ITMI20010087A1 - Dispersione acquose di fluoropolimeri - Google Patents

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ITMI20010087A1
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Enrico Marchese
Tiziana Poggio
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Description

Descrizione dell'invenzione industriale a nome:
La presente invenzione è relativa a dispersioni acquose di fluoropolimeri utilizzabili per il coating di superfici metalliche e ceramiche e nell'impregnazione di tessuti, fibre di vetro, di carbonio o aramidiche.
In particolare, la presente invenzione è relativa a dispersioni acquose di fluoropolimeri aventi una migliorata stabilità alla sedimentazione, ed una minor variazione della viscosità con la temperatura, per cui sono particolarmente adatte nell'impregnazione di tessuti e nell'ottenimento su substrati metallici di rivestimenti aventi migliorate proprietà senza problemi di colorazione.
E' noto che dalla polimerizzazione in emulsione si ottengono dispersioni acquose di fluoropolimeri aventi un contenuto di polimero secco generalmente non superiore al 30-35% in peso. In polimerizzazione si utilizza generalmente uno stabilizzante ionico fluorurato, in modo da evitare la coagulazione delle particelle di polimero. Affinchè la dispersione ottenuta abbia stabilità colloidale è necessario che il quantitivo di polimero secco non sia superiore al 30-35% in peso.
Tuttavia, per il rivestimento di diversi tipi di substrato quali ad esempio metalli, ceramiche, oppure per l'impregnazione di fibre di vetro, di carbonio o aramidiche, risulta vantaggioso l'impiego di dispersioni di fluoropolimeri a contenuto di polimero secco più elevato, in particolare un contenuto di polimero secco pari al 60% in peso. Tali dispersioni ad elevato contenuto di polimero mostrano le migliori caratteristiche applicative, vale a dire un buon compromesso tra il deposito di una sufficiente quantità di materiale sul substrato, una minor quantità di acqua da evaporare durante la fase di essiccamento, ed una viscosità adeguata della dispersione in funzione della tecnica applicativa e del manufatto da rivestire .
Pertanto, le dispersioni ottenute dalla polimerizzazione vanno sottoposte ad una fase di concentrazione durante la quale sono stabilizzate mediante l'impiego di opportuni tensioattivi, generalmente non ionici. L'impiego di tali tensioattivi permette di preparare dispersioni con un contenuto di polimero secco fino al 70% in peso. Per la concentrazione delle dispersioni, sono noti diversi procedimenti che comprendono evaporazione sotto vuoto (USP 3,316,201), elettrodecantazione (GB-A 642025), ultrafiltrazione (USP 4,369,266). In alternativa, si induce la flocculazione reversibile della dispersione contenente il tensioattivo non ionico per riscaldamento al di sopra della temperatura di cloud point di questo (USP 3,037,953).
La dispersione concentrata deve avere ottime caratteristiche di stabilità alla sedimentazione per evitare inconvenienti durante le diverse fasi della lavorazione (trasporto, stoccaggio, formulazione, applicazione) e per garantire un tempo di stoccaggio (shelf-life) del prodotto sufficientemente lungo. E' noto infatti che, a causa della differenza di densità tra fluoropolimeri (densità circa 2 g/ml) e acqua (densità 1 g/ml), fenomeni di sedimentazione possono facilmente verificarsi e dare luogo alla formazione di aggregati non ridisperdibili (caking) . Ciò compromette la possibilità di impiego delle dispersioni concentrate. Inoltre, la dispersione concentrata deve avere buone proprietà di bagnamento delle superfici da rivestire e una viscosità che vari poco nell'intervallo di temperatura utilizzato nell'applicazione, in modo da consentire un accurato controllo del processo di coating. In questo modo durante l'applicazione di strati successivi di fluoropolimero si evitano problemi di formazione di difetti (coagulo, schivatura) , che rappresentano i principali lìmiti applicativi di queste dispersioni, soprattutto per quanto riguarda tecniche applicative ad elevata produttività (impregnazione, casting) .
Un metodo per stabilizzare dispersioni concentrate di fluoropolimeri consiste nell' impiego di tensioattivi non ionici della classe degli alchilfenoli o alcoli polietossilati . Ad esempio, il brevetto US 3.301.807 descrive la concentrazione e stabilizzazione di dispersioni di PTFE, mediante l'utilizzo di tensioattivi della classe degli alchilfenoli polietossilati. L'impiego di questi stabilizzanti presenta diversi inconvenienti correlati innanzitutto con la decomposizione del tensioattivo durante la fase di sinterizzazione del fluoropolimero. I residui della decomposizione del tensioattivo sono infatti responsabili della comparsa di colorazione sui manufatti trattati con le dispersioni concentrate di PTFE sopra citate. Inoltre, impiegando alchilfenoli polietossilati come stabilizzanti, in fase di applicazione della dispersione può verificarsi la formazione di fumi che contengono sostanze volatili nocive.
Nel brevetto US 5.985.966 è descritta una dispersione acquosa di fluoropolimeri stabilizzata con un tensioattivo fenolico la cui porzione idrofilica contiene, oltre alla catena poliossietilenica, un gruppo ionico . La dispersione così stabilizzata mostra buone caratteristiche di stabilità all'agitazione (shear stability) , che la rendono adatta all'uso per il rivestimento di superiicì, anche mediante deposito di multistrato. Tuttavia le dispersioni descritte in questo brevetto non consentono di ottenere le richieste caratteristiche di colore e trasparenza del film depositato. Infatti, la decomposizione del tensioattivo durante la fase di sinterizzazione del fluoropolimero è responsabile della comparsa di colorazione sui manufatti rivestiti.
Nel brevetto US 5.219.910 viene riportato l'uso di alchilammine ossidate quali stabilizzanti per l'ottenimento dì dispersioni concentrate di fluoropolimeri, in grado di generare film di materiale fluorurato con migliorate proprietà colore e minor contenuto di residui organici dopo la sinterizzazione. Tuttavia, le dispersioni concentrate contenenti alchilammine ossidate sono caratterizzate da una formazione eccessiva di schiuma, che comporta durante il processo di deposizione la formazione di uno strato di materiale non omogeneo con presenza di buchi. Pertanto con queste dispersioni non si ottengono coating di qualità soddisfacente dal punto di vista industriale .
Il brevetto EP 818.506 descrive l'utilizzo di alcoli etossilati come stabilizzanti di dispersioni di fluoropolimeri . Detti stabilizzanti contengono dal 65% al 70% in peso di ossido di etilene ed hanno una temperatura di intorbidamento (cloud point) compresa tra 45°C e 85°C. Le proprietà di colore e trasparenza del film ottenuto risultano buone. Tuttavia, prove effettuate dalla Richiedente (si vedano gli esempi di confronto), hanno mostrato che 1'inpiego di detti stabilizzanti comporta l'ottenimento di dispersioni concentrate di fluoropolimeri aventi una stabilità alla sedimentazione limitata ed una viscosità che varia significativamente con la temperatura. Elevate variazioni della viscosità con la temperatura danno inconvenienti durante la deposizione della dispersione in fase applicativa, in quanto è molto difficile ottenere coating di spessore omogeneo. Inoltre una limitata stabilità alla sedimentazione porta all'ottenimento di dispersioni che non possono essere stoccate per tempi prolungati.
Era pertanto sentita l'esigenza di avere disponibili dispersioni acquose concentrate di fluoropolimeri in grado di superare gli inconvenienti sopra citati delle dispersioni note nell'arte ed aventi la seguente combinazione di proprietà: - una migliorata stabilità alla sedimentazione, in particolare una velocità di sedimentazione notevolmente più ridotta rispetto alle dispersioni note nell'arte;
- una variazione limitata della viscosità con la temperatura, il che comporta un miglior controllo del processo di deposizione della dispersione per ottenere coating di spessore omogeneo ;
- elevato grado di bianco e di trasparenza del film depositato .
Costituiscono pertanto un oggetto della presente invenzione dispersioni acquose di fluoropolimeri contenenti come stabilizzante dal 1 al 30% in peso, preferibilmente tra 2,5 e 7% in peso rispetto al fluoropolimero, di un tensioattivo non ionico avente la seguente struttura:
(I)
in cui:
n è compreso tra 8 e 20, preferibilmente tra 12 e 15;
m è compreso tra 5 e 20, preferibilmente tra 7 e 12;
p è compreso tra 1 e 8, preferibilmente è 1 o 2.
Le dispersioni acquose di fluoropolimeri della presente invenzione hanno una concentrazione di polimero secco compresa tra 10% e 75% in peso, preferibilmente tra 50 e 70% in peso, sotto forma di particelle colloidali di fluoropolimero; il diametro medio delle particelle di fluoropolimero essendo compreso tra 5 e 300 nm.
Il limite inferiore di concentrazione dello stabilizzante è rappresentato dall'1% in peso sul polimero. E' stato trovato dalla Richiedente che per concentrazioni al di sotto di questo limite, la dispersione risulta essere poco stabile meccanicamente. A concentrazioni superiori al 30% in peso sul polimero, la viscosità della dispersione diviene troppo elevata per applicazioni di coating. Si preferisce utilizzare una concentrazione di stabilizzante compresa tra 2,5 e 7% in peso, e comunque tale da garantire il completo ricoprimento della superficie delle particelle di polimero in funzione del loro diametro .
I fluoropolimeri utilizzati nella presente invenzione sono scelti tra:
1) omopolimeri del tetrafluoroetilene (TFE), o suoi copolimeri con uno o più monomeri contenenti almeno una insaturazione di tipo etilenico in quantità da 0 fino a 3% in moli, preferibilmente da 0,01 a 1% in moli;
2) copolimeri termoplastici del TFE con uno o più monomeri contenenti almeno una insaturazione di tipo etilenico; 3) omopolimeri del clorotrifluoroetilene (CTFE) , o suoi copolimeri termoplastici con uno o più monomeri contenenti almeno una insaturazione di tipo etilenico;
4) omopolimeri del fluoruro di vinilidene (VDF), o suoi copolimeri termoplastici con uno o più monomeri contenenti almeno una insaturazione di tipo etilenico.
I comonomeri a insaturazione etilenica che possono essere utilizzati sono sia di tipo idrogenato che fluorurato.
Tra i comonomeri idrogenati si possono citare: etilene, propilene, monomeri acrilici, ad esempio metilmetacrilato, acido (met)acrilico, butilacrilato, idrossietilesilacrilato, monomeri stirenici, quali ad esempio stirene.
Tra i comonomeri fluorurati si possono citare:
- perfluoroolef ine quali esafluoropropene (HFP);
- fluoroolef ine idrogenate quali fluoruro di vinile (VF), fluoruro di vinilidene (VDF), trifluoroetilene, esafluoroisobutene, perf luoroalchiletilene dove Rf è un perf luoroalchile
- cloro- e/o bromo- e/o iodo-fluoroolef ine quali il clorotrif luoroetilene (CTFE);
(per)f luoroalchilvinileteri (PAVÉ) dove Rf è un (per)fluoroalchile ad esempio
- (per)fluoro-ossialchilvinileteri , dove X è: un alchile o un ossialchile o un (per)fluoro-ossialchile avente uno o più gruppi eterei, ad esempio perfluoro-2 -propossi -propile; fluorodiossoli , preferibilmente perf luorodiossoli .
I copolimeri termoplastici del TFE sono preferibilmente: - copolimeri di TFE contenenti dal 7 al 27% in peso di esafluoropropene ;
- copolimeri contenenti da 0,5 al 18% in peso, in particolare da 2 a 10% in peso di uno o più perfluoroalchilvinileteri e/o diossoli fluorurati, preferibilmente scelti tra metil-, etil-, propilviniletere, 2,2, 4-trifluoro-5- trifluorometossi -1,3-diossolo (TDD), perfluoro-2, 2-dimetil-l, 3-diossolo (PDD) .
La dispersione oggetto della presente invenzione può essere ottenuta a partire dal lattice di polimerizzazione mediante aggiunta del tensioattivo non ionico avente struttura (I). Per ottenere una dispersione concentrata, in seguito all'aggiunta dello stabilizzante si può effettuare la concentrazione della dispersione. A tale proposito si può utilizzare una delle seguenti tecniche: evaporazione sotto vuoto, elettrodecantazione, ultrafiltrazione .
Per quanto riguarda la polimerizzazione dei fluoropolimeri, essa si può realizzare in emulsione acquosa secondo metodi ben noti nella tecnica, in presenza di iniziatori radicalici, sia di tipo inorganico (persolfati, perfosfati, perborati o percarbonati alcalini o di ammonio), che di tipo organico (acido perossidisuccinico) , eventualmente in combinazione con sali ferrosi, rameici o di argento, o di altri metalli facilmente ossidabili. Nel mezzo di reazione sono presenti tensioattivi ionici fluorurati di formula:
dove Rf è una catena (per)fluoroalchilica oppure una catena (per) fluoropoliossialchilenica, è scelto tra: ione di un metallo alcalino. Tra i più comunemente impiegati ricordiamo: periluoroottanoato di ammonio, (per)fluoropoliossialchileni terminati con uno o più gruppi carbossilici, ecc .
In alternativa, la polimerizzazione viene effettuata in in presenza di una microemulsione di perfluoropoliossialchileni, secondo quanto descritto nei brevetti US 4.789.717 ed US 4 .864.006.
La reazione di polimerizzazione è generalmente effettuata a temperature comprese tra 25 e 150°C, sotto pressione sino a lOMPa.
Senza volersi vincolare ad alcuna teoria, la Richiedente ritiene che la particolare struttura del tensioattivo dell'invenzione aumenti il potere stabilizzante della dispersione, ed in particolare, aumentando il raggio idrato delle particelle colloidali di polimero, diminuisce la loro velocità di sedimentazione. inoltre, la particolare struttura del tensioattivo dell'invenzione influisce positivamente sul comportamento reologico della dispersione concentrata, in quanto la viscosità mostra una variazione limitata in funzione della temperatura nell'intervallo compreso tra 20° e 40°C, comunemente utilizzato per applicazioni di coating.
La dispersione concentrata di fluoropolimeri della presente invenzione mostra una migliorata stabilità alla sedimentazione, in quanto presenta una velocità di sedimentazione inferiore di circa 50% (si vedano gli esempi) rispetto ad una dispersione stabilizzata con ottilfenolo polietossilato, stabilizzante denominato commercialmente TRITON® X100, utilizzato nella preparazione delle dispersioni a base di PTFE. Inoltre, la dispersione dell'invenzione è caratterizzata da una variazione di viscosità limitata con la temperatura, per cui è particolarmente adatta all'utilizzo per l'ottenimento di coating omogenei e privi di difetti su substrati di natura diversa, anche attraverso il deposito multistrato di fluoropolimeri . Inoltre gli stabilizzanti dell'invenzione non danno problemi di colorazione.
La dispersione di fluoropolimeri oggetto della presente invenzione può essere utilizzata come tale o in specifiche formulazioni per il rivestimento di supporti metallici, ceramici o nell'impregnazione di fibre e tessuti di materiali diversi. Per quanto riguarda la deposizione, si possono utilizzare tecniche di immersione, casting, applicazione a rullo, velo o spraying.
La dispersione oggetto della presente invenzione può contenere opzionalmente i seguenti componenti:
- acqua, solventi organici, come ad esempio alcool etilico o isopropilico ,-- promotori di adesione, coloranti, pigmenti,-- ossidi metallici per migliorare le proprietà meccaniche del coating;
- sali, ad esempio clorato di potassio aventi lo scopo di migliorare la filmabilità della dispersione.
Inoltre, per migliorare la capacità bagnante della dispersione dell'invenzione si possono opzionalmente addizionare, in una quantità preferibilmente compresa tra 500 e 3.000 ppm rispetto alla dispersione totale (acqua+fluoropolimero) , i seguenti componenti:
- tensioattivi anionici, preferibilmente fluorurati, quali ad esempio perfluoroottanoato di ammonio, composti di struttura
- tensioattivi non ionici fluorurati, quali ad esempio i composti di struttura
(Fluorolink 7005®).
Le dispersioni dell'invenzione mostrano eccellenti proprietà di stabilità alla sedimentazione e caratteristiche applicative tali da consentire l'applicazione di strati successivi di fluoropolimero, anche con tecniche di elevata produttività, quali impregnazione, casting ed immersione, senza avere comparsa di difetti quali schivature, coaguli o schiuma. La presente invenzione verrà ora meglio illustrata dai seguenti esempi di realizzazione, i quali hanno funzione puramente indicativa ma non limitativa per la portata dell'invenzione stessa.
ESEMPI
Caratterizzazione
La determinazione della stabilità alla sedimentazione viene condotta in parallelo in tre cilindri graduati della capacità di 100 mi, che vengono riempiti con la dispersione concentrata, e conservati a temperatura costante, rispettivamente di 20°, 30° e 40°C. La stabilità della dispersione viene valutata attraverso la misurazione, in funzione del tempo, dell'altezza dello strato di surnatante trasparente formatosi in testa ai cilindri per sedimentazione delle particelle di fluoropolimero . Il movimento del fronte di separazione rappresenta la velocità di sedimentazione che viene espressa in mm/ora .
Le misure di viscosità sono state condotte a 50 rpm con un viscosimetro Brookfield modello DV-II, su 350 mi di dispersione contenuti in un bicchiere di vetro della capacità di 400 mi, utilizzando la girante n°i (coppa rovesciata) . Le misure di viscosità sono state effettuate in bagno termostatico a 20°, 30° e 40°C su dispersioni formulate con 1500 ppm di sale ammonico dell'acido perf luoroottanoico, in modo da amplificare la variazione della viscosità con la temperatura.
Le caratteristiche di colore del film sinterizzato vengono valutate attraverso il confronto visivo sia di film trasparenti, sia per applicazione dì film su fondo nero al fine di evidenziare maggiormente gli effetti di ingiallimento. Nel primo caso la dispersione viene applicata per colatura su una placchetta di alluminio mantenuta ad una inclinazione costante di 45° rispetto al piano orizzontale, in modo da ottenere un gradiente di spessore da 0 a 10 μm su 18 cm di lunghezza. Dopo essiccamento a temperatura ambiente, il film depositato viene sinterizzato a 400°C per 10 minuti.
La verifica su fondo nero viene effettuata utilizzando la dispersione concentrata nella preparazione di una formulazione acrilica, aggiungendo i seguenti componenti: 5% in peso sul polimero di resina acrilica Rhodopas D906, 0,8% in peso di sale di sodio dell'acido laurilico, 2% in peso di xilene, 2% in peso di butilcellosolve .
Il formulato ottenuto viene applicato tramite spruzzo ad aria su una placchetta di alluminio precedentemente trattata con un fondo nero a base di resine poliamminoimmidiche, in modo da ottenere uno spessore di circa 30 μm. Dopo essiccamento a temperatura ambiente, il film depositato viene sinterizzato a 400°C per 10 minuti.
Sul film sinterizzato si individua, tramite microscopia ottica, lo spessore critico. Per spessore critico si intende 10 spessore massimo ottenibile con assenza di fratture (cracks) e di difetti superficiali all'interno del film.
La dispersione concentrata viene utilizzata in prove di impregnazione di un tessuto di vetro su torre in verticale. 11 tessuto di vetro viene immerso totalmente in un bagno contenente la dispersione concentrata ad una velocità di trascinamento pari a 1,2 m/min. L'eccesso di dispersione viene rimosso attraverso il passaggio del tessuto tra due rulli spremitori. Successivamente il tessuto impregnato viene essiccato a 120°C e sinterizzato a 350°C per un tempo di circa 30 secondi. Il procedimento di impregnazione e successiva sinterizzazione viene ripetuto per 6 volte al fine di avere una deposizione di circa 150 grammi di PTFE per m2 di tessuto.
Viene quindi valutata la brillantenza (gloss) del coating secondo la norma ASTM D523, mentre l'integrità ed il colore del coating vengono valutati con i metodi sopra indicati.
Esempio 1
Polimerizzazione PTFE
In una autoclave da 50 litri attrezzata con un agitatore meccanico e precedentemente messa sottovuoto, vengono inviati il grammi di soluzione acquosa di perfluoroottanoato di ammonio e 31 litri di acqua demineralizzata accuratamente degasata. Nel reattore erano stati precedentemente caricati anche 140 grammi di paraffina con punto di fusione compreso tra 52°C e 54°C. L'autoclave è tenuta sotto agitazione meccanica ed è pressurizzata con TFE, fino ad una pressione di 20 bar, ad una temperatura di 66°C. A questo punto, vengono alimentati come iniziatori 500cc di soluzione di e perossido disuccinico (DSAP), corrispondenti a 125 mg di APS e 2500 mg di DSAP.
Quando la pressione del reattore è calata di 0,5 bar, si inizia ad alimentare TFE per mezzo di un compressore in modo da mantenere la pressione costante a 20 bar all'interno del reattore. Nel frattempo la temperatura interna del reattore viene innalzata fino ad 80°C ad una velocità pari a 0,5°C/min. Durante la reazione nell 'autoclave vengono alimentati 50,5 grammi della soluzione acquosa a 100 grammi/litro di perfluoroottanoato di ammonio. Dopo 97 minuti, quando sono reagiti 15800 grammi di TFE, l'alimentazione del monomero viene interrotta ed il reattore viene evacuato e posto sotto raffreddamento. Il lattice scaricato ha una concentrazione di 540 grammi di PTFE per litro d'acqua, corrispondente ad una concentrazione di polimero secco pari a circa 30%. Il diametro delle particelle primarie di polimero, misurato via Laser Light Scattering (LLS) risulta pari a 245 nm.
La dispersione di PTFE ottenuta, contenente il 30% in peso di polimero secco, viene quindi addizionata con una quantità pari al 4% in peso rispetto al polimero di un tensioattivo non ionico di struttura:
con n 12, m = 10, p = 1,
commercializzato con il nome ANTAROX* 863
In seguito la dispersione viene concentrata per ultrafiltrazione con membrane tubolari in PVDF da 200 Kdalton (Koch Membrane System) , fino ad ottenere una concentrazione del 63% in peso di polimero secco.
Il contenuto di tensioattivo non ionico viene portato al 5% in peso sul PTFE e la dispersione finale risulta avere una concentrazione pari al·60% in peso di polimero secco.
Stabilità alla sedimentazione
La dispersione concentrata dell'invenzione viene omogeneizzata accuratamente e sottoposta al test di verifica della stabilità alla sedimentazione a 20, 30 e 40°C. Dai dati in tabella l risulta evidente che la dispersione oggetto della presente invenzione mostra una velocità di sedimentazione molto bassa in tutto il range di temperatura preso in esame. Pertanto, la dispersione concentrata della presente invenzione mostra una elevata stabilità alla sedimentazione in tutto il campo di temperature di interesse per lo stoccaggio, il trasporto e la lavorazione delle dispersioni di fluoropolimeri . Stabilità termica
La dispersione della presente invenzione viene addizionata con 1500 ppm di sale ammonico dell'acido perfluoroottanoico, e sottoposta al test di stabilità termica, attraverso misure di viscosità Brookfield, secondo le modalità descritte.
Come mostrato in tabella 1, la dispersione concentrata e stabilizzata dell'invenzione mostra un incremento limitato di viscosità nell'intervallo di temperatura compreso tra 20°C e 40°C .
Filmabilità
La dispersione concentrata dell'invenzione viene formulata con 900 ppm di clorato di potassio ed applicata per colatura su una placchetta di alluminio secondo le modalità sopra descritte. Il film sinterizzato viene esaminato al microscopio ottico (20x) per verificare la presenza di difetti: non si osserva alcuna frattura fino a fondo lastrina, per cui lo spessore critico di fessurazione risulta superiore a 10 μτη, come mostrato in Tabella 2.
Colorazione film
Le caratteristiche di colore del film ottenuto sono state valutate, sia nel caso di lastrine colate come sopra descritto, sia su film ottenuti per applicazione a spruzzo da dispersioni formulate con resina acrilica. In entrambi i casi, la dispersione concentrata della presente invenzione consente di ottenere film chiari, senza fenomeni di ingiallimento, come mostrato in Tabella 2.
Prove di impregnazione
Si effettuano prove di impregnazione su torre in verticale di un tessuto di vetro, utilizzando il procedimento sopra descritto. L'uso della dispersione concentrata della presente invenzione consente di ottenere il deposito di strati successivi di politetraf luoroetilene senza evidenziare problemi di schivature o comparsa di altri difetti inputabili a scarso potere di bagnamento. Tabella 3 mostra che a parità di prodotto depositato non si hanno fenomeni di ingiallimento del coating .
Esempio 2 (di confronto}
La stessa dispersione di politetrafluoroetilene, ottenuta secondo la ricetta di polimerizzazione descritta nell'esempio I ed avente un contenuto di polimero secco pari al 30% in peso, viene addizionata dì una quantità pari al 4% sul polimero secco di un tensioattivo non ionico di struttura:
con m = 9-10,
commercializzato con il nome TRITON® X100.
In seguito la dispersione viene concentrata secondo le stesse modalità utilizzate nell'esempio 1, fino ad ottenere una concentrazione del 64,3 % in peso di polimero secco.
II contenuto di tensioattivo non ionico viene portato al 5% sul PTFE e la dispersione finale risulta avere una concentrazione pari al 60% in peso di polimero secco.
Stabilità alla sedimentazione
La dispersione concentrata viene omogeneizzata accuratamente e sottoposta al test di verifica della stabilità alla sedimentazione a 20, 30 e 40°C. Dai dati in tabella l risulta evidente che la dispersione ottenuta mostra valori di velocità di sedimentazione nettamente superiori a quelli dell'esempio 1 in tutto l'intervallo di temperatura considerato. Di conseguenza, essa risulta meno stabile alla sedimentazione delle dispersioni concentrate della presente invenzione.
Stabilità termica
La dispersione concentrata viene addizionata con 1500 ppm di sale ammonico dell'acido periluoroottanoico e sottoposta al test di stabilità termica, attraverso misure di viscosità Brookfield, secondo le modalità descritte. La dispersione mostra un sensibile incremento di viscosità nell'intervallo di temperatura compreso tra 20°C e 40°C.
Filmabilità
La dispersione ottenuta viene formulata come nell'esempio 1 con 900 ppm di clorato di potassio ed applicata per colatura su alluminio. Il film sinterizzato risulta esente da difetti fino a fondo lastrina (spessore critico >10 μτη), come mostrato in Tabella 2.
Colorazione film
Le caratteristiche di colore del film ottenuto sono state valutate, sia nel caso di lastrine colate, sia su film ottenuti per applicazione a spruzzo da dispersioni formulate con resina acrilica. In entrambi i casi, il film ottenuto presenta fenomeni di ingiallimento, dovuti ai residui di decomposizione dell'anello aromatico presente nel tensioattivo non ionico impiegato come stabilizzante. I risultati sono mostrati in Tabella 2.
Prove di impregnazione
Si effettuano prove di impregnazione su torre in verticale di un tessuto di vetro, utilizzando il procedimento sopra descritto. L'uso di questa dispersione concentrata consente di ottenere il deposito di strati successivi di politetrafluoroetilene senza evidenziare problemi di schivature o comparsa di altri difetti imputabili a scarso potere di bagnamento. Tuttavia, Tabella 3 mostra che a parità di prodotto depositato si verificano fenomeni di ingiallimento del coating.
Esempio 3 (di confronto)
La dispersione di politetrafluoroetilene ottenuta secondo la ricetta di polimerizzazione descritta nell'esempio 1 viene addizionata del'5% sul polimero secco dì un tensioattivo non ionico di struttura:
con m = 8-9,
commercializzato con il nome RHODASURF® 870.
In seguito la dispersione viene concentrata secondo le stesse modalità utilizzate nell' esempio l, fino ad ottenere una concentrazione del 62,7% in peso di polimero secco.
Il contenuto di tensioattivo non ionico viene portato al 5% sul PTFE e la dispersione finale risulta avere una concentrazione pari al 60% in peso di polimero secco.
Stabilità alla sedimentazione
La dispersione concentrata viene omogeneizzata accuratamente e sottoposta al test di verifica della stabilità alla sedimentazione a 20, 30 e 40°C. Dai dati in tabella 1 risulta evidente che la dispersione ottenuta mostra valori di velocità di sedimentazione nettamente superiori a quelli dell'esempio 1 in tutto l'intervallo di temperatura considerato. Di conseguenza, essa risulta meno stabile alla sedimentazione delle dispersioni concentrate della presente invenzione.
Stabilità termica
La dispersione concentrata viene addizionata con 1500 ppm di sale ammonico dell'acido perfluoroottanoico e sottoposta al test di stabilità termica, attraverso misure di viscosità Brookfield, secondo le modalità descritte. La dispersione mostra un sensibile incremento di viscosità nell'intervallo di temperatura compreso tra 20°C e 40°C.
Filmabilità
La dispersione ottenuta viene formulata come nell'esempio 1 con 900 ppm di clorato di potassio ed applicata per colatura su alluminio. Come mostrato in Tabella 2, il film sinterizzato mostra la presenza di fratture a spessore superiore a 8 μm (spessore critico pari a 8 μm.).
Colorazione film
Le caratteristiche di colore del film ottenuto sono state valutate, sia nel caso di lastrine colate, sìa su film ottenuti per applicazione a spruzzo da dispersioni formulate con resina acrilica. In entrambi i casi, la dispersione concentrata consente di ottenere film chiari, senza fenomeni di ingiallimento. I risultati sono mostrati in Tabella 2.
Esempio 4
Polimerizzazione PTFE modificato con PPVE
In una autoclave da 50 litri attrezzata con un agitatore meccanico e precedentemente messa sottovuoto, vengono inviati Il grammi di soluzione acquosa di perfluoroottanoato di ammonio e 31 litri di acqua demineralizzata accuratamente degasata. Nel reattore erano stati precedentemente caricati anche 140 grammi di paraffina con punto di fusione compreso tra 52°C e 54°C. L'autoclave è tenuta sotto agitazione meccanica ed è pressurizzata con TFE, fino ad una pressione di 20 bar, ad una temperatura di 66°C. A questo punto, vengono alimentati come iniziatori 500 cc di soluzione di e perossido disuccinico (DSAP), corrispondenti a 125 mg di APS e 2500 mg di DSAP.
Quando la pressione del reattore è calata di 0,5 bar, si inizia ad alimentare TFE per mezzo di un compressore in modo da mantenere la pressione costante a 20 bar all'interno del reattore. Nel frattempo la temperatura interna del reattore viene innalzata fino ad 80°C ad una velocità pari a 0,5°C/min. Durante la reazione nell'autoclave vengono alimentati 50,5 grammi della soluzione acquosa a 100 grammi/litro di perfluoroottanoato di ammonio. Quando sono reagiti 14220 grammi di TFE , nell'autoclave vengono inviati 25 grammi di perfluoropropilviniletere (PPVE) . Dopo 120 minuti l'alimentazione del TFE viene interrotta ed il reattore viene evacuato e posto sotto raffreddamento. Il lattice scaricato ha una concentrazione di 530 grammi di PTFE modificato per litro d'acqua, corrispondente ad una concentrazione di polimero secco pari a circa 30%. Il diametro delle particelle primarie di polimero, misurato via Laser Light Scattering (LLS) risulta pari a 240 nm.
La dispersione di PTFE modificato ottenuta, contenente il 30% in peso di polimero secco, viene quindi addizionata con una quantità pari al 4% in peso rispetto al polimero di un tensioattivo non ionico di struttura:
con n = 12, m = io, p = l,
commercializzato con il nome ANTAROX® 863.
In seguito la dispersione viene concentrata per ultrafiltrazione con membrane tubolari in PVDF da 200 Kdalton (Koch Membrane System) , fino ad ottenere una concentrazione del 63,3% in peso di polimero secco.
Il contenuto di tensioattivo non ionico viene portato al 5% in peso sul PTFE e la dispersione finale risulta avere una concentrazione pari al 60% in peso di polimero secco.
Stabilità alla sedimentazione
La dispersione concentrata dell'invenzione viene omogeneizzata accuratamente e sottoposta al test di verifica della stabilità alla sedimentazione a 20, 30 e 40°C. Dai dati in tabella 1 risulta evidente che la dispersione oggetto della presente invenzione mostra una velocità di sedimentazione molto bassa in tutto il range di temperatura preso in esame. Pertanto, la dispersione concentrata della presente invenzione mostra una elevata stabilità alla sedimentazione in tutto il campo di temperature di interesse per lo stoccaggio, il trasporto e la lavorazione delle dispersioni di fluoropolimeri. Stabilità termica
La dispersione della presente invenzione viene addizionata con 1500 ppm di sale ammonìco dell'acido periluoroottanoico, e sottoposta al test di stabilità termica, attraverso misure di viscosità Brookfield, secondo le modalità descritte. Come mostrato in tabella 1, la dispersione concentrata e stabilizzata dell'invenzione mostra un incremento limitato di' viscosità nell'intervallo di temperatura compreso tra 20°C e 40°C .
Filmabilità
La dispersione concentrata dell'invenzione viene formulata con 900 ppm di clorato di potassio ed applicata per colatura su una placchetta di alluminio secondo le modalità sopra descritte. Il film sinterizzato viene esaminato al microscopio ottico (20x) per verificare la presenza di difetti: non si osserva alcuna frattura fino a fondo lastrina, per cui lo spessore critico di fessurazione risulta superiore a 10 μτη, come mostrato in Tabella 2.
Colorazione film
Le caratteristiche di colore del film ottenuto sono state valutate, sia nel caso di lastrine colate come sopra descritto, sia su film ottenuti per applicazione a spruzzo da dispersioni formulate con resina acrilica. In entrambi i casi, la dispersione concentrata della presente invenzione consente di ottenere film chiari, senza fenomeni di ingiallimento, come mostrato in Tabella 2.
Prove di impregnazione
Si effettuano prove di impregnazione su torre in verticale di un tessuto di vetro, utilizzando il procedimento sopra descritto. L'uso della dispersione concentrata della presente invenzione consente di ottenere il deposito di strati successivi di PTFE modificato senza evidenziare problemi di schivature o comparsa di altri difetti imputabili a scarso potere di bagnamento. Tabella 3 mostra che a parità di prodotto depositato non si hanno fenomeni di ingiallimento del coating.

Claims (12)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Dispersioni acquose di fluoropolimeri contenenti come stabilizzante dal 1% al 30% in peso, preferibilmente tra 2,5 e 7% in peso rispetto al fluoropolimero, di un tensioattivo non ionico avente la seguente struttura: (I) in cui: n è compreso tra 8 e 20, preferibilmente tra 12 e 15; m è compreso tra 5 e 20, preferibilmente tra 7 e 12; p è compreso tra 1 e 8, preferibilmente è 1 o 2.
  2. 2. Dispersioni acquose di fluoropolimeri secondo la rivendicazione 1 aventi una concentrazione di polimero secco compresa tra 10% e 75% in peso, preferibilmente tra 50 e 70% in peso.
  3. 3. Dispersioni acquose di fluoropolimeri secondo le rivendicazioni 1-2 in cui il diametro medio delle particelle di fluoropolimero è compreso tra 5 e 300 nm.
  4. 4. Dispersioni acquose di fluoropolimeri secondo le rivendicazioni 1-3 in cui i fluoropolimeri sono scelti tra: 1) omopolimeri del tetrafluoroetilene (TFE), o suoi copolimeri con uno o più monomeri contenenti almeno una insaturazione di tipo etilenico in quantità da 0 fino a 3% in moli, preferibilmente da 0,01 a 1% in moli; 2) copolimeri termoplastici del TFE con uno o più monomeri contenenti almeno una insaturazione di tipo etileniCO; 3) omopolimeri del clorotrifluoroetilene (CTFE), o suoi copolimeri termoplastici con uno o più monomeri contenenti almeno una insaturazione di tipo etilenico,-4) omopolimeri del fluoruro di vinilidene (VDF), o suoi copolimeri termoplastici con uno o più monomeri contenenti almeno una insaturazione di tipo etilenico.
  5. 5. Dispersioni acquose di fluoropolimeri secondo le rivendicazioni 1-4 in cui i monomeri a insaturazione etilenica sono sia di tipo idrogenato che fluorurato.
  6. 6. Dispersioni acquose di fluoropolimeri secondo la rivendicazione 5 in cui i comonomeri idrogenati sono scelti tra: etilene, propilene, monomeri acrilici, quali metilmetacrilato, acido (met)acrilico, butilacrilato, idrossietilesilacrilato, monomeri stirenici, quali stirene.
  7. 7. Dispersioni acquose di fluoropolimeri secondo la rivendicazione 5 in cui i comonomeri fluorurati sono scelti tra: - perfluoroolefine , quali esafluoropropene (HFP); - fluoroolefine idrogenate , quali fluoruro di vinile (VF), fluoruro di vinilidene (VDF), trifluoroetilene, esafluoroisobutene, periluoroalchiletilene
    f, dove Rf è un perfluoroalchile ; - cloro- e/o bromo- e/o iodo-fluoroolefine quali il clorotrifluoroetilene (CTFE); - (per)fluoroalchilvinileteri ( / dove Rf è un (per)f luoroalchile ad esempio
    - (per)fluoro-ossialchilvinìleteri dove X è: un alchile o un ossialchile o un (per)fluoroossialchile avente uno o più gruppi eterei, ad esempio perfluoro-2-propossi -propile; fluorodiossoli , preferibilmente perfluorodiossoli .
  8. 8. Dispersioni acquose di fluoropolimeri secondo le rivendicazioni 4-7 in cui i copolimeri termoplastici del TFE sono scelti tra: - copolimeri di TFE contenenti dal 7 al 27% in peso di esafluoropropene ; - copolimeri contenenti da 0,5 al 18% in peso, in particolare da 2 a 10% in peso di uno o più perfluoroalchilvinileteri e/o diossoli fluorurati, preferibilmente scelti tra metil-, etil-, propilviniletere, 2,2,4 -trifluoro-5-trifluorometossi-l, 3-diossolo (TDD), perfluoro-2 ,2-dimetil-l,3 -diossolo (PDD).
  9. 9. Dispersioni acquose di fluoropolimeri secondo le rivendicazioni 1-8 ottenibili mediante aggiunta del tensioattivo non ionico di struttura (I) al lattice di polimerizzazione, opzionalmente successiva concentrazione della dispersione .
  10. 10. Dispersioni acquose di fluoropolimeri secondo le rivendicazioni 1-9 contenenti i seguenti componenti: - solventi organici, quali alcool etilico o isopropilico; - promotori di adesione, coloranti, pigmenti; - ossidi metallici; - sali, quali clorato di potassio. il. Dispersioni acquose di fluoropolimeri secondo le rivendicazioni 1-10 comprendenti inoltre, in quantità compresa tra 500 e 3.000 ppm rispetto alla dispersione totale (acqua+fluoropolimero) , i seguenti componenti: - tensioattivi anionici, preferibilmente fluorurati, quali periluoroottanoato di ammonio, composti di struttura
  11. - tensioattivi non ionici fluorurati, quali i composti di struttura
  12. 12. Uso delle dispersioni acquose di fluoropolimeri secondo le rivendicazioni l-il per il rivestimento di supporti metallici, ceramici o nell'impregnazione di fibre e tessuti.
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