JP3552612B2 - ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物、配合組成液および塗膜の製造方法 - Google Patents
ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物、配合組成液および塗膜の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）微粒子を含むＰＴＦＥ水性分散液組成物、それを含有する配合組成液、およびそれらを使用する塗膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
乳化重合法によるＰＴＦＥは、一般的には、純水に過酸化物系重合開始剤、アニオン系分散剤、および重合安定剤である高級パラフィン等を添加し、撹拌しつつ、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）モノマを加圧下で注入し、重合して製造される。通常、平均粒子径０．１〜０．５μｍのＰＴＦＥ微粒子が３０重量％前後またはそれ以下の濃度で分散した水性分散液が得られる。
この水性分散液はそのままではきわめて不安定であるため、従来はポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン系界面活性剤、たとえば、平均的分子構造がＣ8Ｈ17Ｃ6Ｈ4Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10Ｈであるユニオンカーバイド社製
トライトンＸ１００などを加え一次安定化させたのち、電気濃縮法や相分離法等の公知の方法によりＰＴＦＥ固形分４０〜６５重量％に濃縮する。その後、さらに長期保存時の安定化や各種用途に適した粘度などの液物性とするために、水、アンモニア等の防腐剤、界面活性剤その他を添加し、ＰＴＦＥ濃度３０〜６５重量％の水性分散液組成物を得ている。
このＰＴＦＥ水性分散液組成物は、ガラス繊維布に含浸させ焼成して膜構造建築物の屋根材や高周波回路基板材料の用途、金属板上に塗布し焼成したのちに剥離して得たフィルムをコンデンサ絶縁膜や電子部品などに用いる用途、そのまままたはフィラや着色剤その他成分と混合した配合組成液として調理用品の表面に被覆加工する用途、化学肥料や石灰やセメントなどの粉体の発塵を防止する用途などの広範な用途に用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のＰＴＦＥ水性分散液組成物に対して、こすれ作用あるいはせん断作用を加えた場合、ＰＴＦＥ粒子が繊維化しやすく、これが凝集物となり、分散液の均一性を損ねやすいという問題があった。
具体的には、ＰＴＦＥ水性分散液組成物をポンプを用いて移液または液循環する際に、運転時間が長くなるにつれてこすれ作用やせん断作用により液中にＰＴＦＥの凝集物が発生し、このためポンプの詰まり、弁作動の異常、あるいはフィルタの詰まりを生じやすいという問題があった。
また、ＰＴＦＥ水性分散液組成物をガラス繊維布や金属箔等の基材に塗付した余分のＰＴＦＥ水性分散液組成物をドクタバーによって除去する。この際、液にこすれ作用が生じてＰＴＦＥの凝集物を発生し、これが基材に付着し異物または厚みむら等の欠点となって、製品歩留まりを低下させるという問題もあった。
また、ＰＴＦＥ水性分散液組成物を用い、フィラや着色剤その他成分と混合した配合組成液を調製し、これを金属板などの耐熱性基材へスプレ塗布する場合には、スプレノズル中で吹き出す際にこすれ作用が生じてＰＴＦＥの凝集物を発生し、ノズル詰まりを生ずる問題があった。
【０００４】
特公昭５３−６９９３号公報ではＰＴＦＥ微粒子の沈降防止を目的としてＰＴＦＥに対して１重量％以上のアルキレンオキシドポリマを添加する方法が提案されているが、液のこすれ作用あるいはせん断作用に対する安定性については記載されていない。本明細書の実施例に記載されている分子量が１３００〜１５０００という比較的低分子量のポリエチレングリコールは、こすれ安定性の向上効果は充分なものではなかった。
本発明は、ＰＴＦＥ水性分散液組成物およびこれを主成分とした配合組成液のこすれ安定性やせん断安定性を改善することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、乳化重合により得られる平均粒径が０．１〜０．５μｍの範囲であるＰＴＦＥ微粒子を３０〜６５重量％、式（１）および式（２）で示される平均的分子構造を有する非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種をＰＴＦＥに対して２〜１２重量％、および平均分子量１０万〜２００万のポリエチレンオキシドをＰＴＦＥに対して０．０１重量％以上かつ１重量％未満を必須成分として含有することを特徴とするＰＴＦＥ水性分散液組成物である。
【０００６】
【化７】
Ｒ−Ｏ−Ａ−Ｈ （１）
【０００７】
（式中、ＲはＣxＨ2x+1−で表される直鎖または分岐を有しかつｘ＝８〜１８であるアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
【０００８】
【化８】
Ｒ’−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ａ’−Ｈ （２）
【０００９】
（式中、Ｒ’はＣx'Ｈ2x'+1−で表される直鎖または分岐を有しかつｘ’＝４〜１２であるアルキル基であり、Ａ’はオキシエチレン基数５〜２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）
また、本発明は、乳化重合により得られる平均粒径が０．１〜０．５μｍの範囲であるポリテトラフルオロエチレン微粒子を３０〜６５重量％、式（１）および式（２）で示される平均的分子構造を有する非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種をポリテトラフルオロエチレンに対して２〜１２重量％、および式（３）または式（４）で示される水溶性ポリウレタン系会合型増粘剤をポリテトラフルオロエチレンに対して０．０１重量％以上かつ１重量％未満を必須成分として含有することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物。
【化９】
Ｒ−Ｏ−Ａ−Ｈ （１）
（式中、ＲはＣ x Ｈ 2x+1 −で表される直鎖または分岐を有しかつｘ＝８〜１８であるアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
【化１０】
Ｒ’−Ｃ 6 Ｈ 4 −Ｏ−Ａ’−Ｈ （２）
（式中、Ｒ’はＣ x' Ｈ 2x'+1 −で表される直鎖または分岐を有しかつｘ’＝４〜１２であるアルキル基であり、Ａ’はオキシエチレン基数５〜２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）
【化１１】
（式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 およびＲ 4 は、互いに同一でも異なってもよい炭化水素基を表し、Ｒ 3 は、ウレタン結合を有してもよい炭化水素基を表し、Ｒ 5 は、分岐鎖または２級の炭化水素基を表し、ｍは、２以上の数であり、ｈは、１以上の数であり、ｋおよびｎは、１〜５００の範囲の数である。）
【化１２】
（式中、Ｒ 6 は、ウレタン結合を有してもよい炭化水素基を表し、Ｒ 7 は、炭化水素基であり、Ｒ 8 は、分岐鎖または２級の炭化水素基を表し、ｐは、１以上の数であり、ｑは、１〜５００の範囲の数である。）
また、本発明は、上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物において、非イオン系界面活性剤が、式（１）におけるｘが１０〜１６であり、Ａがオキシエチレン基数７〜１２およびオキシプロピレン基数０〜２のポリオキシアルキレン鎖である平均的分子構造を有する非イオン系界面活性剤であるＰＴＦＥ水性分散液組成物である。
また、本発明は、上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物を５０重量％以上含有することを特徴とする配合組成液である。
さらに、本発明は、上記水性分散液組成物または上記配合組成液を耐熱性基材に塗布し、３５０〜４２０℃で焼成することを特徴とする塗膜の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物のＰＴＦＥ微粒子は、乳化重合により得られるものであり、通常の乳化重合法により製造できる。
【００１１】
ＰＴＦＥ微粒子の平均粒子径は、０．１〜０．５μｍの範囲である。特に０．１５〜０．３μｍの範囲が好ましい。
また、ＰＴＦＥの平均分子量は、１００万〜１億の範囲が好適であり、小さすぎるとフィルム化したときの強度が低く、大きすぎると工業的に重合することが困難である。
なお、平均分子量は、示唆熱分析で求められる結晶加熱を用い、諏訪ら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１７，３２５３−（１９７３））の方法から求められる。
本発明において、ＰＴＦＥとは、ＴＦＥの単独重合物のみでなく、微量のクロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化エチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化プロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のフルオロビニルエーテル等のＴＦＥと共重合しうる成分に基づく重合単位を含み、実質的に溶融加工できない、いわゆる変性ＰＴＦＥも含まれる。
【００１２】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物において、ＰＴＦＥ微粒子の含有量は、３０〜６５重量％であり、好ましくは５０〜６２重量％である。上記範囲より低い場合には、低粘度であるためにＰＴＦＥ微粒子が沈降しやすく、上記範囲より高い場合には高粘度であるために取扱いにくくなる。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物には、上記式（１）のポリオキシアルキレンアルキルエーテル系の非イオン系界面活性剤および式（２）のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系の非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００１３】
式（１）において、疎水基であるＲはアルキル基であるが、アルキル基の鎖長を表すｘの値は８〜１８の範囲であり、望ましくは１０〜１６である。ｘが小さすぎると、ＰＴＦＥ水性分散液組成物は表面張力が高くなりぬれ性が低下し、逆にｘが大きすぎると分散液を長時間放置した場合、ＰＴＦＥ微粒子が沈降しやすくＰＴＦＥ水性分散液組成物の保存安定性が損なわれやすい。
なお、式（１）において、疎水基であるアルキル基が分岐構造を有する場合、ぬれ性が向上し好適な水性分散液組成物が得られるため好ましい。
【００１４】
また、親水基であるＡはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。オキシエチレン基数７〜１２およびオキシプロピレン基数０〜２のポリオキシアルキレン鎖であるポリオキシアルキレン鎖が粘度および安定性の点で好ましい。特に、親水基Ａ中にオキシプロピレン基数を０．５〜１．５有する場合には泡消え性が良好となり好ましい。
式（１）の非イオン系界面活性剤の具体例としては、たとえば、Ｃ13Ｈ27Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）9-10Ｈ、Ｃ10Ｈ21ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10Ｈ、Ｃ10Ｈ21ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）9-10ＯＣ3Ｈ6ＯＨ、Ｃ12Ｈ25Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10Ｈ、Ｃ16Ｈ33Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10-11Ｈ、Ｃ10Ｈ33Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）6-7Ｈなどの平均的分子構造をもつ界面活性剤が挙げられる。式（１）の非イオン系界面活性剤は、単独もしくは複数混合して使用することができる。
【００１５】
式（２）において、疎水基であるＲ’はアルキル基であるが、アルキル基の鎖長を表すｘ’の値は４〜１２である。好ましくは６〜１０である。ｘ’が小さすぎるとＰＴＦＥ水性分散液組成物は表面張力が高くなりぬれ性が低下し、逆にｘ’が大きすぎると分散液を長時間放置した場合、ＰＴＦＥ微粒子が沈降しやすく保存安定性が損なわれやすい。
また、親水基であるＡ’はオキシエチレン基数５〜２０のポリオキシエチレン鎖である。特にオキシエチレン基数７〜１２が粘度および安定性の点で好ましい。
式（２）の非イオン系界面活性剤の具体例としては、たとえば、Ｃ9Ｈ19Ｃ6Ｈ4Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）9-10Ｈ、Ｃ8Ｈ17Ｃ6Ｈ4Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）9-10Ｈなどが挙げられる。式（２）の非イオン系界面活性剤は、単独もしくは複数混合して使用することができる。
【００１６】
なお、非イオン系界面活性剤中のアルキル基の炭素数や、オキシアルキレン基におけるオキシエチレン基やオキシプロピレン基の数に関する、非イオン系界面活性剤の分子構造としては、一定の分布を有する複数物質の混合物の平均値として扱うものとする。また、式（１）および式（２）で表される非イオン系界面活性剤から選ばれる非イオン系界面活性剤を複数種混合して使用する場合にも、各々の非イオン系界面活性剤の各基数の平均値が前記した範囲にあれば好適な結果を得ることができる。また、各数値は整数に限らない。
本発明においては、非イオン系界面活性剤は、式（１）の非イオン系界面活性剤のみであってもよいし、式（２）の非イオン系界面活性剤のみであってもよいし、式（１）の非イオン系界面活性剤と式（２）の非イオン系界面活性剤の併用であってもよい。
なお、本発明においては、式（１）で表される非イオン系界面活性剤を使用する場合に、特にこすれ安定性の向上効果が著しい。
【００１７】
また、本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物において、式（１）および式（２）の非イオン系界面活性剤の含有量はＰＴＦＥ微粒子に対して２〜１２重量％である。この範囲よりも少なすぎるとＰＴＦＥ微粒子表面を界面活性剤が充分に被覆できず、安定性が低下し、撹拌等の機械的応力により粒子間の凝集や沈降を生じやすくなる。また界面活性剤を比較的多く配合する場合、厚く塗付する用途に適するが、多すぎると経済的でないばかりでなく、焼成時に界面活性剤の熱分解ガスが増加し悪臭の原因となり、また塗付層に微小なクラックを生じやすくなる。好ましくは、４〜１２重量％である。
【００１８】
本発明においては、こすれ安定化剤としてポリエチレンオキシドを用いる。
ポリエチレンオキシドは、１０万〜２００万の範囲の平均分子量をもつものであり、好ましい平均分子量は１０万〜１００万の範囲である。ポリエチレンオキシドは、エチレンオキシドを多数重合することにより、あるいはその重合体に放射線、電子線、熱、機械的応力その他の手段によって適当に主鎖切断させ分子量を調節することにより調製できる。また、ポリエチレンオキシドは、水溶性を損なわない程度のプロピレンオキシドその他の共重合単位を含有するものであってもよい。
【００１９】
平均分子量が上記範囲より大きすぎると、曳糸性と称する水性分散液の糸引き現象が生じ液のキレが悪く、取り扱いにくくなるほか、水中で遊離酸素によりポリエチレンオキシドの分子切断が生じ易く、水性分散液の粘度低下や物性変化が大きいため好ましくない。
また、平均分子量が上記範囲より小さすぎると、たとえば６０００〜２万の分子量のポリエチレングリコールをＰＴＦＥに対して２重量％以上添加しても充分なこすれ安定化効果は得られず、分子量が２万超〜１０万未満のものも同様にこすれ安定化効果は不充分である。
【００２０】
ポリエチレンオキシドの添加量はＰＴＦＥに対して０．０１重量％以上かつ１重量％未満である。特に０．１〜０．５重量％が望ましい。添加量が少なすぎるとこすれ安定性が低く、多すぎると焼成時の熱分解生成物が多く、また液の粘度が増大するため好ましくない。
なお、ポリエチレンオキシドを製造工程中で添加する際には、溶解時に空気を抱き込んでいわゆるダマを生じ易いので、前もって水に溶解させたのち添加し撹拌溶解させる方法、あるいはイソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、分子量１０００以下のポリエチレングリコール等の水溶性有機溶媒に分散させたのちに添加し撹拌溶解させる方法が適宜選択できる。
【００２１】
本発明においては、こすれ安定化剤として前記ポリエチレンオキシドの代わりに水溶性ポリウレタン系会合型増粘剤を用いることができる。
水溶性ポリウレタン系会合型増粘剤は、式（３）または式（４）で示され、ポリイソシアネートをポリアルキレンエーテルポリオールおよびポリアルキレンエーテルアルコールと反応させて得られる。重合度１〜５００のポリオキシアルキレンよりなる親水基および少なくとも２つ以上の疎水基を有し、かつ疎水基がＰＴＦＥ粒子と会合することにより増粘作用を有するものをさす。これらは、特開平９−７１７６６号公報および特開平９−７１７６７号公報中に記載されている。
【００２２】
【化１３】
【００２３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は、互いに同一でも異なってもよい炭化水素基を表し、Ｒ3は、ウレタン結合を有してもよい炭化水素基を表し、Ｒ5は、分岐鎖または２級の炭化水素基を表し、ｍは、２以上の数であり、ｈは、１以上の数であり、ｋおよびｎは、１〜５００の範囲の数である。）
【００２４】
【化１４】
【００２５】
（式中、Ｒ6は、ウレタン結合を有してもよい炭化水素基を表し、Ｒ7は、炭化水素基であり、Ｒ8は、分岐鎖または２級の炭化水素基を表し、ｐは、１以上の数であり、ｑは、１〜５００の範囲の数である。）
また市販品としては、アデカノール ＵＨシリーズ（旭電化工業製）、ＴＡＦＩＧＥＬ ＰＵＲシリーズ（ＭＵＮＺＩＮＧ ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社製）、またＳＮシックナー６０３、６０４、６１２、６１４（サンノプコ社製）などが使用できる。
【００２６】
水溶性ポリウレタン系会合型増粘剤の添加量は、ＰＴＦＥに対して０．０１重量％以上かつ１重量％未満である。特に０．１〜０．５重量％が望ましい。添加量が少なすぎるとこすれ安定化効果が低く、多すぎると焼成時の熱分解物が多く、また液の粘度が増大するため好ましくない。
【００２７】
上記のポリエチレンオキシドまたは水溶性ポリウレタン系会合型増粘剤を添加することによるＰＴＦＥ水性分散液組成物のこすれ安定性が向上する理由は明らかではない。これらのこすれ安定化剤は、ＰＴＦＥ微粒子間にこすれ応力やせん断応力が作用した際に安定剤の潤滑機能により粒子間にすべりを生じ、接触が妨げられると推測される。比較的低分子量のポリエチレングリコールや他の増粘剤ではこうした潤滑効果が小さいためにこすれ安定性の向上効果が薄いものと考えられる。なお、一般的にはエチレンオキシドの重合体のうち分子量が２万程度以下のものをポリエチレングリコールと称し、それ以上のものをポリエチレンオキシドと称して区別される。
なお、こすれ安定化剤として用いるポリエチレンオキシドと水溶性ポリウレタン系会合型増粘剤は併用してもよい。
【００２８】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物には、必要に応じて、フッ素系やシリコーン系等の非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、チキソトロピ付与剤、各種塩類、水溶性有機溶剤、アンモニアなどの防腐剤、各種レベリング剤、その他公知の他の成分を適宜添加してもよい。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物の粘度は２３℃で測定して１０〜５０ｍＰｓの範囲が好適である。この範囲より低粘度であると、放置した場合にＰＴＦＥ粒子が沈降しやすく保存安定性を損ね、逆にこれよりも高粘度であると、含浸塗付の際に付着量が多くなりすぎて好ましくない。
【００２９】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物の好適な製造方法としては、乳化重合液は凝集しやすいため、式（１）または式（２）の非イオン系界面活性剤を加え一次安定化させたのち、電気濃縮法や相分離法等の公知の方法を用いてＰＴＦＥ固形分４０〜６５重量％に濃縮し、さらに長期保存時の安定化や各種用途に適した液物性とするために、必要に応じて、０．０１〜１重量％のアンモニア等の防腐剤、式（１）または式（２）にて示す平均的分子構造を有する非イオン系界面活性剤、こすれ安定化剤等を添加し、ＰＴＦＥ濃度３０〜６５重量％の水性分散液組成物を得る方法が挙げられる。
乳化重合液に一次安定化させるために加える式（１）または式（２）の非イオン系界面活性剤の量は、ＰＴＦＥに対して２〜１２重量％、特に２〜８重量％が好ましい。
【００３０】
本発明の配合組成液は、上記本発明のポリエチレンオキシドまたは水溶性ポリウレタン系会合型増粘剤を含有するＰＴＦＥ水性分散液組成物を５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上含有し、その他の成分として、必要に応じて着色剤、フィラ、水、有機溶媒、アニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、無機塩類などを適当量含有する。
着色剤やフィラとしては、酸化チタン酸化カドミウム系顔料、酸化鉄顔料、酸化クロム顔料、コバルトブルー、カーボンブラック、硝子粉末、中空ガラスビーズ、黒鉛微粒子、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、雲母または酸化チタン被覆雲母粉末、ポリイミド樹脂粉末、ポリエーテルサルフォン樹脂粉末、ポリサルフォン樹脂粉末、ポリエーテルエーテルケトン樹脂粉末、ポリフェニレンスルフィド樹脂粉末、アラミド樹脂粉末等の着色剤や耐熱性フィラ成分などが挙げられる。有機溶媒としては、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００３１】
また、配合組成液は、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体の水性分散液組成物、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体の水性分散液組成物、ポリクロロトリフルオロエチレンの水性分散液組成物等のいわゆる溶融性フッ素樹脂の水性分散液組成物を含有してもよい。
本発明の塗膜の製造方法においては、耐熱性基材とは、ＰＴＦＥの焼成温度に耐えうるガラス繊維布やカーボン繊維布や金属繊維布や金属板などの耐熱性素材を意味する。金属板等に塗布する場合で下地との密着性が必要な場合には、あらかじめ基材表面をエッチング処理やサンドブラスト処理などで荒らしておくことが望ましい。
塗布方法としては、スピンコート法や浸漬引き上げ法やスプレ法やバーコート法やロールコート法など公知の方法が使用できる。
本発明で用いる非イオン系界面活性剤やポリエチレンオキシドまたは水溶性ポリウレタン系会合型増粘剤は、焼成の過程で大部分が熱分解して揮散する。
【００３２】
ＰＴＦＥの焼成温度は３５０〜４２０℃で行い、望ましくは３６０〜４００℃の範囲である。ＰＴＦＥの融点は３２６℃であるが上記範囲未満の温度ではＰＴＦＥ粒子の溶着に長時間を要し、またこの範囲超の温度ではＰＴＦＥが熱分解し物性低下を生ずるため好ましくない。なお、この焼成温度は装置の設定温度ではなく実際にＰＴＦＥにかかる温度を意味する。焼成時間は任意であるが、１〜３０分間程度が望ましい。
また、焼成に先だって、融点以下の温度である２００〜３００℃でベーキングして熱分解性成分をあらかじめ揮散させておいてもよく、また焼成またはベーキングに先だって１５０℃前後で液中の水分を除去しておいてもよい。ベーキングまたは乾燥時間は任意であるが、１〜３０分間程度が望ましい。
塗布および焼成は１回のみでもよく、また強度や機能を得るために所定の膜厚が必要な場合は複数回行ってもよい。
得られた塗膜はそのまま耐熱性基材の表面加工被膜として使用してもよいし、塗膜のみを剥離するあるいは耐熱性基材を溶解除去し塗膜のみを得てもよい。
【００３３】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、従来の各種用途に使用でき、ガラス繊維布やカーボン繊維布などに含浸させ焼成して膜構造建築物の屋根材や高周波回路基板等とする用途、金属板上に塗布し焼成したのち剥離して得たフィルムをコンデンサ誘電体や電気絶縁材料等とする用途、ＰＴＦＥ水性分散液組成物にビスコースやアルギン酸ソーダやポリビニルアルコール等を加え凝固浴中に加圧紡出して繊維状体を形成しこれを加熱焼成および延伸して得られるＰＴＦＥ繊維の用途、化学肥料や石灰など土壌改良剤やセメントなど土木資材の粉体と共に混練し微粉末を捕捉させて粉体の発塵を防止する用途、電池製造において使用する二酸化マンガンや水酸化ニッケルや炭素などの活性物質粉末をＰＴＦＥ水性分散液組成物の希釈液と混練しＰＴＦＥを繊維化させて得られるペーストを電極板へ塗布する用途、表面にＰＴＦＥ水性分散液組成物を塗付した調理用品の用途、ＰＴＦＥ水性分散液と鉛等の充填剤との共析物を加工して無給油軸受け材料等の用途、ＰＴＦＥのフィブリル化を利用した各種結着剤用途、プラスチック粉末にＰＴＦＥ分散液を添加してプラスチックの燃焼時のたれ落ち防止の用途などの多くの用途に使用できる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらは何ら本発明を限定するものではない。
なお、実施例は例１〜５、１２、１４、であり、比較例は例６〜１１、１３、１５である。
サンプルの作製方法および各項目の評価方法を以下に示す。
（Ａ）表面張力：白金線リングを用い輪環法によりＰＴＦＥ水性分散液組成物の表面張力を測定した。
（Ｂ）粘度：ブルックフィールド型粘度計を用い、液温２３℃で＃１スピンドルを使用し６０ｒｐｍでのＰＴＦＥ水性分散液組成物の粘度を測定した。
【００３５】
（Ｃ）こすれ安定性：外径７．９ｍｍ、内径４．８ｍｍのタイゴン製チューブを装着したチューブ式ポンプを用い、２００ｍＬビーカ中の１００ｍＬのＰＴＦＥ水性分散液組成物を室温２３℃で、送液量毎分２００ｍＬにて２時間循環させた。終了後に２００メッシュナイロンフィルタで凝集物を補集し、１２０℃１時間乾燥後の重量を測定した。なお、この凝集物量が０．６ｇ以下であればこすれ安定性は良好であり、１ｇ以上は不良とした。
【００３６】
（Ｄ）熱安定性試験：ＰＴＦＥ水性分散液組成物を１回／日で簡単に上下撹拌しながら５０℃で２００時間放置し、粘度およびこすれ安定性の変化を調べた。
（Ｅ）曳糸性：ＰＴＦＥ水性分散液組成物をスポイトで滴下し、目視にて糸引きの有無を判断した。
（Ｆ）静置安定性：ＰＴＦＥ水性分散液組成物を１００ｍＬのメスシリンダに室温で２か月間静置し、発生した上澄み層の厚み、底部の残留物の厚みを測定した。なおこれらの値が２か月後に１０ｍｍ以下であれば実用的には問題無く使用できる。
各例で使用した界面活性剤の平均的分子構造を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
［例１］
乳化重合により、ＰＴＦＥ微粒子の平均粒子径が０．２５μｍであり、平均分子量が４００万であり、濃度が２０重量％である水性分散液を得た。これに界面活性剤（ａ）を、ＰＴＦＥに対し５重量％の割合で添加して一次安定化させたのち、電気濃縮法により濃縮を行い、上澄みを除去し、ＰＴＦＥ６３重量％、界面活性剤（ａ）がＰＴＦＥに対して２．５重量％の濃縮液を得た。
この濃縮液に、ＰＴＦＥに対して２．５重量％の界面活性剤（ａ）を追加し、水および２００ｐｐｍのアンモニアを加えたのち、こすれ安定化剤である分子量５０万のポリエチレンオキシド（和光純薬製試薬）をＰＴＦＥに対して０．４重量％添加し２時間撹拌し、表２中に示すＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。
【００３９】
このＰＴＦＥ水性分散液組成物のｐＨは９．５であり表面張力は３３．０（×１０-3Ｎ／ｍ）と低く、ぬれ性は良好であった。また、初期の粘度は２９．３ｍＰ・ｓであり、こすれ安定性試験であるポンプテストでの凝集物発生量は０．４２ｇと低いレベルであった。熱安定性試験を行い、粘度およびこすれ安定性は初期値と比較してほとんど変化がなく安定していた。
曳糸はなく、静置安定性も良好であった。
ＰＴＦＥ水性分散液の組成、評価結果を表２に示す。
【００４０】
［例２〜５］
例１と同じ乳化重合で得た水性分散液を用い、表２に示す分散液組成物を得た。その分散液組成物を例１と同様にして評価した。その結果を表２に示す。
［例６］
こすれ安定化剤を添加しないこと以外は例１と同様にＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。評価結果を表３に示す。このＰＴＦＥ水性分散液組成物のこすれ安定性は劣っており、ポンプでの循環後に多量の凝集物発生が認められた。
【００４１】
［例７〜１１］
表３に示すこすれ安定化剤を用いて得た分散液組成物の組成、評価結果を表３に示す。
［例１２］
例５で作製したＰＴＦＥ水性分散液組成物（平均分子量５０万のポリエチレンオキサイドをＰＴＦＥに対して０．２重量％含有する）１０００ｇを使用し、これにカーボンブラック分散液（大日精化株式会社製カーボンペーストＥＰ１７３１）２０ｇ、雲母粉末（エンゲルハード社製マグナパール１０００）２０ｇ、１０重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ、トルエン１５０ｇ、キシレン１５０ｇ、水１００ｇを順次添加しながら３０分間攪拌し、配合組成液を得た。この配合組成液中のＰＴＦＥ濃度は４０重量％であった。
これをあらかじめサンドブラスト処理を行なった厚み２ｍｍのアルミニウム板にスプレ塗布し、１２０℃３０分間乾燥後、３８０℃２０分間焼成し、良好な塗膜を得た。
【００４２】
［例１３］
例１２において、例５で作製したＰＴＦＥ水性分散液組成物の代わりに、例１１のＰＴＦＥ水性分散液組成物を用いた以外は、例１２と同様にして配合組成液を調製し、アルミニウム板にスプレ塗布したところ、発生した凝集物によりノズル詰まりを生じ、また塗膜表面に異物状のＰＴＦＥの固まりを生じ好ましくなかった。
［例１４］
例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液組成物１００ｋｇを使用し、これにフッ素系界面活性剤（旭硝子社製サーフロンＳ１４５）３００ｇ、水３０ｋｇを順次添加しながら３０分間攪拌し、配合組成液を得た。
この配合組成液を内容積２００Ｌの水槽にポンプ移送し、厚み２５μｍのアルミニウム箔両面に浸漬引き上げ法により塗布し、１２０℃５分間乾燥後、３７０℃で１０分間焼成し、この塗布焼成を計３回繰り返したのちアルミニウム箔から引き剥がすことにより、厚み２５μｍの良好なＰＴＦＥフィルムを得た。
［例１５］
例１４において、例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液組成物の代わりに、例６のＰＴＦＥ水性分散液組成物を用いた以外は、例１４と同様にして配合組成液を調製した。これを水槽にポンプ移送する過程で凝集物が発生し、塗布時に付着し、ＰＴＦＥフィルムに外観不良を生じ好ましくなかった。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
【発明の効果】
本発明は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系界面活性剤を用いる場合のこすれ安定性を改善し、製造および使用時に凝集物の発生が少なく、好適に使用できるＰＴＦＥ水性分散液組成物、配合組成液、およびこれらを用いたＰＴＦＥ塗膜の製造方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）微粒子を含むＰＴＦＥ水性分散液組成物、それを含有する配合組成液、およびそれらを使用する塗膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
乳化重合法によるＰＴＦＥは、一般的には、純水に過酸化物系重合開始剤、アニオン系分散剤、および重合安定剤である高級パラフィン等を添加し、撹拌しつつ、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）モノマを加圧下で注入し、重合して製造される。通常、平均粒子径０．１〜０．５μｍのＰＴＦＥ微粒子が３０重量％前後またはそれ以下の濃度で分散した水性分散液が得られる。
この水性分散液はそのままではきわめて不安定であるため、従来はポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン系界面活性剤、たとえば、平均的分子構造がＣ8Ｈ17Ｃ6Ｈ4Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10Ｈであるユニオンカーバイド社製
トライトンＸ１００などを加え一次安定化させたのち、電気濃縮法や相分離法等の公知の方法によりＰＴＦＥ固形分４０〜６５重量％に濃縮する。その後、さらに長期保存時の安定化や各種用途に適した粘度などの液物性とするために、水、アンモニア等の防腐剤、界面活性剤その他を添加し、ＰＴＦＥ濃度３０〜６５重量％の水性分散液組成物を得ている。
このＰＴＦＥ水性分散液組成物は、ガラス繊維布に含浸させ焼成して膜構造建築物の屋根材や高周波回路基板材料の用途、金属板上に塗布し焼成したのちに剥離して得たフィルムをコンデンサ絶縁膜や電子部品などに用いる用途、そのまままたはフィラや着色剤その他成分と混合した配合組成液として調理用品の表面に被覆加工する用途、化学肥料や石灰やセメントなどの粉体の発塵を防止する用途などの広範な用途に用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のＰＴＦＥ水性分散液組成物に対して、こすれ作用あるいはせん断作用を加えた場合、ＰＴＦＥ粒子が繊維化しやすく、これが凝集物となり、分散液の均一性を損ねやすいという問題があった。
具体的には、ＰＴＦＥ水性分散液組成物をポンプを用いて移液または液循環する際に、運転時間が長くなるにつれてこすれ作用やせん断作用により液中にＰＴＦＥの凝集物が発生し、このためポンプの詰まり、弁作動の異常、あるいはフィルタの詰まりを生じやすいという問題があった。
また、ＰＴＦＥ水性分散液組成物をガラス繊維布や金属箔等の基材に塗付した余分のＰＴＦＥ水性分散液組成物をドクタバーによって除去する。この際、液にこすれ作用が生じてＰＴＦＥの凝集物を発生し、これが基材に付着し異物または厚みむら等の欠点となって、製品歩留まりを低下させるという問題もあった。
また、ＰＴＦＥ水性分散液組成物を用い、フィラや着色剤その他成分と混合した配合組成液を調製し、これを金属板などの耐熱性基材へスプレ塗布する場合には、スプレノズル中で吹き出す際にこすれ作用が生じてＰＴＦＥの凝集物を発生し、ノズル詰まりを生ずる問題があった。
【０００４】
特公昭５３−６９９３号公報ではＰＴＦＥ微粒子の沈降防止を目的としてＰＴＦＥに対して１重量％以上のアルキレンオキシドポリマを添加する方法が提案されているが、液のこすれ作用あるいはせん断作用に対する安定性については記載されていない。本明細書の実施例に記載されている分子量が１３００〜１５０００という比較的低分子量のポリエチレングリコールは、こすれ安定性の向上効果は充分なものではなかった。
本発明は、ＰＴＦＥ水性分散液組成物およびこれを主成分とした配合組成液のこすれ安定性やせん断安定性を改善することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、乳化重合により得られる平均粒径が０．１〜０．５μｍの範囲であるＰＴＦＥ微粒子を３０〜６５重量％、式（１）および式（２）で示される平均的分子構造を有する非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種をＰＴＦＥに対して２〜１２重量％、および平均分子量１０万〜２００万のポリエチレンオキシドをＰＴＦＥに対して０．０１重量％以上かつ１重量％未満を必須成分として含有することを特徴とするＰＴＦＥ水性分散液組成物である。
【０００６】
【化７】
Ｒ−Ｏ−Ａ−Ｈ （１）
【０００７】
（式中、ＲはＣxＨ2x+1−で表される直鎖または分岐を有しかつｘ＝８〜１８であるアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
【０００８】
【化８】
Ｒ’−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ａ’−Ｈ （２）
【０００９】
（式中、Ｒ’はＣx'Ｈ2x'+1−で表される直鎖または分岐を有しかつｘ’＝４〜１２であるアルキル基であり、Ａ’はオキシエチレン基数５〜２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）
また、本発明は、乳化重合により得られる平均粒径が０．１〜０．５μｍの範囲であるポリテトラフルオロエチレン微粒子を３０〜６５重量％、式（１）および式（２）で示される平均的分子構造を有する非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種をポリテトラフルオロエチレンに対して２〜１２重量％、および式（３）または式（４）で示される水溶性ポリウレタン系会合型増粘剤をポリテトラフルオロエチレンに対して０．０１重量％以上かつ１重量％未満を必須成分として含有することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物。
【化９】
Ｒ−Ｏ−Ａ−Ｈ （１）
（式中、ＲはＣ x Ｈ 2x+1 −で表される直鎖または分岐を有しかつｘ＝８〜１８であるアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
【化１０】
Ｒ’−Ｃ 6 Ｈ 4 −Ｏ−Ａ’−Ｈ （２）
（式中、Ｒ’はＣ x' Ｈ 2x'+1 −で表される直鎖または分岐を有しかつｘ’＝４〜１２であるアルキル基であり、Ａ’はオキシエチレン基数５〜２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）
【化１１】
（式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 およびＲ 4 は、互いに同一でも異なってもよい炭化水素基を表し、Ｒ 3 は、ウレタン結合を有してもよい炭化水素基を表し、Ｒ 5 は、分岐鎖または２級の炭化水素基を表し、ｍは、２以上の数であり、ｈは、１以上の数であり、ｋおよびｎは、１〜５００の範囲の数である。）
【化１２】
（式中、Ｒ 6 は、ウレタン結合を有してもよい炭化水素基を表し、Ｒ 7 は、炭化水素基であり、Ｒ 8 は、分岐鎖または２級の炭化水素基を表し、ｐは、１以上の数であり、ｑは、１〜５００の範囲の数である。）
また、本発明は、上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物において、非イオン系界面活性剤が、式（１）におけるｘが１０〜１６であり、Ａがオキシエチレン基数７〜１２およびオキシプロピレン基数０〜２のポリオキシアルキレン鎖である平均的分子構造を有する非イオン系界面活性剤であるＰＴＦＥ水性分散液組成物である。
また、本発明は、上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物を５０重量％以上含有することを特徴とする配合組成液である。
さらに、本発明は、上記水性分散液組成物または上記配合組成液を耐熱性基材に塗布し、３５０〜４２０℃で焼成することを特徴とする塗膜の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物のＰＴＦＥ微粒子は、乳化重合により得られるものであり、通常の乳化重合法により製造できる。
【００１１】
ＰＴＦＥ微粒子の平均粒子径は、０．１〜０．５μｍの範囲である。特に０．１５〜０．３μｍの範囲が好ましい。
また、ＰＴＦＥの平均分子量は、１００万〜１億の範囲が好適であり、小さすぎるとフィルム化したときの強度が低く、大きすぎると工業的に重合することが困難である。
なお、平均分子量は、示唆熱分析で求められる結晶加熱を用い、諏訪ら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１７，３２５３−（１９７３））の方法から求められる。
本発明において、ＰＴＦＥとは、ＴＦＥの単独重合物のみでなく、微量のクロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化エチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化プロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のフルオロビニルエーテル等のＴＦＥと共重合しうる成分に基づく重合単位を含み、実質的に溶融加工できない、いわゆる変性ＰＴＦＥも含まれる。
【００１２】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物において、ＰＴＦＥ微粒子の含有量は、３０〜６５重量％であり、好ましくは５０〜６２重量％である。上記範囲より低い場合には、低粘度であるためにＰＴＦＥ微粒子が沈降しやすく、上記範囲より高い場合には高粘度であるために取扱いにくくなる。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物には、上記式（１）のポリオキシアルキレンアルキルエーテル系の非イオン系界面活性剤および式（２）のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系の非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００１３】
式（１）において、疎水基であるＲはアルキル基であるが、アルキル基の鎖長を表すｘの値は８〜１８の範囲であり、望ましくは１０〜１６である。ｘが小さすぎると、ＰＴＦＥ水性分散液組成物は表面張力が高くなりぬれ性が低下し、逆にｘが大きすぎると分散液を長時間放置した場合、ＰＴＦＥ微粒子が沈降しやすくＰＴＦＥ水性分散液組成物の保存安定性が損なわれやすい。
なお、式（１）において、疎水基であるアルキル基が分岐構造を有する場合、ぬれ性が向上し好適な水性分散液組成物が得られるため好ましい。
【００１４】
また、親水基であるＡはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。オキシエチレン基数７〜１２およびオキシプロピレン基数０〜２のポリオキシアルキレン鎖であるポリオキシアルキレン鎖が粘度および安定性の点で好ましい。特に、親水基Ａ中にオキシプロピレン基数を０．５〜１．５有する場合には泡消え性が良好となり好ましい。
式（１）の非イオン系界面活性剤の具体例としては、たとえば、Ｃ13Ｈ27Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）9-10Ｈ、Ｃ10Ｈ21ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10Ｈ、Ｃ10Ｈ21ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）9-10ＯＣ3Ｈ6ＯＨ、Ｃ12Ｈ25Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10Ｈ、Ｃ16Ｈ33Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10-11Ｈ、Ｃ10Ｈ33Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）6-7Ｈなどの平均的分子構造をもつ界面活性剤が挙げられる。式（１）の非イオン系界面活性剤は、単独もしくは複数混合して使用することができる。
【００１５】
式（２）において、疎水基であるＲ’はアルキル基であるが、アルキル基の鎖長を表すｘ’の値は４〜１２である。好ましくは６〜１０である。ｘ’が小さすぎるとＰＴＦＥ水性分散液組成物は表面張力が高くなりぬれ性が低下し、逆にｘ’が大きすぎると分散液を長時間放置した場合、ＰＴＦＥ微粒子が沈降しやすく保存安定性が損なわれやすい。
また、親水基であるＡ’はオキシエチレン基数５〜２０のポリオキシエチレン鎖である。特にオキシエチレン基数７〜１２が粘度および安定性の点で好ましい。
式（２）の非イオン系界面活性剤の具体例としては、たとえば、Ｃ9Ｈ19Ｃ6Ｈ4Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）9-10Ｈ、Ｃ8Ｈ17Ｃ6Ｈ4Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）9-10Ｈなどが挙げられる。式（２）の非イオン系界面活性剤は、単独もしくは複数混合して使用することができる。
【００１６】
なお、非イオン系界面活性剤中のアルキル基の炭素数や、オキシアルキレン基におけるオキシエチレン基やオキシプロピレン基の数に関する、非イオン系界面活性剤の分子構造としては、一定の分布を有する複数物質の混合物の平均値として扱うものとする。また、式（１）および式（２）で表される非イオン系界面活性剤から選ばれる非イオン系界面活性剤を複数種混合して使用する場合にも、各々の非イオン系界面活性剤の各基数の平均値が前記した範囲にあれば好適な結果を得ることができる。また、各数値は整数に限らない。
本発明においては、非イオン系界面活性剤は、式（１）の非イオン系界面活性剤のみであってもよいし、式（２）の非イオン系界面活性剤のみであってもよいし、式（１）の非イオン系界面活性剤と式（２）の非イオン系界面活性剤の併用であってもよい。
なお、本発明においては、式（１）で表される非イオン系界面活性剤を使用する場合に、特にこすれ安定性の向上効果が著しい。
【００１７】
また、本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物において、式（１）および式（２）の非イオン系界面活性剤の含有量はＰＴＦＥ微粒子に対して２〜１２重量％である。この範囲よりも少なすぎるとＰＴＦＥ微粒子表面を界面活性剤が充分に被覆できず、安定性が低下し、撹拌等の機械的応力により粒子間の凝集や沈降を生じやすくなる。また界面活性剤を比較的多く配合する場合、厚く塗付する用途に適するが、多すぎると経済的でないばかりでなく、焼成時に界面活性剤の熱分解ガスが増加し悪臭の原因となり、また塗付層に微小なクラックを生じやすくなる。好ましくは、４〜１２重量％である。
【００１８】
本発明においては、こすれ安定化剤としてポリエチレンオキシドを用いる。
ポリエチレンオキシドは、１０万〜２００万の範囲の平均分子量をもつものであり、好ましい平均分子量は１０万〜１００万の範囲である。ポリエチレンオキシドは、エチレンオキシドを多数重合することにより、あるいはその重合体に放射線、電子線、熱、機械的応力その他の手段によって適当に主鎖切断させ分子量を調節することにより調製できる。また、ポリエチレンオキシドは、水溶性を損なわない程度のプロピレンオキシドその他の共重合単位を含有するものであってもよい。
【００１９】
平均分子量が上記範囲より大きすぎると、曳糸性と称する水性分散液の糸引き現象が生じ液のキレが悪く、取り扱いにくくなるほか、水中で遊離酸素によりポリエチレンオキシドの分子切断が生じ易く、水性分散液の粘度低下や物性変化が大きいため好ましくない。
また、平均分子量が上記範囲より小さすぎると、たとえば６０００〜２万の分子量のポリエチレングリコールをＰＴＦＥに対して２重量％以上添加しても充分なこすれ安定化効果は得られず、分子量が２万超〜１０万未満のものも同様にこすれ安定化効果は不充分である。
【００２０】
ポリエチレンオキシドの添加量はＰＴＦＥに対して０．０１重量％以上かつ１重量％未満である。特に０．１〜０．５重量％が望ましい。添加量が少なすぎるとこすれ安定性が低く、多すぎると焼成時の熱分解生成物が多く、また液の粘度が増大するため好ましくない。
なお、ポリエチレンオキシドを製造工程中で添加する際には、溶解時に空気を抱き込んでいわゆるダマを生じ易いので、前もって水に溶解させたのち添加し撹拌溶解させる方法、あるいはイソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、分子量１０００以下のポリエチレングリコール等の水溶性有機溶媒に分散させたのちに添加し撹拌溶解させる方法が適宜選択できる。
【００２１】
本発明においては、こすれ安定化剤として前記ポリエチレンオキシドの代わりに水溶性ポリウレタン系会合型増粘剤を用いることができる。
水溶性ポリウレタン系会合型増粘剤は、式（３）または式（４）で示され、ポリイソシアネートをポリアルキレンエーテルポリオールおよびポリアルキレンエーテルアルコールと反応させて得られる。重合度１〜５００のポリオキシアルキレンよりなる親水基および少なくとも２つ以上の疎水基を有し、かつ疎水基がＰＴＦＥ粒子と会合することにより増粘作用を有するものをさす。これらは、特開平９−７１７６６号公報および特開平９−７１７６７号公報中に記載されている。
【００２２】
【化１３】
【００２３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は、互いに同一でも異なってもよい炭化水素基を表し、Ｒ3は、ウレタン結合を有してもよい炭化水素基を表し、Ｒ5は、分岐鎖または２級の炭化水素基を表し、ｍは、２以上の数であり、ｈは、１以上の数であり、ｋおよびｎは、１〜５００の範囲の数である。）
【００２４】
【化１４】
【００２５】
（式中、Ｒ6は、ウレタン結合を有してもよい炭化水素基を表し、Ｒ7は、炭化水素基であり、Ｒ8は、分岐鎖または２級の炭化水素基を表し、ｐは、１以上の数であり、ｑは、１〜５００の範囲の数である。）
また市販品としては、アデカノール ＵＨシリーズ（旭電化工業製）、ＴＡＦＩＧＥＬ ＰＵＲシリーズ（ＭＵＮＺＩＮＧ ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社製）、またＳＮシックナー６０３、６０４、６１２、６１４（サンノプコ社製）などが使用できる。
【００２６】
水溶性ポリウレタン系会合型増粘剤の添加量は、ＰＴＦＥに対して０．０１重量％以上かつ１重量％未満である。特に０．１〜０．５重量％が望ましい。添加量が少なすぎるとこすれ安定化効果が低く、多すぎると焼成時の熱分解物が多く、また液の粘度が増大するため好ましくない。
【００２７】
上記のポリエチレンオキシドまたは水溶性ポリウレタン系会合型増粘剤を添加することによるＰＴＦＥ水性分散液組成物のこすれ安定性が向上する理由は明らかではない。これらのこすれ安定化剤は、ＰＴＦＥ微粒子間にこすれ応力やせん断応力が作用した際に安定剤の潤滑機能により粒子間にすべりを生じ、接触が妨げられると推測される。比較的低分子量のポリエチレングリコールや他の増粘剤ではこうした潤滑効果が小さいためにこすれ安定性の向上効果が薄いものと考えられる。なお、一般的にはエチレンオキシドの重合体のうち分子量が２万程度以下のものをポリエチレングリコールと称し、それ以上のものをポリエチレンオキシドと称して区別される。
なお、こすれ安定化剤として用いるポリエチレンオキシドと水溶性ポリウレタン系会合型増粘剤は併用してもよい。
【００２８】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物には、必要に応じて、フッ素系やシリコーン系等の非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、チキソトロピ付与剤、各種塩類、水溶性有機溶剤、アンモニアなどの防腐剤、各種レベリング剤、その他公知の他の成分を適宜添加してもよい。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物の粘度は２３℃で測定して１０〜５０ｍＰｓの範囲が好適である。この範囲より低粘度であると、放置した場合にＰＴＦＥ粒子が沈降しやすく保存安定性を損ね、逆にこれよりも高粘度であると、含浸塗付の際に付着量が多くなりすぎて好ましくない。
【００２９】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物の好適な製造方法としては、乳化重合液は凝集しやすいため、式（１）または式（２）の非イオン系界面活性剤を加え一次安定化させたのち、電気濃縮法や相分離法等の公知の方法を用いてＰＴＦＥ固形分４０〜６５重量％に濃縮し、さらに長期保存時の安定化や各種用途に適した液物性とするために、必要に応じて、０．０１〜１重量％のアンモニア等の防腐剤、式（１）または式（２）にて示す平均的分子構造を有する非イオン系界面活性剤、こすれ安定化剤等を添加し、ＰＴＦＥ濃度３０〜６５重量％の水性分散液組成物を得る方法が挙げられる。
乳化重合液に一次安定化させるために加える式（１）または式（２）の非イオン系界面活性剤の量は、ＰＴＦＥに対して２〜１２重量％、特に２〜８重量％が好ましい。
【００３０】
本発明の配合組成液は、上記本発明のポリエチレンオキシドまたは水溶性ポリウレタン系会合型増粘剤を含有するＰＴＦＥ水性分散液組成物を５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上含有し、その他の成分として、必要に応じて着色剤、フィラ、水、有機溶媒、アニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、無機塩類などを適当量含有する。
着色剤やフィラとしては、酸化チタン酸化カドミウム系顔料、酸化鉄顔料、酸化クロム顔料、コバルトブルー、カーボンブラック、硝子粉末、中空ガラスビーズ、黒鉛微粒子、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、雲母または酸化チタン被覆雲母粉末、ポリイミド樹脂粉末、ポリエーテルサルフォン樹脂粉末、ポリサルフォン樹脂粉末、ポリエーテルエーテルケトン樹脂粉末、ポリフェニレンスルフィド樹脂粉末、アラミド樹脂粉末等の着色剤や耐熱性フィラ成分などが挙げられる。有機溶媒としては、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００３１】
また、配合組成液は、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体の水性分散液組成物、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体の水性分散液組成物、ポリクロロトリフルオロエチレンの水性分散液組成物等のいわゆる溶融性フッ素樹脂の水性分散液組成物を含有してもよい。
本発明の塗膜の製造方法においては、耐熱性基材とは、ＰＴＦＥの焼成温度に耐えうるガラス繊維布やカーボン繊維布や金属繊維布や金属板などの耐熱性素材を意味する。金属板等に塗布する場合で下地との密着性が必要な場合には、あらかじめ基材表面をエッチング処理やサンドブラスト処理などで荒らしておくことが望ましい。
塗布方法としては、スピンコート法や浸漬引き上げ法やスプレ法やバーコート法やロールコート法など公知の方法が使用できる。
本発明で用いる非イオン系界面活性剤やポリエチレンオキシドまたは水溶性ポリウレタン系会合型増粘剤は、焼成の過程で大部分が熱分解して揮散する。
【００３２】
ＰＴＦＥの焼成温度は３５０〜４２０℃で行い、望ましくは３６０〜４００℃の範囲である。ＰＴＦＥの融点は３２６℃であるが上記範囲未満の温度ではＰＴＦＥ粒子の溶着に長時間を要し、またこの範囲超の温度ではＰＴＦＥが熱分解し物性低下を生ずるため好ましくない。なお、この焼成温度は装置の設定温度ではなく実際にＰＴＦＥにかかる温度を意味する。焼成時間は任意であるが、１〜３０分間程度が望ましい。
また、焼成に先だって、融点以下の温度である２００〜３００℃でベーキングして熱分解性成分をあらかじめ揮散させておいてもよく、また焼成またはベーキングに先だって１５０℃前後で液中の水分を除去しておいてもよい。ベーキングまたは乾燥時間は任意であるが、１〜３０分間程度が望ましい。
塗布および焼成は１回のみでもよく、また強度や機能を得るために所定の膜厚が必要な場合は複数回行ってもよい。
得られた塗膜はそのまま耐熱性基材の表面加工被膜として使用してもよいし、塗膜のみを剥離するあるいは耐熱性基材を溶解除去し塗膜のみを得てもよい。
【００３３】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物は、従来の各種用途に使用でき、ガラス繊維布やカーボン繊維布などに含浸させ焼成して膜構造建築物の屋根材や高周波回路基板等とする用途、金属板上に塗布し焼成したのち剥離して得たフィルムをコンデンサ誘電体や電気絶縁材料等とする用途、ＰＴＦＥ水性分散液組成物にビスコースやアルギン酸ソーダやポリビニルアルコール等を加え凝固浴中に加圧紡出して繊維状体を形成しこれを加熱焼成および延伸して得られるＰＴＦＥ繊維の用途、化学肥料や石灰など土壌改良剤やセメントなど土木資材の粉体と共に混練し微粉末を捕捉させて粉体の発塵を防止する用途、電池製造において使用する二酸化マンガンや水酸化ニッケルや炭素などの活性物質粉末をＰＴＦＥ水性分散液組成物の希釈液と混練しＰＴＦＥを繊維化させて得られるペーストを電極板へ塗布する用途、表面にＰＴＦＥ水性分散液組成物を塗付した調理用品の用途、ＰＴＦＥ水性分散液と鉛等の充填剤との共析物を加工して無給油軸受け材料等の用途、ＰＴＦＥのフィブリル化を利用した各種結着剤用途、プラスチック粉末にＰＴＦＥ分散液を添加してプラスチックの燃焼時のたれ落ち防止の用途などの多くの用途に使用できる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらは何ら本発明を限定するものではない。
なお、実施例は例１〜５、１２、１４、であり、比較例は例６〜１１、１３、１５である。
サンプルの作製方法および各項目の評価方法を以下に示す。
（Ａ）表面張力：白金線リングを用い輪環法によりＰＴＦＥ水性分散液組成物の表面張力を測定した。
（Ｂ）粘度：ブルックフィールド型粘度計を用い、液温２３℃で＃１スピンドルを使用し６０ｒｐｍでのＰＴＦＥ水性分散液組成物の粘度を測定した。
【００３５】
（Ｃ）こすれ安定性：外径７．９ｍｍ、内径４．８ｍｍのタイゴン製チューブを装着したチューブ式ポンプを用い、２００ｍＬビーカ中の１００ｍＬのＰＴＦＥ水性分散液組成物を室温２３℃で、送液量毎分２００ｍＬにて２時間循環させた。終了後に２００メッシュナイロンフィルタで凝集物を補集し、１２０℃１時間乾燥後の重量を測定した。なお、この凝集物量が０．６ｇ以下であればこすれ安定性は良好であり、１ｇ以上は不良とした。
【００３６】
（Ｄ）熱安定性試験：ＰＴＦＥ水性分散液組成物を１回／日で簡単に上下撹拌しながら５０℃で２００時間放置し、粘度およびこすれ安定性の変化を調べた。
（Ｅ）曳糸性：ＰＴＦＥ水性分散液組成物をスポイトで滴下し、目視にて糸引きの有無を判断した。
（Ｆ）静置安定性：ＰＴＦＥ水性分散液組成物を１００ｍＬのメスシリンダに室温で２か月間静置し、発生した上澄み層の厚み、底部の残留物の厚みを測定した。なおこれらの値が２か月後に１０ｍｍ以下であれば実用的には問題無く使用できる。
各例で使用した界面活性剤の平均的分子構造を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
［例１］
乳化重合により、ＰＴＦＥ微粒子の平均粒子径が０．２５μｍであり、平均分子量が４００万であり、濃度が２０重量％である水性分散液を得た。これに界面活性剤（ａ）を、ＰＴＦＥに対し５重量％の割合で添加して一次安定化させたのち、電気濃縮法により濃縮を行い、上澄みを除去し、ＰＴＦＥ６３重量％、界面活性剤（ａ）がＰＴＦＥに対して２．５重量％の濃縮液を得た。
この濃縮液に、ＰＴＦＥに対して２．５重量％の界面活性剤（ａ）を追加し、水および２００ｐｐｍのアンモニアを加えたのち、こすれ安定化剤である分子量５０万のポリエチレンオキシド（和光純薬製試薬）をＰＴＦＥに対して０．４重量％添加し２時間撹拌し、表２中に示すＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。
【００３９】
このＰＴＦＥ水性分散液組成物のｐＨは９．５であり表面張力は３３．０（×１０-3Ｎ／ｍ）と低く、ぬれ性は良好であった。また、初期の粘度は２９．３ｍＰ・ｓであり、こすれ安定性試験であるポンプテストでの凝集物発生量は０．４２ｇと低いレベルであった。熱安定性試験を行い、粘度およびこすれ安定性は初期値と比較してほとんど変化がなく安定していた。
曳糸はなく、静置安定性も良好であった。
ＰＴＦＥ水性分散液の組成、評価結果を表２に示す。
【００４０】
［例２〜５］
例１と同じ乳化重合で得た水性分散液を用い、表２に示す分散液組成物を得た。その分散液組成物を例１と同様にして評価した。その結果を表２に示す。
［例６］
こすれ安定化剤を添加しないこと以外は例１と同様にＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。評価結果を表３に示す。このＰＴＦＥ水性分散液組成物のこすれ安定性は劣っており、ポンプでの循環後に多量の凝集物発生が認められた。
【００４１】
［例７〜１１］
表３に示すこすれ安定化剤を用いて得た分散液組成物の組成、評価結果を表３に示す。
［例１２］
例５で作製したＰＴＦＥ水性分散液組成物（平均分子量５０万のポリエチレンオキサイドをＰＴＦＥに対して０．２重量％含有する）１０００ｇを使用し、これにカーボンブラック分散液（大日精化株式会社製カーボンペーストＥＰ１７３１）２０ｇ、雲母粉末（エンゲルハード社製マグナパール１０００）２０ｇ、１０重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ、トルエン１５０ｇ、キシレン１５０ｇ、水１００ｇを順次添加しながら３０分間攪拌し、配合組成液を得た。この配合組成液中のＰＴＦＥ濃度は４０重量％であった。
これをあらかじめサンドブラスト処理を行なった厚み２ｍｍのアルミニウム板にスプレ塗布し、１２０℃３０分間乾燥後、３８０℃２０分間焼成し、良好な塗膜を得た。
【００４２】
［例１３］
例１２において、例５で作製したＰＴＦＥ水性分散液組成物の代わりに、例１１のＰＴＦＥ水性分散液組成物を用いた以外は、例１２と同様にして配合組成液を調製し、アルミニウム板にスプレ塗布したところ、発生した凝集物によりノズル詰まりを生じ、また塗膜表面に異物状のＰＴＦＥの固まりを生じ好ましくなかった。
［例１４］
例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液組成物１００ｋｇを使用し、これにフッ素系界面活性剤（旭硝子社製サーフロンＳ１４５）３００ｇ、水３０ｋｇを順次添加しながら３０分間攪拌し、配合組成液を得た。
この配合組成液を内容積２００Ｌの水槽にポンプ移送し、厚み２５μｍのアルミニウム箔両面に浸漬引き上げ法により塗布し、１２０℃５分間乾燥後、３７０℃で１０分間焼成し、この塗布焼成を計３回繰り返したのちアルミニウム箔から引き剥がすことにより、厚み２５μｍの良好なＰＴＦＥフィルムを得た。
［例１５］
例１４において、例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液組成物の代わりに、例６のＰＴＦＥ水性分散液組成物を用いた以外は、例１４と同様にして配合組成液を調製した。これを水槽にポンプ移送する過程で凝集物が発生し、塗布時に付着し、ＰＴＦＥフィルムに外観不良を生じ好ましくなかった。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
【発明の効果】
本発明は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系界面活性剤を用いる場合のこすれ安定性を改善し、製造および使用時に凝集物の発生が少なく、好適に使用できるＰＴＦＥ水性分散液組成物、配合組成液、およびこれらを用いたＰＴＦＥ塗膜の製造方法を提供することができる。
Claims (5)
- 乳化重合により得られる平均粒径が０．１〜０．５μｍの範囲であるポリテトラフルオロエチレン微粒子を３０〜６５重量％、式（１）および式（２）で示される平均的分子構造を有する非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種をポリテトラフルオロエチレンに対して２〜１２重量％、および平均分子量１０万〜２００万のポリエチレンオキシドをポリテトラフルオロエチレンに対して０．０１重量％以上かつ１重量％未満を必須成分として含有することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物。
【化１】
Ｒ−Ｏ−Ａ−Ｈ （１）
（式中、ＲはＣxＨ2x+1−で表される直鎖または分岐を有しかつｘ＝８〜１８であるアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
【化２】
Ｒ’−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ａ’−Ｈ （２）
（式中、Ｒ’はＣx'Ｈ2x'+1−で表される直鎖または分岐を有しかつｘ’＝４〜１２であるアルキル基であり、Ａ’はオキシエチレン基数５〜２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。） - 乳化重合により得られる平均粒径が０．１〜０．５μｍの範囲であるポリテトラフルオロエチレン微粒子を３０〜６５重量％、式（１）および式（２）で示される平均的分子構造を有する非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種をポリテトラフルオロエチレンに対して２〜１２重量％、および式（３）または式（４）で示される水溶性ポリウレタン系会合型増粘剤をポリテトラフルオロエチレンに対して０．０１重量％以上かつ１重量％未満を必須成分として含有することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物。
【化３】
Ｒ−Ｏ−Ａ−Ｈ （１）
（式中、ＲはＣ x Ｈ 2x+1 −で表される直鎖または分岐を有しかつｘ＝８〜１８であるアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
【化４】
Ｒ’−Ｃ 6 Ｈ 4 −Ｏ−Ａ’−Ｈ （２）
（式中、Ｒ’はＣ x' Ｈ 2x'+1 −で表される直鎖または分岐を有しかつｘ’＝４〜１２であるアルキル基であり、Ａ’はオキシエチレン基数５〜２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）
- 非イオン系界面活性剤が、式（１）におけるｘが１０〜１６であり、Ａがオキシエチレン基数７〜１２およびオキシプロピレン基数０〜２のポリオキシアルキレン鎖である平均的分子構造を有する非イオン系界面活性剤である請求項１または２に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物を５０重量％以上含有することを特徴とする配合組成液。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物または請求項４に記載の配合組成液を耐熱性基材に塗布し、３５０〜４２０℃で焼成することを特徴とする塗膜の製造方法。
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