WO2024024688A1 - 非黒色導電性ポリテトラフルオロエチレン組成物、及び、成形体 - Google Patents

非黒色導電性ポリテトラフルオロエチレン組成物、及び、成形体 Download PDF

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真歩 杉谷
真彦 坂本
健 吉田
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ダイキン工業株式会社
ダイキンコンパウンディングイタリー エス．ピー．エー．
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene

Definitions

  • the present disclosure relates to a non-black conductive polytetrafluoroethylene composition and a molded article.
  • Patent Document 1 describes a white conductive fluororesin composition containing a heat-melting fluororesin and zinc oxide powder.
  • An object of the present disclosure is to provide a polytetrafluoroethylene composition and a molded article that are non-black and have excellent conductivity.
  • the present disclosure (1) provides a non-black conductive polytetrafluoroethylene composition comprising polytetrafluoroethylene and a non-black conductive filler containing at least one selected from the group consisting of antimony-doped tin oxide and phosphorus-doped tin oxide. It is a thing.
  • the present disclosure (2) is the non-black conductive polytetrafluoroethylene composition according to the present disclosure (1), which has a volume resistivity of 1.0 ⁇ 10 3 to 1.0 ⁇ 10 7 ⁇ cm.
  • the present disclosure (3) is the non-black conductive polytetrafluoroethylene according to the present disclosure (1) or (2), wherein the content of the non-black conductive filler is 10 to 40% by mass with respect to the composition. It is a composition.
  • the present disclosure (4) is a molded article obtained by molding a non-black conductive polytetrafluoroethylene composition in any combination with any of the present disclosures (1) to (3).
  • the present disclosure (5) is the molded article according to the present disclosure (4), which is a sealing material.
  • the present disclosure provides a non-black electrically conductive PTFE composition (hereinafter referred to as , also referred to as the composition of the present disclosure).
  • black carbon black has been generally used as a conductive filler added to PTFE, and it has been difficult to obtain a non-black molded body.
  • the composition of the present disclosure contains a specific non-black conductive filler, so it is non-black and has an excellent design. It also has excellent conductivity.
  • the PTFE may be a high molecular weight PTFE.
  • the PTFE preferably has a standard specific gravity (SSG) of 2.130 to 2.280.
  • the standard specific gravity is more preferably 2.135 or more, more preferably 2.230 or less, and even more preferably 2.200 or less.
  • the above standard specific gravity is measured using a sample molded in accordance with ASTM D4894 and by a water displacement method in accordance with ASTM D792.
  • "High molecular weight" for PTFE means that the standard specific gravity is within the above range.
  • Non-melting secondary processability refers to the property that the melt flow rate cannot be measured at a temperature higher than the melting point, in other words, the property that it does not flow easily even in the melting temperature range, in accordance with ASTM D-1238 and D-2116. .
  • the PTFE preferably has a melting point of 324 to 360°C.
  • the above melting point is a value determined as the temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is increased at a rate of 10° C./min using a differential scanning calorimetry (DSC) device.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the above-mentioned PTFE may be a homopolymer of TFE, or may be a modified PTFE containing a polymerized unit based on TFE (TFE unit) and a polymerized unit based on a modified monomer (modified monomer unit).
  • the modified PTFE may contain 99.0% by mass or more of TFE units and 1.0% by mass or less of modified monomer units.
  • the above-mentioned modified PTFE may consist only of TFE units and modified monomer units.
  • the modified PTFE preferably has a content of modified monomer units in the range of 0.00001 to 1.0% by mass based on the total polymerized units.
  • the lower limit of the content of the modified monomer unit is more preferably 0.0001% by mass, even more preferably 0.001% by mass, even more preferably 0.005% by mass, and particularly preferably 0.010% by mass.
  • the upper limit of the content of modified monomer units is more preferably 0.90% by mass, even more preferably 0.50% by mass, even more preferably 0.40% by mass, particularly preferably 0.30% by mass, and .20% by weight is particularly preferred, 0.15% by mass is particularly preferred, and 0.10% by mass is particularly particularly preferred.
  • the modified monomer unit means a part of the molecular structure of PTFE that is derived from a modified monomer.
  • each polymerized unit described above can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • the above-mentioned modified monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE; for example, perfluoroolefins such as hexafluoropropylene [HFP]; hydrogen such as trifluoroethylene, vinylidene fluoride [VDF], etc. Containing fluoroolefins; perhaloolefins such as chlorotrifluoroethylene; perfluorovinyl ether: perfluoroallyl ether; (perfluoroalkyl)ethylene, ethylene, and the like. Further, the number of modified monomers used may be one or more than one.
  • perfluoroolefins such as hexafluoropropylene [HFP]
  • hydrogen such as trifluoroethylene, vinylidene fluoride [VDF], etc. Containing fluoroolefins; perhaloolefins such as chlorotrifluoroethylene; perfluorovinyl ether
  • perfluoro organic group means an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are replaced with fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have an ether oxygen.
  • perfluorovinyl ether examples include perfluoro(alkyl vinyl ether) [PAVE] in the general formula (A) above, in which Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the perfluoroalkyl group in PAVE include perfluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, and the like.
  • perfluorovinyl ether further includes those in the above general formula (A) in which Rf is a perfluoro(alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, and Rf is the following formula:
  • Rf is a group represented by the following formula:
  • n an integer of 1 to 4.
  • PFAE Perfluoroalkylethylene
  • examples thereof include (perfluorobutyl)ethylene (PFBE) and (perfluorohexyl)ethylene.
  • CF 2 CF-CF 2 -ORf 1 (B)
  • Rf 1 represents a perfluoroorganic group.
  • fluoromonomers represented by the following formula.
  • Rf 1 is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a perfluoroalkoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the above-mentioned PTFE is preferably in the form of particles, and preferably has an average particle diameter of 1 to 2000 ⁇ m.
  • the average particle diameter is more preferably 1000 ⁇ m or less, and even more preferably 700 ⁇ m or less. Moreover, it is more preferable that it is 10 micrometers or more, and it is still more preferable that it is 15 micrometers or more. If the average particle size is too large, it may become difficult to mold or mix with a filler, and if the average particle size is too small, the fluidity of the PTFE composition may be poor.
  • the above average particle size was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device without using a cascade and at a dispersion pressure of 3.0 bar, and was determined to be equal to the particle size corresponding to 50% of the integrated particle size distribution (volume basis). do.
  • a laser diffraction particle size distribution measuring device for example, HELOS&RODOS manufactured by JEOL Ltd. can be used.
  • the PTFE is a PTFE molding powder.
  • the above-mentioned PTFE molding powder is a powder obtained by suspension polymerization of TFE.
  • the above suspension polymerization can be carried out by a known method. For example, by dispersing a polymerization initiator in an aqueous medium and polymerizing the monomers necessary to constitute the above-mentioned PTFE, the anionic fluorine-containing surfactant is not used or only a limited amount is used. Suspension polymerized particles can be isolated directly.
  • the PTFE molding powder may be obtained by granulating particles obtained by polymerization using a known method.
  • the content of the PTFE is preferably 60 to 90% by mass, more preferably 70 to 90% by mass, and 70 to 85% by mass, based on the composition. It is even more preferable.
  • the non-black conductive filler in the composition of the present disclosure includes at least one selected from the group consisting of antimony-doped tin oxide and phosphorous-doped tin oxide.
  • the non-black conductive filler may be made of at least one selected from the group consisting of antimony-doped tin oxide and phosphorus-doped tin oxide, and the base particles are made of antimony-doped tin oxide and phosphorous-doped tin oxide. It may be coated with at least one selected from the group.
  • the non-black conductive filler does not contain zinc oxide.
  • the base particles include talc, mica, glass flakes, SiO 2 flakes, TiO 2 flakes, and Al 2 O. 3 flakes, etc. Among them, talc and mica are preferred.
  • the amount of the coating is 20 to 40% by mass based on the total amount of the coating and the base particles. It is preferable that there be.
  • the non-black conductive filler includes (a) antimony-doped tin oxide particles, (b) particles in which at least one base particle selected from the group consisting of talc and mica is coated with antimony-doped tin oxide; In addition, at least one selected from the group consisting of (c) phosphorus-doped tin oxide particles is preferable, and because of its superior conductivity, (a) antimony-doped tin oxide particles, and (b) the group consisting of talc and mica. At least one type selected from the group consisting of particles in which at least one type of base material particle selected from the group consisting of particles coated with antimony-doped tin oxide is more preferable.
  • the non-black conductive filler preferably has an average particle diameter of 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 30 ⁇ m, and even more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the above average particle size was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device without using a cascade and at a dispersion pressure of 3.0 bar, and was determined to be equal to the particle size corresponding to 50% of the integrated particle size distribution (volume basis). do.
  • the laser diffraction particle size distribution measuring device for example, HELOS&RODOS manufactured by JEOL Ltd. can be used.
  • the content of the non-black conductive filler is preferably 10 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and 15 to 30% by mass, based on the composition. It is more preferable that it is mass %.
  • composition of the present disclosure may consist only of the above-mentioned PTFE and the above-mentioned non-black conductive filler, or may contain other components as necessary.
  • various additives such as metal, inorganic or organic reinforcing fillers, compatibilizers, lubricants (fluorocarbon, carbon graphite, molybdenum disulfide), stabilizers, etc. may be combined and blended. Can be done.
  • composition of the present disclosure can be prepared by, for example, using the PTFE, the non-black conductive filler, and other components added as necessary in a V-type blender, tumbler, Henschel mixer, ball mixer, Lodige mixer, etc. It can be obtained by mixing in a mixer.
  • the composition of the present disclosure has electrical conductivity.
  • the volume resistivity is preferably 1.0 ⁇ 10 3 to 1.0 ⁇ 10 7 ⁇ cm, and preferably 1.0 ⁇ 10 3 to 6.0 ⁇ 10 6 ⁇ cm. More preferably, it is 1.0 ⁇ 10 3 to 2.0 ⁇ 10 6 ⁇ cm, and even more preferably 1.0 ⁇ 10 4 to 2.0 ⁇ 10 6 ⁇ cm. Particularly preferred.
  • the volume resistivity is determined by the following method. The composition is pressure molded at a molding pressure of 50 MPa and then fired at 370° C. to obtain a cylindrical molded body (outer diameter 12 mm, height 40 mm).
  • volume resistivity ( ⁇ cm) Measured value ( ⁇ ) ⁇ Cross-sectional area of cylinder (cm 2 ) / Height of cylinder (cm)
  • the cross-sectional area of the cylinder is the cross-sectional area of a plane perpendicular to the height direction.
  • the composition of the present disclosure can be suitably used as a molding material.
  • the present disclosure also relates to a molded article obtained by molding the composition of the present disclosure.
  • the molded article of the present disclosure is non-black and has excellent design. It also has excellent conductivity. Further, the molded article of the present disclosure has good tensile strength at break and good tensile elongation at break.
  • Methods for molding the composition of the present disclosure include, but are not limited to, compression molding, ram extrusion molding, isostatic molding, and the like. Among these, compression molding is preferred.
  • the shape of the molded article of the present disclosure is not particularly limited, and examples include a sheet, a film, a ring, a rod, a pipe, and a fiber.
  • the molded article of the present disclosure is expected to be used in sealing materials such as gaskets and packing, OA equipment rolls and tubes, sanitary piping for foods and drugs, interior linings of tanks, etc.
  • sealing materials such as gaskets and packing are preferred.
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • SSG standard specific gravity
  • ⁇ Average particle diameter> Using a laser diffraction particle size distribution analyzer (HELOS & RODOS manufactured by JEOL Ltd.), without using a cascade, the measurement was carried out at a dispersion pressure of 3.0 bar, and the particle size was determined to correspond to 50% of the integrated particle size distribution (volume basis). I assumed they were equal.
  • HELOS & RODOS laser diffraction particle size distribution analyzer
  • ⁇ Melting point> Using a differential scanning calorimetry (DSC) device, the temperature was determined as the temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature was raised at a rate of 10° C./min.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • volume resistivity ( ⁇ cm) Measured value ( ⁇ ) ⁇ Cross-sectional area of cylinder (cm 2 ) / Height of cylinder (cm)
  • the cross-sectional area of the cylinder is the cross-sectional area of a plane perpendicular to the height direction.
  • Comparative example 1 97 parts by mass of the polytetrafluoroethylene resin powder obtained by suspension polymerization (PTFE 1) and 3 parts by mass of the carbon black were mixed using a Henschel mixer to obtain a PTFE composition.
  • Comparative Examples 2 to 4 and Examples 1 to 5 A PTFE composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the type and amount of the conductive filler were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.

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Abstract

本開示は、非黒色で導電性に優れるポリテトラフルオロエチレン組成物及び成形体を提供することを目的とする。 本開示は、ポリテトラフルオロエチレンと、アンチモンドープ酸化スズ及びリンドープ酸化スズからなる群より選択される少なくとも１種を含む非黒色導電性フィラーとを含む非黒色導電性ポリテトラフルオロエチレン組成物である。

Description

非黒色導電性ポリテトラフルオロエチレン組成物、及び、成形体
本開示は、非黒色導電性ポリテトラフルオロエチレン組成物、及び、成形体に関する。
フッ素樹脂に導電性を付与する目的で、導電性の充填材を添加することが知られている。
特許文献１には、熱溶融性フッ素樹脂及び酸化亜鉛粉末を含む白色導電性フッ素樹脂組成物が記載されている。
特開２０１３－１３６６７５号公報
本開示は、非黒色で導電性に優れるポリテトラフルオロエチレン組成物及び成形体を提供することを目的とする。
本開示（１）は、ポリテトラフルオロエチレンと、アンチモンドープ酸化スズ及びリンドープ酸化スズからなる群より選択される少なくとも１種を含む非黒色導電性フィラーとを含む非黒色導電性ポリテトラフルオロエチレン組成物である。
本開示（２）は、体積抵抗率が１．０×１０３～１．０×１０７Ω・ｃｍである本開示（１）に記載の非黒色導電性ポリテトラフルオロエチレン組成物である。
本開示（３）は、前記非黒色導電性フィラーの含有量が、前記組成物に対し１０～４０質量％である本開示（１）又は（２）に記載の非黒色導電性ポリテトラフルオロエチレン組成物である。
本開示（４）は、本開示（１）～（３）のいずれかとの任意の組合せの非黒色導電性ポリテトラフルオロエチレン組成物を成形して得られる成形体である。
本開示（５）は、シール材である本開示（４）に記載の成形体である。
本開示によれば、非黒色で導電性に優れるポリテトラフルオロエチレン組成物及び成形体を提供することができる。
以下、本開示を具体的に説明する。
本開示は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、アンチモンドープ酸化スズ及びリンドープ酸化スズからなる群より選択される少なくとも１種を含む非黒色導電性フィラーとを含む非黒色導電性ＰＴＦＥ組成物（以下、本開示の組成物ともいう。）に関する。
従来、ＰＴＦＥに添加する導電性フィラーとしては黒色のカーボンブラックが一般的に用いられており、非黒色の成形体を得ることは困難であった。本開示の組成物は、特定の非黒色導電性フィラーを含むことにより、非黒色であり、意匠性に優れる。また、導電性にも優れる。
上記ＰＴＦＥは、高分子量ＰＴＦＥであってよい。
上記ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．２８０であることが好ましい。上記標準比重は２．１３５以上であることがより好ましく、また、２．２３０以下であることがより好ましく、２．２００以下であることが更に好ましい。上記標準比重は、ＡＳＴＭ　Ｄ４８９４に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ７９２に準拠した水置換法により測定する。
ＰＴＦＥについての「高分子量」とは、上記標準比重が上記の範囲内にあることを意味する。
上記ＰＴＦＥは、非溶融二次加工性を有することが好ましい。非溶融二次加工性とは、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８及びＤ－２１１６に準拠して、融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質、言い換えると、溶融温度領域でも容易に流動しない性質を意味する。
上記ＰＴＦＥは、融点が３２４～３６０℃であることが好ましい。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた値である。
上記ＰＴＦＥは、ＴＦＥの単独重合体であってもよいし、ＴＦＥに基づく重合単位（ＴＦＥ単位）と、変性モノマーに基づく重合単位（変性モノマー単位）とを含む変性ＰＴＦＥであってもよい。上記変性ＰＴＦＥは、９９．０質量％以上のＴＦＥ単位と、１．０質量％以下の変性モノマー単位とを含むものであってよい。また、上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位及び変性モノマー単位のみからなるものであってよい。
上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位の含有量が全重合単位に対し０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．０１０質量％が殊更に好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、０．９０質量％がより好ましく、０．５０質量％が更に好ましく、０．４０質量％が更により好ましく、０．３０質量％が殊更に好ましく、０．２０質量％がより殊更に好ましく、０．１５質量％が特に好ましく、０．１０質量％が殊更特に好ましい。
本明細書において、上記変性モノマー単位とは、ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味する。
上述した各重合単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン等のパーハロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル：パーフルオロアリルエーテル；（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ　　　　（Ａ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
（パーフルオロアルキル）エチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。
パーフルオロアリルエーテルとしては、例えば、一般式（Ｂ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＲｆ１　　　　（Ｂ）
（式中、Ｒｆ１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
上記Ｒｆ１は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基又は炭素数１～１０のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。上記パーフルオロアリルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が更に好ましい。
上記ＰＴＦＥは、粒子状であることが好ましく、平均粒子径が１～２０００μｍであることが好ましい。上記平均粒子径は、１０００μｍ以下であることがより好ましく、７００μｍ以下であることが更に好ましい。また、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることが更に好ましい。平均粒子径が大きすぎると、成形やフィラーと混合することが困難になるおそれがあり、平均粒子径が小さすぎると、ＰＴＦＥ組成物の流動性が劣るおそれがある。
上記平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用い、カスケードは使用せず、分散圧力３．０ｂａｒで測定を行い、粒度分布積算（体積基準）の５０％に対応する粒子径に等しいとする。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えば、日本電子株式会社製のＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳを用いることができる。
上記ＰＴＦＥは、ＰＴＦＥモールディングパウダーであることが好ましい。上記ＰＴＦＥモールディングパウダーは、ＴＦＥを懸濁重合することにより得られるパウダーである。上記懸濁重合は公知の方法により行うことができる。例えば、アニオン性含フッ素界面活性剤を用いないか又は限られた量を用い、水性媒体中に重合開始剤を分散させ、上記ＰＴＦＥを構成するのに必要なモノマーを重合させることによって、ＰＴＦＥの懸濁重合粒子を直接単離することができる。
上記ＰＴＦＥモールディングパウダーは、重合により得た粒子を公知の方法により造粒して得られたものであってもよい。
本開示の組成物において、上記ＰＴＦＥの含有量は、上記組成物に対し、６０～９０質量％であることが好ましく、７０～９０質量％であることがより好ましく、７０～８５質量％であることが更に好ましい。
本開示の組成物における非黒色導電性フィラーは、アンチモンドープ酸化スズ及びリンドープ酸化スズからなる群より選択される少なくとも１種を含む。
上記の特定の非黒色導電性フィラーを使用することにより、酸化亜鉛を使用しなくても、非黒色で、導電性に優れるＰＴＦＥ組成物が得られる。
また、上記非黒色導電性フィラーが少量であっても優れた導電性を付与できるので、引張破断強度や引張破断伸びが悪化しにくい。
上記非黒色導電性フィラーは、アンチモンドープ酸化スズ及びリンドープ酸化スズからなる群より選択される少なくとも１種のみからなるものであってもよく、基材粒子をアンチモンドープ酸化スズ及びリンドープ酸化スズからなる群より選択される少なくとも１種により被覆したものであってもよい。
上記非黒色導電性フィラーは、酸化亜鉛を含まないことが好ましい。
アンチモンドープ酸化スズ及びリンドープ酸化スズからなる群より選択される少なくとも１種による被覆を設ける態様において、上記基材粒子としては、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ＳｉＯ２フレーク、ＴｉＯ２フレーク、Ａｌ２Ｏ３フレーク等が挙げられる。なかでもタルク、マイカが好ましい。
アンチモンドープ酸化スズ及びリンドープ酸化スズからなる群より選択される少なくとも１種による被覆を設ける態様において、上記被覆の量は、上記被覆及び上記基材粒子の合計量に対し、２０～４０質量％であることが好ましい。
上記非黒色導電性フィラーとしては、（ａ）アンチモンドープ酸化スズ粒子、（ｂ）タルク及びマイカからなる群より選択される少なくとも１種の基材粒子がアンチモンドープ酸化スズにより被覆されている粒子、並びに、（ｃ）リンドープ酸化スズ粒子からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、導電性に一層優れる点で、（ａ）アンチモンドープ酸化スズ粒子、並びに、（ｂ）タルク及びマイカからなる群より選択される少なくとも１種の基材粒子がアンチモンドープ酸化スズにより被覆されている粒子からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
上記非黒色導電性フィラーは、平均粒子径が１～１００μｍであることが好ましく、１～３０μｍであることがより好ましく、１～１０μｍであることが更に好ましい。
上記平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用い、カスケードは使用せず、分散圧力３．０ｂａｒで測定を行い、粒度分布積算（体積基準）の５０％に対応する粒子径に等しいとする。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えば、日本電子株式会社製のＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳを用いることができる。
本開示の組成物において、上記非黒色導電性フィラーの含有量は、上記組成物に対し、１０～４０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましく、１５～３０質量％であることが更に好ましい。
本開示の組成物は、上記ＰＴＦＥ及び上記非黒色導電性フィラーのみからなるものであってもよいし、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
上記他の成分としては、金属、無機又は有機の補強用充填材や相溶化剤、潤滑剤（フッ化カーボン、カーボングラファイト、二硫化モリブデン）、安定剤等種々の添加剤を組み合わせて配合することができる。
本開示の組成物は、例えば、上記ＰＴＦＥ及び上記非黒色導電性フィラー、並びに、必要に応じて添加される他の成分を、Ｖ型ブレンダ―、タンブラー、ヘンシェルミキサー、ボールミキサー、レディゲミキサー等の混合機にて混合することで得ることができる。
本開示の組成物は、導電性を有する。導電性に一層優れる点で、体積抵抗率が１．０×１０３～１．０×１０７Ω・ｃｍであることが好ましく、１．０×１０３～６．０×１０６Ω・ｃｍであることがより好ましく、１．０×１０３～２．０×１０６Ω・ｃｍであることが更に好ましく、１．０×１０４～２．０×１０６Ω・ｃｍであることが特に好ましい。
上記体積抵抗率は、下記方法により求める。
組成物を成形圧力５０ＭＰａで加圧成形した後、３７０℃で焼成し、円柱状成形体（外径１２ｍｍ、高さ４０ｍｍ）を得る。この成形体の直流抵抗をデジタルマルチメーター（ＨＴ２６：ＨＴ　ＩＴＡＬＩＡ社製）を用いて測定し、下式により体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を算出する。
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝測定値（Ω）×円柱の断面積（ｃｍ２）／円柱の高さ（ｃｍ）
ここで、円柱の断面積は、高さ方向に垂直な平面による断面積である。
本開示の組成物は、成形材料として好適に使用し得る。本開示は、本開示の組成物を成形して得られる成形体にも関する。
本開示の成形体は、非黒色であり、意匠性に優れる。また、導電性にも優れる。
また、本開示の成形体は、引張破断強度及び引張破断伸びが良好である。
本開示の組成物を成形する方法としては、特に限定されないが、圧縮成形、ラム押出成形、アイソスタティック成形等が挙げられる。なかでも、圧縮成形が好ましい。
本開示の成形体の形状は、特に限定されず、シート状、フィルム状、リング状、ロッド状、パイプ状、繊維状等が挙げられる。
本開示の成形体は、ガスケット、パッキン等のシール材、ＯＡ機器ロールやチューブ用途、更に食品・薬品等のサニタリー配管、タンクの内装ライニング等に展開が期待される。
なかでも、ガスケット、パッキン等のシール材が好ましい。
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例では、以下の原料を用いた。
＜ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）＞
ＰＴＦＥ１：ポリフロンＭ－１８Ｆ、ダイキン工業株式会社製、ＴＦＥ単独重合体、標準比重（ＳＳＧ）：２．１６４、融点：３４５℃、平均粒子径：２０μｍ。
＜導電性フィラー＞
カーボンブラック
非黒色導電性フィラー（１）：酸化亜鉛
非黒色導電性フィラー（２）：アンチモンドープ酸化スズ（平均粒子径：５μｍ）
非黒色導電性フィラー（３）：リンドープ酸化スズ（平均粒子径：４μｍ）
各種物性は下記方法にて測定した。
＜平均粒子径＞
レーザー回折式粒度分布測定装置（日本電子株式会社製ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用い、カスケードは使用せず、分散圧力３．０ｂａｒで測定を行い、粒度分布積算（体積基準）の５０％に対応する粒子径に等しいとした。
＜融点＞
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
＜体積抵抗率＞
ＰＴＦＥ組成物を成形圧力５０ＭＰａで加圧成形した後、３７０℃で焼成し、円柱状成形体（外径１２ｍｍ、高さ４０ｍｍ）を得た。この成形体の直流抵抗をデジタルマルチメーター（ＨＴ２６：ＨＴ　ＩＴＡＬＩＡ製）を用いて測定し、下式により体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を算出した。
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝測定値（Ω）×円柱の断面積（ｃｍ２）／円柱の高さ（ｃｍ）
ここで、円柱の断面積は、高さ方向に垂直な平面による断面積である。
＜引張破断強度、引張破断伸び＞
ＡＳＴＭ　Ｄ４７４５に準拠して測定した。
比較例１
懸濁重合により得られたポリテトラフルオロエチレン樹脂の粉末（上記ＰＴＦＥ１）を９７質量部と、上記カーボンブラックを３質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、ＰＴＦＥ組成物を得た。
比較例２～４及び実施例１～５
導電性フィラーの種類及び充填量を表１に記載のように変更したこと以外は、比較例１と同様にしてＰＴＦＥ組成物を得た。
結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  

Claims (5)

  1. ポリテトラフルオロエチレンと、アンチモンドープ酸化スズ及びリンドープ酸化スズからなる群より選択される少なくとも１種を含む非黒色導電性フィラーとを含む非黒色導電性ポリテトラフルオロエチレン組成物。
  2. 体積抵抗率が１．０×１０３～１．０×１０７Ω・ｃｍである請求項１に記載の非黒色導電性ポリテトラフルオロエチレン組成物。
  3. 前記非黒色導電性フィラーの含有量が、前記組成物に対し１０～４０質量％である請求項１又は２に記載の非黒色導電性ポリテトラフルオロエチレン組成物。
  4. 請求項１～３のいずれかに記載の非黒色導電性ポリテトラフルオロエチレン組成物を成形して得られる成形体。
  5. シール材である請求項４に記載の成形体。
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