JP3552525B2 - ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）微粒子を含む水性分散液組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
乳化重合法によるＰＴＦＥは、純水、過酸化物系重合開始剤、アニオン系分散剤、および重合安定剤である高級パラフィン等の混合物を撹拌しつつ、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）モノマーを加圧下で注入することにより重合して製造される。通常、平均粒子径０．１〜０．５μｍのＰＴＦＥ微粒子が３０重量％前後またはそれ以下の濃度で分散した水性分散液が得られる。
この分散液はそのままではきわめて不安定であるため、従来はポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の不飽和構造を疎水基中に有する非イオン系界面活性剤、たとえば、平均的分子構造がＣ８Ｈ１７Ｃ６Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈであるユニオンカーバイド社製トライトンＸ１００などを加え一次安定化させたのち、電気濃縮法や相分離法等の公知の方法を用いてＰＴＦＥ固形分４０〜６５重量％に濃縮する。その後、さらに長期保存時の安定化や各種用途に適した粘度などの液物性とするために、水、アンモニア等の防腐剤、界面活性剤その他を添加し、ＰＴＦＥ濃度３０〜６５重量％の水性分散液組成物を得ている。
このＰＴＦＥ水性分散液組成物の用途としては、たとえば特公昭４５−３９８２９に、安定化剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（トライトンＸ１００）を用いてＰＴＦＥ水性分散液組成物を作製し、これを金属板上に塗付し３８０℃で焼成したのちに剥離してフィルムを得ることが記載されている。得られたフィルムはコンデンサの絶縁膜や電子部品などに用いられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来例におけるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを界面活性剤として使用したＰＴＦＥ水性分散液組成物は、下記の問題点があった。
（１）水性分散液組成物により作製されたフィルムは黄褐色に着色し、厚みが厚くなるほど著しくなる。そのうえ、着色したフィルムは絶縁性等の電気的特性が低下する。
この着色の原因は、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの熱分解が不充分なために炭素質成分がフィルム中に残留するためであると考えられる。したがって、界面活性剤を熱分解させ揮散させやすくするため、比較的長時間の加熱焼成が行われる。しかし、この方法によっても通常着色は完全には解消せず、フィルムの金属板からの剥離性が悪くなり強度も低下する問題もある。
【０００４】
（２）ＰＴＦＥ水性分散液組成物の塗布液に泡が発生すると消えにくく、製品に泡が付着する。たとえば塗付前にＰＴＦＥ水性分散液組成物を撹拌する際に泡立ちを生ずるが、この泡が製品に付着すると泡の痕跡がＰＴＦＥの厚みむらとなり製品の外観上の欠点となるほか、フィルムの強度および伸度を低下させ、ばらつきを生じさせる要因となっていた。
（３）厚いフィルムを作る場合には、マッドクラックの発生を防止するため、一定膜厚以下でＰＴＦＥ水性分散液組成物を重ね塗りするが、焼成されたＰＴＦＥの表面は一般に低表面張力であるために極めてはじきやすく、重ね塗りが困難である。
（４）ＰＴＦＥ水性分散液組成物を塗付し乾燥するまでの間に徐々にクレーター状の「あばた」とよばれる厚みむらを生じ、フィルムの強度および伸度を低下させ、ばらつきを生じさせる。
【０００５】
前記問題点（１）に対する方法として、ＰＴＦＥ水性分散液組成物に金属塩を添加する方法が特開昭４６−７３４０に提案されているが、かかる塩類の添加は充分な効果がなく、ＰＴＦＥ粒子の凝集を進行させ保存安定性を低下させるため好ましくない。
また、特公昭５２−２１５３２には、ベンゼン環を含まず熱分解しやすいポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、たとえばＲＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３Ｈ（Ｒは炭素数６〜８の直鎖状アルキル基である。）と、Ｒ’Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨ（Ｒ’は炭素数１２〜１３の直鎖状アルキル基、ｍは１２〜１３、ｎは４〜５である。）の混合物を使用し着色を緩和しうることが記載されている。この明細書に記載されているＲ’Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨ（Ｒ’は炭素数１２〜１３の直鎖状アルキル基、ｍは１２〜１３、ｎは４〜５である。）化合物は、熱分解性が良く、焼成後に着色を生じにくいことが知られているが、表面張力が高いためにぬれ性が劣り、ＰＴＦＥフィルムを作製する用途に用いると、重ね塗りの際にはじきを生ずるため厚いフィルムが満足に作製することができず、また得られるフィルムの強度が低いという問題があった。この化合物のぬれ性が劣る原因として、親水性であるポリオキシエチレン鎖末端に疎水性の大きな重合単位数４〜５のポリオキシプロピレン鎖が結合しているため、界面活性能が低いことが考えられる。また、この明細書に記載されたように、ＲＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３Ｈ（Ｒは炭素数８のアルキル基である。）と組み合わせて使用した場合も同様にはじきやすいという問題があった。
【０００６】
また、特開平８−２６９２８５には、曇点が４５〜８５℃であり、エチレンオキシド基の含有量が６５〜７０重量％であるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、たとえばＲＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ（Ｒは炭素数８〜１８の直鎖状アルキル基、ｎは５〜２０である。）を使用し、着色が抑制され、ガラス繊維布等への塗装に有効であることが記載されている。しかし、この界面活性剤をＰＴＦＥフィルムを作製する用途に用いた場合には、水性分散液組成物に泡が発生すると比較的消えにくく、フィルムの塗付面は平滑であるために重ね塗りの際にはじいたり、「あばた」発生がみられるなどの問題点を有していた。
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、着色がなく、重ね塗り時にはじきが発生せず、厚みむらを生じにくく、また泡消えが良いために製品に欠陥を生じにくく、好適に使用できるＰＴＦＥ水性分散液組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述した課題を克服するために研究を重ねた結果、水性のＰＴＦＥ分散液組成物に、１〜２個の範囲のオキシプロピレン基を有し特定の分子構造をもった非イオン系界面活性剤を用いることにより、特異的に前述の問題点をすべて解決できることを発見し、技術的に完成させ本発明に至った。
すなわち、本発明は、乳化重合法により重合した平均粒径が０．１〜０．５μｍの範囲であるＰＴＦＥ微粒子を３０〜６５重量％、および一般式（１）で示される平均的分子構造を有する非イオン系界面活性剤がＰＴＦＥに対して２〜１２重量％含有されていることを特徴とするＰＴＦＥ水性分散液組成物である。
【０００８】
【化２】
ＣｘＨ２ｘ＋１−Ｏ−Ａ−Ｈ （１）
【０００９】
（式中、ｘは８〜１８であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数１〜２のポリオキシアルキレン鎖である。）
また、本発明は、上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物において、非イオン系界面活性剤が、一般式（１）におけるｘが１０〜１６であり、Ａがオキシエチレン基数７〜１２およびオキシプロピレン基数１〜２のポリオキシアルキレン鎖である平均的分子構造を有する非イオン系界面活性剤であるＰＴＦＥ水性分散液組成物である。
また、本発明は、上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物において、非イオン系界面活性剤が、分子末端側に１〜２個のオキシプロピレン基を有する平均的分子構造を有する非イオン系界面活性剤であるＰＴＦＥ水性分散液組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物に使用されるＰＴＦＥ微粒子は、乳化重合法により重合したものである。
乳化重合法は、水媒体中で単量体を重合して乳化状態で重合体を得る重合法である。ＰＴＦＥの好適な乳化重合法としては水媒体、重合開始剤、分散剤、および重合安定剤等の混合物を撹拌しつつＴＦＥを加圧下で注入することにより重合する方法が挙げられる。重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。分散剤としては、アニオン系分散剤などが挙げられる。また、重合安定剤としては、高級パラフィンなどが挙げられる。
重合温度は、特に制限ないが、３０〜１００℃が好ましく、特に５０〜９０℃が好ましい。
【００１１】
ＰＴＦＥ微粒子の平均粒子径は、０．１〜０．５μｍの範囲である。特に０．１５〜０．３μｍの範囲が好ましい。
また、ＰＴＦＥの平均分子量は、１００万〜１億の範囲が好適であり、余りに小さいとフィルム化したときの強度が小さく、余りに大きいと工業的に重合することが困難である。
本発明において、ＰＴＦＥとは、ＴＦＥの単独重合物のみでなく、実質的に溶融加工できない程度の微量のクロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化エチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化プロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等のフルオロビニルエーテル等ＴＦＥと共重合しうる共重合成分に基づく重合単位を含むいわゆる変性ＰＴＦＥも含まれる。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物において、乳化重合法により重合したＰＴＦＥ微粒子の含有量は、３０〜６５重量％であり、好ましくは５０〜６２重量％である。
【００１２】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物には、上記一般式（１）の非イオン系界面活性剤が用いられる。
この非イオン系界面活性剤は熱分解しやすいため、本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物を塗付焼成して作製されるＰＴＦＥフィルムの着色が抑えられる。また、本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物に泡が発生した場合に、格段に消泡性が良いために、塗付時に泡が付着し不良品となる頻度が低下するという利点がある。また、本発明での非イオン系界面活性剤用いた水性分散液組成物は、表面張力が低くＰＴＦＥ面に対してもぬれ性が良好であり、はじきが生じにくく、また「あばた」と称する厚みむらも生じにくい。これは、非イオン系界面活性剤の分子構造中に１〜２個の範囲の適度のオキシプロピレン基を有するために、消泡性とぬれ性が両立するためと考えられる。
【００１３】
一般式（１）において、疎水基であるアルキル基の鎖長を表すｘの値は８〜１８の範囲が本発明に適しているが、望ましくは１０〜１６である。アルキル基が短いものを用いると水性分散液組成物の表面張力が高くなりぬれ性が低下し、逆にアルキル基が長すぎると分散液を放置した場合、ＰＴＦＥ微粒子が沈降しやすく、水性分散液組成物の保存安定性が損なわれる。
なお、疎水基であるアルキル基が途中で枝分かれした分岐構造を有する場合、さらにぬれ性が良好で好適な水性分散液組成物が得られるため好ましい。分岐構造を有するアルキル基は、好ましくはアルキル基の基部の炭素原子から５番目の炭素原子の範囲で枝分かれがあるアルキル基であり、特に好ましくはアルキル基の基部の炭素原子から３番目の炭素原子の範囲で枝分かれがあるアルキル基である。また、枝分かれのある炭素原子は、第二級炭素原子でもよいし、第三級炭素原子でもよいが、好ましくは第二級炭素原子である。
分岐構造を有するアルキル基の好適な具体例としては、たとえば、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、Ｃ９Ｈ１９ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）−、Ｃ６Ｈ１３ＣＨ（Ｃ６Ｈ１３）−などが挙げられる。
【００１４】
一般式（１）において、親水基であるＡは５〜２０個のオキシエチレン基および１〜２個のオキシプロピレン基からなるポリオキシアルキレン鎖であるが、特に７〜１２個のオキシエチレン基および１〜２個のオキシプロピレン基からなるポリオキシアルキレン鎖であることがＰＴＦＥ水性分散液組成物としての諸特性が好適となる。
Ａがオキシプロピレン基を含まない場合には消泡性が低下する。オキシプロピレン基数が３以上の場合には表面張力が高くなり濡れ性が低下し、重ね塗り時のはじきや「あばた」を生じやすく好ましくない。
また、Ａにおいて、オキシプロピレン基はポリオキシエチレン鎖内に存在してもよく、また、ポリオキシエチレン鎖末端に結合してもよい。しかし、ポリオキシエチレン鎖末端に結合したものが消泡性がすぐれ、好適であり、特にポリオキシエチレン鎖両末端の内分子末端側に結合したものがより消泡性に優れ、好適である。
【００１５】
１分子中の平均のオキシエチレン基数は５〜２０が好適であり、さらに好ましくは７〜１２の範囲である。この値が小さすぎると、ＰＴＦＥ微粒子が沈降しやすいために水性分散液組成物の保存安定性が劣り、また大きすぎるとぬれ性が低下し好ましくない。
本発明で用いられる非イオン系界面活性剤としては、たとえば、Ｃ１３Ｈ２７（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｃ３Ｈ６ＯＨ、Ｃ１３Ｈ２７（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９Ｃ３Ｈ６ＯＨ、Ｃ１３Ｈ２７（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２Ｈ、Ｃ１６Ｈ２７（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１２（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２Ｈなどの平均的分子構造をもつ市販の非イオン系界面活性剤を使用することができる。
【００１６】
なお、一般式（１）で表される非イオン系界面活性剤中のオキシアルキレン基におけるオキシエチレン基とオキシプロピレン基の数に関しては、非イオン系界面活性剤の分子構造は一定の分布を有する複数物質の混合物の平均値である。また、一般式（１）で表される非イオン系界面活性剤を複数種混合して使用する場合にも、各々の非イオン系界面活性剤のオキシアルキレン基数の平均値が前記した範囲にあれば好適な結果を得ることができる。また、各数値は整数に限らない。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物において、一般式（１）の非イオン系界面活性剤の含有量は、ＰＴＦＥに対して２〜１２重量％であり、特に４〜１２重量％が好ましい。この範囲より少ないと保存安定性が低下する。また、多い場合には厚く塗付する用途に適するが、１２重量％超ではさほど性能の向上は認められず、経済的理由から１２重量％以下での使用が好ましい。
【００１７】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物には、ＰＴＦＥ微粒子、界面活性剤の他に水が含有される。
この水は、ＰＴＦＥ微粒子の乳化重合液に含まれる水であってもよいし、乳化重合液の水とは別に用意した水であってもよいが、ＰＴＦＥ微粒子の乳化重合液に含まれる水を利用することが好ましい。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物には、必要に応じて、フッ素系やシリコーン系等の非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシドなどの増粘剤、チキソトロピー付与剤、各種塩類、水溶性溶剤、濃度調整のための水、アンモニアなどの防腐剤、各種レベリング剤、着色剤、顔料、染料、フィラー、その他公知の他の成分を適宜併用してもよい。
【００１８】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物の好適な製造方法としては、ＰＴＦＥ微粒子の乳化重合液に非イオン系界面活性剤を加え一次安定化させたのち、電気濃縮法や相分離法等の公知の方法を用いてＰＴＦＥ固形分４０〜６５重量％に濃縮し、その後、さらに長期保存時の安定化や各種用途に適した粘度などの液物性とするために、必要に応じて、水、０．０１〜１重量％のアンモニア等の防腐剤、一般式（１）にて示す化学構造を有する非イオン系界面活性剤、その他の添加剤を適宜添加し、ＰＴＦＥ濃度３０〜６５重量％の水性分散液組成物を得る方法が挙げられる。
ＰＴＦＥ微粒子の乳化重合液に一次安定化させるために加える非イオン系界面活性剤の量は、ＰＴＦＥに対して２〜１２重量％が好ましく、特に２〜８重量％が好ましい。
【００１９】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、コンデンサ誘電体や電気絶縁材料などに使用されるＰＴＦＥフィルムの作製用途に特に好適である。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、ガラス繊維布やカーボン繊維布などに含浸させて膜構造建築物の屋根材や高周波用プリント基板等に加工する用途に対しても好適に用いることができ、泡発生によるトラブルや不良発生が少なく、焼成後の製品の着色が少なく、また重ね塗りの際にはじきにくいものとなる。
また、ＰＴＦＥ水性分散液組成物にビスコース、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール等を加え、凝固浴中に加圧紡出して繊維状体を形成し、引き上げ後にこれを加熱焼成してＰＴＦＥ繊維を作製する用途にも、本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物を用いることにより、焼成後に着色の少ない繊維が得られる。
【００２０】
また、化学肥料や石灰などの土壌改良剤やセメントなどの土木資材の粉体と共に混練し、微粉末を捕捉させて粉体の発塵を防止する場合に、本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物を用いると、ベンゼン環構造を含有しないため、微生物分解性にすぐれ、環境汚染の懸念が少ない利点もある。
また、電池製造において、使用する二酸化マンガン、水酸化ニッケル、炭素などの活性物質粉末をＰＴＦＥ水性分散液組成物の希釈液と混練し、ＰＴＦＥを繊維化させて得られるペーストを電極板へ塗布する。従来のＰＴＦＥ水性分散液組成物は界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが用いられていたために、混練プロセスで泡立ちやすく、容器からあふれたり、撹拌力が伝わりにくくＰＴＦＥが繊維化しにくいといった問題があったが、本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物を用いることにより、こうした問題が改善される。
【００２１】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、上記の用途のみならず従来からの多くの用途に関して幅広く置き換えて使用できる。すなわち、調理用品の表面にＰＴＦＥ水性分散液組成物を塗付し被覆加工する用途、ＰＴＦＥ水性分散液と鉛等の充填剤との共析物を得たのちに無給油軸受け等に加工する用途、ＰＴＦＥのフィブリル化を利用した各種結着剤用途、プラスチックの燃焼時のたれ落ち防止のためにプラスチック粉末にＰＴＦＥ分散液を添加する用途、その他従来ＰＴＦＥ分散液が利用されてきた多くの用途に使用できる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらは何ら本発明を限定するものではない。
なお、実施例は例１〜５、１１、１３、１５、１６であり、比較例は例６〜１０、１２、１４、１７である。
サンプルの作製方法および各項目の評価方法は以下に示す。
（Ａ）水性分散液組成物の表面張力：白金線リングを用い輪環法により測定した。
（Ｂ）水性分散液組成物の粘度：ブルックフィールド型粘度計を用い、液温２３℃で＃１スピンドルを使用し６０ｒｐｍでの粘度を測定した。
【００２３】
（Ｃ）水性分散液組成物の消泡性：ＰＴＦＥ水性分散液組成物１００ｍｌを５００ｍｌ容量のメスシリンダに入れ、ディフューザーストーンを用いて空気を吹き込み、泡高さが２００ｍｍになったのちに空気を止め、自然放置５分後の泡高さを測定し、消泡性の指標とした。
（Ｄ）ＰＴＦＥフィルムの厚み：渦電流式膜厚計を使用して１０点測定の平均値および標準偏差値を算出した。
（Ｅ）引張強度：ミクロダンベルで打ち抜き試験片を作製し、インストロン型引張り試験機を用い、２３℃、チャック間距離３５ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、５点測定し、引張強度の平均値および標準偏差値を算出した。
引張強度のバラツキの大小は、以下の基準により判定した。
バラツキ大：標準偏差値＞１０（ＭＮ／ｍ２）の場合
バラツキ小：標準偏差値＜５（ＭＮ／ｍ２）の場合
【００２４】
（Ｆ）ＰＴＦＥフィルム、ガラス繊維布などの製品の着色度：白紙上に置き、目視にて判定した。
（Ｇ）水性分散液組成物の沈降安定性：ＰＴＦＥ水性分散液組成物１００ｍｌを１００ｍｌ容量のメスシリンダに入れ、１か月間静置し、上澄みの発生および底部沈降物の発生が顕著か否かで良否を判断した。
なお、各例で使用した界面活性剤（ａ）〜（ｇ）は、表１のそれぞれに対応する符号の界面活性剤に相当する。界面活性剤の平均的分子構造を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
［例１］
乳化重合法により、ＰＴＦＥ微粒子の平均粒子径が０．２５μｍであり、ＰＴＦＥ濃度が２８重量％である水性分散液を得た。これに非イオン系界面活性剤として、界面活性剤（ａ）を、ＰＴＦＥに対し５重量％の割合で添加して一次安定化させたのち、電気濃縮法により濃縮を行い、上澄みを除去し、ＰＴＦＥ６３重量％、界面活性剤（ａ）がＰＴＦＥに対して２．５重量％の濃縮液を得た。なお、界面活性剤（ａ）は炭素数１３で分岐のある疎水基を有し、９個のオキシエチレン基および１個のオキシプロピレン基を平均的分子構造として有する非イオン系界面活性剤である。
【００２７】
この濃縮液に、ＰＴＦＥに対して界面活性剤（ａ）を２．５重量％添加し、水および２００ｐｐｍのアンモニアを加え、ＰＴＦＥ濃度が６０重量％、界面活性剤（ａ）がＰＴＦＥに対して５重量％である水性分散液組成物を得た。
この水性分散液組成物の２３℃での粘度は１９．７ｍＰｓ、ｐＨ＝９．４、表面張力は３３．４（×１０−３Ｎ／ｍ）であり、泡消え試験での５分後の泡高さは１０ｍｍと低く、消泡性が非常に優れていた。
【００２８】
次に、バーコーターを用いて縦２０ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板上に、得られた水性分散液組成物を塗付し、１２０℃オーブン中で１０分間乾燥し、３８０℃オーブン中で２０分間焼成した後に自然冷却した。形成されたＰＴＦＥ層の上にさらに、塗付、乾燥、焼成を行ないこれを２回繰り返し、計３層が重ね塗りされたＰＴＦＥ層を形成させた。これを冷却後フィルム層のみ剥離し、厚さ約３３．５μｍのＰＴＦＥフィルムを作製した。
塗付時にはじきや「あばた」の発生はなく、フィルムの厚みにばらつきは少なかった。また、フィルムの引張り強度は３３．５（ＭＮ／ｍ２）と高く、充分な水準であった。また、得られたフィルムに黄色の着色はなくほぼ白色であった。水性分散液組成物中の非イオン系界面活性剤の種類、その濃度、水性分散液組成物の性状、水性分散液組成物の重ね塗り性、得られたフィルムの物性、水性分散液組成物の沈降安定性の評価結果を表２に示す。
【００２９】
［例２］
例１と同じ界面活性剤（ａ）を用いて得たＰＴＦＥ濃縮液に、ＰＴＦＥに対して７．５重量％の界面活性剤（ａ）、水およびアンモニアを添加し、ＰＴＦＥ濃度が５７重量％、界面活性剤（ａ）濃度がＰＴＦＥに対し１０重量％の水性分散液組成物を得た。
得られた水性分散液組成物中の界面活性剤の種類、その濃度、水性分散液組成物の性状および沈降安定性、フィルムの物性の結果を表２に示す。また、例１と同様にして、この水性分散液組成物の性状の測定結果を表２に示す。
次に、この水性分散液組成物を例１と同様に３層を重ね塗りし、厚さ３７．２μｍのＰＴＦＥフィルムを作製した。重ね塗り性、フィルムの物性、沈降安定性の評価結果などを表２に示す。
【００３０】
［例３］
例１と同じ界面活性剤（ａ）を用いて得たＰＴＦＥ濃縮液に対し、ＰＴＦＥに対して界面活性剤（ａ）を０．５重量％追加し、ＰＴＦＥ濃度が６０重量％、界面活性剤（ａ）がＰＴＦＥに対して３重量％の水性分散液組成物を得た。
例１と同様にして、この水性分散液組成物の性状、重ね塗り性、フィルムの物性、水性分散液組成物の沈降安定性の評価結果を表２に示す。
【００３１】
［例４］
炭素数１３で分岐のある疎水基を有し、８個のオキシエチレン基と１個のオキシプロピレン基を有する界面活性剤（ｂ）を使用した以外は例１と同様にして、乳化重合後のＰＴＦＥ水性分散液の濃縮を行ない、界面活性剤（ｂ）がＰＴＦＥに対して２．４重量％含有される濃縮液を得た。これに界面活性剤（ｂ）、水およびアンモニアを加え、ＰＴＦＥ濃度６０重量％、界面活性剤（ｂ）がＰＴＦＥに対して５重量％含有される水性分散液組成物を得た。
得られた水性分散液組成物およびこれを用いて作製されたフィルムの評価結果を表２に示す。
【００３２】
［例５］
炭素数１３の直鎖の疎水基を有し、かつ末端に２個のオキシプロピレン基を有する界面活性剤（ｃ）を使用した以外は例１と同様にして乳化重合後のＰＴＦＥ水性分散液の濃縮を行ない、界面活性剤（ｃ）がＰＴＦＥに対して２．５重量％含有される濃縮液を得た。これに界面活性剤（ｃ）、水およびアンモニアを加え、ＰＴＦＥ濃度６０重量％、界面活性剤（ｃ）がＰＴＦＥに対して５重量％含有される水性分散液組成物を得た。
得られた水性分散液組成物の評価結果を表２に示す。この水性分散液組成物の表面張力はやや高めで、フィルムを作製する際に「あばた」発生の兆候がみられたが実質的な問題はなく、またフィルムの物性は良好であった。
【００３３】
［例６］
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系界面活性剤（ｄ）を使用した以外は例１と同様にして乳化重合後のＰＴＦＥ水性分散液の濃縮を行ない、界面活性剤（ｄ）がＰＴＦＥに対して２．３重量％含有される濃縮液を得た。これに界面活性剤（ｄ）、水およびアンモニアを加え、ＰＴＦＥ濃度６０重量％、界面活性剤（ｄ）がＰＴＦＥに対して５重量％含有される水性分散液組成物を得た。得られた水性分散液組成物の評価結果を表３に示す。この水性分散液組成物の消泡性は劣っていた。また、重ね塗りした際にはじきを生じ、得られたフィルムは黄色く着色していた。また、はじきおよび泡付着のために膜厚や強度のばらつきが大きかった。
【００３４】
［例７］
界面活性剤（ｅ）を使用した以外は例１と同様にして乳化重合後のＰＴＦＥ水性分散液の濃縮を行ない、界面活性剤（ｅ）がＰＴＦＥに対して２．８重量％含有される濃縮液を得た。これに界面活性剤（ｅ）、水およびアンモニアを加え、ＰＴＦＥ濃度６０重量％、界面活性剤（ｅ）がＰＴＦＥに対して５重量％含有される水性分散液組成物を得た。
得られた水性分散液組成物の評価結果を表３に示す。使用した界面活性剤は分子構造中に４個付加したオキシプロピレン基を有するために水性分散液組成物の表面張力は高く、重ね塗り時にはじきを生じた。またフィルムの膜厚のばらつきがあり、強度も低かった。また、沈降安定性も劣っていた。
【００３５】
［例８］
界面活性剤（ｆ）を使用した以外は例１と同様にして乳化重合後のＰＴＦＥ水性分散液の濃縮を行ない界面活性剤（ｆ）がＰＴＦＥに対して３．４重量％含有される濃縮液を得た。これに界面活性剤（ｆ）、水およびアンモニアを加え、ＰＴＦＥ濃度６０重量％、界面活性剤（ｆ）がＰＴＦＥに対して５重量％含有される水性分散液組成物を得た。
得られた水性分散液組成物の評価結果を表３に示す。この水性分散液組成物も表面張力が高く、重ね塗り時にはじきを生じた。
【００３６】
［例９］
界面活性剤（ｇ）を使用した以外は例１と同様にして乳化重合後のＰＴＦＥ水性分散液の濃縮を行ない、界面活性剤（ｇ）がＰＴＦＥに対して２．４重量％の濃縮液を得た。これに界面活性剤（ｇ）、水およびアンモニアを加え、ＰＴＦＥ濃度６０重量％、界面活性剤（ｇ）がＰＴＦＥに対して５重量％含有される水性分散液組成物を得た。
得られた水性分散液組成物の評価結果を表３に示す。この水性分散液組成物の消泡性は例１〜５のものに比べて劣っていた。また塗付の際に泡が付着しやすく、また「あばた」の発生がみられた。作製したフィルムは例１〜５での結果と比較して膜厚や強度のばらつきが大きかった。
【００３７】
［例１０］
例５で得た濃縮液を用いて、界面活性剤（ｆ）を２．５重量％添加した以外は例５と同様にして、ＰＴＦＥ濃度６０重量％で界面活性剤（ｃ）２．５重量％、界面活性剤（ｆ）２．５重量％を含有する水性分散液組成物を得た。
この水性分散液組成物では、平均的分子構造中でオキシプロピレン基の数が本発明の範囲よりも多すぎるために重ね塗り時にはじきを生じ、膜厚ばらつきが大きく、強度も劣っていた。
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
注：表２および表３における界面活性剤の濃度（重量％）は、ＰＴＦＥに対する値である。
【００４０】
［例１１］
あらかじめカラ焼きして有機物を除去した１ｍ２当り重量５０ｇ、厚み０．０７ｍｍ、縦１００ｍｍ、横５０ｍｍに切断したガラス繊維布に、例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液組成物を浸漬法により塗布し、１２０℃オーブン中で１０分間乾燥後３８０℃で２０分間焼成した。この塗布面にさらにＰＴＦＥ水性分散液組成物を同じ方法で２層塗付し、ＰＴＦＥ含浸ガラス繊維布を作製した。塗付時にはじきは生ぜず、また作製されたガラス繊維布に着色は認められなかった。
【００４１】
［例１２］
例６で作製したＰＴＦＥ水性分散液組成物を使用した以外は例１１と同様にしてＰＴＦＥ含浸ガラス繊維布を得た。重ね塗り時にはじきを生じ、また作製されたガラス繊維布に着色が認められた。
【００４２】
［例１３］
例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液組成物を用いて、ビスコースを加え紡出し、これを３８０℃で加熱焼成し延伸して直径約２０μｍで着色の少ないＰＴＦＥ繊維を得た。
【００４３】
［例１４］
例６で作製したＰＴＦＥ水性分散液組成物を用いる以外は例１３と同様にしてＰＴＦＥ繊維を作製したが、繊維は茶色く着色しており、外観的に商品価値が劣るものであった。
【００４４】
［例１５］
消石灰に対して例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液組成物を０．１重量％添加し、ヘンシェルミキサーで混合を行い、発塵性のほとんどない消石灰粉末を得た。
【００４５】
［例１６］
内容積２リッターの容器に、電解二酸化マンガン粉末１ｋｇ、炭素粉末２０ｇ、例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液組成物を１６．７ｇ、水を８００ｇ入れ、３枚撹拌羽根を有する撹拌機を用いて５００ｒｐｍで１０分間撹拌した。若干の泡立ちを生じたが、問題は無く、ＰＴＦＥが繊維化した増粘したペーストが得られた。このペーストを極板であるステンレスメッシュに塗布し、乾燥して二酸化マンガン電極を作製した。
【００４６】
［例１７］
例６で作製したＰＴＦＥ分散液組成物を使用した以外は例１６と同様にして、撹拌機を用いて５００ｒｐｍで混練したが、泡立ちが大きく、撹拌５分後に容器からあふれ出したため中断した。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、着色がなく、重ね塗り時にはじきが発生せず、厚みむらを生じにくく、また泡消えが良いために製品に欠陥を生じにくい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）微粒子を含む水性分散液組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
乳化重合法によるＰＴＦＥは、純水、過酸化物系重合開始剤、アニオン系分散剤、および重合安定剤である高級パラフィン等の混合物を撹拌しつつ、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）モノマーを加圧下で注入することにより重合して製造される。通常、平均粒子径０．１〜０．５μｍのＰＴＦＥ微粒子が３０重量％前後またはそれ以下の濃度で分散した水性分散液が得られる。
この分散液はそのままではきわめて不安定であるため、従来はポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の不飽和構造を疎水基中に有する非イオン系界面活性剤、たとえば、平均的分子構造がＣ８Ｈ１７Ｃ６Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈであるユニオンカーバイド社製トライトンＸ１００などを加え一次安定化させたのち、電気濃縮法や相分離法等の公知の方法を用いてＰＴＦＥ固形分４０〜６５重量％に濃縮する。その後、さらに長期保存時の安定化や各種用途に適した粘度などの液物性とするために、水、アンモニア等の防腐剤、界面活性剤その他を添加し、ＰＴＦＥ濃度３０〜６５重量％の水性分散液組成物を得ている。
このＰＴＦＥ水性分散液組成物の用途としては、たとえば特公昭４５−３９８２９に、安定化剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（トライトンＸ１００）を用いてＰＴＦＥ水性分散液組成物を作製し、これを金属板上に塗付し３８０℃で焼成したのちに剥離してフィルムを得ることが記載されている。得られたフィルムはコンデンサの絶縁膜や電子部品などに用いられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来例におけるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを界面活性剤として使用したＰＴＦＥ水性分散液組成物は、下記の問題点があった。
（１）水性分散液組成物により作製されたフィルムは黄褐色に着色し、厚みが厚くなるほど著しくなる。そのうえ、着色したフィルムは絶縁性等の電気的特性が低下する。
この着色の原因は、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの熱分解が不充分なために炭素質成分がフィルム中に残留するためであると考えられる。したがって、界面活性剤を熱分解させ揮散させやすくするため、比較的長時間の加熱焼成が行われる。しかし、この方法によっても通常着色は完全には解消せず、フィルムの金属板からの剥離性が悪くなり強度も低下する問題もある。
【０００４】
（２）ＰＴＦＥ水性分散液組成物の塗布液に泡が発生すると消えにくく、製品に泡が付着する。たとえば塗付前にＰＴＦＥ水性分散液組成物を撹拌する際に泡立ちを生ずるが、この泡が製品に付着すると泡の痕跡がＰＴＦＥの厚みむらとなり製品の外観上の欠点となるほか、フィルムの強度および伸度を低下させ、ばらつきを生じさせる要因となっていた。
（３）厚いフィルムを作る場合には、マッドクラックの発生を防止するため、一定膜厚以下でＰＴＦＥ水性分散液組成物を重ね塗りするが、焼成されたＰＴＦＥの表面は一般に低表面張力であるために極めてはじきやすく、重ね塗りが困難である。
（４）ＰＴＦＥ水性分散液組成物を塗付し乾燥するまでの間に徐々にクレーター状の「あばた」とよばれる厚みむらを生じ、フィルムの強度および伸度を低下させ、ばらつきを生じさせる。
【０００５】
前記問題点（１）に対する方法として、ＰＴＦＥ水性分散液組成物に金属塩を添加する方法が特開昭４６−７３４０に提案されているが、かかる塩類の添加は充分な効果がなく、ＰＴＦＥ粒子の凝集を進行させ保存安定性を低下させるため好ましくない。
また、特公昭５２−２１５３２には、ベンゼン環を含まず熱分解しやすいポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、たとえばＲＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３Ｈ（Ｒは炭素数６〜８の直鎖状アルキル基である。）と、Ｒ’Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨ（Ｒ’は炭素数１２〜１３の直鎖状アルキル基、ｍは１２〜１３、ｎは４〜５である。）の混合物を使用し着色を緩和しうることが記載されている。この明細書に記載されているＲ’Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨ（Ｒ’は炭素数１２〜１３の直鎖状アルキル基、ｍは１２〜１３、ｎは４〜５である。）化合物は、熱分解性が良く、焼成後に着色を生じにくいことが知られているが、表面張力が高いためにぬれ性が劣り、ＰＴＦＥフィルムを作製する用途に用いると、重ね塗りの際にはじきを生ずるため厚いフィルムが満足に作製することができず、また得られるフィルムの強度が低いという問題があった。この化合物のぬれ性が劣る原因として、親水性であるポリオキシエチレン鎖末端に疎水性の大きな重合単位数４〜５のポリオキシプロピレン鎖が結合しているため、界面活性能が低いことが考えられる。また、この明細書に記載されたように、ＲＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３Ｈ（Ｒは炭素数８のアルキル基である。）と組み合わせて使用した場合も同様にはじきやすいという問題があった。
【０００６】
また、特開平８−２６９２８５には、曇点が４５〜８５℃であり、エチレンオキシド基の含有量が６５〜７０重量％であるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、たとえばＲＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ（Ｒは炭素数８〜１８の直鎖状アルキル基、ｎは５〜２０である。）を使用し、着色が抑制され、ガラス繊維布等への塗装に有効であることが記載されている。しかし、この界面活性剤をＰＴＦＥフィルムを作製する用途に用いた場合には、水性分散液組成物に泡が発生すると比較的消えにくく、フィルムの塗付面は平滑であるために重ね塗りの際にはじいたり、「あばた」発生がみられるなどの問題点を有していた。
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、着色がなく、重ね塗り時にはじきが発生せず、厚みむらを生じにくく、また泡消えが良いために製品に欠陥を生じにくく、好適に使用できるＰＴＦＥ水性分散液組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述した課題を克服するために研究を重ねた結果、水性のＰＴＦＥ分散液組成物に、１〜２個の範囲のオキシプロピレン基を有し特定の分子構造をもった非イオン系界面活性剤を用いることにより、特異的に前述の問題点をすべて解決できることを発見し、技術的に完成させ本発明に至った。
すなわち、本発明は、乳化重合法により重合した平均粒径が０．１〜０．５μｍの範囲であるＰＴＦＥ微粒子を３０〜６５重量％、および一般式（１）で示される平均的分子構造を有する非イオン系界面活性剤がＰＴＦＥに対して２〜１２重量％含有されていることを特徴とするＰＴＦＥ水性分散液組成物である。
【０００８】
【化２】
ＣｘＨ２ｘ＋１−Ｏ−Ａ−Ｈ （１）
【０００９】
（式中、ｘは８〜１８であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数１〜２のポリオキシアルキレン鎖である。）
また、本発明は、上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物において、非イオン系界面活性剤が、一般式（１）におけるｘが１０〜１６であり、Ａがオキシエチレン基数７〜１２およびオキシプロピレン基数１〜２のポリオキシアルキレン鎖である平均的分子構造を有する非イオン系界面活性剤であるＰＴＦＥ水性分散液組成物である。
また、本発明は、上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物において、非イオン系界面活性剤が、分子末端側に１〜２個のオキシプロピレン基を有する平均的分子構造を有する非イオン系界面活性剤であるＰＴＦＥ水性分散液組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物に使用されるＰＴＦＥ微粒子は、乳化重合法により重合したものである。
乳化重合法は、水媒体中で単量体を重合して乳化状態で重合体を得る重合法である。ＰＴＦＥの好適な乳化重合法としては水媒体、重合開始剤、分散剤、および重合安定剤等の混合物を撹拌しつつＴＦＥを加圧下で注入することにより重合する方法が挙げられる。重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。分散剤としては、アニオン系分散剤などが挙げられる。また、重合安定剤としては、高級パラフィンなどが挙げられる。
重合温度は、特に制限ないが、３０〜１００℃が好ましく、特に５０〜９０℃が好ましい。
【００１１】
ＰＴＦＥ微粒子の平均粒子径は、０．１〜０．５μｍの範囲である。特に０．１５〜０．３μｍの範囲が好ましい。
また、ＰＴＦＥの平均分子量は、１００万〜１億の範囲が好適であり、余りに小さいとフィルム化したときの強度が小さく、余りに大きいと工業的に重合することが困難である。
本発明において、ＰＴＦＥとは、ＴＦＥの単独重合物のみでなく、実質的に溶融加工できない程度の微量のクロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化エチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化プロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等のフルオロビニルエーテル等ＴＦＥと共重合しうる共重合成分に基づく重合単位を含むいわゆる変性ＰＴＦＥも含まれる。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物において、乳化重合法により重合したＰＴＦＥ微粒子の含有量は、３０〜６５重量％であり、好ましくは５０〜６２重量％である。
【００１２】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物には、上記一般式（１）の非イオン系界面活性剤が用いられる。
この非イオン系界面活性剤は熱分解しやすいため、本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物を塗付焼成して作製されるＰＴＦＥフィルムの着色が抑えられる。また、本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物に泡が発生した場合に、格段に消泡性が良いために、塗付時に泡が付着し不良品となる頻度が低下するという利点がある。また、本発明での非イオン系界面活性剤用いた水性分散液組成物は、表面張力が低くＰＴＦＥ面に対してもぬれ性が良好であり、はじきが生じにくく、また「あばた」と称する厚みむらも生じにくい。これは、非イオン系界面活性剤の分子構造中に１〜２個の範囲の適度のオキシプロピレン基を有するために、消泡性とぬれ性が両立するためと考えられる。
【００１３】
一般式（１）において、疎水基であるアルキル基の鎖長を表すｘの値は８〜１８の範囲が本発明に適しているが、望ましくは１０〜１６である。アルキル基が短いものを用いると水性分散液組成物の表面張力が高くなりぬれ性が低下し、逆にアルキル基が長すぎると分散液を放置した場合、ＰＴＦＥ微粒子が沈降しやすく、水性分散液組成物の保存安定性が損なわれる。
なお、疎水基であるアルキル基が途中で枝分かれした分岐構造を有する場合、さらにぬれ性が良好で好適な水性分散液組成物が得られるため好ましい。分岐構造を有するアルキル基は、好ましくはアルキル基の基部の炭素原子から５番目の炭素原子の範囲で枝分かれがあるアルキル基であり、特に好ましくはアルキル基の基部の炭素原子から３番目の炭素原子の範囲で枝分かれがあるアルキル基である。また、枝分かれのある炭素原子は、第二級炭素原子でもよいし、第三級炭素原子でもよいが、好ましくは第二級炭素原子である。
分岐構造を有するアルキル基の好適な具体例としては、たとえば、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、Ｃ９Ｈ１９ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）−、Ｃ６Ｈ１３ＣＨ（Ｃ６Ｈ１３）−などが挙げられる。
【００１４】
一般式（１）において、親水基であるＡは５〜２０個のオキシエチレン基および１〜２個のオキシプロピレン基からなるポリオキシアルキレン鎖であるが、特に７〜１２個のオキシエチレン基および１〜２個のオキシプロピレン基からなるポリオキシアルキレン鎖であることがＰＴＦＥ水性分散液組成物としての諸特性が好適となる。
Ａがオキシプロピレン基を含まない場合には消泡性が低下する。オキシプロピレン基数が３以上の場合には表面張力が高くなり濡れ性が低下し、重ね塗り時のはじきや「あばた」を生じやすく好ましくない。
また、Ａにおいて、オキシプロピレン基はポリオキシエチレン鎖内に存在してもよく、また、ポリオキシエチレン鎖末端に結合してもよい。しかし、ポリオキシエチレン鎖末端に結合したものが消泡性がすぐれ、好適であり、特にポリオキシエチレン鎖両末端の内分子末端側に結合したものがより消泡性に優れ、好適である。
【００１５】
１分子中の平均のオキシエチレン基数は５〜２０が好適であり、さらに好ましくは７〜１２の範囲である。この値が小さすぎると、ＰＴＦＥ微粒子が沈降しやすいために水性分散液組成物の保存安定性が劣り、また大きすぎるとぬれ性が低下し好ましくない。
本発明で用いられる非イオン系界面活性剤としては、たとえば、Ｃ１３Ｈ２７（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｃ３Ｈ６ＯＨ、Ｃ１３Ｈ２７（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９Ｃ３Ｈ６ＯＨ、Ｃ１３Ｈ２７（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２Ｈ、Ｃ１６Ｈ２７（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１２（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２Ｈなどの平均的分子構造をもつ市販の非イオン系界面活性剤を使用することができる。
【００１６】
なお、一般式（１）で表される非イオン系界面活性剤中のオキシアルキレン基におけるオキシエチレン基とオキシプロピレン基の数に関しては、非イオン系界面活性剤の分子構造は一定の分布を有する複数物質の混合物の平均値である。また、一般式（１）で表される非イオン系界面活性剤を複数種混合して使用する場合にも、各々の非イオン系界面活性剤のオキシアルキレン基数の平均値が前記した範囲にあれば好適な結果を得ることができる。また、各数値は整数に限らない。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物において、一般式（１）の非イオン系界面活性剤の含有量は、ＰＴＦＥに対して２〜１２重量％であり、特に４〜１２重量％が好ましい。この範囲より少ないと保存安定性が低下する。また、多い場合には厚く塗付する用途に適するが、１２重量％超ではさほど性能の向上は認められず、経済的理由から１２重量％以下での使用が好ましい。
【００１７】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物には、ＰＴＦＥ微粒子、界面活性剤の他に水が含有される。
この水は、ＰＴＦＥ微粒子の乳化重合液に含まれる水であってもよいし、乳化重合液の水とは別に用意した水であってもよいが、ＰＴＦＥ微粒子の乳化重合液に含まれる水を利用することが好ましい。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物には、必要に応じて、フッ素系やシリコーン系等の非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシドなどの増粘剤、チキソトロピー付与剤、各種塩類、水溶性溶剤、濃度調整のための水、アンモニアなどの防腐剤、各種レベリング剤、着色剤、顔料、染料、フィラー、その他公知の他の成分を適宜併用してもよい。
【００１８】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物の好適な製造方法としては、ＰＴＦＥ微粒子の乳化重合液に非イオン系界面活性剤を加え一次安定化させたのち、電気濃縮法や相分離法等の公知の方法を用いてＰＴＦＥ固形分４０〜６５重量％に濃縮し、その後、さらに長期保存時の安定化や各種用途に適した粘度などの液物性とするために、必要に応じて、水、０．０１〜１重量％のアンモニア等の防腐剤、一般式（１）にて示す化学構造を有する非イオン系界面活性剤、その他の添加剤を適宜添加し、ＰＴＦＥ濃度３０〜６５重量％の水性分散液組成物を得る方法が挙げられる。
ＰＴＦＥ微粒子の乳化重合液に一次安定化させるために加える非イオン系界面活性剤の量は、ＰＴＦＥに対して２〜１２重量％が好ましく、特に２〜８重量％が好ましい。
【００１９】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、コンデンサ誘電体や電気絶縁材料などに使用されるＰＴＦＥフィルムの作製用途に特に好適である。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、ガラス繊維布やカーボン繊維布などに含浸させて膜構造建築物の屋根材や高周波用プリント基板等に加工する用途に対しても好適に用いることができ、泡発生によるトラブルや不良発生が少なく、焼成後の製品の着色が少なく、また重ね塗りの際にはじきにくいものとなる。
また、ＰＴＦＥ水性分散液組成物にビスコース、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール等を加え、凝固浴中に加圧紡出して繊維状体を形成し、引き上げ後にこれを加熱焼成してＰＴＦＥ繊維を作製する用途にも、本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物を用いることにより、焼成後に着色の少ない繊維が得られる。
【００２０】
また、化学肥料や石灰などの土壌改良剤やセメントなどの土木資材の粉体と共に混練し、微粉末を捕捉させて粉体の発塵を防止する場合に、本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物を用いると、ベンゼン環構造を含有しないため、微生物分解性にすぐれ、環境汚染の懸念が少ない利点もある。
また、電池製造において、使用する二酸化マンガン、水酸化ニッケル、炭素などの活性物質粉末をＰＴＦＥ水性分散液組成物の希釈液と混練し、ＰＴＦＥを繊維化させて得られるペーストを電極板へ塗布する。従来のＰＴＦＥ水性分散液組成物は界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが用いられていたために、混練プロセスで泡立ちやすく、容器からあふれたり、撹拌力が伝わりにくくＰＴＦＥが繊維化しにくいといった問題があったが、本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物を用いることにより、こうした問題が改善される。
【００２１】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、上記の用途のみならず従来からの多くの用途に関して幅広く置き換えて使用できる。すなわち、調理用品の表面にＰＴＦＥ水性分散液組成物を塗付し被覆加工する用途、ＰＴＦＥ水性分散液と鉛等の充填剤との共析物を得たのちに無給油軸受け等に加工する用途、ＰＴＦＥのフィブリル化を利用した各種結着剤用途、プラスチックの燃焼時のたれ落ち防止のためにプラスチック粉末にＰＴＦＥ分散液を添加する用途、その他従来ＰＴＦＥ分散液が利用されてきた多くの用途に使用できる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらは何ら本発明を限定するものではない。
なお、実施例は例１〜５、１１、１３、１５、１６であり、比較例は例６〜１０、１２、１４、１７である。
サンプルの作製方法および各項目の評価方法は以下に示す。
（Ａ）水性分散液組成物の表面張力：白金線リングを用い輪環法により測定した。
（Ｂ）水性分散液組成物の粘度：ブルックフィールド型粘度計を用い、液温２３℃で＃１スピンドルを使用し６０ｒｐｍでの粘度を測定した。
【００２３】
（Ｃ）水性分散液組成物の消泡性：ＰＴＦＥ水性分散液組成物１００ｍｌを５００ｍｌ容量のメスシリンダに入れ、ディフューザーストーンを用いて空気を吹き込み、泡高さが２００ｍｍになったのちに空気を止め、自然放置５分後の泡高さを測定し、消泡性の指標とした。
（Ｄ）ＰＴＦＥフィルムの厚み：渦電流式膜厚計を使用して１０点測定の平均値および標準偏差値を算出した。
（Ｅ）引張強度：ミクロダンベルで打ち抜き試験片を作製し、インストロン型引張り試験機を用い、２３℃、チャック間距離３５ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、５点測定し、引張強度の平均値および標準偏差値を算出した。
引張強度のバラツキの大小は、以下の基準により判定した。
バラツキ大：標準偏差値＞１０（ＭＮ／ｍ２）の場合
バラツキ小：標準偏差値＜５（ＭＮ／ｍ２）の場合
【００２４】
（Ｆ）ＰＴＦＥフィルム、ガラス繊維布などの製品の着色度：白紙上に置き、目視にて判定した。
（Ｇ）水性分散液組成物の沈降安定性：ＰＴＦＥ水性分散液組成物１００ｍｌを１００ｍｌ容量のメスシリンダに入れ、１か月間静置し、上澄みの発生および底部沈降物の発生が顕著か否かで良否を判断した。
なお、各例で使用した界面活性剤（ａ）〜（ｇ）は、表１のそれぞれに対応する符号の界面活性剤に相当する。界面活性剤の平均的分子構造を表１に示す。
【００２５】
【表１】
［例１］
乳化重合法により、ＰＴＦＥ微粒子の平均粒子径が０．２５μｍであり、ＰＴＦＥ濃度が２８重量％である水性分散液を得た。これに非イオン系界面活性剤として、界面活性剤（ａ）を、ＰＴＦＥに対し５重量％の割合で添加して一次安定化させたのち、電気濃縮法により濃縮を行い、上澄みを除去し、ＰＴＦＥ６３重量％、界面活性剤（ａ）がＰＴＦＥに対して２．５重量％の濃縮液を得た。なお、界面活性剤（ａ）は炭素数１３で分岐のある疎水基を有し、９個のオキシエチレン基および１個のオキシプロピレン基を平均的分子構造として有する非イオン系界面活性剤である。
【００２７】
この濃縮液に、ＰＴＦＥに対して界面活性剤（ａ）を２．５重量％添加し、水および２００ｐｐｍのアンモニアを加え、ＰＴＦＥ濃度が６０重量％、界面活性剤（ａ）がＰＴＦＥに対して５重量％である水性分散液組成物を得た。
この水性分散液組成物の２３℃での粘度は１９．７ｍＰｓ、ｐＨ＝９．４、表面張力は３３．４（×１０−３Ｎ／ｍ）であり、泡消え試験での５分後の泡高さは１０ｍｍと低く、消泡性が非常に優れていた。
【００２８】
次に、バーコーターを用いて縦２０ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板上に、得られた水性分散液組成物を塗付し、１２０℃オーブン中で１０分間乾燥し、３８０℃オーブン中で２０分間焼成した後に自然冷却した。形成されたＰＴＦＥ層の上にさらに、塗付、乾燥、焼成を行ないこれを２回繰り返し、計３層が重ね塗りされたＰＴＦＥ層を形成させた。これを冷却後フィルム層のみ剥離し、厚さ約３３．５μｍのＰＴＦＥフィルムを作製した。
塗付時にはじきや「あばた」の発生はなく、フィルムの厚みにばらつきは少なかった。また、フィルムの引張り強度は３３．５（ＭＮ／ｍ２）と高く、充分な水準であった。また、得られたフィルムに黄色の着色はなくほぼ白色であった。水性分散液組成物中の非イオン系界面活性剤の種類、その濃度、水性分散液組成物の性状、水性分散液組成物の重ね塗り性、得られたフィルムの物性、水性分散液組成物の沈降安定性の評価結果を表２に示す。
【００２９】
［例２］
例１と同じ界面活性剤（ａ）を用いて得たＰＴＦＥ濃縮液に、ＰＴＦＥに対して７．５重量％の界面活性剤（ａ）、水およびアンモニアを添加し、ＰＴＦＥ濃度が５７重量％、界面活性剤（ａ）濃度がＰＴＦＥに対し１０重量％の水性分散液組成物を得た。
得られた水性分散液組成物中の界面活性剤の種類、その濃度、水性分散液組成物の性状および沈降安定性、フィルムの物性の結果を表２に示す。また、例１と同様にして、この水性分散液組成物の性状の測定結果を表２に示す。
次に、この水性分散液組成物を例１と同様に３層を重ね塗りし、厚さ３７．２μｍのＰＴＦＥフィルムを作製した。重ね塗り性、フィルムの物性、沈降安定性の評価結果などを表２に示す。
【００３０】
［例３］
例１と同じ界面活性剤（ａ）を用いて得たＰＴＦＥ濃縮液に対し、ＰＴＦＥに対して界面活性剤（ａ）を０．５重量％追加し、ＰＴＦＥ濃度が６０重量％、界面活性剤（ａ）がＰＴＦＥに対して３重量％の水性分散液組成物を得た。
例１と同様にして、この水性分散液組成物の性状、重ね塗り性、フィルムの物性、水性分散液組成物の沈降安定性の評価結果を表２に示す。
【００３１】
［例４］
炭素数１３で分岐のある疎水基を有し、８個のオキシエチレン基と１個のオキシプロピレン基を有する界面活性剤（ｂ）を使用した以外は例１と同様にして、乳化重合後のＰＴＦＥ水性分散液の濃縮を行ない、界面活性剤（ｂ）がＰＴＦＥに対して２．４重量％含有される濃縮液を得た。これに界面活性剤（ｂ）、水およびアンモニアを加え、ＰＴＦＥ濃度６０重量％、界面活性剤（ｂ）がＰＴＦＥに対して５重量％含有される水性分散液組成物を得た。
得られた水性分散液組成物およびこれを用いて作製されたフィルムの評価結果を表２に示す。
【００３２】
［例５］
炭素数１３の直鎖の疎水基を有し、かつ末端に２個のオキシプロピレン基を有する界面活性剤（ｃ）を使用した以外は例１と同様にして乳化重合後のＰＴＦＥ水性分散液の濃縮を行ない、界面活性剤（ｃ）がＰＴＦＥに対して２．５重量％含有される濃縮液を得た。これに界面活性剤（ｃ）、水およびアンモニアを加え、ＰＴＦＥ濃度６０重量％、界面活性剤（ｃ）がＰＴＦＥに対して５重量％含有される水性分散液組成物を得た。
得られた水性分散液組成物の評価結果を表２に示す。この水性分散液組成物の表面張力はやや高めで、フィルムを作製する際に「あばた」発生の兆候がみられたが実質的な問題はなく、またフィルムの物性は良好であった。
【００３３】
［例６］
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系界面活性剤（ｄ）を使用した以外は例１と同様にして乳化重合後のＰＴＦＥ水性分散液の濃縮を行ない、界面活性剤（ｄ）がＰＴＦＥに対して２．３重量％含有される濃縮液を得た。これに界面活性剤（ｄ）、水およびアンモニアを加え、ＰＴＦＥ濃度６０重量％、界面活性剤（ｄ）がＰＴＦＥに対して５重量％含有される水性分散液組成物を得た。得られた水性分散液組成物の評価結果を表３に示す。この水性分散液組成物の消泡性は劣っていた。また、重ね塗りした際にはじきを生じ、得られたフィルムは黄色く着色していた。また、はじきおよび泡付着のために膜厚や強度のばらつきが大きかった。
【００３４】
［例７］
界面活性剤（ｅ）を使用した以外は例１と同様にして乳化重合後のＰＴＦＥ水性分散液の濃縮を行ない、界面活性剤（ｅ）がＰＴＦＥに対して２．８重量％含有される濃縮液を得た。これに界面活性剤（ｅ）、水およびアンモニアを加え、ＰＴＦＥ濃度６０重量％、界面活性剤（ｅ）がＰＴＦＥに対して５重量％含有される水性分散液組成物を得た。
得られた水性分散液組成物の評価結果を表３に示す。使用した界面活性剤は分子構造中に４個付加したオキシプロピレン基を有するために水性分散液組成物の表面張力は高く、重ね塗り時にはじきを生じた。またフィルムの膜厚のばらつきがあり、強度も低かった。また、沈降安定性も劣っていた。
【００３５】
［例８］
界面活性剤（ｆ）を使用した以外は例１と同様にして乳化重合後のＰＴＦＥ水性分散液の濃縮を行ない界面活性剤（ｆ）がＰＴＦＥに対して３．４重量％含有される濃縮液を得た。これに界面活性剤（ｆ）、水およびアンモニアを加え、ＰＴＦＥ濃度６０重量％、界面活性剤（ｆ）がＰＴＦＥに対して５重量％含有される水性分散液組成物を得た。
得られた水性分散液組成物の評価結果を表３に示す。この水性分散液組成物も表面張力が高く、重ね塗り時にはじきを生じた。
【００３６】
［例９］
界面活性剤（ｇ）を使用した以外は例１と同様にして乳化重合後のＰＴＦＥ水性分散液の濃縮を行ない、界面活性剤（ｇ）がＰＴＦＥに対して２．４重量％の濃縮液を得た。これに界面活性剤（ｇ）、水およびアンモニアを加え、ＰＴＦＥ濃度６０重量％、界面活性剤（ｇ）がＰＴＦＥに対して５重量％含有される水性分散液組成物を得た。
得られた水性分散液組成物の評価結果を表３に示す。この水性分散液組成物の消泡性は例１〜５のものに比べて劣っていた。また塗付の際に泡が付着しやすく、また「あばた」の発生がみられた。作製したフィルムは例１〜５での結果と比較して膜厚や強度のばらつきが大きかった。
【００３７】
［例１０］
例５で得た濃縮液を用いて、界面活性剤（ｆ）を２．５重量％添加した以外は例５と同様にして、ＰＴＦＥ濃度６０重量％で界面活性剤（ｃ）２．５重量％、界面活性剤（ｆ）２．５重量％を含有する水性分散液組成物を得た。
この水性分散液組成物では、平均的分子構造中でオキシプロピレン基の数が本発明の範囲よりも多すぎるために重ね塗り時にはじきを生じ、膜厚ばらつきが大きく、強度も劣っていた。
【００３８】
【表２】
【表３】
【００４０】
［例１１］
あらかじめカラ焼きして有機物を除去した１ｍ２当り重量５０ｇ、厚み０．０７ｍｍ、縦１００ｍｍ、横５０ｍｍに切断したガラス繊維布に、例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液組成物を浸漬法により塗布し、１２０℃オーブン中で１０分間乾燥後３８０℃で２０分間焼成した。この塗布面にさらにＰＴＦＥ水性分散液組成物を同じ方法で２層塗付し、ＰＴＦＥ含浸ガラス繊維布を作製した。塗付時にはじきは生ぜず、また作製されたガラス繊維布に着色は認められなかった。
【００４１】
［例１２］
例６で作製したＰＴＦＥ水性分散液組成物を使用した以外は例１１と同様にしてＰＴＦＥ含浸ガラス繊維布を得た。重ね塗り時にはじきを生じ、また作製されたガラス繊維布に着色が認められた。
【００４２】
［例１３］
例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液組成物を用いて、ビスコースを加え紡出し、これを３８０℃で加熱焼成し延伸して直径約２０μｍで着色の少ないＰＴＦＥ繊維を得た。
【００４３】
［例１４］
例６で作製したＰＴＦＥ水性分散液組成物を用いる以外は例１３と同様にしてＰＴＦＥ繊維を作製したが、繊維は茶色く着色しており、外観的に商品価値が劣るものであった。
【００４４】
［例１５］
消石灰に対して例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液組成物を０．１重量％添加し、ヘンシェルミキサーで混合を行い、発塵性のほとんどない消石灰粉末を得た。
【００４５】
［例１６］
内容積２リッターの容器に、電解二酸化マンガン粉末１ｋｇ、炭素粉末２０ｇ、例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液組成物を１６．７ｇ、水を８００ｇ入れ、３枚撹拌羽根を有する撹拌機を用いて５００ｒｐｍで１０分間撹拌した。若干の泡立ちを生じたが、問題は無く、ＰＴＦＥが繊維化した増粘したペーストが得られた。このペーストを極板であるステンレスメッシュに塗布し、乾燥して二酸化マンガン電極を作製した。
【００４６】
［例１７］
例６で作製したＰＴＦＥ分散液組成物を使用した以外は例１６と同様にして、撹拌機を用いて５００ｒｐｍで混練したが、泡立ちが大きく、撹拌５分後に容器からあふれ出したため中断した。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、着色がなく、重ね塗り時にはじきが発生せず、厚みむらを生じにくく、また泡消えが良いために製品に欠陥を生じにくい。
Claims (3)
- 乳化重合法により重合した平均粒径が０．１〜０．５μｍの範囲であるポリテトラフルオロエチレン微粒子を３０〜６５重量％、および一般式（１）で示される平均的分子構造を有する非イオン系界面活性剤をポリテトラフルオロエチレンに対して２〜１２重量％含有することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物。
- 非イオン系界面活性剤が、一般式（１）におけるｘが１０〜１６であり、Ａがオキシエチレン基数７〜１２およびオキシプロピレン基数１〜２のポリオキシアルキレン鎖である平均的分子構造を有する非イオン系界面活性剤である請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物。
- 非イオン系界面活性剤が、分子末端側に１〜２個のオキシプロピレン基を有する平均的分子構造を有する非イオン系界面活性剤である請求項１または２記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物。
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