테스터(시마즈 세이사쿠쇼사제) 및 2φ-8L의 다이를 사용하여, 미리 380℃에서 5분간 가열해 둔 2g의 시료를 0.7㎫의 하중으로 상기 온도로 유지하여 측정한 값이다.
불소 수지 B1로서의 상기 저분자량 PTFE는, 융점이 320 내지 340℃인 것이 바람직하다. 상기 융점은, 324℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 336℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 333℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 332℃ 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 331℃ 이하인 것이 특별히 바람직하고, 330℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
불소 수지 B1로서의 상기 저분자량 PTFE는, TFE의 단독 중합체여도 되고, 99.0질량％ 이상의 TFE에 기초하는 중합 단위와, 1.0질량％ 이하의 변성 모노머에 기초하는 중합 단위(변성 모노머 단위)를 포함하는 변성 PTFE여도 된다. 상기 변성 PTFE는, TFE에 기초하는 중합 단위 및 변성 모노머 단위만으로 이루어지는 것이어도 된다.
상기 변성 PTFE는, 변성 모노머 단위의 함유량이 전체 중합 단위에 대해 0.00001 내지 1.0질량％의 범위인 것이 바람직하다. 변성 모노머 단위의 함유량의 하한으로서는, 0.0001질량％가 보다 바람직하고, 0.001질량％가 더욱 바람직하고, 0.005질량％가 더욱 보다 바람직하고, 0.010질량％가 특별히 바람직하다. 변성 모노머 단위의 함유량의 상한으로서는, 0.90질량％가 바람직하고, 0.50질량％가 보다 바람직하고, 0.40질량％가 더욱 바람직하고, 0.30질량％가 더욱 보다 바람직하고, 0.20질량％가 특별히 바람직하고, 0.10질량％가 특히 바람직하다.
불소 수지 B1로서의 상기 저분자량 PTFE에 있어서 사용할 수 있는 변성 모노머로서는, 용융 유동성을 나타내지 않는 불소 수지로서의 PTFE(고분자량 PTFE)에 대하여 상술한 단량체를 들 수 있다.
불소 수지 B1은, 용융 유동성을 나타내지 않는 불소 수지여도 되고, 용융 유동성을 나타내는 불소 수지여도 된다.
상기 용융 유동성을 나타내지 않는 불소 수지로서는, 상기 PTFE(고분자량 PTFE)가 바람직하다.
상기 용융 유동성을 나타내는 불소 수지로서는, PFA, FEP, ETFE, EFEP, PCTFE, CTFE/TFE 공중합체, CTFE/TFE/PAVE 공중합체, Et/CTFE 공중합체, PVF, PVdF, VdF/TFE 공중합체, VdF/HFP 공중합체, VdF/TFE/HFP 공중합체, VdF/HFP/(메트)아크릴산 공중합체, VdF/CTFE 공중합체, VdF/펜타플루오로프로필렌 공중합체, VdF/PAVE/TFE 공중합체 및 저분자량 PTFE로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, PFA, FEP 및 저분자량 PTFE로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, PFA 및 FEP로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하다.
상기 저분자량 PTFE 이외의 용융 유동성을 나타내는 불소 수지는, 불소 수지 A1에 대하여 예시한 용융 유동성을 나타내는 불소 수지와 마찬가지이다.
상기 불소 수지 B1의 입자는, 평균 1차 입자경이 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 평균 1차 입자경은, 500㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 450㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 400㎚ 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 350㎚ 이하인 것이 특별히 바람직하고, 300㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 평균 1차 입자경은, 또한, 10㎚ 이상인 것이 바람직하고, 25㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100㎚ 이상인 것이 더욱 보다 바람직하고, 150㎚ 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 평균 1차 입자경은, 고형분 농도를 0.5질량％로 조정한 수성 분산액을 알루미늄박에 적하하고, 150℃, 1시간의 조건에서 물을 건조 제거한 것의 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 무작위로 추출한 100개 이상의 입자의 직경의 평균값이다.
제1 제조 방법의 일 양태에 있어서, 상기 불소 수지 B1의 입자는, 평균 애스펙트비가 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.7 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.6 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.5 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 1.4 이하인 것이 특별히 바람직하고, 1.3 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 평균 애스펙트비는, 또한, 1.0 이상이어도 된다.
상기 평균 애스펙트비는, 고형분 농도가 0.5질량％가 되도록 희석한 불소 수지 수성 분산액을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 무작위로 추출한 100개 이상의 입자에 대하여 화상 처리를 행하여, 그 긴 직경과 짧은 직경의 비의 평균으로부터 구한다.
제1 제조 방법의 다른 일 양태에 있어서, 상기 불소 수지 B1의 입자의 전수에 대해, 애스펙트비가 2.5 이상인 상기 불소 수지 B1의 입자의 비율이 0.5％ 이상인 것이 바람직하고, 1.0％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2.0％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율은, 또한, 20％ 이하인 것이 바람직하고, 15％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 비율은, 고형분 농도가 0.5질량％가 되도록 희석한 불소 수지 수성 분산액을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 무작위로 추출한 100개 이상의 입자에 대하여 화상 처리를 행하여 각 입자의 애스펙트비를 산출하고, 상기 추출한 입자의 전수에 대한 비율로서 구한다.
상기 불소 수지 B1의 입자의 함유량은, 상기 수성 분산액의 고형분에 대해, 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 더욱 보다 바람직하고, 95질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 98질량％ 이상인 것이 가장 바람직하다.
제1 제조 방법에 있어서의 상기 수성 분산액은, 통상, 수성 매체를 포함한다. 상기 수성 분산액은, 수성 매체에 불소 수지 B1의 입자가 분산된 것이어도 된다.
수성 매체는, 물을 포함하는 액체를 의미한다. 상기 수성 매체는, 물을 포함하는 것이면 특별히 한정되지는 않고, 물과, 예를 들어 알코올, 에테르, 케톤 등의 불소 비함유 유기 용매 및/또는, 비점이 40℃ 이하인 불소 함유 유기 용매를 포함하는 것이어도 된다. 수성 매체는, 물이 90질량％ 이상인 것이 바람직하고, 95질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 수성 분산액은, 고형분 농도가 70질량％ 이하이다. 착색이 한층 더 적고 인장 특성이 한층 더 우수한 불소 수지 조성물을 제조할 수 있는 점에서, 상기 고형분 농도는, 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 45질량％ 이하인 것이 바람직하고, 40질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 35질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 고형분 농도는, 또한, 1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 5질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 고형분 농도는, 수성 분산액 약 1g(Xg)을 직경 5㎝의 알루미늄컵에 담아, 110℃에서 30분 동안 가열한 가열 잔분(Yg), 또한, 얻어진 가열 잔분(Yg)을 300℃에서 30분 가열한 가열 잔분(Zg)으로부터, 식: P=[Z/X]×100(질량％)으로부터 산출한다.
상기 수성 분산액은, 탄화수소계 계면 활성제를 포함해도 된다. 상기 탄화수소계 계면 활성제는, 불소 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 탄화수소계 계면 활성제로서는, 예를 들어 일본 특허 공표 제2013-542308호 공보, 일본 특허 공표 제2013-542309호 공보, 일본 특허 공표 제2013-542310호 공보에 기재되어 있는 것 등을 사용할 수 있다.
탄화수소계 계면 활성제는, 동일한 분자 상에 친수성 부분 및 소수성 부분을 갖는다. 이들은, 양이온성, 비이온성 또는 음이온성이어도 된다.
양이온성 계면 활성제는, 통상, 알킬화 브롬화 암모늄 등의 알킬화 할로겐화 암모늄 등의 양으로 대전된 친수성 부분과, 장쇄 지방산 등의 소수성 부분을 갖는다.
음이온성 계면 활성제는, 통상, 카르복실산염, 술폰산염 또는 황산염 등의 친수성 부분과, 알킬 등의 장쇄 탄화수소 부분인 소수성 부분을 갖는다.
비이온성 계면 활성제는, 통상, 대전된 기를 포함하지 않고, 장쇄 탄화수소인 소수성 부분을 갖는다. 비이온성 계면 활성제의 친수성 부분은, 에틸렌옥시드와의 중합으로부터 유도되는 에틸렌에테르의 쇄 등의 수용성 관능기를 포함한다.
상기 탄화수소계 계면 활성제는, 음이온계 계면 활성제 또는 비이온성 계면 활성제인 것이 바람직하다.
음이온성 탄화수소계 계면 활성제로서는, Resolution Performance Products의 Versatic(등록 상표) 10, BASF제의 Avanel S 시리즈(S-70, S-74 등) 등을 들 수 있다.
음이온성 탄화수소계 계면 활성제로서는, R-L-M1(식 중, R이, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 이상의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기, 또는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 3 이상의 환상의 알킬기이며, 탄소수가 3 이상인 경우에는 1가 또는 2가의 복소환을 포함해도 되고, 환을 형성하고 있어도 된다. L이, -ArSO3-, -SO3-, SO4-, -PO3- 또는 -COO-이며, M1은, H, 금속 원자, NR5 4(R5는, 동일해도 달라도 되고, H 또는 탄소수 1 내지 10의 유기기), 치환기를 갖고 있어도 되는 이미다졸륨, 치환기를 갖고 있어도 되는 피리디늄, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 포스포늄이다. -ArSO3-는, 아릴술폰산염임)에 의해 표시되는 음이온성 계면 활성제도 들 수 있다.
구체적으로는, CH3-(CH2)n-L-M1(식 중, n이, 6 내지 17의 정수이다. L 및 M1이, 상기와 동일함)에 의해 표시되는 것을 들 수 있다.
R이, 12 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, L이, 황산염 또는 도데실황산나트륨(SDS)인 것의 혼합물도 사용할 수 있다.
음이온성 탄화수소계 계면 활성제로서는, R6(-L-M1)2(식 중, R6이, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 이상의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬렌기, 또는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 3 이상의 환상의 알킬렌기이며, 탄소수가 3 이상인 경우에는 1가 또는 2가의 복소환을 포함해도 되고, 환을 형성하고 있어도 된다. L이, ArSO3-, -SO3-, -SO4-, -PO3- 또는 -COO-이며, M1은, H, 금속 원자, NR5 4(R5는, 동일해도 달라도 되고, H 또는 탄소수 1 내지 10의 유기기), 치환기를 갖고 있어도 되는 이미다졸륨, 치환기를 갖고 있어도 되는 피리디늄, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 포스포늄이다. -ArSO3-는, 아릴술폰산염임)에 의해 표시되는 음이온성 계면 활성제도 들 수 있다.
음이온성 탄화수소계 계면 활성제로서는, R7(-L-M1)3(식 중, R7이, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 이상의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬리딘기, 또는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 3 이상의 환상의 알킬리딘기이며, 탄소수가 3 이상인 경우에는 1가 또는 2가의 복소환을 포함해도 되고, 환을 형성하고 있어도 된다. L이, ArSO3-, -SO3-, -SO4-, -PO3- 또는 -COO-이며, M1은, H, 금속 원자, NR5 4(R5는, 동일해도 달라도 되고, H 또는 탄소수 1 내지 10의 유기기), 치환기를 갖고 있어도 되는 이미다졸륨, 치환기를 갖고 있어도 되는 피리디늄, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 포스포늄이다. -ArSO3-는, 아릴술폰산염임)에 의해 표시되는 음이온성 계면 활성제도 들 수 있다.
음이온성 탄화수소계 계면 활성제로서는, Akzo Nobel Surface Chemistry LLC의 술포석시네이트 계면 활성제 Lankropol(등록 상표) K8300 등도 들 수 있다.
술포석시네이트 탄화수소계 계면 활성제로서는, 술포숙신산디이소데실Na염, (Clariant의 Emulsogen(등록 상표) SB10), 술포숙신산디이소트리데실Na염(Cesapinia Chemicals의 Polirol(등록 상표) TR/LNA) 등을 들 수 있다.
음이온성 탄화수소계 계면 활성제로서는, Omnova Solutions, Inc.의 PolyFox(등록 상표) 계면 활성제(PolyFoxTMPF-156A, PolyFoxTMPF-136A 등)도 들 수 있다.
상기 비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬렌알킬에테르 등의 에테르형 비이온성 계면 활성제; 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 블록 공중합체 등의 폴리옥시에틸렌 유도체; 폴리옥시에틸렌지방산에스테르(폴리옥시에틸렌알킬에스테르), 소르비탄지방산에스테르(소르비탄알킬에스테르), 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르(폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르), 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르(글리세롤에스테르) 등의 에스테르형 비이온성 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알킬알칸올아미드 등의 아민계 비이온성 계면 활성제; 그것들의 유도체 등을 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 비이온성 계면 활성제는, 비불소화 비이온성 계면 활성제여도 된다.
상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르로서는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌베헤닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르로서는, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 폴리옥시에틸렌지방산에스테르의 구체예: 폴리에틸렌글리콜모노라우릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노올레에이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트 등을 들 수 있다.
상기 소르비탄지방산에스테르로서는, 소르비탄모노라우릴레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트 등을 들 수 있다.
상기 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르로서는, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우릴레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트 등을 들 수 있다.
상기 글리세린지방산에스테르로서는, 모노미리스트산글리세롤, 모노스테아르산글리세롤, 모노올레산글리세롤 등을 들 수 있다.
상기 유도체로서는, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬페닐-포름알데히드 응축물, 폴리옥시에틸렌알킬에테르포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 에테르형 비이온성 계면 활성제 및 에스테르형 비이온성 계면 활성제는, 10 내지 18의 HLB값을 가져도 된다.
비이온성 탄화수소계 계면 활성제로서는, Dow Chemical Company제의 Triton(등록 상표) X 시리즈(X15, X45, X100 등), Tergitol(등록 상표) 15-S 시리즈, Tergitol(등록 상표) TMN 시리즈(TMN-6, TMN-10, TMN-100 등), Tergitol(등록 상표) L 시리즈, BASF제의 Pluronic(등록 상표) R 시리즈(31R1, 17R2, 10R5, 25R4(m 내지 22, n 내지 23)), T-Det 시리즈(A138), Iconol(등록 상표) TDA 시리즈(TDA-6, TDA-9, TDA-10) 등을 들 수 있다.
상기 비이온성 계면 활성제를 구성하는 화합물에 있어서, 그 소수기는, 알킬페놀기, 직쇄 알킬기 및 분지 알킬기 중 어느 것이어도 되지만, 알킬페놀기를 구조중에 갖지 않는 화합물 등, 벤젠환을 갖지 않는 것인 것이 바람직하다.
상기 비이온성 계면 활성제로서는, 그 중에서도, 에테르 결합(-O-)을 갖는 것이 바람직하고, 상술한 에테르형 비이온성 계면 활성제가 보다 바람직하고, 폴리옥시에틸렌알킬에테르가 더욱 바람직하다. 상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르로서는, 탄소수 10 내지 20의 알킬기를 갖는 폴리옥시에틸렌알킬에테르 구조로 이루어지는 것이 바람직하고, 탄소수 10 내지 15의 알킬기를 갖는 폴리옥시에틸렌알킬에테르 구조로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르 구조에 있어서의 알킬기는, 분지 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
상기 탄화수소계 계면 활성제의 함유량은, 착색이 한층 더 적고 인장 특성이 한층 더 우수한 불소 수지 조성물을 제조할 수 있는 점에서, 상기 수성 분산액의 고형분에 대해 12질량％ 이하인 것이 바람직하고, 8질량％ 이하가 보다 바람직하고, 6질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 4질량％ 이하가 더욱 보다 바람직하고, 2질량％ 이하가 특별히 바람직하고, 1질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 탄화수소계 계면 활성제의 함유량은, 또한, 1질량ppm 이상이어도 되고, 10질량ppm 이상이어도 되고, 100질량ppm 이상이어도 되고, 500질량ppm 이상이어도 된다.
상기 비이온성 계면 활성제의 함유량은, 착색이 한층 더 적고 인장 특성이 한층 더 우수한 불소 수지 조성물을 제조할 수 있는 점에서, 상기 수성 분산액의 고형분에 대해 12질량％ 이하인 것이 바람직하고, 8질량％ 이하가 보다 바람직하고, 6질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 4질량％ 이하가 더욱 보다 바람직하고, 2질량％ 이하가 특별히 바람직하고, 1질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 비이온성 계면 활성제의 함유량은, 또한, 1질량ppm 이상이어도 되고, 10질량ppm 이상이어도 되고, 100질량ppm 이상이어도 되고, 500질량ppm 이상이어도 된다.
상기 수성 분산액은, 비이온성 계면 활성제를 포함하지 않는 것도 바람직하고, 탄화수소계 계면 활성제를 포함하지 않는 것도 바람직하다.
상기 수성 분산액은, 착색이 한층 더 적고 인장 특성이 한층 더 우수한 불소 수지 조성물을 제조할 수 있는 점에서, 저분자량 불소 함유 화합물의 함유량(총량)이 상기 수성 분산액에 대해 1질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 500질량ppb 이하인 것이 보다 바람직하고, 100질량ppb 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50질량ppb 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 25질량ppb 이하인 것이 특별히 바람직하고, 10질량ppb 이하인 것이 특히 바람직하고, 5질량ppb 이하인 것이 특히 보다 바람직하고, 1질량ppb 이하인 것이 특별히 특히 바람직하고, 1질량ppb 미만인 것이 가장 바람직하다.
상기 저분자량 불소 함유 화합물의 함유량은, 시료를 메탄올로 속슬렛 추출한 후, 액체 크로마토그래프 질량계(LC/MS/MS)에 의해 측정한다.
상기 저분자량 불소 함유 화합물로서는, 탄소수 4 이상의 불소 함유 카르복실산 및 그의 염, 탄소수 4 이상의 불소 함유 술폰산 및 그의 염 등을 들 수 있고, 이들은 모두 에테르 결합(-O-)을 갖고 있어도 된다.
상기 저분자량 불소 함유 화합물로서는, 음이온성 불소 함유 계면 활성제 등을 들 수 있다. 음이온성 불소 함유 계면 활성제는, 예를 들어 음이온성기를 제외한 부분의 총 탄소수가 20 이하인 불소 원자를 포함하는 계면 활성제여도 된다.
상기 음이온성 불소 함유 계면 활성제는 또한, 음이온성 부분의 분자량이 800 이하인 불소를 포함하는 계면 활성제여도 된다.
또한, 상기 「음이온성 부분」은, 상기 불소 함유 계면 활성제의 양이온을 제외한 부분을 의미한다. 예를 들어, 후술하는 식 (I)로 표시되는 F(CF2)n1COOM의 경우에는, 「F(CF2)n1COO」의 부분이다.
상기 저분자량 불소 함유 화합물로서는 또한, LogPOW가 3.5 이하인 불소 함유 계면 활성제를 들 수 있다. 상기 LogPOW는, 1-옥탄올과 물의 분배 계수이며, LogP[식 중, P는, 불소 함유 계면 활성제를 함유하는 옥탄올/물(1:1) 혼합액이 상분리되었을 때의 옥탄올 중의 불소 함유 계면 활성제 농도/물 중의 불소 함유 계면 활성제 농도비를 나타냄]로 표시되는 것이다.
상기 LogPOW는, 칼럼; TOSOH ODS-120T 칼럼(φ4.6㎜×250㎜, 도소(주)제), 용리액; 아세토니트릴/0.6질량％ HClO4 물=1/1(vol/vol％), 유속; 1.0ml/분, 샘플양; 300μL, 칼럼 온도; 40℃, 검출광; UV210㎚의 조건에서, 기지의 옥탄올/물 분배 계수를 갖는 표준 물질(헵탄산, 옥탄산, 노난산 및 데칸산)에 대하여 HPLC를 행하여, 각 용출 시간과 기지의 옥탄올/물 분배 계수의 검량선을 작성하고, 이 검량선에 기초하여, 시료액에 있어서의 HPLC의 용출 시간으로부터 산출한다.
상기 불소 함유 계면 활성제로서 구체적으로는, 미국 특허 출원 공개 제2007/0015864호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0015865호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0015866호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0276103호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0117914호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/142541호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0015319호 명세서, 미국 특허 제3250808호 명세서, 미국 특허 제3271341호 명세서, 일본 특허 공개 제2003-119204호 공보, 국제 공개 제2005/042593호, 국제 공개 제2008/060461호, 국제 공개 제2007/046377호, 일본 특허 공개 제2007-119526호 공보, 국제 공개 제2007/046482호, 국제 공개 제2007/046345호, 미국 특허 출원 공개 제2014/0228531호 명세서, 국제 공개 제2013/189824호, 국제 공개 제2013/189826호에 기재된 것 등을 들 수 있다.
상기 음이온성 불소 함유 계면 활성제로서는, 하기 일반식 (N0):
Xn0-Rfn0-Y0 (N0)
(식 중, Xn0은, H, Cl 또는 및 F이다. Rfn0은, 탄소수 3 내지 20이며, 쇄상, 분지쇄상 또는 환상이며, 일부 또는 모든 H가 F에 의해 치환된 알킬렌기이며, 해당 알킬렌기는 1개 이상의 에테르 결합을 포함해도 되고, 일부의 H가 Cl에 의해 치환되어 있어도 된다. Y0은 음이온성기임)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Y0의 음이온성기는, -COOM, -SO2M, 또는, -SO3M이어도 되고, -COOM, 또는, -SO3M이어도 된다.
M은, H, 금속 원자, NR7 4, 치환기를 갖고 있어도 되는 이미다졸륨, 치환기를 갖고 있어도 되는 피리디늄 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 포스포늄이며, R7은, H 또는 유기기이다.
상기 금속 원자로서는, 알칼리 금속(1족), 알칼리 토류 금속(2족) 등을 들 수 있고, 예를 들어 Na, K 또는 Li이다.
R7은, H 또는 C1-10의 유기기여도 되고, H 또는 C1-4의 유기기여도 되고, H 또는 C1-4의 알킬기여도 된다.
M은, H, 금속 원자 또는 NR7 4여도 되고, H, 알칼리 금속(1족), 알칼리 토류 금속(2족) 또는 NR7 4여도 되고, H, Na, K, Li 또는 NH4여도 된다.
상기 Rfn0은, H의 50％ 이상이 불소로 치환되어 있는 것이어도 된다.
상기 일반식 (N0)으로 표시되는 화합물로서는, 하기 일반식 (N1):
Xn0-(CF2)m1-Y0 (N1)
(식 중, Xn0은, H, Cl 및 F이며, m1은 3 내지 15의 정수이며, Y0은, 상기 정의한 것임)로 표시되는 화합물, 하기 일반식 (N2):
Rfn1-O-(CF(CF3)CF2O)m2CFXn1-Y0 (N2)
(식 중, Rfn1은, 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이며, m2는, 0 내지 3의 정수이며, Xn1은, F 또는 CF3이며, Y0은, 상기 정의한 것임)로 표시되는 화합물, 하기 일반식 (N3):
Rfn2(CH2)m3-(Rfn3)q-Y0 (N3)
(식 중, Rfn2는, 탄소수 1 내지 13의 에테르 결합 및/또는 염소 원자를 포함할 수 있는, 부분 또는 완전 불소화된 알킬기이며, m3은, 1 내지 3의 정수이며, Rfn3은, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬렌기이며, q는 0 또는 1이며, Y0은, 상기 정의한 것임)으로 표시되는 화합물, 하기 일반식 (N4):
Rfn4-O-(CYn1Yn2)pCF2-Y0 (N4)
(식 중, Rfn4는, 탄소수 1 내지 12의 에테르 결합을 포함할 수 있는 직쇄상 또는 분지쇄상의 부분 또는 완전 불소화된 알킬기이며, Yn1 및 Yn2는, 동일 혹은 다르고, H 또는 F이며, p는 0 또는 1이며, Y0은, 상기 정의한 것임)로 표시되는 화합물 및 일반식 (N5):
(식 중, Xn2, Xn3 및 Xn4는, 동일 혹은 달라도 되고, H, F, 또는, 탄소수 1 내지 6의 에테르 결합을 포함해도 되는 직쇄상 또는 분지쇄상의 부분 또는 완전 불소화된 알킬기이다. Rfn5는, 탄소수 1 내지 3의 에테르 결합을 포함할 수 있는 직쇄상 또는 분지쇄상의 부분 또는 완전 불소화된 알킬렌기이며, L은 연결기이며, Y0은, 상기 정의한 것이다. 단, Xn2, Xn3, Xn4 및 Rfn5의 합계 탄소수는 18 이하임)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식 (N0)으로 표시되는 화합물로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (I)으로 표시되는 퍼플루오로카르복실산(I), 하기 일반식 (II)로 표시되는 ω-H 퍼플루오로카르복실산(II), 하기 일반식 (III)으로 표시되는 퍼플루오로에테르카르복실산(III), 하기 일반식 (IV)로 표시되는 퍼플루오로알킬알킬렌카르복실산(IV), 하기 화학식 (V)로 표시되는 알콕시플루오로카르복실산(V), 하기 일반식 (VI)으로 표시되는 퍼플루오로알킬술폰산(VI), 하기 일반식 (VII)로 표시되는 ω-H 퍼플루오로술폰산(VII), 하기 일반식 (VIII)로 표시되는 퍼플루오로알킬알킬렌술폰산(VIII), 하기 일반식 (IX)로 표시되는 알킬알킬렌카르복실산(IX), 하기 일반식 (X)으로 표시되는 플루오로카르복실산(X), 하기 일반식 (XI)로 표시되는 알콕시플루오로술폰산(XI), 하기 일반식 (XII)로 표시되는 화합물(XII), 하기 일반식 (XIII)으로 표시되는 화합물(XIII) 등을 들 수 있다.
상기 퍼플루오로카르복실산(I)은, 하기 일반식 (I):
F(CF2)n1COOM (I)
(식 중, n1은, 3 내지 14의 정수이며, M은, H, 금속 원자, NR7 4, 치환기를 갖고 있어도 되는 이미다졸륨, 치환기를 갖고 있어도 되는 피리디늄 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 포스포늄이며, R7은, H 또는 유기기임)로 표시되는 것이다.
상기 ω-H 퍼플루오로카르복실산(II)은, 하기 일반식 (II):
H(CF2)n2COOM (II)
(식 중, n2는, 4 내지 15의 정수이며, M은, 상기 정의한 것임)로 표시되는 것이다.
상기 퍼플루오로에테르카르복실산(III)은, 하기 일반식 (III):
Rf1-O-(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)COOM (III)
(식 중, Rf1은, 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이며, n3은, 0 내지 3의 정수이며, M은, 상기 정의한 것임)으로 표시되는 것이다.
상기 퍼플루오로알킬알킬렌카르복실산(IV)은, 하기 일반식 (IV):
Rf2(CH2)n4Rf3COOM (IV)
(식 중, Rf2는, 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이며, Rf3은, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬렌기, n4는, 1 내지 3의 정수이며, M은, 상기 정의한 것임)로 표시되는 것이다.
상기 알콕시플루오로카르복실산(V)은, 하기 일반식 (V):
Rf4-O-CY1Y2CF2-COOM (V)
(식 중, Rf4는, 탄소수 1 내지 12의 에테르 결합 및/또는 염소 원자를 포함할 수 있는 직쇄상 또는 분지쇄상의 부분 또는 완전 불소화된 알킬기이며, Y1 및 Y2는, 동일 혹은 다르고, H 또는 F이며, M은, 상기 정의한 것임)로 표시되는 것이다.
상기 퍼플루오로알킬술폰산(VI)은, 하기 일반식 (VI):
F(CF2)n5SO3M (VI)
(식 중, n5는, 3 내지 14의 정수이며, M은, 상기 정의한 것임)으로 표시되는 것이다.
상기 ω-H 퍼플루오로술폰산(VII)은, 하기 일반식 (VII):
H(CF2)n6SO3M (VII)
(식 중, n6은, 4 내지 14의 정수이며, M은, 상기 정의한 것임)로 표시되는 것이다.
상기 퍼플루오로알킬알킬렌술폰산(VIII)은, 하기 일반식 (VIII):
Rf5(CH2)n7SO3M (VIII)
(식 중, Rf5는, 탄소수 1 내지 13의 퍼플루오로알킬기이며, n7은, 1 내지 3의 정수이며, M은, 상기 정의한 것임)로 표시되는 것이다.
상기 알킬알킬렌카르복실산(IX)은, 하기 일반식 (IX):
Rf6(CH2)n8COOM (IX)
(식 중, Rf6은, 탄소수 1 내지 13의 에테르 결합을 포함할 수 있는 직쇄상 또는 분지쇄상의 부분 또는 완전 불소화된 알킬기이며, n8은, 1 내지 3의 정수이며, M은, 상기 정의한 것임)로 표시되는 것이다.
상기 플루오로카르복실산(X)은, 하기 일반식 (X):
Rf7-O-Rf8-O-CF2-COOM (X)
(식 중, Rf7은, 탄소수 1 내지 6의 에테르 결합 및/또는 염소 원자를 포함할 수 있는 직쇄상 또는 분지쇄상의 부분 또는 완전 불소화된 알킬기이며, Rf8은, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 부분 또는 완전 불소화된 알킬기이며, M은, 상기 정의한 것임)으로 표시되는 것이다.
상기 알콕시플루오로술폰산(XI)은, 하기 일반식 (XI):
Rf9-O-CY1Y2CF2-SO3M (XI)
(식 중, Rf9는, 탄소수 1 내지 12의 에테르 결합을 포함할 수 있는 직쇄상 또는 분지쇄상이며, 염소를 포함해도 되는, 부분 또는 완전 불소화된 알킬기이며, Y1 및 Y2는, 동일 혹은 다르고, H 또는 F이며, M은, 상기 정의한 것임)로 표시되는 것이다.
상기 화합물(XII)은, 하기 일반식 (XII):
(식 중, X1, X2 및 X3은, 동일 혹은 달라도 되고, H, F 및 탄소수 1 내지 6의 에테르 결합을 포함할 수 있는 직쇄상 또는 분지쇄상의 부분 또는 완전 불소화된 알킬기이며, Rf10은, 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬렌기이며, L은 연결기이며, Y0은 음이온성기임)로 표시되는 것이다.
Y0은, -COOM, -SO2M, 또는, -SO3M이어도 되고, -SO3M, 또는, COOM이어도 된다(식 중, M은 상기 정의한 것이다).
L로서는, 예를 들어 단결합, 탄소수 1 내지 10의 에테르 결합을 포함할 수 있는 부분 또는 완전 불소화된 알킬렌기를 들 수 있다.
상기 화합물(XIII)은, 하기 일반식 (XIII):
Rf11-O-(CF2CF(CF3)O)n9(CF2O)n10CF2COOM (XIII)
(식 중, Rf11은, 염소를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기이며, n9는, 0 내지 3의 정수이며, n10은, 0 내지 3의 정수이며, M은, 상기 정의한 것임)으로 표시되는 것이다. 화합물(XIII)로서는, CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n9(CF2O)n10CF2COONH4(평균 분자량 750의 혼합물, 식 중, n9 및 n10은 상기 정의한 것임)를 들 수 있다.
상술한 바와 같이 상기 음이온성 불소 함유 계면 활성제로서는, 카르복실산계 계면 활성제, 술폰산계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 계면 활성제는, 1종의 불소 함유 계면 활성제여도 되고, 2종 이상의 불소 함유 계면 활성제를 함유하는 혼합물이어도 된다.
상기 불소 함유 계면 활성제로서는, 이하의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 불소 함유 계면 활성제는, 이들 화합물의 혼합물이어도 된다.
F(CF2)7COOM,
F(CF2)5COOM,
H(CF2)6COOM,
H(CF2)7COOM,
CF3O(CF2)3OCHFCF2COOM,
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM,
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOM,
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOM,
C2F5OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM,
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM,
CF2ClCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2COOM,
CF2ClCF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2COOM,
CF2ClCF(CF3)OCF(CF3)CF2OCF2COOM,
CF2ClCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2COOM,
(각 식 중, M은, H, 금속 원자, NR7 4, 치환기를 갖고 있어도 되는 이미다졸륨, 치환기를 갖고 있어도 되는 피리디늄 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 포스포늄이다. R7은, 상기 정의한 것이다.)
상기 수성 분산액은, 예를 들어 음이온성 계면 활성제 및 중합 개시제의 존재 하, 불소 수지 B1을 구성하는 데 필요한 모노머의 유화 중합을 수성 매체 중에서 행함으로써, 제조할 수 있다. 상기 유화 중합에 있어서, 필요에 따라서, 연쇄 이동제, 완충제, pH 조정제, 안정화 보조제, 분산 안정제 등을 사용해도 된다.
당업자이면, 상기 유화 중합의 조건을 조정함으로써, 불소 수지 B1의 조성이나 물성, 입자의 물성 등을 제어할 수 있다.
상기 유화 중합에 의해 얻어진 수성 분산액에, 탄화수소계 계면 활성제를 첨가해도 된다. 상기 탄화수소계 계면 활성제로서는, 상술한 것을 들 수 있다.
상기 유화 중합에 의해 얻어진 수성 분산액, 또는, 상기 탄화수소계 계면 활성제를 첨가하여 얻어진 수성 분산액을, 음이온 교환 수지 또는 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 포함하는 혼상과 접촉시켜도 되고, 농축해도 되고, 이들 양쪽에 의해 처리해도 된다. 상기 처리를 행함으로써, 저분자량 불소 함유 화합물을 제거할 수 있다.
상기 음이온 교환 수지 및 상기 혼상은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 음이온 교환 수지 또는 상기 혼상과 접촉시키는 방법은, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
상기 농축의 방법으로서는, 공지의 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어 상분리, 원심 침강, 담점 농축, 전기 농축, 전기 영동, 한외 여과를 사용한 여과 처리, 역침투막(RO막)을 사용한 여과 처리, 나노 여과 처리 등을 들 수 있다.
상기 유화 중합에 의해 얻어진 중합 후(탄화수소계 계면 활성제를 첨가하기 전의) 수성 분산액을 상기 혼합 공정에 제공해도 되고, 상기 탄화수소계 계면 활성제를 첨가하여 얻어진 수성 분산액을 상기 혼합 공정에 제공해도 되고, 상기 이온 교환 수지와의 접촉 또는 농축을 행하여 얻어진 수성 분산액을 상기 혼합 공정에 제공해도 된다. 고형분 농도가 50질량％를 초과한 경우에는, 희석하여 사용하면 된다.
상기 수성 분산액은, 착색이 한층 더 적고 인장 특성이 한층 더 우수한 불소 수지 조성물을 제조할 수 있는 점에서, 25℃에서의 점도가 100mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 50mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 40mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30mPa·s 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 점도는, 또한, 0.1mPa·s 이상이어도 된다.
상기 점도는, B형 회전 점도계(도키 산교사제, 로터 No.2)를 사용하여, 회전수 60rpm, 측정 시간 120초의 조건에서, 25℃에서 측정한다.
상기 불소 수지 A1의 분말과 상기 수성 분산액의 혼합은, 착색이 한층 더 적고 인장 특성이 한층 더 우수한 불소 수지 조성물을 제조할 수 있는 점에서, 상기 불소 수지 A1의 분말과 상기 불소 수지 B1의 입자의 질량비(A1/B1)가 1/99 내지 90/10이 되도록 행하는 것이 바람직하다.
상기 질량비 A1/B1은, 3/97 이상인 것이 보다 바람직하고, 5/95 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10/90 이상인 것이 더욱 보다 바람직하고, 15/85 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 질량비 A1/B1은, 또한, 85/15 이하인 것이 보다 바람직하고, 80/20 이하인 것이 더욱 바람직하고, 75/25 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 70/30 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물의 고형분 농도 또는 점도가 너무 높은 경우에는, 당해 혼합물을 희석하여, 고형분 농도 또는 점도를 상술한 범위 내로 조정해도 된다.
제1 제조 방법은, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 응석하는 응석 공정을 포함해도 된다. 응석의 방법으로서는, 동결이나 기계적 전단력에 의해 유화 입자를 응집시키는 방법을 들 수 있다. 메탄올, 아세톤 등의 수용성 유기 화합물, 질산칼륨, 탄산암모늄 등의 무기염이나, 염산, 황산, 질산 등의 무기산 등을 응석제로서 첨가하면서 교반을 행해도 된다. 상기 응석은, 또한, 인라인 믹서 등을 사용하여 연속적으로 행해도 된다.
상기 건조 공정에서는, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 건조함으로써 불소 수지 조성물을 얻는다. 제1 제조 방법이 상기 응석 공정을 포함하는 경우에는, 응석에 의해 얻어진 습윤 분말을 건조한다.
건조의 방법은 특별히 한정되지는 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 진공, 고주파, 열풍 등의 수단을 사용하여 행할 수 있다.
상기 건조의 온도로서는, 50℃ 이상이 바람직하고, 70℃ 이상이 보다 바람직하고, 100℃ 이상이 더욱 바람직하고, 150℃ 이상이 특히 바람직하고, 또한, 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하다.
제1 제조 방법은, 상기 건조 공정에서 얻어진 불소 수지 조성물을 분쇄하는 분쇄 공정을 포함해도 된다. 상기 분쇄는 공지의 방법에 의해 행해도 되고, 예를 들어 에어 제트 밀, 해머 밀, 포스 밀, 맷돌형의 분쇄기, 동결 분쇄기 등의 분쇄기를 사용하여 행할 수 있다.
본 개시는, 융점 이상의 온도로 가열된 이력이 있는 불소 수지 A1의 분말과, 불소 수지 B1의 입자를 포함하고, 탄화수소계 계면 활성제를 포함하지 않는 수성 분산액을 혼합함으로써 혼합물을 얻는 공정(혼합 공정) 및 상기 혼합물을 건조함으로써 불소 수지 조성물을 얻는 공정(건조 공정)을 포함하는 불소 수지 조성물의 제조 방법(이하, 제2 제조 방법이라고도 함)도 제공한다.
제2 제조 방법에서는, 탄화수소계 계면 활성제를 포함하지 않는 수성 분산액을 사용하므로, 탄화수소계 계면 활성제의 잔류에 의한 착색이나, 물성에 대한 영향을 저감할 수 있다. 그 결과, 융점 이상의 온도로 가열된 이력이 있는 불소 수지를 포함함에도 불구하고, 착색이 적고 인장 특성이 우수한 불소 수지 조성물을 제조할 수 있다.
불소 수지 A1의 분말 및 불소 수지 B1의 입자는, 제1 제조 방법에 대하여 상술한 바와 같다.
제2 제조 방법에 있어서의 수성 분산액은, 탄화수소계 계면 활성제를 포함하지 않는다. 상기 탄화수소계 계면 활성제로서는, 제1 제조 방법에 대하여 예시한 것을 들 수 있다.
상기 수성 분산액의 상기 이외의 성분이나 물성에 대해서는, 제1 제조 방법과 마찬가지의 것을 채용할 수 있다.
제2 제조 방법에 있어서의 혼합 공정의 바람직한 양태는, 제1 제조 방법에 대하여 상술한 양태와 마찬가지이다.
제2 제조 방법에 있어서의 건조 공정으로서는, 제1 제조 방법에 있어서의 건조 공정과 마찬가지의 공정을 채용할 수 있다.
그 밖에, 제2 제조 방법에 있어서 채용할 수 있는 임의의 공정이나 적합한 양태는, 제1 제조 방법과 마찬가지이다.
제1 및 제2 제조 방법은, 또한, 충전재를 혼합하는 공정을 포함해도 된다.
상기 충전재는, 상기 불소 수지 A1의 분말과 혼합해도 되고, 상기 수성 분산액과 혼합해도 되고, 상기 불소 수지 A1의 분말과 상기 수성 분산액의 혼합 공정에서 얻어진 혼합물과 혼합해도 되고, 상기 응석 공정에서 얻어진 습윤 분말과 혼합해도 되고, 상기 건조 공정에서 얻어진 불소 수지 조성물과 혼합해도 된다.
상기 충전재로서는, 예를 들어 유리 섬유, 글래스 비즈, 탄소 섬유, 구상 카본, 카본 블랙, 그래파이트, 실리카, 알루미나, 마이카, 탄화규소, 질화붕소, 산화티타늄, 산화비스무트, 산화코발트, 이황화몰리브덴, 브론즈, 금, 은, 구리 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
그 중에서도, 유리 섬유, 탄소 섬유, 카본 블랙 및 브론즈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
제1 및 제2 제조 방법은, 또한, 상기 건조 공정에서 얻어진 불소 수지 조성물을 조립하는 공정을 포함하는 것도 바람직하다. 이에 의해, 겉보기 밀도가 높아, 취급성이 우수한 불소 수지 조성물이 얻어진다.
상기 조립의 방법으로서는, 공지의 방법을 들 수 있고, 수중 조립법, 온수 조립법, 유화 분산 조립법, 유화 온수 조립법, 무용제 조립법, 건식 용제 조립법 등을 들 수 있다.
본 개시는, 제1 및 제2 제조 방법에 의해 얻어지는 불소 수지 조성물도 제공한다. 상기 불소 수지 조성물은, 융점 이상의 온도로 가열된 이력이 있는 불소 수지를 포함함에도 불구하고, 착색이 적고 인장 특성이 우수하다.
제1 및 제2 제조 방법에 의해 얻어지는 불소 수지 조성물의 형태는 특별히 한정되지는 않지만, 분말인 것이 바람직하다.
제1 및 제2 제조 방법에 의해 얻어지는 불소 수지 조성물은, 착색이 한층 더 저감되고, 인장 특성이 한층 더 향상되는 점에서, 비이온성 계면 활성제의 함유량이, 상기 불소 수지 조성물에 대해, 1.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.9질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.7질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.6질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지는 않지만, 검출 한계 미만이어도 되고, 1000질량ppm이어도 된다.
상기 비이온성 계면 활성제의 함유량은, 동결 분쇄한 1g의 상기 불소 수지 조성물을 10mL의 메탄올 중에서 60℃에서 초음파 추출하여, 「2003년 노동성 고시 제261호 수질 기준에 관한 성령의 규정에 기초하여 후생 노동 대신이 정하는 방법 별표 제28」에 준하여 측정한다.
본 개시는, 융점 이상의 온도로 가열된 이력이 있는 불소 수지 A2와, 융점 이상의 온도로 가열된 이력이 없는 불소 수지 B2를 포함하는 불소 수지 조성물이며, 1차 입자경 1㎛ 이하의 미립자를 포함하는 불소 수지 조성물도 제공한다.
본 개시의 불소 수지 조성물은, 융점 이상의 온도로 가열된 이력이 없는 불소 수지를 포함하고, 또한 특정의 입자경을 갖는 미립자를 포함하므로, 융점 이상의 온도로 가열된 이력이 있는 불소 수지를 포함함에도 불구하고, 착색이 적고 인장 특성이 우수하다.
본 개시의 불소 수지 조성물은, 333℃ 미만의 온도 영역에 1개 이상, 333℃ 이상의 온도 영역에 1개 이상의 융점을 갖는 것이 바람직하다.
상기 333℃ 미만의 온도 영역은, 332℃ 미만인 것이 보다 바람직하고, 331℃ 미만인 것이 더욱 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 140℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 160℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 333℃ 이상의 온도 영역은, 334℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 335℃인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 360℃ 이하인 것이 바람직하고, 355℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 350℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 2개의 온도 영역에 융점을 갖는 것은, 불소 수지 조성물이, 융점 이상의 온도로 가열된 이력이 있는 불소 수지 A2(바람직하게는 용융 유동성을 나타내지 않는 불소 수지, 보다 바람직하게는 PTFE)와, 융점 이상의 온도로 가열된 이력이 없는 불소 수지 B2(바람직하게는 용융 유동성을 나타내지 않는 불소 수지, 보다 바람직하게는 PTFE)를 포함하는 것을 나타낸다.
불소 수지 A2는, 융점 이상의 온도로 가열된 이력을 갖는다. 상기 가열로서는, 성형 가공, 가열 처리 등을 위한 가열 등을 들 수 있다.
불소 수지 A2는, 333℃ 미만의 온도 영역에 1개 이상의 융점을 갖는 것이 바람직하다. 상기 333℃ 미만의 온도 영역은, 332℃ 미만인 것이 보다 바람직하고, 331℃ 미만인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 140℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 180℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
융점이 상기 범위 내에 있는 것은, 융점 이상의 온도로 가열된 이력이 있는 것을 나타낸다.
불소 수지 A2는, 333℃ 이상의 온도 영역에도 융점을 갖고 있어도 된다.
불소 수지 A2로서는, 제1 제조 방법에 있어서의 불소 수지 A1과 마찬가지의 수지를 들 수 있다.
불소 수지 A2는, 용융 유동성을 나타내지 않는 불소 수지인 것이 바람직하고, PTFE(고분자량 PTFE)인 것이 보다 바람직하다.
불소 수지 A2는, 용융 유동성을 나타내는 불소 수지를 포함해도 된다. 상기 용융 유동성을 나타내는 불소 수지로서는, PFA, FEP, ETFE, EFEP, PCTFE, CTFE/TFE 공중합체, CTFE/TFE/PAVE 공중합체, Et/CTFE 공중합체, PVF, PVdF, VdF/TFE 공중합체, VdF/HFP 공중합체, VdF/TFE/HFP 공중합체, VdF/HFP/(메트)아크릴산 공중합체, VdF/CTFE 공중합체, VdF/펜타플루오로프로필렌 공중합체, VdF/PAVE/TFE 공중합체, 저분자량 PTFE 등을 들 수 있고, PFA, FEP 및 ETFE로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, PFA 및 FEP로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
본 개시의 불소 수지 조성물은, 불소 수지 A2의 입자를 포함하는 것이어도 된다. 상기 불소 수지 A2의 입자는, 불소 수지 A2의 2차 입자여도 된다.
상기 불소 수지 A2의 입자는, 평균 2차 입자경이 1 내지 200㎛인 것이 바람직하다. 상기 평균 2차 입자경은, 5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 150㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 70㎛ 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 특히 바람직하고, 30㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.
상기 평균 2차 입자경은, 벡크만·콜터제 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(LS13 320)를 사용하여, 건식으로, 배큠압 20mH2O에서 측정을 행하여, 입도 분포 적산(체적 기준)의 50％에 대응하는 입자경과 동등한 것으로 한다.
상기 불소 수지 A2의 입자는, D90이 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 30㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 600㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 400㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 D90은, 벡크만·콜터제 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(LS13 320)를 사용하여, 건식으로, 배큠압 20mH2O에서 측정을 행하여, 입도 분포 적산(체적 기준)의 90％에 대응하는 입자경과 동등한 것으로 한다.
불소 수지 B2는, 융점 이상의 온도로 가열된 이력을 갖지 않는다.
불소 수지 B2는, 융점이 100 내지 360℃인 것이 바람직하다. 상기 융점은, 140℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 160℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 355℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 350℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
불소 수지 B2는, 333 내지 360℃의 온도 영역에 1개 이상의 융점을 갖는 것이 바람직하다. 상기 온도 영역은, 334℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 335℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 355℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 350℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
융점이 상기 범위 내에 있는 것은, 불소 수지 B2(바람직하게는 용융 유동성을 나타내지 않는 불소 수지, 보다 바람직하게는 PTFE)에, 융점 이상의 온도로 가열된 이력이 없는 것을 나타낸다.
또한, 상기 융점과 함께, 333℃ 미만의 온도 영역에도 융점을 갖고 있어도 상관없다.
불소 수지 B2로서는, 제1 제조 방법에 있어서의 불소 수지 B1과 마찬가지의 수지를 들 수 있다.
불소 수지 B2는, 용융 유동성을 나타내지 않는 불소 수지인 것이 바람직하고, PTFE(고분자량 PTFE)인 것이 보다 바람직하다.
불소 수지 B2는, 용융 유동성을 나타내는 불소 수지여도 되고, PFA, FEP, ETFE, EFEP, PCTFE, CTFE/TFE 공중합체, CTFE/TFE/PAVE 공중합체, Et/CTFE 공중합체, PVF, PVdF, VdF/TFE 공중합체, VdF/HFP 공중합체, VdF/TFE/HFP 공중합체, VdF/HFP/(메트)아크릴산 공중합체, VdF/CTFE 공중합체, VdF/펜타플루오로프로필렌 공중합체, VdF/PAVE/TFE 공중합체 및 저분자량 PTFE로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, PFA, FEP 및 저분자량 PTFE로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, PFA 및 FEP로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시의 불소 수지 조성물은, 불소 수지 B2의 입자를 포함하는 것이어도 된다.
상기 불소 수지 B2의 입자는, 불소 수지 B2의 1차 입자인 것이 바람직하다. 상기 1차 입자는, 2차 입자를 구성하고 있지 않은 것이 바람직하다.
상기 불소 수지 B2의 입자는, 평균 1차 입자경이 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 평균 1차 입자경은, 500㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 450㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 400㎚ 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 350㎚ 이하인 것이 특별히 바람직하고, 300㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 평균 1차 입자경은, 또한, 10㎚ 이상인 것이 바람직하고, 25㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100㎚ 이상인 것이 더욱 보다 바람직하고, 150㎚ 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 평균 1차 입자경은, 고형분 농도를 0.5질량％로 조정한 수성 분산액을 알루미늄박에 적하하고, 150℃, 1시간의 조건에서 물을 건조 제거한 것의 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 무작위로 추출한 100개 이상의 입자의 직경의 평균값이다.
상기 평균 1차 입자경은, 또한, 상기 불소 수지 조성물을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 무작위로 추출한 100개 이상의 1차 입자의 직경의 평균값이어도 된다.
본 개시의 불소 수지 조성물의 일 양태에 있어서, 상기 불소 수지 B2의 입자는, 평균 애스펙트비가 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.7 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.6 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.5 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 1.4 이하인 것이 특별히 바람직하고, 1.3 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 평균 애스펙트비는, 또한, 1.0 이상이어도 된다.
상기 평균 애스펙트비는, 상기 불소 수지 조성물을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 무작위로 추출한 100개 이상의 1차 입자에 대하여 화상 처리를 행하여, 그 긴 직경과 짧은 직경의 비의 평균으로부터 구한다.
본 개시의 불소 수지 조성물의 다른 일 양태에 있어서, 상기 불소 수지 B2의 입자의 전수에 대해, 애스펙트비가 2.5 이상인 상기 불소 수지 B2의 입자의 비율이 0.5％ 이상인 것이 바람직하고, 1.0％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2.0％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율은, 또한, 20％ 이하인 것이 바람직하고, 15％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 비율은, 상기 불소 수지 조성물을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 무작위로 추출한 100개 이상의 1차 입자에 대하여 화상 처리를 행하여 각 입자의 애스펙트비를 산출하고, 상기 추출한 입자의 전수에 대한 비율로서 구한다.
상기 불소 수지 A2와 상기 불소 수지 B2의 질량비(A2/B2)는, 착색이 한층 더 저감되고 인장 특성이 한층 더 향상되는 점에서, 1/99 내지 90/10인 것이 바람직하다.
상기 질량비 A2/B2는, 3/97 이상인 것이 보다 바람직하고, 5/95 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10/90 이상인 것이 더욱 보다 바람직하고, 15/85 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 질량비 A2/B2는, 또한, 85/15 이하인 것이 보다 바람직하고, 80/20 이하인 것이 더욱 바람직하고, 75/25 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 70/30 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 개시의 불소 수지 조성물에 있어서의 불소 수지 A2 및 B2의 합계량은, 상기 불소 수지 조성물에 대해, 80질량％ 이상인 것이 바람직하고, 85질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95질량％ 이상인 것이 더욱 보다 바람직하고, 98질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 개시의 불소 수지 조성물은, 1차 입자경 1㎛ 이하의 미립자를 포함한다.
상기 미립자는, 상기 불소 수지 조성물을 구성하는 불소 수지의 입자이며, 불소 수지 A2 및 B2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 입자여도 되고, 불소 수지 B2의 입자인 것이 바람직하다.
상기 미립자는, 1차 입자여도 되고, 불소 수지 B2의 1차 입자인 것이 바람직하다.
상기 미립자는, 1차 입자경이 500㎚ 이하인 것이 바람직하고, 450㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 400㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 350㎚ 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 300㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 1차 입자경은, 또한, 10㎚ 이상인 것이 바람직하고, 25㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100㎚ 이상인 것이 더욱 보다 바람직하고, 150㎚ 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 1차 입자경은, 상기 불소 수지 조성물을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 무작위로 추출한 100개 이상의 미립자의 직경의 평균값이다.
본 개시의 불소 수지 조성물의 일 양태에 있어서, 상기 미립자는, 평균 애스펙트비가 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.7 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.6 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.5 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 1.4 이하인 것이 특별히 바람직하고, 1.3 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 애스펙트비는, 또한, 1.0 이상이어도 된다.
상기 평균 애스펙트비는, 상기 불소 수지 조성물을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 무작위로 추출한 100개 이상의 상기 미립자에 대하여 화상 처리를 행하여, 그 긴 직경과 짧은 직경의 비의 평균으로부터 구한다.
본 개시의 불소 수지 조성물의 다른 일 양태에 있어서, 상기 미립자의 전수에 대해, 애스펙트비가 2.5 이상인 상기 미립자의 비율이 0.5％ 이상인 것이 바람직하고, 1.0％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2.0％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율은, 또한, 20％ 이하인 것이 바람직하고, 15％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 비율은, 상기 불소 수지 조성물을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 무작위로 추출한 100개 이상의 상기 미립자에 대하여 화상 처리를 행하여 각 입자의 애스펙트비를 산출하고, 상기 추출한 상기 미립자의 전수에 대한 비율로서 구한다.
본 개시의 불소 수지 조성물은, 입자경 5㎛ 이상의 조대 분말을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 조대 분말은, 상기 불소 수지 조성물을 구성하는 불소 수지의 입자이며, 불소 수지 A2 및 B2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 입자여도 되고, 불소 수지 A2의 입자인 것이 바람직하다.
상기 조대 분말은, 2차 입자여도 되고, 불소 수지 A2의 2차 입자여도 된다.
상기 조대 분말은, 입자경이 10㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 600㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 400㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 조대 분말의 입자경은, 벡크만·콜터제 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(LS13 320)를 사용하여, 건식으로, 배큠압 20mH2O에서 측정을 행하여, 얻어진 분포(체적 기준)에 있어서 검출되는 입자경이다.
본 개시의 불소 수지 조성물에 있어서는, 상기 조대 분말의 표면에, 상기 미립자가 부착되어 있고, 상기 조대 분말의 노출되어 있는 표면이 60％ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 착색이 한층 더 저감되고, 인장 파단 강도, 인장 파단 변형 등의 인장 특성이 한층 더 향상된다.
상기 노출되어 있는 표면은, 55％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 노출되어 있는 표면의 비율은, 상기 불소 수지 조성물을 주사형 현미경(SEM) 관찰한 5000배의 화상으로부터, 상기 조대 분말에 있어서의, 상기 미립자로 덮여 있지 않은 표면의 면적을, 상기 조대 분말의 표면의 면적으로 나눔으로써 산출한다.
본 개시의 불소 수지 조성물은, 평균 2차 입자경이 5 내지 500㎛인 것이 바람직하다. 상기 평균 2차 입자경은, 10㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 450㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 400㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 평균 2차 입자경은, 벡크만·콜터제 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(LS13 320)를 사용하여, 건식으로, 배큠압 20mH2O에서 측정을 행하여, 입도 분포 적산(체적 기준)의 50％에 대응하는 입자경과 동등한 것으로 한다.
본 개시의 불소 수지 조성물은, D90이 50㎛ 이상인 것이 바람직하고, 70㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 800㎛ 이하인 것이 바람직하고, 700㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 650㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 D90은, 벡크만·콜터제 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(LS13 320)를 사용하여, 건식으로, 배큠압 20mH2O에서 측정을 행하여, 입도 분포 적산(체적 기준)의 90％에 대응하는 입자경과 동등한 것으로 한다.
본 개시의 불소 수지 조성물은, 착색이 한층 더 저감되고, 인장 특성이 한층 더 향상되는 점에서, 비이온성 계면 활성제의 함유량이, 상기 불소 수지 조성물에 대해 1.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.9질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.7질량％ 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 0.6질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지는 않지만, 검출 한계 미만이어도 되고, 1000질량ppm이어도 된다.
상기 비이온성 계면 활성제의 함유량은, 동결 분쇄한 1g의 상기 불소 수지 조성물을 10mL의 메탄올 중에서 60℃에서 초음파 추출하여, 「2003년 후생 노동성 고시 제261호 수질 기준에 관한 성령의 규정에 기초하여 후생 노동 대신이 정하는 방법 별표 제28」에 준하여 측정한다.
본 개시의 불소 수지 조성물은, 비이온성 계면 활성제를 포함하지 않는 것도 바람직하고, 탄화수소계 계면 활성제를 포함하지 않는 것도 바람직하다.
상기 비이온성 계면 활성제 및 탄화수소계 계면 활성제로서는, 제1 제조 방법에 대하여 예시한 것을 들 수 있다.
본 개시의 불소 수지 조성물은, 착색이 한층 더 저감되고, 인장 특성이 한층 더 향상되는 점에서, 동결 분쇄한 1g의 상기 불소 수지 조성물을 10mL의 메탄올 중에서 60℃에서 초음파 추출하여, 「2003년 후생 노동성 고시 제261호 수질 기준에 관한 성령의 규정에 기초하여 후생 노동 대신이 정하는 방법 별표 제28」에 준하여 흡광도를 측정함으로써 얻어지는 성분의 함유량이, 상기 불소 수지 조성물에 대해 1.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.9질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.7질량％ 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 0.6질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지는 않지만, 검출 한계 미만이어도 되고, 1000질량ppm이어도 된다.
상기 성분의 양이 상기 범위 내에 있는 것은, 상기 불소 수지 조성물이 비이온성 계면 활성제를 포함하지 않거나, 포함하고 있어도 그 함유량이 매우 적은 것을 나타낸다.
본 개시의 불소 수지 조성물은, 착색이 한층 더 저감되고, 인장 특성이 한층 더 향상되는 점에서, 저분자량 불소 함유 화합물의 함유량(총량)이, 상기 불소 수지 조성물에 대해 1질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 500질량ppb 이하인 것이 보다 바람직하고, 100질량ppb 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50질량ppb 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 25질량ppb 이하인 것이 특별히 바람직하고, 10질량ppb 이하인 것이 특히 바람직하고, 5질량ppb 이하인 것이 특히 보다 바람직하고, 1질량ppb 이하인 것이 특별히 특히 바람직하고, 1질량ppb 미만인 것이 가장 바람직하다.
상기 저분자량 불소 함유 화합물의 함유량은, 시료를 메탄올로 속슬렛 추출한 추출액을 사용하여, 액체 크로마토그래프 질량계(LC/MS/MS)에 의해 측정한다.
상기 저분자량 불소 함유 화합물로서는, 제1 제조 방법에 대하여 예시한 것을 들 수 있다.
본 개시의 불소 수지 조성물은, 충전재를 더 포함해도 된다.
상기 충전재로서는, 제1 및 제2 제조 방법에 있어서 사용하는 것이 가능한 충전재로서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 충전재의 함유량은, 예를 들어 상기 불소 수지 조성물에 대해, 0 내지 80질량％여도 된다.
본 개시의 불소 수지 조성물의 형태는 특별히 한정되지는 않지만, 분말인 것이 바람직하다.
본 개시의 불소 수지 조성물은, 상술한 제1 및 제2 제조 방법에 의해, 적합하게 제조할 수 있다.
제1 및 제2 제조 방법에 의해 얻어지는 불소 수지 조성물, 그리고, 본 개시의 불소 수지 조성물은, 인장 파단 강도가 11㎫ 이상인 것이 바람직하고, 13㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 40㎫여도 된다.
상기 인장 파단 강도는, φ100㎜의 금형에 35g의 상기 불소 수지 조성물을 투입하여, 30㎫의 압력, 1분간의 조건에서 압축 성형하고, 실온으로부터 300℃까지 3시간 동안 승온하고, 그 후 300℃로부터 370℃까지 4시간 동안 승온하고, 370℃에서 12시간 유지한 후, 300℃까지 5시간 동안 강온한 후, 실온까지 1시간 동안 강온하는 공정에 의해 소성한 성형체를 펀칭하여 제작한 덤벨을 사용하여, ASTM D1708에 준하여 측정한다.
제1 및 제2 제조 방법에 의해 얻어지는 불소 수지 조성물, 그리고, 본 개시의 불소 수지 조성물은, 인장 파단 변형이 150％ 이상인 것이 바람직하고, 200％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 250％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 300％ 이상인 것이 더욱 보다 바람직하고, 350％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 600％여도 된다.
상기 인장 파단 변형은 φ100㎜의 금형에 35g의 상기 불소 수지 조성물을 투입하여, 30㎫의 압력, 1분간의 조건에서 압축 성형하고, 실온으로부터 300℃까지 3시간 동안 승온하고, 그 후 300℃로부터 370℃까지 4시간 동안 승온하고, 370℃에서 12시간 유지한 후, 300℃까지 5시간 동안 강온한 후, 실온까지 1시간 동안 강온하는 공정에 의해 소성한 성형체를 펀칭하여 제작한 덤벨을 사용하여, ASTM D1708에 준하여 측정한다.
제1 및 제2 제조 방법에 의해 얻어지는 불소 수지 조성물, 그리고, 본 개시의 불소 수지 조성물은, 옐로 인덱스(YI)가 -1.0 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 착색이 한층 더 저감되어, 한층 더 우수한 외관이 얻어진다. 상기 옐로 인덱스는, -1.5 이하인 것이 보다 바람직하고, -2.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 -15여도 된다.
상기 옐로 인덱스는, φ100㎜의 금형에 35g의 상기 불소 수지 조성물을 투입하여, 30㎫의 압력, 1분간의 조건에서 압축 성형하고, 실온으로부터 300℃까지 3시간 동안 승온하고, 그 후 300℃로부터 370℃까지 4시간 동안 승온하고, 370℃에서 12시간 유지한 후, 300℃까지 5시간 동안 강온한 후, 실온까지 1시간 동안 강온하는 공정에 의해 소성한 시료를 사용하고, 코니카 미놀타제 분광 측색계 CM-5를 사용하여, C 광원, 시야 2°, ASTM E313-96에 준하여 측정한다.
제1 및 제2 제조 방법에 의해 얻어지는 불소 수지 조성물, 그리고, 본 개시의 불소 수지 조성물은, 성형 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 상기 불소 수지 조성물을 성형하는 방법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 압축 성형, 램 압출 성형, 아이소스태틱 성형 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 압축 성형이 바람직하다.
본 개시는, 제1 혹은 제2 제조 방법에 의해 얻어지는 불소 수지 조성물, 또는, 본 개시의 불소 수지 조성물을 압축 성형 및 소성하여 얻어지는 성형체도 제공한다.
본 개시의 성형체는, 융점 이상의 온도로 가열된 이력이 있는 불소 수지를 포함함에도 불구하고, 착색이 적고 인장 특성이 우수하다.
상기 압축 성형은, 예를 들어 10 내지 50㎫의 압력에서, 1분 내지 30시간 유지함으로써 행할 수 있다.
상기 소성은, 예를 들어 350 내지 380℃의 온도에서 0.5 내지 50시간 가열함으로써 행할 수 있다.
본 개시의 성형체는, 인장 파단 강도가 11㎫ 이상인 것이 바람직하고, 13㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 40㎫여도 된다.
상기 인장 파단 강도는, ASTM D1708에 준하여 측정한다.
본 개시의 성형체는, 인장 파단 변형이 150％ 이상인 것이 바람직하고, 200％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 250％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 300％ 이상인 것이 더욱 보다 바람직하고, 350％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 600％여도 된다.
상기 인장 파단 변형은 ASTM D1708에 준하여 측정한다.
본 개시의 성형체는, 옐로 인덱스가 0 이하인 것이 바람직하고, -1.0 이하인 것이 보다 바람직하고, -1.5 이하인 것이 더욱 바람직하고, -2.0 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 -15여도 된다.
상기 옐로 인덱스는, ASTM E313-96에 준하여 측정한다.
제1 및 제2 제조 방법에 의해 얻어지는 불소 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체, 그리고, 본 개시의 불소 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체는, 라이닝 시트, 패킹, 가스킷, 다이어프램 밸브, 내열 전선, 차량 모터·발전기 등의 내열 절연 테이프, 이형 시트, 시일재, 케이싱, 슬리브, 벨로우즈, 호스, 피스톤 링, 버터플라이 밸브, 각형 조, 웨이퍼 캐리어 등에 적합하게 사용할 수 있다.
이상, 실시 형태를 설명하였지만, 특허 청구 범위의 취지 및 범위로부터 일탈하지 않고, 형태나 상세의 다양한 변경이 가능한 것이 이해될 것이다.
실시예
다음으로 실시예를 들어 본 개시를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
각종 물성은 하기 방법으로 측정하였다.
(융점)
X-DSC7000(가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스사제)을 사용하여, 10℃/분의 승온 속도로 시차 주사 열량 측정〔DSC〕을 행하여 얻어진 융해열 곡선에 있어서의 극소점에 대응하는 온도로서 구하였다. 1개의 융해 피크 중에 극소점이 2개 이상 있는 경우에는, 각각을 융점으로 하였다.
(불소 수지의 단량체 조성)
19F-NMR법에 의해 측정하였다.
(분말의 2차 입자경)
벡크만·콜터제 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(LS13 320)를 사용하여, 건식으로, 배큠압 20mH2O에서 측정을 행하여, 얻어진 입도 분포(체적 기준)에 기초하여 구하였다. 평균 2차 입자경은, 입도 분포 적산의 50％에 대응하는 입자경과 동등한 것으로 하였다. 10％에 대응하는 입자경을 D10, 90％에 대응하는 입자경을 D90으로 하였다.
(평균 1차 입자경)
고형분 농도를 0.5질량％로 조정한 수성 분산액을 알루미늄박에 적하하고, 150℃, 1시간의 조건에서 물을 건조 제거한 것의 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 무작위로 추출한 100개 이상의 입자의 직경의 평균값으로서 구하였다.
혼합 후의 분말의 1차 입자경은, 당해 분말을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 무작위로 추출한 100개 이상의 1차 입자의 직경의 평균값으로서 구하였다.
(수성 분산액의 고형분 농도)
수성 분산액 중의 고형분 농도(P질량％)는, 시료 약 1g(Xg)을 직경 5㎝의 알루미늄컵에 담아, 110℃에서 30분 동안 가열한 가열 잔분(Yg), 또한, 얻어진 가열 잔분(Yg)을 300℃에서 30분 가열한 가열 잔분(Zg)으로부터, 식: P=[Z/X]×100(질량％)으로부터 산출하였다.
(수성 분산액 중의 비이온성 계면 활성제의 함유량)
수성 분산액 중의 비이온성 계면 활성제의 PTFE에 대한 함유량(N질량％)은, 시료 약 1g(Xg)을 직경 5㎝의 알루미늄컵에 담아, 110℃에서 30분 동안 가열한 가열 잔분(Yg), 또한, 얻어진 가열 잔분(Yg)을 300℃에서 30분 가열한 가열 잔분(Zg)으로부터, 식: N=[(Y-Z)/Z]×100(질량％)으로부터 산출하였다.
(애스펙트비)
고형분 농도가 0.5질량％가 되도록 희석한 불소 수지 수성 분산액을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 무작위로 추출한 100개 이상의 입자에 대하여 화상 처리를 행하여, 그 긴 직경과 짧은 직경의 비의 평균으로부터 평균 애스펙트비를 구하였다.
혼합 후의 분말의 경우에는, 당해 분말을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 무작위로 추출한 100개 이상의 1차 입자에 대하여, 그 긴 직경과 짧은 직경의 비의 평균으로부터 평균 애스펙트비를 구하였다.
애스펙트비가 2.5 이상인 입자의 비율은, 고형분 농도가 0.5질량％가 되도록 희석한 불소 수지 수성 분산액을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 무작위로 추출한 100개 이상의 입자에 대하여 화상 처리를 행하여 각 입자의 애스펙트비를 산출하고, 상기 추출한 입자의 전수에 대한 비율로서 구하였다.
혼합 후의 분말의 경우에는, 당해 분말을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 무작위로 추출한 100개 이상의 1차 입자에 대하여, 각 입자의 애스펙트비를 산출하고, 상기 추출한 입자의 전수에 대한 비율로서 구하였다.
(겉보기 밀도)
JIS K 6891에 준거하여 측정하였다.
(표준 비중(SSG))
ASTM D4895 89에 준거하여 성형된 샘플을 사용하여, ASTM D 792에 준거한 물치환법에 의해 측정하였다.
(노출 부분의 면적비)
측정 대상이 되는 분말을, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰하고, 5000배의 배율로 관찰한 화상으로부터, 입자경 5㎛ 이상의 조대 분말에 있어서의, 1차 입자경 1㎛ 이하의 미립자로 덮여 있지 않은 표면의 면적을, 상기 조대 분말의 표면의 면적으로 나눔으로써 산출하였다. 6매의 화상의 평균값을 구하였다.
(YI값)
φ100㎜의 금형에 35g의 분말을 투입하여, 30㎫의 압력, 1분간의 조건에서 압축 성형하고, 실온으로부터 300℃까지 3시간 동안 승온하고, 그 후 300℃로부터 370℃까지 4시간 동안 승온하고, 370℃에서 12시간 유지한 후, 300℃까지 5시간 동안 강온한 후, 실온까지 1시간 동안 강온하는 공정에 의해 소성한 시료를 사용하고, 코니카 미놀타제 분광 측색계 CM-5를 사용하여, C 광원, 시야 2°, ASTM E313-96에 준하여 측정하였다.
(인장 시험)
상기와 동일한 조건에서 압축 성형하여 소성한 성형품을 펀칭하여 덤벨을 준비하고, ASTM D 1708에 준하여 인장 시험을 행하여, 인장 파단 강도, 인장 파단 변형을 측정하였다.
(불소 수지 조성물의 단량체 조성)
원료 조성으로부터 계산에 의해 구하였다.
(분말 중의 비이온성 계면 활성제의 함유량)
동결 분쇄한 1g의 분말을 10mL의 메탄올 중에서 60℃에서 초음파 추출한 후에 「2003년 후생 노동성 고시 제261호 수질 기준에 관한 성령의 규정에 기초하여 후생 노동 대신이 정하는 방법 별표 제28」에 준하여 측정을 행하였다.
(저분자량 불소 함유 화합물 함유량)
불소 수지 조성물(분말)을 1g 칭량하고, 암모니아수와 메탄올로 조제한 0.3％ 수산화암모늄메탄올 용액(A)을 10mL 첨가하고, 60℃로 온도 조절한 초음파 세정기에 샘플병을 세트하고, 2시간의 초음파 처리를 행하여, 추출액을 얻었다. 추출액 중의 불소 함유 화합물에 대하여, 액체 크로마토그래프 질량 분석계(Agilent사제 1290 Infinity II형 LC, 6530형 비행 시간형 질량 분석계)를 사용하여 측정을 행하였다. 측정 기기 구성과 측정 조건을 표 1에 나타낸다. 정밀 질량으로부터 분자량 800 이하의 불소 화합물로 동정할 수 있는 화합물을 피크 추출하여, 추출 크로마토그램을 그렸다. 농도 기지의 퍼플루오로옥탄산 함유의 수용액을 사용하여, 4수준의 함유량의 수용액을 제작하고, 각각의 함유량의 수용액의 분석을 행하여, 함유량과 그 함유량에 대한 에어리어 면적과 관계를 플롯하여, 검량선을 그렸다. 상기 검량선을 사용하여, 추출액 중의 분자량 800 이하의 불소 함유 화합물의 함유량은, 상기 추출 크로마토그램과 검량선을 사용하여, 퍼플루오로옥탄산 환산으로 계산하였다.
합성예 1(퍼플루오로에테르카르복실산암모늄염 A의 합성)
1L 오토클레이브를 질소로 치환한 후, 탈수한 테트라메틸요소 16.5g 및 디에틸렌글루콜디메틸에테르 220g을 투입하여, 냉각하였다. 불화카르보닐 38.5g을 투입하고, 이어서 헥사플루오로프로필렌옥사이드 100g을 도입하여 교반하였다. 그 후, 불화카르보닐 38.5g 및 헥사플루오로프로필렌옥사이드 100g을 추가로 투입하였다. 그 후, 또한 불화카르보닐 및 헥사플루오로프로필렌옥사이드를 동량으로 투입을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합액을 취출하여, 분액하여 하층의 반응 생성물을 얻었다.
6L 오토클레이브에 테트라글라임 1000mL, CsF(75g)를 넣고, 오토클레이브 내를 질소로 치환하였다. 그 후, 오토클레이브를 냉각하고, 상기에서 얻어진 반응 생성물을 2100g 투입하고, 헥사플루오로프로필렌옥사이드를 오토클레이브에 도입하여 반응을 개시하였다. 최종적으로, 헥사플루오로프로필렌옥사이드를 1510g 투입하였다. 그 후, 내용물을 꺼내어, 분액 로트에 의해 상층과 하층을 분리하였다. 상층은 1320g, 하층은 3290g이었다. 하층을 정류하여, 단리하였다.
다음으로, 단리한 목적물 1000g에 순수 1000g을 추가하여 가수 분해를 행하였다. 그 후, 분액 로트로 분액하여 유기층(하층)을 회수하였다. 회수한 용액은 황산물을 사용하여 세정하였다. 또한 얻어진 용액을 단증류하여 정제하였다. 정제후, 얻어진 화합물과 28질량％ 암모니아 수용액 76g과 순수 600g을 혼합한 수용액에, 500g의 상기에서 얻어진 단증류물을 적하하였다. 적하 종료 후, 28질량％ 암모니아 수용액을 첨가하여 pH가 7로 되도록 조정하였다. 이것을 동결 건조함으로써 퍼플루오로에테르카르복실산암모늄염 A를 얻었다.
제조예 1(불소 수지 분말 A-1의 제작)
TFE 모노머만의 현탁 중합으로 얻어진 호모 PTFE의 조분말을 분쇄기로 분쇄하여 얻어진 PTFE 몰딩 파우더(표준 비중(SSG): 2.159, 융점: 345.0℃) 35g을 사용하여, φ100㎜의 금형에서 30㎫, 1분간의 조건에서 압축 성형하고, 370℃에서 3시간 소성함으로써 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품을 절삭한 후에, 분쇄기로 분쇄하여, 불소 수지 분말 A-1을 얻었다. 불소 수지 분말 A-1의 융점은 328℃, 평균 2차 입자경은 23㎛, D10은 8㎛, D90은 48㎛, 겉보기 밀도는 1.81g/ml였다.
제조예 2(PTFE 입자를 포함하는 PTFE 수성 분산액 B-1 내지 B-5의 제작)
교반 날개를 구비한 내용적 6L의 SUS제의 오토클레이브에서, 퍼플루오로에테르카르복실산암모늄염 A를 사용하여, 공지의 유화 중합 방법에 의해 TFE 모노머만 로 이루어지는 호모의 PTFE 입자를 포함하는 PTFE 수성 분산액 B-1을 얻었다.
얻어진 PTFE 수성 분산액 B-1의 고형분 농도는 25질량％이며, 평균 1차 입자경은 260㎚, 표준 비중(SSG)은 2.200, 융점은 336.8℃, 1차 입자의 평균 애스펙트비는 1.9, 1차 입자의 애스펙트비가 2.5 이상인 입자의 비율은 2％였다.
PTFE 수성 분산액 B-1에 비이온성 계면 활성제 TDS-80(다이이치 고교 세야쿠사제)을 첨가하여, 비이온성 계면 활성제 농도를 PTFE 100질량부에 대해 10질량부로 한 분산액을 조제하였다. 계속해서, 직경 20㎜의 칼럼에, OH형의 음이온 교환 수지(상품명 앰버 제트 AMJ4002, 롬 앤드 하스사제)를 250mL 충전하고, 상기 분산액을 SV=1로 통액하였다. 또한, 통액하여 얻어진 수성 분산액에 비이온성 계면 활성제 TDS-80을 PTFE 100질량부에 대하여 16질량부로 되도록 첨가하고, 65℃에서 3시간 유지하여, 상청상과 농축상으로 분리하였다. 농축상을 회수하여, PTFE 수성 분산액 B-2를 얻었다.
얻어진 PTFE 수성 분산액 B-2는, 고형분 농도가 68.3질량％, 비이온성 계면 활성제의 함유량이 PTFE에 대해 2.7질량％였다.
PTFE 수성 분산액 B-2에, 비이온화 면 활성제 TDS-80을 PTFE에 대하여 6.0질량％로 되도록 추가하고, 또한 탈이온수 및 암모니아수를 첨가하여, PTFE 수성 분산액 B-3을 얻었다. 고형분 농도가 60.2질량％, 비이온성 계면 활성제의 함유량이 PTFE에 대하여 6.0질량％였다.
PTFE 수성 분산액 B-3에 순수를 첨가하여 고형분 농도가 30질량％로 되도록 희석하여, PTFE 수성 분산액 B-4를 제작하였다.
PTFE 수성 분산액 B-3에 순수를 첨가하여 고형분 농도가 15질량％로 되도록 희석하여, PTFE 수성 분산액 B-5를 제작하였다.
제조예 3(PTFE 입자를 포함하는 수성 분산액 B-6의 제작)
교반 날개를 구비한 내용적 6L의 SUS제의 오토클레이브에서, 퍼플루오로에테르카르복실산암모늄염 A를 사용하여, 공지의 유화 중합 방법에 의해 TFE와 퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE)로 이루어지는 PPVE에서 변성된 PTFE 입자를 포함하는 PTFE 수성 분산액 B-6을 얻었다.
얻어진 PTFE 수성 분산액 B-6의 고형분 농도는 30질량％이며, 평균 1차 입자경은 261㎚, PTFE의 표준 비중(SSG)은 2.175, 융점은 334.6℃, 1차 입자의 평균 애스펙트비는 1.22, 1차 입자의 애스펙트비가 2.5 이상인 입자의 비율은 0.7％, PPVE 단위의 함유량은 0.14질량％였다.
실시예 1
50g의 불소 수지 분말 A-1과 167g의 PTFE 수성 분산액 B-4를 플라스크 내에서 흔들어 섞은 후, 메탄올을 넣어 응석하고, 여과하여, 물과 메탄올로 세정함으로써 PTFE 습윤 분말을 취출하였다.
얻어진 PTFE 습윤 분말을 전기로에서, 150℃, 15시간 건조함으로써 물을 제거하였다.
건조 후의 분말을 원더 크러셔 WC-3을 사용하여, 회전수 2900rpm으로 60초간의 분쇄를 행함으로써 PTFE 분말을 얻었다.
상기 PTFE 분말의 입자경 5㎛ 이상의 조대 분말의 노출 부분은 44％, 융점은 330℃ 및 337℃, YI값은 -3.5, 인장 파단 강도는 14㎫, 인장 파단 변형은 389％였다.
실시예 2
PTFE 수성 분산액 B-4 대신에 333g의 PTFE 수성 분산액 B-5를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 PTFE 분말을 얻었다. 상기 PTFE 분말의 입자경 5㎛ 이상의 조대 분말 표면의 노출 부분은 49％, 융점은 329℃ 및 337℃, YI값은 3.6, 인장 파단 강도는 15㎫, 인장 파단 변형은 421％였다.
실시예 3
PTFE 수성 분산액 B-4 대신에 200g의 PTFE 수성 분산액 B-1을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 PTFE 분말을 얻었다. 상기 PTFE 분말의 입자경 5㎛ 이상의 입자 표면의 노출 부분은 48％, 융점은 329℃ 및 337℃, YI값은 1.2, 인장 파단 강도는 17㎫, 인장 파단 변형은 326％였다.
실시예 4
PTFE 수성 분산액 B-4 대신에 83g의 PTFE 수성 분산액 B-3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 PTFE 분말을 얻었다. 상기 PTFE 분말의 입자경 5㎛ 이상의 조대 분말 표면의 노출 부분은 86％, 융점은 329℃ 및 337℃, YI값은 0.4, 인장 파단 강도는 12㎫, 인장 파단 변형은 278％, 저분자량 불소 함유 화합물(음이온성 부분의 분자량이 800 이하인 불소를 포함하는 계면 활성제)의 함유량은 1질량ppm 이하였다.
실시예 5
PTFE 수성 분산액 B-4 대신에 PTFE 수성 분산액 B-6을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 PTFE 분말을 얻었다. 상기 PTFE 분말의 입자경 5㎛ 이상의 조대 분말 표면의 노출 부분은 46％, 융점은 329℃ 및 336℃, PPVE 단위의 함유량은 0.07질량％, 인장 파단 강도는 30㎫, 인장 파단 변형은 506％였다.
비교예 1
35g의 불소 수지 분말 A-1(융점 328℃)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 측정을 행한바, YI값은 2.0, 인장 파단 강도는 9㎫, 인장 파단 변형은 145％였다.
실시예 6
불소 수지 분말 A-1을 90g으로 하고, PTFE 수성 분산액 B-6을 33.4g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 PTFE 분말을 얻었다. 상기 PTFE 분말의 입자경 5㎛ 이상의 조대 분말 표면의 노출 부분은 57％, 융점은 329℃ 및 336℃, PPVE 단위의 함유량은 0.014질량％, 인장 파단 강도는 13㎫, 인장 파단 변형은 317％였다.
Claims (27)
- 융점 이상의 온도로 가열된 이력이 있는 불소 수지 A1의 분말과, 불소 수지 B1의 입자를 포함하고, 고형분 농도가 70질량％ 이하인 수성 분산액을 혼합함으로써 혼합물을 얻는 공정 및
상기 혼합물을 건조함으로써 불소 수지 조성물을 얻는 공정을 포함하는
불소 수지 조성물의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 수성 분산액의 고형분 농도가 50질량％ 이하인, 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 수성 분산액이 탄화수소계 계면 활성제를 포함하는, 제조 방법. - 제3항에 있어서,
상기 탄화수소계 계면 활성제가 불소 원자를 포함하지 않는 탄화수소계 계면 활성제인, 제조 방법. - 제3항 또는 제4항에 있어서,
상기 탄화수소계 계면 활성제가 음이온계 계면 활성제 또는 비이온성 계면 활성제인, 제조 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수성 분산액은, 상기 수성 분산액의 고형분에 대해 12질량％ 이하의 비이온성 계면 활성제를 포함하는, 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 비이온성 계면 활성제는, 에테르 결합을 갖는, 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 비이온성 계면 활성제는, 에테르형 비이온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌 유도체, 에스테르형 비이온성 계면 활성제, 아민계 비이온성 계면 활성제 및 그것들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 제조 방법. - 융점 이상의 온도로 가열된 이력이 있는 불소 수지 A1의 분말과, 불소 수지 B1의 입자를 포함하고, 탄화수소계 계면 활성제를 포함하지 않는 수성 분산액을 혼합함으로써 혼합물을 얻는 공정 및
상기 혼합물을 건조함으로써 불소 수지 조성물을 얻는 공정을 포함하는
불소 수지 조성물의 제조 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
불소 수지 A1은, 333℃ 미만의 온도 영역에 1개 이상의 융점을 갖는, 제조 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
불소 수지 A1은 폴리테트라플루오로에틸렌인, 제조 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불소 수지 조성물은 분말인, 제조 방법. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
충전재를 혼합하는 공정을 더 포함하는, 제조 방법. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 불소 수지 조성물.
- 융점 이상의 온도로 가열된 이력이 있는 불소 수지 A2와, 융점 이상의 온도로 가열된 이력이 없는 불소 수지 B2를 포함하는 불소 수지 조성물이며, 1차 입자경 1㎛ 이하의 미립자를 포함하는 불소 수지 조성물.
- 제15항에 있어서,
333℃ 미만의 온도 영역에 1개 이상, 333℃ 이상의 온도 영역에 1개 이상의 융점을 갖는, 불소 수지 조성물. - 제15항 또는 제16항에 있어서,
상기 미립자는, 평균 애스펙트비가 2.0 이하인, 불소 수지 조성물. - 제15항 또는 제16항에 있어서,
상기 미립자의 전수에 대해, 애스펙트비가 2.5 이상인 미립자의 비율이 0.5％ 이상인, 불소 수지 조성물. - 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
입자경 5㎛ 이상의 조대 분말의 표면에, 상기 미립자가 부착되어 있고, 상기 조대 분말의 노출되어 있는 표면이 60％ 이하인, 불소 수지 조성물. - 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
저분자량 불소 함유 화합물의 함유량이, 상기 불소 수지 조성물에 대해 1질량ppm 이하인, 불소 수지 조성물. - 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
비이온성 계면 활성제의 함유량이, 상기 불소 수지 조성물에 대해 1.0질량％ 이하인, 불소 수지 조성물. - 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
분말인, 불소 수지 조성물. - 제15항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
인장 파단 강도가 11㎫ 이상인, 불소 수지 조성물. - 제15항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
인장 파단 변형이 150％ 이상인, 불소 수지 조성물. - 제15항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
옐로 인덱스가 -1.0 이하인, 불소 수지 조성물. - 제15항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
충전재를 더 포함하는, 불소 수지 조성물. - 제15항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 불소 수지 조성물을 압축 성형 및 소성하여 얻어지는 성형체.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2021-060840 | 2021-03-31 | ||
| JP2021060840 | 2021-03-31 | ||
| PCT/JP2022/016870 WO2022211093A1 (ja) | 2021-03-31 | 2022-03-31 | フッ素樹脂組成物の製造方法、フッ素樹脂組成物、及び、成形体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230160917A true KR20230160917A (ko) | 2023-11-24 |
Family
ID=83459670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020237036886A KR20230160917A (ko) | 2021-03-31 | 2022-03-31 | 불소 수지 조성물의 제조 방법, 불소 수지 조성물 및 성형체 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20240026043A1 (ko) |
| EP (1) | EP4317308A1 (ko) |
| JP (1) | JP7323833B2 (ko) |
| KR (1) | KR20230160917A (ko) |
| CN (1) | CN117136213A (ko) |
| TW (1) | TW202305053A (ko) |
| WO (1) | WO2022211093A1 (ko) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7421829B1 (ja) | 2023-04-25 | 2024-01-25 | ＮｉＫＫｉＦｒｏｎ株式会社 | 焼成後懸濁重合法由来四フッ化エチレン樹脂粉とバージン材懸濁重合法由来四フッ化エチレン樹脂粉の混合体、リサイクル懸濁重合法由来四フッ化エチレン樹脂焼成体、焼成後懸濁重合法由来四フッ化エチレン樹脂粉のリサイクル方法 |
| CN117048161B (zh) * | 2023-10-12 | 2024-01-12 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种膨胀多孔ptfe层压板及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006070233A (ja) | 2004-08-31 | 2006-03-16 | Starlite Co Ltd | 混合系の非溶融加工性フッ素樹脂 |
| WO2019244433A1 (ja) | 2018-06-21 | 2019-12-26 | Ｂｌａｎｃ Ｂｉｊｏｕ株式会社 | フッ素樹脂焼成体の生産方法、フッ素樹脂焼成体、フッ素樹脂ディスパージョンの生産方法、焼成体の生産方法、フッ素樹脂ディスパージョン、及び焼成体 |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3271341A (en) | 1961-08-07 | 1966-09-06 | Du Pont | Aqueous colloidal dispersions of polymer |
| US3250808A (en) | 1963-10-31 | 1966-05-10 | Du Pont | Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide |
| JPS5856171B2 (ja) * | 1979-01-31 | 1983-12-13 | 日東電工株式会社 | 多孔質滑りシ−ト |
| GB9007304D0 (en) * | 1990-03-31 | 1990-05-30 | Gore W L & Ass Uk | Filter element |
| JP3282209B2 (ja) * | 1991-04-04 | 2002-05-13 | ダイキン工業株式会社 | 多孔質ポリテトラフルオロエチレン成形体の製法 |
| GB9606818D0 (en) * | 1996-03-30 | 1996-06-05 | Gore W L & Ass Uk | Granular-type modified polytetrafluoroethlyene dispersions and fused articles prepared therefrom (Case A) |
| JP3900883B2 (ja) | 2001-10-05 | 2007-04-04 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体ラテックスの製造方法 |
| JPWO2005019320A1 (ja) * | 2003-08-25 | 2007-11-08 | ダイキン工業株式会社 | 混合ポリテトラフルオロエチレン粉体及びポリテトラフルオロエチレン多孔成形体及びこれらの製造方法、ポリテトラフルオロエチレン多孔発泡成形体並びに高周波信号伝送用製品 |
| JP4821323B2 (ja) | 2003-10-31 | 2011-11-24 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体水性分散体の製造方法及び含フッ素重合体水性分散体 |
| GB0514398D0 (en) | 2005-07-15 | 2005-08-17 | 3M Innovative Properties Co | Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant |
| GB0523853D0 (en) | 2005-11-24 | 2006-01-04 | 3M Innovative Properties Co | Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer |
| GB0525978D0 (en) | 2005-12-21 | 2006-02-01 | 3M Innovative Properties Co | Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers |
| US20070025902A1 (en) | 2005-07-15 | 2007-02-01 | 3M Innovative Properties Company | Recovery of fluorinated carboxylic acid from adsorbent particles |
| GB0514387D0 (en) | 2005-07-15 | 2005-08-17 | 3M Innovative Properties Co | Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant |
| CN100558753C (zh) | 2005-10-17 | 2009-11-11 | 旭硝子株式会社 | 聚四氟乙烯水性乳化液、由其制得的聚四氟乙烯细粉和多孔体 |
| EP1939252B1 (en) | 2005-10-20 | 2011-09-21 | Asahi Glass Company, Limited | Aqueous polytetrafluoroethylene dispersion and product made from same |
| WO2007046377A1 (ja) | 2005-10-20 | 2007-04-26 | Asahi Glass Company, Limited | 溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法 |
| JP5211424B2 (ja) | 2005-10-25 | 2013-06-12 | 旭硝子株式会社 | イオン交換膜の製造方法 |
| US20070276103A1 (en) | 2006-05-25 | 2007-11-29 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated Surfactants |
| US8119750B2 (en) | 2006-07-13 | 2012-02-21 | 3M Innovative Properties Company | Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers |
| WO2008060460A1 (en) | 2006-11-09 | 2008-05-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous polymerization of fluorinated monomer using polymerization agent comprising high molecular weight fluoropolyether acid or salt and fluoropolyether acid or salt surfactant |
| JP5257360B2 (ja) * | 2007-06-28 | 2013-08-07 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン水性分散液及びその製造方法 |
| ATE541869T1 (de) | 2008-07-08 | 2012-02-15 | Solvay Solexis Spa | Verfahren zur herstellung von fluorpolymeren |
| US9074025B2 (en) | 2010-11-09 | 2015-07-07 | The Chemours Company Fc, Llc | Reducing the telogenic behavior of hydrocarbon-containing surfactants in aqueous dispersion fluoromonomer polymerization |
| JP6201236B2 (ja) | 2010-11-09 | 2017-09-27 | ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー | フルオロモノマーの水性重合における核形成 |
| CN103201300B (zh) | 2010-11-09 | 2016-11-09 | 纳幕尔杜邦公司 | 使用烃表面活性剂的含氟单体的含水聚合 |
| JP6363071B2 (ja) | 2012-06-20 | 2018-07-25 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | テトラフルオロエチレンコポリマー |
| CN104583247B (zh) | 2012-06-20 | 2016-12-21 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 四氟乙烯共聚物 |
-
2022
- 2022-03-31 JP JP2022058836A patent/JP7323833B2/ja active Active
- 2022-03-31 EP EP22781302.9A patent/EP4317308A1/en active Pending
- 2022-03-31 TW TW111112625A patent/TW202305053A/zh unknown
- 2022-03-31 KR KR1020237036886A patent/KR20230160917A/ko active Search and Examination
- 2022-03-31 CN CN202280023394.5A patent/CN117136213A/zh active Pending
- 2022-03-31 WO PCT/JP2022/016870 patent/WO2022211093A1/ja active Application Filing
-
2023
- 2023-09-29 US US18/478,285 patent/US20240026043A1/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006070233A (ja) | 2004-08-31 | 2006-03-16 | Starlite Co Ltd | 混合系の非溶融加工性フッ素樹脂 |
| WO2019244433A1 (ja) | 2018-06-21 | 2019-12-26 | Ｂｌａｎｃ Ｂｉｊｏｕ株式会社 | フッ素樹脂焼成体の生産方法、フッ素樹脂焼成体、フッ素樹脂ディスパージョンの生産方法、焼成体の生産方法、フッ素樹脂ディスパージョン、及び焼成体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7323833B2 (ja) | 2023-08-09 |
| WO2022211093A1 (ja) | 2022-10-06 |
| TW202305053A (zh) | 2023-02-01 |
| CN117136213A (zh) | 2023-11-28 |
| US20240026043A1 (en) | 2024-01-25 |
| JP2022159204A (ja) | 2022-10-17 |
| EP4317308A1 (en) | 2024-02-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7323833B2 (ja) | フッ素樹脂組成物の製造方法、フッ素樹脂組成物、及び、成形体 | |
| JP2019500454A (ja) | アミン含有ポリマー、その分散液並びにこれらの製造方法及び使用方法 | |
| KR20190077405A (ko) | 퍼옥사이드 경화성 부분 플루오르화 중합체 | |
| EP3596144A1 (en) | Method for making fluoropolymers | |
| JP7360066B2 (ja) | フッ素樹脂組成物、及び、成形体 | |
| KR20230146632A (ko) | 불소 수지 조성물 및 성형체 | |
| JP7323832B2 (ja) | フッ素樹脂組成物、及び、成形体 | |
| WO2023191061A1 (ja) | フッ素樹脂組成物、及び、成形体 | |
| JP7323831B2 (ja) | フッ素樹脂組成物、及び、成形体 | |
| JP7491304B2 (ja) | 含フッ素弾性共重合体組成物、フッ素ゴム及びこれらの製造方法 | |
| JP2003531255A (ja) | フルオロビニルエーテルおよびそのコポリマー組成物 | |
| CN113646362A (zh) | 含氟弹性共聚物组合物、氟橡胶及其制造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination |