WO2007007422A1

WO2007007422A1 - ポリテトラフルオロエチレン水性分散液およびその製造方法

Info

Publication number: WO2007007422A1
Application number: PCT/JP2005/021160
Authority: WO
Inventors: Jun Hoshikawa; Shinya Higuchi; Yasuhiko Matsuoka
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2005-07-13
Filing date: 2005-11-17
Publication date: 2007-01-18
Also published as: EP1849829B1; US20070015857A1; CN101223231B; RU2008101452A; CN101223231A; EP1849829A4; EP1849829A1; JP2007023088A; RU2400499C2; JP4956925B2; US7514483B2

Abstract

　平均粒径が０．１～０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子を５５～７０質量％、パーフルオロオクタン酸アンモニウムなどの炭素数８の特定の含フッ素カルボン酸塩（ＡＰＦＯ）をＰＴＦＥの質量に対して０．０００１～０．０２質量％、特定の非イオン系界面活性剤をＰＴＦＥの質量に対して１～２０質量％、およびパーフルオロヘキサン酸アンモニウムなどの炭素数５～７の特定の含フッ素カルボン酸塩をＰＴＦＥの質量に対して０．０１～０．３質量％含有することを特徴とするＰＴＦＥ水性分散液。　該ＰＴＦＥ水性分散液は、ＡＰＦＯ濃度が低い場合にも、ＰＴＦＥ水性分散液のこすれ安定性を改良し、増粘を防止し、塗膜のクラック発生を防止し、焼付け後の塗膜の着色が少なく、イオン性不純物等の問題を生じない、優れた特性を有する。

Description

明細書

ポリテトラフルォロエチレン水性分散液およびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、ポリテトラフルォロエチレン (以下、 PTFEという。）水性分散液およびその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 乳化重合法による PTFEは、純水、重合開始剤、パーフルォロオクタン酸アンモ- ゥム等の全炭素数が 8個の含フッ素ァ-オン系界面活性剤（以下、 APFOという。）およびパラフィンワックス安定剤の存在下で、テトラフルォロエチレン（以下、 TFEという。）モノマーを重合させることにより、 PTFE微粒子を含有する PTFE水性乳化重合液として得られる（ふつ素榭脂ハンドブック P28、里川孝臣編、日刊工業新聞社発行を参照)。

[0003] 重合後の PTFE水性乳化重合液は、非イオン系界面活性剤を添加して PTFE低濃度水性分散液として使用されたり、濃縮されて PTFE高濃度水性分散液にして使用される。また、非イオン系界面活性剤、フィラーおよびその他公知の成分を必要に応じて配合した PTFE水性分散液として使用されたりするが、 PTFE水性分散液中の APFOを除去することは工業的に行なわれていな力つた。

この APFOは自然界で分解されにくいため、製品中の含有量をできるだけ少なくすることが望ましい。

[0004] WO00Z35971号（公表特許 2002— 532583号）〖こは、 APFO含有量を低減する方法としては、イオン交換榭脂を用いて APFO濃度が低減された PTFE水性分散液を得る方法が提案されてヽるが、実際に APFO濃度が低減された PTFE水性分散液は、こすれ安定性が低下する問題があった。

[0005] PTFE水性分散液にこすれ作用やせん断作用を加えた場合、 PTFE微粒子が繊維化して凝集物となり、分散液の均一性が損なわれやすい傾向がある。このため、 A PFO濃度を低減した PTFE水性分散液は、こすれ安定性が低下し、送液時のボンプの詰まりや、コーティングカ卩ェ時の凝集物発生による厚みむらや異物発生が懸念される。

[0006] PTFE水性分散液のぬれ性や厚塗り性が必要な用途では、従来から PTFE水性分散液に非イオン系界面活性剤を多く配合することが行なわれている。たとえば、 PT FE質量に対して 6〜 12質量％の非イオン系界面活性剤を配合すると、 APFO濃度が低い場合には、液が著しく増粘して塗膜厚みが大きくなる問題があった。また、 AP FO濃度が低、場合には、クラック限界厚 (厚く塗った場合にクラックが発生し始める厚み）が低下し、塗膜にクラックが発生しやすくなる問題があった。

[0007] WO03/020836号（公表特許 2005— 501956号）【こ ίま、フッ素原子を含まなヽァニオン系界面活性剤を添加することにより PTFE水性分散液の粘度を調整する方法が提案されている。しかし、例示される硫黄原子を含むァ-オン系界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウムを使用した場合、焼成後の塗膜に黄褐色の着色を生じ、また焼成後の塗膜中に硫酸ナトリウム力オン性不純物として残留するために、プリント基板等の電子材料用途には好ましいものではな力つた。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は、 APFO濃度が低い場合にも、 PTFE水性分散液のこすれ安定性を改良し、増粘を防止し、塗膜のクラック発生を防止し、焼付け後の塗膜の着色が少なぐィオン性不純物等の問題を生じなヽ、優れた特性の PTFE水性分散液を提供することを目的とする。また、本発明は、 APFO濃度が低い PTFE低濃度水性分散液を原料としても、高ヽ PTFE濃度の PTFE高濃度水性分散液を得ることができる PTFE高濃度水性分散液の製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者は、前述の課題を克服するために鋭意研究を重ねた結果、特定の含フッ素カルボン酸塩を配合することにより、 APFO濃度の低い場合にも、 PTFE水性分散液のこすれ安定性が改良され、粘度上昇が防止され、塗膜のクラック発生が防止され、焼付け後の塗膜の着色が少なくなり、イオン性不純物等の問題を生じないことを見出した。また、 PTFE低濃度水性分散液に特定の含フッ素カルボン酸塩を加えて濃縮することにより、また、 APFO濃度が低い PTFE低濃度水性分散液を原料としても、特定の含フッ素カルボン酸塩を添加し濃縮することにより、高い PTFE濃度の PT FE高濃度水性分散液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0010] すなわち、本発明は、平均粒径が 0. 1〜0. 5 μ mの PTFE微粒子を 55〜70質量 %、一般式（1)で示される含フッ素カルボン酸塩を PTFEの質量に対して 0. 0001 〜0. 02質量％、一般式 (2)および Zまたは一般式 (3)で示される非イオン系界面活性剤を PTFEの質量に対して 1〜20質量％、および一般式 (4)で示される含フッ素カルボン酸塩を PTFEの質量に対して 0. 01〜0. 3質量％含有することを特徴とする PTFE水性分散液を提供するものである。

[0011] 一般式（1)： I^— COOX (式中、 R¹は炭素数 7で、水素原子の 90〜100%がフッ素原子で置換されたアルキル基 (ただし、アルキル基中には 1〜2個のエーテル性の酸素原子を含有してもよい。）であり、 Xはアンモ-ゥムイオンである。 )

一般式（2)： R²— O— A— H (式中、 R²は炭素数 8〜18のアルキル基であり、 Aはォキシエチレン基数 5〜20およびォキシプロピレン基数 0〜2より構成されるポリオキシァノレキレン鎖である。 )

一般式（3)： R³— C H— O— B— H (式中、 R³は炭素数 4〜 12のアルキル基であり

6 4

、 Bはォキシエチレン基数 5〜20より構成されるポリオキシエチレン鎖である。 ) 一般式 (4)： R⁴— COOY (式中、 R⁴は炭素数 4〜6で、水素原子の 30〜100%がフッ素原子で置換されたアルキル基 (ただし、アルキル基中には 1〜2個のエーテル性の酸素原子を含有してもよい。）であり、 Yは式 {HO (CH ) } N+H

2 n z 4-zで表されるカチオン基であり、前記カチオン基における nは 2〜4の整数であり、 zは 0〜4の整数である。 )

[0012] また、本発明は、平均粒径が 0. 1〜0. 5 μ mの PTFE微粒子を 1〜40質量⁰ /₀、一般式（1)で示される含フッ素カルボン酸塩を PTFEの質量に対して 0. 0001〜0. 02 質量％、および一般式 (2)および Zまたは一般式 (3)で示される非イオン系界面活性剤を PTFEの質量に対して 1〜20質量％含有する PTFE低濃度水性分散液に、一般式（4)で示される含フッ素カルボン酸塩を PTFEの質量に対して 0. 01〜0. 3 質量％添加し、その後 PTFE低濃度水性分散液を濃縮し、 PTFE濃度が 60〜75質量％の PTFE高濃度水性分散液を得ることを特徴とする PTFE水性分散液の製造方法を提供するものである。

発明の効果

[0013] 本発明の PTFE水性分散液は、増粘を防止でき、こすれ安定性が良好である。また、 PTFE水性分散液を用いて得られた焼付け加工製品は、塗膜のクラックの発生を防止でき、着色やイオン性不純物の問題を生じない。また、本発明の PTFE高濃度水性分散液の製造方法は、 APFO濃度を低減した PTFE水性分散液の製造工程において、 PTFE高濃度水性分散液を容易に与える。

発明を実施するための最良の形態

[0014] 本発明の PTFE水性分散液に用いる PTFE微粒子としては、乳化重合法により得られる平均粒径が 0. 10〜0. 50 /z mのものを用いることができ、平均粒径 0. 15〜0 . 40 /z mのもの力好ましく、 0. 20〜0. 35 mのもの力 ^特に好まし!/ヽ。平均粒径力 ^0 . 10 mよりも小さいと PTFEの分子量が低く PTFEの機械的物性が低下し、また、 0 . 50 mよりも大きい場合は PTFE微粒子の沈降が速すぎて保存安定性が劣り好ましくない。

[0015] PTFEの数平均分子量は任意に選ぶことができる力 50万〜 3000万の範囲が好ましぐ 100万〜 2500万の範囲が特に好ましい。数平均分子量が 50万よりも小さいと PTFEの機械的物性が低下し、また、 3000万よりも大きいと工業的に製造することが困難である。

なお、数平均分子量は、結晶化熱を用い、諫訪ら（Journal of Applied Polymer S cience, 17, 3253(1973))の方法から求められる。

[0016] 本発明において、 PTFEとは、 TFEの単独重合体のみでなぐ実質的に溶融加工のできな!、程度の微量のクロ口トリフルォロエチレン等のハロゲン化工チレン、へキサフルォロプロピレン等のハロゲン化プロピレン、パーフルォロ（アルキルビュルエーテル)等のフルォロビュルエーテル等の、 TFEと共重合しうる共重合成分に基づく重合単位を含む、わゆる変性 PTFEも含まれる。

[0017] PTFE微粒子は、純水、過酸化物系重合開始剤、 APFOおよびパラフィンワックス安定剤の存在下で、 TFEモノマーを 2〜50気圧の加圧下で注入し重合させることにより、 PTFE水性乳化重合液として得られるものが好ましい。 PTFE水性乳化重合液は、 PTFE濃度が 1〜40質量％のものが用いられる力 PTFE濃度が 10〜40質量 %であることが好ましぐ 15〜35質量％がより好ましぐ 20〜30質量％が特に好ましい。 PTFE濃度が 1質量％より小さいと濃縮のために時間とエネルギーを要し、また、 40質量％より大きいと PTFE微粒子が凝集して製品の歩留まりが低下する場合がある。

[0018] 本発明にお、て使用される APFOは一般式（1)で示されるものである。

一般式（1)： R¹— COOX (式中、 R¹は炭素数 7で、水素原子の 90〜100%がフッ素原子で置換されたアルキル基 (ただし、アルキル基中には 1〜2個のエーテル性の酸素原子を含有してもよい。）であり、 Xはアンモ-ゥムイオンである。 )

一般式（1)の APFOの具体例としては、 C F COONH、 HC F COONH、 C

7 15 4 7 14 4 4

F OC F OCF COONH、 HC F OC F OCF COONH等が挙げられる。 APF

9 2 4 2 4 4 8 2 4 2 4

Oとしては、パーフルォロカルボン酸アンモ-ゥムが好ましぐ C F COONH (パー

7 15 4 フルォロオクタン酸アンモ-ゥム）が最も重合プロセスが安定し好ましい。一般式（1) の APFOは、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組合せて用いてもよい。

[0019] 一般式（1)の APFOは、 TFEモノマーの重合時に、 PTFEの質量に対して 0. 05 〜1. 0質量％を使用することが好ましい。より好ましくは PTFEの質量に対して 0. 1 〜0. 5質量％であり、さらに好ましくは 0. 15-0. 3質量％である。一般式（1)の AP FOの重合時の使用量が 0. 05質量％よりも少な、と PTFE微粒子が凝集して製品の歩留まりが低下し、また、 1. 0質量％よりも多いと PTFEが微粒子として得られにくくなる。

本発明で使用される非イオン系界面活性剤は、一般式 (2)および Zまたは一般式 ( 3)で示されるものである。

[0020] 一般式（2)： R²— O— A— H (式中、 R²は炭素数 8〜18のアルキル基であり、 Aはォキシエチレン基数 5〜20およびォキシプロピレン基数 0〜2より構成されるポリオキシァノレキレン鎖である。 )

一般式（3)R³— C H— O— B— H (式中、 R³は炭素数 4〜12のアルキル基であり

6 4

、 Bはォキシエチレン基数 5〜20より構成されるポリオキシエチレン鎖である。 ) 一般式（2)において、 R²のアルキル基は、炭素数が 8〜18のものであり、 10〜16 が好ましぐ 12〜16が特に好ましい。炭素数が 18より大きい場合には流動温度が高 Vヽために取扱いにくぐまた PTFE水性分散液を長期間放置した場合に PTFE微粒子が沈降し易ぐ保存安定性が損なわれやすい。また、炭素数が 8より小さい場合には、 PTFE水性分散液の表面張力が高くなり、コーティング時のぬれ性が低下しやすい。

[0021] 一般式（2)において、親水基である Aは、ォキシエチレン基数 5〜20およびォキシプロピレン基数 0〜2より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。ォキシエチレン基数 7〜 12およびォキシプロピレン基数 0〜2のポリオキシアルキレン鎖が粘度および安定性の点力好ましい。特に親水基 A中にォキシプロピレン基数を 0. 5〜1. 5有する場合には泡消え性が良好であり好ましい。

[0022] 一般式（3)において、 R³のアルキル基は炭素数が 4〜 12のものであり、 6〜10が好ましぐ 8〜9のものが特に好ましい。アルキル基の炭素数が 4よりも小さいものを用いると PTFE水性分散液の表面張力が高くなりぬれ性が低下し、また、 12よりも大きすぎると分散液を長時間放置した場合、 PTFE微粒子が沈降しやすく保存安定性が損なわれる。

[0023] 一般式（3)にお、て、親水基である Bはォキシエチレン基数 5〜20から構成されるポリオキシエチレン鎖である。ォキシエチレン基数は粘度および安定性の点から 6〜 16が好ましぐ特に好ましくは 7〜 12である。

[0024] 一般式 (2)または一般式 (3)の非イオン系界面活性剤は、平均分子量が 450〜80 0であるちの力 S好ましく、 500〜750であるちの力り好ましく、 550〜700であるちのが特に好ま U、。平均分子量が 800より大き、場合には流動温度が高、ために取扱いにくぐまた、 450より小さい場合には PTFE水性分散液のコーティング時のぬれ性が低下し好ましくない。

[0025] 一般式（2)の非イオン系界面活性剤の具体例としては、たとえば、 C H - (OC H

13 27 2

) - OH、 C H - (OC H ) -OH, C H CH (CH ) CH - (OC H ) - OHゝ C

4 10 12 25 2 4 10 10 21 3 2 2 4 9 13

H - (OC H ) - OCH (CH ) CH - OH、 C H - (OC H ) - OH、 HC (C H ) (

27 2 4 9 3 2 16 33 2 4 10 5 11

C H ) - (OC H ) -OH,などの分子構造をもつ非イオン系界面活性剤が挙げられ

7 15 2 4 9

る。市販品ではダウ社製タージトール (登録商標） 15Sシリーズ、ライオン社製ライオノール (登録商標) TDシリーズなどが挙げられる。

[0026] 一般式（3)の非イオン系界面活性剤の具体例としては、たとえば、 C H - C H -（

8 17 6 4

OC H ) - OH、C H - C H - (OC H ) -OH、などの分子構造をもつ非イオン系

2 4 10 9 19 6 4 2 4 10

界面活性剤が挙げられる。市販品ではダウ社製トライトン (登録商標) Xシリーズ、日光ケミカル社製-ッコール (登録商標） OPシリーズまたは NPシリーズなどが挙げられる。

[0027] 一般式 (2)および Zまたは一般式 (3)の非イオン系界面活性剤は、 1種単独もしくは 2種以上の複数を混合して使用することができる。

なお、非イオン系界面活性剤は分子構造の異なる複数物質の混合物であり、非ィオン系界面活性剤中のアルキル基の炭素数、ポリオキシアルキレン鎖におけるォキシエチレン基ゃォキシプロピレン基の数を平均値で扱うものとする。各数値は整数に限らない。

[0028] 本発明にお、て、一般式 (2)および Zまたは一般式 (3)の非イオン系界面活性剤は、 PTFE水性乳化重合液へ添加してプロセス中の安定性を維持するために使用するほか、濃縮後の PTFE高濃度水性分散液に添加して利用に適した粘度やぬれ性にするために物性を調整するために使用する。

[0029] 本発明にお、て使用する PTFE低濃度水性分散液は、 PTFE水性乳化重合液に非イオン系界面活性剤を添加して安定ィ匕させた後、 PTFE質量に対する APFO濃度力 SO. 0001〜0. 02質量⁰ /₀になるように、 WO03/078479号に記載される方法、 WO00Z35971号に示される方法、特開 55— 120631号に示される方法等の公知の方法により、 APFO濃度を低減させることにより調製することができる。

PTFE低濃度水性分散液の好ましい APFO濃度は、 PTFE質量に対して 0. 0001 〜0. 02質量％である。 APFO濃度が 0. 0001質量％より少ない APFO濃度を得ることは工業的に容易でなぐまた、 0. 02質量％より多い場合には環境への影響を考慮すると好ましくない。

[0030] 本発明において使用する一般式 (4)の含フッ素カルボン酸塩は、以下に示すものである。

一般式 (4)： R⁴— COOY (式中、 R⁴は炭素数 4〜6で、水素原子の 30〜100%がフッ素原子で置換されたアルキル基 (ただし、アルキル基中には 1〜2個のエーテル性の酸素原子を含有してもよい。）であり、 Yは式 {HO (CH ) } N+H で表される

2 n z 4-z カチオン基であり、前記カチオン基における nは 2〜4の整数であり、 zは 0〜4の整数である。 )

一般式 (4)における R⁴のアルキル基は、直鎖でも分岐していてもよぐ 1級、 2級または 3級であってもよい。このアルキル基は、炭素数が 4〜6のものであり、炭素数が 4 〜5のものがより好ましぐ炭素数が 5のものが特に好ましい。炭素数力よりも少ないと、 PTFE水性分散液のこすれ安定性改良効果、増粘防止効果、塗膜のクラック防止効果が小さい。また、炭素数が 6よりも大きいと、生物に摂取された場合に個体外に排出されにくぐ環境に対する影響がありうる。

[0031] たとえば、 R⁴の炭素数が 7であるパーフルォロオクタン酸アンモ-ゥムの場合、生物個体内での蓄積性が問題視されている力 R⁴の炭素数が 5であるパーフルォ口へキサン酸アンモ-ゥムの生体内蓄積性は非常に小さい。

[0032] また、一般式 (4)における R⁴のアルキル基は、炭素原子に結合しうる水素原子の 3 0%〜100%が置換されたものである。フッ素原子の置換率が 30%未満の場合、 PT FE水性分散液のこすれ安定性改良効果、増粘防止効果、塗膜のクラック防止効果力、さくなり好ましくない。

[0033] Yの具体例としては、アンモ-ゥムイオン、エタノールァミンイオン、ジエタノールアミンイオン、トリエタノールァミンイオン力も選択されたカチオン基が好ましぐアンモ-ゥムイオンが乾燥時に揮発しやすく除去が容易であるため特に好ましい。

一般式 (4)の含フッ素カルボン酸塩は、種々の方法で製造することができる。たとえば相当するカルボン酸クロリドを電解フッ素化し、これを加水分解して得られる含フッ素カルボン酸を、当量または過剰量のアンモニア水、エタノールァミン、ジエタノールァミンおよび Zまたはトリエタノールァミンで中和し、必要に応じて濃縮 '乾燥させて得ることができる。電解フッ素化の程度を変えることにより、任意のフッ素原子置換率のものを得ることができる。

[0034] 一般式（4)の含フッ素カルボン酸塩の具体例としては、たとえば、 C F COONH、

4 9 4

C F COONH、 HC F COONH、 (CF ) CF(CH ) COONH (C H OH)、 C F COONH C H OHゝ HC F COONH (C H OH) 、 C F COONH 、 C F O

11 3 2 4 5 10 2 4 3 6 13 4 4 9

CF COONH 、 C F OC F OCF COONH等が挙げられる。

2 4 2 5 2 4 2 4

[0035] APFO濃度が低い PTFE水性分散液は、特に非イオン性界面活性剤が PTFEの質量に対して 6〜12質量％と多く配合された場合に著しく粘度が増し、塗布工程等での使用の際に使いにくいが、一般式 (4)に示す含フッ素カルボン酸塩を添加した場合、粘度の増加が抑えられる。

[0036] 一般式 (4)の含フッ素カルボン酸塩は熱分解しやす!/、ため、 PTFE水性分散液を塗布し、 380°C前後で焼付け加工を行なった後でも、製品の着色の原因になることがなぐまた、イオン性不純物が生成せず、製品の品質が向上する。

[0037] 通常、 APFO濃度が低ヽ PTFE水性分散液はこすれ安定性が低くなる力一般式

(4)の含フッ素カルボン酸塩を含有すると、 PTFE水性分散液のこすれ安定性が改善され、 PTFE水性分散液をポンプで移液する際の凝集物発生を軽減し、ポンプ詰まりを防止し、塗布プロセスにおけるこすれ部での凝集物発生を軽減する効果もある。こすれ安定性が改善される理由は、一般式 (4)の含フッ素カルボン酸塩が PTFE 微粒子に吸着してァ-オン電荷を強め、微粒子同士の接触が防止されるためと考えられる。

[0038] また、 APFO濃度が低い PTFE水性分散液を厚く塗布した場合にはクラックが発生しゃすくなるが、一般式 (4)の含フッ素カルボン酸塩を含有すると、クラックを生じ〖こくくなる。

[0039] 一般式 (4)に示す含フッ素カルボン酸塩は、 PTFE低濃度水性分散液の濃縮工程後に添加してもよいが、濃縮プロセス前に添加してもよい。また、濃縮工程前に添カロしたのち、濃縮プロセス後に追加添加してもよい。

[0040] PTFE低濃度水性分散液の濃縮プロセスにお、て、 APFO濃度が低、場合には、 PTFE微粒子が濃縮されに《なる。特に APFO濃度が 200ppmZPTFE以下であると濃縮速度が極端に低下し、濃縮後の PTFE高濃度水性分散液中の PTFE濃度が高いものが得られない問題がある。一般式 (4)に示す含フッ素カルボン酸塩を濃縮工程前に添加すると、濃縮工程での濃縮速度を改善する効果が得られるので好ましい。 [0041] 濃縮プロセス前に添加する場合には、 PTFE低濃度水性分散液中の APFOの低減工程前に添加してもよいが、 APFOの低減工程後に添加するほうがよい。一般式（ 4)に示す含フッ素カルボン酸塩の添カ卩は、ノツチでの添加処理でもよぐ必要に応じてインラインミキサーやスタティックミキサーを使用しながら連続的に添加してもよい。

[0042] 一般式 (4)に示す含フッ素カルボン酸塩を濃縮前に添加する場合、その添加量は PTFE質量に対して 0. 01〜0. 3質量⁰ /₀力よく、好ましく ίま 0. 02〜0. 25質量⁰ /₀であり、特に好ましくは 0. 02-0. 20質量％である。添加量が 0. 01質量％より少ない場合、濃縮速度の向上効果が小さぐ PTFE高濃度水性分散液の PTFE濃度が高いものが得られにくくなる。

[0043] 本発明の PTFE水性分散液の製造方法にぉ、ては、一般式 (4)の含フッ素カルボン酸塩を添加した後、 PTFE低濃度水性分散液を濃縮する。濃縮は、種々の濃縮プロセスにおいて行うことができる。濃縮プロセスとしては、たとえば、ふつ素榭脂ハンドブック p32 (日刊工業新聞社、里川孝臣編）に記載されるように、遠心沈降法、電気泳動法、相分離法などの公知の方法が利用できる。濃縮時の PTFE水性分散液の p Hは、 6以上が好ましぐ 7〜12がより好ましぐ 7〜10がさらに好ましい。

[0044] 濃縮プロセスにおいて、 APFOの一部は上澄みとともに除去される力一般式 (4) の含フッ素カルボン酸塩を濃縮プロセス前に添加した場合、より多量の APFOが上澄みに移行し、上澄みとともに除去される利点もある。なお、濃縮プロセス前に添加された、一般式 (4)に示す含フッ素カルボン酸塩は、濃縮中に一部が上澄みとともに除去されるが、大部分は PTFE微粒子に吸着し、沈降層として得られる PTFE高濃度水性分散液中に残る。

[0045] 本発明にお、て、濃縮プロセスによって得られる PTFE高濃度水性分散液は、 PT FE濃度が 60〜75質量％であり、 63〜72質量％であることがより好ましぐ 65-70 質量％であることが特に好ましい。 PTFE濃度が 75質量％よりも高すぎると、 PTFE 微粒子の部分凝集を生じやすく製品歩留まりが低下する。また、 PTFE濃度が、 60 質量％よりも低すぎると、 PTFE水性分散液の粘度が低くなりすぎ、塗布しに《なる、また、保存安定性が低下する等の問題を生ずる。

[0046] 得られた PTFE高濃度水性分散液は、そのまま、若しくは水で希釈して、または、さらに安定性向上のためあるいは粘性やぬれ性の適正化のために、追加の非イオン系界面活性剤、ァ-オン系界面活性剤、各種レべリング剤、防腐剤、着色剤、フイラ一、有機溶剤、その他公知の他の成分を必要に応じて添加し、本発明の PTFE水性分散液を得る。特に、ポリエチレンォキシドゃポリウレタン系の粘性調整剤を併用すると、こすれ安定性を更に改良させる効果があり好ましい。ポリエチレンォキシドゃポリウレタン系の粘性調整剤としては、特開 2000— 198899号公報に記載のものが好ましい。この粘性調整剤の添加量は、通常 PTFEの質量に対して 0. 01〜1質量％が好ましく、 0. 1〜0. 5質量％がより好ましい。

このようにして、 PTFE高濃度水性分散液力本発明の PTFE水性分散液を調製することができる。

[0047] 本発明の PTFE水性分散液の PTFE濃度は、 PTFE濃度が 55〜70質量％であり、 58〜68質量％であることがより好ましぐ 60〜65質量％であることが特に好ましい。 PTFE濃度が 70質量％よりも大きいと粘度が高くなりすぎ、また、 55質量％よりも小さいと PTFE微粒子が沈降しやすく保存安定性が低下する。

[0048] 本発明の PTFE水性分散液中の、一般式 (2)及び Zまたは一般式 (3)で示される非イオン系界面活性剤濃度は、 PTFEの質量に対して 1〜20質量％であり、 2. 0〜 12. 0質量％がより好ましぐ 3. 0-10. 0質量％が特に好ましい。また、特に、 PTF E水性分散液に保存安定性や機械的安定性を付与するだけの場合、非イオン系界面活性剤濃度は PTFEの質量に対して 2. 0〜8. 0質量％が好ましぐ 3. 0〜7. 0質量％がさらに好ましい。非イオン系界面活性剤濃度が 10質量％よりも小さいと保存安定性が低下したり、 PTFE微粒子が凝集する場合があり、また、 20質量％よりも大きいと不経済である。また、特に、コーティング時のぬれ性を向上させたり、厚くコーテイングした場合のクラックの発生を防止するためには、 PTFEの質量に対して 6. 0〜 12. 0質量％と多く配合することが好ましぐ 8. 0〜12. 0質量％がさらに好ましい。 6 . 0質量％よりも少ない場合にも、 12. 0質量％よりも大きい場合にもクラックが発生しやすくなる。

[0049] 本発明の PTFE水性分散液の一般式 (4)の含フッ素カルボン酸塩濃度は、 PTFE 質量に対して 0. 01-0. 3質量％であり、好ましくは 0. 02-0. 25質量％であり、特に好ましくは 0. 02-0. 25質量％である。含フッ素カルボン酸塩濃度が 0. 01質量 %より少ない場合、濃縮性やこすれ安定性の改良効果、増粘防止効果、塗膜のクラック発生防止効果を得ることができず、また、 0. 3質量％より大きい場合、 PTFE水性分散液の粘度が増大し、塗布プロセスでの塗布厚みの制御が困難となる。

[0050] 本発明の PTFE水性分散液中の APFO濃度は、 PTFE質量に対して 0. 0001〜0 . 02質量⁰ /₀であり、好ましく ίま 0. 001-0. 01質量⁰ /₀であり、特に好ましく ίま 0. 002 〜0. 005質量％である。 APFO濃度が 0. 0001質量％より少ないと APFO濃度を得ることは工業的に容易でなぐまた、 0. 02質量％より多い場合には環境への影響を考慮すると好ましくない。

[0051] 本発明の PTFE水性分散液中の ρΗは、 7〜12がよぐ好ましくは 8〜： L 1であり、特に好ましくは 8. 5-10. 5である。 ρΗ調整のためにはアンモニア等の焼成工程で除去されうるアルカリ性物質を必要量溶解させることが望まし、。 ρΗが 7より小さ、と、一般式 (4)に示す含フッ素カルボン酸塩が不安定ィ匕し析出する場合がある。また、 1 2より大きいと、アンモニア等の臭気が強くなるほか、皮膚接触時などに人体への影響が大きくなり好ましくない。

[0052] 本発明の PTFE水性分散液は、原因は明らかではないが、こすれ安定性に優れ、ポンプで移液する際の凝集物発生を軽減してポンプ詰まりを改良し、塗布プロセスにおけるこすれ部での凝集物発生を軽減する効果もある。

実施例

[0053] 以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらは何ら本発明を限定するものではない。なお、実施例は例 1〜5であり、比較例は例 6〜： L0である。

[0054] 各項目の評価方法は以下に示す。

(A) PTFEの平均分子量：諫訪 (J. Appl. Polym. Sci, 17, 3253 (1973)記載）の方法に従い、示差熱分析での潜熱から求めた。

(B) PTFEの平均粒径: PTFE水性乳化重合液を乾燥後、走査型電子顕微鏡を用いて 10000倍で写真撮影し、平均値を求めた。

(C) PTFE濃度および界面活性剤濃度：各分散液サンプル約 10gを質量既知のァルミ皿に入れ、 120°C1時間後の水分乾燥後の質量、および 380°C35分間加熱後の界面活性剤分解後の質量を求め、 PTFE濃度、および PTFE質量に対する界面活性剤濃度を算出した。なお本発明でいう界面活性剤濃度は APFO、含フッ素カルボン酸塩およびその他の熱分解成分を含む数値である。

(D) APFO濃度および含フッ素カルボン酸塩濃度： LCMS (質量分析装置付き高速液体クロマトグラフィー）を用い、あら力じめ濃度既知の APFO水溶液または含フッ素カルボン酸塩水溶液を使用して得られたピーク面積カゝら検量線を作成した。次に PT FE低濃度水性分散液または PTFE高濃度分散液 50gを 70°Cで 16時間乾燥後、 A PFOおよび含フッ素カルボン酸塩をエタノールで抽出し、 LCMSでのピーク面積を測定し、検量線を用いてサンプル中の APFO濃度または含フッ素カルボン酸塩濃度を求めた。

(E) pH：ガラス電極法によった。

(F)粘度:ブルックフィールド型粘度計で No. 1スピンドルを用い、 60回転で測定した。粘度が 40mPa' s以下であれば良好であり、 40mPa' s超であれば不良とした。

(G)クラック限界厚： 10cm角で厚み 0. 5mmの平滑かつ清浄なアルミ板上に 2ccの PTFE水性分散液組成物を滴下し、塗布ギャップの片側が 0 mであり逆側が 200 μ mであり、塗布厚みが 0〜200 mの間で連続的に変化する塗布用アプリケータ一を用いて塗布し、 120°Cで 1時間乾燥後、 380°Cで 35分間焼成した。厚ぐ塗布された箇所にクラックが発生し、塗膜が薄くなるにつれて消える力このクラックの消える箇所の厚みをパーマスコープで 5箇所測定し平均値を求め、クラック限界厚とした。クラック限界厚が 20 m以上であれば良好であり、 20 m未満は不良とした。

(H)こすれ安定性：コールパルマー社製チューブ式ポンプに外径 7. 9mm内径 4. 8 mmのタイゴン製チューブを装着し、 lOOccの PTFE水性分散液を入れた 200ccビ一力一にチューブ両端を入れ、液が乾燥しないようにアルミ箔で開口部を覆った。この装置を用い、室温 23°C、送液量毎分 200ccにて PTFE水性分散液を 2時間循環させ、終了後に 200メッシュナイロンフィルターで濾過し凝集物を補集し、 120°C1時間乾燥後の質量を測定した。なお、この凝集物量が 2g以下であればこすれ安定性は良好であり、逆に 2g超は不良とした。 (I)塗布テストおよび色の判定： lm²当たりの質量が 80グラムのガラス繊維布を 10cm X 5cmの大きさに切断後、 400°C 1時間カラ焼きし、ビーカーに入れた PTFE水性分散液に浸漬し、引上げ塗布し、 120°C 10分乾燥後、 380°C 10分間焼成し、さらに P TFE水性分散液を塗布し乾燥し焼成する操作を 6回繰り返し、 PTFE加工されたガラス繊維布を作成した。塗布前のガラス繊維布の色相 L *、 a *、 b *をスガ試験機製 SMカラーコンピューターで測定し、塗布前のガラス繊維布の色相 LO *、 aO *、 bO *を引いた A L *、 A a *、 A b *を算出した。黄色の着色を示す A b *の値が 3未満の場合には良好、 3以上の場合には不良とした。また、顕微鏡観察し塗膜の全面にクラックが発生した場合には不良とした。

C 導電率:色の判定に用いた PTFE塗布後のガラス繊維布を 10倍質量の蒸留水に 1週間浸漬し、水の導電率をラコム社製導電率テスターによって測定した。導電率が 1 μ S未満の場合にはイオン成分の溶出が少ないために良好であり、 1 μ S以上の場合には不良とした。

なお、各例で使用した添加剤（a)〜 (k)は、表 1、表 2のそれぞれに対応する符号の添加剤に相当する。各添加剤の化学構造を表 3に示す。

[0055] [例 1]

APFOとしてパーフルォロオクタン酸アンモ-ゥムを使用し、生成する PTFEの質量に対して 0. 25質量％を重合前に添加し、乳化重合法により、平均粒径が 0. 25 μ mであり平均分子量が約 300万であり、 PTFE濃度が 29質量％である PTFE水性乳化重合液を得た。

[0056] この PTFE水性乳化重合液に、 PTFEに対して 5質量％の非イオン系界面活性剤（ a)を添加し、弱強塩基型ァ-オン交換榭脂である三菱ィ匕学製ダイアイオン (登録商標） WA— 30を PTFEに対して 2質量％加えて 24時間攪拌を行ない、ナイロン製 20 0メッシュフィルターで濾過してァ-オン交換榭脂を除去し、 APFO濃度が PTFE質量に対して 0. 0065質量％に低減された PTFE低濃度水性分散液を得た。

[0057] さらに、含フッ素カルボン酸塩（d)であるパーフルォ口へキサン酸アンモ-ゥム 10質量⁰ /₀水溶液（ァズマックス社製パーフルォ口へキサン酸 32. 4gに、純水 286. 6g、 2 8質量％アンモニア水 12gをカ卩えて水溶液にしたもの）を PTFE質量に対して 0. 3質量⁰ /₀をカ卩ぇ（これはパーフルォ口へキサン酸アンモ-ゥムとして PTFE質量に対して 0 . 03質量％に相当する）、電気泳動法により 30時間かけて濃縮を行ない、 PTFE濃度が約 67. 2質量％であり、界面活性剤濃度が PTFEの質量に対して 2. 3質量％である PTFE高濃度水性分散液を得た。

[0058] この PTFE高濃度水性分散液に対し、 PTFEに対して 7. 2質量％の割合の（a)の非イオン系界面活性剤、 PTFE質量に対して 0. 2質量％のポリエチレンォキシド (j) ( 分子量 50万、和光純薬製）、および PTFEに対して 0. 05質量％の割合の 28質量％アンモニア水をカ卩え、 PTFE濃度が約 55. 9質量％、界面活性剤濃度が PTFEに対して 9. 5質量％であり、 APFO濃度が PTFEの質量に対して 0. 0046質量％である PTFE水性分散液を得た。

[0059] 得られた PTFE水性分散液の粘度、クラック限界厚、こすれ安定性は良好であり、ガラス繊維布への塗布テストでも着色が少なぐ溶出テストでの不純物の溶出も少なく、良好であった。

[0060] [例 2]

例 1で得られた PTFE高濃度水性分散液に対し、 PTFEの質量に対して 0. 08質量％の含フッ素カルボン酸塩 (d)を追加すること以外は例 1と同じ工程により、クラック限界厚みやこすれ安定性がさらに良好な PTFE水性分散液を得た。

[例 3]

非イオン系界面活性剤として、（a)に代えて (b)を使用し、含フッ素カルボン酸塩 (d )を PTFEの質量に対して 0. 10質量％使用すること以外は例 1と同様の工程を用い、 PTFE水性分散液を得た。

[例 4]

非イオン系界面活性剤として、（a)に代えて (c)を使用し、含フッ素カルボン酸塩として (e)を PTFEの質量に対して 0. 2質量％使用すること以外は例 1と同様の工程を用い、 PTFE水性分散液を得た。含フッ素カルボン酸塩 (e)は、ァズマックス社製 4, 5, 5, 5,テトラフルオロー 4 （トリフロロメチル）ペンタン酸（水素原子のフッ素原子置換率は 63%) 24. 2gに、純水 272. 7g、エタノールァミン 6. lgを加え、 10質量⁰ /₀ 水溶液にしたものを使用した。 [例 5]

例 1の PTFE水性乳化重合液に、 PTFEに対して 15質量％の非イオン系界面活性剤 (a)を添加し、例 1と同様に三菱ィ匕学製ダイアイオン (登録商標) WA— 30を PTFE に対して 2質量％加えて 24時間攪拌を行な、、 APFO濃度が PTFE質量に対して 0 . 0064質量％である PTFE低濃度水性分散液を得た。さらに含フッ素カルボン酸塩 (f)を PTFE質量に対して 0. 05質量％を加え、 10リツター容器中で 80°Cで 24時間放置し、相分離法により濃縮を行ない、 PTFE濃度が約 67. 1質量％であり、界面活性剤濃度が PTFEの質量に対して 3. 0質量％である PTFE高濃度水性分散液を得た。

この PTFE高濃度水性分散液に対して、 PTFE質量に対して 6. 5質量％の非ィォン系界面活性剤（a)、 PTFE質量に対して 0. 05質量％の含フッ素カルボン酸塩 (f) 、 PTFE質量に対して 0. 2質量％のポリエチレンォキシド (j)、 PTFE質量に対して 0 . 05質量％の 28質量％アンモニア水をカ卩え、 PTFE水性分散液を得た。

[例 6]

含フッ素カルボン酸塩 (d)を使用しないこと以外は例 1と同様の工程を用いて、 PT FE高濃度水性分散液を得た。得られた PTFE高濃度水性分散液の PTFE濃度は 5 8. 5質量％と低力つた。また、配合後の PTFE水性分散液の粘度は高ぐクラック限界厚みが小さぐこすれ安定性も低ぐ好ましくな力た。

[例 7]

含フッ素カルボン塩（g) (ァズマックス社製 Sodium Heptafluorobutylate)を PT FE質量に対して 0. 05質量％添加したこと以外は例 1と同様の工程を用いて、 PTF E高濃度水性分散液を得た。得られた PTFE高濃度水性分散液の PTFE濃度は 61 . 8質量％と低力つた。また、配合後の PTFE水性分散液の粘度は高ぐクラック限界厚みが小さぐこすれ安定性も低ぐ好ましくな力つた。また、浸漬水の導電率も高ぐイオン性不純物の溶出があり、好ましくな力つた。

[例 8]

フッ素原子を含まないカルボン酸塩 (h) (和光純薬製 n—へキサン酸のアンモニア中和物）を PTFE質量に対して 0. 10質量％添加した以外は例 1と同様の工程を用いて、 PTFE高濃度水性分散液を得た。 PTFE高濃度水性分散液の PTFE濃度は 6 2. 2質量％と低ぐまた、配合後の PTFE水性分散液の粘度は高ぐクラック限界厚みが小さぐこすれ安定性も低ぐ好ましくな力つた。

[例 9]

フッ素原子を含まず、硫黄原子を含有するァニオン系界面活性剤 (i) (和光純薬製ラウリル硫酸ナトリウム）を PTFE質量に対して 0. 10質量％添加したこと以外は例 1と同様の工程を用い、 PTFE水性分散液を得た。この PTFE水性分散液を用いて塗布テストを行なったが、得られた塗布サンプルは茶色い着色が認められ、浸漬水の導電率も大きぐ好ましくな力つた。

[例 10]

含フッ素カルボン酸塩 (d)を PTFE質量に対して 0. 50質量％添加したこと以外は例 5と同様の工程を用い、 PTFE水性分散液を得た。得られた PTFE水性分散液は粘度が高ぐ塗布テスト時の PTFE付着量が多くなり、クラックが発生し、好ましくなかつた o

[表 1]

]

[表 3]

産業上の利用可能性

本発明の PTFE水性分散液は、プリント基板等の電子材料用途等のほか、膜構造建築物の屋根材とする用途、調理用品の表面コーティング用途、紡糸して PTFE繊維とする用途、発塵防止用途、電池の活性物質バインダー用途、プラスチックに添加する用途等、多くの用途に使用できる。なお、 2005年 7月 13日に出願された日本特許出願 2005— 203953号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[1] 平均粒径が 0. 1〜0. 5 mのポリテトラフルォロエチレン微粒子を 55〜70質量⁰ /₀ 、一般式（1)で示される含フッ素カルボン酸塩をポリテトラフルォロエチレンの質量に対して 0. 0001-0. 02質量％、一般式（2)および Zまたは一般式（3)で示される非イオン系界面活性剤をポリテトラフルォロエチレンの質量に対して 1〜20質量⁰ /₀、および一般式 (4)で示される含フッ素カルボン酸塩をポリテトラフルォロエチレンの質量に対して 0. 01-0. 3質量％含有することを特徴とするポリテトラフルォロエチレン水性分散液。

6 4

、 Bはォキシエチレン基数 5〜20より構成されるポリオキシエチレン鎖である。 ) 一般式 (4)： R⁴— COOY (式中、 R⁴は炭素数 4〜6で、水素原子の 30〜100%がフッ素原子で置換されたアルキル基 (ただし、アルキル基中には 1〜2個のエーテル性の酸素原子を含有してもよい。）であり、 Yは式 {HO (CH ) } N+H で表される

[2] 一般式（1)で示される含フッ素カルボン酸塩力パーフルォロカルボン酸アンモ- ゥムである請求項 1に記載のポリテトラフルォロエチレン水性分散液。

[3] 一般式 (2)で示される非イオン系界面活性剤における、 R²のアルキル基が炭素数 12〜 16であり、親水基である Aがォキシエチレン基数 7〜 12およびォキシプロピレン基数 0. 5〜1. 5より構成されるポリオキシアルキレン鎖である請求項 1または 2に記載のポリテトラフルォロエチレン水性分散液。

[4] 一般式 (3)で示される非イオン系界面活性剤における、 R³のアルキル基が炭素数 6〜 10であり、親水基である Bがォキシエチレン基数 7〜 12である請求項 1〜3の!ヽずれかに記載のポリテトラフルォロエチレン水性分散液。

[5] 一般式 (4)で示される含フッ素カルボン酸塩における R⁴のアルキル基が炭素数 4または 5である請求項 1〜4のいずれかに記載のポリテトラフルォロエチレン水性分散液。

[6] 一般式（1)で示される含フッ素カルボン酸塩力パーフルォロオクタン酸アンモ-ゥムである請求項 1〜5のいずれかに記載のポリテトラフルォロエチレン水性分散液。

[7] 一般式 (4)で示される含フッ素カルボン酸塩力パーフルォ口へキサン酸アンモ- ゥムである請求項 1〜6のいずれかに記載のポリテトラフルォロエチレン水性分散液。

[8] 平均粒径が 0. 1〜0. 5 mのポリテトラフルォロエチレン微粒子を 1〜40質量⁰ /₀、一般式（1)で示される含フッ素カルボン酸塩をポリテトラフルォロエチレンの質量に対して 0. 0001-0. 02質量％、および一般式（2)および Zまたは一般式（3)で示される非イオン系界面活性剤をポリテトラフルォロエチレンの質量に対して 1〜20質量 %含有するポリテトラフルォロエチレン低濃度水性分散液に、一般式 (4)で示される含フッ素カルボン酸塩をポリテトラフルォロエチレンの質量に対して 0. 01-0. 3質量％添加し、その後ポリテトラフルォロエチレン低濃度水性分散液を濃縮し、ポリテトラフルォロエチレン濃度が 60〜75質量⁰ /₀のポリテトラフルォロエチレン高濃度水性分散液を得ることを特徴とするポリテトラフルォロエチレン水性分散液の製造方法。