JP2014070101A - パーフルオロ（エチルビニルエーテル）を含有する非晶質フッ素重合体溶剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 非晶質フッ素重合体のフッ素置換溶媒溶液として、透明性に優れたフッ素重合体溶剤組成物を、高いコストを要することなく提供すること、及び該フッ素重合体溶剤組成物を成形して得られる優れた透明性を有する成形品を提供すること。
【解決手段】 重合単位として１〜５０重量％のテトラフルオロエチレンと９９〜５０重量％のパーフルオロ（エチルビニルエーテル）とを含む共重合体、及びフッ素置換溶媒を含む溶剤組成物であって、該共重合体の１重量％溶剤組成物を２５℃で１０分間静置した後、ホルマジン標準液を用いて散乱光測定法により２５℃で測定したときの濁度が６０ＮＴＵ以下であるフッ素重合体溶剤組成物、及びそれから得られる優れた透明性を有する成形品、並びに該フッ素重合体溶剤組成物の製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、非晶質フッ素重合体を含む溶剤組成物に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、非晶質フッ素重合体がフッ素置換溶媒に均一に溶解した、透明性に優れたフッ素重合体溶剤組成物、及び該溶剤組成物を成形して得られる優れた透明性を有する成形品に関するものである。

非晶質フッ素重合体類、特に完全フッ素置換ポリマー類は、特異的な表面特性、低い屈折率及び低い誘電率を有し、且つ上記ポリマー類を用いて物を被覆またはカプセル封止するのが比較的容易なことから有用である。

しかしながら、従来公知の非晶質フッ素重合体の多くは、モノマー類のコストが高いこと、及び該ポリマー類を生じさせる重合過程のコストが高い（高温・高圧下での重合、生産効率が悪い）ことなどから、その使用に制限があった。

非晶質フッ素重合体類に属するものとして、コモノマー含有量の比較的多いテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）が非晶質ＰＦＡとして知られている。コモノマーであるパーフルオロアルキルビニルエーテルとして、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）やパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）を用いた場合、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）に比べて、コモノマーがより均一に多く分子鎖中に入り、またテトラフルオロエチレンとの反応速度が大きく、重合反応を制御し易い等の利点があることも知られている。

非晶質フッ素重合体類を基材上に噴霧したり、回転または浸漬塗装を施したりする方法でこれらの被覆を形成させるためには、非晶質フッ素重合体類を適当な溶媒に溶解することが有利である。そのため、非晶質フッ素重合体類用の溶媒が提案されてきた。例えば、特表２００２−５１９４９３号（特許文献１）には、無定形フルオロポリマーと、ＣnＦ2n+2-xＨx （ｎ＝６〜１５、ｘ＝１〜３）で表される化合物及びＣnＦ2n-xＨx（ｎ＝７〜１５、ｘ＝が１〜３）で表される化合物からなるグループから選ばれた溶媒または溶媒の混合物を含む液状またはゼラチン状の組成物が提案されている。その実施例には、ＴＦＥ／パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）との共重合体を、１−Ｈ−ペルフルオロヘキサンに溶解した透明な溶液が記載されているが、このような溶液は粘稠な溶液であるか、ゼラチン状の組成物であった。

また、特許第３，９８０，６４９号（特許文献２）には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）を含む共重合体であって、重合したままの非晶質フルオロポリマーに関する示差走査熱分析において検出されるいずれの吸熱において計算される融解熱も３Ｊ／ｇ以下である非晶質フルオロポリマーが開示されている。同特許文献には、実施例として３２．９重量％のＰＥＶＥを含有するＴＦＥ／ＰＥＶＥ二元共重合体を、大部分はパーフルオロブチルフランである溶媒に溶解した非晶質フルオロポリマーの濃度が１０重量％の溶液が開示されているが、得られた溶液は室温では非常に粘稠であったと記載されているし、このようにして得られた溶液には白濁がみられ透明な溶液ではない。

前記の非晶質フッ素重合体類の溶液が、非晶質フッ素重合体類が部分的に溶解した不均一な溶液（不透明な溶液）であったり、非常に粘稠な溶液であったりするときは、それを用いて注入成形または浸漬成形をする場合、塗装および吹付コーティングをする場合、封入剤として使用する場合、及び湿式紡糸法により繊維を紡糸する場合等においては、非晶質フッ素重合体類の溶解性及び成形性という観点から、満足できるものではなかった。

特表２００２−５１９４９３号公報 特許第３，９８０，６４９号公報

本発明は、上記課題を解決するものであり、非晶質フッ素重合体（テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（エチルビニルエーテル）共重合体（ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体））のフッ素置換溶媒溶液として、透明性に優れたフッ素重合体溶剤組成物を提供することを目的とする。
本発明は、上記課題を解決するものであり、非晶質フッ素重合体のフッ素置換溶媒溶液として、透明性に優れ、且つ非晶質フッ素重合体の高濃度のフッ素置換溶媒溶液においても低粘度で溶解性及び成形性に優れたフッ素重合体溶剤組成物を、高いコストを要することなく提供することを可能とすることをも目的とする。
発明はまた、該フッ素重合体溶剤組成物を成形して得られる優れた透明性を有する成形品を提供することを目的とする。

本発明は、重合単位として１〜５０重量％のテトラフルオロエチレンと９９〜５０重量％のパーフルオロ（エチルビニルエーテル）とを含む共重合体、及びフッ素置換溶媒を含む溶剤組成物であって、該共重合体の１重量％溶剤組成物を２５℃で１０分間静置した後、ホルマジン標準液を用いて散乱光測定法により２５℃で測定したときの濁度が６０ＮＴＵ以下であるフッ素重合体溶剤組成物を提供する。

前記フッ素置換溶媒が、完全フッ素置換溶媒及び部分フッ素置換溶媒から選ばれる少なくとも１種の溶媒である前記フッ素重合体溶剤組成物は本発明の好ましい態様である。

前記完全フッ素置換溶媒が、パーフルオロカーボン、ハロゲン置換エーテル、硫黄含有パーフルオロ化合物、窒素含有パーフルオロ化合物から選ばれる少なくとも１種の溶媒である前記フッ素重合体溶剤組成物は本発明の好ましい態様である。

部分フッ素置換溶媒が、ハイドロフルオロカーボン、部分ハロゲン置換エーテルから選択される少なくとも１種である前記フッ素重合体溶剤組成物は本発明の好ましい態様である。

前記テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（エチルビニルエーテル）共重合体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で１０℃／分の加速速度で測定したときの融解熱が３ｇ／Ｊ未満である前記した溶剤組成物は本発明の好ましい態様である。

前記共重合体が、１〜４０重量％のテトラフルオロエチレンと９９〜６０重量％のパーフルオロ（エチルビニルエーテル）との共重合体である前記フッ素重合体溶剤組成物は本発明の好ましい態様である。

前記フッ素置換溶媒が、デカフルオロペンタンである前記フッ素重合体溶剤組成物は本発明の好ましい態様である。

前記したフッ素重合体溶剤組成物が、さらに重合単位として１〜５０重量％のテトラフルオロエチレンと９９〜５０重量％のパーフルオロ（エチルビニルエーテル）とを含む共重合体以外の非晶質フッ素樹脂を含むフッ素重合体溶剤組成物は、本発明の好ましい態様である。

前記フッ素重合体溶剤組成物を成形して得られる成形体は、本発明の好ましい態様である。
前記成形体が、シート、フィルム、膜である成形体は、本発明の好ましい態様である。

前記フッ素重合体溶剤組成物をコーティングして得られる塗膜は、本発明の好ましい態様である。
前記成形体または塗膜により被覆された物品は、本発明の好ましい態様である。

本発明はまた、前記した溶剤組成物を基材上に塗布し、フッ素置換溶媒を乾燥させることにより、基材上に塗膜を形成する方法を提供する。

本発明はさらに、前記フッ素重合体溶剤組成物からなり、重合単位として１〜５０重量％のテトラフルオロエチレンと９９〜５０重量％のパーフルオロ（エチルビニルエーテル）とを含む共重合体以外の他の非晶質フッ素樹脂の溶液に用いる希釈液を提供する。

本発明により、非晶質フッ素重合体のフッ素置換溶媒溶液として、透明性に優れ、且つ非晶質フッ素重合体の高濃度のフッ素置換溶媒溶液においても低粘度で溶解性及び成形性に優れたフッ素重合体溶剤組成物が提供される。
本発明によれば、非晶質フッ素重合体のフッ素置換溶媒溶液として、透明性に優れたフッ素重合体溶剤組成物を、高いコストを要することなく提供することが可能である。

本発明の溶剤組成物は、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体（非晶質フッ素重合体）がフッ素置換溶媒中に均一に溶解しているため、優れた透明性を得ることができ、そのため、該溶剤組成物を成形して得られる成形品も優れた透明性を得ることが可能となる。
本発明の溶剤組成物の成形に際しては、本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体のガラス転移点が１９℃〜２１℃であり、非晶質であるため融点を示さないことから、比較的低温（１５０℃）での成形が可能となる。

本発明の実施例５並びに比較例４〜６で得られたフッ素重合体溶剤組成物の様子（透明性）を比較する写真である。 実施例１１で得られたキャストフィルムを示す写真である。 実施例１２で得られたキャストフィルムを示す写真である。

本発明は、重合単位として１〜５０重量％のテトラフルオロエチレンと９９〜５０重量％のパーフルオロ（エチルビニルエーテル）を含むフッ素重合体、及び完全フッ素置換溶媒及び部分フッ素置換溶媒から選ばれる少なくとも１種のフッ素置換溶媒を含む溶剤組成物であって、該フッ素重合体の１重量％溶剤組成物を２５℃で１０分間静置した後、ホルマジン標準液を用いて散乱光測定法により２５℃で測定したときの濁度が６０ＮＴＵ以下であるフッ素重合体溶剤組成物を提供するものである。

本発明のフッ素重合体は、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体であって、ＰＥＶＥの含有量は、共重合体の全重量を基準として、５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９９重量％、さらに好ましくは６５〜９９重量％である。

本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体は、重合体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において検出されるいずれの吸熱から計算される融解熱も、３Ｊ／ｇ未満、好ましくは１Ｊ／ｇ未満である非晶質フッ素重合体である。この様な非晶質フッ素重合体は、一般的には、たとえ最初の加熱において弱い吸熱が検出されるとしても、２回目のＤＳＣ加熱において吸熱が見られないものである。

本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体とは、ＴＦＥとＰＥＶＥを主たる重合体単位として含むフッ素重合体を意味し、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ二元共重合体であることが好ましいが、さらに他の追加の非官能性あるいは官能性のフッ素化されたコモノマーを含有していてもよい。
含有していてもよい他の追加の非官能性のフッ素化されたコモノマーとしては、例えば、２〜８個の炭素原子を有する（ＴＦＥ以外の）フルオロオレフィンおよびアルキル基が１または３〜５個の炭素原子を含有するフッ素化されたアルキルビニルエーテルなどを挙げることができる。このような他の追加の非官能性のフッ素化されたコモノマーの好ましい例として、フルオロオレフィンとしては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）が挙げられる。

他の追加の官能性のフッ素化されたコモノマーとしては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、または、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ；ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］Ｏ（ＣＦ_２）_２−Ｙ（式中、Ｙは−ＳＯ_２Ｆまたは−ＣＮである）；およびＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］Ｏ（ＣＦ_２）_２−ＣＨ_２−Ｚ（式中、Ｚは−ＯＨ、−ＯＣＮ、−Ｏ（ＣＯ）ＮＨ_２または−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２である）からなる群から選択される官能性のフッ素化されたモノマーが挙げられる。

他の追加のフッ素化されたコモノマーは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。他の追加のフッ素化されたコモノマーの含有量は、ＰＥＶＥの含有量と併せてフッ素重合体を非晶質フッ素重合体とする量であることが望ましい。

本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体は、溶液重合、乳化重合、或いは懸濁重合により得ることができる。例えば、特許第３９８０６４９号に記載される重合方法（水性分散重合）にて得ることができる。分散重合が完了し、生の（重合したままの）分散液が反応器から取り出された後に、当該技術において知られている伝統的技術（例えば、米国特許第５，２６６，６３９号）を用いて、水性重合媒体からＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の固体を回収することができる。

本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体（非晶質フッ素重合体）は１５〜２０℃において通常は固体であり、目的とする用途に対して適当な任意の分子量（ＭＷ）を有することができる。一般的には、重量平均分子量は、少なくとも２５，０００であり、好ましくは少なくとも５０，０００であり、および１，０００，０００およびさらに高い値のようなより大きな値にまで変動することもできる。

本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体は、２５℃におけるアッベ屈折計（ＪＩＳ Ｋ７１４２）により測定した屈折率が、１．３１０−１．３４０、好ましくは、１．３２１−１．３３２のものである。屈折率が該範囲内の場合には、共重合体中における光の伝播速度が速く、且つ、共重合体界面における光の反射を防止するため好ましい。

本発明のフッ素置換溶媒は、完全フッ素置換溶媒及び部分フッ素置換溶媒から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、炭素に結合する全原子の少なくとも５０％がフッ素原子であることが好ましい。

完全フッ素置換溶媒とは、炭素に結合する全原子がフッ素原子であるいわゆるパーフルオロ化された化合物である。完全フッ素置換溶媒としては、パーフルオロカーボン、ハロゲン置換エーテル、硫黄含有パーフルオロ化合物、窒素含有パーフルオロ化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。この様な完全フッ素置換溶媒の具体例としては、例えば、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１−メチルデカリン）、パーフルオロ（ジメチルデカリン）、パーフルオロ（テトラデカヒドロフェナントレン）、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ（シクロヘキシルメチル）デカリン等のフッ素化されたシクロアルカン；パーフルオロベンゼン、パーフルオロナフタレン、パーフルオロビフェニル等のフッ素化された芳香族化合物；パーフルオロ(２−ｎ−ブチルテトラヒドロフラン)等のハロゲン置換エーテル；パーフルオロ−１，４−ジチアン、パーフルオロチエパン、パーフルオロジエチルスルホン、フッ化パーフルオロオクタンスルホニル等の硫黄含有パーフルオロ化合物；パーフルオロ（ジメチルブチルアミン）等のフッ素化されたアルキルアミン類；パーフルオロ（トリアミルアミン）、パーフルオロ（トリブチルアミン）、パーフルオロ（トリペンチルアミン）等のフッ素化されたトリアルキルアミン類などを挙げることができる。

本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体が、これら完全フッ素置換溶媒に大気圧において目的とする濁度を満たす溶剤組成物とするためには、完全フッ素置換溶媒の沸点が５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上であることが望ましい。なお上記したフッ素化されたシクロアルカン及びフッ素化された芳香族化合物について言えば、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体が大気圧において目的とする濁度を満たす溶剤組成物とするためには、その沸点は７０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１４０℃以上であることが望ましい。

部分フッ素置換溶媒は、ハイドロフルオロカーボン、部分ハロゲン置換エーテルから選択される少なくとも１種であることが好ましい。部分フッ素置換溶媒としては、炭素原子に結合している全原子を基準として約１２．５原子％までの水素および／または３７．５原子％までの塩素を有する部分フッ素置換溶媒から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。部分フッ素置換溶媒の具体的な例としては、例えば、Ｃ_５Ｈ_２Ｆ_１０で表されるデカフルオロペンタン（代表例：１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン）などの下記式（１）で表されるＨＦＣアルカン； 下記式（２）で表されるＨＦＣアルケン； パーフルオロ（プロピル）メチルエーテル、パーフルオロ（ブチル）メチルエーテル、パーフルオロ（ヘキシル）メチルエーテル、パーフルオロ（ブチル）エチルエーテルなどのパーフルオロ（アルキル）アルキルエーテルなどが挙げられる。
Ｃ_ｎＦ_{２ｎ＋２−ｘ}Ｈ_ｘ （ｎ＝６〜１５、ｘ＝１〜３） （１）
Ｃ_ｎＦ_２ｎ−ｘＨ_ｘ （ｎ＝７〜１５、ｘ＝１〜３） （２）

本発明のフッ素置換溶媒としては、米国特許第５ ，３２８，９４６号、米国特許第５，３９７，８２９号中に開示されている溶媒を用いることもできる。

本発明のフッ素重合体溶剤組成物において、目的とする１重量％溶剤組成物の濁度を達成することができるようフッ素置換溶媒の種類及びＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の組成が適宜選択される。たとえば、フッ素置換溶媒が１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタンであるとき、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体が、１〜４０重量％のテトラフルオロエチレンと９９〜６０重量％のパーフルオロ（エチルビニルエーテル）との共重合体である態様は好ましい態様である。

本発明のフッ素重合体溶剤組成物におけるＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の濃度は、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体及び溶媒に依存し、ポリマー濃度（ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の濃度）とともにフッ素重合体溶剤組成物の粘度が増大するため、用途に応じて適宜濃度を選択することが望ましい。本発明のフッ素重合体溶剤組成物におけるＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の濃度としては、本発明の溶剤組成物中のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体及び溶媒の総合重量を基準として、０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％程度とすることが望ましい。また、本発明のフッ素重合体溶剤組成物を用いて薄膜形成または溶融紡糸する場合には、０．１〜１０重量％程度であることが望ましい。

フッ素重合体溶剤組成物中のポリマー濃度（ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の濃度）が一定の時、フッ素重合体溶剤組成物の粘度はＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体中のＰＥＶＥ含有量に依存するため、ＰＥＶＥ含有量が高いほど低粘度のフッ素重合体溶剤組成物となる。
したがって、本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体は、従来の非晶質フッ素重合体類ＰＦＡの溶液よりも、溶解性及び成形性に優れた低粘度で高濃度のフッ素重合体溶剤組成物を得ることができる。そのため、５０重量％を超えて、例えば７０重量％程度濃度のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体溶剤組成物として使用することも可能である。

本発明のフッ素重合体溶剤組成物の室温における１重量％溶剤組成物の濁度は、６０ＮＴＵ以下、好ましくは２０ＮＴＵ以下、より好ましくは、１０ＮＴＵ以下である。本発明のフッ素重合体溶剤組成物においては、濁度が認められないこと、すなわちＮＴＵ値が０であることが好ましいので、濁度の下限値は０ＮＴＵである。
濁度の値は低いほど透明性が増すため好ましい。一方、濁度が６０ＮＴＵを超えると成膜性が低下する傾向があるため好ましくない。

本発明のフッ素重合体溶剤組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体以外の他の非晶質フッ素重合体を含んでいてもよい。
他の非晶質フッ素重合体としては、例えば、テフロン（登録商標）ＡＦ〔ポリ（テトラフルオロエチレン／ペルフルオロジメチルジオキソール）〕、テフロン（登録商標）ＳＦ−６０〔ポリ（テトラフルオロエチレン／ペルフルオロメチルビニルエーテル／ペルフルオロエチルビニルエーテル）〕、テフロン（登録商標）ＳＦ−５０〔ポリ（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）〕、ヨウ素末端のポリ（テトラフルオロエチレン／ＰＭＶＥ）〔カルレッツ（登録商標）４０００〕（テフロン（登録商標）ＳＦ−５０及びテフロン（登録商標）ＳＦ−６０及びカルレッツ（登録商標）４０００は、Ｅ．Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ社， Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ １９８９８から入手できる）及び旭硝子のサイトップ（商標）〔ポリ（テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル））〕（サイトップは、旭硝子社から入手できる）及びナフィオン（登録商標）〔ポリ（ＴＦＥ／ＰＳＥＰＶＥ）〕のフッ化スルフォニル型、および他の類似の非晶質フッ素重合体を挙げることができる。他の非晶質フッ素重合体は１種であっても２種以上であってもよい。

このような他の非晶質フッ素重合体は、本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体に対して重量で等量以下程度、好ましくは５０重量％以下程度、より好ましくは３０重量％以下程度で含まれるのが望ましいが、本発明の目的を損なわない限り等量以上で含まれる態様を排除するものではない。

本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体以外の他の非晶質フッ素重合体を含むフッ素重合体溶剤組成物を得る方法には特に制限はない。例えば、本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体と他の非晶質フッ素重合体の混合物を溶媒に溶解させる方法、本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体のフッ素置換溶媒溶液に他の非晶質フッ素重合体を溶解させる方法、本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体のフッ素置換溶媒溶液と他の非晶質フッ素重合体溶液とを混合する方法などを採用することができる。

本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば各種の、酸化防止剤、紫外線安定剤、架橋剤、滑剤、可塑剤、増粘剤、充填材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤等が挙げられる。

本発明の溶剤組成物は、例えば、注入成形、浸漬（含浸）成形、塗装（コーティング）、および吹付、溶融紡糸等、ポリマー分散液および溶液が用いられる従来公知の成形方法に用いることができる。これら、従来公知の成形方法により、必要とされる任意の厚さのシート、フィルム、膜（メンブレン含む）、塗膜、及びこれらが被覆された物品等を得ることができ、例えば光学部品（レンズ）を得ることができる。

より詳しくは、本発明の溶剤組成物は、金属、半導体、ガラス、セラミック、耐熱材料、誘電材料、炭素すなわちグラファイト、プラスティックおよびエラストマーを含む天然および合成ポリマーを含む広い範囲の基体材料の上に被膜を作成するのに用いることができる。その基体は、フィルムまたは紙、箔、シート、スラブ、クーポン、ウェーハ、線材、繊維、フィラメント、円柱、球体、および他の幾何学形状も、事実上制限のない多数の変則の形状も含む広い範囲の物理的形態であることができる。

塗膜は、浸漬、吹付および塗装を含む当該技術において知られている方法により基材上に形成することができる。適当な寸法の平面支持体に関しては、スピンコートを用いることができる。ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素重合体から作成された、例えばスクリーン、発泡体、微孔性膜、および織布および不織布等の多孔性基板も、被覆または含浸することができる。

本発明のフッ素重合体溶剤組成物は、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体がフッ素置換溶媒中に均一に溶解しているため、特に薄膜形成、溶融紡糸に適している。

本発明のフッ素重合体溶剤組成物は、本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体以外の他の非晶質フッ素重合体の溶液に対する希釈液として使用することができる。本発明のフッ素重合体溶剤組成物を他の非晶質フッ素重合体の溶液に混合することにより、高価な他の非晶質フッ素重合体溶液のコストを下げることができる。さらには混合溶液から得られるシート、フィルム、膜（塗膜等）において本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の特性を発現させることも期待することができる。例えば、混合溶液から得られるシート、フィルム、膜（塗膜等）の強度、及び硬さ等を所望の性状にコントロールすることが可能となる。
本発明のフッ素重合体溶剤組成物からなる希釈液を適用する他の非晶質フッ素重合体の溶液における他の非晶質フッ素重合体としては、前記したような他の非晶質フッ素重合体を挙げることができる。

本発明の本発明のフッ素重合体溶剤組成物を他の非晶質フッ素重合体の溶液に対する希釈液として使用する場合、本発明のフッ素重合体溶剤組成物の使用量には特に制限はなく、得られる溶液混合物の性状に応じて適宜選択することができる。そのような溶液混合物中の本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体と他の非晶質フッ素重合体との比率は、重合体の総重量に対してＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体が０．１〜９９．９％、他の非晶質フッ素重合体の重量の和が９９．９〜０．１％の割合であってもよい。

本発明のフッ素重合体溶剤組成物を他の非晶質フッ素重合体の溶液に対する希釈液として使用する場合、得られる溶液混合物の濁度が６０ＮＴＵ以下である態様は好ましい態様である。

本発明の本発明のフッ素重合体溶剤組成物を他の非晶質フッ素重合体の溶液に対する希釈液として使用するにあたって、フッ素重合体溶剤組成物及び他の非晶質フッ素重合体の溶液を事前に調べた結果を基に、本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体と他の非晶質フッ素重合体とを共通の溶媒に溶解させる方法を採用することも可能である。

以下、実施例または比較例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
本発明で用いた物性の測定方法及び原材料は下記のとおりである。

Ａ．物性の測定
（１）融点（融解ピーク温度）
示差走査熱量計（Ｐｙｒｉｓ１型ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いた。試料約１０ｍｇを秤量して本装置用に用意したアルミパンに入れ、本装置用に用意したクリンパーによってクリンプした後、ＤＳＣ本体に収納し、１００℃から２６０℃まで１０℃／分で昇温をする。この時得られる融解曲線から融解ピーク温度(Ｔｍ)を求めた。

（２）引張物性（引張強度、伸び率、引張弾性率）
フッ素樹脂を１８０℃で溶融圧縮成形することによって作成した厚み約１ｍｍの試料より、ＪＩＳＫ７１２７に準じて、引張速度５０ｍｍ／分で測定した。

（３）ガラス転移点
測定装置としてＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｆ．Ｅ．社製の動的粘弾性測定装置（通称ＡＲＥＳ）を用いた。１８０℃の温度で圧縮成形して厚み０．８〜２ｍｍのシートを成形し、このシートから４５ｍｍ×１２．５ｍｍ（タテ×ヨコ）の寸法の動的粘弾性測定用試料を切り取った。動的粘弾性測定装置の平行板モードで、6.28rad/secの測定周波数において温度を-４０度から１００度まで５℃/minにて昇温し、貯蔵弾性率Ｇ'と損失弾性率Ｇ''を算出した。損失正接tanδはＧ'とＧ''を用いて以下の式によって算出することができる。
損失正接tanδ=損失弾性率Ｇ''/貯蔵弾性率Ｇ'
損失正接tanδのピーク温度からガラス転移点を算出した。

（４）濁度
フッ素重合体溶剤組成物を、測定装置として濁度試験機（ＨＡＣＨ社製、２１００Ｐ）を用い、ＵＳ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ２１３０Ｂに従って、ホルマジン標準液により装置の校正を行った後、装置の容器に１５ｍｌの試料（フッ素重合体溶剤組成物）を入れ、２５℃で散乱光測定法により測定した。

（５）^１９Ｆ−核磁気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）
装置として、Chemagnetics社のMX−３００（２８２MHｚ）を用いた。ＭＡＳ法により、６０〜１４０℃の範囲で、フッ素ゴムを化学シフト外部標準（−６５．８８ｐｐｍ）として用いて測定を行った。

Ｂ．原料
（１）溶媒
パーフルオロトリブチルアミン：３Ｍ製、フロリナート（商標）ＦＣ−４３
パーフルオロ(2-n-ブチルテトラヒドロフラン)：３Ｍ製、フロリナート（商標）ＦＣ−７５

（２）フッ素樹脂（ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体）
以下の方法で調製したＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐Ａ〜ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐Ｆを用いた。
（Ａ）ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐Ａの調製
横型撹拌羽根付きの１ガロン（３．８Ｌ）の反応器内で、排気および窒素を用いるパージにより、２４００ ｍＬの脱イオン水を脱気した。大気圧下で反応器に、５．３ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウム(ＡＰＦＯ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６ＣＯＯＮＨ_４)を添加した。攪拌機を１５０ｒｐｍにおいて作動させ、温度を８５ ℃に上昇させ、エタンのシリンダーに対応するバルブを次に開き、反応器圧力が０．０３ ＭＰａ上昇するまでエタンを反応器に供給した。そして、２６４ｇのＰＥＶＥを反応器に供給した。そして反応器はＴＦＥ により１．８０ＭＰａに加圧された。次に４０ｍＬ の１．３ｇ／Ｌのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）水溶液を添加した。０．０３ ＭＰａの圧力降下により見られる反応開始後に、同一の開始剤溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎ、ＰＥＶＥを１．８ｇ／ｍｉｎの速度で供給し、さらにＴＦＥを供給して、圧力を２．０６ＭＰａに維持した。反応開始から１２０分後に全ての供給および撹拌を停止した。
その後、反応器をガス抜きし生成物の分散液を収集した。分散液の固体含有率は、５重量％であった。分散液の一部をプラスティック瓶へと注ぎ、−２０ ℃の冷凍庫内に終夜で置いた。凍結した分散液の瓶を解凍し、分離されたポリマー相をフィルター上で収集した。ポリマー固体を、脱イオン水を用いて３回洗浄し、次にオーブン中、１５０ ℃において１．５時間乾燥した。^１９Ｆ−核磁気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）により測定した生成物樹脂の組成は、重量でＴＦＥ／ＰＥＶＥ＝３６／６４であった。結晶の融点は、ＤＳＣにより検出されなかった。ガラス転移温度は１９℃であった。

（Ｂ）ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体−Ｂの調製
重合開始前のＰＥＶＥ供給量が３２３ｇ、ＴＦＥによる反応器の加圧が２．０６ＭＰａであったことを除いて、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐Ａの調製手順に実質的に従った。分散液の固体含有率は、７重量％ であった。^１９Ｆ−ＮＭＲにより測定した生成物樹脂の組成は、重量でＴＦＥ／ＰＥＶＥ＝４４／５６であった。結晶の融点は、ＤＳＣにより検出されなかった。ガラス転移温度は２０℃であった。

（Ｃ）ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐Ｃの調製
重合開始前のＰＥＶＥ供給量が２６４ｇ、ＴＦＥによる反応器の加圧が２．０６ＭＰａであったことを除いて、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐Ａの重合手順に実質的に従った。分散液の固体含有率は、１２．５重量％ であった。１９Ｆ−ＮＭＲにより測定した生成物樹脂の組成は、重量でＴＦＥ／ＰＥＶＥ＝５０／５０であった。結晶の融点は、ＤＳＣにより検出されなかった。ガラス転移温度は２１℃であった。

（Ｄ）ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐Ｄの調製
重合開始前のＰＥＶＥ供給量が２３５ｇ、ＴＦＥによる反応器の加圧が２．０６ＭＰａ、重合開始後のＰＥＶＥ供給速度が１．６ｇ／ｍｉｎであったことを除いて、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐Ａの重合手順に実質的に従った。分散液の固体含有率は、１５．３重量％ であった。１９Ｆ−ＮＭＲにより測定した生成物樹脂の組成は、重量でＴＦＥ／ＰＥＶＥ＝５８／４２であった。結晶の融点は、ＤＳＣにより検出されなかった。ガラス転移温度は２８℃であった。

（Ｅ）ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐Ｅの調製
重合開始前のＰＥＶＥ供給量が２０５ｇ、ＴＦＥによる反応器の加圧が２．０６ＭＰａ、重合開始後のＰＥＶＥ供給速度が１．４ｇ／ｍｉｎであったことを除いて、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐Ａの重合手順に実質的に従った。分散液の固体含有率は、２１重量％であった。１９Ｆ−ＮＭＲにより測定した生成物樹脂の組成は、重量でＴＦＥ／ＰＥＶＥ＝６４／３６であった。結晶の融点は、ＤＳＣにより検出されなかった。ガラス転移温度は３４℃であった。

（Ｆ）ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐Ｆの調製
重合開始前のＰＥＶＥ供給量が１３２ｇ、ＴＦＥによる反応器の加圧が２．０６ＭＰａ、重合開始後のＰＥＶＥ供給速度が０．９ｇ／ｍｉｎであったことを除いて、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐Ａの重合手順に実質的に従った。分散液の固体含有率は、２２重量％ であった。１９Ｆ−ＮＭＲにより測定した生成物樹脂の組成は、重量でＴＦＥ／ＰＥＶＥ＝７８／２２であった。結晶の融点は、ＤＳＣにより２１６℃であった。ガラス転移温度は５４℃であった。

（実施例１）
サンプル管（５０ｍｌ）にパーフルオロ（トリブチル）アミンを１９．８ｇと上記ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐Ａ ０．２ｇを入れ、５０℃において約１８０分間にわたって超音波処理することにより、重合体および溶媒の総合重量を基準として１重量％のフッ素重合体溶剤組成物を作成し、濁度が０．３ＮＴＵの溶剤組成物を得た。結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐ＡをＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐Ｂに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、濁度が０．４ＮＴＵの組成物を得た。結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１において、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐ＡをＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐Ｃに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、濁度が３０ＮＴＵの組成物を得た。結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１において、溶媒であるパーフルオロ(トリブチル)アミンをパーフルオロ(2-n-ブチルテトラヒドロフラン)に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、濁度が６ＮＴＵの組成物を得た。

（比較例１）
実施例１において、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐ＡをＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐Ｄに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、濁度が９０ＮＴＵの組成物を得た。結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１において、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐ＡをＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐Ｅに変更したこと以外は、実施例１ と同様にして、濁度が１６０ＮＴＵの組成物を得た。結果を表１に示す。

（比較例３）
実施例１において、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐ＡをＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐Ｆに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、濁度が５７０ＮＴＵの組成物を得た。結果を表１に示す。

表１に示したように、ＰＥＶＥの含有量が５０重量％を超えるＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の１．０重量％濃度パーフルオロ(トリブチル)アミン組成物の濁度は５０ＮＴＵ以下であった。

（実施例５）
実施例４において、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐ＡをＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐Ｂに変更したこと以外は、実施例４と同様にして、濁度が８ＮＴＵの組成物を得た。得られた組成物の様子（透明性）を図１の（１）に示す

（実施例６）
実施例４において、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐ＡをＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐Ｃに変更したこと以外は、実施例４と同様にして、濁度が４０ＮＴＵの組成物を得た。

（比較例４）
比較例１において、溶媒であるパーフルオロ(トリブチル)アミンをパーフルオロ(2-n-ブチルテトラヒドロフラン)に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、濁度が１１３ＮＴＵの組成物を得た。得られた組成物の様子（透明性）を図１の（２）に示す

（比較例５）
比較例４において、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐ＤをＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐Ｅに変更したこと以外は、比較例４と同様にして、濁度が２００ＮＴＵの組成物を得た。得られた組成物の様子（透明性）を図１の（３）に示す

（比較例６）
比較例４において、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐ＤをＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐Ｆに変更したこと以外は、比較例４と同様にして、濁度が６２０ＮＴＵの組成物を得た。得られた組成物の様子（透明性）を図１の（４）に示す

表２に示したように、ＰＥＶＥの含有量が５０重量％を超えるＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の１．０重量％濃度パーフルオロ(２-ｎ-ブチルテトラヒドロフラン)組成物の濁度は５０ＮＴＵ以下であった。
図１は、（１）が実施例５のフッ素重合体溶剤組成物であり、（２）〜（４）がそれぞれ比較例４〜６の組成物である。図１における比較から、実施例５の組成物が透明であるのに対して、比較例４及び比較例５の組成物は白濁しており、比較例６の組成物ではフッ素重合体が沈殿していることがわかる。

（実施例７）
実施例１と同様の方法で、フッ素樹脂としてＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐Ｂ、溶媒としてパーフルオロ(トリブチル)アミンを用い、濃度が０．１〜５．０重量％のフッ素重合体溶剤組成物を得た。得られた組成物の濁度は、０．３〜２５ＮＴＵであった。

（比較例７）
実施例１と同様の方法で、フッ素樹脂としてＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐Ｄ、溶媒としてパーフルオロ(トリブチル)アミンを用い、濃度が０．１〜５．０重量％の組成物を得た。得られた組成物の濁度は、１４〜１４０ＮＴＵであった。

（比較例８）
実施例１と同様の方法で、フッ素樹脂としてＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐Ｅ、溶媒としてパーフルオロ(トリブチル)アミンを用い、濃度が０．１〜５．０重量％のフッ素重合体溶剤組成物を得た。得られた組成物の濁度は、２８〜２７０ＮＴＵであった。

（実施例８）
実施例１において、溶媒であるパーフルオロ(トリブチル)アミンを１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタンに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、濁度が１５ＮＴＵのフッ素重合体溶剤組成物を得た。

（実施例９）
サンプル管（５０ｍｌ）にパーフルオロ（トリブチル）アミンを１９．６ｇと、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐Ｂ ０．２ｇ、およびテフロン（登録商標）ＡＦ１６００〔デュポン社製、ガラス転移点 １６０℃、ポリ（テトラフルオロエチレン／ペルフルオロジメチルジオキソール）〕 ０．２ｇを入れ、５０℃において約３００分間にわたって超音波処理することにより、樹脂および溶媒の総合重量を基準として２重量％のフッ素重合体溶剤組成物を作成した。得られた組成物の濁度は５ＮＴＵであった。

（実施例１０）
実施例４〜６のフッ素重合体溶剤組成物を用いて、ディップ法によりガラスおよびアルミ基板上に塗布した。塗膜の厚さは、０．１〜１．５μmの範囲内であった。得られた塗膜の乾燥後の状態を肉眼で観察し、下記の基準に従って評価した。結果を表４に示す。
○；良好な塗膜であった
×；ムラが見られた

（実施例１１）
実施例５のフッ素重合体溶剤組成物２０ｇを、直径６４ｍｍのシャーレに入れ、８０℃で７時間乾燥することにより、厚さ３０μｍのキャストフィルムを得た。
得られたキャストフィルムの写真を図２に示す。図２から得られたキャストフィルムが透明であることがわかる。

（実施例１２）
実施例９のフッ素重合体溶剤組成物２０ｇを、直径６４ｍｍのシャーレに入れ、８０℃で７時間乾燥することにより、厚さ３０μｍのキャストフィルムを得た。
得られたキャストフィルムの写真を図３に示す。図３から得られたキャストフィルムが透明であることがわかる。

本発明により、非晶質フッ素重合体のフッ素置換溶媒溶液として、透明性に優れたフッ素重合体溶剤組成物が提供される。
本発明により、非晶質フッ素重合体のフッ素置換溶媒溶液として、透明性に優れたフッ素重合体溶剤組成物が、高いコストを要することなく提供することが可能となる。
本発明のフッ素重合体フッ素重合体溶剤組成物は、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体（非晶質フルオロポリマー）がフッ素置換溶媒中に均一に溶解しているため、優れた透明性を得ることができ、そのため、該フッ素重合体溶剤組成物を成形して得られる成形品も優れた透明性を得ることが可能となる。
本発明のフッ素重合体溶剤組成物の成形に際しては、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体中のＰＥＶＥ含有量が多い為、比較的低温（１５０℃）での成形が可能となる。

Claims (14)

1. 重合単位として１〜５０重量％のテトラフルオロエチレンと９９〜５０重量％のパーフルオロ（エチルビニルエーテル）とを含む共重合体、及びフッ素置換溶媒を含む溶剤組成物であって、該共重合体の１重量％溶剤組成物を２５℃で１０分間静置した後、ホルマジン標準液を用いて散乱光測定法により２５℃で測定したときの濁度が６０ＮＴＵ以下であるフッ素重合体溶剤組成物。
2. 前記フッ素置換溶媒が、完全フッ素置換溶媒及び部分フッ素置換溶媒から選ばれる少なくとも１種の溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素重合体溶剤組成物。
3. 前記完全フッ素置換溶媒が、パーフルオロカーボン、ハロゲン置換エーテル、硫黄含有パーフルオロ化合物、窒素含有パーフルオロ化合物から選ばれる少なくとも１種の溶媒である請求項２に記載のフッ素重合体溶剤組成物。
4. 部分フッ素置換溶媒が、ハイドロフルオロカーボン、部分ハロゲン置換エーテルから選択される少なくとも１種である請求項２に記載のフッ素重合体溶剤組成物。
5. 前記共重合体が、示差走査熱量測定(ＤＳＣ)で１０℃／分の加熱速度で測定したときの融解熱が３ｇ／Ｊ未満である請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素重合体溶剤組成物。
6. 前記共重合体が、１〜４０重量％のテトラフルオロエチレンと９９〜６０重量％のパーフルオロ（エチルビニルエーテル）との共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載のフッ素重合体溶剤組成物。
7. 前記フッ素置換溶媒が、デカフルオロペンタンである請求項６に記載のフッ素重合体溶剤組成物。
8. 前記フッ素重合体溶剤組成物が、さらに重合単位として１〜５０重量％のテトラフルオロエチレンと９９〜５０重量％のパーフルオロ（エチルビニルエーテル）とを含む共重合体以外の他の非晶質フッ素樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のフッ素重合体溶剤組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のフッ素重合体溶剤組成物を成形して得られる成形体。
10. 成形体が、シート、フィルム、膜である請求項９に記載の成形体。
11. 請求項１〜８のいずれかに記載のフッ素重合体溶剤組成物を基材にコーティングすることによって得られる塗膜。
12. 請求項９〜１１に記載の成形体または塗膜により被覆された物品。
13. 請求項１〜８のいずれかに記載のフッ素重合体溶剤組成物を基材上に塗布し乾燥させることにより、基材上に塗膜を形成する方法。
14. 請求項１〜８のいずれかに記載のフッ素重合体溶剤組成物からなり、重合単位として１〜５０重量％のテトラフルオロエチレンと９９〜５０重量％のパーフルオロ（エチルビニルエーテル）とを含む共重合体以外の他の非晶質フッ素樹脂の溶液に用いる希釈液。