KR20230146633A - 불소 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents

불소 수지 조성물 및 성형체 Download PDF

Info

Publication number
KR20230146633A
KR20230146633A KR1020237031981A KR20237031981A KR20230146633A KR 20230146633 A KR20230146633 A KR 20230146633A KR 1020237031981 A KR1020237031981 A KR 1020237031981A KR 20237031981 A KR20237031981 A KR 20237031981A KR 20230146633 A KR20230146633 A KR 20230146633A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fluororesin
fluororesin composition
mass
melting point
less
Prior art date
Application number
KR1020237031981A
Other languages
English (en)
Inventor
히로후미 무카에
요스케 기시카와
다쿠 야마나카
다케토 가토
류오 이토
히로키 구보타
Original Assignee
다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=83459633&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20230146633(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 다이킨 고교 가부시키가이샤 filed Critical 다이킨 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20230146633A publication Critical patent/KR20230146633A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/18—Monomers containing fluorine
    • C08F114/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2427/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

융점 이상의 온도로 가열한 이력이 있는 불소 수지를 포함함에도 불구하고, 취급성이 우수한 불소 수지 조성물 및 상기 불소 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체를 제공한다. 본 개시는, 융점 이상의 온도로 가열한 이력이 있는 용융 유동성을 나타내지 않는 불소 수지 A와, 융점 이상의 온도로 가열한 이력이 없는 현탁 중합으로 중합된 용융 유동성을 나타내지 않는 불소 수지 B를 포함하고, 겉보기 밀도가 0.42g/ml 이상인 불소 수지 조성물을 제공한다.

Description

불소 수지 조성물 및 성형체
본 개시는, 불소 수지 조성물 및 성형체에 관한 것이다.
성형 가공 등을 위하여 융점 이상의 온도로 가열한 이력이 있는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은, 그대로 다시 성형 재료로서 사용해도 충분한 물성이 얻어지지 않기 때문에, 성형 용도에서의 재생은 일부에 그치고 있다.
특허문헌 1 및 2에는, 소성 후에 분쇄된 PTFE나 가열 완료 PTFE의 리사이클에 관한 기술이 기재되어 있다.
국제 공개 제2019/244433호 일본 특허 공개 제2006-70233호 공보
본 개시는, 융점 이상의 온도로 가열한 이력이 있는 불소 수지를 포함함에도 불구하고, 취급성이 우수한 불소 수지 조성물 및 상기 불소 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는, 융점 이상의 온도로 가열한 이력이 있는 용융 유동성을 나타내지 않는 불소 수지 A와, 융점 이상의 온도로 가열한 이력이 없는 현탁 중합으로 중합된 용융 유동성을 나타내지 않는 불소 수지 B를 포함하고, 겉보기 밀도가 0.42g/ml 이상인 불소 수지 조성물을 제공한다.
상기 불소 수지 조성물은, 테트라플루오로에틸렌 단위 및 테트라플루오로에틸렌과 공중합 가능한 변성 모노머에 기초하는 변성 모노머 단위를 포함하고, 전체 중합 단위에 대하여, 상기 변성 모노머 단위의 양이 1.0질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 불소 수지 조성물은, 333℃ 미만의 온도 영역에 하나 이상, 333 내지 360℃의 온도 영역에 하나 이상의 융점을 갖는 것이 바람직하다.
불소 수지 A는, 폴리테트라플루오로에틸렌인 것이 바람직하다.
불소 수지 A의 입자의 최대 직선 길이가, 불소 수지 B의 입자의 최대 직선 길이보다 작은 것이 바람직하다.
상기 불소 수지 조성물은, 안식각이 40° 미만인 것이 바람직하다.
상기 불소 수지 조성물은, 평균 2차 입자경이 5 내지 700㎛인 것이 바람직하다.
저분자량 불소 함유 화합물의 함유량이, 상기 불소 수지 조성물에 대하여 1질량ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 불소 수지 조성물은, 분말인 것이 바람직하다.
상기 불소 수지 조성물은, 인장 파단 강도가 10MPa 이상인 것이 바람직하다.
상기 불소 수지 조성물은, 인장 파단 변형이 150％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 불소 수지 조성물은, 또한, 충전재를 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시는, 상기 불소 수지 조성물을 압축 성형 및 소성하여 얻어지는 성형체도 제공한다.
본 개시는, 융점 이상의 온도로 가열한 이력이 있는 용융 유동성을 나타내지 않는 불소 수지 A와, 융점 이상의 온도로 가열한 이력이 없는 현탁 중합으로 중합된 용융 유동성을 나타내지 않는 불소 수지 B를 포함하고, 테트라플루오로에틸렌 단위 및 테트라플루오로에틸렌과 공중합 가능한 변성 모노머에 기초하는 변성 모노머 단위를 포함하는 불소 수지 조성물도 제공한다.
상기 불소 수지 조성물은, 겉보기 밀도가 0.42g/ml 이상인 것이 바람직하다.
본 개시에 의하면, 융점 이상의 온도로 가열한 이력이 있는 불소 수지를 포함함에도 불구하고, 취급성이 우수한 불소 수지 조성물 및 상기 불소 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체를 제공할 수 있다.
이하, 본 개시를 구체적으로 설명한다.
본 개시는, 융점 이상의 온도로 가열한 이력이 있는 용융 유동성을 나타내지 않는 불소 수지 A와, 융점 이상의 온도로 가열한 이력이 없는 현탁 중합으로 중합된 용융 유동성을 나타내지 않는 불소 수지 B를 포함하고, 겉보기 밀도가 0.42g/ml 이상인 불소 수지 조성물(이하, 제1 불소 수지 조성물 이라고도 함)을 제공한다.
제1 불소 수지 조성물은, 융점 이상의 온도로 가열한 이력이 없는 현탁 중합으로 중합된 불소 수지 B를 포함하고, 또한 겉보기 밀도가 특정한 범위 내에 있으므로, 융점 이상의 온도로 가열한 이력이 있는 불소 수지 A를 포함함에도 불구하고, 취급성(예를 들어, 운반 시나 압축 성형시의 취급성)이 우수하다.
또한, 제1 불소 수지 조성물은, 양호한 인장 특성(예를 들어, 인장 파단 강도, 인장 파단 변형)을 갖는다.
제1 불소 수지 조성물은, 333℃ 미만의 온도 영역에 하나 이상, 333 내지 360℃의 온도 영역에 하나 이상의 융점을 갖는 것이 바람직하다.
상기 333℃ 미만의 온도 영역은, 332℃ 미만인 것이 보다 바람직하고, 331℃ 미만인 것이 더욱 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 140℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 160℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 333 내지 360℃의 온도 영역은, 334℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 335℃인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 355℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 350℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 2개의 온도 영역에 융점을 갖는 것은, 불소 수지 조성물이, 융점 이상의 온도로 가열한 이력이 있는 용융 유동성을 나타내지 않는 불소 수지 A와, 융점 이상의 온도로 가열한 이력이 없는 용융 유동성을 나타내지 않는 불소 수지 B를 포함하는 것을 나타낸다.
불소 수지 A는, 융점 이상의 온도로 가열한 이력을 갖는다. 상기 가열로서는, 성형 가공, 가열 처리 등을 위한 가열 등을 들 수 있다.
불소 수지 A는, 융점이 100℃ 이상, 333℃ 미만인 것이 바람직하고, 332℃ 미만인 것이 보다 바람직하고, 331℃ 미만인 것이 더욱 바람직하다.
하한은 한정되지는 않지만, 140℃인 것이 보다 바람직하고, 180℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
불소 수지 A는, 333℃ 미만의 온도 영역에 하나 이상의 융점을 갖는 것이 바람직하다. 상기 333℃ 미만의 온도 영역은, 332℃ 미만인 것이 보다 바람직하고, 331℃ 미만인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 140℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 180℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
융점이 상기 범위 내에 있는 것은, 융점 이상의 온도로 가열한 이력이 있는 것을 나타낸다.
불소 수지 A는, 333℃ 이상의 온도 영역에도 융점을 갖고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서, 불소 수지의 융점은, X-DSC7000(가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스사제)을 사용하여, 10℃/분의 승온 속도로 시차 주사 열량 측정〔DSC〕을 행하여 얻어진 융해열 곡선에 있어서의 극소점에 대응하는 온도이다. 하나의 융해 피크 중에 극소점이 2개 이상 있는 경우에는, 각각을 융점으로 한다.
불소 수지 A는, 용융 유동성을 나타내지 않는다.
본 명세서에 있어서, 용융 유동성을 나타내지 않는다란, 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.25g/10분 미만, 바람직하게는 0.10g/10분 미만, 보다 바람직하게는 0.05g/10분 이하인 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, MFR은, ASTM D1238에 따라, 멜트 인덱서를 사용하여, 불소 수지의 종류에 따라 정해진 측정 온도(예를 들어, PFA나 FEP의 경우에는 372℃, ETFE의 경우에는 297℃), 하중(예를 들어, PFA, FEP 및 ETFE의 경우에는 5kg)에 있어서 내경 2.095mm, 길이 8mm의 노즐로부터 10분간당에 유출하는 폴리머의 질량(g/10분)으로서 얻어지는 값이다. PTFE의 경우에는, PFA와 마찬가지의 측정 조건에서 측정하여 얻어지는 값이다.
또한, 불소 수지를 압축 성형한 예비 성형체(미소성의 성형체)를, 당해 불소 수지의 융점 이상에서 1시간 이상 가열한 경우에, 가열 전의 두께에 대한 가열 후의 두께의 감소율이 20％ 미만이거나, 또는, 가열 후의 두께가 가열 전의 두께보다 증가하는 것도, 당해 불소 수지가 용융 유동성을 나타내지 않는 것을 의미한다.
불소 수지 A로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌[PTFE]이 바람직하다. 상기 PTFE는, 고분자량 PTFE이면 된다.
불소 수지 A로서의 상기 PTFE는, TFE의 단독 중합체여도 되고, 99.0질량％ 이상의 TFE에 기초하는 중합 단위와, 1.0질량％ 이하의 변성 모노머에 기초하는 중합 단위(이하 「변성 모노머 단위」라고도 기재함)를 포함하는 변성 PTFE여도 된다. 상기 변성 PTFE는, TFE에 기초하는 중합 단위 및 변성 모노머 단위만을 포함하는 것이면 된다.
상기 변성 PTFE는, 변성 모노머 단위의 함유량이 전체 중합 단위에 대하여 0.00001 내지 1.0질량％의 범위인 것이 바람직하다. 변성 모노머 단위의 함유량의 하한으로서는 0.0001질량％가 보다 바람직하고, 0.001질량％가 더욱 바람직하고, 0.005질량％가 더욱 보다 바람직하고, 0.010질량％가 특별히 바람직하다. 변성 모노머 단위의 함유량 상한으로서는 0.90질량％가 바람직하고, 0.50질량％가 보다 바람직하고, 0.40질량％가 더욱 바람직하고, 0.30질량％가 더욱 보다 바람직하고, 0.20질량％가 특별히 바람직하고, 0.10질량％가 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 변성 모노머 단위란, PTFE의 분자 구조의 일부분이며 변성 모노머에서 유래되는 부분을 의미한다.
상술한 각 중합 단위의 함유량은, NMR, FT-IR, 원소 분석, 형광 X선 분석을 단량체의 종류에 따라 적절히 조합함으로써 산출할 수 있다.
상기 변성 모노머로서는, TFE와의 공중합이 가능한 것이라면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌〔HFP〕 등의 퍼플루오로올레핀; 트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴〔VDF〕 등의 수소 함유 플루오로올레핀; 클로로트리플루오로에틸렌 등의 퍼할로올레핀; 퍼플루오로비닐에테르: 퍼플루오로알릴에테르; (퍼플루오로알킬)에틸렌, 에틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 사용하는 변성 모노머는 1종이어도 되고, 복수종이어도 된다.
상기 퍼플루오로비닐에테르로서는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 하기 일반식 (A):
CF2=CF-ORf (A)
(식 중, Rf는, 퍼플루오로 유기기를 나타냄)로 표시되는 퍼플루오로불포화 화합물 등을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 「퍼플루오로 유기기」란, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환되어 이루어지는 유기기를 의미한다. 상기 퍼플루오로 유기기는, 에테르 산소를 갖고 있어도 된다.
상기 퍼플루오로비닐에테르로서는, 예를 들어 상기 일반식 (A)에 있어서, Rf가 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기인 퍼플루오로(알킬비닐에테르)〔PAVE〕를 들 수 있다. 상기 퍼플루오로알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 5이다.
상기 PAVE에 있어서의 퍼플루오로알킬기로서는, 예를 들어 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 퍼플루오로비닐에테르로서는, 또한, 상기 일반식 (A)에 있어서, Rf가 탄소수 4 내지 9의 퍼플루오로(알콕시알킬)기인 것, Rf가 하기 식:
(식 중, m은, 0 또는 1 내지 4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 기인 것, Rf가 하기 식:
(식 중, n은, 1 내지 4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 기인 것 등을 들 수 있다.
(퍼플루오로알킬)에틸렌(PFAE)로서는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 (퍼플루오로부틸)에틸렌(PFBE), (퍼플루오로헥실)에틸렌 등을 들 수 있다.
퍼플루오로알릴에테르로서는, 예를 들어 일반식 (B):
CF2=CF-CF2-ORf1 (B)
(식 중, Rf1은, 퍼플루오로 유기기를 나타냄)로 표시되는 플루오로 모노머를 들 수 있다.
상기 Rf1은, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알콕시알킬기가 바람직하다. 상기 퍼플루오로알릴에테르로서는, CF2=CF-CF2-O-CF3, CF2=CF-CF2-O-C2F5, CF2=CF-CF2-O-C3F7 및 CF2=CF-CF2-O-C4F9로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, CF2=CF-CF2-O-C2F5, CF2=CF-CF2-O-C3F7 및 CF2=CF-CF2-O-C4F9로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, CF2=CF-CF2-O-CF2CF2CF3이 더욱 바람직하다.
불소 수지 A로서의 상기 PTFE는, 표준 비중(SSG)이 2.280 이하인 것이 바람직하고, 2.10 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 1.50 이상인 것이 바람직하고, 1.60 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 SSG는, ASTM D 4895-89에 준거하여 성형된 샘플을 사용하여, ASTM D-792에 준거한 물 치환법에 의해 측정한다.
불소 수지 A로서의 상기 PTFE는, 통상, 비용융 2차 가공성을 갖는다. 상기 비용융 2차 가공성이란, ASTM D-1238 및 D-2116에 준거하여, 융점보다 높은 온도에서 멜트 플로 레이트를 측정할 수 없는 성질, 바꾸어 말하면, 용융 온도 영역에서도 용이하게 유동하지 않는 성질을 의미한다.
불소 수지 A로서의 상기 PTFE(고분자량 PTFE)는, 융점의 하나가 310℃ 이상인 것이 바람직하고, 320℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 333℃ 미만인 것이 바람직하다. 333℃ 이상의 온도 영역에도 융점을 가져도 된다.
제1 불소 수지 조성물은, 불소 수지 A의 입자를 포함하는 것이면 된다. 상기 불소 수지 A의 입자는, 불소 수지 A의 2차 입자이면 된다.
상기 불소 수지 A의 입자는, 상기 불소 수지 조성물의 취급성이 한층 향상되는 점에서, 평균 2차 입자경이 1 내지 200㎛인 것이 바람직하다. 상기 평균 2차 입자경은, 5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 150㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 70㎛ 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 특히 바람직하고, 30㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.
상기 평균 2차 입자경은, 베크만·콜터제 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(LS13 320)를 사용하여, 건식으로, 배큠압 20mH2O로 측정을 행하고, 입도 분포 적산(체적 기준)의 50％에 대응하는 입자경과 동등하다고 한다.
상기 불소 수지 A의 입자는, 상기 불소 수지 조성물의 취급성이 한층 향상되는 점에서, D90이 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 30㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 600㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 400㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 D90은, 베크만·콜터제 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(LS13 320)를 사용하여, 건식으로, 배큠압 20mH2O로 측정을 행하고, 입도 분포 적산(체적 기준)의 90％에 대응하는 입자경과 동등하다고 한다.
상기 불소 수지 A의 입자는, 예를 들어 융점 이상의 온도로 가열한 이력이 없는 용융 유동성을 나타내지 않는 불소 수지를 압축 성형하고, 소성하여 얻어진 성형품의 절삭칩을 분쇄함으로써 얻을 수 있다. 상기 분쇄는, 분쇄기 등으로 행할 수 있다. 조분쇄한 후, 미세화해도 된다.
압축 성형의 형상은 특별히 상관없다. 소성하는 온도는 불소 수지의 융점 이상이면 된다. 분쇄기는 특별히 한정되지는 않고, 절삭칩을 분쇄(바람직하게는 미세화)할 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 에어 제트 밀, 해머 밀, 포스 밀, 맷돌형의 분쇄기, 동결 분쇄기 등을 들 수 있다.
상기 불소 수지 A의 입자는, 또한, 융점 이상의 온도로 가열한 이력이 없는 용융 유동성을 나타내지 않는 불소 수지의 분말을 압축 성형하지 않고 융점 이상으로 가열한 후, 분쇄기를 사용하여 분쇄함으로써도, 얻을 수 있다. 분쇄기는 상기와 마찬가지이다.
불소 수지 B는, 융점 이상의 온도로 가열한 이력을 갖지 않는다.
불소 수지 B는, 융점이 100 내지 360℃인 것이 바람직하다. 상기 융점은, 140℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 160℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 355℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 350℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
불소 수지 B는, 333 내지 360℃의 온도 영역에 하나 이상의 융점을 갖는 것이 바람직하다. 상기 온도 영역은, 334℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 335℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 355℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 350℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
융점이 상기 범위 내에 있는 것은, 융점 이상의 온도로 가열한 이력이 없는 것을 나타낸다.
또한, 상기 융점과 함께, 333℃ 미만의 온도 영역에도 융점을 갖고 있어도 상관없다.
불소 수지 B는 용융 유동성을 나타내지 않는다. 용융 유동성에 대해서는, 전술한 바와 같다.
불소 수지 B로서는, PTFE가 바람직하다. 상기 PTFE는, 고분자량 PTFE이면 된다.
불소 수지 B로서의 상기 PTFE(고분자량 PTFE)는, 시차 주사 열량계〔DSC〕를 사용해서 10℃/분의 속도로 승온한 때의 융해열 곡선에 있어서, 333 내지 347℃의 범위에 적어도 하나 이상의 흡열 피크가 나타나고, 상기 융해열 곡선으로부터 산출되는 290 내지 350℃의 융해열량이 62mJ/mg 이상인 것이 바람직하다.
불소 수지 B로서의 상기 PTFE는, 표준 비중(SSG)이 2.130 내지 2.280인 것이 바람직하다. 상기 표준 비중은, ASTM D489589에 준거하여 성형된 샘플을 사용하여, ASTM D 792에 준거한 물 치환법에 의해 측정한다.
융점 이상의 온도로 가열한 이력이 없는 PTFE에 관한 「고분자량」이란, 상기 표준 비중이 상기의 범위 내에 있는 것을 의미한다.
불소 수지 B로서의 상기 PTFE는, 통상 비용융 2차 가공성을 갖는다. 비용융 2차 가공성에 대해서는, 전술한 바와 같다.
불소 수지 B로서의 상기 PTFE는, TFE의 단독 중합체여도 되고, 99.0질량％ 이상의 TFE에 기초하는 중합 단위와, 1.0질량％ 이하의 변성 모노머에 기초하는 중합 단위(변성 모노머 단위)를 포함하는 변성 PTFE여도 된다. 상기 변성 PTFE는, TFE에 기초하는 중합 단위 및 변성 모노머 단위만을 포함하는 것이면 된다.
겉보기 밀도가 한층 높고, 취급성이 한층 우수한 불소 수지 조성물이 얻어지는 점 및 인장 특성이 한층 우수한 불소 수지 조성물이 얻어지는 점에서는, 변성 PTFE가 바람직하다.
상기 변성 PTFE는, 변성 모노머 단위의 함유량이 전체 중합 단위에 대하여 0.00001 내지 1.0질량％의 범위인 것이 바람직하다. 변성 모노머 단위의 함유량의 하한으로서는 0.0001질량％가 보다 바람직하고, 0.001질량％가 더욱 바람직하고, 0.005질량％가 더욱 보다 바람직하고, 0.010질량％가 특별히 바람직하다. 변성 모노머 단위의 함유량 상한으로서는 0.90질량％가 바람직하고, 0.50질량％가 보다 바람직하고, 0.40질량％가 더욱 바람직하고, 0.30질량％가 더욱 보다 바람직하고, 0.20질량％가 특별히 바람직하고, 0.10질량％가 특히 바람직하다.
불소 수지 B로서의 상기 PTFE에 있어서 사용할 수 있는 변성 모노머는, 불소 수지 A로서의 PTFE(고분자량 PTFE)에 대하여 예시한 것과 마찬가지이다.
불소 수지 B는, 현탁 중합으로 중합된 것이다. 현탁 중합으로 중합된 용융 유동성을 나타내지 않는 불소 수지는, 섬유화되기 어려우므로, 불소 수지 조성물의 겉보기 밀도를 높게 할 수 있고, 취급성을 향상시킬 수 있다.
현탁 중합으로 중합된 용융 유동성을 나타내지 않는 불소 수지 B는, 이하의 모두를 만족시키는 것인 것이 바람직하다.
(i) 주사 전자 현미경(SEM)의 화상 처리에 의한 입자경이 1㎛ 이하의 입자 비율이 30％ 이하이다.
(ii) 메탄올로 속슬렛 추출한 추출액을 사용한 액체 크로마토그래프 질량계(LC/MS/MS)에 의해 측정되는 음이온성 불소 함유 계면 활성제의 양이 1질량ppm 이하이다.
상기 현탁 중합은 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들어, 음이온성 불소 함유 계면 활성제를 사용하지 않거나 또는 한정된 양을 사용하여, 수성 매체 중에 중합 개시제를 분산시키고, 불소 수지 B를 구성하는데 필요한 모노머를 중합시킴으로써, 불소 수지 B의 과립상 분말을 직접 단리할 수 있다.
불소 수지 B로서는, 상기 현탁 중합에 의해 직접 얻어진 분말을 사용해도 되고, 상기 분말을 분쇄, 및/또는 조립하여 얻어지는 분말을 사용해도 된다.
상기 분쇄는 공지된 방법에 의해 행해도 되고, 해머 밀, 핀 밀, 제트 밀, 커터 밀 등의 분쇄기를 사용하여 분쇄하는 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 조립도 공지된 방법에 의해 행해도 되고, 수중 조립법, 온수 조립법, 유화 분산 조립법, 유화 온수 조립법, 무용제 조립법, 건식 용제 조립법 등의 방법에 의해 행할 수 있다.
제1 불소 수지 조성물은, 불소 수지 B의 입자를 포함하는 것이면 된다. 상기 불소 수지 B의 입자는, 불소 수지 B의 2차 입자이면 된다.
상기 불소 수지 B의 입자는, 평균 2차 입자경이 1 내지 700㎛인 것이 바람직하다. 상기 평균 2차 입자경은, 5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20㎛ 이상인 것이 더욱 보다 바람직하다. 또한, 500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 더욱 보다 바람직하다.
상기 평균 2차 입자경은, 베크만·콜터제 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(LS13 320)를 사용하여, 건식으로, 배큠압 20mH2O로 측정을 행하고, 입도 분포 적산(체적 기준)의 50％에 대응하는 입자경과 동등하다고 한다.
상기 불소 수지 B의 입자는, D90이 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 30㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 600㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 400㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 D90은, 베크만·콜터제 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(LS13 320)를 사용하여, 건식으로, 배큠압 20mH2O로 측정을 행하고, 입도 분포 적산(체적 기준)의 90％에 대응하는 입자경과 동등하다고 한다.
제1 불소 수지 조성물은, 겉보기 밀도가 0.42g/ml 이상이다. 겉보기 밀도가 상기 범위 내에 있음으로써, 제1 불소 수지 조성물은 취급성이 우수하다.
취급성이 한층 우수한 점에서, 상기 겉보기 밀도는, 0.45g/ml 이상인 것이 바람직하고, 0.47g/ml 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 1.00g/ml여도 상관없다.
상기 겉보기 밀도는, JIS K 6891에 준거하여 측정한다.
제1 불소 수지 조성물에 있어서의 불소 수지 A의 함유량은, 인장 특성이 한층 향상되는 점에서, 상기 불소 수지 조성물에 대하여, 10 내지 90질량％인 것이 바람직하다. 상기 함유량은, 20질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40질량％ 이상인 것이 더욱 보다 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 또한, 85질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80질량％ 미만인 것이 더욱 보다 바람직하고, 75질량％ 이하인 것이 특별히 바람직하고, 70질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
제1 불소 수지 조성물에 있어서의 불소 수지 B의 함유량은, 인장 특성이 한층 향상되는 점에서, 상기 불소 수지 조성물에 대하여, 10 내지 90질량％인 것이 바람직하다. 상기 함유량은, 15질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20질량％ 초과인 것이 더욱 보다 바람직하고, 25질량％ 이상인 것이 특별히 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 또한, 80질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60질량％ 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 50질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
제1 불소 수지 조성물에 있어서의 불소 수지 A 및 B의 합계량은, 상기 불소 수지 조성물에 대하여, 80질량％ 이상인 것이 바람직하고, 85질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95질량％ 이상인 것이 더욱 보다 바람직하고, 98질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
제1 불소 수지 조성물은, TFE 단위 및 TFE와 공중합 가능한 변성 모노머에 기초하는 변성 모노머 단위를 포함하고, 전체 중합 단위에 대하여, 상기 변성 모노머 단위의 양이 1.0질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, TFE 단위의 양이 99.0질량％ 이상인 것이 바람직하다.
제1 불소 수지 조성물에 있어서의 상기 변성 모노머 단위의 함유량의 하한은, 0질량％여도 되고, 0.0001질량％가 보다 바람직하고, 0.001질량％가 더욱 바람직하고, 0.005질량％가 더욱 보다 바람직하고, 0.010질량％가 특별히 바람직하다. 변성 모노머 단위의 함유량의 상한으로서는 0.90질량％가 바람직하고, 0.50질량％가 보다 바람직하고, 0.40질량％가 더욱 바람직하고, 0.30질량％가 더욱 보다 바람직하고, 0.20질량％가 특별히 바람직하고, 0.10질량％가 특히 바람직하다.
상기 변성 모노머 단위의 함유량은, NMR, FT-IR, 원소 분석, 형광 X선 분석을 단량체의 종류에 따라 적절히 조합함으로써 산출할 수 있다. 또한, 원료 조성을 알고 있는 경우에는, 원료 조성으로부터 계산에 의해 구할 수도 있다.
제1 불소 수지 조성물의 적합한 양태의 하나는, 불소 수지 B가 TFE의 단독 중합체이고, 또한, 불소 수지 A의 함유량이 상기 불소 수지 조성물에 대하여 50질량％ 이상, 80질량％ 미만인 것이다. 이 양태에 있어서, 불소 수지 A의 함유량은, 상기 불소 수지 조성물에 대하여, 75질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제1 불소 수지 조성물의 다른 적합한 양태의 하나는, 불소 수지 A의 함유량이 상기 불소 수지 조성물에 대하여 50질량％ 이상이고, 또한, 상기 불소 수지 조성물의 인장 파단 강도가 20MPa 이상인 것이다.
상기 인장 파단 강도는, φ100mm의 금형에 35g의 상기 불소 수지 조성물을 투입하고, 30MPa의 압력, 1분간의 조건에서 압축 성형하고, 실온에서 300℃까지 3시간으로 승온하고, 그 후 300℃에서 370℃까지 4시간으로 승온하고, 370℃에서 12시간 유지한 후, 300℃까지 5시간으로 강온한 후, 실온까지 1시간으로 강온하는 공정에 의해 소성한 성형체를 펀칭해서 제작한 덤벨을 사용하여, ASTM D1708에 준하여 측정한다.
이 양태에 있어서, 불소 수지 B가 TFE의 단독 중합체인 것도 바람직하다.
본 개시는, 융점 이상의 온도로 가열한 이력이 있는 용융 유동성을 나타내지 않는 불소 수지 A와, 융점 이상의 온도로 가열한 이력이 없는 현탁 중합으로 중합된 용융 유동성을 나타내지 않는 불소 수지 B를 포함하고, TFE 단위 및 TFE와 공중합 가능한 변성 모노머에 기초하는 변성 모노머 단위를 포함하는 불소 수지 조성물(이하, 제2 불소 수지 조성물이라고도 함)도 제공한다.
제2 불소 수지 조성물은, 특정한 단량체 조성을 가지므로, 융점 이상의 온도로 가열한 이력이 있는 불소 수지 A를 포함함에도 불구하고, 취급성(예를 들어, 운반 시나 압축 성형 시의 취급성)이 우수하다.
또한, 제2 불소 수지 조성물은, 양호한 인장 특성(예를 들어, 인장 파단 강도, 인장 파단 변형)을 갖는다.
제2 불소 수지 조성물은, 333℃ 미만의 온도 영역에 하나 이상, 333 내지 360℃의 온도 영역에 하나 이상의 융점을 갖는 것이 바람직하다.
상기 333℃ 미만의 온도 영역은, 332℃ 미만인 것이 보다 바람직하고, 331℃ 미만인 것이 더욱 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 140℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 160℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 333 내지 360℃의 온도 영역은, 334℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 335℃인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 355℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 350℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 2개의 온도 영역에 융점을 갖는 것은, 불소 수지 조성물이, 융점 이상의 온도로 가열한 이력이 있는 용융 유동성을 나타내지 않는 불소 수지 A와, 융점 이상의 온도로 가열한 이력이 없는 용융 유동성을 나타내지 않는 불소 수지 B를 포함하는 것을 나타낸다.
제2 불소 수지 조성물에 있어서의 불소 수지 A로서는, 제1 불소 수지 조성물에 있어서의 불소 수지 A와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
제2 불소 수지 조성물에 있어서의 불소 수지 B로서는, 제1 불소 수지 조성물에 있어서의 불소 수지 B와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 99.0질량％ 이상의 TFE에 기초하는 중합 단위(TFE 단위)와, 1.0질량％ 이하의 변성 모노머에 기초하는 중합 단위(변성 모노머 단위)를 포함하는 변성 PTFE가 바람직하다. 상기 불소 수지 B는, TFE 단위 및 변성 모노머 단위만을 포함하는 것이면 된다.
상기 변성 모노머로서는, 제1 불소 수지 조성물에 있어서의 불소 수지 B로서의 변성 PTFE에 대하여 상술한 단량체를 들 수 있다. 변성 모노머 단위의 함유량의 적합한 범위도 제1 불소 수지 조성물에 대하여 설명한 범위와 마찬가지이다.
제2 불소 수지 조성물에 있어서의 불소 수지 B의, 조성 이외의 구성은, 제1 불소 수지 조성물에 있어서의 불소 수지 B와 마찬가지이다.
제2 불소 수지 조성물은, TFE 단위 및 TFE와 공중합 가능한 변성 모노머에 기초하는 변성 모노머 단위를 포함한다. 제2 불소 수지 조성물은, 중합 단위로서, TFE 단위 및 변성 모노머 단위만을 포함하는 것이면 된다.
불소 수지 조성물의 취급성 및 인장 특성이 한층 향상되는 점에서, 상기 변성 모노머 단위의 함유량은, 상기 불소 수지 조성물을 구성하는 전체 중합 단위에 대하여 1.0질량％ 이하인 것이 바람직하다. 변성 모노머 단위의 함유량의 하한으로서는 0.00001질량％가 바람직하고, 0.0001질량％가 보다 바람직하고, 0.001질량％가 더욱 바람직하고, 0.005질량％가 더욱 보다 바람직하고, 0.010질량％가 특별히 바람직하다. 변성 모노머 단위의 함유량 상한으로서는 0.90질량％가 바람직하고, 0.50질량％가 보다 바람직하고, 0.40질량％가 더욱 바람직하고, 0.30질량％가 더욱 보다 바람직하고, 0.20질량％가 특별히 바람직하고, 0.10질량％가 특히 바람직하다.
제2 불소 수지 조성물은, 전체 중합 단위에 대하여 TFE 단위를 99.0질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
제2 불소 수지 조성물을 구성하는 중합 단위의 함유량은, NMR, FT-IR, 원소 분석, 형광 X선 분석을 단량체의 종류에 따라 적절히 조합함으로써 산출할 수 있다. 또한, 원료 조성을 알고 있는 경우에는, 원료 조성으로부터 계산에 의해 구할 수도 있다.
제2 불소 수지 조성물에 있어서의 불소 수지 A 및 B의 함유량, 그리고, 불소 수지 A 및 B의 합계량은, 제1 불소 수지 조성물에 대하여 설명한 각 양과 마찬가지이다.
제2 불소 수지 조성물은, 취급성이 한층 우수한 점에서, 겉보기 밀도가 0.42g/ml 이상인 것이 바람직하고, 0.45g/ml 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.47g/ml 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 1.00g/ml여도 상관없다.
상기 겉보기 밀도는, JIS K 6891에 준거하여 측정한다.
제1 및 제2 불소 수지 조성물의 형태는 특별히 한정되지는 않지만, 분말인 것이 바람직하다.
제1 및 제2 불소 수지 조성물에 있어서는, 불소 수지 A의 입자의 최대 직선 길이가, 불소 수지 B의 입자의 최대 직선 길이보다 작은 것이 바람직하다. 불소 수지 A 및 B의 입자의 최대 직선 길이가 상기 관계에 있으면, 불소 수지 조성물의 겉보기 밀도를 높게 할 수 있고, 취급성이 한층 향상된다. 또한, 불소 수지 A의 입자의 최대 직선 길이를 증대시키기 위한 변형화 처리를 행할 필요가 없으므로, 불소 수지 조성물의 제조 비용을 저감할 수 있다.
제1 및 제2 불소 수지 조성물은, 이하의 모두를 만족시키는 것인 것이 바람직하다.
(i) 주사 전자 현미경(SEM)의 화상 처리에 의한 입자경이 1㎛ 이하의 입자 비율이 30％ 이하이다.
(ii) 메탄올로 속슬렛 추출한 추출액을 사용한 액체 크로마토그래프 질량계(LC/MS/MS)에 의해 측정되는 음이온성 불소 함유 계면 활성제의 양이 1질량ppm 이하이다.
제1 및 제2 불소 수지 조성물은, 유동성이 우수하고, 취급성이 한층 우수한 점에서, 안식각이 40° 미만인 것이 바람직하고, 38° 미만인 것이 보다 바람직하고, 35° 미만인 것이 더욱 바람직하다.
상기 안식각은, 전고 115mm, 족부 직경 φ26mm, 족부 길이 35mm, 도입부의 개방이 60°의 깔때기를, 깔때기의 저면에서 시료 낙하면까지의 높이가 100mm가 되도록 설치하고, 40g의 시료를 깔때기로부터 떨어뜨려, 낙하한 시료의 산의 아래 절반의 각도를 분도기로 측정하여 얻어지는 값이다.
제1 및 제2 불소 수지 조성물은, 평균 2차 입자경이 5 내지 700㎛인 것이 바람직하다. 상기 평균 2차 입자경은, 10㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 600㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 500㎛ 이하인 것 보다 바람직하고, 400㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 평균 2차 입자경은, 베크만·콜터제 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(LS13 320)를 사용하여, 건식으로, 배큠압 20mH2O로 측정을 행하고, 입도 분포 적산(체적 기준)의 50％에 대응하는 입자경과 동등하다고 한다.
제1 및 제2 불소 수지 조성물은, D90이 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 30㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 600㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 400㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 D90은, 베크만·콜터제 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(LS13 320)를 사용하여, 건식으로, 배큠압 20mH2O로 측정을 행하고, 입도 분포 적산(체적 기준)의 90％에 대응하는 입자경과 동등하다고 한다.
제1 및 제2 불소 수지 조성물은, 인장 특성이 한층 향상되는 점에서, 저분자량 불소 함유 화합물의 함유량(총량)이, 상기 불소 수지 조성물에 대하여 1질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 500질량ppb 이하인 것이 보다 바람직하고, 100질량ppb 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50질량ppb 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 25질량ppb 이하인 것이 특별히 바람직하고, 10질량ppb 이하인 것이 특히 바람직하고, 5질량ppb 이하인 것이 특히 보다 바람직하고, 1질량ppb 이하인 것이 특별히 특히 바람직하고, 1질량ppb 미만인 것이 가장 바람직하다.
상기 저분자량 불소 함유 화합물의 함유량은, 시료를 메탄올로 속슬렛 추출한 후, 액체 크로마토그래프 질량계(LC/MS/MS)에 의해 측정한다.
상기 저분자량 불소 함유 화합물로서는, 탄소수 4 이상의 불소 함유 카르복실산 및 그의 염, 탄소수 4 이상의 불소 함유 술폰산 및 그의 염 등을 들 수 있고, 이것들은 모두 에테르 결합(-O-)을 갖고 있어도 된다.
상기 저분자량 불소 함유 화합물로서는, 음이온성 불소 함유 계면 활성제 등을 들 수 있다. 음이온성 불소 함유 계면 활성제는, 예를 들어 음이온성기를 제외하는 부분의 총 탄소수가 20 이하의 불소 원자를 포함하는 계면 활성제이면 된다.
상기 음이온성 불소 함유 계면 활성제는 또한, 음이온성 부분의 분자량이 800 이하의 불소를 포함하는 계면 활성제이면 된다.
또한, 상기 「음이온성 부분」은, 상기 불소 함유 계면 활성제의 양이온을 제외하는 부분을 의미한다. 예를 들어, 후술하는 식 (I)로 표시되는 F(CF2)n1COOM의 경우에는, 「F(CF2)n1COO」의 부분이다.
상기 저분자량 불소 함유 화합물로서는 또한, LogPOW가 3.5 이하의 불소 함유 계면 활성제를 들 수 있다. 상기 LogPOW는, 1-옥탄올과 물의 분배 계수이고, LogP[식 중, P는 불소 함유 계면 활성제를 함유하는 옥탄올/물(1:1) 혼합액이 상분리한 때의 옥탄올 중의 불소 함유 계면 활성제 농도/수중의 불소 함유 계면 활성제 농도비를 나타냄]로 표시되는 것이다.
상기 LogPOW는, 칼럼; TOSOH ODS-120T 칼럼(φ4.6mm×250mm, 도소(주)제), 용리액; 아세토니트릴/0.6질량％ HClO4물=1/1(vol/vol％), 유속; 1.0ml/분, 샘플양; 300μL, 칼럼 온도; 40℃, 검출광; UV210nm의 조건에서, 기지의 옥탄올/물 분배계수를 갖는 표준 물질(헵탄산, 옥탄산, 노난산 및 데칸산)에 대하여 HPLC를 행하여, 각 용출 시간과 기지의 옥탄올/물 분배계수의 검량선을 제작하고, 이 검량선에 기초하여, 시료액에 있어서의 HPLC의 용출 시간으로부터 산출한다.
상기 불소 함유 계면 활성제로서 구체적으로는, 미국 특허 출원 공개 제2007/0015864호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0015865호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0015866호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0276103호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0117914호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/142541호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0015319호 명세서, 미국 특허 제3250808호 명세서, 미국 특허 제3271341호 명세서, 일본 특허 공개 제2003-119204호 공보, 국제 공개 제2005/042593호, 국제 공개 제2008/060461호, 국제 공개 제2007/046377호, 일본 특허 공개 제2007-119526호 공보, 국제 공개 제2007/046482호, 국제 공개 제2007/046345호, 미국 특허 출원 공개 제2014/0228531호 명세서, 국제 공개 제2013/189824호, 국제 공개 제2013/189826호에 기재된 것 등을 들 수 있다.
상기 음이온성 불소 함유 계면 활성제로서는, 하기 일반식 (N0):
Xn0-Rfn0-Y0 (N0)
(식 중, Xn0은 H, Cl 또는 및 F이다. Rfn0은 탄소수 3 내지 20으로, 쇄상, 분지쇄상 또는 환상으로, 일부 또는 모든 H가 F에 의해 치환된 알킬렌기이고, 해당 알킬렌기는 1개 이상의 에테르 결합을 포함해도 되고, 일부의 H가 Cl에 의해 치환되어 있어도 된다. Y0은 음이온성기임)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Y0의 음이온성기는, -COOM, -SO2M, 또는, -SO3M이면 되고, -COOM, 또는, -SO3M이면 된다.
M은 H, 금속 원자, NR7 4, 치환기를 갖고 있어도 되는 이미다졸륨, 치환기를 갖고 있어도 되는 피리디늄 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 포스포늄이고, R7은 H 또는 유기기이다.
상기 금속 원자로서는, 알칼리 금속(1족), 알칼리 토류 금속(2족) 등을 들 수 있고, 예를 들어 Na, K 또는 Li이다.
R7은 H 또는 C1-10의 유기기이면 되고, H 또는 C1-4의 유기기이면 되고, H 또는 C1-4의 알킬기이면 된다.
M은 H, 금속 원자 또는 NR7 4이면 되고, H, 알칼리 금속(1족), 알칼리 토류 금속(2족) 또는 NR7 4이면 되고, H, Na, K, Li 또는 NH4이면 된다.
상기 Rfn0은, H의 50％ 이상이 불소로 치환되어 있는 것이면 된다.
상기 일반식 (N0)으로 표시되는 화합물로서는, 하기 일반식 (N1):
Xn0-(CF2)m1-Y0 (N1)
(식 중, Xn0은 H, Cl 및 F이고, m1은 3 내지 15의 정수이고, Y0은 상기 정의한 것임)로 표시되는 화합물, 하기 일반식 (N2):
Rfn1-O-(CF(CF3)CF2O)m2CFXn1-Y0 (N2)
(식 중, Rfn1은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이고, m2는 0 내지 3의 정수이고, Xn1은 F 또는 CF3이고, Y0은 상기 정의한 것임)로 표시되는 화합물, 하기 일반식 (N3):
Rfn2(CH2)m3-(Rfn3)q-Y0 (N3)
(식 중, Rfn2는 탄소수 1 내지 13의 에테르 결합 및/또는 염소 원자를 포함할 수 있는, 부분 또는 완전 불소화된 알킬기이고, m3은 1 내지 3의 정수이고, Rfn3은 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬렌기이고, q는 0 또는 1이고, Y0은 상기 정의한 것임)으로 표시되는 화합물, 하기 일반식 (N4):
Rfn4-O-(CYn1Yn2)pCF2-Y0 (N4)
(식 중, Rfn4는 탄소수 1 내지 12의 에테르 결합을 포함할 수 있는 직쇄상 또는 분지쇄상의 부분 또는 완전 불소화된 알킬기이고, Yn1 및 Yn2는 동일 혹은 다르고, H 또는 F이고, p는 0 또는 1이고, Y0은 상기 정의한 것임)로 표시되는 화합물 및 일반식 (N5):
Figure pct00003
(식 중, Xn2, Xn3 및 Xn4는 동일 혹은 달라도 되고, H, F, 또는, 탄소수 1 내지 6의 에테르 결합을 포함해도 되는 직쇄상 또는 분지쇄상의 부분 또는 완전 불소화된 알킬기이다. Rfn5는, 탄소수 1 내지 3의 에테르 결합을 포함할 수 있는 직쇄상 또는 분지쇄상의 부분 또는 완전 불소화된 알킬렌기이고, L은 연결기이고, Y0은 상기 정의한 것이다. 단, Xn2, Xn3, Xn4 및 Rfn5의 합계 탄소수는 18 이하임)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식 (N0)으로 표시되는 화합물로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 퍼플루오로카르복실산(I), 하기 일반식 (II)로 표시되는 ω-H퍼플루오로카르복실산(II), 하기 일반식 (III)으로 표시되는 퍼플루오로에테르카르복실산(III), 하기 일반식 (IV)로 표시되는 퍼플루오로알킬알킬렌카르복실산(IV), 하기 화학식 (V)로 표시되는 알콕시플루오로카르복실산(V), 하기 일반식 (VI)으로 표시되는 퍼플루오로알킬술폰산(VI), 하기 일반식 (VII)로 표시되는 ω-H퍼플루오로술폰산(VII), 하기 일반식 (VIII)로 표시되는 퍼플루오로알킬알킬렌술폰산(VIII), 하기 일반식 (IX)로 표시되는 알킬알킬렌카르복실산(IX), 하기 일반식 (X)으로 표시되는 플루오로카르복실산(X), 하기 일반식 (XI)로 표시되는 알콕시플루오로술폰산(XI), 하기 일반식 (XII)로 표시되는 화합물(XII), 하기 일반식 (XIII)으로 표시되는 화합물(XIII) 등을 들 수 있다.
상기 퍼플루오로카르복실산(I)은, 하기 일반식 (I):
F(CF2)n1COOM (I)
(식 중, n1은 3 내지 14의 정수이고, M은 H, 금속 원자, NR7 4, 치환기를 갖고 있어도 되는 이미다졸륨, 치환기를 갖고 있어도 되는 피리디늄 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 포스포늄이고, R7은 H 또는 유기기임)로 표시되는 것이다.
상기 ω-H퍼플루오로카르복실산(II)은, 하기 일반식 (II):
H(CF2)n2COOM (II)
(식 중, n2는 4 내지 15의 정수이고, M은 상기 정의한 것임)로 표시되는 것이다.
상기 퍼플루오로에테르카르복실산(III)은, 하기 일반식 (III):
Rf1-O-(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)COOM (III)
(식 중, Rf1은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이고, n3은 0 내지 3의 정수이고, M은 상기 정의한 것임)으로 표시되는 것이다.
상기 퍼플루오로알킬알킬렌카르복실산(IV)은, 하기 일반식 (IV):
Rf2(CH2)n4Rf3COOM (IV)
(식 중, Rf2는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이고, Rf3은 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬렌기, n4는 1 내지 3의 정수이고, M은 상기 정의한 것임)로 표시되는 것이다.
상기 알콕시플루오로카르복실산(V)은, 하기 일반식 (V):
Rf4-O-CY1Y2CF2-COOM (V)
(식 중, Rf4는 탄소수 1 내지 12의 에테르 결합 및/또는 염소 원자를 포함할 수 있는 직쇄상 또는 분지쇄상의 부분 또는 완전 불소화된 알킬기이고, Y1 및 Y2는 동일 혹은 다르고, H 또는 F이고, M은 상기 정의한 것임)로 표시되는 것이다.
상기 퍼플루오로알킬술폰산(VI)은, 하기 일반식 (VI):
F(CF2)n5SO3M (VI)
(식 중, n5는 3 내지 14의 정수이고, M은 상기 정의한 것임)으로 표시되는 것이다.
상기 ω-H퍼플루오로술폰산(VII)은, 하기 일반식 (VII):
H(CF2)n6SO3M (VII)
(식 중, n6은 4 내지 14의 정수이고, M은 상기 정의한 것임)로 표시되는 것이다.
상기 퍼플루오로알킬알킬렌술폰산(VIII)은, 하기 일반식 (VIII):
Rf5(CH2)n7SO3M (VIII)
(식 중, Rf5는 탄소수 1 내지 13의 퍼플루오로알킬기이고, n7은 1 내지 3의 정수이고, M은 상기 정의한 것임)로 표시되는 것이다.
상기 알킬알킬렌카르복실산(IX)은, 하기 일반식 (IX):
Rf6(CH2)n8COOM (IX)
(식 중, Rf6은 탄소수 1 내지 13의 에테르 결합을 포함할 수 있는 직쇄상 또는 분지쇄상의 부분 또는 완전 불소화된 알킬기이고, n8은 1 내지 3의 정수이고, M은 상기 정의한 것임)로 표시되는 것이다.
상기 플루오로 카르복실산(X)은, 하기 일반식 (X):
Rf7-O-Rf8-O-CF2-COOM (X)
(식 중, Rf7은 탄소수 1 내지 6의 에테르 결합 및/또는 염소 원자를 포함할 수 있는 직쇄상 또는 분지쇄상의 부분 또는 완전 불소화된 알킬기이고, Rf8은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 부분 또는 완전 불소화된 알킬기이고, M은 상기 정의한 것임)으로 표시되는 것이다.
상기 알콕시플루오로술폰산(XI)은, 하기 일반식 (XI):
Rf9-O-CY1Y2CF2-SO3M (XI)
(식 중, Rf9는 탄소수 1 내지 12의 에테르 결합을 포함할 수 있는 직쇄상 또는 분지쇄상이며, 염소를 포함해도 되고, 부분 또는 완전 불소화된 알킬기이고, Y1 및 Y2는 동일 혹은 다르고, H 또는 F이고, M은 상기 정의한 것임)로 표시되는 것이다.
상기 화합물(XII)은, 하기 일반식 (XII):
Figure pct00004
(식 중, X1, X2 및 X3은, 동일 혹은 달라도 되고, H, F 및 탄소수 1 내지 6의 에테르 결합을 포함할 수 있는 직쇄상 또는 분지쇄상의 부분 또는 완전 불소화된 알킬기이고, Rf10은 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬렌기이고, L은 연결기이고, Y0는 음이온성기임)로 표시되는 것이다.
Y0은 -COOM, -SO2M, 또는, -SO3M이면 되고, -SO3M 또는 COOM이면 된다(식 중, M은 상기 정의한 것임).
L로서는, 예를 들어 단결합, 탄소수 1 내지 10의 에테르 결합을 포함할 수 있는 부분 또는 완전 불소화된 알킬렌기를 들 수 있다.
상기 화합물(XIII)은, 하기 일반식 (XIII):
Rf11-O-(CF2CF(CF3)O)n9(CF2O)n10CF2COOM (XIII)
(식 중, Rf11은 염소를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기이고, n9는 0 내지 3의 정수이고, n10은 0 내지 3의 정수이고, M은 상기 정의한 것임)으로 표시되는 것이다. 화합물(XIII)로서는, CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n9(CF2O)n10CF2COONH4(평균 분자량 750의 혼합물, 식 중, n9 및 n10은 상기 정의한 것임)를 들 수 있다.
상술한 바와 같이 상기 음이온성 불소 함유 계면 활성제로서는, 카르복실산계 계면 활성제, 술폰산계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 계면 활성제는, 1종의 불소 함유 계면 활성제여도 되고, 2종 이상의 불소 함유 계면 활성제를 함유하는 혼합물이어도 된다.
상기 불소 함유 계면 활성제로서는, 이하의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 불소 함유 계면 활성제는, 이들 화합물의 혼합물이면 된다.
F(CF2)7COOM,
F(CF2)5COOM,
H(CF2)6COOM,
H(CF2)7COOM,
CF3O(CF2)3OCHFCF2COOM,
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM,
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOM,
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOM,
C2F5OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM,
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM,
CF2ClCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2COOM,
CF2ClCF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2COOM,
CF2ClCF(CF3)OCF(CF3)CF2OCF2COOM,
CF2ClCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2COOM,
(각 식 중, M은 H, 금속 원자, NR7 4, 치환기를 갖고 있어도 되는 이미다졸륨, 치환기를 갖고 있어도 되는 피리디늄 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 포스포늄이다. R7은 상기 정의한 것임)
제1 및 제2 불소 수지 조성물은, 또한, 충전재를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 내마모성, 내압축 크리프성 등의 기계적 특성을 개선할 수 있다.
상기 충전재로서는, 예를 들어 유리 섬유, 글라스 비즈, 탄소 섬유, 구상 카본, 카본 블랙, 그래파이트, 실리카, 알루미나, 마이카, 탄화규소, 질화붕소, 산화티타늄, 산화비스무트, 산화코발트, 이황화몰리브덴, 브론즈, 금, 은, 구리, 니켈, 방향족 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 유리 섬유, 탄소 섬유, 그래파이트 및 브론즈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 충전재의 함유량은, 상기 불소 수지 조성물에 대하여, 0 내지 80질량％인 것이 바람직하다. 상기 함유량은, 1질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 더욱 보다 바람직하고, 12질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 또한, 70질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50질량％ 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 40질량％ 이하인 것이 특별히 바람직하고, 30질량％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 25질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다.
제1 및 제2 불소 수지 조성물은, 예를 들어 불소 수지 A의 분말과, 불소 수지 B의 입자를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 상기 불소 수지 B의 입자는, 분말의 형태로 불소 수지 A의 분말과 혼합되는 것이 바람직하다. 혼합의 방법은 특별히 한정되지는 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 분쇄기 중에서 혼합을 행할 수도 있다.
겉보기 밀도가 한층 높고, 취급성이 한층 우수한 불소 수지 조성물을 용이하게 얻는 점에서는, 불소 수지 A의 입자의 최대 직선 길이를, 불소 수지 B의 입자의 최대 직선 길이보다 작게 하는 것이 바람직하다.
얻어진 불소 수지 조성물을 분쇄해도 된다. 상기 분쇄는 공지된 방법에 의해 행해도 되고, 예를 들어 에어 제트 밀, 해머 밀, 포스 밀, 맷돌형의 분쇄기, 동결 분쇄기 등의 분쇄기를 사용하여 행할 수 있다.
얻어진 불소 수지 조성물을 조립해도 된다. 이에 의해, 겉보기 밀도가 한층 높고, 취급성이 한층 우수한 불소 수지 조성물이 얻어진다.
상기 조립의 방법으로서는, 공지된 방법을 들 수 있고, 수중 조립법, 온수 조립법, 유화 분산 조립법, 유화 온수 조립법, 무용제 조립법, 건식 용제 조립법 등을 들 수 있다.
제1 및 제2 불소 수지 조성물은, 인장 파단 강도가 10MPa 이상인 것이 바람직하고, 11MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 15MPa 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20MPa 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 30MPa이면 된다.
상기 인장 파단 강도는, φ100mm의 금형에 35g의 상기 불소 수지 조성물을 투입하고, 30MPa의 압력, 1분간의 조건에서 압축 성형하고, 실온에서 300℃까지 3시간으로 승온하고, 그 후 300℃에서 370℃까지 4시간으로 승온하고, 370℃에서 12시간 유지한 후, 300℃까지 5시간으로 강온한 뒤, 실온까지 1시간으로 강온하는 공정에 의해 소성한 성형체를 펀칭해서 제작한 덤벨을 사용하여, ASTM D1708에 준하여 측정한다.
제1 및 제2 불소 수지 조성물은, 인장 파단 변형이 150％ 이상인 것이 바람직하고, 170％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 250％ 이상인 것이 더욱 보다 바람직하고, 330％ 이상인 것이 특별히 바람직하고, 350％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 600％여도 된다.
상기 인장 파단 변형은 φ100mm의 금형에 35g의 상기 불소 수지 조성물을 투입하고, 30MPa의 압력, 1분간의 조건에서 압축 성형하고, 실온에서 300℃까지 3시간으로 승온하고, 그 후 300℃에서 370℃까지 4시간으로 승온하고, 370℃에서 12시간 유지한 후, 300℃까지 5시간으로 강온한 후, 실온까지 1시간으로 강온하는 공정에 의해 소성한 성형체를 펀칭해서 제작한 덤벨을 사용하여, ASTM D1708에 준하여 측정한다.
제1 및 제2 불소 수지 조성물은, 성형 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 상기 불소 수지 조성물을 성형하는 방법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 압축 성형, 램 압출 성형, 아이소스터틱 성형 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 압축 성형이 바람직하다.
제1 및 제2 불소 수지 조성물은, 압축 성형용 분말인 것이 바람직하다.
본 개시는, 제1 및 제2 불소 수지 조성물을 압축 성형 및 소성하여 얻어지는 성형체도 제공한다.
본 개시의 성형체는, 융점 이상의 온도로 가열한 이력이 있는 불소 수지를 포함함에도 불구하고, 인장 특성이 우수하다.
상기 압축 성형은, 예를 들어 10 내지 50MPa의 압력으로, 1분 내지 30시간 유지함으로써 행할 수 있다.
상기 소성은, 예를 들어 350 내지 380℃의 온도에서 0.5 내지 50시간 가열함으로써 행할 수 있다.
본 개시의 성형체는, 인장 파단 강도가 10MPa 이상인 것이 바람직하고, 11MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 15MPa 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20MPa 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 30MPa이면 된다.
상기 인장 파단 강도는, ASTM D1708에 준하여 측정한다.
본 개시의 성형체는, 인장 파단 변형이 150％ 이상인 것이 바람직하고, 170％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 250％ 이상인 것이 더욱 보다 바람직하고, 330％ 이상인 것이 특별히 바람직하고, 350％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 600％여도 된다.
상기 인장 파단 변형은 ASTM D1708에 준하여 측정한다.
제1 및 제2 불소 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체는, 라이닝 시트, 패킹, 가스킷, 다이어프램판, 내열 전선, 차량 모터·발전기 등의 내열 절연 테이프, 이형 시트, 시일재, 케이싱, 슬리브, 베로스, 호스, 피스톤 링, 나비 밸브, 각조, 웨이퍼 캐리어 등에 적합하게 사용할 수 있다.
이상, 실시 형태를 설명했지만, 특허 청구 범위의 취지 및 범위로부터 일탈하지 않고, 형태나 상세의 다양한 변경이 가능한 것이 이해될 것이다.
실시예
다음으로 실시예를 들어서 본 개시를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
각종 물성은 하기 방법으로 측정하였다.
(융점)
X-DSC7000(가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스사제)을 사용하여, 10℃/분의 승온 속도로 시차 주사 열량 측정〔DSC〕을 행하여 얻어진 융해열 곡선에 있어서의 극소점에 대응하는 온도로서 구하였다. 하나의 융해 피크 중에 극소점이 2개 이상 있는 경우에는, 각각을 융점으로 하였다.
(불소 수지의 단량체 조성)
19F-NMR법에 의해 측정하였다.
(분말의 2차 입자경)
베크만·콜터제 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(LS13 320)를 사용하여, 건식으로, 배큠압 20mH2O로 측정을 행하고, 얻어진 입도 분포(체적 기준)에 기초하여 구하였다. 평균 2차 입자경은, 입도 분포 적산의 50％에 대응하는 입자경과 동등하다고 하였다. 10％에 대응하는 입자경을 D10, 90％에 대응하는 입자경을 D90으로 하였다.
(겉보기 밀도)
JIS K 6891에 준거하여 측정하였다.
(표준 비중(SSG))
ASTM D4895 89에 준거하여 성형된 샘플을 사용하고, ASTM D 792에 준거한 물 치환법에 의해 측정하였다.
(안식각)
전고 115mm, 족부 직경 φ26mm, 족부 길이 35mm, 도입부의 개방이 60°의 깔때기를, 깔때기의 저면에서 시료 낙하면까지의 높이가 100mm가 되도록 설치하고, 40g의 시료를 깔때기로부터 떨어뜨려, 낙하한 시료의 산의 아래 절반의 각도를 분도기로 측정하고, 안식각으로 하였다.
(인장 시험)
φ100mm의 금형에 35g의 분말을 투입하고, 30MPa의 압력, 1분간의 조건에서 압축 성형하고, 실온에서 300℃까지 3시간으로 승온하고, 그 후 300℃에서 370℃까지 4시간으로 승온하고, 370℃에서 12시간 유지한 후, 300℃까지 5시간으로 강온한 후, 실온까지 1시간으로 강온하는 공정에 의해 소성함으로써 성형품을 얻었다. 이 성형품을 펀칭함으로써 덤벨을 준비하고, ASTM D 1708에 준하여 인장 시험을 행하고, 인장 파단 강도, 인장 파단 변형을 측정하였다.
(최대 직선 길이)
2차 입자 100개 이상을 SEM 화상을 사용하여 관찰하고, 2차 입자의 긴 직경을 각각 측정하였다. 그중에서 가장 큰 긴 직경을 최대 직선 길이로 하였다.
(불소 수지 조성물의 단량체 조성)
원료 조성으로부터 계산에 의해 구하였다.
(저분자량 불소 함유 화합물 함유량)
불소 수지 조성물(분말)을 1g 칭량하고, 암모니아수와 메탄올로 조제한 0.3％ 수산화암모늄메탄올 용액(A)을 10mL 첨가하여, 60℃로 온도 조절한 초음파 세정기에 샘플 병을 세트하고, 2시간의 초음파 처리를 행하여, 추출액을 얻었다. 추출액 중의 불소 함유 화합물에 대해서, 액체 크로마토그래프 질량 분석계(Agilent사제 1290 Infinity II형 LC, 6530형 비행 시간형 질량 분석계)을 사용하여 측정을 행하였다. 측정 기기 구성과 측정 조건을 표 1에 나타낸다. 정밀 질량으로부터 분자량 800 이하의 불소 화합물과 동정할 수 있는 화합물을 피크 추출하고, 추출 크로마토그램을 그렸다. 농도 기지의 퍼플루오로옥탄산 함유의 수용액을 사용하여, 4수준의 함유량 수용액을 제작하고, 각각의 함유량의 수용액 분석을 행하여, 함유량과 그 함유량에 대한 에어리어 면적과 관계를 플롯하고, 검량선을 그렸다. 상기 검량선을 사용하여, 추출액 중의 분자량 800 이하의 불소 함유 화합물의 함유량은, 상기 추출 크로마토그램과 검량선을 사용하여, 퍼플루오로옥탄산 환산으로 계산하였다.
Figure pct00006
제조예 1(불소 수지 분말 A-1의 제작)
TFE 모노머만의 현탁 중합으로 얻어진 호모 PTFE의 조 분말을 분쇄기로 분쇄하여 얻어진 PTFE 몰딩 파우더(표준 비중(SSG): 2.159, 융점: 345.0℃) 35g을 사용하여, φ100mm의 금형으로 30MPa, 1분간의 조건에서 압축 성형하고, 370℃에서 3시간 소성함으로써 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품을 절삭한 후에, 분쇄기로 분쇄하고, 불소 수지 분말 A-1을 얻었다. 불소 수지 분말 A-1의 융점은 328℃, 평균 2차 입자경은 23㎛, D10은 8㎛, D90은 48㎛, 겉보기 밀도는 0.64g/ml, 최대 직선 길이는 94㎛였다.
제조예 2(불소 수지 분말 A-2의 제작)
제조예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 성형품을 절삭한 후에, 분쇄기로 분쇄하고, 불소 수지 분말 A-2를 얻었다. 불소 수지 분말 A-2의 융점은 328℃, 평균 2차 입자경은 37㎛, D10은 7㎛, D90은 87㎛, 겉보기 밀도는 0.53g/ml, 최대 직선 길이는 129㎛였다.
제조예 3(불소 수지 분말 B-1의 제작)
TFE 모노머만의 현탁 중합으로 얻어진 호모 PTFE의 조 분말을 분쇄기로 분쇄하고, 불소 수지 분말 B-1을 얻었다. 불소 수지 분말 B-1의 겉보기 밀도는 0.34g/ml, 평균 2차 입자경은 24㎛, D90이 55㎛, 표준 비중(SSG)은 2.163, 융점은 345.0℃, 최대 직선 길이는 112㎛였다.
제조예 4(불소 수지 분말 B-2의 제작)
TFE와 퍼플루오로프로필비닐알코올(PPVE)의 현탁 중합으로 얻어진 변성 PTFE의 조 분말을 분쇄기로 분쇄하고, 불소 수지 분말 B-2를 얻었다. 불소 수지 분말 B-2의 겉보기 밀도는 0.33g/ml, 평균 2차 입자경은 28㎛, D90이 77㎛, 표준 비중(SSG)은 2.168, 융점은 341.5℃, PPVE 단위의 양은 0.09질량％, 최대 직선 길이는 156㎛였다.
실시예 1
50g의 불소 수지 분말 A-1과 50g의 불소 수지 분말 B-1을 원더 크러셔 WC-3을 사용하여, 회전수 6900rpm으로 60초간의 혼합을 행함으로써 PTFE 분말(불소 수지 조성물)을 얻었다. 얻어진 PTFE 분말의 평균 2차 입자경은 24㎛, D10은 7㎛, D90은 58㎛, 겉보기 밀도는 0.50g/ml, 안식각은 32°이고, 취급성이 우수한 것이었다. 또한, 상기 PTFE 분말은, 전체 중합 단위에 대하여 TFE 단위를 100질량％ 포함하고 있었다. 상기 PTFE 분말의 융점은 329℃ 및 345℃, 인장 파단 강도는 21MPa, 인장 파단 변형은 346％, 저분자량 불소 함유 화합물(음이온성 부분의 분자량이 800 이하의 불소를 포함하는 계면 활성제)의 함유량은 1질량ppm 이하였다.
실시예 2
불소 수지 분말 B-1 대신에 불소 수지 분말 B-2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 PTFE 분말 및 성형품을 얻었다. 얻어진 PTFE 분말의 평균 2차 입자경은 27㎛, D10은 7㎛, D90은 72㎛, 겉보기 밀도는 0.49g/ml, 안식각은 30°이고, 취급성이 우수한 것이었다. 또한, 상기 PTFE 분말은, 전체 중합 단위에 대하여 TFE 단위를 99.955질량％, PPVE 단위를 0.045질량％ 포함하고 있었다. 상기 PTFE 분말의 융점은 329℃ 및 342℃, 인장 파단 강도는 23MPa, 인장 파단 변형은 427％였다.
비교예 1
35g의 불소 수지 분말 A-1(안식각=21°, 융점 328℃)만을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 인장 시험을 행한 바 인장 파단 강도는 9MPa, 인장 파단 변형은 145％였다.
실시예 3
불소 수지 분말 A-1을 70g, 불소 수지 분말 B-2를 30g으로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 PTFE 분말을 얻었다. 얻어진 PTFE 분말의 평균 2차 입자경은 29㎛, D10은 9㎛, D90은 76㎛, 겉보기 밀도는 0.52g/ml, 안식각은 36°이고, 취급성이 우수한 것이었다. 또한, 상기 PTFE 분말은, 전체 중합 단위에 대하여 TFE 단위를 99.973질량％, PPVE 단위를 0.027질량％ 포함하고 있었다. 상기 PTFE 분말의 융점은 329℃ 및 342℃, 인장 파단 강도는 18MPa, 인장 파단 변형은 374％였다.
실시예 4
불소 수지 분말 A-1을 70g, 불소 수지 분말 B-1을 30g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 PTFE 분말을 얻었다. 얻어진 PTFE 분말의 평균 2차 입자경은 33㎛, D10은 10㎛, D90은 103㎛, 겉보기 밀도는 0.56g/ml, 안식각은 37°이고, 취급성이 우수한 것이었다. 또한, 상기 PTFE 분말은, 전체 중합 단위에 대하여 TFE 단위를 100질량％ 포함하고 있었다. 상기 PTFE 분말의 융점은 329℃ 및 345℃, 인장 파단 강도는 11MPa, 인장 파단 변형은 229％였다.
실시예 5
불소 수지 분말 A-2를 70g, 불소 수지 분말 B-1을 30g 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 PTFE 분말을 얻었다. 얻어진 PTFE 분말의 평균 2차 입자경은 36㎛, D10은 10㎛, D90은 105㎛, 겉보기 밀도는 0.68g/ml, 안식각은 37°이고, 취급성이 우수한 것이었다. 또한, 상기 PTFE 분말은, 전체 중합 단위에 대하여 TFE 단위를 100질량％ 포함하고 있었다. 상기 PTFE 분말의 융점은 329℃ 및 345℃, 인장 파단 강도는 12MPa, 인장 파단 변형은 224％였다.
실시예 6
불소 수지 분말 A-1을 40g, 불소 수지 분말 B-2를 45g, 유리 섬유(닛토 보세키 가부시키가이샤제 PF E-001)를 15g 사용하여 실시예 2와 마찬가지로 하여 PTFE 분말을 얻었다. 얻어진 PTFE 분말의 겉보기 밀도는 0.45g/ml, 안식각은 34°이고, 취급성이 우수한 것이었다. 또한, 상기 PTFE 분말은, 전체 중합 단위에 대하여 TFE 단위를 99.959질량％, PPVE 단위를 0.041질량％ 포함하고 있었다. 상기 PTFE 분말의 융점은 329℃ 및 342℃, 인장 파단 강도는 15MPa, 인장 파단 변형은 342％였다.
실시예 7
불소 수지 분말 A-1을 40g, 불소 수지 분말 B-2를 45g, 브론즈 분말(후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 고교제 Bro-AT-200)을 15g 사용하여 실시예 2와 마찬가지로 하여 PTFE 분말을 얻었다. 얻어진 PTFE 분말의 겉보기 밀도는 0.53g/ml, 안식각은 34°이고, 취급성이 우수한 것이었다. 또한, 상기 PTFE 분말은, 전체 중합 단위에 대하여 TFE 단위를 99.959질량％, PPVE 단위를 0.041질량％ 포함하고 있었다. 상기 PTFE 분말의 융점은 329℃ 및 342℃, 인장 파단 강도는 14MPa, 인장 파단 변형은 364％였다.
실시예 8
불소 수지 분말 A-1을 40g, 불소 수지 분말 B-2를 40g, 유리 섬유(닛토 보세키 가부시키가이샤제 PF E-001)를 15g, 그래파이트(닛본 고꾸엔 고교 가부시키가이샤제 CPB)를 5g 사용하여 실시예 2와 마찬가지로 하여 PTFE 분말을 얻었다. 얻어진 PTFE 분말의 겉보기 밀도는 0.49g/ml, 안식각은 38°이고, 취급성이 우수한 것이었다. 또한, 상기 PTFE 분말은, 전체 중합 단위에 대하여 TFE 단위를 99.964질량％, PPVE 단위를 0.036질량％ 포함하고 있었다. 상기 PTFE 분말의 융점은 329℃ 및 342℃, 인장 파단 강도는 9MPa, 인장 파단 변형은 80％였다.

Claims (15)

  1. 융점 이상의 온도로 가열한 이력이 있는 용융 유동성을 나타내지 않는 불소 수지 A와, 융점 이상의 온도로 가열한 이력이 없는 현탁 중합으로 중합된 용융 유동성을 나타내지 않는 불소 수지 B를 포함하고, 겉보기 밀도가 0.42g/ml 이상인 불소 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불소 수지 조성물은, 테트라플루오로에틸렌 단위 및 테트라플루오로에틸렌과 공중합 가능한 변성 모노머에 기초하는 변성 모노머 단위를 포함하고, 전체 중합 단위에 대하여, 상기 변성 모노머 단위의 양이 1.0질량％ 이하인 불소 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 333℃ 미만의 온도 영역에 하나 이상, 333 내지 360℃의 온도 영역에 하나 이상의 융점을 갖는 불소 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 수지 A는, 폴리테트라플루오로에틸렌인 불소 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 수지 A의 입자의 최대 직선 길이가, 불소 수지 B의 입자의 최대 직선 길이보다 작은 불소 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 안식각이 40° 미만인 불소 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 2차 입자경이 5 내지 700㎛인 불소 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 저분자량 불소 함유 화합물의 함유량이, 상기 불소 수지 조성물에 대하여 1질량ppm 이하인 불소 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 분말인 불소 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 인장 파단 강도가 10MPa 이상인 불소 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 인장 파단 변형이 150％ 이상인 불소 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 또한, 충전재를 포함하는 불소 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 불소 수지 조성물을 압축 성형 및 소성하여 얻어지는 성형체.
  14. 융점 이상의 온도로 가열한 이력이 있는 용융 유동성을 나타내지 않는 불소 수지 A와, 융점 이상의 온도로 가열한 이력이 없는 현탁 중합으로 중합된 용융 유동성을 나타내지 않는 불소 수지 B를 포함하고, 테트라플루오로에틸렌 단위 및 테트라플루오로에틸렌과 공중합 가능한 변성 모노머에 기초하는 변성 모노머 단위를 포함하는 불소 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 겉보기 밀도가 0.42g/ml 이상인 불소 수지 조성물.
KR1020237031981A 2021-03-31 2022-03-31 불소 수지 조성물 및 성형체 KR20230146633A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2021-060838 2021-03-31
JP2021060838 2021-03-31
PCT/JP2022/016765 WO2022211072A1 (ja) 2021-03-31 2022-03-31 フッ素樹脂組成物、及び、成形体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230146633A true KR20230146633A (ko) 2023-10-19

Family

ID=83459633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237031981A KR20230146633A (ko) 2021-03-31 2022-03-31 불소 수지 조성물 및 성형체

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240018349A1 (ko)
EP (1) EP4317219A1 (ko)
JP (2) JP7323831B2 (ko)
KR (1) KR20230146633A (ko)
CN (1) CN117043263A (ko)
TW (1) TW202302750A (ko)
WO (1) WO2022211072A1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006070233A (ja) 2004-08-31 2006-03-16 Starlite Co Ltd 混合系の非溶融加工性フッ素樹脂
WO2019244433A1 (ja) 2018-06-21 2019-12-26 Ｂｌａｎｃ Ｂｉｊｏｕ株式会社 フッ素樹脂焼成体の生産方法、フッ素樹脂焼成体、フッ素樹脂ディスパージョンの生産方法、焼成体の生産方法、フッ素樹脂ディスパージョン、及び焼成体

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3271341A (en) 1961-08-07 1966-09-06 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymer
US3250808A (en) 1963-10-31 1966-05-10 Du Pont Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide
JP3282209B2 (ja) * 1991-04-04 2002-05-13 ダイキン工業株式会社 多孔質ポリテトラフルオロエチレン成形体の製法
GB9606818D0 (en) * 1996-03-30 1996-06-05 Gore W L & Ass Uk Granular-type modified polytetrafluoroethlyene dispersions and fused articles prepared therefrom (Case A)
JP3900883B2 (ja) 2001-10-05 2007-04-04 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体ラテックスの製造方法
EP1995270B1 (en) * 2001-10-24 2018-06-06 Daikin Industries, Ltd. PTFE powder and method of producing PTFE molding powders
JP4821323B2 (ja) 2003-10-31 2011-11-24 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体水性分散体の製造方法及び含フッ素重合体水性分散体
US7795332B2 (en) 2005-07-15 2010-09-14 3M Innovative Properties Company Method of removing fluorinated carboxylic acid from aqueous liquid
GB0523853D0 (en) 2005-11-24 2006-01-04 3M Innovative Properties Co Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer
GB0514387D0 (en) 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant
GB0525978D0 (en) 2005-12-21 2006-02-01 3M Innovative Properties Co Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers
GB0514398D0 (en) 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
EP1939222B2 (en) 2005-10-17 2019-09-04 AGC Inc. Process for producing an AQUEOUS POLYTETRAFLUOROETHYLENE EMULSION, AND POLYTETRAFLUOROETHYLENE FINE POWDER AND POROUS MATERIAL PRODUCED FROM THE SAME
EP1939223B1 (en) 2005-10-20 2011-07-13 Asahi Glass Company, Limited Method for producing melt-moldable fluororesin
JP5141256B2 (ja) 2005-10-20 2013-02-13 旭硝子株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液およびその製品
JP5211424B2 (ja) 2005-10-25 2013-06-12 旭硝子株式会社 イオン交換膜の製造方法
US20070276103A1 (en) 2006-05-25 2007-11-29 3M Innovative Properties Company Fluorinated Surfactants
US8119750B2 (en) 2006-07-13 2012-02-21 3M Innovative Properties Company Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers
WO2008060460A1 (en) 2006-11-09 2008-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous polymerization of fluorinated monomer using polymerization agent comprising high molecular weight fluoropolyether acid or salt and fluoropolyether acid or salt surfactant
WO2010003929A1 (en) 2008-07-08 2010-01-14 Solvay Solexis S.P.A. Method for manufacturing fluoropolymers
US10889699B2 (en) 2012-06-20 2021-01-12 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Tetrafluoroethylene copolymers
WO2013189824A1 (en) 2012-06-20 2013-12-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Tetrafluoroethylene copolymers
CN113260660B (zh) * 2018-12-27 2024-07-30 Ａｇｃ株式会社 粒子的制造方法和成形体的制造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006070233A (ja) 2004-08-31 2006-03-16 Starlite Co Ltd 混合系の非溶融加工性フッ素樹脂
WO2019244433A1 (ja) 2018-06-21 2019-12-26 Ｂｌａｎｃ Ｂｉｊｏｕ株式会社 フッ素樹脂焼成体の生産方法、フッ素樹脂焼成体、フッ素樹脂ディスパージョンの生産方法、焼成体の生産方法、フッ素樹脂ディスパージョン、及び焼成体

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022159202A (ja) 2022-10-17
US20240018349A1 (en) 2024-01-18
WO2022211072A1 (ja) 2022-10-06
TW202302750A (zh) 2023-01-16
EP4317219A1 (en) 2024-02-07
JP7323831B2 (ja) 2023-08-09
CN117043263A (zh) 2023-11-10
JP2023099638A (ja) 2023-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8247506B2 (en) PTFE powder and method of producing PTFE molding powders
JP7323833B2 (ja) フッ素樹脂組成物の製造方法、フッ素樹脂組成物、及び、成形体
JP7360066B2 (ja) フッ素樹脂組成物、及び、成形体
KR20230146633A (ko) 불소 수지 조성물 및 성형체
JP7323832B2 (ja) フッ素樹脂組成物、及び、成形体
KR20230146632A (ko) 불소 수지 조성물 및 성형체
WO2023191061A1 (ja) フッ素樹脂組成物、及び、成形体
WO2017162656A1 (en) Fluoroelastomer composition
WO2024024688A1 (ja) 非黒色導電性ポリテトラフルオロエチレン組成物、及び、成形体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination