JP3980650B2 - リンを含有するフルオロモノマーおよびそれらのポリマー - Google Patents
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Description
本出願は、1996年9月13日に出願された仮特許出願番号60/026,023号の優先権の利益を主張する。
発明の属する技術分野
本発明は、フルオロポリマーを作成することにおけるモノマーとして有用なフッ素化された化合物の分野内にある。
発明の背景
接着力の増大、硬化された被膜、配合すること/ブレンドすることに関する界面の相溶化剤などの領域において適用される、官能基化されたフルオロモノマーおよびポリマーに対する増大する要求が存在する。パーフルオロエラストマー中で用いられるCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2-CN(米国特許第4,281,091号)のような硬化部位モノマー(cure site monomer)類は、その硬化を完了するために、高温および触媒の存在を必要とする。したがって、フルオロプラスティック類におけるそのような官能性モノマーの直接的な使用は、一般的に使用するのに不便であり、かつ実用的ではない。
したがって、フルオロポリマー中での使用に関して便利な官能性モノマーに対する満たされていない必要性が存在する。
発明の要旨
本発明は以下の式を有する化合物を提供し、
CF2=CF-Rf-(CH2)n-OP(O)p-Φ2 (I)
ここで、nは1から3であり、pは0または1であり、Rfは1〜20炭素原子を有するパーフルオロアルキルまたはパーフルオロアルコキシであり、Φは臭素、塩素、またはOMであり、MはH、NH4またはアルカリ金属である。
化合物(I)から誘導されるユニットを含むポリマーもまた提供される。好ましいポリマーは、少なくとも1つの他のフルオロモノマーから誘導されたユニットを含有する。そのようなポリマー中の(I)から誘導されたユニットの存在は、標準的に化学的に不活性なフルオロポリマーを反応性のフルオロポリマーへと変換して、他の材料に対するその接着力を高めることができる。
リンを含有するフルオロポリマー類の水性分散液、高度にフッ素化された溶媒中の溶液、および被膜は、本発明のさらなる実施の形態である。
発明の詳細な説明
nは1から3であり、pは0または1であり、Rfは1〜20炭素原子を有する直鎖あるいは分枝のパーフルオロアルキルまたはパーフルオロアルコキシであり、Φは臭素、塩素、またはOMであり、MはH、NH4またはアルカリ金属である一般式
CF2=CF-Rf-(CH2)n−OP(O)p-Φ2 (I)
を有する化合物が、フルオロポリマーを作成する際のモノマーとして役立ち、およびそのフルオロポリマー中に高度に反応性の側鎖官能基を導入するためにより少ない量で特に役に立つことが見いだされた。そのような材料は、接着力の増強、被覆剤、熱硬化性樹脂、グラフトポリマー、硬化可能な弾性プラスティックおよびエラストマー、および同種のものの領域において、有用な材料である。
化合物(I)において、好ましくはn=1である。好ましいRfは、k=1〜5、最も好ましくはk=1である[O-CF2CF(CF3)]k-O-CF2CF2、およびm=2〜20、最も好ましくはm=2〜4であるO-(CF2)mを含む、2〜20炭素原子を有するパーフルオロアルコキシである。Rfが(CF2)jであるときには、j=2〜12、好ましくはj=2〜8である。ΦがOMであるときには、好ましいMはHまたはNH4である。
本発明のリンを含有する化合物(I)は、望ましい特性の組み合わせを示す。官能基-OP(O)p-Φ2は、ΦがOMの時に水性の、Φが塩素または臭素の時に非水性の重合プロセスに耐えるのに充分な安定性を有する。しかし、(I)は、触媒無しでさえ、中程度の温度において迅速な架橋を提供するのに充分に熱的に活性であり、たとえばポリマー中の架橋部位としてそれを有用にする。加えて、(I)の官能基は、標準的には非接着性であるフルオロポリマーに、接着特性を与えるために使用することができる。いずれの場合においても、共重合体中の官能性コモノマーユニットは、本来のコモノマーから変更してもよいが、しかし共重合体中の官能性コモノマーユニットはその本来のコモノマーから誘導される。
(I)の異常な温度応答は、フルオロポリマー中に組み込まれるモノマーとして用いられたときのような、用途に対していくつかの密接な関係がある。なぜならその高い熱的活性のために、(粉末被覆においてあるいは溶液または水性分散液からの堆積においてのような)成形する前に高温にさらすことなく二次加工されるポリマー樹脂に、あるいは(低融点のポリマーに対してまたは弾性重合体に対するような)比較的低い温度において溶融加工技術を用いて成形し、引き続いて硬化することができるポリマーにおいて、(I)は非常に有用である。
本発明のリンを含有する化合物(I)は、n、pおよびRfは上記で定義したようなものである一般式
CF2=CF-Rf-(CH2)n-OH (II)
を有する化合物を、ニートまたは非プロトン性溶媒中でP(O)pCl3またはP(O)pBr3と反応させて、塩化物または臭化物が得られ、たとえば、
CF2=CF-Rf-(CH2)n-OP(O)p-(Cl)2 (III)
引き続いて加水分解を行うことにより、酸
CF2=CF-Rf-(CH2)n-OP(O)p-(OH)2 (IV)
が得られる方法により高収率で調製することができる。その酸は、アンモニウムまたはアルカリ金属の塩素とさらに反応させて、対応する塩が得られる。出発化合物(II)は知られており、およびたとえば米国特許第4,564,717号および第5,059,720号に開示されている。用いることができる非プロトン性溶媒は、たとえばテトラヒドロフランおよび塩化メチレンを含む。好ましくは、その反応はニートで、すなわち溶媒を用いないで行われる。塩化ホスホリルを用いて(II)の反応を行い(III)を得ることにおいて、塩化ホスホリルが、モル基準において(II)の量を超える量で存在することが好ましい。たとえば2倍または5倍の大過剰の塩化ホスホリルを用いることができ、かつ好ましいが、必要ではない。その反応は本質的に無水の条件下で大気圧において行うことができる。その反応は高温においてより速く、50〜150℃の範囲の反応温度が望ましく、90〜130℃の温度が好ましい。反応素材中に少量の無水金属塩の存在が有益であるが、必要ではない。過剰の塩化ホスホリルは、大気圧における蒸留により回収することができ、より沸点の高い生成物(III)は、次に減圧における蒸留により回収することができる。
酸(IV)を与える臭化物または塩化物生成物(III)の加水分解は、単に加水分解を完了するのに充分な時間にわたって(III)を水と接触させることにより行うことができる。加水分解している混合物の攪拌は、(III)の水との良好な接触を促進するために望ましい。加水分解反応は慣用的には室温で行うことができ、あるいは中程度の加熱により加速することができる。加水分解終了後、全ての残余の水とともに、加水分解に起因するHClを、加熱および減圧のもとで除去することができる。
本発明のポリマーは、本発明のリンを含有するモノマー(I)から誘導されたユニットを含む。そのようなポリマーがフッ素を持たないモノマーから誘導されたユニットを含むこともできるが、本発明の好ましいポリマーは、少なくとも1つの別のフッ素化されたモノマーから誘導されたユニットを含有する。用いることができるフッ素化されたモノマーは、2〜10炭素原子を有するフルオロオレフィン類、フッ素化されたジオキソール類、および式CY2=CYORあるいはCY2=CYOR'ORのフッ素化されたビニルエーテル類(ここでYがHまたはFであり、-Rおよび-R'-が独立に、1〜8炭素原子を含有する完全にフッ素化されたあるいは部分的にフッ素化されたアルキルおよびアルキレン基である)を含む。好ましい-R基は1〜4炭素原子を含有し、かつ好ましくはパーフルオロ化されている。好ましい-R'-基は2〜4炭素原子を含有し、かつ好ましくはパーフルオロ化されている。好ましいフルオロオレフィン類は2〜6炭素原子を含有し、およびTFE、HFP、CTFE、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、および(パーフルオロブチル)エチレンを含む。好ましい環状のフッ素化されたモノマーは、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール(PDD)およびパーフルオロ−2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン(PMD)を含む。好ましいフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン(TFE)ポリマーの群を含む。好ましいTFEポリマーは、パーフルオロポリマー、詳細にはTFEと3〜8炭素原子を有するパーフルオロオレフィン類(特にヘキサフルオロプロピレン(HFP))、およびアルキル基が1〜5炭素原子(特に1〜3炭素原子)を含有するパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)類の1つ以上との共重合体を含む。好ましいフルオロポリマーは、エチレンとTFEまたはクロロトリフルオロエチレンとの溶融二次加工可能な共重合体をも含み、その共重合体は10モル%までの1つ以上の追加のモノマーを含有することができる。
本発明のリンを含有するモノマーおよび少なくとも1つの別のフッ素化されたモノマーとの組み合わせにおいて用いることができる共重合可能なフッ素を持たないモノマーは、たとえば、エチレン、プロピレン、n−ブチレン、イソブチレン、酢酸ビニル、およびメチルビニルエーテルのようなビニルエーテル類を含む。
そのようなフルオロポリマーは、ガラス状、熱可塑性、あるいはエラストマー性であってもよい。それらは、非晶質または部分的に結晶性であってもよく、溶融二次加工可能であってもまたは溶融二次加工可能でなくてもよい。習慣的に測定されるものとして約1×105Pa・sまでの溶融粘度を通常有する溶融二次加工可能な樹脂は、押出可能または射出成形可能であると通常みなされる。本発明のフルオロポリマーは、通常15〜20℃において固体であり、および意図される用途に好適ないずれの分子量(MW)を有することができる。一般的に重量平均分子量は少なくとも50,000であり、および1,000,000およびさらに高いもののようなより高い数値まで変化することができる。
(I)および少なくとも1つの別のフッ素化されたモノマーを含む本発明のフルオロポリマーに関して、化合物(I)から誘導されたユニットは、通常本発明のポリマーのより少ない成分である。一般的には、(I)の量は、ポリマー中の全モノマーユニットを基準として0.02〜10モル%の範囲内である。好ましくは、(I)の量は0.02〜5モル%であり、最も好ましくは、0.02〜3モル%である。
フッ素化されたおよびフッ素を持たない別のモノマーから誘導されたユニットの素性およびポリマー中の割合は、求められる物理的、化学的あるいは伝奇的特性に依存して、広い範囲を有することができる。したがって、当該技術において知られているように、ポリマー組成のより大きな部分を形成するモノマーから誘導されたユニットの素性および割合に一般的に従い、本発明のポリマーは熱可塑性あるいはエラストマー性であることができる。
本発明のポリマーは、フルオロポリマーを作成するための知られている方法のいずれかにより、調製することができる。当該技術においてよく知られているように、そのような方法は、たとえば、水性または非水性の媒体中で、または混合媒質(すなわちハイブリッド・プロセス(hybrid process))中で実施することができる。同様に当該技術においてよく知られているように、分散または乳化のプロセスを利用することができ、およびプロセスを、回分式、半回分式、または連続原理に基づいて実施することができる。
ΦがOM(MはH、NH4、またはアルカリ金属)であるリンを含有する化合物(I)は、界面活性剤の特性を有する。その結果として、(I)から誘導されたユニットを含有するポリマーが水性分散重合により作成されるときには、その化合物(I)は、モノマーの界面活性剤として機能し、すなわちポリマー中に組み込まれるのと同様に、その分散液を安定化する役割を果たすことができる。したがって、どれだけのリンを含有するモノマー界面活性剤(I)が用いられるかに依存して、重合中に用いられる別の分散剤の量を減少または除去することができる。この効果のためには、MがHまたはNH4であることが好ましい
(I)のハライドの形態(すなわちΦがBrまたはCl)は、非水系の重合において用いることができ、側鎖のリン酸ハライド基を有するポリマーを与える。あるいはまた、水性の重合においてハライドモノマーを用いて、そして酸を含有する側基を有するポリマーを与えること、すなわち、たとえば-OP(O)p-(Cl)2から-OP(O)p-(OH)2に、重合プロセス中に加水分解することが可能である。
本発明のリンを含有するポリマーを、分散液形態で用いることもできる。分散重合で製造されたときには、もし意図した目的のために適切な安定性および/または湿潤性を有するならば、重合したままの(生の)分散液を反応器から取り出したままで用いてもよい。あるいはまた、生の分散液を、界面活性剤の添加により調節することもできるし、あるいは当該技術においてよく知られている技術により濃縮および安定化することもできる。ポリマー固体と水性媒体の総合重量を基準として、重合から得られるままの約10重量%固体から、濃縮したときの約70重量%固体までのように、分散液の濃度は広い範囲にわたって変化することができる。水性分散液である本発明のリンを含有するポリマーは、本発明の別の実施の形態である。
あるいはまた、当該技術の伝統的技術(たとえば、米国特許第5,266,639号を参照せよ)を用いて、水性重合媒体から本発明のリンを含有するフルオロポリマーを回収することができる。たとえば、濡れた固体の分離そして次に乾燥することが引き続いて起こる、必要に応じて添加される電解質を用いる激しい攪拌による、または凍結しおよび解凍することによる凝集のような方法を用いることができる。
当業者が認識するであろうように、本発明のフルオロポリマーの粒子を、多くの方法で用いることができる。たとえば、粒子および粒子凝集物は、一定の場所にまき散らす、すなわち散布することができ、分散液またはスラリーにより表面に付着することができ、結合剤としてまたは別の目的のために他の粉末または液体と混合することができ、あるいは静電吹付または流動層被覆のようないくつかの粉末被覆技術の1つにより表面上に散布することができる。
本発明のリンを含有するフルオロポリマーは、高度にフッ素化された溶媒中の溶液において用いることができる。溶媒の実例は、たとえば、TuminelloおよびCavanaughによる米国特許第5,328,946号、およびMorgan等による米国特許第5,397,829号に開示されている。用いることができる別の溶媒は、パーフルオロ(ジブチルメチル)アミンおよびパーフルオロ(トリアミル)アミンのようなフッ素化されたトリアルキルアミンを含む。低融点のポリマーは、高融点のポリマーよりも容易に溶解し、および非晶質ポリマーはさらに容易に溶解する。高度にフッ素化された溶媒中の本発明のリンを含有するポリマーの溶液は、本発明の別の形態である。パーフルオロ化された化合物が溶媒として好ましいが、炭素原子に結合した全原子を基準として、約12.5原子%(at%)までの水素および/または約37.5%までの塩素を有するフッ素化された化合物も用いることができる。一般的には、炭素原子に結合した全原子の少なくとも50%が、フッ素原子である。本発明の溶液中のポリマーの濃度は、その溶媒におけるポリマーの溶解性に依存し、ポリマーと溶媒の総合重量を基準として、少なくとも0.1重量%であり、および10重量%ほどの多さであり、およびより高い20重量%および30重量%であることができる。なぜなら溶液の粘度がポリマーの濃度とともに増大するので、0.5〜5重量%のようなより低い濃度が、多くの目的のために好ましい。
本発明のリンを含有するポリマーの分散液および溶液を、注型、浸漬、塗装、および吹付を含む、そのような系に用いることが知られている技術のいずれかにしたがって用いることができ、以前に利用可能なパーフルオロポリマーを用いて達成できなかった、あるいはより不便な方法においてのみ達成することができた最終結果を達成することを可能にする。これらの結果は、被覆、封入および含浸のような、そのためにポリマー分散液および溶液が用いられる結果のいずれをも含む。通常は、分散液または溶液を、塗れた状態において一定の場所に堆積させ、その堆積物を乾燥し、そして乾燥した樹脂を融着する、すなわち熱的にまとめる。
本発明のリンを含有するポリマーの分散液および溶液を用いて、金属、半導体、ガラス、セラミックス、耐熱材料、誘電体、炭素すなわちグラファイト、木材、およびプラスティックおよびエラストマーを含む天然および合成のポリマーを含む、広い範囲の支持体材料の上に被膜を作成することができる。その支持体は、フィルムまたは紙、箔、シート、スラブ、クーポン、ウェーハ、線材、繊維、フィラメント、円柱、球体、および他の幾何学形状も、事実上制限のない多数の変則の形状をも含む、広い範囲の物理的形態において用いることができる。非反射性、化学抵抗性、離型、潤滑、耐汚染性、氷の剥離、低誘電率、または減少した表面エネルギーの特性を必要とする製品のために、これらの被膜は特に有用である。被膜は、浸漬、吹付および塗装を含む当該技術において知られている方法により付着することができる。適当な寸法の平面支持体に関しては、スピンコートを用いることができる。ポリテトフルオロエチレンのようなフルオロポリマーから作成されたものを含む多孔性支持体も、被覆または含浸することができる。たとえば、これらはスクリーン、発泡体、微孔性膜、および織布および不織布を含む。
本発明のリンを含有するポリマーの被膜は、基板上の唯一の被膜であってもよいし、あるいは多層被膜の成分であってもよい。たとえば、本発明のリンを含有するフルオロポリマーの被膜を、多層フルオロポリマー被膜系の最初のすなわち下塗りの、中間の、または最終(仕上げ)の被膜として用いることができる。多層系の1つ以上の層は、本発明のポリマー以外のフルオロポリマーを含有することができ、および分散液または粉末の被膜であってもよい。本発明の被膜は、所望のレベルまで被膜の厚さを増大させるために分散液または溶液のいくつかの連続する塗布により得られる被膜を含む。
本発明の被膜を、本発明のリンを含有するフルオロポリマー単独で構成することもできるし、あるいは、水または溶媒中に溶解性であるか、または被覆剤分散液または溶液中に分散されるかのいずれかである、より少ない量の他の材料を混合したそのリンを含有するポリマーで構成することもできる。より少ない量は、リンを含有するフルオロポリマーおよび添加剤の総合重量を基準として、約10重量%まで、あるいは、20重量%または25重量%までであってもよい。
本発明の被膜は、化合物(I)から誘導されたユニットを持たない別のフルオロポリマーと混合された、本発明のリンを含有するフルオロポリマーを含有することができる。別のフルオロポリマーは非官能性であってもよい。すなわち別の官能性モノマーを持たなくてもよい。そのようなフルオロポリマーは、リンを含有するモノマーを持たないことを除いて、本発明のフルオロポリマーに関して上述したようなものであってもよい。好ましいそのようなフルオロポリマーは、TFEポリマーの群を含み、TFE単独重合体およびTFEと3〜8炭素原子を有するパーフルオロオレフィンの1つ以上(特に、ヘキサフルオロプロピレン(HFP))、および1〜5炭素原子(特に、1〜3炭素原子)を含有するアルキル基を有するパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)との共重合体を含む。別のフルオロポリマーが本発明のリンを含有するフルオロポリマーと混合されるときには、別のポリマーは、本発明のポリマーの量に匹敵するおよび大きく超える量さえ含むより多い量で存在してもよい。たとえば、別のフルオロポリマーは、リンを含有するポリマーの数倍(たとえば、3,6,9または10倍)の量で存在することができる。すなわち、たとえば、リンを含有するフルオロポリマーの重量部に対して、他のフルオロポリマーは、20重量部まで、好ましくは15重量部まで、および最も好ましくは10重量部までであってもよい。そのような大量の別のフルオロポリマーは、被膜の特性を変更すること、たとえば、摩擦係数を変化させることまたは被膜の機械的特性を改質することに、役に立つことができる。別のフルオロポリマーがそのように大量に存在するときには、リンを含有するフルオロポリマーは結合剤として役に立つ。すなわち、そのように小さな比率であってさえ、リンを含有するフルオロポリマーは機能して、非官能性のフルオロポリマーを含む別のフルオロポリマーを、異種の材料に対して接着する。存在する別のフルオロポリマーは、化合物(I)から誘導されたユニットの存在を除いて、リンを含有するポリマーと類似していてもよく、または全く異なっていてもよい。差異は、たとえば、組成(すなわち存在するモノマーおよび/またはそれらの比率)、分子量(または溶融粘度)、前記のいくつかの組み合わせなどにあってもよい。実例として、リンを含有するポリマーが、溶融二次成形可能なTFE共重合体であり、同時に別のフルオロポリマーが異なる量で同一の非官能性コモノマーを含有し、および異なる溶融粘度を有する溶融成形可能なTFE共重合体であることができる。さらなる実例として、リンを含有するポリマーが非晶質の共重合体であり、同時に別のフルオロポリマーが溶融成形が可能でないTFE単独重合体であってもよい。
リンを含有するフルオロポリマーと別のフルオロポリマーを含む被膜の調製に関して、材料を組み合わせる多くの方法があることを、当業者は認識するであろう。それらは、粉末混合、分散液混合、分散液または溶液中の微粉末の懸濁などを含む。別の実施の形態において、本発明は、化合物(I)から誘導されたユニットを含有するフルオロポリマーと化合物(I)から誘導されたユニットを持たない他のフルオロポリマーとを含む、フルオロポリマーブレンド組成物を提供する。本発明のブレンド組成物の成分として用いられるフルオロポリマー粉末は通常、1〜100μmの範囲内の、より一般的には5〜50μmの範囲内の平均粒度を有する。
具体的な被覆された製品は、本発明の範囲内である。
被覆された製品は、調理道具およびフライパン、オーブンライナー(ovenliner)などを含む。
被覆された製品は、バルブ、針金、金属箔、靴型、除雪用シャベルおよび除雪機、船底、降し樋(chute)、コンベア、ダイ、工具、産業用コンテナ、金型、ライニングを施した反応容器、自動車用パネル、熱交換器、管材料などを含む。
被覆された製品は、Oリング、ガスケット、シール、ビード(beading)、ワイパー、および自動車の窓およびドアのシール、定着機構および圧力ロールを含むフォトコピアおよびレーザープリンターのためのゴムロール、フォトコピア用のゴムベルトなどを含む。
被覆された製品は、シャワーのドア、オーブンおよび電子レンジのガラス、レンズ、前照灯、鏡、自動車用フロントガラス、テレビおよびコンピュータのモニターに用いられるような陰極線管、実験用ガラス器具、および薬学用管瓶を含む。
被覆された製品は、液晶ディスプレイおよび発光ダイオードのようなフラット・パネル・ディスプレイ、フォトコピアおよびレーザープリンター用の光電導体ロール、被膜が層間誘電体である電子デバイス、フォトマスクなどを含む。
被覆された製品は、彫像、建築用パネルおよび建築物などを含む。
実施例
融解温度(Tm)およびガラス転移温度(Tg)は、DuPont熱分析計を用いて、示差走査熱分析(DSC)により測定された。慣用であるように、Tmは部分的に結晶性のポリマーに関する融解吸熱のピークとして測定され、同時にTgは、非晶質ポリマーに関するDSCトレースの勾配変化の点として測定された。
ポリマー組成は、GEのNMR分光計を用いる高温19F NMR分光分析法により測定された。温度は、そのサンプルが溶融状態になるようなもの、すなわち、部分的に結晶性のサンプルに関してTmより高く、および非結晶性のサンプルに関してTgより高いようなものであった。
モノマー組成は、プロトンおよび19F NMR分光分析法、赤外分光分析法(IR)、およびガスクロマトグラフィー(GC)により決定された。
実施例1
CF2=CFO-CF2CF(CF3)O-CF2CF2-CH2-OP(O)-Cl2
および
CF2=CF-CF2CF2-CH2CH2-OP(O)-Cl2
あらかじめ乾燥したフラスコに、9,9−ジヒドロ−9−ヒドロキシ−パーフルオロ(3,6−ジオキサ−5−メチル−1−ノネン)(EVE−OH,米国特許第5,059,720号)(257g、0.652モル)、塩化ホスホリル(500g、3.257モル)、および無水塩化カルシウム(3.6g、0.0324モル)を装填した。この反応混合物を、110℃において6〜8時間にわたり、すなわちEVE−OH出発物質が使い果たされるまで加熱した。過剰の塩化ホスホリルを、常圧に置ける蒸留(沸点105〜108℃)により回収した。残余の液体を次に減圧下で蒸留し、5mmHgにおいて85〜90℃(または2mmHgにおいて67〜72℃)の沸点を有する透明で無色の液体として、9−ホスホノクロリド−9,9−ジヒドロ−パーフルオロ(3,6−ジオキサ−5−メチル−1−ノネン)(EVE−P−塩化物、上記の式)を得た。収量:200g(60%)
上記の手順において、EVE−OHの代りにCF2=CF-CF2CF2-CH2CH2-OH(実施例2,米国特許第4,564,717号)を用いるときには、リンを含有する化合物(I)として、CF2=CF-CF2CF2-CH2CH2-OP(O)-Cl2が得られる。
実施例2
CF2=CFO-CF2CF(CF3)O-CF2CF2-CH2-OP(O)-(OH)2
および
CF2=CF-CF2CF2-CH2CH2-OP(O)-(OH)2
丸底フラスコに、700g(1.37モル)のEVE−P−塩化物(実施例1)を装填し、そして水(49.4g、2.75モル)をゆっくりと添加した。全ての水を添加した後に、室温において終夜で、反応混合物を激しく攪拌した。次に、生成物を60℃において高真空化に置き、いかなる残余の水をも除去し、透明で粘稠な液体として9−ホスホノ−9,9−ジヒドロ−パーフルオロ(3,6−ジオキサ−5−メチル−1−ノネン)(EVE−P、上記の式)生成物(640g、収率98.6%)を得た。
上記の手順において、EVE−P−塩化物の代わりにCF2=CF-CF2CF2-CH2CH2-OP(O)-Cl2を用いるときには、リンを含有する化合物(I)として、ホスホノ化合物CF2=CF-CF2CF2-CH2CH2-OP(O)-(OH)2が得られる。
実施例3
TFEを用いるEVE−Pの共重合
400mLのステンレス・スティールの振盪管に、脱イオン水(280mL)、パーフルオロノナン酸アンモニウム界面活性剤(C−9、2.0g)、リン酸二ナトリウム(2.0g)、EVE−P(4.0g、実施例2)および過硫酸アンモニウム(APS、0.6g)を装填した。その管を密封し、冷却排気(cool-evaculate)し、次に、TFE(45g、0.45モル)を管内に移送した。その管を密封して、そして4時間にわたって70℃に加熱した。冷却の後に、得られたポリマーラテックスを希硝酸を用いて凝析した。形成されたポリマーを濾過により収集し、次に湯を用いて徹底的に洗浄した。真空オーブン(150mmHg)内で100℃において終夜で乾燥した後に、白色のポリマー粉末(44.0g)が得られた。このポリマーは、DSCにより測定された344.6℃のTm(第1の熱曲線)および329.2℃のTm(第2の熱曲線)を示した。このポリマーのモル組成は、ポリマー溶融状態における19F NMR分光分析法により、TFE/EVE−P=99.1/0.9であると測定された。
実施例4
TFEを用いるEVE−Pの共重合
C−9の量が1.5gであり、およびEVE−Pの量が8.0gであったことを除いて、実施例3の手順を本質的に反復した。乾燥の後に、42.0gの白色ポリマー粉末が得られた。DSCにより測定した際に、このポリマーは、343.2℃のTm(第1の加熱)および331.8℃のTm(第2の加熱)を示した。このポリマーの組成は、ポリマー溶融状態における19F NMR分光分析法により、TFE/EVE−P=98.0/2.0(モル)であると測定された。
実施例5
TFEおよびPPVEを用いるEVE−Pの共重合
振盪管に対する装填物に5.0gのPPVEを添加したことを除いて、実施例4の手順を本質的に反復した。乾燥された白色ポリマー粉末の量は、47.5gと計量された。DSCにより測定した際に、このポリマーは、311.0℃(第2の加熱)におけるTmを有し、かつ低い融解熱を有する広い融解吸熱を示した。このポリマーのモル組成は、ポリマー溶融状態(350℃)における19F NMR分光分析法により、TFE/PPVE/EVE−P=93.64/2.94/3.42であると測定された。
実施例6
シェルにEVE−Pを有するTFE/PEVE共重合体
櫂型攪拌機を取り付けた水平の1ガロン(3.8L)オートクレーブ内で、排気および窒素を用いるパージにより、2100mLの脱イオン水を脱気した。真空下にある間に、パーフルオロオクタン酸アンモニウム(C−8)の20重量%溶液25g、17mLのパーフルオロ(エチルビニルエーテル)(PEVE)、および1gのエタンを添加した。TFEの添加により、温度が80℃に上昇し、圧力が300psig(2.17MPa)に増大した。APSの2g/L水溶液60mLの初期の開始剤装填材料を添加した。5psi(0.03MPa)の圧力降下により決定される開始時に、重量でTFE:PEVE=97.1:2.9の比率のTFEとPEVEとの混合物の供給を開始して、圧力を300psigに維持した。同様に、同一の開始剤溶液の0.5mL/minでの添加も開始した。600gのTFE/PEVE混合物の開始後に添加された後に、300mLの脱イオン水中の10mLのEVE−Pを添加した。650gのTFE/PEVE混合物の開始後に添加された後に、全ての供給を停止し、そして圧力を150psig(1.1MPa)まで降下させた。反応器をガス抜きし、および冷却し、そして生成物分散液を収集した。その分散液の固体含有率は、22.2重量%であった。分散液のアリコートを冷凍機内に置き、終夜で固体を凍結させた。解凍するときに、得られる懸濁液をブフナー漏斗上のWhatman541紙を通して濾過し、そして脱イオン水を用いて3回洗浄した。その固体を、次の100℃において終夜で乾燥した。DSCにより測定した際の融点は313℃であった。19F NMR分光分析法により較正されたフーリエ変換赤外(FTIR)分光分析法により測定した際の生成物の共重合体樹脂は、1.97重量%のPEVE、および0.23重量%のEVE−Pを含有した。1060gの重量を用いて372℃において測定した際の溶融流量は、12g/10minであった。
粉末固体の一部をイソプロパノール中に懸濁させ、低粘度のスラリー(15mLのアルコール中に5g)を形成した。そのスラリーを、♯24線巻ロッド(R.D. Specialties, Inc.)を用いてアルミニウムシート上に塗布し、そしてアルコールを自然乾燥させた。平均被膜密度は、約2.2mg/cm2であると測定された。化学的に改質して純度を増大させおよび熱的安定性を向上させたTFE/PPVE共重合体樹脂(Teflon(登録商標)PFAフルオロポリマー樹脂グレード440HP、DuPont)のペレットを、4インチ(10.2cm)平方の開口部を有する0.010インチ(0.25mm)の厚さおよび6インチ(15.2cm)平方の型枠内のその皮膜上に配置し、そして別のアルミニウムシートをその構造の上面に配置した。そのサンドイッチ状のものを、350℃において8分のサイクル(定盤の接触で3分、ラム圧を5000ポンド(2273kg)に増大するのに2分、および5000ポンドにおいて3分)で圧縮成形し、そして氷水中で急冷したプレスから取り出した。その構造の440HP側のアルミニウムシートは樹脂表面から容易に剥離した。粉末で処理した側はアルミニウムに接着したままであった。この接着された面の1インチ(2.54cm)幅のストリップを切り出し、インストロン引張試験機による剥離試験にかけた。平均剥離強さは1.5ポンド/インチ(270g/cm)であり、本発明のポリマーの増大した接着力を示した。
実施例7および対照標準A
TFE/PMVE/PEVE/EVE−P共重合体
実施例6において用いたオートクレーブに2200mLの脱イオン水を装填し、そして前のように排気および窒素を用いるパージにより脱気した。反応器内に圧力がない状態で、5gのC−9および15mLのEVE−Pを装填した。27.2重量%のTFE,51重量%のパーフルオロ(メチルビニルエーテル)(PMVE)、および21.8重量%のPEVEの混合物の添加により、温度が90℃に上昇し、かつ圧力が400psig(2.86MPa)に増大した。APSの6.0g/L水溶液30mLの初期装填材料を添加した。10psi(0.07MPa)の圧力降下により決定される開始時に、同一の開始剤溶液を3.25mL/minの速度で供給し、および重量でTFE/PMVE/PEVE=62/23/15の組成を有するモノマー混合物を供給して、圧力を400psigに維持した。600gのモノマーが開始後に添加された後に、全ての供給を停止した。圧力が250psig(1.83MPa)まで降下したときに、反応器をガス抜きし、そして生成物分散液を収集した。その分散液の固体含有率は、24.3重量%であった。約40mLの70%硝酸溶液とともに分散液を激しく攪拌すること、そして平織りの濾過布を用いて濾過することにより、ポリマーを単離した。その濡れた樹脂は、激しく攪拌しながら、脱イオン水を用いて3回水洗し、真空下80℃において乾燥した。19F NMRにより測定した際に、生成物樹脂は、54.0重量%のTFE、30.4重量%のPMVE、およびPEVEとEVE−Pを合わせて15.6重量%を含有した。共重合体中のEVE−Pの量は1重量%未満であった。結晶の融点は、DSCにより検出されなかった。SEC粘度測定法により決定される重量平均分子量は、205,000であった。
EVE−Pを省略し、APS開始剤溶液の濃度が1.5g/Lであり、かつ開始後の開始剤溶液の送液速度が2mL/minであったことを除いて、同一の手順に本質的に従って、TFE/PMVE/PEVE共重合体(対照標準A)を作成した。生の分散液の固体含有率は、22.3重量%であった。19F NMR分光分析法により測定した際に、生成物樹脂の組成は、重量でTFE/PMVE/PEVE=56.3/29.9/13.8であった。結晶の融点は、DSCにより検出されなかった。SEC粘度測定法により決定される重量平均分子量は、279,000であった。
実施例8
ゴムに対する接着性
ポリマーおよび溶媒の総合重量を基準として5重量%の、実施例7のTFE/PMVE/PEVE/EVE−P共重合体のFluorinert(登録商標)FC−40(3M)(主としてパーフルオロ(ジブチルメチル)アミン)溶液を調製した。配向されおよび硬化されたシリコーンゴム(Mid-Atlantic Rubber Co, Raleigh, NC)のストリップ(2cm×8cm)を、この溶液中で浸漬塗布し、そして100℃において30分間にわたって乾燥し、ゴム支持体上の光沢のある約4〜5μmの厚さの被膜を残した。液滴法を用いてその表面上のヘキサデカンの接触角を測定することにより、そのサンプルの表面エネルギーを分析した。前進角は、フルオロポリマー表面であることを示す64°であった。そのサンプルを次に、被膜がクロスハッチされなかったことおよび熱湯を用いなかったことを除いて、ASTM D−3359の手順にしたがって、Scotch(登録商標)ブランド898接着テープを用いる引張にかけた。被膜は、テープの引張に影響されなかった。綿棒の先端を用いる反復された摩擦は、被膜を除去することができず、被膜が非常に耐久性であることを示した。対照標準AのTFE/PMVE/PEVE共重合体を用いてその手順を反復したときには、テープの引張により、または綿棒を用いた摩擦により、大部分の被膜が除去された。
TFE/PMVE/PEVE/EVE−P共重合体の被膜の支持体として、配合されおよび硬化されたニトリルゴム、エチレン/プロピレン/ジエンゴム(Nordel(登録商標)炭化水素ゴムグレード1320、DuPont Dow Elastomers)、およびフルオロエラストマー(Viton(登録商標)A、DuPont Dow Elastomers)のストリップを用いて、上記の手順を反復した。上記のようにテープおよび綿棒試験により示されるように、これらのゴムの支持体上の全ての被膜は耐久性があった。
反応器から収集されたままの水性分散液を用いて、シリコーンゴムストリップを同様に、TFE/PMVE/PEVE/EVE−P共重合体により被覆した。同様の結果が得られ、支持体上への被膜の塗布に関する本発明の水性分散液の有用性を示した。
赤色シリコーンゴムの9.5×4×0.25インチ(24.1×10.2×0.6cm)の試験片を2−プロパノールを用いて清浄にし、そしてドクターブレードを用いて、FC−40中のTFE/PMVE/PEVE/EVE−P共重合体の5%溶液を塗布した。被膜を風乾した。シリコーンゴムの第2の試験片を同様に清浄にし、風乾した。これら2つのサンプルの動摩擦係数(COF)を、257gの橇を用いるASTM D−1894により測定した。被覆されたサンプルのCOFは1.09であり、一方被覆されていないサンプルのCOFは3.21であった。
実施例9
銅に対する接着性
ポリマーおよび溶媒の総合重量を基準として2重量%の、実施例7のTFE/PMVE/PEVE/EVE−P共重合体のFC−40溶液を調製した。正方形(3cm×3cm)の銅箔(Alfa、厚さ0.254mm、99.9%金属主成分)を切り出し、そしてジクロロメタンを用いて清浄にした。これらの正方形を、次にその溶液を用いてスピンコート(500rpm)し、そして100℃において30分間にわたり乾燥し、鈍い赤/橙色の仕上がりおよび銅支持体上に約1.0〜1.4μmの厚さを有する被膜を残した。液滴法によるヘキサデカンの前進角は62°であった。そのサンプルを、被膜をクロスハッチしたのではなくX−カット(X-cut)したことを除いて、実施例8におけるようなテープ引張にかけた。調製されたままでは、その被膜はテープ引張に影響されなかった。15分間にわたってそのサンプルを熱湯中に配置し、そしてそれを冷却した後に、テープ試験を反復し、そして被膜は再度影響されなかった。対照標準AのTFE/PMVE/PEVE共重合体を用いてその手順を反復したときには、熱湯への暴露前には、被膜はテープ引張により影響されなかった。そのサンプルを熱湯中に浸した後には、テープ引張により約25%の表面から被膜が除去された。
実施例10
ステンレス・スティールに対する接着性
実施例8に記載されたTFE/PMVE/PEVE/EVE−P共重合体の5重量%溶液を用いて、3cm平方のステンレス・スティールのクーポンを浸漬塗布し、そして被膜を100℃において30分間にわたって乾燥した。被膜の厚さは、約0.8μmの厚さであった。冷却後に、被覆されたクーポンを、実施例9で概略を述べた同一の接触角およびテープ試験にかけた。前進接触角は、70°であると測定された。調製されたままおよび熱湯中への浸漬後の双方において、被膜はテープ引張に影響されなかった。対照標準AのTFE/PMVE/PEVE共重合体の5重量%溶液を用いて、その手順を反復したときには、熱湯に対する暴露なしに、テープ引張により、被膜は全ての表面から除去された。
実施例11
ニッケルに対する接着性
本質的に実施例9において記載されたように、ニッケル金属(Alfa、厚さ0.787mm、99.5%金属主成分)の3cm平方のクーポンにスピンコートして、ニッケル支持体上の厚さ約1.5μmのTFE/PMVE/PEVE/EVE−P共重合体の被膜を得た。冷却後に、被覆されたクーポンを、実施例9で概略を述べた同一の接触角およびテープ試験にかけた。前進接触角は、71°であると測定された。調製されたままおよび熱湯中への浸漬後の双方において、被膜はテープ引張に影響されなかった。対照標準AのTFE/PMVE/PEVE共重合体を用いて、その手順を反復したときには、熱湯に対する暴露なしに、テープ引張により、被膜は全ての表面から除去された。
実施例12
他のフルオロポリマーを含有する被膜のCOF
4つの9.5×4×0.25インチの赤色シリコーンゴム試験片に、ドクターブレードを用いて、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粉末(Zonyl(登録商標)フッ素添加剤グレードMP1400、DuPont)を表1に与えた量で含有する、FC−40中のTFE/PMVE/PEVE/EVE−P共重合体(P−ポリマー)の3%または5%溶液を塗布した。被膜を風乾し、実施例8において記載したようにCOFを測定した。表1は、他のフルオロポリマー(PTFE)を増加する量で含有するTFE/PMVE/PEVE/EVE−Pの被膜が、減少したCOFを有することを示す。
実施例13
シリコーンゴムに対する分散液ブレンドの接着
概して実施例7におけるように一般的に調製されたP−ポリマー分散液(21重量%固体)と、TFE/HFP共重合体(FEP)分散液配合物(46重量%FEP、Teflon(登録商標)FEP工業被膜グレード856−200、DuPont)とをブレンドすることにより、表2に示すように配合された2つの水性分散液AおよびBを、3×0.75×0.125インチ(7.6×1.9×0.3cm)の清浄にしたシリコーンゴムストリップに吹付けて、そして280℃において10分間にわたり硬化させた。吹付けられた(湿潤の)厚さは約0.5mil(0.013mm)であった。冷却の後に、被膜は滑らかな外観を有し、および良好な表面潤滑性を有し、およびテープの引張によりまたは指を用いて強く摩擦することにより、被膜を除去することができなかった。比較として、第3の分散液を、TFE/PMVE/PEVE/EVE−P共重合体を用いないことを除いて、同様に配合した。この配合物をシリコーンストリップ上に吹付け、そして同様の方法で加熱した。得られた被膜は良好な耐久性を示したが、被膜が指の摩擦により除去できるほどのシリコーン支持体への乏しい接着力を示した。これは、別のフルオロポリマーがより多い量で存在するときに、本発明のリンを含有するフルオロポリマーが、別のフルオロポリマー(非官能性)をシリコーンゴムに効果的に接着することを示す。
実施例14
シリコーンゴムに対する分散液/粉末ブレンドの接着
実施例13において用いたP−ポリマー分散液およびFEP分散液、および市販の粉末(Teflon(登録商標)FEPフルオロポリマー樹脂グレードTE-9500、DuPont)を約15μmの平均粒度まで粉砕することによりえられたFEP粉末をブレンドすることにより、FEP分散物粒子、TFE/PMVE/PEVE/EVE−P共重合体(P−ポリマー)分散物粒子、およびFEP粉末を、重量で2:1:2および1:2:1の概略の比率で含有する2つの水性分散液CおよびDを、表3に示すように配合した。清浄にしたシリコーンゴム表面を有する圧力ロール(長さ22cmおよび直径2cm)上に、それらの配合物を吹付けた。被覆されたロールを、280℃において20分間にわたって硬化させ、そして冷却した。得られた被膜は、わずかにオレンジピール状の外観および良好な潤滑性を有した。被膜は、良好な接着力を有し、および非常に耐久性があり、そして指または綿棒により繰り返し摩擦することによっても、テープの引張によっても除去することができなかった。
実施例15
シリコーンのコピア・ロール上への多重被覆系の接着
概して実施例7におけるように調製したTFE/PMVE/PEVE/EVE−P共重合体の水性分散液(21%固体)の薄い塗料を、実施例14において記載したようなシリコーン圧力ロールに吹付けた。吹付けられた厚さ(湿潤)は、約0.3mil(0.0076mm)であった。5分間にわたり150℃において、そして次に10分間にわたり20℃において、被膜を乾燥した。そのロールを、PTFEとTFE/PPVE共重合体との共分散液(20重量%フルオロポリマー固体)を用いてトップコートし、そして赤外線を用いて華氏750度(399℃)の最高表面温度で硬化させた。冷却の後に、被覆されたロールは、滑らかな外観および良好な潤滑性を有した。被膜は、良好な接着力を有し、および非常に耐久性があり、そして指または金属の鍵を用いる繰り返しの摩擦によって除去することができなかった。この実施例は、本発明のリンを含有するフルオロポリマーの水性分散液が、フルオロポリマーに対する下塗り剤として用いることができることを示す。
実施例16
シリコーンのコピア・ロールに対するブレンド組成物の接着
Fluorinert(登録商標)FC-75(3M)中のTFE/PMVE/PEVE/EVE−P共重合体(P−ポリマー)の溶液に分散されたFEP粉末から成る2つの配合物EおよびFを、表4にしたがって作成した。P−ポリマーは、概して実施例7におけるように作成し、一方FEP粉末は実施例14において用いたのと同一のものであった。その粉末を溶液中によく混合し、そしてその混合物を、実施例14において記載されるような清浄にしたシリコーンの圧力ロール上に、刷毛塗りした。被覆されたロールを、30分間にわたって300℃において硬化させ、そして冷却した。被覆されたロールは、わずかにオレンジピール状の外観、良好な潤滑性および良好な耐久性を示した。10回繰り返したテープ引張を用いて被膜を除去する試みは、成功しなかった。これらの結果は、リンを含有するフルオロポリマーに比較して大量の他のフルオロポリマーを含有するブレンド組成物を、塗料において用いることができることを示す。
実施例17
シリコーンのコピア・ロールに対する多重被覆系の接着
実施例14に記載されたようなシリコーンゴムの圧力ロールに、FC-75中のTFE/PMVE/PEVE/EVE−P共重合体(概して実施例7におけるように調製した)の2%溶液を刷毛塗りし、そして風乾した。被覆したロール上に、FEP粉末(DuPontグレード532-8000)のトップコートを吹き付け、得られたロールを30分間にわたり300℃において硬化させた。冷却後に、被覆されたロールは、滑らかな外観および良好な潤滑性を有した。10回繰り返したテープ引張を用いて被膜を除去する試みは、成功しなかった。被膜は良好な耐久性を有し、および1つの金属製ピンセットを用いて傷をつけるのも困難であった。被膜を除去する試みにおいてピンセットを用いたときに、シリコーンゴムに対する損傷が観察され、本発明のリンを含有するフルオロポリマーとの高度の接着が達成されたことを示す。
実施例18
シェルにEVE−Pを有するTFE/HFP/VF共重合体
攪拌機を取り付けた清浄な2ガロン(7.4L)の水平のオートクレーブに、4300mLの脱イオン水およびC−8の20重量%溶液50gを装填し、そして前のように排気および窒素を用いたパージにより脱気した。次に、オートクレーブは、3回にわたって、交互に、TFEを用いて加圧(10〜20psig、0.17〜0.24MPa)され、および排気された。温度を90℃に上昇させた後に、および80rpmでの攪拌機の回転を伴い、重量でTFE/HFP/VF=50/44/6の組成を有するTFE、HFP,およびフッ化ビニル(VF)の混合物(453g)の添加により、圧力を450psigに増大させた。次に、5分間にわたって25mL/minの速度で、そしてその後作動の継続期間にわたって1mL/minの速度で、APSの2.0g/L水溶液を添加した。10psi(0.07MPa)の圧力降下として決定される開始後に、重量でTFE/HFP/VF=65/10/25の組成を有するモノマー混合物を供給して、圧力を450±5psigに維持した。800gのモノマー混合物を開始後に添加した後に、50mLのC5H2F10中の15mLのEVE−Pの溶液を、5分間にわたり10mL/minの速度で添加した(合計50mL)。APS添加の開始後99分間にわたって1000gのモノマーを添加した後に、全ての供給を停止し、反応器をガス抜きし、5690gの乳状の白色の生成物分散液を収集した。分散液の固体含有率は、17.1重量%であった。ポリマーを、冷凍および解凍することにより単離し、そして平織りの濾過布を用いて濾過した。湿潤樹脂は、激しく攪拌しながら、脱イオン水で3回水洗し、そして真空下で80℃において乾燥した。19F NMRにより測定した際に、生成物樹脂は、64.9重量%のTFE、11.7重量%のHFP、および23.4重量%のVFを含有し、一方、EVE−Pの存在は、レーザーアブレーション誘導を組み合わせた質量分析法(laser ablation induction-coupled mass spectrometry)により示された。その共重合体は、11.4J/gの融解熱を有する169℃の結晶の融点を有した。
実施例19
非晶質のTFE/HFP/VF/EVE−P共重合体
TFE加圧/排気手順に続いてEVE−P溶液をあらかじめ装填したこと、あらかじめ装填したモノマー混合物(924g)が重量でTFE/HFP/VF=9/88/3であったこと、および追加のモノマー混合物が重量でTFE/HFP/VF=30/46/24であったことを除いて、実施例18の手順に本質的に従った。APS添加の開始後に1000gのモノマーを添加するための時間は、174分であった。得られた分散液(5775g)は、淡い青色の色合いを有して透明であって、19.2重量%の固体を含有した。19F NMRにより測定した際に、その共重合体の組成は、重量でTFE/HFP/VF=29.0/48.8/22.2であり、一方、EVE−Pの存在は、レーザーアブレーション誘導を組み合わせた質量分析法により示された。DSC分析による5〜11℃のガラス転移温度および結晶の融点の存在しないことにより示されるように、その樹脂は非晶質であった。
実施例20
TFE/HFP/CTFE/EVE−P共重合体
水の装填量が4400mLであったこと、EVE−Pの量が45gであったこと、EVE−Pを45gのC5H2F10に溶解することおよび得られた溶液を2000mLの水の装填物中に55℃において添加し、そして次にC5H2F10を急に気化させて除去することにより水の装填物中にEVE−Pを導入したこと、C−8の代りに18gのZonyl(登録商標)TBSフッ素界面活性剤(DuPont)を用いたこと、VFの代りにCTFEを用いたこと、あらかじめ装填されたモノマー混合物が重量でTFE/HFP/CTFE=16/58/25であったこと、追加のモノマー混合物がTFE/HFP/CTFE=66/21/13であったこと、APS溶液の濃度が20.0g/Lであったこと、APS溶液の供給速度が3分間にわたり20mL/minであり、そしてその後作動の継続時間にわたって0.5mL/minであったことを除いて、実施例19の手順に本質的に従った。APS添加の開始後742gのモノマーを添加するための時間は、164分であって、その時点で供給を停止した。19F NMRにより決定されるように、その共重合体の組成は、重量でTFE/HFP/CTFE/EVE−P=65.8/8.8/25.0/0.4であった。
Claims (11)
- 式CF2=CF−Rf−(CF2)n−OP(O)p−Φ2を有する化合物であって、nが1〜3であり、pが0または1であり、Rfが1〜20炭素原子を有するパーフルオロアルキルまたはパーフルオロアルコキシであり、Φが臭素、塩素またはOMであり、およびMがH、NH4またはアルカリ金属であることを特徴とする化合物。
- nが1であることを特徴とする請求項1に記載の化合物。
- Rfが−O−(CF2)m−であり、およびmが2〜4であることを特徴とする請求項2に記載の化合物。
- Rfが−[O−CF2CF(CF3)]k−O−CF2CF2−であり、およびkが1〜5であることを特徴とする請求項2に記載の化合物。
- kが1であることを特徴とする請求項4に記載の化合物。
- 請求項1に記載の化合物から誘導されたユニットを含むことを特徴とするフルオロポリマー。
- フルオロオレフィンおよびフッ素化されたビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも1つの別のフッ素化されたモノマーおよび任意選択的にフッ素を含有しないモノマーから誘導されたユニットをさらに含むことを特徴とする請求項6に記載のフルオロポリマー。
- 前記請求項1に記載の化合物から誘導されたユニットが、全モノマーユニットを基準として0.02から10モル%で、前記フルオロポリマーに含まれることを特徴とする請求項7に記載のフルオロポリマー。
- 被膜で被覆された支持体を含み、ここで前記被膜が請求項1に記載の化合物から誘導されたユニットを有するフルオロポリマーを含むことを特徴とする被覆された製品。
- 前記支持体が、シリコーンゴムの表面を有するコピア・ロールであることを特徴とする請求項9に記載の被覆された製品。
- 請求項1に記載の化合物から誘導されたユニットを含有するフルオロポリマーと、請求項1に記載の化合物から誘導されたユニットを持たない別のフルオロポリマーとを含むことを特徴とするフルオロポリマーブレンド組成物。
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