JP7323832B2 - フッ素樹脂組成物、及び、成形体 - Google Patents
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Description
第1のフッ素樹脂組成物は、融点以上の温度に加熱した履歴のない乳化重合で重合されたフッ素樹脂Bを含み、かつ見掛密度が特定の範囲内にあるので、融点以上の温度に加熱した履歴のあるフッ素樹脂Aを含むにもかかわらず、取り扱い性(例えば、運搬時や圧縮成形時の取り扱い性)に優れる。
また、第1のフッ素樹脂組成物は、良好な引張特性(例えば、引張破断強度、引張破断歪)を有する。
上記333℃未満の温度領域は、332℃未満であることがより好ましく、331℃未満であることが更に好ましく、100℃以上であることが好ましく、140℃以上であることがより好ましく、160℃以上であることが更に好ましい。
上記333~360℃の温度領域は、334℃以上であることがより好ましく、335℃であることが更に好ましく、また、355℃以下であることがより好ましく、350℃以下であることが更に好ましい。
上記2つの温度領域に融点を有することは、フッ素樹脂組成物が、融点以上の温度に加熱した履歴のある溶融流動性を示さないフッ素樹脂Aと、融点以上の温度に加熱した履歴のない溶融流動性を示さないフッ素樹脂Bとを含むことを示す。
下限は限定されないが、140℃であることがより好ましく、180℃以上であることが更に好ましい。
融点が上記範囲内にあることは、融点以上の温度に加熱した履歴があることを示す。
フッ素樹脂Aは、333℃以上の温度領域にも融点を有していてもよい。
本明細書において、溶融流動性を示さないとは、メルトフローレート(MFR)が0.25g/10分未満、好ましくは0.10g/10分未満、より好ましくは0.05g/10分以下であることを意味する。
本明細書において、MFRは、ASTM D1238に従って、メルトインデクサーを用いて、フッ素樹脂の種類によって定められた測定温度(例えば、PFAやFEPの場合は372℃、ETFEの場合は297℃)、荷重(例えば、PFA、FEP及びETFEの場合は5kg)において内径2.095mm、長さ8mmのノズルから10分間あたりに流出するポリマーの質量(g/10分)として得られる値である。PTFEの場合は、PFAと同様の測定条件で測定して得られる値である。
本明細書において、上記変性モノマー単位とは、PTFEの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味する。
CF2=CF-ORf (A)
(式中、Rfは、パーフルオロ有機基を表す。)で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
CF2=CF-CF2-ORf1 (B)
(式中、Rf1は、パーフルオロ有機基を表す。)で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
上記平均二次粒子径は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置(LS13 320)を用いて、乾式で、バキューム圧20mH2Oで測定を行ない、粒度分布積算(体積基準)の50%に対応する粒子径に等しいとする。
上記D90は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置(LS13 320)を用いて、乾式で、バキューム圧20mH2Oで測定を行ない、粒度分布積算(体積基準)の90%に対応する粒子径に等しいとする。
圧縮成形の形状は特に問わない。焼成する温度はフッ素樹脂の融点以上であれば良い。粉砕機は特に限定されず、切削屑を粉砕(好ましくは微細化)することができるものであればよい。例えば、エアジェットミル、ハンマーミル、フォースミル、石臼型の粉砕機、凍結粉砕機等が挙げられる。
融点が上記範囲内にあることは、融点以上の温度に加熱した履歴がないことを示す。
なお、上記融点とともに、333℃未満の温度領域にも融点を有していても構わない。
融点以上の温度に加熱した履歴のないPTFEについての「高分子量」とは、上記標準比重が上記の範囲内にあることを意味する。
フッ素樹脂組成物の取り扱い性及び引張特性が一層向上する点では、変性PTFEが好ましい。
(i)走査電子顕微鏡(SEM)の画像処理による粒子径が1μm以下の粒子(一次粒子)の割合が50%超、好ましくは70%超、より好ましくは90%超である。
(ii)メタノールでソックスレー抽出した抽出液を用いた液体クロマトグラフ質量計(LC/MS/MS)により測定されるアニオン性含フッ素界面活性剤の量が1質量ppb以上である。
具体的には、CH3-(CH2)n-L-M1(式中、nが、6~17の整数である。L及びM1が、上記と同じ)によって表されるものが挙げられる。
Rが、12~16個の炭素原子を有するアルキル基であり、Lが、硫酸塩又はドデシル硫酸ナトリウム(SDS)であるものの混合物も使用できる。
スルホサクシネート炭化水素系界面活性剤としては、スルホコハク酸ジイソデシルNa塩、(ClariantのEmulsogen(登録商標)SB10)、スルホコハク酸ジイソトリデシルNa塩(Cesapinia ChemicalsのPolirol(登録商標)TR/LNA)等が挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤は、非フッ素化非イオン性界面活性剤であってよい。
また、上記水性分散液を凝析し、乾燥することにより、フッ素樹脂Bの粒子を含む粉末が得られる。上記粉末から、フッ素樹脂Bを提供してもよい。
凝析及び乾燥は、いずれも公知の方法により行うことができる。
上記平均二次粒子径は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置(LS13 320)を用いて、乾式で、バキューム圧20mH2Oで測定を行ない、粒度分布積算(体積基準)の50%に対応する粒子径に等しいとする。
上記D90は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置(LS13 320)を用いて、乾式で、バキューム圧20mH2Oで測定を行ない、粒度分布積算(体積基準)の90%に対応する粒子径に等しいとする。
取り扱い性に一層優れる点で、上記見掛密度は、0.45g/ml以上であることが好ましく、0.47g/ml以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、1.00g/mlであっても構わない。
上記見掛密度は、JIS K 6891に準拠して測定する。
上記変性モノマー単位の含有量は、NMR、FT-IR、元素分析、蛍光X線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。また、原料組成が分かっている場合は、原料組成から計算により求めることもできる。
第2のフッ素樹脂組成物は、特定の単量体組成を有するので、融点以上の温度に加熱した履歴のあるフッ素樹脂Aを含むにもかかわらず、取り扱い性(例えば、運搬時や圧縮成形時の取り扱い性)に優れる。
また、第2のフッ素樹脂組成物は、良好な引張特性(例えば、引張破断強度、引張破断歪)を有する。
上記333℃未満の温度領域は、332℃未満であることがより好ましく、331℃未満であることが更に好ましく、100℃以上であることが好ましく、140℃以上であることがより好ましく、160℃以上であることが更に好ましい。
上記333~360℃の温度領域は、334℃以上であることがより好ましく、335℃であることが更に好ましく、また、355℃以下であることがより好ましく、350℃以下であることが更に好ましい。
上記2つの温度領域に融点を有することは、フッ素樹脂組成物が、融点以上の温度に加熱した履歴のある溶融流動性を示さないフッ素樹脂Aと、融点以上の温度に加熱した履歴のない溶融流動性を示さないフッ素樹脂Bとを含むことを示す。
上記変性モノマーとしては、第1のフッ素樹脂組成物におけるフッ素樹脂Bとしての変性PTFEについて上述した単量体が挙げられる。変性モノマー単位の含有量の好適な範囲も第1のフッ素樹脂組成物について説明した範囲と同様である。
上記見掛密度は、JIS K 6891に準拠して測定する。
(i)走査電子顕微鏡(SEM)の画像処理による粒子径が1μm以下の粒子(一次粒子)の割合が50%超、好ましくは70%超、より好ましくは90%超である。
(ii)メタノールでソックスレー抽出した抽出液を用いた液体クロマトグラフ質量計(LC/MS/MS)により測定されるアニオン性含フッ素界面活性剤の量が1質量ppb以上である。
上記安息角は、全高115mm、足部径φ26mm、足部長さ35mm、取込部の開きが60°の漏斗を、漏斗の底面から試料落下面までの高さが100mmとなるように設置し、40gの試料を漏斗から落とし、落下した試料の山の下半分の角度を分度器で測定して得られる値である。
上記平均二次粒子径は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置(LS13 320)を用いて、乾式で、バキューム圧20mH2Oで測定を行ない、粒度分布積算(体積基準)の50%に対応する粒子径に等しいとする。
上記D90は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置(LS13 320)を用いて、乾式で、バキューム圧20mH2Oで測定を行ない、粒度分布積算(体積基準)の90%に対応する粒子径に等しいとする。
上記低分子量含フッ素化合物の含有量は、試料をメタノールでソックスレー抽出した後、液体クロマトグラフ質量計(LC/MS/MS)により測定する。
なお、上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、後述する式(I)で表されるF(CF2)n1COOMの場合には、「F(CF2)n1COO」の部分である。
上記LogPOWは、カラム;TOSOH ODS-120Tカラム(φ4.6mm×250mm、東ソー(株)製)、溶離液;アセトニトリル/0.6質量%HClO4水=1/1(vol/vol%)、流速;1.0ml/分、サンプル量;300μL、カラム温度;40℃、検出光;UV210nmの条件で、既知のオクタノール/水分配係数を有する標準物質(ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸)についてHPLCを行い、各溶出時間と既知のオクタノール/水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるHPLCの溶出時間から算出する。
Xn0-Rfn0-Y0 (N0)
(式中、Xn0は、H、Cl又は及びFである。Rfn0は、炭素数3~20で、鎖状、分枝鎖状又は環状で、一部又は全てのHがFにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は1つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のHがClにより置換されていてもよい。Y0はアニオン性基である。)で表される化合物が挙げられる。
Mは、H、金属原子、NR7 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R7は、H又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、例えば、Na、K又はLiである。
R7は、H又はC1-10の有機基であってよく、H又はC1-4の有機基であってよく、H又はC1-4のアルキル基であってよい。
Mは、H、金属原子又はNR7 4であってよく、H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又はNR7 4であってよく、H、Na、K、Li又はNH4であってよい。
Xn0-(CF2)m1-Y0 (N1)
(式中、Xn0は、H、Cl及びFであり、m1は3~15の整数であり、Y0は、上記定義したものである。)で表される化合物、下記一般式(N2):
Rfn1-O-(CF(CF3)CF2O)m2CFXn1-Y0 (N2)
(式中、Rfn1は、炭素数1~5のパーフルオロアルキル基であり、m2は、0~3の整数であり、Xn1は、F又はCF3であり、Y0は、上記定義したものである。)で表される化合物、下記一般式(N3):
Rfn2(CH2)m3-(Rfn3)q-Y0 (N3)
(式中、Rfn2は、炭素数1~13のエーテル結合及び/又は塩素原子を含み得る、部分又は完全フッ素化されたアルキル基であり、m3は、1~3の整数であり、Rfn3は、直鎖状又は分岐状の炭素数1~3のパーフルオロアルキレン基であり、qは0又は1であり、Y0は、上記定義したものである。)で表される化合物、下記一般式(N4):
Rfn4-O-(CYn1Yn2)pCF2-Y0 (N4)
(式中、Rfn4は、炭素数1~12のエーテル結合を含み得る直鎖状又は分枝鎖状の部分又は完全フッ素化されたアルキル基であり、Yn1及びYn2は、同一若しくは異なって、H又はFであり、pは0又は1であり、Y0は、上記定義したものである。)で表される化合物、及び、一般式(N5):
F(CF2)n1COOM (I)
(式中、n1は、3~14の整数であり、Mは、H、金属原子、NR7 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R7は、H又は有機基である。)で表されるものである。
H(CF2)n2COOM (II)
(式中、n2は、4~15の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf1-O-(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)COOM (III)
(式中、Rf1は、炭素数1~5のパーフルオロアルキル基であり、n3は、0~3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf2(CH2)n4Rf3COOM (IV)
(式中、Rf2は、炭素数1~5のパーフルオロアルキル基であり、Rf3は、直鎖状又は分岐状の炭素数1~3のパーフルオロアルキレン基、n4は、1~3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf4-O-CY1Y2CF2-COOM (V)
(式中、Rf4は、炭素数1~12のエーテル結合及び/又は塩素原子を含み得る直鎖状又は分枝鎖状の部分又は完全フッ素化されたアルキル基であり、Y1及びY2は、同一若しくは異なって、H又はFであり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
F(CF2)n5SO3M (VI)
(式中、n5は、3~14の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
H(CF2)n6SO3M (VII)
(式中、n6は、4~14の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf5(CH2)n7SO3M (VIII)
(式中、Rf5は、炭素数1~13のパーフルオロアルキル基であり、n7は、1~3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf6(CH2)n8COOM (IX)
(式中、Rf6は、炭素数1~13のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分又は完全フッ素化されたアルキル基であり、n8は、1~3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf7-O-Rf8-O-CF2-COOM (X)
(式中、Rf7は、炭素数1~6のエーテル結合及び/又は塩素原子を含み得る直鎖状又は分枝鎖状の部分又は完全フッ素化されたアルキル基であり、Rf8は、炭素数1~6の直鎖状又は分枝鎖状の部分又は完全フッ素化されたアルキル基であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf9-O-CY1Y2CF2-SO3M (XI)
(式中、Rf9は、炭素数1~12のエーテル結合を含み得る直鎖状又は分枝鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分又は完全フッ素化されたアルキル基であり、Y1及びY2は、同一若しくは異なって、H又はFであり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Y0は、-COOM、-SO2M、又は、-SO3Mであってよく、-SO3M、又は、COOMであってよい(式中、Mは上記定義したものである。)。
Lとしては、例えば、単結合、炭素数1~10のエーテル結合を含みうる部分又は完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。
Rf11-O-(CF2CF(CF3)O)n9(CF2O)n10CF2COOM (XIII)
(式中、Rf11は、塩素を含む炭素数1~5のフルオロアルキル基であり、n9は、0~3の整数であり、n10は、0~3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。化合物(XIII)としては、CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n9(CF2O)n10CF2COONH4(平均分子量750の混合物、式中、n9及びn10は上記定義したものである。)が挙げられる。
F(CF2)7COOM、
F(CF2)5COOM、
H(CF2)6COOM、
H(CF2)7COOM、
CF3O(CF2)3OCHFCF2COOM、
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOM、
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOM、
C2F5OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF2ClCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2COOM、
CF2ClCF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2COOM、
CF2ClCF(CF3)OCF(CF3)CF2OCF2COOM、
CF2ClCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2COOM、
上記充填材としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、炭素繊維、球状カーボン、カーボンブラック、グラファイト、シリカ、アルミナ、マイカ、炭化珪素、窒化硼素、酸化チタン、酸化ビスマス、酸化コバルト、二硫化モリブデン、ブロンズ、金、銀、銅、ニッケル、芳香族ポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられ、1種又は2種以上を用いることができる。
なかでも、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト、及び、ブロンズからなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
上記粉砕機を用いた混合の際、ブレードの回転数を1500~10000rpmとすることが好ましい。回転数を上記範囲内とすることにより、混合時の剪断力を低減し、フッ素樹脂Bの繊維化を抑制することができるので、見掛密度が高く、取り扱い性に優れるフッ素樹脂組成物が得られる。フッ素樹脂BがTFEの単独重合体である場合には、回転数を1500~2500rpmとすることが好ましい。
上記造粒の方法としては、公知の方法が挙げられ、水中造粒法、温水造粒法、乳化分散造粒法、乳化温水造粒法、無溶剤造粒法、乾式溶剤造粒法等が挙げられる。
上記引張破断強度は、φ100mmの金型に35gの上記フッ素樹脂組成物を投入し、30MPaの圧力、1分間の条件で圧縮成形し、室温から300℃まで3時間で昇温し、その後300℃から370℃まで4時間で昇温し、370℃で12時間保持した後、300℃まで5時間で降温したのち、室温まで1時間で降温する工程によって焼成した成形体を打ち抜いて作成したダンベルを用いて、ASTM D1708に準じて測定する。
上記引張破断歪は、φ100mmの金型に35gの上記フッ素樹脂組成物を投入し、30MPaの圧力、1分間の条件で圧縮成形し、室温から300℃まで3時間で昇温し、その後300℃から370℃まで4時間で昇温し、370℃で12時間保持した後、300℃まで5時間で降温したのち、室温まで1時間で降温する工程によって焼成した成形体を打ち抜いて作成したダンベルを用いて、ASTM D1708に準じて測定する。
第1及び第2のフッ素樹脂組成物は、圧縮成形用粉末であることが好ましい。
本開示の成形体は、融点以上の温度に加熱した履歴のあるフッ素樹脂を含むにもかかわらず、引張特性に優れる。
上記引張破断強度は、ASTM D1708に準じて測定する。
上記引張破断歪は、ASTM D1708に準じて測定する。
X-DSC7000(株式会社日立ハイテクサイエンス社製)を用い、10℃/分の昇温速度で示差走査熱量測定〔DSC〕を行って得られた融解熱曲線における極小点に対応する温度として求めた。1つの融解ピーク中に極小点が2つ以上ある場合は、それぞれを融点とした。
19F-NMR法により測定した。
ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置(LS13 320)を用いて、乾式で、バキューム圧20mH2Oで測定を行ない、得られた粒度分布(体積基準)に基づいて求めた。平均二次粒子径は、粒度分布積算の50%に対応する粒子径に等しいとした。10%に対応する粒子径をD10、90%に対応する粒子径をD90とした。
JIS K 6891に準拠して測定した。
ASTM D4895 89に準拠して成形されたサンプルを用い、ASTM D 792に準拠した水置換法により測定した。
全高115mm、足部径φ26mm、足部長さ35mm、取込部の開きが60°の漏斗を、漏斗の底面から試料落下面までの高さが100mmとなるように設置し、40gの試料を漏斗から落とし、落下した試料の山の下半分の角度を分度器で測定し、安息角とした。
原料組成から計算により求めた。
φ100mmの金型に35gの粉末を投入し、30MPaの圧力、1分間の条件で圧縮成形し、室温から300℃まで3時間で昇温し、その後300℃から370℃まで4時間で昇温し、370℃で12時間保持した後、300℃まで5時間で降温したのち、室温まで1時間で降温する工程により焼成することで成形品を得た。この成形品を打ち抜くことでダンベルを用意し、ASTM D 1708に準じて引張試験を行い、引張破断強度、引張破断歪を測定した。
フッ素樹脂組成物(粉末)を1g秤量し、アンモニア水とメタノールで調製した0.3%水酸化アンモニウムメタノール溶液(A)を10mL加え、60℃に温調した超音波洗浄機にサンプル瓶をセットし、2時間の超音波処理を行ない、抽出液を得た。抽出液中の含フッ素化合物について、液体クロマトグラフ質量分析計(Agilent社製1290 Infinity II型LC、6530型飛行時間型質量分析計)を用いて測定を行った。測定機器構成と測定条件を表1に示す。精密質量から分子量800以下のフッ素化合物と同定できる化合物をピーク抽出し、抽出クロマトグラムを描いた。濃度既知の含パーフルオロオクタン酸の水溶液を用いて、4水準の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液の分析を行ない、含有量とその含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描いた。上記検量線を用いて、抽出液中の分子量800以下の含フッ素化合物の含有量は、上記抽出クロマトグラムと検量線を用いて、パーフルオロオクタン酸換算で計算した。
1Lオートクレーブを窒素にて置換した後、脱水したテトラメチル尿素16.5g及びジエチレングルコールジメチルエーテル220gを仕込み、冷却した。フッ化カルボニル38.5gを仕込み、次いでヘキサフルオロプロピレンオキサイド100gを導入して撹拌した。その後、フッ化カルボニル38.5g及びヘキサフルオロプロピレンオキサイド100gを追加で仕込んだ。その後、更にフッ化カルボニル及びヘキサフルオロプロピレンオキサイドを同量の仕込みを行った。反応終了後、反応混合液を取り出して、分液して下層の反応生成物を得た。
TFEモノマーのみの懸濁重合で得られたホモPTFEの粗粉末を粉砕機で粉砕して得られたPTFEモールディングパウダー(標準比重(SSG):2.159,融点:345.0℃)35gを使用して、φ100mmの金型にて30MPa、1分間の条件で圧縮成形し、370℃で3時間焼成することで成形品を得た。得られた成形品を切削した後に、粉砕機で粉砕し、フッ素樹脂粉末A-1を得た。フッ素樹脂粉末A-1の融点は328℃、平均二次粒子径は23μm、D10は8μm、D90は48μm、見掛密度は0.64g/mlであった。
製造例1と同様にして得られた成形品を切削した後に、粉砕機で粉砕し、フッ素樹脂粉末A-2を得た。フッ素樹脂粉末A-2の融点は328℃、平均二次粒子径は37μm、D10は7μm、D90は87μm、見掛密度は0.53g/mlであった。
撹拌翼を備えた内容積6LのSUS製のオートクレーブにて、パーフルオロエーテルカルボン酸アンモニウム塩Aを使用して、公知の乳化重合方法によりTFE単位のみからなるホモPTFEの水性分散液を得た後、公知の方法により凝析及び乾燥を行い、フッ素樹脂粉末B-1を得た。
得られたフッ素樹脂粉末B-1の見掛密度は0.45g/ml、平均二次粒子径は540μm、標準比重(SSG)は2.172、融点は338.6℃及び343.5℃であった。
撹拌翼を備えた内容積6LのSUS製のオートクレーブにて、パーフルオロエーテルカルボン酸アンモニウム塩Aを使用して、公知の乳化重合方法によりTFE単位とパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(PPVE)単位とからなる変性PTFEの水性分散液を得た後、公知の方法により凝析及び乾燥を行い、フッ素樹脂粉末B-2を得た。
得られたフッ素樹脂粉末B-2の見掛密度は0.46g/ml、平均二次粒子径は460μm、標準比重(SSG)は2.169、融点は334.6℃、PPVE単位の含有量は0.14質量%であった。
50gのフッ素樹脂粉末A-1と50gのフッ素樹脂粉末B-1とをワンダークラッシャーWC-3を用いて、回転数1900rpmで60秒間の混合を行なうことでPTFE粉末(フッ素樹脂組成物)を得た。得られたPTFE粉末の平均二次粒子径は422μm、D10は27μm、D90は787μm、見掛密度は0.48g/ml、安息角は37°であり、取扱性に優れるものであった。また、上記PTFE粉末は、全重合単位に対しTFE単位を100質量%含んでいた。上記PTFE粉末の融点は329℃、339℃及び344℃、引張破断強度は13MPa、引張破断歪は199%であった。
フッ素樹脂粉末B-1をフッ素樹脂粉末B-2に変更し、回転数を2900rpmに変更したこと以外は実施例1と同様にしてPTFE粉末を得た。得られたPTFE粉末の平均二次粒子径は177μm、D10は22μm、D90は421μm、見掛密度は0.46g/ml、安息角は36°であり、取扱性に優れるものであった。また、上記PTFE粉末は、全重合単位に対しTFE単位を99.93質量%、PPVE単位を0.07質量%含んでいた。上記PTFE粉末の融点は329℃及び336℃、引張破断強度は24MPa、引張破断歪は439%、低分子量含フッ素化合物(アニオン性部分の分子量が800以下のフッ素を含む界面活性剤)の含有量は1質量ppm以下であった。
回転数を2900rpmに変更したこと以外は実施例1と同様にしてPTFE粉末を得た。得られたPTFE粉末の平均二次粒子径は341μm、D10は31μm、D90は717μm、見掛密度は0.39g/ml、安息角は41°であり、取扱性に劣るものであった。上記PTFE粉末の融点は329℃及び339℃、引張破断強度は19MPa、引張破断歪は321%であった。
35gのフッ素樹脂粉末A-1(安息角=21°、融点328℃)だけを用いて実施例1と同様に引張試験を行なったところ引張破断強度は9MPa、引張破断歪は145%であった。
フッ素樹脂粉末A-1を70g、フッ素樹脂粉末B-2を30gに変更し、回転数を6900rpmに変更したこと以外は実施例2と同様にしてPTFE粉末を得た。得られたPTFE粉末の平均二次粒子径は44μm、D10は12μm、D90は158μm、見掛密度は0.44g/ml、安息角は39°であり、取扱性に優れるものであった。また、上記PTFE粉末は、全重合単位に対しTFE単位を99.958質量%、PPVE単位を0.042質量%含んでいた。上記PTFE粉末の融点は329℃及び336℃、引張破断強度は21MPa、引張破断歪は454%であった。
フッ素樹脂粉末A-1を40g、フッ素樹脂粉末B-2を45g、ガラス繊維(日東紡績株式会社製PF E-001)を15g用いたこと以外は実施例2と同様にしてPTFE粉末を得た。得られたPTFE粉末の見掛密度は0.43g/ml、安息角は35°であり、取扱性に優れるものであった。また、上記PTFE粉末は、全重合単位に対しTFE単位を99.937質量%、PPVE単位を0.063質量%含んでいた。上記PTFE粉末の融点は329℃及び336℃、引張破断強度は15MPa、引張破断歪は386%であった。
フッ素樹脂粉末A-1を40g、フッ素樹脂粉末B-2を45g、ブロンズ粉末(福田金属箔粉工業製Bro-AT-200)を15g用いて実施例3と同様にしてPTFE粉末を得た。得られたPTFE粉末の見掛密度は0.46g/ml、安息角は33°であり、取扱性に優れるものであった。また、上記PTFE粉末は、全重合単位に対しTFE単位を99.937質量%、PPVE単位を0.063質量%含んでいた。上記PTFE粉末の融点は329℃及び336℃、引張破断強度は15MPa、引張破断歪は400%であった。
フッ素樹脂粉末A-1をフッ素樹脂粉末A-2に変更したこと以外は実施例3と同様にしてPTFE粉末を得た。見掛密度は0.43g/ml、安息角は38°であり、取扱性に優れるものであった。また、上記PTFE粉末は、全重合単位に対しTFE単位を99.93質量%、PPVE単位を0.07質量%含んでいた。上記PTFE粉末の融点は329℃及び336℃、引張破断強度は26MPa、引張破断歪は393%であった。
比較例1で得られたPTFE粉末をアズワン製パン型造粒機PZ-02Rを用いて、PTFE粉末100gに対してメタノールを10g加えて、24回転数で20分間回転させて造粒することにより、PTFE粉末を得た。得られたPTFE粉末の見掛密度は0.60g/ml、安息角は10°であり、取扱性に優れるものであった。上記PTFE粉末の融点は329℃及び339℃、引張破断強度は15MPa、引張破断歪は306%であった。
Claims (13)
- 圧縮成形(ただし、ラム押出成形を除く。)用粉末であるフッ素樹脂組成物であって、融点以上の温度に加熱した履歴のある溶融流動性を示さないフッ素樹脂Aと、融点以上の温度に加熱した履歴のない乳化重合で重合された溶融流動性を示さないフッ素樹脂Bとを含み、見掛密度が0.42g/ml以上1.00g/ml以下であり、フッ素樹脂A及びBはポリテトラフルオロエチレンであるフッ素樹脂組成物。
- 333℃未満の温度領域に1つ以上、333~360℃の温度領域に1つ以上の融点を有する請求項1に記載のフッ素樹脂組成物。
- 安息角が40°未満である請求項1又は2に記載のフッ素樹脂組成物。
- 平均二次粒子径が50~500μmである請求項1~3のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
- 低分子量含フッ素化合物の含有量が、前記フッ素樹脂組成物に対し1質量ppm以下である請求項1~4のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
- 前記フッ素樹脂組成物は、テトラフルオロエチレン単位、及び、テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含み、全重合単位に対し、前記変性モノマー単位の量が1.0質量%以下である請求項1~5のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
- 下記条件で測定した引張破断強度が10MPa以上である請求項1~6のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
(測定条件)
φ100mmの金型に35gの前記フッ素樹脂組成物を投入し、30MPaの圧力、1分間の条件で圧縮成形し、室温から300℃まで3時間で昇温し、その後300℃から370℃まで4時間で昇温し、370℃で12時間保持した後、300℃まで5時間で降温したのち、室温まで1時間で降温する工程によって焼成した成形体を打ち抜いて作成したダンベルを用いて、ASTM D1708に準じて測定する。 - 下記条件で測定した引張破断歪が150%以上である請求項1~7のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
(測定条件)
φ100mmの金型に35gの前記フッ素樹脂組成物を投入し、30MPaの圧力、1分間の条件で圧縮成形し、室温から300℃まで3時間で昇温し、その後300℃から370℃まで4時間で昇温し、370℃で12時間保持した後、300℃まで5時間で降温したのち、室温まで1時間で降温する工程によって焼成した成形体を打ち抜いて作成したダンベルを用いて、ASTM D1708に準じて測定する。 - 造粒されたものである請求項1~8のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
- 更に、充填材を含む請求項1~9のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
- 請求項1~10のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物を圧縮成形(ただし、ラム押出成形を除く。)及び焼成して得られる成形体。
- 圧縮成形(ただし、ラム押出成形を除く。)用粉末であるフッ素樹脂組成物であって、融点以上の温度に加熱した履歴のある溶融流動性を示さないフッ素樹脂Aと、融点以上の温度に加熱した履歴のない乳化重合で重合された溶融流動性を示さないフッ素樹脂Bとを含み、テトラフルオロエチレン単位、及び、テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含み、フッ素樹脂Aはポリテトラフルオロエチレンであり、フッ素樹脂Bは、99.0質量%以上のテトラフルオロエチレン単位と、1.0質量%以下の変性モノマー単位とを含む変性ポリテトラフルオロエチレンであるフッ素樹脂組成物。
- 見掛密度が0.42g/ml以上である請求項12に記載のフッ素樹脂組成物。
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