JP2001500906A - パーフルオロ（エチルビニルエーテル）を含有する非晶質フルオロポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（エチルビニルエーテル）を含有する非晶質フルオロポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】 パーフルオロ（エチルビニルエーテル）を含有する非晶質フルオロポリマー 関連する出願 本出願は、１９９６年９月１３日に出願した仮特許出願番号第６０／０２６， ３９７号の優先権の利益を主張する。 発明の属する技術分野 本発明は、非晶質フルオロポリマーの分野に関する。 発明の背景 以前に開示されたテトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（エチルビニル エーテル）の共重合体は、結晶性共重合体であった。たとえば、米国特許第３， ６３５，９２６号および第５，４６１，１２９号を参照せよ。 発明の要旨 本発明は、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（エチルビニルエーテ ル）の共重合したユニットを含む、非晶質フルオロポリマーを提供する。 本発明の一つの実施の形態において、非晶質のフルオロポリマーは１つ以上の 追加のフッ素化されたモノマーのユニットを含む。好ましい追加のモノマーは、 パーフルオロ（メチルビニルエーテル）を含む。フルオロポリマー中にパーフル オロ（メチルビニルエーテル）が存在するときには、パーフルオロ（エチルビニ ルエーテル）は、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（ メチルビニルエーテル）の総合重量の少なくとも１５％である。 さらなる実施の形態において、本発明は、官能性のフッ素化されたモノマーの ユニットを含有する非晶質フルオロポリマーを提供する。 本発明は、被膜が本発明の非晶質共重合体を含む被覆された製品をも提供する 。 発明の詳細な説明 本発明のフルオロポリマーは、少なくともテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ） およびパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）を含有し、および追 加のフッ素化されたコモノマーを含有することができる共重合体である。そのポ リマー中に組み込まれたＰＥＶＥおよび別のコモノマーの量は、一緒になって、 そのフルオロポリマーを非晶質にするようなものである。これは、重合したまま の樹脂の示差走査熱分析（ＤＳＣ）において検出されるいずれの吸熱から計算さ れる融解熱も、約３Ｊ／ｇ以下、好ましくは約１Ｊ／ｇ以下であることを意味す る。一般的には、たとえ最初の加熱において弱い吸熱が検出されるとしても、２ 回目のＤＳＣ加熱において吸熱が見られない。 ＴＦＥ／ＰＥＶＥ２元重合体に関して、そのポリマーを非晶質にするために有 効な組み込まれるＰＥＶＥのしきい値（最小）量は、ポリマーの全重量を基準と して約２０重量％よりも多い。一般的には、非晶質のＴＦＥ／ＰＥＶＥ２元重合 体中に少なくとも３０重量％のＰＥＶＥが存在する。もちろん、より大量のＰＥ ＶＥは、同様に非晶質ポリマーを与える。 本発明の非晶質フルオロポリマーは、ＴＦＥおよびＰＥＶＥ以外の１つ以上の フッ素化されたモノマーから誘導されたユニットを含有することができる。その ような別のモノマーは、非官能性であってもよく、あるいは官能性であってもよ い。非官能性モノマーは、一般に不活性なポリマー中に組み込まれたユニットを 与え、一方、官能性モノマーは、表面特性を変更すること、接着結合を促進する こと、架橋部として役立つことなどができる官能性ユニットを含有するペンダン ト側基をそのフルオロポリマーに導入するモノマーである。通常は、そのような 官能性ユニットは、ペンダント側基の末端にあるが、必ずしもそうではない。そ のような官能基の例は、エステル、アルコール、酸（炭素、硫黄、およびリンを 基盤とする酸を含む）およびそれらの塩およびハロゲン化物を含む。その他の官 能基は、シアナート、カルバメート、ニトリル、およびその他同様のものを含む 。 本発明の非晶質フルオロポリマー中で用いることができる非官能性フッ素化モ ノマーは、２〜８炭素を有する（ＴＦＥ以外の）フルオロオレフィンおよびアル キル基が１または３〜５炭素原子を含有するフッ素化されたアルキルビニルエー テルを含む。水素を含有するモノマー、たとえばパーフルオロブチルエチレンを 用いることもできるが、そのような非官能性モノマーは、好ましくはパーハロゲ ン化される。好ましいフルオロオレフィンは、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦ Ｐ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を含む。ＨＦＰが存在する ときには、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体のガラス転移温度は、好ましくは２０℃未 満である。好ましいビニルエーテルは、ＰＥＶＥ以外のパーフルオロ（アルキル ビニルエーテル）を含み、特にパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶ Ｅ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）を含み、最も 際立ってはＰＭＶＥを含む。 本発明の非晶質フルオロポリマーにおいて、種々の官能性のフッ素化されたモ ノマーを用いることができる。そのようなモノマーは、R_fが２〜２０炭素原子を 有する直鎖または分枝したパーフルオロアルコキシであり、およびＸがCH₂基を 含有してもよい官能基である一般式CF₂=CF-R_f-Xを有するもののようなフルオロ ビニルエーテルを含むが、これに限定されるものではない。そのようなフルオロ ビニルエーテルの例は、米国特許第４，９８２，００９号に開示されたヒドロキ シ化合物；米国特許第５，３１０，８３８号に開示されたアルコールのエステル 類；および米国特許第４，１３８，４２６号に開示されたカルボキシル類および カルボン酸エステル類を含む。好ましいそのようなフルオロビニルエーテルは、 CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₂F；CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]O(CF₂)₂-Y（ここで-Yは-SO₂F、-CN 、または-COOHである）；およびCF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]O(CF₂)₂-CH₂-Z（ここで-Z は-ＯＨ、-ＯＣＮ、-O-(CO)-NH₂、または-OP(O)(OH)₂である）を含む。 Ｘが-OCN（シアナート）、-O-(CO)-NH₂（カルバメート）、または-OP(O)(OH)₂ （ホスホノ）である式CF₂=CF-R_f-(CH₂)_n-Xを有する化合物は、以下のように合成 することができる。一般式CF₂=CF-R_f-(CH₂)_n-OH（Ｉ）（ここで、ｎは１〜３で ある）を有する化合物を、非求核性塩基の存在下でブロモシアン(CNBr)またはク ロロシアン(CNC1)と反応させることにより、１工程の方法により高収率で、その シアナートを調製することができる。シアナートのカルバメートへの変換を完了 するのに充分な時間にわたって高温において酸とシアナートを接触させることに より、そのカルバメートは、そのシアナートから調製するこ とができる。ニートまたは非プロトン性溶媒中で、化合物（Ｉ）をP(O)Cl₃また はP(O)Br₃と反応させて塩化物または臭化物（たとえば、CF₂=CF-R_f-(CH₂)_n-OP(O )(Cl)₂）を与え、続いて加水分解を行い酸-OP(O)(OH)₂を与える方法により、リ ンを含有する化合物を調製することができる。 もしあるならば、本発明の非晶質フルオロポリマー中に用いられる別のフッ素 化されたモノマーの量は、別のモノマーおよび達成されるべき結果に依存して変 化することができる。別のフッ素化されたモノマーが非官能性であるときには、 所望の非官能性モノマーおよび結果に依存して、その共重合体中の濃度はＰＥＶ Ｅ濃度未満あるいはより大きくてもよい。一般に、非官能性の別のモノマーは、 共重合体中のＰＥＶＥの量に比較してより少ない量である。たとえば、ＨＦＰの 量またはＰＰＶＥの量は、共重合体全体を基準として、一般的には１０重量％未 満であり、通常５重量％末満である。特に、もし非官能性の別のモノマーがＰＭ ＶＥであるならば、それはＰＥＶＥに比較してより少ない量で存在することもで きるし、またはＰＭＶＥの量が、ＰＥＶＥの量に匹敵するかあるいは越えること さえもできる。しかし、ＰＥＶＥの量は、ＰＥＶＥとＰＭＶＥとの総合重量の少 なくとも１５％であり、好ましくは少なくとも２０％であり、および最も好まし くは少なくとも２５％である。したがって、本発明の非晶質フルオロポリマーに おけるＰＥＶＥ：ＰＭＶＥの重量比は、１００：０から１５：８５の範囲内であ り、好ましくは１００：０から２０：８０であり、最も好ましくは１００：０か ら２５：７５である。たとえば９５重量％にすることができる組み込まれたＰＥ ＶＥまたはＰＥＶＥプラスＰＭＶＥの非常に大きな比率を、非晶質ポリマーが有 するとはいえ、そのポリマー中に存在するＴＦＥの量は、一般的にはポリマーの 総重量を基準として少なくとも２０重量％であり、より一般的には少なくとも４ ０重量％である。 別のフッ素化されたモノマーが官能性であるときには、共重合体中のその濃度 は、所望の官能性モノマーおよび結果に依存して、一般的にＰＥＶＥ濃度未満で ある。通常は、官能性の別のモノマーは、全共重合体を基準として５重量％未満 であり、しばしば３重量％未満である。 本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体は、必要に応じて溶媒が存在する状態の、 しかし好ましくは非水溶媒が存在しない水性分散重合により作成することができ る。一般的に均一な組成を有する共重合体を与える別の方法を用いることもでき る。 水性分散重合に関して、広い範囲の温度を用いることができる。伝熱の問題お よび熱的に活性化される開始剤の使用のために、約５０〜１１０℃の範囲の温度 のような、より高い温度が有利である。以下の実施例において用いられる水性の 半回分法による本発明の共重合体を作成することに関して、７０〜９０℃の範囲 の温度が好ましい。乳化重合において用いられる界面活性剤は、１０３〜１０８ ℃より高い温度においてそれほど有効でないように見え、および分散安定性を失 う傾向がある。 ＴＦＥ共重合体の分散重合における使用に一般に適当な界面活性剤を用いるこ とができる。たとえば、そのような界面活性剤は、パーフルオロオクタン酸アン モニウム（Ｃ−８）、パーフルオロノナン酸アンモニウム（Ｃ−９）、および米 国特許第４，３８０，６１８号に記載されたパーフルオロアルキルエタンスルホ ン酸およびその塩類を含む。そのような開始剤を水性のプロセスにおいて用いて 、本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体を作成することができる。ＡＰＳおよび／ またはＫＰＳが好ましい。 ＴＦＥ共重合体の乳化重合において一般的に用いられる開始剤は、過硫酸アン モニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）またはジコハク酸ペルオキシド (disuccinicacidperoxide)のような水溶性のフリーラジカルの開始剤、あるいは 過マンガン酸カリウムを基盤とするもののようなレドックス系である。そのよう な開始剤を水性プロセス中で用いて、本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体を作成 することができる。ＡＰＳおよび／またはＫＰＳが好ましい。 本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の水性重合において、連鎖移動剤（ＣＴＡ ）を用いることができる。広い範囲の化合物を、ＣＴＡとして用いることができ る。たとえば、そのような化合物は、分子状水素、低級アルカン、およびハロゲ ン原子で置換された低級アルカンのような水素含有化合物を含む。ＴＦＥ／ＰＥ ＶＥの重合に用いられたときのそのような化合物の連鎖移動活性は、比較的に安 定な-CF₂H末端基を有する共重合体を与える。ＣＴＡは、そのＣＴＡの本質 に依存して、他の比較的安定な末端基を引き起こすもととなることができる。好 ましいＣＴＡは、メタン、エタン、および塩化メチル、塩化メチレン、クロロホ ルム、および四塩化炭素のような置換炭化水素を含む。定められた重合条件に関 して、所望の分子量を達成するために用いられるＣＴＡの量は、用いた開始剤の 量および選択したＣＴＡの連鎖移動効率に依存する。連鎖移動効率は、化合物か ら化合物へと相当に変化し、および温度によっても変化する。 GreshamおよびVogelpohlにより来国特許第３，６３５，９２６号において開示 されたように、-COOH末端基の形成は、炭酸アンモニウムまたはアンモニア（水 酸化アンモニウム）のような塩基性緩衝剤により重合反応を緩衝することにより 相殺して、より安定な末端基を提供することができる。 反応器に水、界面活性剤、（もし用いるならば）ＣＴＡ、およびモノマーを装 填し、選択された温度に加熱し、そして攪拌を開始した後に、開始剤の溶液を規 定された速度で添加して重合を開始する。圧力降下が、重合が開始したことの通 常の指標である。次に、ＴＦＥの添加を開始し、そして重合を調節するために選 択された計画により制御される。最初の開始剤溶液と同一または異なっていても よい開始剤溶液が、通常は反応を通して添加される。 本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ強重合体の重合の速度を調整するためのいくつかの 選択肢がある。最初に少なくとも一部のＰＥＶＥモノマーをあらかじめ装填し、 および次に所望の全圧までＴＦＥを添加することが、大抵の選択肢に共通である 。次に、開始剤の注入および反応の開始の後に追加のＴＦＥを添加して、選択さ れた圧力を維持する。および同様に追加のＰＥＶＥを添加してもよい。実際の重 合速度を増加または減少させて、かつそのようにして一定の全圧を維持するため に必要なように攪拌機速度を変化させながら、ＴＦＥを一定の速度で添加しても よい。この選択肢の変形において、一定のＴＦＥ供給速度および一定の攪拌機速 度において、圧力を変化させて、一定の反応速度を維持してもよい。あるいはま た、一定圧力を維持するのに必要なようにＴＦＥを添加しながら、全圧および攪 拌機速度を双方とも一定に保持してもよい。第３の選択肢は、可変攪拌機速度を 有し、しかしＴＦＥの添加速度を定常的に増加することを伴う工程において重合 を実施することである。反応中にＰＥＶＥを添加するときには、それを固定した 速度で 注入することが便利である。好ましくは、一定の重合段階中、ＰＥＶＥ添加の速 度は均一である。しかし、種々のＰＥＶＥモノマー添加プログラムを使用できる ことを、当業者は認識するであろう。したがって、たとえば、ＰＥＶＥを、ＴＦ Ｅとの混合物として添加することもできるし、あるいは不連続なＰＥＶＥの添加 の系列を用いることもできる。そのような不連続の添加は、等しいまたは変化す る量であっても、および等しいまたは変化する間隔であってもよい。その他の不 均一のＰＥＶＥ添加プログラムを用いることもできる。 ＴＦＥおよびＰＥＶＥ以外のフッ素化されたモノマーを用いるときには、その 別のモノマーの反応性、共重合体に組み込まれるべき量、および所望の結果に依 存して、ＰＥＶＥについて記載したように、それぞれの別のモノマーを独立に導 入することができる。したがって、別のモノマーのそれぞれは、ＰＥＶＥ及び／ またはＴＦＥとの混合物における添加を含めて、あらかじめ装填すること、およ び／または重合中に添加することができる。 本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体を作成するための水性プロセスにおいて、 いずれの実行可能な圧力も用いることができる。高い圧力は、増加した反応速度 において、低い圧力を越える利点を提供する。しかし、ＴＦＥの重合は高度に発 熱的であり、そのように高い反応速度は熱を増加させ、それは除去するかあるい は温度の上昇として適応しなければならない。用いることができる圧力は、同様 に装置設計およびＴＦＥの取り扱いにおける安全性の問題によって決定される。 一般的には、約０．３〜７ＭＰａの範囲内の圧力が、ＴＦＥ共重合体の分散重合 に関して知られており、および０．７〜３．5ＭＰａの範囲内の圧力が一般的で ある。反応器内を一定圧力に維持することが一般的であるとはいえ、圧力を変化 させることもできる。 分散重合が完了し、生の（重合したままの）分散液が反応器から取り出された 後に、当該技術において知られている伝統的技術（たとえば、米国特許第５，２ ６６，６３９号を参照せよ）を用いて、水性重合媒体からＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重 合体の固定を回収することができる。たとえば、液体からの湿潤固体の分離およ び次に乾燥することが続く、必要に応じて添加される電解質を用いた激しい攪拌 による、あるいは凍結および融解による凝析のような方法を用いることができる 。 本発明の非晶質フルオロポリマーは１５〜２０℃において通常は固体であり、 および目的とする用途に対して適当な任意の分子量（ＭＷ）を有することができ る。一般的には、重量平均分子量は、少なくとも２５,０００であり、好ましく は少なくとも５０,０００であり、および１,０００,０００およびさらに高い値 のようなより大きな値にまで変動することもできる。 本発明の非晶質ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体は、多くの方法で用いることができ る。非晶質であるならば、その樹脂およびそれらの二次加工製品は透明であり、 および実質的に曇りがなく、および光学的透明度が重要である用途において特に 役に立つことができる。粉末およびペレットの形態においては、その共重合体樹 脂を、押出、成形、加圧成形のような、それによってポリマー樹脂が完成品へと 慣用的に二次加工される方法のいずれのものにおいても用いることができ、共重 合体の特性を与えることは、意図する目的に適当である。 水性分散重合で作成したときに、本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体は分散液 の形態で用いることもできる。もし意図された用途に対して適当な安定性および ／または湿潤性を有するならば、重合されたままの（生の）分散液は、反応器か ら取り出されたままで用いることができる。あるいはまた、生の分散液を界面活 性剤の添加により調整することもできるし、または当該技術においてよく知られ ている技術により濃縮しおよび安定化することもできる。分散液形態における使 用のために他の材料をＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体分散液中に配合することもでき るし、あるいはドライブレンドまたは充填剤を添加された樹脂へ向かう工程とし て、そのような配合物を共凝析することもできる。たとえば２５〜５００ｎｍ、 あるいはよりしばしば５０〜２５０ｎｍである、典型的に得られる小さい生の分 散液の粒度（ＲＤＰＳ）は、沈降に関する安定性に寄与し、および含浸および小 さい厚さを有する干渉性フィルムの形成のような、特定の用途に特に望ましい分 散液を作成することができる。分散液の濃度は、ポリマー固体と水性媒体との総 合重量を基準として、重合により得られた際の約１０〜４０重量％固体から、濃 縮されたときの約７０重量％固体までのように、広い範囲にわたって変化するこ とができる。水性分散液としての本発明の非晶質フルオロポリマーは、本発明の 別の実施の形態である。 本発明の非晶質ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体は、フッ素化された溶媒中の溶液中 にあってもよい。例示的な溶媒は、たとえば、TuminelloおよびCavanaughにより 米国特許第５，３２８，９４６号中に、およびMorgan等により米国特許第５，３ ９７，８２９号中に開示されている。用いることができる別の溶媒は、パーフル オロ（ジブチルメチル）アミンおよびパーフルオロ（トリアミル）アミンのよう なフッ素化されたトリアルキルアミン類を含む。フッ素化された溶媒中の本発明 の非晶質のフルオロポリマーの溶液は、本発明の別の形態である。パーフルオロ 化された化合物が溶媒として好ましいが、炭素原子に結合している全原子を基準 として約１２．５原子％（ａｔ％）までの水素および／または３７．５ａｔ％ま での塩素を有するフッ素化された化合物を用いることもできる。一般的には、炭 素に結合する全原子の少なくとも５０％がフッ素原子である。本発明の溶液にお けるポリマーの濃度は、ポリマーおよび溶媒に依存し、ポリマーおよび溶媒の総 合重量を基準として、少なくとも０．１重量％であり、および１０重量％ほどの 多さであり、およびより高く２０重量％および３０重量％であることが可能であ る。ポリマー濃度とともに溶液の粘度が増大するので、０．５〜５重量％のよう なより低い濃度が多くの用途に関して好ましい。 本発明の非晶質フルオロポリマーの分散液および溶液は、注入成形、浸漬成形 、塗装、および吹付を含む、そのような系で用いられることが知られている技術 のいずれかにより用いることができ、被覆、封入および含浸のような、そのため にポリマー分散液および溶液が用いられる結果のいずれをも含む最終結果を達成 することを可能にする。通常は、分散液または溶液は、湿潤状態において定位置 に堆積され、その堆積物を乾燥し、および乾燥した樹脂を融着すなわち熱的に固 められる。 本発明の非晶質フルオロポリマーは、金属、半導体、ガラス、セラミック、耐 熱材料、誘電材料、炭素すなわちグラファイト、プラスティックおよびエラスト マーを含む天然および合成ポリマーを含む広い範囲の基体材料の上に被膜を作成 するのに用いることができる。その基体は、フィルムまたは紙、箔、シート、ス ラブ、クーポン、ウェーハ、線材、繊維、フィラメント、円柱、球体、および他 の幾何学形状も、事実上制限のない多数の変則の形状も含む広い範囲の物理的形 態であることができる。被膜は、浸漬、吹付および塗装を含む当該技術において 知られている方法により付着することができる。適当な寸法の平面支持体に関し ては、スピンコートを用いることができる。ポリテトラフルオロエチレンのよう なフルオロポリマーから作成されたものを含む多孔性基板も、被覆または含浸す ることができる。たとえば、これらはスクリーン、発泡体、微孔性膜、および織 布および不織布を含む。 実施例１ ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＥＶＥ共重合体 櫂型攪拌機を取り付けた水平の１ガロン（３．８Ｌ）のオートクレーブ内で、 排気および窒素を用いるパージにより、２２００ｍＬの脱イオン水を脱気した。 大気圧における反応器に、５ｇのＣ−９を添加した。攪拌機を１００ｒｐｍにお いて作動させ、温度を９０℃に上昇させ、そして、２７．２重量％のＴＦＥ、５ １重量％のパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、および２１． ８重量％のＰＥＶＥの混合物の添加により、圧力を４００ｐｓｉｇ（２．８６Ｍ Ｐａ）に増大させた。３０ｍＬの１．５ｇ／ＬのＡＰＳ水溶液の初期装填材料を 添加した。１０ｐｓｉ（０．０７ＭＰａ）の圧力降下により決定される開始時に 、同一の開始剤溶液を２ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給し、および重量でＴＦＥ／Ｐ ＭＶＥ／ＰＥＶＥ＝６２／２３／１５の組成を有するモノマー混合物を供給して 、圧力を４００ｐｓｉｇに維持した。開始後約６００ｇのモノマーを添加した後 に、全ての供給を停止した。圧力が２５０ｐｓig(1．８３ＭＰａ）に降下したと きに、その反応器をガス抜きし、そして生成物の分散液を収集した。分散液の固 体含有率は、２２．３重量％であった。約４０ｍＬの７０％硝酸溶液とともに分 散液を激しく攪拌することにより、そのポリマーを単離し、そして濾過布を用い て濾過した。湿潤した樹脂を、激しく攪拌しながら、脱イオン水で３回水洗し、 そして真空下８０℃において乾燥した。¹⁹Ｆ ＮＭＲにより測定した際に、生成 物樹脂の組成は、重量でＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＥＶＥ＝５６．３／２９．９／１ ３．８であった。結晶の融点は、ＤＳＣにより検出されなかった。１４５℃のZo rbax（登録商標）シリカカラム、溶媒としてＣ₁₄Ｆ₂₄、０．２ｍＬ／ｍｉｎ の流速、および気化式光散乱検出器(evaporative light scattering detector) を用いる、オンラインの粘度測定法による万能校正(universal calibration)を 有する分子サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定された重量平均 分子量は、２７９,０００であった。 モノマー調製１ CF₂=CFO-CF₂CF(CF₃)O-CF₂CF₂-CH₂-OP(O)-Cl₂ ９，９−ジヒドロ−９−ヒドロキシーパーフルオロ（３，６−ジオキサ−５− メチル−１−ノネン）（ＥＶＥ−ＯＨ，米国特許第５，０５９，７２０号）（２ ５７ｇ、０．６５２モル）と、塩化ホスホリル（５００ｇ、３．２５７モル）と 、無水塩化カルシウム（３．６ｇ、０．０３２４モル）とを、あらかじめ乾燥し たフラスコに装填した。この反応混合物を、６〜８時間にわたり、すなわちＥＶ Ｅ−ＯＨ出発材料が使い果たされるまで、１１０℃に加熱した。過剰の塩化ホス ホリルを、常圧下の蒸留により回収した。次に、残余の液体を減圧下で蒸留して 、５ｍｍＨｇにおいて８５〜９０℃（あるいは２ｍｍＨｇにおいて６７〜７２℃ ）の沸点を有する透明で無色の液体として、１，１−ジヒドロ−パーフルオロ（ ４，７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネニル）ジクロロホスファート（ＥＶＥ −Ｐ−塩化物、上記の式）生成物を与えた。収量：２００ｇ（６０％） モノマー調製２ CF₂=CFO-CF₂CF(CF₃)O-CF₂CF₂-CH₂-OP(O)-(OH)₂ ７００ｇ（１．３７モル）のＥＶＥ−Ｐ−塩化物を丸底フラスコに装填し、そ して水（４９．４ｇ、２．７５モル）をゆっくり添加した。全ての水を添加した 後に、終夜で室温において反応混合物を激しく攪拌し、次に６０℃において高真 空下に置き、全ての残留している水を除去し、そして透明で粘稠な液体として９ −ホスホノ−９，９−ジヒドロ−パーフルオロ（３，６−ジオキサ−５−メチル −１−ノネン）（ＥＶＥ−Ｐ、上記の式）生成物を与えた（６４０ｇ、収率９８ ．６％）。実施例２ ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＥＶＥ／ＥＶＥ−Ｐ共重合体 Ｃ−９と同時に１５ｍＬのＥＶＥ−Ｐを装填したこと、ＡＰＳ開始剤溶液の濃 度が６．０ｇ／Ｌであったこと、および開始後の開始剤溶液の送液速度が３．２ ５ｍＬ／ｍｉｎであったことを除いて、実施例１の手順に実質的に従った。生の 分散液の固体含有率は、２４．３重量％であった。¹⁹Ｆ ＮＭＲにより測定され た際に、生成物樹脂は、５４．０重量％のＴＦＥと，３０．４重量％のＰＭＶＥ と、ＰＥＶＥおよびＥＶＥ−Ｐを合わせて１５．６重量％とを含有した。共重合 体中のＥＶＥ−Ｐの量は１重量％末満であった。結晶の融点は、ＤＳＣにより検 出されなかった。重量平均分子量は、２０５,０００であった。 実施例３ ＴＦＥ／ＰＥＶＥ２元重合体 約１．５の長さ対直径の比およびおよび８．２重量部の水タンク容量を有する 円柱形の、水平に配置され、水冷され、櫂で攪拌されるステンレス・スティール の反応器に、４．７８部の脱イオン水を装填した。８０℃において２．３２ＭＰ ａの窒素を用いる反応器の耐圧試験の後に、反応器を３０℃に冷却し、３回にわ たって排気およびＴＦＥによるパージを交互に行い、そして真空下のままにした 。その真空を次に用いて、Zonyl（登録商標）TBS界面活性剤(DuPont)の７．７６ 重量％水溶液０．２７５部を反応器内に汲み上げた。別の０．０８８部の水を用 いて、その溶液を反応器内にすすぎ入れた。エタンのシリンダーに対するバルブ を次に開き、そして反応器圧力が０．０２０３ＭＰａ上昇するまでエタンを反応 器に供給した。反応器に０．３５部のＰＥＶＥを供給した後に、反応器を密封し 、攪拌を１００ｒｐｍで開始した。反応器の温度を８０℃に上昇させ、そして反 応器はＴＦＥにより２．３２ＭＰａに加圧された。つぎに、ＡＰＳの１．２４重 量％水溶液０．０５５部を、０．０１１部／ｍｉｎにおいて反応器内へとポンプ 送液した。その後、重合の残りの間、ＡＰＳの０．２４重量％水溶液を０．００ ４４部／ｍｉｎにおいて反応器内へとポンプ送液した。重合が開始した後に、重 合の残りの間、それぞれ０．００３６および０．００６部／ｍｉｎの速度にお いてＰＥＶＥおよびＴＦＥを添加した。攪拌機速度を変化させることにより反応 器圧力を２．３２ＭＰａに維持して、気体層から水性分散液中へのモノマーの物 質移動を制御した。重合中の平均攪拌機速度は７６．４ｒｐｍであった。２００ 分後に、ＴＦＥおよびＰＥＶＥの供給を停止し、そして反応器に最大限の冷却を 適用した。攪拌機を停止し、反応器をガス抜きし、そして開始剤の添加を停止し た。圧力が１〜２ｐｓｉｇ（０．１１〜０．１２ＭＰａ）まで降下したときに、 排気を停止し、そして反応器に対して窒素を添加して、ゆっくりな圧力上昇を与 えた。圧力が５ｐｓｉｇ（０．１４ＭＰａ）に到達したときに、窒素パージを維 持しながら、１分間にわたって真空孔を開いた。次に、無色透明および全く安定 である分散液を、反応器から取り出し、そして保存した。固体含有率は、２６． ７重量％であった。 分散液の一部をプラスティック瓶へと注ぎ、−２０℃の冷凍庫内に終夜で置い た。凍結した分散液の瓶を、次に湯のバケツの中で解凍し、分離されたポリマー 相をフィルター上で収集した。ポリマー固体を脱イオン水を用いて３回洗浄し、 次に真空オーブン中、５０℃において２日間にわたって乾燥した。８０℃におけ るヘキサフルオロベンゼン中の６重量％溶液の¹⁹Ｆ ＮＭＲ分析により、共重合 体のＰＥＶＥ含量は２２．９モル％（３２．９重量％）であると決定された。乾 燥された樹脂の３７２℃における溶融粘度は３０Ｐａ・ｓ未満であることが見い だされた。ＤＳＣ分析は、結晶の融点を示さず、および約１３℃におけるガラス 転移を示した。 実施例４ 溶液および被膜 大部分がパーフルオロ（ジブチルメチル）アミン（Fluorinert（登録商標）FC -40、３Ｍ）である高度にフッ素化された溶媒中の、ポリマーおよび溶媒の総合 重量を基準として５重量％の、実施例２のＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＥＶＥ／ＥＶＥ −Ｐ共重合体の溶液を調製した。その溶液を用いて、ステンレス・スティール、 シリコンゴム、ニトリルゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム、およびフル オロゴム支持体上の耐久性のある被膜を、浸積塗布法により塗布した。その耐久 性は、テープ引張試験および綿棒の先端でこすることにより判定されたものであ る。シリコンゴム支持体を、実施例２の反応器から収集した水性分散液を用いて 被覆したときにも、同等の結果が得られた。 実施例５ 溶液および被膜 実施例２のＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＥＶＥ／ＥＶＥ−Ｐ共重合体の２重量％のＦ Ｃ−４０溶液を調製した。その溶液を用いて、スピンコート法により銅およびニ ッケル基体上に耐久性のある被膜を塗布した。被膜の厚さは、１．０〜１．５μ ｍの範囲内であった。 実施例６ 実施例３のＴＦＥ／ＰＥＶＥ２元重合体を、Fluorinert（登録商標）ＦＣ−７ ５（大部分はパーフルオロブチルフランである、３Ｍ）に溶解し、約１００℃に おいて約７５分間にわたって溶媒中の樹脂を攪拌することにより、樹脂および溶 媒の総合重量を基準として１０重量％の溶液を作成した。１００℃において、そ の溶液の粘度は、溶媒単独のそれよりもほんのわずか高いように見えた。室温に 冷却したときには、溶液は非常に粘稠になり、かつゆっくりと注がれたが、ポリ マーは析出しなかった。 実施例７および対象標準Ａ 共重合体の比較 所望の組成を達成するためのあらかじめ装填されたおよび補給(makeup)のモノ マー混合物を用い、および分子量を制御するための連鎖移動剤としてエタンを用 いて、実施例１のそれと同等の手順に従って、ＰＥＶＥおよび／またはＰＭＶＥ とＴＦＥとの４つの共重合体を作成した。ＤＳＣによる結晶の融解吸熱の無いこ とにより証明されるように、得られた共重合体の全ては非晶質であった。ガラス 転移温度（Ｔ_g）および種々の物理的特性とともに、¹⁹Ｆ ＮＭＲにより較正さ れたフーリエ変換赤外分光法により決定されたポリマーの組成を、表１に示す。 知られている分子量のポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）標準を用いて 較正されたＳＥＣにより、相対重量平均分子量（ＭＷ）を決定した。ＡＳＴＭの 方法Ｄ−１７０８にしたがって、引張特性を測定した。表１に示される溶融粘度 （ＭＶ）値は剪断応力のデータから決定され、その剪断応力は１７５℃における ５．８６〜３５１６ｓｅｃ^-1の範囲にわたる剪断速度の関数であり、Kayeness G ALAXY V Rheometerを用いて得られる。２元重合体（実施例７−１および対照標 準Ａ）のＭＶは、実施例７．１がより低いＭＷを有することを除いて、全剪断速 度範囲においてほぼ同一であった。それにもかかわらず、本発明のＴＦＥ／ＰＥ ＶＥ２元重合体は、相当に大きな引張強度を示し、かつ実施例７−３のより低い ＭＶの３元重合体でさえ、対象標準Ａよりも大きな引張強度を有した。１７５℃ において０．０８２５インチ（２．１ｍｍ）の直径を有するオリフィスおよび２ １６０ｇの重りを用い、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の一般的方法を用いて、低剪断 応力（０．０２ＭＰａ）下の溶融流量（ＭＦＲ）についても、その２つの２元重 合体を試験した。この低剪断応力のもとで、対象標準Ａが２．５０ｇ／１０ｍｉ ｎのＭＦＲを有したのに対して、実施例７−１は流動せず、本発明のＰＥＶＥ共 重合体がより高い流動の活性化エネルギーを有するという結論をもたらした。こ の特性は、たとえば、本発明のポリマーを垂直な表面上の被膜のような塗布中に その自重により垂れ（「流れる」）ないようにすることができる。 表１ 実施例７および対象標準Ａの組成および特性 組成および特性 7-1 7-2 7-3 A 組成(重量%) TFE 62.1 65.5 59.9 62.9 PEVE 37.9 16.0 23.1 --- PMVE --- 18.5 18.0 37.1 特性 MW(10³) 145.1 483.1 195.2 269.2 T_g(℃) 19 18 9 8 引張強度(MPa) 18.5 21.8 9.7 7.7 引張弾性率(MPa) 136 30.2 6.3 6.0 引張伸び(%) 218 249 298 342 MV(10³Pa・s) 10sec^-1において 6.7 22.0 2.8 6.7 100sec^-1において 2.0 3.8 1.7 2.1 1000sec^-1において 0.43 0.43 0.43 0.43

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年９月１４日（１９９８．９．１４） 【補正内容】 １． テトラフルオロエチレンと、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）と、 パーフルオロ（メチルビニルエーテル）または官能性のフッ素化されたモノマー のいずれかである追加のフッ素化されたモノマーの少なくとも１つとの共重合し たユニットを含むことを特徴とする非晶質フルオロポリマー。 ４． 前記パーフルオロ（エチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（メチル ビニルエーテル）の重量の相対量が、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）お よびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の総合重量を基準として、それぞれ １００：０から１５：８５の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の非 晶質フルオロポリマー。 ６． 少なくとも２０重量％のパーフルオロ（エチルビニルエーテル）を含むこ とを特徴とする請求項１３に記載の非晶質フルオロポリマー。 ７． 水性分散液であることを特徴とする請求項１３に記載の非晶質フルオロポ リマー。 ８． フッ素化された溶媒中に溶解したことを特徴とする請求項１３に記載の非 晶質フルオロポリマー。 ９． 被膜で被覆された支持体を含み、前記被膜が請求項１３に記載の非晶質フ ルオロポリマーを含むことを特徴とする被覆された製品。 １０． 前記支持体が織布または不織布であることを特徴とする請求項９に記載 の被覆された製品。 １１． 前記支持体が金属を含むことを特徴とする請求項９に記載の被覆された 製品。 １２． テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（エチルビニルエーテル） の共重合したユニットを有する非晶質２元重合体であって、その中のパーフルオ ロ（エチルビニルエーテル）の量が前記２元重合体を非晶質にするのに充分であ ることを特徴とする非晶質２元重合体。 １３． テトラフルオロエチレンと、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）と 、任意の少なくとも１つの追加のモノマーとの共重合したユニットを含む非晶質 フルオロポリマーであって、前記追加のフッ素化モノマーが存在するときには前 記パーフルオロ（エチルビニルエーテル）の量に対して少量で存在し、前記追加 のモノマーがパーフルオロ（メチルビニルエーテル）であるときには、そのパー フルオロ（メチルビニルエーテル）の量は存在するパーフルオロ（エチルビニル エーテル）の量を超えることができ、その場合にはＰＥＶＥの量がＰＥＶＥとＰ ＭＶＥの総合重量の少なくとも１５重量％であることを特徴とする非晶質フルオ ロポリマー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＮ，ＪＰ (72)発明者 モーガン，リチャード，アラン. アメリカ合衆国 26105 ウェストバージ ニア州 ビエンナ ７ティーエイチ アヴ ェニュ 4708

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（エチルビニルエーテル）の 共重合したユニットを含むことを特徴とする非晶質フルオロポリマー。 ２． 少なくとも１つの追加のフッ素化されたモノマーの共重合したユニットを さらに含むことを特徴とする請求項１に記載の非晶質フルオロポリマー。 ３． 前記追加のモノマーがパーフルオロ（メチルビニルエーテル）を含むこと を特徴とする請求項２に記載の非晶質フルオロポリマー。 ４． 前記パーフルオロ（エチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（メチル ビニルエーテル）の重量の相対量が、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）お よびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の総合重量を基準として、それぞれ １００：０から１５：８５の範囲内であることを特徴とする請求項３に記載の非 晶質フルオロポリマー。 ５． 前記追加のモノマーが官能性のフッ素化されたモノマーを含むことを特徴 とする請求項２に記載の非晶質フルオロポリマー。 ６． 少なくとも２０重量％のパーフルオロ（エチルビニルエーテル）を含むこ とを特徴とする請求項１に記載の非晶質フルオロポリマー。 ７． 水性分散液であることを特徴とする請求項１に記載の非晶質フルオロポリ マー。 ８． フッ素化された溶媒中に溶解したことを特徴とする請求項１に記載の非晶 質フルオロポリマー。 ９．被膜で被覆された支持体を含み、前記被膜が請求項１に記載の非晶質フルオ ロポリマーを含むことを特徴とする被覆された製品。 １０． 前記支持体が織布または不織布であることを特徴とする請求項８に記載 の被覆された製品。 １１． 前記支持体が金属を含むことを特徴とする請求項８に記載の被覆された 製品。