JP7323831B2 - フッ素樹脂組成物、及び、成形体 - Google Patents

フッ素樹脂組成物、及び、成形体 Download PDF

Info

Publication number
JP7323831B2
JP7323831B2 JP2022058834A JP2022058834A JP7323831B2 JP 7323831 B2 JP7323831 B2 JP 7323831B2 JP 2022058834 A JP2022058834 A JP 2022058834A JP 2022058834 A JP2022058834 A JP 2022058834A JP 7323831 B2 JP7323831 B2 JP 7323831B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fluororesin
mass
fluororesin composition
temperature
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2022058834A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2022159202A (ja
Inventor
弘文 迎
洋介 岸川
拓 山中
丈人 加藤
龍王 伊藤
大貴 久保田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=83459633&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP7323831(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of JP2022159202A publication Critical patent/JP2022159202A/ja
Priority to JP2023079440A priority Critical patent/JP2023099638A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7323831B2 publication Critical patent/JP7323831B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/18—Monomers containing fluorine
    • C08F114/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2427/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本開示は、フッ素樹脂組成物、及び、成形体に関する。
成形加工等のために融点以上の温度に加熱した履歴のあるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、そのまま再度成形材料として使用しても充分な物性が得られないため、成形用途での再生は一部に止まっている。
特許文献１及び２には、焼成後に粉砕されたＰＴＦＥや加熱済みＰＴＦＥのリサイクルに関する技術が記載されている。
国際公開第２０１９／２４４４３３号 特開２００６－７０２３３号公報
本開示は、融点以上の温度に加熱した履歴のあるフッ素樹脂を含むにもかかわらず、取り扱い性に優れるフッ素樹脂組成物、及び、上記フッ素樹脂組成物から得られる成形体を提供することを目的とする。
本開示は、融点以上の温度に加熱した履歴のある溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ａと、融点以上の温度に加熱した履歴のない懸濁重合で重合された溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ｂとを含み、見掛密度が０．４２ｇ／ｍｌ以上であるフッ素樹脂組成物を提供する。
上記フッ素樹脂組成物は、テトラフルオロエチレン単位、及び、テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含み、全重合単位に対し、上記変性モノマー単位の量が１．０質量％以下であることが好ましい。
上記フッ素樹脂組成物は、３３３℃未満の温度領域に１つ以上、３３３～３６０℃の温度領域に１つ以上の融点を有することが好ましい。
フッ素樹脂Ａは、ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
フッ素樹脂Ａの粒子の最大直線長さが、フッ素樹脂Ｂの粒子の最大直線長さより小さいことが好ましい。
上記フッ素樹脂組成物は、安息角が４０°未満であることが好ましい。
上記フッ素樹脂組成物は、平均二次粒子径が５～７００μｍであることが好ましい。
低分子量含フッ素化合物の含有量が、上記フッ素樹脂組成物に対し１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
上記フッ素樹脂組成物は、粉末であることが好ましい。
上記フッ素樹脂組成物は、引張破断強度が１０ＭＰａ以上であることが好ましい。
上記フッ素樹脂組成物は、引張破断歪が１５０％以上であることが好ましい。
上記フッ素樹脂組成物は、更に、充填材を含むことが好ましい。
本開示は、上記フッ素樹脂組成物を圧縮成形及び焼成して得られる成形体も提供する。
本開示は、融点以上の温度に加熱した履歴のある溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ａと、融点以上の温度に加熱した履歴のない懸濁重合で重合された溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ｂとを含み、テトラフルオロエチレン単位、及び、テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含むフッ素樹脂組成物も提供する。
上記フッ素樹脂組成物は、見掛密度が０．４２ｇ／ｍｌ以上であることが好ましい。
本開示によれば、融点以上の温度に加熱した履歴のあるフッ素樹脂を含むにもかかわらず、取り扱い性に優れるフッ素樹脂組成物、及び、上記フッ素樹脂組成物から得られる成形体を提供することができる。
以下、本開示を具体的に説明する。
本開示は、融点以上の温度に加熱した履歴のある溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ａと、融点以上の温度に加熱した履歴のない懸濁重合で重合された溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ｂとを含み、見掛密度が０．４２ｇ／ｍｌ以上であるフッ素樹脂組成物（以下、第１のフッ素樹脂組成物ともいう。）を提供する。
第１のフッ素樹脂組成物は、融点以上の温度に加熱した履歴のない懸濁重合で重合されたフッ素樹脂Ｂを含み、かつ見掛密度が特定の範囲内にあるので、融点以上の温度に加熱した履歴のあるフッ素樹脂Ａを含むにもかかわらず、取り扱い性（例えば、運搬時や圧縮成形時の取り扱い性）に優れる。
また、第１のフッ素樹脂組成物は、良好な引張特性（例えば、引張破断強度、引張破断歪）を有する。
第１のフッ素樹脂組成物は、３３３℃未満の温度領域に１つ以上、３３３～３６０℃の温度領域に１つ以上の融点を有することが好ましい。
上記３３３℃未満の温度領域は、３３２℃未満であることがより好ましく、３３１℃未満であることが更に好ましく、１００℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましい。
上記３３３～３６０℃の温度領域は、３３４℃以上であることがより好ましく、３３５℃であることが更に好ましく、また、３５５℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが更に好ましい。
上記２つの温度領域に融点を有することは、フッ素樹脂組成物が、融点以上の温度に加熱した履歴のある溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ａと、融点以上の温度に加熱した履歴のない溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ｂとを含むことを示す。
フッ素樹脂Ａは、融点以上の温度に加熱した履歴を有する。上記加熱としては、成形加工、加熱処理等のための加熱等が挙げられる。
フッ素樹脂Ａは、融点が１００℃以上、３３３℃未満であることが好ましく、３３２℃未満であることがより好ましく、３３１℃未満であることが更に好ましい。
下限は限定されないが、１４０℃であることがより好ましく、１８０℃以上であることが更に好ましい。
フッ素樹脂Ａは、３３３℃未満の温度領域に１つ以上の融点を有することが好ましい。上記３３３℃未満の温度領域は、３３２℃未満であることがより好ましく、３３１℃未満であることが更に好ましく、また、１００℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることが更に好ましい。
融点が上記範囲内にあることは、融点以上の温度に加熱した履歴があることを示す。
フッ素樹脂Ａは、３３３℃以上の温度領域にも融点を有していてもよい。
本明細書において、フッ素樹脂の融点は、Ｘ－ＤＳＣ７０００（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用い、１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕を行って得られた融解熱曲線における極小点に対応する温度である。１つの融解ピーク中に極小点が２つ以上ある場合は、それぞれを融点とする。
フッ素樹脂Ａは、溶融流動性を示さない。
本明細書において、溶融流動性を示さないとは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．２５ｇ／１０分未満、好ましくは０．１０ｇ／１０分未満、より好ましくは０．０５ｇ／１０分以下であることを意味する。
本明細書において、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサーを用いて、フッ素樹脂の種類によって定められた測定温度（例えば、ＰＦＡやＦＥＰの場合は３７２℃、ＥＴＦＥの場合は２９７℃）、荷重（例えば、ＰＦＡ、ＦＥＰ及びＥＴＦＥの場合は５ｋｇ）において内径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。ＰＴＦＥの場合は、ＰＦＡと同様の測定条件で測定して得られる値である。
また、フッ素樹脂を圧縮成形した予備成形体（未焼成の成形体）を、当該フッ素樹脂の融点以上で１時間以上加熱した場合に、加熱前の厚みに対する加熱後の厚みの減少率が２０％未満であるか、又は、加熱後の厚みが加熱前の厚みより増加することも、当該フッ素樹脂が溶融流動性を示さないことを意味する。
フッ素樹脂Ａとしては、ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］が好ましい。上記ＰＴＦＥは、高分子量ＰＴＦＥであってよい。
フッ素樹脂Ａとしての上記ＰＴＦＥは、ＴＦＥの単独重合体であってもよいし、９９．０質量％以上のＴＦＥに基づく重合単位と、１．０質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位（以下「変性モノマー単位」とも記載する）とを含む変性ＰＴＦＥであってもよい。上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥに基づく重合単位及び変性モノマー単位のみからなるものであってよい。
上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位の含有量が全重合単位に対し０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．０１０質量％が殊更に好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．２０質量％が殊更に好ましく、０．１０質量％が特に好ましい。
本明細書において、上記変性モノマー単位とは、ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味する。
上述した各重合単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン等のパーハロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル：パーフルオロアリルエーテル；（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ （Ａ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure 0007323831000001
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure 0007323831000002
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
（パーフルオロアルキル）エチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。
パーフルオロアリルエーテルとしては、例えば、一般式（Ｂ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＲｆ１ （Ｂ）
（式中、Ｒｆ１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
上記Ｒｆ１は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基又は炭素数１～１０のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。上記パーフルオロアリルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が更に好ましい。
フッ素樹脂Ａとしての上記ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．２８０以下であることが好ましく、２．１０以下であることがより好ましい。また、１．５０以上であることが好ましく、１．６０以上であることがより好ましい。上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に準拠した水置換法により測定する。
フッ素樹脂Ａとしての上記ＰＴＦＥは、通常、非溶融二次加工性を有する。上記非溶融二次加工性とは、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８及びＤ－２１１６に準拠して、融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質、言い換えると、溶融温度領域でも容易に流動しない性質を意味する。
フッ素樹脂Ａとしての上記ＰＴＦＥ（高分子量ＰＴＦＥ）は、融点の１つが３１０℃以上であることが好ましく、３２０℃以上であることがより好ましく、また、３３３℃未満であることが好ましい。３３３℃以上の温度領域にも融点を有してもよい。
第１のフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂Ａの粒子を含むものであってよい。上記フッ素樹脂Ａの粒子は、フッ素樹脂Ａの二次粒子であってよい。
上記フッ素樹脂Ａの粒子は、上記フッ素樹脂組成物の取り扱い性が一層向上する点で、平均二次粒子径が１～２００μｍであることが好ましい。上記平均二次粒子径は、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましく、また、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましく、７０μｍ以下であることが更により好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましく、３０μｍ以下であることが最も好ましい。
上記平均二次粒子径は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３ ３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の５０％に対応する粒子径に等しいとする。
上記フッ素樹脂Ａの粒子は、上記フッ素樹脂組成物の取り扱い性が一層向上する点で、Ｄ９０が１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることが更に好ましく、また、６００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることが更に好ましい。
上記Ｄ９０は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３ ３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の９０％に対応する粒子径に等しいとする。
上記フッ素樹脂Ａの粒子は、例えば、融点以上の温度に加熱した履歴のない溶融流動性を示さないフッ素樹脂を圧縮成形し、焼成して得られた成形品の切削屑を粉砕することにより得ることができる。上記粉砕は、粉砕機等で行うことができる。粗粉砕した後、微細化してもよい。
圧縮成形の形状は特に問わない。焼成する温度はフッ素樹脂の融点以上であれば良い。粉砕機は特に限定されず、切削屑を粉砕（好ましくは微細化）することができるものであればよい。例えば、エアジェットミル、ハンマーミル、フォースミル、石臼型の粉砕機、凍結粉砕機等が挙げられる。
上記フッ素樹脂Ａの粒子は、また、融点以上の温度に加熱した履歴のない溶融流動性を示さないフッ素樹脂の粉末を圧縮成形せずに融点以上に加熱した後、粉砕機を用いて粉砕することによっても、得ることができる。粉砕機は上記同様である。
フッ素樹脂Ｂは、融点以上の温度に加熱した履歴を有さない。
フッ素樹脂Ｂは、融点が１００～３６０℃であることが好ましい。上記融点は、１４０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましく、また、３５５℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが更に好ましい。
フッ素樹脂Ｂは、３３３～３６０℃の温度領域に１つ以上の融点を有することが好ましい。上記温度領域は、３３４℃以上であることがより好ましく、３３５℃以上であることが更に好ましく、また、３５５℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが更に好ましい。
融点が上記範囲内にあることは、融点以上の温度に加熱した履歴がないことを示す。
なお、上記融点とともに、３３３℃未満の温度領域にも融点を有していても構わない。
フッ素樹脂Ｂは溶融流動性を示さない。溶融流動性については、上述したとおりである。
フッ素樹脂Ｂとしては、ＰＴＦＥが好ましい。上記ＰＴＦＥは、高分子量ＰＴＦＥであってよい。
フッ素樹脂Ｂとしての上記ＰＴＦＥ（高分子量ＰＴＦＥ）は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線において、３３３～３４７℃の範囲に少なくとも１つ以上の吸熱ピークが現れ、上記融解熱曲線から算出される２９０～３５０℃の融解熱量が６２ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。
フッ素樹脂Ｂとしての上記ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．２８０であることが好ましい。上記標準比重は、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５ ８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２に準拠した水置換法により測定する。
融点以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥについての「高分子量」とは、上記標準比重が上記の範囲内にあることを意味する。
フッ素樹脂Ｂとしての上記ＰＴＦＥは、通常、非溶融二次加工性を有する。非溶融二次加工性については、上述したとおりである。
フッ素樹脂Ｂとしての上記ＰＴＦＥは、ＴＦＥの単独重合体であってもよいし、９９．０質量％以上のＴＦＥに基づく重合単位と、１．０質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位（変性モノマー単位）とを含む変性ＰＴＦＥであってもよい。上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥに基づく重合単位及び変性モノマー単位のみからなるものであってよい。
見掛密度が一層高く、取り扱い性に一層優れるフッ素樹脂組成物が得られる点、及び、引張特性に一層優れるフッ素樹脂組成物が得られる点では、変性ＰＴＦＥが好ましい。
上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位の含有量が全重合単位に対し０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．０１０質量％が殊更に好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．２０質量％が殊更に好ましく、０．１０質量％が特に好ましい。
フッ素樹脂Ｂとしての上記ＰＴＦＥにおいて使用し得る変性モノマーは、フッ素樹脂ＡとしてのＰＴＦＥ（高分子量ＰＴＦＥ）について例示したものと同様である。
フッ素樹脂Ｂは、懸濁重合で重合されたものである。懸濁重合で重合された溶融流動性を示さないフッ素樹脂は、繊維化しにくいので、フッ素樹脂組成物の見掛密度を高くすることができ、取り扱い性を向上させることができる。
懸濁重合で重合された溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ｂは、以下の全てを満たすものであることが好ましい。
（ｉ）走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像処理による粒子径が１μｍ以下の粒子の割合が３０％以下である。
（ｉｉ）メタノールでソックスレー抽出した抽出液を用いた液体クロマトグラフ質量計（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）により測定されるアニオン性含フッ素界面活性剤の量が１質量ｐｐｍ以下である。
上記懸濁重合は公知の方法により行うことができる。例えば、アニオン性含フッ素界面活性剤を用いないか又は限られた量を用い、水性媒体中に重合開始剤を分散させ、フッ素樹脂Ｂを構成するのに必要なモノマーを重合させることによって、フッ素樹脂Ｂの顆粒状粉末を直接単離することができる。
フッ素樹脂Ｂとしては、上記懸濁重合により直接得られた粉末を用いてもよく、上記粉末を粉砕、及び／又は造粒して得られる粉末を用いてもよい。
上記粉砕は公知の方法により行ってよく、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、カッターミル等の粉砕機を用いて粉砕する方法により行うことができる。
上記造粒も公知の方法により行ってよく、水中造粒法、温水造粒法、乳化分散造粒法、乳化温水造粒法、無溶剤造粒法、乾式溶剤造粒法等の方法により行うことができる。
第１のフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂Ｂの粒子を含むものであってよい。上記フッ素樹脂Ｂの粒子は、フッ素樹脂Ｂの二次粒子であってよい。
上記フッ素樹脂Ｂの粒子は、平均二次粒子径が１～７００μｍであることが好ましい。上記平均二次粒子径は、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましく、２０μｍ以上であることが更により好ましい。また、５００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることが更に好ましく、１００μｍ以下であることが更により好ましい。
上記平均二次粒子径は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３ ３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の５０％に対応する粒子径に等しいとする。
上記フッ素樹脂Ｂの粒子は、Ｄ９０が１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることが更に好ましく、また、６００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることが更に好ましい。
上記Ｄ９０は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３ ３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の９０％に対応する粒子径に等しいとする。
第１のフッ素樹脂組成物は、見掛密度が０．４２ｇ／ｍｌ以上である。見掛密度が上記範囲内にあることで、第１のフッ素樹脂組成物は取り扱い性に優れる。
取り扱い性に一層優れる点で、上記見掛密度は、０．４５ｇ／ｍｌ以上であることが好ましく、０．４７ｇ／ｍｌ以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、１．００ｇ／ｍｌであっても構わない。
上記見掛密度は、ＪＩＳ Ｋ ６８９１に準拠して測定する。
第１のフッ素樹脂組成物におけるフッ素樹脂Ａの含有量は、引張特性が一層向上する点で、上記フッ素樹脂組成物に対し、１０～９０質量％であることが好ましい。上記含有量は、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが更により好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましく、また、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましく、８０質量％未満であることが更により好ましく、７５質量％以下であることが殊更に好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。
第１のフッ素樹脂組成物におけるフッ素樹脂Ｂの含有量は、引張特性が一層向上する点で、上記フッ素樹脂組成物に対し、１０～９０質量％であることが好ましい。上記含有量は、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％超であることが更により好ましく、２５質量％以上であることが殊更に好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましく、また、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが更により好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。
第１のフッ素樹脂組成物におけるフッ素樹脂Ａ及びＢの合計量は、上記フッ素樹脂組成物に対し、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが更により好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましい。
第１のフッ素樹脂組成物は、ＴＦＥ単位、及び、ＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含み、全重合単位に対し、上記変性モノマー単位の量が１．０質量％以下であることが好ましい。また、ＴＦＥ単位の量が９９．０質量％以上であることが好ましい。
第１のフッ素樹脂組成物における上記変性モノマー単位の含有量の下限は、０質量％であってもよく、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．０１０質量％が殊更に好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．２０質量％が殊更に好ましく、０．１０質量％が特に好ましい。
上記変性モノマー単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。また、原料組成が分かっている場合は、原料組成から計算により求めることもできる。
第１のフッ素樹脂組成物の好適な態様の１つは、フッ素樹脂ＢがＴＦＥの単独重合体であり、かつ、フッ素樹脂Ａの含有量が上記フッ素樹脂組成物に対し５０質量％以上、８０質量％未満であることである。この態様において、フッ素樹脂Ａの含有量は、上記フッ素樹脂組成物に対し、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。
また、第１のフッ素樹脂組成物の別の好適な態様の１つは、フッ素樹脂Ａの含有量が上記フッ素樹脂組成物に対し５０質量％以上であり、かつ、上記フッ素樹脂組成物の引張破断強度が２０ＭＰａ以上であることである。
上記引張破断強度は、φ１００ｍｍの金型に３５ｇの上記フッ素樹脂組成物を投入し、３０ＭＰａの圧力、１分間の条件で圧縮成形し、室温から３００℃まで３時間で昇温し、その後３００℃から３７０℃まで４時間で昇温し、３７０℃で１２時間保持した後、３００℃まで５時間で降温したのち、室温まで１時間で降温する工程により焼成した成形体を打ち抜いて作成したダンベルを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８に準じて測定する。
この態様において、フッ素樹脂ＢがＴＦＥの単独重合体であることも好ましい。
本開示は、融点以上の温度に加熱した履歴のある溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ａと、融点以上の温度に加熱した履歴のない懸濁重合で重合された溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ｂとを含み、ＴＦＥ単位、及び、ＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含むフッ素樹脂組成物（以下、第２のフッ素樹脂組成物ともいう。）も提供する。
第２のフッ素樹脂組成物は、特定の単量体組成を有するので、融点以上の温度に加熱した履歴のあるフッ素樹脂Ａを含むにもかかわらず、取り扱い性（例えば、運搬時や圧縮成形時の取り扱い性）に優れる。
また、第２のフッ素樹脂組成物は、良好な引張特性（例えば、引張破断強度、引張破断歪）を有する。
第２のフッ素樹脂組成物は、３３３℃未満の温度領域に１つ以上、３３３～３６０℃の温度領域に１つ以上の融点を有することが好ましい。
上記３３３℃未満の温度領域は、３３２℃未満であることがより好ましく、３３１℃未満であることが更に好ましく、１００℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましい。
上記３３３～３６０℃の温度領域は、３３４℃以上であることがより好ましく、３３５℃であることが更に好ましく、また、３５５℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが更に好ましい。
上記２つの温度領域に融点を有することは、フッ素樹脂組成物が、融点以上の温度に加熱した履歴のある溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ａと、融点以上の温度に加熱した履歴のない溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ｂとを含むことを示す。
第２のフッ素樹脂組成物におけるフッ素樹脂Ａとしては、第１のフッ素樹脂組成物におけるフッ素樹脂Ａと同様のものを使用することができる。
第２のフッ素樹脂組成物におけるフッ素樹脂Ｂとしては、第１のフッ素樹脂組成物におけるフッ素樹脂Ｂと同様のものを使用することができ、９９．０質量％以上のＴＦＥに基づく重合単位（ＴＦＥ単位）と、１．０質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位（変性モノマー単位と）とを含む変性ＰＴＦＥが好ましい。上記フッ素樹脂Ｂは、ＴＦＥ単位及び変性モノマー単位のみからなるものであってよい。
上記変性モノマーとしては、第１のフッ素樹脂組成物におけるフッ素樹脂Ｂとしての変性ＰＴＦＥについて上述した単量体が挙げられる。変性モノマー単位の含有量の好適な範囲も第１のフッ素樹脂組成物について説明した範囲と同様である。
第２のフッ素樹脂組成物におけるフッ素樹脂Ｂの、組成以外の構成は、第１のフッ素樹脂組成物におけるフッ素樹脂Ｂと同様である。
第２のフッ素樹脂組成物は、ＴＦＥ単位、及び、ＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含む。第２のフッ素樹脂組成物は、重合単位として、ＴＦＥ単位及び変性モノマー単位のみを含むものであってよい。
フッ素樹脂組成物の取り扱い性及び引張特性が一層向上する点で、上記変性モノマー単位の含有量は、上記フッ素樹脂組成物を構成する全重合単位に対し１．０質量％以下であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、０．００００１質量％が好ましく、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．０１０質量％が殊更に好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．２０質量％が殊更に好ましく、０．１０質量％が特に好ましい。
第２のフッ素樹脂組成物は、全重合単位に対しＴＦＥ単位を９９．０質量％以上含むことが好ましい。
第２のフッ素樹脂組成物を構成する重合単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。また、原料組成が分かっている場合は、原料組成から計算により求めることもできる。
第２のフッ素樹脂組成物におけるフッ素樹脂Ａ及びＢの含有量、並びに、フッ素樹脂Ａ及びＢの合計量は、第１のフッ素樹脂組成物について説明した各量と同様である。
第２のフッ素樹脂組成物は、取り扱い性に一層優れる点で、見掛密度が０．４２ｇ／ｍｌ以上であることが好ましく、０．４５ｇ／ｍｌ以上であることがより好ましく、０．４７ｇ／ｍｌ以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、１．００ｇ／ｍｌであっても構わない。
上記見掛密度は、ＪＩＳ Ｋ ６８９１に準拠して測定する。
第１及び第２のフッ素樹脂組成物の形態は特に限定されないが、粉末であることが好ましい。
第１及び第２のフッ素樹脂組成物においては、フッ素樹脂Ａの粒子の最大直線長さが、フッ素樹脂Ｂの粒子の最大直線長さより小さいことが好ましい。フッ素樹脂Ａ及びＢの粒子の最大直線長さが上記関係にあると、フッ素樹脂組成物の見掛密度を高くすることができ、取り扱い性が一層向上する。また、フッ素樹脂Ａの粒子の最大直線長さを増大させるための変形化処理を行う必要がないので、フッ素樹脂組成物の製造コストを低減することができる。
第１及び第２のフッ素樹脂組成物は、以下の全てを満たすものであることが好ましい。
（ｉ）走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像処理による粒子径が１μｍ以下の粒子の割合が３０％以下である。
（ｉｉ）メタノールでソックスレー抽出した抽出液を用いた液体クロマトグラフ質量計（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）により測定されるアニオン性含フッ素界面活性剤の量が１質量ｐｐｍ以下である。
第１及び第２のフッ素樹脂組成物は、流動性に優れ、取り扱い性に一層優れる点で、安息角が４０°未満であることが好ましく、３８°未満であることがより好ましく、３５°未満であることが更に好ましい。
上記安息角は、全高１１５ｍｍ、足部径φ２６ｍｍ、足部長さ３５ｍｍ、取込部の開きが６０°の漏斗を、漏斗の底面から試料落下面までの高さが１００ｍｍとなるように設置し、４０ｇの試料を漏斗から落とし、落下した試料の山の下半分の角度を分度器で測定して得られる値である。
第１及び第２のフッ素樹脂組成物は、平均二次粒子径が５～７００μｍであることが好ましい。上記平均二次粒子径は、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましく、また、６００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることより好ましく、４００μｍ以下が更に好ましい。
上記平均二次粒子径は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３ ３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の５０％に対応する粒子径に等しいとする。
第１及び第２のフッ素樹脂組成物は、Ｄ９０が１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることが更に好ましく、また、６００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることが更に好ましい。
上記Ｄ９０は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３ ３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の９０％に対応する粒子径に等しいとする。
第１及び第２のフッ素樹脂組成物は、引張特性が一層向上する点で、低分子量含フッ素化合物の含有量（総量）が、上記フッ素樹脂組成物に対し１質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、５０質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、２５質量ｐｐｂ以下であることが殊更に好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが特により好ましく、１質量ｐｐｂ以下であることが殊更特に好ましく、１質量ｐｐｂ未満であることが最も好ましい。
上記低分子量含フッ素化合物の含有量は、試料をメタノールでソックスレー抽出した後、液体クロマトグラフ質量計（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）により測定する。
上記低分子量含フッ素化合物としては、炭素数４以上の含フッ素カルボン酸及びその塩、炭素数４以上の含フッ素スルホン酸及びその塩等が挙げられ、これらはいずれもエーテル結合（－Ｏ－）を有していてもよい。
上記低分子量含フッ素化合物としては、アニオン性含フッ素界面活性剤等が挙げられる。アニオン性含フッ素界面活性剤は、例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤はまた、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよい。
なお、上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、後述する式（Ｉ）で表されるＦ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯ」の部分である。
上記低分子量含フッ素化合物としてはまた、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤が挙げられる。上記ＬｏｇＰＯＷは、１－オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。
上記ＬｏｇＰＯＷは、カラム；ＴＯＳＯＨ ＯＤＳ－１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、東ソー（株）製）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。
上記含フッ素界面活性剤として具体的には、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３－１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号、国際公開第２００８／０６０４６１号、国際公開第２００７／０４６３７７号、特開２００７－１１９５２６号公報、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２００７／０４６３４５号、米国特許出願公開第２０１４／０２２８５３１号、国際公開第２０１３／１８９８２４号、国際公開第２０１３／１８９８２６号に記載されたもの等が挙げられる。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（Ｎ０）：
Ｘｎ０－Ｒｆｎ０－Ｙ０ （Ｎ０）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、鎖状、分枝鎖状又は環状で、一部又は全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ０のアニオン性基は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、例えば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
Ｒ７は、Ｈ又はＣ１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基であってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
上記Ｒｆｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。
上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としては、下記一般式（Ｎ１）：
Ｘｎ０－（ＣＦ２）ｍ１－Ｙ０ （Ｎ１）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ及びＦであり、ｍ１は３～１５の整数であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ２）：
Ｒｆｎ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ２ＣＦＸｎ１－Ｙ０ （Ｎ２）
（式中、Ｒｆｎ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｍ２は、０～３の整数であり、Ｘｎ１は、Ｆ又はＣＦ３であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ３）：
Ｒｆｎ２（ＣＨ２）ｍ３－（Ｒｆｎ３）ｑ－Ｙ０ （Ｎ３）
（式中、Ｒｆｎ２は、炭素数１～１３のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る、部分又は完全フッ素化されたアルキル基であり、ｍ３は、１～３の整数であり、Ｒｆｎ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ４）：
Ｒｆｎ４－Ｏ－（ＣＹｎ１Ｙｎ２）ｐＣＦ２－Ｙ０ （Ｎ４）
（式中、Ｒｆｎ４は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状又は分枝鎖状の部分又は完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙｎ１及びＹｎ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、ｐは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、及び、一般式（Ｎ５）：
Figure 0007323831000003
 （式中、Ｘｎ２、Ｘｎ３及びＸｎ４は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ、又は、炭素数１～６のエーテル結合を含んでよい直鎖状又は分岐鎖状の部分又は完全フッ素化されたアルキル基である。Ｒｆｎ５は、炭素数１～３のエーテル結合を含み得る直鎖状又は分岐鎖状の部分又は完全フッ素化されたアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０は、上記定義したものである。但し、Ｘｎ２、Ｘｎ３、Ｘｎ４及びＲｆｎ５の合計炭素数は１８以下である。）で表される化合物が挙げられる。
上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としてより具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）で表されるアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、下記一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、下記一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、下記一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩＩ）等が挙げられる。
上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）：
Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ （Ｉ）
（式中、ｎ１は、３～１４の整数であり、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）で表されるものである。
上記ω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）：
Ｈ（ＣＦ２）ｎ２ＣＯＯＭ （ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４～１５の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）：
Ｒｆ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）：
Ｒｆ２（ＣＨ２）ｎ４Ｒｆ３ＣＯＯＭ （ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）：
Ｒｆ４－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＣＯＯＭ （Ｖ）
（式中、Ｒｆ４は、炭素数１～１２のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状又は分枝鎖状の部分又は完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）：
Ｆ（ＣＦ２）ｎ５ＳＯ３Ｍ （ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記ω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）：
Ｈ（ＣＦ２）ｎ６ＳＯ３Ｍ （ＶＩＩ）
（式中、ｎ６は、４～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）：
Ｒｆ５（ＣＨ２）ｎ７ＳＯ３Ｍ （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ５は、炭素数１～１３のパーフルオロアルキル基であり、ｎ７は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）は、下記一般式（ＩＸ）：
Ｒｆ６（ＣＨ２）ｎ８ＣＯＯＭ （ＩＸ）
（式中、Ｒｆ６は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分又は完全フッ素化されたアルキル基であり、ｎ８は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記フルオロカルボン酸（Ｘ）は、下記一般式（Ｘ）：
Ｒｆ７－Ｏ－Ｒｆ８－Ｏ－ＣＦ２－ＣＯＯＭ （Ｘ）
（式中、Ｒｆ７は、炭素数１～６のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状又は分枝鎖状の部分又は完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ８は、炭素数１～６の直鎖状又は分枝鎖状の部分又は完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）は、下記一般式（ＸＩ）：
Ｒｆ９－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｍ （ＸＩ）
（式中、Ｒｆ９は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状又は分枝鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分又は完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記化合物（ＸＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩ）：
Figure 0007323831000004
 （式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ及び炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状又は分岐鎖状の部分又は完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ１０は、炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０はアニオン性基である。）で表されるものである。
Ｙ０は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＳＯ３Ｍ、又は、ＣＯＯＭであってよい（式中、Ｍは上記定義したものである。）。
Ｌとしては、例えば、単結合、炭素数１～１０のエーテル結合を含みうる部分又は完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。
上記化合物（ＸＩＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩＩ）：
Ｒｆ１１－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＭ （ＸＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１１は、塩素を含む炭素数１～５のフルオロアルキル基であり、ｎ９は、０～３の整数であり、ｎ１０は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。化合物（ＸＩＩＩ）としては、ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（平均分子量７５０の混合物、式中、ｎ９及びｎ１０は上記定義したものである。）が挙げられる。
上述したように上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が挙げられる。
上記含フッ素界面活性剤は、１種の含フッ素界面活性剤であってもよいし、２種以上の含フッ素界面活性剤を含有する混合物であってもよい。
上記含フッ素界面活性剤としては、以下の式で表される化合物が挙げられる。含フッ素界面活性剤は、これらの化合物の混合物であってよい。
Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Figure 0007323831000005
 （各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ７は、上記定義したものである。）
第１及び第２のフッ素樹脂組成物は、更に、充填材を含むことが好ましい。これにより、耐摩耗性、耐圧縮クリープ性等の機械的特性を改善することができる。
上記充填材としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、炭素繊維、球状カーボン、カーボンブラック、グラファイト、シリカ、アルミナ、マイカ、炭化珪素、窒化硼素、酸化チタン、酸化ビスマス、酸化コバルト、二硫化モリブデン、ブロンズ、金、銀、銅、ニッケル、芳香族ポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
なかでも、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト、及び、ブロンズからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記充填材の含有量は、上記フッ素樹脂組成物に対し、０～８０質量％であることが好ましい。上記含有量は、１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以上であることが更により好ましく、１２質量％以上であることが特に好ましく、また、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが更により好ましく、４０質量％以下であることが殊更に好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましく、２５質量％以下であることが最も好ましい。
第１及び第２のフッ素樹脂組成物は、例えば、フッ素樹脂Ａの粉末と、フッ素樹脂Ｂの粒子とを混合することにより製造することができる。上記フッ素樹脂Ｂの粒子は、粉末の形態でフッ素樹脂Ａの粉末と混合されることが好ましい。混合の方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。粉砕機中で混合を行うこともできる。
見掛密度が一層高く、取り扱い性に一層優れるフッ素樹脂組成物を容易に得る点では、フッ素樹脂Ａの粒子の最大直線長さを、フッ素樹脂Ｂの粒子の最大直線長さより小さくすることが好ましい。
得られたフッ素樹脂組成物を粉砕してもよい。上記粉砕は公知の方法により行ってよく、例えば、エアジェットミル、ハンマーミル、フォースミル、石臼型の粉砕機、凍結粉砕機等の粉砕機を用いて行うことができる。
得られたフッ素樹脂組成物を造粒してもよい。これにより、見掛密度が一層高く、取り扱い性に一層優れるフッ素樹脂組成物が得られる。
上記造粒の方法としては、公知の方法が挙げられ、水中造粒法、温水造粒法、乳化分散造粒法、乳化温水造粒法、無溶剤造粒法、乾式溶剤造粒法等が挙げられる。
第１及び第２のフッ素樹脂組成物は、引張破断強度が１０ＭＰａ以上であることが好ましく、１１ＭＰａ以上であることがより好ましく、１５ＭＰａ以上であることが更に好ましく、２０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば３０ＭＰａであってよい。
上記引張破断強度は、φ１００ｍｍの金型に３５ｇの上記フッ素樹脂組成物を投入し、３０ＭＰａの圧力、１分間の条件で圧縮成形し、室温から３００℃まで３時間で昇温し、その後３００℃から３７０℃まで４時間で昇温し、３７０℃で１２時間保持した後、３００℃まで５時間で降温したのち、室温まで１時間で降温する工程によって焼成した成形体を打ち抜いて作成したダンベルを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８に準じて測定する。
第１及び第２のフッ素樹脂組成物は、引張破断歪が１５０％以上であることが好ましく、１７０％以上であることがより好ましく、２００％以上であることが更に好ましく、２５０％以上であることが更により好ましく、３３０％以上であることが殊更に好ましく、３５０％以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば６００％であってよい。
上記引張破断歪は、φ１００ｍｍの金型に３５ｇの上記フッ素樹脂組成物を投入し、３０ＭＰａの圧力、１分間の条件で圧縮成形し、室温から３００℃まで３時間で昇温し、その後３００℃から３７０℃まで４時間で昇温し、３７０℃で１２時間保持した後、３００℃まで５時間で降温したのち、室温まで１時間で降温する工程によって焼成した成形体を打ち抜いて作成したダンベルを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８に準じて測定する。
第１及び第２のフッ素樹脂組成物は、成形材料として好適に使用し得る。上記フッ素樹脂組成物を成形する方法としては、特に限定されないが、圧縮成形、ラム押出成形、アイソスタティック成形等が挙げられる。なかでも、圧縮成形が好ましい。
第１及び第２のフッ素樹脂組成物は、圧縮成形用粉末であることが好ましい。
本開示は、第１及び第２のフッ素樹脂組成物を圧縮成形及び焼成して得られる成形体も提供する。
本開示の成形体は、融点以上の温度に加熱した履歴のあるフッ素樹脂を含むにもかかわらず、引張特性に優れる。
上記圧縮成形は、例えば、１０～５０ＭＰａの圧力で、１分～３０時間保持することにより行うことができる。
上記焼成は、例えば、３５０～３８０℃の温度で０．５～５０時間加熱することにより行うことができる。
本開示の成形体は、引張破断強度が１０ＭＰａ以上であることが好ましく、１１ＭＰａ以上であることがより好ましく、１５ＭＰａ以上であることが更に好ましく、２０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば３０ＭＰａであってよい。
上記引張破断強度は、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８に準じて測定する。
本開示の成形体は、引張破断歪が１５０％以上であることが好ましく、１７０％以上であることがより好ましく、２００％以上であることが更に好ましく、２５０％以上であることが更により好ましく、３３０％以上であることが殊更に好ましく、３５０％以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば６００％であってよい。
上記引張破断歪は、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８に準じて測定する。
第１及び第２のフッ素樹脂組成物から得られる成形体は、ライニングシート、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム弁、耐熱電線、車両モータ・発電機等の耐熱絶縁テープ、離型シート、シール材、ケーシング、スリーブ、ベロース、ホース、ピストンリング、バタフライバルブ、角槽、ウェハーキャリア等に好適に用いることができる。
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
各種物性は下記方法にて測定した。
（融点）
Ｘ－ＤＳＣ７０００（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用い、１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕を行って得られた融解熱曲線における極小点に対応する温度として求めた。１つの融解ピーク中に極小点が２つ以上ある場合は、それぞれを融点とした。
（フッ素樹脂の単量体組成）
１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定した。
（粉末の二次粒子径）
ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３ ３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、得られた粒度分布（体積基準）に基づいて求めた。平均二次粒子径は、粒度分布積算の５０％に対応する粒子径に等しいとした。１０％に対応する粒子径をＤ１０、９０％に対応する粒子径をＤ９０とした。
（見掛密度）
ＪＩＳ Ｋ ６８９１に準拠して測定した。
（標準比重（ＳＳＧ））
ＡＳＴＭ Ｄ４８９５ ８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２に準拠した水置換法により測定した。
（安息角）
全高１１５ｍｍ、足部径φ２６ｍｍ、足部長さ３５ｍｍ、取込部の開きが６０°の漏斗を、漏斗の底面から試料落下面までの高さが１００ｍｍとなるように設置し、４０ｇの試料を漏斗から落とし、落下した試料の山の下半分の角度を分度器で測定し、安息角とした。
（引張試験）
φ１００ｍｍの金型に３５ｇの粉末を投入し、３０ＭＰａの圧力、１分間の条件で圧縮成形し、室温から３００℃まで３時間で昇温し、その後３００℃から３７０℃まで４時間で昇温し、３７０℃で１２時間保持した後、３００℃まで５時間で降温したのち、室温まで１時間で降温する工程により焼成することで成形品を得た。この成形品を打ち抜くことでダンベルを用意し、ＡＳＴＭ Ｄ １７０８に準じて引張試験を行い、引張破断強度、引張破断歪を測定した。
（最大直線長さ）
二次粒子１００個以上をＳＥＭ画像を用いて観察し、二次粒子の長径をそれぞれ測定した。その中で最も大きい長径を最大直線長さとした。
（フッ素樹脂組成物の単量体組成）
原料組成から計算により求めた。
（低分子量含フッ素化合物含有量）
フッ素樹脂組成物（粉末）を１ｇ秤量し、アンモニア水とメタノールで調製した０．３％水酸化アンモニウムメタノール溶液（Ａ）を１０ｍＬ加え、６０℃に温調した超音波洗浄機にサンプル瓶をセットし、２時間の超音波処理を行ない、抽出液を得た。抽出液中の含フッ素化合物について、液体クロマトグラフ質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ社製１２９０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＩＩ型ＬＣ、６５３０型飛行時間型質量分析計）を用いて測定を行った。測定機器構成と測定条件を表１に示す。精密質量から分子量８００以下のフッ素化合物と同定できる化合物をピーク抽出し、抽出クロマトグラムを描いた。濃度既知の含パーフルオロオクタン酸の水溶液を用いて、４水準の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液の分析を行ない、含有量とその含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描いた。上記検量線を用いて、抽出液中の分子量８００以下の含フッ素化合物の含有量は、上記抽出クロマトグラムと検量線を用いて、パーフルオロオクタン酸換算で計算した。
Figure 0007323831000006
製造例１（フッ素樹脂粉末Ａ－１の作製）
ＴＦＥモノマーのみの懸濁重合で得られたホモＰＴＦＥの粗粉末を粉砕機で粉砕して得られたＰＴＦＥモールディングパウダー（標準比重（ＳＳＧ）：２．１５９，融点：３４５．０℃）３５ｇを使用して、φ１００ｍｍの金型にて３０ＭＰａ、１分間の条件で圧縮成形し、３７０℃で３時間焼成することで成形品を得た。得られた成形品を切削した後に、粉砕機で粉砕し、フッ素樹脂粉末Ａ－１を得た。フッ素樹脂粉末Ａ－１の融点は３２８℃、平均二次粒子径は２３μｍ、Ｄ１０は８μｍ、Ｄ９０は４８μｍ、見掛密度は０．６４ｇ／ｍｌ、最大直線長さは９４μｍであった。
製造例２（フッ素樹脂粉末Ａ－２の作製）
製造例１と同様にして得られた成形品を切削した後に、粉砕機で粉砕し、フッ素樹脂粉末Ａ－２を得た。フッ素樹脂粉末Ａ－２の融点は３２８℃、平均二次粒子径は３７μｍ、Ｄ１０は７μｍ、Ｄ９０は８７μｍ、見掛密度は０．５３ｇ／ｍｌ、最大直線長さは１２９μｍであった。
製造例３（フッ素樹脂粉末Ｂ－１の作製）
ＴＦＥモノマーのみの懸濁重合で得られたホモＰＴＦＥの粗粉末を粉砕機で粉砕し、フッ素樹脂粉末Ｂ－１を得た。フッ素樹脂粉末Ｂ－１の見掛密度は０．３４ｇ／ｍｌ、平均二次粒子径は２４μｍ、Ｄ９０が５５μｍ、標準比重（ＳＳＧ）は２．１６３、融点は３４５．０℃、最大直線長さは１１２μｍであった。
製造例４（フッ素樹脂粉末Ｂ－２の作製）
ＴＦＥとパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）との懸濁重合で得られた変性ＰＴＦＥの粗粉末を粉砕機で粉砕し、フッ素樹脂粉末Ｂ－２を得た。フッ素樹脂粉末Ｂ－２の見掛密度は０．３３ｇ／ｍｌ、平均二次粒子径は２８μｍ、Ｄ９０が７７μｍ、標準比重（ＳＳＧ）は２．１６８、融点は３４１．５℃、ＰＰＶＥ単位の量は０．０９質量％、最大直線長さは１５６μｍであった。
実施例１
５０ｇのフッ素樹脂粉末Ａ－１と５０ｇのフッ素樹脂粉末Ｂ－１とをワンダークラッシャーＷＣ－３を用いて、回転数６９００ｒｐｍで６０秒間の混合を行なうことでＰＴＦＥ粉末（フッ素樹脂組成物）を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の平均二次粒子径は２４μｍ、Ｄ１０は７μｍ、Ｄ９０は５８μｍ、見掛密度は０．５０ｇ／ｍｌ、安息角は３２°であり、取扱性に優れるものであった。また、上記ＰＴＦＥ粉末は、全重合単位に対しＴＦＥ単位を１００質量％含んでいた。上記ＰＴＦＥ粉末の融点は３２９℃及び３４５℃、引張破断強度は２１ＭＰａ、引張破断歪は３４６％、低分子量含フッ素化合物（アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含む界面活性剤）の含有量は１質量ｐｐｍ以下であった。
実施例２
フッ素樹脂粉末Ｂ－１の代わりにフッ素樹脂粉末Ｂ－２を使用したこと以外は実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末及び成形品を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の平均二次粒子径は２７μｍ、Ｄ１０は７μｍ、Ｄ９０は７２μｍ、見掛密度は０．４９ｇ／ｍｌ、安息角は３０°であり、取扱性に優れるものであった。また、上記ＰＴＦＥ粉末は、全重合単位に対しＴＦＥ単位を９９．９５５質量％、ＰＰＶＥ単位を０．０４５質量％含んでいた。上記ＰＴＦＥ粉末の融点は３２９℃及び３４２℃、引張破断強度は２３ＭＰａ、引張破断歪は４２７％であった。
比較例１
３５ｇのフッ素樹脂粉末Ａ－１（安息角＝２１°、融点３２８℃）だけを用いて実施例１と同様に引張試験を行なったところ引張破断強度は９ＭＰａ、引張破断歪は１４５％であった。
実施例３
フッ素樹脂粉末Ａ－１を７０ｇ、フッ素樹脂粉末Ｂ－２を３０ｇとした以外は実施例２と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の平均二次粒子径は２９μｍ、Ｄ１０は９μｍ、Ｄ９０は７６μｍ、見掛密度は０．５２ｇ／ｍｌ、安息角は３６°であり、取扱性に優れるものであった。また、上記ＰＴＦＥ粉末は、全重合単位に対しＴＦＥ単位を９９．９７３質量％、ＰＰＶＥ単位を０．０２７質量％含んでいた。上記ＰＴＦＥ粉末の融点は３２９℃及び３４２℃、引張破断強度は１８ＭＰａ、引張破断歪は３７４％であった。
実施例４
フッ素樹脂粉末Ａ－１を７０ｇ、フッ素樹脂粉末Ｂ－１を３０ｇとした以外は実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の平均二次粒子径は３３μｍ、Ｄ１０は１０μｍ、Ｄ９０は１０３μｍ、見掛密度は０．５６ｇ／ｍｌ、安息角は３７°であり、取扱性に優れるものであった。また、上記ＰＴＦＥ粉末は、全重合単位に対しＴＦＥ単位を１００質量％含んでいた。上記ＰＴＦＥ粉末の融点は３２９℃及び３４５℃、引張破断強度は１１ＭＰａ、引張破断歪は２２９％であった。
実施例５
フッ素樹脂粉末Ａ－２を７０ｇ、フッ素樹脂粉末Ｂ－１を３０ｇ用いて実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の平均二次粒子径は３６μｍ、Ｄ１０は１０μｍ、Ｄ９０は１０５μｍ、見掛密度は０．６８ｇ／ｍｌ、安息角は３７°であり、取扱性に優れるものであった。また、上記ＰＴＦＥ粉末は、全重合単位に対しＴＦＥ単位を１００質量％含んでいた。上記ＰＴＦＥ粉末の融点は３２９℃及び３４５℃、引張破断強度は１２ＭＰａ、引張破断歪は２２４％であった。
実施例６
フッ素樹脂粉末Ａ－１を４０ｇ、フッ素樹脂粉末Ｂ－２を４５ｇ、ガラス繊維（日東紡績株式会社製ＰＦ Ｅ－００１）を１５ｇ用いて実施例２と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の見掛密度は０．４５ｇ／ｍｌ、安息角は３４°であり、取扱性に優れるものであった。また、上記ＰＴＦＥ粉末は、全重合単位に対しＴＦＥ単位を９９．９５９質量％、ＰＰＶＥ単位を０．０４１質量％含んでいた。上記ＰＴＦＥ粉末の融点は３２９℃及び３４２℃、引張破断強度は１５ＭＰａ、引張破断歪は３４２％であった。
実施例７
フッ素樹脂粉末Ａ－１を４０ｇ、フッ素樹脂粉末Ｂ－２を４５ｇ、ブロンズ粉末（福田金属箔粉工業製Ｂｒｏ－ＡＴ－２００）を１５ｇ用いて実施例２と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の見掛密度は０．５３ｇ／ｍｌ、安息角は３４°であり、取扱性に優れるものであった。また、上記ＰＴＦＥ粉末は、全重合単位に対しＴＦＥ単位を９９．９５９質量％、ＰＰＶＥ単位を０．０４１質量％含んでいた。上記ＰＴＦＥ粉末の融点は３２９℃及び３４２℃、引張破断強度は１４ＭＰａ、引張破断歪は３６４％であった。
実施例８
フッ素樹脂粉末Ａ－１を４０ｇ、フッ素樹脂粉末Ｂ－２を４０ｇ、ガラス繊維（日東紡績株式会社製ＰＦ Ｅ－００１）を１５ｇ、グラファイト（日本黒鉛工業株式会社製ＣＰＢ）を５ｇ用いて実施例２と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の見掛密度は０．４９ｇ／ｍｌ、安息角は３８°であり、取扱性に優れるものであった。また、上記ＰＴＦＥ粉末は、全重合単位に対しＴＦＥ単位を９９．９６４質量％、ＰＰＶＥ単位を０．０３６質量％含んでいた。上記ＰＴＦＥ粉末の融点は３２９℃及び３４２℃、引張破断強度は９ＭＰａ、引張破断歪は８０％であった。

Claims (15)

  1. 融点以上の温度に加熱した履歴のある溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ａと、融点以上の温度に加熱した履歴のない懸濁重合で重合された溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ｂとを含む粉末であり、見掛密度が０．４２ｇ／ｍｌ以上１．００ｇ／ｍｌ以下であり、フッ素樹脂Ａ及びＢはポリテトラフルオロエチレンであるフッ素樹脂組成物。
  2. 前記フッ素樹脂組成物は、テトラフルオロエチレン単位、及び、テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含み、全重合単位に対し、前記変性モノマー単位の量が１．０質量％以下である請求項１に記載のフッ素樹脂組成物。
  3. ３３３℃未満の温度領域に１つ以上、３３３～３６０℃の温度領域に１つ以上の融点を有する請求項１又は２に記載のフッ素樹脂組成物。
  4. フッ素樹脂Ａの粒子の最大直線長さが、フッ素樹脂Ｂの粒子の最大直線長さより小さい請求項１～３のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
  5. 安息角が４０°未満である請求項１～４のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
  6. 平均二次粒子径が５～７００μｍである請求項１～５のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
  7. 低分子量含フッ素化合物の含有量が、前記フッ素樹脂組成物に対し１質量ｐｐｍ以下である請求項１～６のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
  8. 圧縮成形用粉末である請求項１～７のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
  9. 下記条件で測定した引張破断強度が１０ＭＰａ以上である請求項１～８のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
    （測定条件）
    φ１００ｍｍの金型に３５ｇの前記フッ素樹脂組成物を投入し、３０ＭＰａの圧力、１分間の条件で圧縮成形し、室温から３００℃まで３時間で昇温し、その後３００℃から３７０℃まで４時間で昇温し、３７０℃で１２時間保持した後、３００℃まで５時間で降温したのち、室温まで１時間で降温する工程によって焼成した成形体を打ち抜いて作成したダンベルを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８に準じて測定する。
  10. 下記条件で測定した引張破断歪が１５０％以上である請求項１～９のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
    （測定条件）
    φ１００ｍｍの金型に３５ｇの前記フッ素樹脂組成物を投入し、３０ＭＰａの圧力、１分間の条件で圧縮成形し、室温から３００℃まで３時間で昇温し、その後３００℃から３７０℃まで４時間で昇温し、３７０℃で１２時間保持した後、３００℃まで５時間で降温したのち、室温まで１時間で降温する工程によって焼成した成形体を打ち抜いて作成したダンベルを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８に準じて測定する。
  11. 更に、充填材を含む請求項１～１０のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
  12. 請求項１～１１のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物を圧縮成形及び焼成して得られる成形体。
  13. 融点以上の温度に加熱した履歴のある溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ａと、融点以上の温度に加熱した履歴のない懸濁重合で重合された溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ｂとを含み、テトラフルオロエチレン単位、及び、テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含み、フッ素樹脂Ａはポリテトラフルオロエチレンであり、フッ素樹脂Ｂは、９９．０質量％以上のテトラフルオロエチレン単位と、１．０質量％以下の変性モノマー単位とを含む変性ポリテトラフルオロエチレンであるフッ素樹脂組成物。
  14. 見掛密度が０．４２ｇ／ｍｌ以上である請求項１３に記載のフッ素樹脂組成物。
  15. 圧縮成形用粉末である請求項１３又は１４に記載のフッ素樹脂組成物。
JP2022058834A 2021-03-31 2022-03-31 フッ素樹脂組成物、及び、成形体 Active JP7323831B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023079440A JP2023099638A (ja) 2021-03-31 2023-05-12 フッ素樹脂組成物、及び、成形体

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021060838 2021-03-31
JP2021060838 2021-03-31

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023079440A Division JP2023099638A (ja) 2021-03-31 2023-05-12 フッ素樹脂組成物、及び、成形体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022159202A JP2022159202A (ja) 2022-10-17
JP7323831B2 true JP7323831B2 (ja) 2023-08-09

Family

ID=83459633

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022058834A Active JP7323831B2 (ja) 2021-03-31 2022-03-31 フッ素樹脂組成物、及び、成形体
JP2023079440A Pending JP2023099638A (ja) 2021-03-31 2023-05-12 フッ素樹脂組成物、及び、成形体

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023079440A Pending JP2023099638A (ja) 2021-03-31 2023-05-12 フッ素樹脂組成物、及び、成形体

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240018349A1 (ja)
EP (1) EP4317219A1 (ja)
JP (2) JP7323831B2 (ja)
KR (1) KR20230146633A (ja)
CN (1) CN117043263A (ja)
TW (1) TW202302750A (ja)
WO (1) WO2022211072A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000508013A (ja) 1996-03-30 2000-06-27 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，（ユーケイ），リミティド 顆粒タイプのポリテトラフルオロエチレンディスパージョンとそれから調製された融合物品
WO2003035724A1 (fr) 2001-10-24 2003-05-01 Daikin Industries, Ltd. Poudre de ptfe, et procede de fabrication correspondant, aux fins de moulage
WO2019244433A1 (ja) 2018-06-21 2019-12-26 Ｂｌａｎｃ Ｂｉｊｏｕ株式会社 フッ素樹脂焼成体の生産方法、フッ素樹脂焼成体、フッ素樹脂ディスパージョンの生産方法、焼成体の生産方法、フッ素樹脂ディスパージョン、及び焼成体
WO2020138239A1 (ja) 2018-12-27 2020-07-02 Ａｇｃ株式会社 粒子の製造方法および成形体の製造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3271341A (en) 1961-08-07 1966-09-06 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymer
US3250808A (en) 1963-10-31 1966-05-10 Du Pont Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide
JP3282209B2 (ja) * 1991-04-04 2002-05-13 ダイキン工業株式会社 多孔質ポリテトラフルオロエチレン成形体の製法
JP3900883B2 (ja) 2001-10-05 2007-04-04 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体ラテックスの製造方法
JP4821323B2 (ja) 2003-10-31 2011-11-24 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体水性分散体の製造方法及び含フッ素重合体水性分散体
JP4714310B2 (ja) 2004-08-31 2011-06-29 スターライト工業株式会社 非溶融加工性フッ素樹脂
GB0514398D0 (en) 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
GB0523853D0 (en) 2005-11-24 2006-01-04 3M Innovative Properties Co Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer
GB0514387D0 (en) 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant
GB0525978D0 (en) 2005-12-21 2006-02-01 3M Innovative Properties Co Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers
US7671112B2 (en) 2005-07-15 2010-03-02 3M Innovative Properties Company Method of making fluoropolymer dispersion
EP1939222B2 (en) 2005-10-17 2019-09-04 AGC Inc. Process for producing an AQUEOUS POLYTETRAFLUOROETHYLENE EMULSION, AND POLYTETRAFLUOROETHYLENE FINE POWDER AND POROUS MATERIAL PRODUCED FROM THE SAME
WO2007046377A1 (ja) 2005-10-20 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited 溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法
RU2419642C2 (ru) 2005-10-20 2011-05-27 Асахи Гласс Компани, Лимитед Политетрафторэтиленовая водная дисперсия и ее продукт
JP5211424B2 (ja) 2005-10-25 2013-06-12 旭硝子株式会社 イオン交換膜の製造方法
US20070276103A1 (en) 2006-05-25 2007-11-29 3M Innovative Properties Company Fluorinated Surfactants
US8119750B2 (en) 2006-07-13 2012-02-21 3M Innovative Properties Company Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers
WO2008060461A1 (en) 2006-11-09 2008-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous polymerization of fluorinated monomer using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and short chain fluorosurfactant
JP5502079B2 (ja) 2008-07-08 2014-05-28 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア フルオロポリマーの製造方法
CN104583247B (zh) 2012-06-20 2016-12-21 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 四氟乙烯共聚物
EP2864376B1 (en) 2012-06-20 2016-08-24 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Tetrafluoroethylene copolymers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000508013A (ja) 1996-03-30 2000-06-27 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，（ユーケイ），リミティド 顆粒タイプのポリテトラフルオロエチレンディスパージョンとそれから調製された融合物品
WO2003035724A1 (fr) 2001-10-24 2003-05-01 Daikin Industries, Ltd. Poudre de ptfe, et procede de fabrication correspondant, aux fins de moulage
WO2019244433A1 (ja) 2018-06-21 2019-12-26 Ｂｌａｎｃ Ｂｉｊｏｕ株式会社 フッ素樹脂焼成体の生産方法、フッ素樹脂焼成体、フッ素樹脂ディスパージョンの生産方法、焼成体の生産方法、フッ素樹脂ディスパージョン、及び焼成体
WO2020138239A1 (ja) 2018-12-27 2020-07-02 Ａｇｃ株式会社 粒子の製造方法および成形体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022159202A (ja) 2022-10-17
KR20230146633A (ko) 2023-10-19
WO2022211072A1 (ja) 2022-10-06
TW202302750A (zh) 2023-01-16
CN117043263A (zh) 2023-11-10
US20240018349A1 (en) 2024-01-18
JP2023099638A (ja) 2023-07-13
EP4317219A1 (en) 2024-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8247506B2 (en) PTFE powder and method of producing PTFE molding powders
JP7323833B2 (ja) フッ素樹脂組成物の製造方法、フッ素樹脂組成物、及び、成形体
JP2023099634A (ja) フッ素樹脂組成物、及び、成形体
JP7323831B2 (ja) フッ素樹脂組成物、及び、成形体
JP7323832B2 (ja) フッ素樹脂組成物、及び、成形体
JP2007321157A (ja) Ｐｔｆｅ粉末及びｐｔｆｅ成形用粉末製造方法
WO2022211067A1 (ja) フッ素樹脂組成物、及び、成形体
WO2023191061A1 (ja) フッ素樹脂組成物、及び、成形体
WO2024024688A1 (ja) 非黒色導電性ポリテトラフルオロエチレン組成物、及び、成形体

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220331

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220621

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20220817

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221018

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20230214

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230512

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20230519

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230627

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230710

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7323831

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151