JP5141256B2 - ポリテトラフルオロエチレン水性分散液およびその製品 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）水性分散液およびその製品に関する。
従来、乳化重合法によるＰＴＦＥは、水性媒体、重合開始剤、乳化剤であるパーフルオロオクタン酸アンモニウム（以下、ＡＰＦＯという。）、パラフィンワックス等の安定化助剤、等の存在下で、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）モノマーを重合させることにより、ＰＴＦＥ微粒子を含有するＰＴＦＥ水性乳化液として得られている（非特許文献１参照）。
しかし、ＡＰＦＯは、小動物に対する体内蓄積性を有すると指摘されており、ＡＰＦＯを用いた乳化重合法によるＰＴＦＥ水性乳化液は、生態系への影響について懸念を有する。また、得られたＰＴＦＥ水性乳化液を利用して得られるＰＴＦＥ製品も同様な懸念を有する。
ＡＰＦＯ以外の乳化剤を用いたＰＴＦＥの乳化重合方法として、含フッ素原子を含まないアニオン性界面活性剤を使用してＰＴＦＥ水性乳化液を得る乳化重合方法（たとえば、特許文献１参照）が提案されている。しかし、この方法によると比較的低濃度のＰＴＦＥ水性乳化液しか得られず、また得られたＰＴＦＥは物性が充分でないという問題がある。
また、ＡＰＦＯ以外の含フッ素乳化剤を用いてＰＴＦＥ水性乳化液を得る乳化重合方法（たとえば、特許文献２参照）が提案されている。しかし、この方法によると得られたＰＴＦＥ水性乳化液は、多孔質材料へ含浸させようとするとぬれ性が悪いために浸透性が低く、金属板にコーティングしようとするとはじきやすいという問題を生ずる。また、このＰＴＦＥ水性乳化液は、機械的安定性が低いために、ポンプで移液を行なおうとした場合に、凝集物を生じやすい問題がある。また、上記課題や解決方法は、特許文献２には示唆されておらず、ＰＴＦＥ製品に関する記載もない。
特許文献３の実施例には、重合用乳化剤としてＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４が開示されているが、該乳化剤は生物蓄積性がＡＰＦＯよりも高いことがわかった。
特公昭４５−３９８２９号公報 特公昭３９−２４２６３号公報 特開２００３−１１９２０４号公報 ふっ素樹脂ハンドブックＰ２８、里川孝臣編、日刊工業新聞社発行
本発明は、実質的にＡＰＦＯを含有せず、機械的安定性やぬれ性が良好であり、優れた特性のＰＴＦＥ水性分散液を提供することを目的とする。
また、本発明は、実質的にＡＰＦＯを含有しないＰＴＦＥ製品を提供することを目的とする。
本発明者は、前述の課題を克服するために鋭意研究を重ねた結果、特定の含フッ素乳化剤の存在下でテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）を水性乳化重合して得られるＰＴＦＥ水性乳化液に、非イオン性界面活性剤を配合して得られるＰＴＦＥ水性分散液が、ぬれ性や機械的安定性が良好であり、好適なＰＴＦＥ製品が得られることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下を特徴とする要旨を有する。
（１）平均粒子径が０．１〜０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン微粒子を１５〜７０質量％、一般式（１）で示される含フッ素乳化剤をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して１×１０−５〜０．５質量％、および非イオン系界面活性剤をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して１〜２０質量％含有することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
一般式（１） ＣＦ ３ ＣＦ ２ ＯＣＦ ２ ＣＦ ２ ＯＣＦ ２ ＣＯＯＡ
（式中、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４である。）
（２）非イオン系界面活性剤が、一般式（２）および／または一般式（３）で示される非イオン系界面活性剤である上記（１）に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
一般式（２） Ｒ１−Ｏ−Ａ−Ｈ （式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
一般式（３） Ｒ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｂ−Ｈ （式中、Ｒ２は炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｂはオキシエチレン基数５〜２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）
（３）非イオン系界面活性剤が、一般式（４）で示される非イオン系界面活性剤である上記（１）に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
一般式（４） Ｒ３−Ｏ−Ｄ−Ｈ （式中、Ｒ３は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ｄはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシブチレン基数０．１〜３より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
（４）ポリテトラフルオロエチレン微粒子の含有量が５０〜７０質量％である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
（５）前記一般式（１）で示される含フッ素乳化剤が、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液から得られ、かつ、一般式（１）で示される含フッ素乳化剤をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して１×１０−７〜０．５質量％含有することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン製品。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液は、実質的にＡＰＦＯを含有せず、ぬれ性や機械的安定性が良好である。また、本発明のＰＴＦＥ水性分散液を用いて得られるＰＴＦＥ製品は実質的にＡＰＦＯを含有せず、好適である。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液には、一般式（１）の含フッ素乳化剤が特定量含有されている。
一般式（１）： ＣＦ ３ ＣＦ ２ ＯＣＦ ２ ＣＦ ２ ＯＣＦ ２ ＣＯＯＡ
（式中、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４である。）
一般式（１）の含フッ素乳化剤は、ＰＴＦＥ微粒子の重合安定化作用が良好であり、好適に使用できる。
末端炭素原子に結合している原子が、フッ素原子であることが重合の安定性の点で好ましい。また、ＣＦ ３ ＣＦ ２ 基とＣＦ ２ ＣＦ ２ 基の間に酸素原子があることが重合の安定性およびＰＴＦＥ水性分散液の機械的安定性が良好であり好ましい。
Ａの具体例として、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４等が挙げられるが、特に、ＮＨ４の場合には水中への溶解性が良く、金属イオン成分がＰＴＦＥ製品中に不純物として残留することがなく、好ましい。
一般式（１）の含フッ素乳化剤のうち特に好ましい例は、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（以下、ＥＥＡという。）である。
一般式（１）の含フッ素乳化剤は、相当する非含フッ素カルボン酸または部分フッ素化カルボン酸のエステルを用い、液相中でフッ素と反応させる液相フッ素化法、フッ化コバルトを用いるフッ素化法、または電気化学的フッ素化法等の公知のフッ素化法によりフッ素化し、得られたフッ素化エステルのエステル結合を加水分解し、精製後にアンモニアで中和して得ることができる。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液中の一般式（１）の含フッ素乳化剤の含有量は、ＰＴＦＥの質量に対して１×１０−５〜０．５質量％が好ましく、より好ましくは５×１０−５〜０．４５質量％であり、特に好ましくは１×１０−４〜０．４質量％である。上記含有量が０．５質量％よりも大きいと、ＰＴＦＥ水性分散液の粘度が高くなりすぎて、コーティング時に膜厚が大きくなり、クラックが発生する場合がある。また、上記含有量が１×１０−５質量％よりも小さい場合、ＰＴＦＥ微粒子の分散安定性が低下する。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液に含まれるＰＴＦＥ微粒子の平均粒子径は、０．１〜０．５μｍであり、０．１８〜０．４５μｍが好ましく、０．２０〜０．３５μｍが特に好ましい。平均粒子径が０．１μｍよりも小さいとコーティング時に塗膜にクラックが発生する場合があり、０．５μｍよりも大きいとＰＴＦＥ水性分散液中でＰＴＦＥ微粒子の沈降が速すぎ、保存安定性が劣り好ましくない。
ＰＴＦＥの数平均分子量は任意に選ぶことができるが、３０万〜３０００万の範囲が好ましく、５０万〜２５００万の範囲が特に好ましい。平均分子量が３０万よりも小さいとＰＴＦＥの機械的物性が低下し、３０００万よりも大きいと工業的に製造することが困難である。
なお、平均分子量は、結晶化熱を用い、諏訪ら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１７、３２５３（１９７３）に記載された方法により求められる。
また、ＰＴＦＥの標準比重（以下、ＳＳＧともいう。）は、ＴＦＥが単独で重合されたＰＴＦＥの平均分子量の指標となり、ＳＳＧが２．１４〜２．２２未満の場合には高分子量ＰＴＦＥ、ＳＳＧが２．２２〜２．４の場合には低分子量のＰＴＦＥと概念的に区分することができるが、低分子量であるとＰＴＦＥの物性が低下するため、ＳＳＧは２．１４〜２．２２未満のものが好ましく、特に好ましくは２．１５〜２．２１である。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ濃度は１５〜７０質量％であり、２０〜７０質量％が好ましい。ＰＴＦＥ濃度は１５〜７０質量％のものは、ＰＴＦＥ水性分散液をガラス繊維等の繊維を織った布や紐に含浸させる用途、無機粉末やプラスチック粉末と混合する用途、塗料に少量添加する用途などに好ましく使用できる。ＰＴＦＥ濃度が１５質量％よりも小さいと粘度が低すぎてＰＴＦＥ微粒子が沈降しやすく保存安定性が低い。また、ＰＴＦＥ濃度が７０質量％よりも大きいと粘度が高くなりすぎ、含浸浸透が不充分となったり、混合時の分散性が低下する場合がある。
また、特に、ＰＴＦＥ水性分散液をコーティングする用途や、ＰＴＦＥ繊維に加工する用途においては、ＰＴＦＥ濃度は５０〜７０質量％が特に好ましく、５２〜６８質量％がさらに好ましい。ＰＴＦＥ濃度が５０質量％よりも小さいとコーティング時に所定の付着量を得ることが難しく、また所定の太さのＰＴＦＥ繊維を得ることが難しい。また、ＰＴＦＥ濃度が７０質量％よりも大きいと粘度が高くなりすぎ、コーティング時に膜厚が大きくなりすぎて好ましくない。
本発明において、ＰＴＦＥとは、ＴＦＥの単独重合物のみでなく、実質的に溶融加工のできない程度の微量のクロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化エチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化プロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のフルオロビニルエーテル等の、ＴＦＥと共重合しうる共重合成分に基づく重合単位を含むいわゆる変性ＰＴＦＥも含まれる。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液には、非イオン系界面活性剤が含有される。本発明のＰＴＦＥ水性分散液に使用される非イオン系界面活性剤は、一般式（２）および／または一般式（３）で示されるものが好ましい。
一般式（２）： Ｒ１−Ｏ−Ａ−Ｈ （式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
一般式（３）： Ｒ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｂ−Ｈ （式中、Ｒ２は炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｂはオキシエチレン基数５〜２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）
また、本発明のＰＴＦＥ水性分散液に使用される非イオン系界面活性剤は、一般式（４）で示されるものが好ましい。
一般式（４）： Ｒ３−Ｏ−Ｄ−Ｈ （式中、Ｒ３は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ｄはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシブチレン基数０．１〜３より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
一般式（２）において、Ｒ１のアルキル基は、炭素数が８〜１８のものであり、１０〜１６が好ましく、１２〜１６が特に好ましい。炭素数が１８より大きい場合には流動温度が高いために取扱いにくく、またＰＴＦＥ水性分散液を長期間放置した場合にＰＴＦＥ微粒子が沈降し易く、保存安定性が低下する。また、炭素数が８より小さい場合には、ＰＴＦＥ水性分散液の表面張力が高くなり、浸透性やぬれ性が低下しやすい。
一般式（２）において、親水基であるＡはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。オキシエチレン基数７〜１２およびオキシプロピレン基数０〜２のポリオキシアルキレン鎖が粘度および安定性の点から好ましい。特に親水基Ａ中にオキシプロピレン基数を０．５〜１．５有する場合には泡消え性が良好であり好ましい。
一般式（３）において、Ｒ２のアルキル基は炭素数が４〜１２のものであり、６〜１０が好ましく、８〜９のものが特に好ましい。アルキル基の炭素数が４よりも小さいものを用いるとＰＴＦＥ水性分散液の表面張力が高くなり浸透性やぬれ性が低下し、炭素数が１２よりも大きすぎると分散液を長時間放置した場合、ＰＴＦＥ微粒子が沈降しやすく保存安定性が低下する。
一般式（３）において、親水基であるＢはオキシエチレン基数５〜２０から構成されるポリオキシエチレン鎖である。オキシエチレン基数は粘度および安定性の点から６〜１６が好ましく、特に好ましくは７〜１２である。
一般式（４）において、Ｒ３のアルキル基は、炭素数が８〜１８のものであり、１０〜１６が好ましく、１２〜１６が特に好ましい。炭素数が１８より大きい場合には流動温度が高いために取扱いにくく、またＰＴＦＥ水性分散液を長期間放置した場合にＰＴＦＥ微粒子が沈降し易く、保存安定性が低下する。また、炭素数が８より小さい場合には、ＰＴＦＥ水性分散液の表面張力が高くなり、浸透性やぬれ性が低下しやすい。
一般式（４）において、親水基であるＤはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシブチレン基数０．１〜３より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。オキシエチレン基数７〜１２およびオキシブチレン基数０．１〜３のポリオキシアルキレン鎖が粘度および安定性の点から好ましい。親水基Ｄ中にオキシブチレン基数を０．５〜２有する場合には泡消え性が良好でありより好ましい。さらに、オキシブチレン基数は、０．７〜１．７がより好ましく、０．９〜１．５が特に好ましい。オキシエチレン基数は、好ましくは６〜１５であり、特に好ましくは７〜１２である。
一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）の非イオン系界面活性剤は、平均分子量が４５０〜８００であるものが好ましく、５００〜７５０であるものがより好ましく、５５０〜７００であるものが特に好ましい。平均分子量が８００より大きい場合には流動温度が高いために取扱いにくく、また、４５０より小さい場合にはＰＴＦＥ水性分散液の浸透性やぬれ性が低下し好ましくない。
一般式（２）の非イオン系界面活性剤の具体例としては、たとえば、Ｃ１３Ｈ２７-（ＯＣ２Ｈ４）１０-ＯＨ、Ｃ１２Ｈ２５-（ＯＣ２Ｈ４）１０-ＯＨ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２-（ＯＣ２Ｈ４）９-ＯＨ、Ｃ１３Ｈ２７-（ＯＣ２Ｈ４）９-ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２-ＯＨ、Ｃ１６Ｈ３３-（ＯＣ２Ｈ４）１０-ＯＨ、ＨＣ（Ｃ５Ｈ１１）（Ｃ７Ｈ１５）-（ＯＣ２Ｈ４）９-ＯＨ、などの分子構造をもつ非イオン系界面活性剤が挙げられ、市販品ではダウ社製タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ、ライオン社製ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズなどが挙げられる。
一般式（３）の非イオン系界面活性剤の具体例としては、たとえば、Ｃ８Ｈ１７-Ｃ６Ｈ４-（ＯＣ２Ｈ４）１０-ＯＨ、Ｃ９Ｈ１９-Ｃ６Ｈ４-（ＯＣ２Ｈ４）１０-ＯＨ、などの分子構造をもつ非イオン系界面活性剤が挙げられ、市販品ではダウ社製トライトン（登録商標）Ｘシリーズ、日光ケミカル社製ニッコール（登録商標）ＯＰシリーズまたはＮＰシリーズなどが挙げられる。
一般式（４）の非イオン系界面活性剤の具体例としては、たとえば、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ８Ｈ１７ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＯＨ、Ｃ１６Ｈ３３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９Ｈ、Ｃ1２Ｈ２５ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＯＨ、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、などが挙げられる。
一般式（２）および／または一般式（３）の非イオン系界面活性剤は、１種単独もしくは２種以上を混合して使用することができる。
また、一般式（４）の非イオン系界面活性剤は、１種単独もしくは２種以上を混合して使用することができる。さらに、一般式（４）の非イオン系界面活性剤と一般式（２）の非イオン系界面活性剤や一般式（３）の非イオン系界面活性剤とを混合して使用することができる。
なお、非イオン系界面活性剤は分子構造の異なる複数物質の混合物であり、非イオン系界面活性剤中のアルキル基の炭素数、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基の数を平均値で扱うものとする。各数値は整数に限らない。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液中の、非イオン系界面活性剤の含有量は、ＰＴＦＥ質量に対して１〜２０質量％であり、好ましくは１．５〜１５質量％であり、特に好ましくは２〜１０質量％である。
上記含有量が１質量％よりも少ないとＰＴＦＥ水性分散液の機械的安定性が低下したり、ぬれ性が低下し好ましくない。また、上記含有量が２０質量％よりも大きいと、不経済であるのみでなく、コーティングされた塗膜にクラックが生じやすくなり、ＰＴＦＥ製品の耐久性が低下する場合がある。
特に、コーティング時のぬれ性を向上させ、クラックを発生しにくくするために、ＰＴＦＥの質量に対して６．０〜１０．０質量％の非イオン界面活性剤を含有させることが好ましい。
本発明において、ＰＴＦＥ水性分散液とは、乳化重合により得られるＰＴＦＥ水性乳化液に非イオン系界面活性剤を溶解させて得られるＰＴＦＥ低濃度水性分散液、ＰＴＦＥ低濃度水性分散液を濃縮して得られるＰＴＦＥ高濃度水性分散液、ＰＴＦＥ高濃度水性分散液に非イオン系界面活性剤や非含フッ素乳化剤や各種レベリング剤や防腐剤、着色剤、フィラー、有機溶剤、その他公知の他の成分を添加して得られるＰＴＦＥ水性分散液を総称するものとする。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液を製造するために用いられるＰＴＦＥ水性乳化液は、水性媒体、重合開始剤、一般式（１）で示される含フッ素乳化剤、パラフィンワックス等の安定化助剤の存在下で、好ましくは０．５〜３．０ＭＰａに加圧して、ＴＦＥモノマーを好ましくは１〜２０時間かけて乳化重合させることにより得ることができる。
ＴＦＥモノマーの乳化重合工程での一般式（１）の含フッ素乳化剤の使用量は、生成するＰＴＦＥ質量に対して０．１５〜２．０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１．０質量％であり、特に好ましくは０．２〜０．５質量％である。
安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイル等が好ましい。安定化助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０〜６５℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましい。安定化助剤の使用量は、使用する水の質量基準で０．１〜１２質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましい。
重合開始剤としては、水溶性ラジカル開始剤や水溶性酸化還元系触媒等が好ましく採用される。水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ビスグルタル酸パーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物が好ましい。重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また油溶性開始剤も同様に使用できる。重合開始剤としては、ジコハク酸パーオキシドがより好ましい。
重合開始剤の使用量は、通常、最終ＰＴＦＥ収量に対して０．０１〜０．２０質量％が好ましく、０．０１〜０．１５質量％がより好ましい。
上記乳化重合により、前記の一次粒子の平均粒子径、標準比重を有するＰＴＦＥ微粒子を含有する水性乳化液を得ることができる。
乳化重合により得られるＰＴＦＥ水性乳化液中のＰＴＦＥ濃度は、１５〜４０質量％であることが好ましく、１７〜３５質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。
ＰＴＦＥ低濃度水性分散液は、乳化重合後のＰＴＦＥ水性乳化液に、非イオン系界面活性剤を配合して得られる。
ＰＴＦＥ低濃度水性分散液は、公知の濃縮方法を用いて濃縮することにより、ＰＴＦＥ濃度が５０〜７０質量％のＰＴＦＥ高濃度水性分散液を得ることができる。濃縮方法としては、たとえば、ふっ素樹脂ハンドブックの３２頁（里川孝臣編、日刊工業新聞社発行）に記載されるように、遠心沈降法、電気泳動法、相分離法などの公知の方法が利用できる。
相分離法とは、加熱して一定時間放置してＰＴＦＥ微粒子を沈降させる方法である。具体的には、ＰＴＦＥ水性乳化液に、非イオン系界面活性剤濃度をＰＴＦＥ質量に対して８〜２０質量％、好ましくは１２〜１８質量％溶解させたＰＴＦＥ低濃度水性分散液を得る。次いで、ＰＴＦＥ低濃度水性分散液を、５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で加熱し、１〜１００時間、好ましくは５〜２０時間放置し、比重差により底部に溜まったＰＴＦＥ高濃度水性分散液を回収する方法である。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液、ＰＴＦＥ低濃度水性分散液およびＰＴＦＥ高濃度水性分散液のｐＨは、２〜１３が好ましく、３〜１１が特に好ましく、これらはアンモニア水等のｐＨ調整剤の添加によって調整できる。
電気泳動法とは、ＰＴＦＥ微粒子が負に帯電していることを利用する方法である。具体的には、ＰＴＦＥ水性乳化液にＰＴＦＥ質量に対して１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％の非イオン系界面活性剤を溶解させ、ＰＴＦＥ低濃度水性分散液を得る。次いで、ＰＴＦＥ低濃度水性分散液をセルロース膜等の半透膜を有する容器中で５０〜５００Ｖ／ｍ、好ましくは１００〜３００Ｖ／ｍの電圧を印加し、ＰＴＦＥ微粒子を電気泳動させ、半透膜表面に溜まったのちに比重差により底部に沈降するＰＴＦＥ高濃度水性分散液を回収する方法である。濃縮前のＰＴＦＥ低濃度水性分散液のｐＨは、２〜１０が好ましく、３〜９が特に好ましい。
一般式（１）の含フッ素乳化剤の含有量は、濃縮工程において上澄みとともにある程度の量が除去されるため、ＰＴＦＥ高濃度水性分散液中の含フッ素乳化剤の含有量はＰＴＦＥ低濃度水性分散液中の含フッ素乳化剤の含有量よりも減少する。
また、一般式（１）の含フッ素乳化剤は高価であるため、濃縮工程において発生する上澄みから、公知の方法で一般式（１）の含フッ素乳化剤を回収し、再利用することは有用である。回収方法としては、アニオン交換樹脂に吸着させる方法、合成吸着剤に吸着させる方法、活性炭に吸着させる方法、層状複水酸化物に内包させる方法、等により吸収させ、再生する方法が挙げられる。
一般式（１）の含フッ素乳化剤は、濃縮工程前に公知の方法によって低減させてもよい。
含フッ素乳化剤を低減する方法としては、たとえば、国際公開ＷＯ００／３５９７１号パンフレット（公表特許２００２−５３２５８３号公報）に記載のように、アニオン交換樹脂とＰＴＦＥ低濃度水性分散液とを接触させ、アニオン交換樹脂に吸着させる方法が挙げられる。
吸着された一般式（１）の含フッ素乳化剤は、公知の方法により回収し、精製して再利用することができる。
ＰＴＦＥ低濃度水性分散液中の一般式（１）の含フッ素乳化剤の含有量を低減した場合、例えばＰＴＦＥの質量に対して０．０５質量％以下に低減した場合、濃縮速度が低下する場合があるが、フッ素原子を含有しないアニオン系乳化剤たとえばラウリル酸ナトリウム、ラウリル酸アンモニウム、ラウリル硫酸アンモニウム、パーフルオロへキサン酸アンモニウム等をＰＴＦＥの質量に対して０．０１〜０．３質量％溶解させて濃縮速度を向上できる。
ＰＴＦＥ水性分散液は、ＰＴＦＥ高濃度水性分散液に非イオン系界面活性剤、非含フッ素乳化剤、各種レベリング剤、防腐剤、着色剤、フィラー、有機溶剤、アンモニア水、その他公知の他の成分の１種以上を溶解または添加して得ることができる。
また、ポリエチレンオキシドやポリウレタン系の粘性調整剤を溶解させると、ＰＴＦＥ水性分散液の機械的安定性をさらに向上することができ好ましい。
粘性調整剤の含有量は、０．０１〜１．０質量％が好ましく、０．１〜０．５質量％が特に好ましい。また、ＰＴＦＥ水性分散液の粘度は、２〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜１００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
本発明のＰＴＦＥ製品とは、ＰＴＦＥ水性分散液を用いて得られる、ＰＴＦＥを主成分とするフィルムやシートや繊維、ＰＴＦＥ塗膜を有する耐熱物品、ＰＴＦＥを副成分として含有する物品を意味する。
ＰＴＦＥ製品の具体例としては、例えば、ガラス繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、その他各種合成繊維または天然繊維を織った布や編組した紐からなる基材に、ＰＴＦＥ水性分散液を含浸させ乾燥させたパッキン；ガラス繊維、アラミド繊維、カーボン繊維等の耐熱繊維を織った布や編組した紐からなる基材に、ＰＴＦＥ水性分散液を含浸させＰＴＦＥの融点以上の温度で焼成した搬送用耐熱ベルト、建築用膜構造シート、プリント基板用材料；顔料や耐熱樹脂を配合したＰＴＦＥ水性分散液を、アルミニウム、ステンレス等の金属板にコーティング後焼成したフライパンや電気釜等の厨房機器；炭素、二酸化マンガン、水酸化ニッケル等の電池用活物質粉末とＰＴＦＥ水性分散液を混練した結着体；ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック成形体の燃焼時のたれ落ち防止のためにＰＴＦＥ水性分散液を混合した成形用原料および成形体；化学肥料、石灰、焼却灰等にＰＴＦＥ水性分散液を混合して発塵性を低下させた粉体；鉛、亜鉛、カーボン粉末等のフィラーとＰＴＦＥ水性分散液とを混合してペースト化した混合物を多孔質材料にコーティングした無給油軸受け材；ＰＴＦＥ水性分散液にビスコース等の増粘剤を加えて凝固浴中に紡出したのち焼成したＰＴＦＥ繊維；ＰＴＦＥ水性分散液をアルミ板やステンレス板等の耐熱シート基材にコーティングし焼成したのちにＰＴＦＥ層を剥離して得られるＰＴＦＥ極薄シート；ＰＴＦＥ水性分散液を添加して潤滑性や防汚性を改良した塗料や樹脂やゴム材料等が挙げられる．
本発明のＰＴＦＥ製品は、本発明のＰＴＦＥ水性分散液をコーティングまたは混合したのちに、室温〜４２０℃以下の温度で乾燥または熱処理して得られるが、５０〜４００℃が好ましく、１００〜３９５℃がより好ましい。この温度より低いとＰＴＦＥ水性分散液に含有される水分が除去されにくく、この温度よりも高いとＰＴＦＥが熱分解して性能が低下する。
本発明のＰＴＦＥ製品中のＰＴＦＥ含有量は、用途により異なるが、少なすぎるとＰＴＦＥの特長を生かすことができないため、０．０１〜１００質量％がよく、０．１〜１００質量％が好ましく、特に好ましくは１〜１００質量％である。
一般式（１）の含フッ素乳化剤は、熱処理時に昇華または熱分解しやすいため、用いたＰＴＦＥ水性分散液中の含有量よりも少なくなる。
本発明のＰＴＦＥ製品中の一般式（１）の含フッ素乳化剤の含有量は、ＰＴＦＥの質量に対して１×１０−７〜０．５質量％であり、１×１０−６〜０．１質量％が好ましく、１×１０−５〜１×１０−２質量％が特に好ましい。上記含有量を１×１０−７質量％よりもさらに小さくするためには、ＰＴＦＥ製品に過度の熱処理や、特別の洗浄を行なう必要があり、ＰＴＦＥ製品の特性が損なわれたり、製造コストの上昇を伴なうことがある。また、一般式（１）の含フッ素乳化剤は、自然界では比較的分解されにくいことが予想されるため、０．５質量％よりも大きいことは好ましくない。
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらは何ら本発明を限定するものではない。なお、実施例は例１〜５であり、比較例は例６〜７である。各例で使用した添加剤（ａ）〜（ｇ）は、表２、表３のそれぞれに対応する符号の添加剤に相当する。各添加剤の名称または化学構造を表４に示す。
各項目の評価方法を以下に示す。
（Ａ）ＰＴＦＥの平均粒子径：レーザー散乱法粒子径分布分析計（堀場製作所社製、商品名「ＬＡ−９２０」を用いて測定した。
（Ｂ）ＰＴＦＥの標準比重（ＳＳＧ）：ＡＳＴＭ Ｄ１４５７−９１ａ、Ｄ４８９５−９１ａに準拠して測定した。
（Ｃ）ＰＴＦＥの平均分子量：諏訪（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，１７，３２５３（１９７３）記載）の方法に従い、乾燥させたＰＴＦＥを示差熱分析し、潜熱量から求めた。
（Ｄ）ＰＴＦＥ濃度および界面活性剤濃度：各分散液サンプル約１０ｇを質量既知のアルミ皿に入れ、１２０℃１時間乾燥後の質量、および３８０℃３５分間加熱後の界面活性剤分解後の質量を求め、ＰＴＦＥ濃度、およびＰＴＦＥ質量に対する界面活性剤濃度を算出した。なお本発明でいう界面活性剤濃度は、非イオン系界面活性剤、含フッ素乳化剤およびその他の熱分解成分を含む数値である。
（Ｅ）ｐＨ：ガラス電極法によった。
（Ｆ）粘度：ブルックフィールド型粘度計でＮｏ．１スピンドルを用い、６０回転で測定した。
（Ｇ）表面張力：白金リングを用いるデュ・ヌイ法により測定した。
（Ｈ）機械的安定性：コールパルマー社製チューブ式ポンプに外径７．９ｍｍ内径４．8ｍｍのタイゴン社製チューブを装着し、１００ｃｃのＰＴＦＥ水性分散液を入れた２００ｃｃビーカーにチューブ両端を入れ、液が乾燥しないようにアルミ箔で開口部を覆った。この装置を用い、室温２３℃、送液量毎分２００ｃｃにてＰＴＦＥ水性分散液を２時間循環させ、終了後に２００メッシュナイロンフィルターで濾過し凝集物を補集し、１２０℃１時間乾燥後の質量を測定した。なお、この凝集物量が５ｇ以下であれば機械的安定性は良好であり、逆に５ｇ超は不良とした。
（Ｉ）含浸テスト：ガラス繊維フィルター（アドバンテック東洋社製ＧＡ２００、直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）をＰＴＦＥ水性分散液に浸漬し、フィルターが完全に液中に没する時間を測定した。次に、ガラス繊維フィルターをＰＴＦＥ水性分散液に１分間浸漬して引上げ、１２０℃２時間乾燥を行ない、中央部を直径１５ｍｍに打抜き加工して除去し、ＰＴＦＥが含浸されたリング状パッキンを作製した。このパッキンの切断面を顕微鏡観察し、パッキン内部までＰＴＦＥが均一に浸透していれば良好であり、不均一に浸透している場合は不良とした。
（Ｊ）コーティングテスト：サンドブラスト加工されたアルミニウム板（厚み１ｍｍ、１０ｃｍ角）をＰＴＦＥ水性分散液に浸漬後、垂直に引上げて室温乾燥させ、３８０℃で１０分間焼成し、この浸漬、乾燥、焼成を再度繰返し、ＰＴＦＥの２層コーティング加工を行なった。ＰＴＦＥ塗膜を顕微鏡観察し、アルミニウム板の端部以外の部分に、コーティングむら、はじき、ピンホール、クラック等の外観異常を生じていれば不良とし、生じていない場合は良好とした。
（Ｋ）ＰＴＦＥ水性分散液中の含フッ素乳化剤濃度：ＬＣＭＳ（質量分析装置付き高速液体クロマトグラフィー）を用い、あらかじめ濃度既知の含フッ素乳化剤を使用して得られたピーク面積から検量線を作成した。次に、ＰＴＦＥ水性分散液を７０℃で１６時間乾燥後、含フッ素乳化剤をエタノールで抽出し、ＬＣＭＳでのピーク面積を測定し、検量線を用いてサンプル中の含フッ素乳化剤濃度を求めた。
（Ｌ）ＰＴＦＥ加工物品中の含フッ素乳化剤濃度：ＰＴＦＥ加工物品から含フッ素乳化剤をエタノールで抽出し、ＬＣＭＳでのピーク面積を測定し、ＰＴＦＥ質量に対する含フッ素乳化剤濃度を求めた。
［参考例１］ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４の製造例
容量２００ｍｌのハステロイＣ製オートクレーブにＣｓＦの２．５８ｇおよびテトラグライムの１３．０６ｇを仕込み、これを脱気した後、ＣＦ３ＣＯＦの２０．８３ｇを導入した。次に、該オートクレーブを−２０℃に冷却した後、密閉撹拌下、ヘキサフルオロプロペンオキシドの５７．５ｇを約１時間かけて導入した。初期圧力０．６ＭＰａを示した。圧力の減少がなくなるまで約１時間を続けた後、常温に戻し反応粗液の７８．５７ｇを得た。これをＧＣ分析したところ、目的物であるＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの４９．７％に加えて、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの１９．１％及びＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの１２．８％が含まれていた。
同様の反応をＣＦ３ＣＯＦの３２．２６ｇを用いて行った。得られた目的物を含有する、反応粗液の２バッチ分を合わせて蒸留精製を行った。還流器およびヘリパックＮｏ．１を充填した３０ｃｍの蒸留塔を用い、沸点７１℃／４００ｔｏｒｒの目的物の５２．４７ｇを得た。該目的物をＰＴＦＥ製反応器に仕込み、撹拌しながら水の２．３２ｇを滴下し加水分解を行った。次いで、窒素バブリングによる脱ＨＦを行い、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨの粗液の５０．４５ｇを得た。該粗液をガラス製単蒸留装置により単蒸留して、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨの４０ｇを得た。
次いで、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨの４０ｇを用いてアンモニウム塩化を行った。ガラス製反応器を用い、上記カルボン酸の４０ｇをＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦの１５０ｇに溶解し、次いで、これに２８％アンモニア水の１０．８９ｇを室温下に滴下しアンモニウム塩化した。その後、溶媒のＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦを留去した後、減圧乾燥により３９．４ｇのＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４を白色固体として得た。
［参考例２］１−オクタノール／水分配係数（ＬｏｇＰＯＷ）の測定
ＯＥＣＤテストガイドライン１１７に準拠して、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー法）を用いて、含フッ素乳化剤の、１−オクタノール／水分配係数（ＬｏｇＰＯＷ）を測定した。
測定条件は、カラム：ＴＯＳＯＨ ＯＤＳ−１２０Ｔカラム（Φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）、溶離液：アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ4水溶液＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速：１．０ｍｌ／分、サンプル量：３００μＬ、カラム温度：４０℃、検出光：ＵＶ２１０ｎｍ、であった（国際公開ＷＯ２００５−４２５９３参照）。
１−オクタノール／水分配係数が既知の標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸およびデカン酸）について、ＨＰＬＣを行い、各溶出時間と各標準物質のオクタノール／水分配係数から検量線を作成した。この検量線に基づき、含フッ素乳化剤のＨＰＬＣの溶出時間から、１−オクタノールと水との間の分配係数（ＬｏｇＰＯＷ）の値を算出した。結果を表１に示す。
ＥＥＡは、ＬｏｇＰＯＷの値がパーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）に比較して小さいことから、生物蓄積性が低いことがわかる。一方、参考例１で合成したＣＦ3ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ４は、ＥＥＡと構造が類似するが、そのＬｏｇＰＯＷの値が、生物蓄積性が懸念されているＡＰＦＯよりも大きく、生物への蓄積性が高いことがわかった。
なお、一般に、化学物質が生物体内に蓄積されやすいものであるかどうかを判定するための、１−オクタノールと水との間の分配係数（ＬｏｇＰＯＷ）の測定試験法が規定されている。該試験方法としては、ＯＥＣＤテストガイドライン１０７及び日本工業規格Ｚ７２６０−１０７（２０００）「分配係数（１−オクタノール／水）の測定−フラスコ振とう法」に加え、ＯＥＣＤテストガイドライン１１７に規定され、公表されているＨＰＬＣ法（高速液体クロマトグラフィー法）が採用される。分配係数の値が大きい化合物は生物蓄積性が大きく、小さい化合物は生物蓄積性が小さいことを示す。ＬｏｇＰＯＷの値が３．５未満の場合には高濃縮性ではない、と判断することが適当とされており、生物蓄積性も小さいと考えられる。
Figure 0005141256
［例１］
含フッ素乳化剤として、ＥＥＡを使用した。邪魔板、撹拌機を備えた、１００Ｌのステンレス製オートクレーブに、ＥＥＡの３６ｇ、パラフィンワックス（融点５５℃）の５５５ｇ、脱イオン水の６１．３リットルを仕込んだ。オートクレーブ内部を窒素置換後、減圧にしたのちＴＦＥモノマーを導入し、撹拌しながら６２℃まで昇温した。さらに内圧が１．７６５ＭＰａになるまでＴＦＥモノマーを圧入し、ジコハク酸パーオキシド（濃度８０質量％、残りは水分）の２６．３ｇを約７０℃の温水の１リットルに溶解して注入した。
約３分後にオートクレーブ内圧が１．７１６ＭＰａまで降下したため、内圧を１．７６５ＭＰａに保つようにＴＦＥモノマーを圧入し重合を進行させた。重合途中にＥＥＡを温水に溶解してＥＥＡとして合計５３ｇを２回に分けて注入した。オートクレーブ温度を徐々に７２℃まで上げ、ＴＦＥモノマーの圧入量が２２ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大気放出した。重合時間は１０５分間であった。冷却後、上部に固化したパラフィンワックスを除去し、ＰＴＦＥ水性乳化液が得られた。ＰＴＦＥ水性乳化液中のＰＴＦＥ濃度は約２５.０質量％であり、ＥＥＡ濃度はＰＴＦＥ質量に対して０．４０質量％であった。水性乳化液中のＰＴＦＥ微粒子の平均粒子径は０．２６μｍであった。ＰＴＦＥの平均分子量は７６万であり、ＰＴＦＥの標準比重は２．２１であった。
得られたＰＴＦＥ水性乳化液の１０ｋｇを用い、ＰＴＦＥ質量に対して５．０質量％の非イオン系界面活性剤（ｂ）（ダウ社製トライトンＸ１００、分子式はＣ８Ｈ１７-Ｃ６Ｈ４-（ＯＣ２Ｈ４）１０-ＯＨ）およびイオン交換水を溶解させ、ＰＴＦＥ濃度が２４.２質量％であるＰＴＦＥ低濃度水性分散液を得た。
得られたＰＴＦＥ低濃度水性分散液の機械的安定性は良好であった。また含浸テストにおける浸透性は良好であり、ＰＴＦＥが均一に浸透したＰＴＦＥ含浸パッキンが得られた。また、コーティングテストの結果でも、外観異常は発生せず、良好であった。
［例２］
例１で得られたＰＴＦＥ低濃度水性分散液の１０ｋｇを用い、ＰＴＦＥ質量に対して１０．０質量％の非イオン系界面活性剤（ｂ）、ＰＴＦＥ質量に対して０．０５質量％の割合の２８質量％アンモニア水（ｇ）を加え、ｐＨを９．４に調整した。相分離法により８０℃で１０時間濃縮し、上澄みを除去し、ＰＴＦＥ濃度が６６．３質量％であり、界面活性剤濃度がＰＴＦＥ質量に対して３．０質量％であるＰＴＦＥ高濃度水性分散液を得た。
ＰＴＦＥ高濃度水性分散液に、ＰＴＦＥ質量に対して３．０質量％の非イオン系界面活性剤（ｂ）、およびイオン交換水を溶解させ、ＰＴＦＥ濃度が６０．４質量％であり、界面活性剤濃度がＰＴＦＥ質量に対して６．０質量％であり、ＥＥＡ濃度がＰＴＦＥ質量に対して０．１２質量％であるＰＴＦＥ水性分散液を得た。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の機械的安定性、含浸テスト結果、コーティングテスト結果は良好であった。
［例３］
例１で得られたＰＴＦＥ水性乳化液の１０ｋｇを用い、ＰＴＦＥ質量に対して３．０質量％の非イオン系界面活性剤（ｃ）（日本乳化剤社製、商品名「ニューコール１３０８ＦＡ」、分子式はＣ１３Ｈ２７-（ＯＣ２Ｈ４）８-ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２-ＯＨ、分子量は６１０）およびイオン交換水を添加し、ＰＴＦＥ濃度が２４．２質量％であるＰＴＦＥ低濃度水性分散液を調整した。
このＰＴＦＥ低濃度水性分散液に、２００Ｖ／ｍの印加電圧で電気泳動法により濃縮を行ない、ＰＴＦＥ濃度が約６６．１質量％であり、界面活性剤濃度がＰＴＦＥの質量に対して２．２質量％であるＰＴＦＥ高濃度水性分散液を得た。
このＰＴＦＥ高濃度水性分散液に、ＰＴＦＥに対して６．８質量％の割合の非イオン系界面活性剤（ｃ）、ＰＴＦＥ質量に対して０．２質量％のポリエチレンオキシド（ｆ）（分子量５０万、和光純薬社製）、ＰＴＦＥに対して０．０５質量％の割合の２８質量％アンモニア水（ｇ）、およびイオン交換水を加え、ＰＴＦＥ濃度が約５５．８質量％、界面活性剤濃度がＰＴＦＥに対して９．０質量％であり、ＥＥＡ濃度がＰＴＦＥの質量に対して０．１８質量％であるＰＴＦＥ水性分散液を得た。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の機械的安定性、含浸テスト結果、コーティングテスト結果は良好であった。
［例４］
例３で得られたＰＴＦＥ低濃度水性分散液の１０ｋｇを用い、アニオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名「ダイアイオン（登録商標）ＷＡ−３０」）をＰＴＦＥ質量に対して５質量％加えて４８時間攪拌を行ない、ＥＥＡ濃度をＰＴＦＥ質量に対して０．０１２質量％に低減させた。２８質量％アンモニア水をＰＴＦＥ質量に対して０．２質量％添加し、相分離法により８０℃で１０時間濃縮し、上澄みを除去し、ＰＴＦＥ濃度が６５．８質量％であり、界面活性剤濃度がＰＴＦＥ質量に対して３．１質量％であるＰＴＦＥ高濃度水性分散液を得た。
次に、このＰＴＦＥ高濃度水性分散液に、非イオン系界面活性剤（ｃ）をＰＴＦＥ質量に対して１．４質量％、およびイオン交換水を溶解させ、ＰＴＦＥ濃度が約６０．８質量％、界面活性剤濃度がＰＴＦＥに対して４．５質量％であり、ＥＥＡ濃度がＰＴＦＥの質量に対して０．００９質量％であるＰＴＦＥ水性分散液を得た。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の機械的安定性、含浸テスト結果、コーティングテスト結果は良好であった。
［例５］
例１で得られたＰＴＦＥ低濃度水性分散液の１０ｋｇを用い、ＰＴＦＥ質量に対して４．０質量％の非イオン系界面活性剤（ｄ）（ダウ社製タージトールＴＭＮ−１０、分子式は（Ｃ１２Ｈ２５-（ＯＣ２Ｈ４）１０-ＯＨ、有効成分９０質量％）およびイオン交換水を溶解させ、ＰＴＦＥ濃度が２４.２質量％であるＰＴＦＥ低濃度水性分散液を得た。
アニオン交換樹脂（ダイアイオンＷＡ−３０）を５００ｃｃ充填した長さ２０ｃｍ、内径７．０ｃｍのカラム（内容積７７０ｃｃ）を準備し、高さ５ｍのヘッド差のタンクからイオン交換水を毎時５００ｃｃで２Ｌ流した後、ＰＴＦＥ低濃度水性分散液を毎時５００ｃｃで通液し、ＰＴＦＥ低濃度水性分散液中のＥＥＡ濃度をＰＴＦＥ質量に対して０．００３２質量％に低減させた。
添加剤（ｅ）（ラウリル硫酸アンモ二ウム、商品名「花王社製エマールＡＤ２５Ｒ」、有効成分２５質量％）をＰＴＦＥ質量に対して０．２質量％添加し、電気泳動法により、２００Ｖ／ｍの電圧を印加して濃縮を行ない、ＰＴＦＥ濃度が約６５．７質量％であり、界面活性剤濃度がＰＴＦＥの質量に対して２．２質量％であるＰＴＦＥ高濃度水性分散液を得た。
このＰＴＦＥ高濃度水性分散液に、非イオン系界面活性剤（ｄ）をＰＴＦＥ質量に対して０．６質量％、およびイオン交換水を溶解させ、ＰＴＦＥ濃度が約６０．８質量％、界面活性剤濃度がＰＴＦＥに対して２．８質量％であり、ＥＥＡ濃度がＰＴＦＥの質量に対して０．００２０質量％であるＰＴＦＥ水性分散液を得た。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の機械的安定性、含浸テスト結果、コーティングテスト結果は良好であった。
［例６］
重合を６０分間で終了した以外は、例１と同じ工程で乳化重合を行い、ＰＴＦＥ濃度が１７質量％であり、ＥＥＡ濃度がＰＴＦＥ質量に対して０．５９質量％であり、ＰＴＥＦ微粒子の平均粒子径は０．１８μｍであり、ＰＴＦＥの平均分子量は４６万であり、ＰＴＦＥのＳＳＧは２．２３であるＰＴＦＥ水性乳化液を得た。
得られたＰＴＦＥ水性乳化液をそのまま使用し、機械的安定性テストを行なったが、多量のＰＴＦＥ凝集物を生成してポンプが閉塞し、結果は不良であった。
含浸テストでは内部までＰＴＦＥが浸透せず不良であり、コーティングテストの結果でもはじきが発生したほか、クラックが発生しており、結果は不良であった。
［例７］
例２で得られたＰＴＦＥ水性分散液に対し、ＥＥＡをＰＴＦＥ質量に対して０．５質量％追加で溶解させ、ＰＴＦＥ水性分散液中のＥＥＡ濃度を０．６５質量％とした。
得られたＰＴＦＥ水性分散液は、粘度が高く、含浸テストでは内部までＰＴＦＥが浸透せず不良であった。また、コーティングテストでも、ＰＴＦＥ塗膜が厚くなりすぎ、厚みムラを生じ、全面にクラックを発生し、不良であった。
Figure 0005141256
Figure 0005141256
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本発明のＰＴＦＥ水性分散液は、プリント基板等の電子材料用途等のほか、膜構造建築物の屋根材とする用途、調理用品のコーティング用途、紡糸してＰＴＦＥ繊維とする用途、発塵防止用途、電池の活性物質バインダー用途、プラスチックに添加する用途等、多くの用途に使用できる。

なお、２００５年１０月２０日に出願された日本特許出願２００５−３０５６６０号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (6)

  1. 平均粒子径が０．１〜０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン微粒子を１５〜７０質量％、一般式（１）で示される含フッ素乳化剤をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して１×１０−５〜０．５質量％、および非イオン系界面活性剤をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して１〜２０質量％含有することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
    一般式（１） ＣＦ ３ ＣＦ ２ ＯＣＦ ２ ＣＦ ２ ＯＣＦ ２ ＣＯＯＡ
    （式中、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４である。）
  2. 非イオン系界面活性剤が、一般式（２）および／または一般式（３）で示される非イオン系界面活性剤である請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
    一般式（２） Ｒ１−Ｏ−Ａ−Ｈ （式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
    一般式（３） Ｒ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｂ−Ｈ （式中、Ｒ２は炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｂはオキシエチレン基数５〜２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）
  3. 非イオン系界面活性剤が、一般式（４）で示される非イオン系界面活性剤である請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
    一般式（４） Ｒ３−Ｏ−Ｄ−Ｈ （式中、Ｒ３は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ｄはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシブチレン基数０．１〜３より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
  4. ポリテトラフルオロエチレン微粒子の含有量が５０〜７０質量％である請求項１または２に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
  5. 前記一般式（１）で示される含フッ素乳化剤が、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４である請求項１〜４のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
  6. 請求項１〜５のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液から得られ、かつ、一般式（１）で示される含フッ素乳化剤をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して１×１０−７〜０．５質量％含有することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン製品。
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