KR101301321B1 - 플루오로중합체 필름을 갖는 적층체 및 필름-형성플루오로중합체 - Google Patents

플루오로중합체 필름을 갖는 적층체 및 필름-형성플루오로중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 산화물 함유 고무 기재상에 코팅될 수 있는, 바람직하게는 포스페이트 작용기를 갖는 작용화된 플루오로중합체에 관한 것으로서, 코팅은 가열후 고무를 분해시키지 않고 그리고, 플루오로중합체 및 고무 사이의 접착력이 우수한 플루오로중합체-고무 기재 적층체를 생성한다.
금속 산화물, 플루오로중합체, 포스페이트 작용기, 고무, 적층체

Description

플루오로중합체 필름을 갖는 적층체 및 필름-형성 플루오로중합체{LAMINATE WITH FLUOROPOLYMER FILM AND FILM-FORMING FLUOROPOLYMER}
본 발명은 내열성 및 비점착성을 유지하면서 가요성을 갖는 플루오로중합체 필름을 갖는 적층체 및 필름-형성 플루오로중합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 플루오로중합체를 갖는 적층체 및, 복사기, 프린터 등의 롤에 적절한 필름-형성 플루오로중합체에 관한 것이다.
고무 (엘라스토머) 롤러는 과거에는 주로 프린터 등의 정착 시스템(fusing system)에 사용되어 왔었다. 이러한 고무 롤러의 표면은 실리콘 또는 플루오로중합체 도료로 코팅되지만, 내구성이 문제가 되었다.
일부의 경우에서는 적절한 접착력을 얻지 못하거나 또는, 엘라스토머는 고무 기재에서의 통상의 PFA와 같은 플루오로중합체로부터 필름을 형성하는데 필요한 온도(소성 온도)에서 분해된다. 실리콘계 접착제를 사용한 PFA 튜브를 사용한 고무 롤러의 피복이 시도되었으나, 고온에서의 사용시 실리콘 접착제의 불량한 내열성으로 인하여 문제가 제기되었다.
미국 특허 제6,177,196호에서, 인 함유 불소화 비닐 에테르로부터 유도된 단 위를 갖는 플루오로중합체 및, 이와 같은 플루오로중합체 및 비작용성 플루오로중합체를 포함하는 조성물은 플루오로중합체에 접착력을 부여하여 만족스러운 필름을 형성하는 수단으로서 제안되었다.
또한, 미국 특허 제5,780,552호에서는 작용성 단량체의 공중합 단위를 포함하는 불소 치환된 공중합체의 셸이 플루오로중합체 코어상에 형성되는 코어/셸 구조를 갖는 접착제 플루오로중합체가 제안되어 있다.
그러나, 이러한 플루오로중합체는 고무 롤을 코팅시키는데 사용될 경우 만족스러운 접착 강도를 갖지 못하거나, 또는 엘라스토머는 도포중에 필요한 소성 온도를 견디지 못하기 때문에 열화되는 것으로 밝혀졌다.
엘라스토머 기재에 강하게 접착될 수 있으며, 소성 온도를, 기재가 견딜 수 있는 온도로 감소되도록 하며, 사용중에 만족스러운 내열성을 나타내는 플루오로중합체 필름에 대한 수요가 존재한다.
<발명의 개요>
본 발명은 금속 산화물을 포함하는 기재 및, 그 위에 형성된 작용성 기 함유 플루오로중합체 코팅 층을 포함하는 적층체에 관한 것이다.
본 발명은 포스페이트 기 함유 플루오로중합체가 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 및 퍼플루오로알킬 비닐로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 단량체와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체와, 상기 공중합체에 대하여 약 30 내지 80 중량%의 함량으로 혼합되고, 상기 1 이상의 단량체는 상기 테트라플루오로에틸렌 공중합체의 약 3 내지 15 몰%인 것인 필름-형성 플루오로중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 내열성 및 비점착성을 유지하면서 가요성을 갖고, 복사기, 프린터 등의 퓨저 롤/벨트 및 가압 롤/벨트와 같은 기재상에서 필름을 형성하기에 적절한 플루오로중합체에 관한 것이다.
본 발명은 사용중에 만족스러운 내열성을 유지하며 그리고 엘라스토머 기재의 열화를 초래하지 않는 온도에서 소성시 기재에 강하게 접착되는 필름-형성 플루오로중합체를 제공한다.
본 발명은 금속 산화물을 포함하는 기재 및, 그 위에 형성된 작용성 기 함유 플루오로중합체 코팅 층을 포함하는 적층체에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 작용성 기 함유 플루오로중합체가 포스페이트 기 함유 플루오로중합체인 적층체에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 작용성 기 함유 플루오로중합체가 테트라플루오로에틸렌/트리플루오로비닐 에테르 기 함유 이수소 포스페이트 에스테르 화합물/불소 함유 공단량체 공중합체 수지인 적층체에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 포스페이트 기 함유 플루오로중합체가 하기 화학식 1로 나타낸 트리플루오로비닐 에테르 기 함유 이수소 포스페이트 에스테르 화합물 공중합체 수지인 적층체에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 불소 함유 공단량체가 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 또는 퍼플루오로알킬 비닐인 것인 적층체에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 작용성 기 함유 플루오로중합체가 작용성 기 함유 플루오로중합체 및, 작용성 기를 갖지 않는 플루오로중합체를 갖는 조성물인 것인 적층체에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 작용성 기를 갖지 않는 플루오로중합체가 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 또는 퍼플루오로알킬 비닐 공중합체 수지인 적층체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 플루오로중합체 층이 전술한 적층체의 외부면에 형성된 적층체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 포스페이트 기 함유 플루오로중합체가 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 또는 퍼플루오로알킬 비닐 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 수지에, 상기 공중합체 수지에 대하여 30 내지 80 중량%의 함량으로 혼합되고, 상기 공중합체 수지는 3 내지 15 몰%의 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 또는 퍼플루오로알킬 비닐 성분을 포함하는 것인 필름-형성 플루오로중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 필름-형성 플루오로중합체 조성물의 바람직한 실시양태는 포스페이트 기 함유 플루오로중합체가 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 또는 퍼플루오로알킬 비닐 및, 하기 화학식 1로 나타낸 이수소 포스페이트 에스테르 화합물의 공중합체 수지이며, 상기 수지는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 또는 퍼플루오로알킬 비닐 성분을 3 내지 15 몰%의 함량으로 포함하는 것인 플루오로중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의한 플루오로중합체는 1 이상의 단량체를 중합시켜 생성된 중합체이며, 상기 단량체중 1 이상은 플루오로단량체이다. 본 발명에 의한 플루오로단량체는 탄소 원자에 결합된 1 이상의 불소 원자를 포함하는 비닐 에테르를 비롯한 올레핀이다. 불소는 올레핀 이중 결합의 일부인 탄소 원자에 결합되는 것이 바람직하다. 플루오로단량체에서의 탄소에 결합된 1가 원자의 절반 이상은 불소 원자인 것이 보다 바람직하며, 플루오로단량체에서의 탄소에 결합된 1가 원자의 75% 이상은 불소 원자인 것이 보다 바람직하며, 플루오로단량체에서의 탄소에 결합된 1가 원자 모두는 불소 원자인 것이 가장 바람직하다. 본 발명에 의한 플루오로중합체를 제조하는데 사용된 단량체 전부는 플루오로단량체인 것이 바람직하다. 모든 단량체는 퍼플루오로단량체이며, 단 작용성 단량체는 퍼불소화될 필요는 없는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명은 기재에 강하게 접착되며, 기재가 견딜 수 있는 온도에서 코팅이 가능하며, 사용중에 만족스러운 내열성을 유지하는 필름-형성 플루오로중합체를 제공한다. 필름-형성이라는 것은 분말 또는 입자 형태로 또는 분산액, 예를 들면 수성 분산액의 형태인 플루오로중합체를 기재에 도포할 수 있으며, 가열시 충분하게 융합되어 필름을 형성한다는 것을 의미한다.
또한, 본 발명은 코팅으로서 도포시 기재가 견딜 수 있으며, 기재에 강하게 접착되며 그리고 사용시 만족스러운 내열성을 유지할 수 있는 온도에서 필름을 형성하도록 할 수 있는 플루오로중합체에 관한 것이다.
본 발명은 엘라스토머와 같은 가요성 기재의 표면상에서 플루오로중합체 필름을 형성할 수 있도록 하며 그리고 플루오로중합체의 가요성 및 내화학성 및 낮은 마찰 성질 모두를 부여하는 원료 물질을 제공한다.
본 발명은 기재상에 필름이 형성된 적층체 및, 복사기, 프린터 등의 퓨저 롤/벨트 및 가압 롤/벨트에 적절하게 사용될 수 있는 필름-형성 플루오로중합체에 관한 것이다.
본 발명은 기재 및 상기 기재상에 형성된 작용성 기 함유 플루오로중합체 코팅 층을 포함하는 적층체의 외부면에 플루오로중합체를 추가로 도포하여 얻은 적층체에 관한 것이다. 이러한 적층체는 고온에서 사용될 수 있으며, 그리하여 복사기 등을 위한 롤러로서 적절하다.
본 발명은 금속 산화물을 포함하는 기재 및, 상기 기재상에 형성된 작용성 기 함유 플루오로중합체 코팅 층을 포함하는 적층체에 관한 것이다.
본 발명에 의한 작용성 기 함유 플루오로중합체를 우선 설명하고자 한다.
작용성 기의 예로는 에스테르, 알콜, 산, 이의 염 및 할로겐화물, 시아네이트, 카르바메이트 및 니트릴 등이 있다. 산의 예로는 카르복실산, 인으로부터 유도된 산 및, 황으로부터 유도된 산 등이 있다.
작용성 기 함유 플루오로중합체는 예를 들면 작용성 기 함유 불소화 단량체를 공중합화하여 얻을 수 있다. 작용성 기 함유 불소화 단량체의 예로는 미국 특허 제6,177,196호 및 미국 특허 제5,780,552호에 인용된 작용성 기 함유 불소화 단량체 등이 있다. 또한, 작용성 기 함유 플루오로중합체는 작용성 기 함유 불소화 단량체를 플루오로중합체에 반응시켜, 예컨대 그래프팅시켜 얻을 수 있다.
인계 산, 바람직하게는 포스페이트 기가 상기 작용성 기의 바람직한 예이다.
하기 화학식 1로 나타낸 이수소 포스페이트 에스테르 작용기를 포함하는 트리플루오로비닐 에테르는 작용성 기로서 포스페이트 기를 갖는 불소화 단량체의 바람직한 예이다:
CF2=CF(OR)m(CH2)OP(O)(OH)2
상기 화학식에서, R은 C1-C20 불소화 탄화수소 기이고, m은 1 내지 10의 정수이고, m이 2 이상인 경우, R은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
상기 화학식 1에서, R은 C1-C20 불소화 탄화수소 기, 바람직하게는 불소화 알킬렌 기이다.
상기 화학식 1에서, (OR)이 (OCF2CF(CF3))x(O(CF2CF2)n(CH2)r)y인 화합물은 본 발명의 트리플루오로비닐 에테르 기 함유 이수소 포스페이트 에스테르 화합물의 바람직한 예가 된다.
상기 화학식에서, x는 1 내지 3의 정수이고, y는 0 내지 3의 정수이며, n은 0 내지 3의 정수이며, r은 0 내지 3이 정수이다. y가 2 이상인 경우 n 및 r은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
화학식 1로 나타낸 화합물의 특정의 예로는 2,2,3,3,5,6,6,8,9,9-데카플루오로-5-트리플루오로메틸-4,7-디옥사노나-8-엔-1-일 이수소 포스페이트(EVE-P) 및 2,2,3,3,4,4,6,7,7-노나플루오로-5-옥사헵타-6-엔-1-일 이수소 포스페이트 등이 있다.
본 발명에서, 플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 1 이상의 유 형의 불소-치환된 공단량체의 공중합체이고, 상기 공중합체는 통상의 방법, 예컨대 수성 유화 중합 또는, 불소화 용매와 같은 용매중에서의 중합에 의한 공중합에 의하여 얻는 것이 바람직하다. 상기 불소 치환된 공단량체의 예로는 1 이상의 에테르 산소를 포함할 수 있는, 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)(PAVE) 및, 본 명세서에서 퍼플루오로알킬 비닐로 지칭하는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로올레핀 등이 있다. TFE 및 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)(PFA 수지)의 공중합체 수지 및, TFE 및 퍼플루오로알킬 비닐의 공중합체 수지가 바람직한 플루오로중합체이다.
헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)(PMVE), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)(PEVE) 및 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)(PPVE)는 불소 치환된 공단량체로서 적절하다. 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)(PEVE) 및 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)(PPVE)가 더욱 바람직하다.
본 발명의 작용성 기 함유 플루오로중합체는 중합에 의하여 플루오로중합체를 생성할 경우 전술한 작용성 기 단위를 포함하는 불소화 단량체를 공중합하여 얻는 것이 바람직하다. 통상의 방법에 의하여 전술한 작용성 기 함유 불소화 단량체, TFE 및 1 이상의 유형의 불소 치환된 공단량체를 공중합시켜 얻은 공중합체인 것이 바람직하다.
중합은 당업계에 공지된 방법에 의하여 실시될 수 있다. 이의 예로는 용매가 플루오로카본 또는 플루오로클로로카본인 용액 중합이 있다. 본 명세서의 실시예에서 설명된 바와 같은 수성 분산 중합이 바람직하다. 수성 매체중에서의 중합체의 농도는 약 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 약 25 내지 35 중량%이다.
상기에서 언급한 화합물은 불소-치환된 공단량체의 예로서 제시될 수 있다. 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 및 퍼플루오로알킬 비닐이 특히 바람직하다.
본 발명의 작용성 기 함유 플루오로중합체의 융점은 바람직하게는 약 200℃ 내지 300℃, 보다 바람직하게는 약 220℃ 내지 280℃이다.
본 발명의 작용성 기 함유 플루오로중합체가 TFE, 불소 치환된 공단량체 및 작용성 기 함유 불소화 단량체의 공중합체인 경우, 불소 치환된 공단량체로서 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 및 퍼플루오로알킬 비닐의 함량은 공중합체에 대하여 바람직하게는 약 3 내지 15 몰%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 12 몰%이다. 전술한 범위내의 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 및 퍼플루오로알킬 비닐의 함량을 갖는 것은 작용성 기 함유 플루오로중합체의 융점이 약 200℃ 내지 300℃ 범위내로 유지될 수 있기 때문에 본 발명의 바람직한 실시양태가 된다.
작용성 기를 갖는 불소화 단량체 단위의 함량은 공중합체에 대하여 바람직하게는 약 0.02 내지 5 몰%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 2.5 몰%이다.
본 발명의 작용성 기 함유 플루오로중합체는 상기에서 설명한 작용성 기 함유 플루오로중합체 및, 작용성 기를 갖지 않는 플루오로중합체를 포함하는 조성물이 될 수 있다.
작용성 기 함유 플루오로중합체 및 작용성 기를 갖지 않는 플루오로중합체를 포함하는 조성물은 작용성 기의 함량을 용이하게 그리고 임의로 조절할 수 있기 때 문에 본 발명의 작용성 기 함유 플루오로중합체의 바람직한 실시양태가 된다.
또한, 용어 "본 발명의 작용성 기 함유 플루오로중합체"는 때때로 본 명세서에서 작용성 기 함유 플루오로중합체 및, 작용성 기를 갖지 않는 플루오로중합체를 포함하는 조성물의 의미로서 사용된다.
본 발명의 작용성 기 함유 플루오로중합체가 상기에서 언급한 바와 같은 작용성 기 함유 플루오로중합체 및, 작용성 기를 갖지 않는 플루오로중합체의 혼합물인 경우, 이의 융점은, 플루오로중합체 필름이 가열에 의하여 기재상에 형성될 때 소성 온도가 기재를 손상시킬 정도로 높지 않도록 바람직하게는 약 200℃ 내지 300℃, 보다 바람직하게는 약 220℃ 내지 280℃이다.
작용성 기를 갖지 않는 플루오로중합체는 전술한 플루오로중합체중에서 적절한 것으로 선택할 수 있다. 그 중에서 TFE/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체 수지 및 TFE/퍼플루오로알킬 비닐 공중합체 수지가 바람직하다.
목적하는 융점을 얻기 위하여, 플루오로중합체는 TFE/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체 수지 또는 TFE/퍼플루오로알킬 비닐 공중합체 수지이며, 알킬 비닐 에테르 또는 알킬 비닐 성분의 비율은 공중합체 수지에 대하여, 플루오로중합체 필름이 기재상에 형성되는 경우 3 내지 15 몰%이고, 바람직하게는 플루오로중합체 필름이 기재상에 형성되는 경우 5 내지 12 몰%인 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 그러므로, 플루오로중합체 필름이 기재상에 형성될 경우 3 내지 15 몰%의 알킬 비닐 에테르 또는 알킬 비닐 성분을 포함하는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 또는 퍼플루오로알킬 비닐 및 TFE의 공중합체 수지는 본 발명의 플루오로중합체의 바람직한 실시양태가 된다.
본 발명의 작용성 기 함유 플루오로중합체가 전술한 바와 같은 작용성 기 함유 플루오로중합체 및, 작용성 기를 갖지 않는 플루오로중합체를 포함하는 조성물인 경우, 작용성 기 함유 플루오로중합체는 조성물의 총 중량에 대하여 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다. 플루오로중합체 및 작용성 기 함유 플루오로중합체는 혼련기, 압출기 또는 롤 밀을 사용한 용융 혼합에 의하여서와 같은 임의의 통상의 방법에 의하여 혼합될 수 있다. 중합체가 수성 유화 또는 분산 중합에 의하여 생성될 경우, 중합체를 수성 매체로부터 분리하기 이전에 수성 분산액을 혼합할 수 있다.
중합체의 분리는 분무 및 롤-코팅과 같은 코팅 방법에 의하여 기재에 중합체를 도포하는 것이 요구될 경우에는 필요하지 않을 수 있다. 이와 같은 경우에서, 중합체 분산액(또는 중합체가 용매중에 완전 용해되지 않을 수도 있다는 것을 인지하여, 용매-중합의 경우에는 용액)은 직접 사용하거나 또는, 코팅을 돕기 위하여 농후화제 및 기타의 제제의 첨가 및 농도를 조절하여 사용할 수 있다.
또한, 플루오로중합체 및 작용성 기 함유 플루오로중합체의 혼합물은 미국 특허 제5,780,552호에 언급된 바와 같은 코어/셸 구조를 갖는 입자를 형성하여 달성할 수 있다. 코어/셸 구조를 갖는 입자가 형성될 경우, 셸은 작용성 기 함유 플루오로중합체를 포함하며, 코어는 플루오로중합체이다.
이러한 코어/셸 구조를 갖는 입자는 플루오로중합체를 생성하는 중합 공정에 의하여 제조될 수 있다. 보다 상세하게는, 플루오로중합체는 테트라플루오로에틸 렌(TFE)을 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 퍼플루오로알킬 비닐, 또는 또다른 불소 치환된 공단량체로 공중합시켜 코어로서 생성되며, 작용성 기를 갖는 불소화 단량체를 포함하는 셸을 갖는 중합체 입자는 공중합의 종반 부근의 단계에서 전술한 작용성 기를 갖는 불소화 단량체의 첨가 및 추가의 공중합에 의하여 생성될 수 있다. 이와 같은 공중합은 분산 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합에 의하여 실시될 수 있다.
또한, 이와 같은 방법으로 얻은 코어/셸 구조를 갖는 입자는 본 발명의 작용성 기 함유 플루오로중합체의 바람직한 실시양태가 된다. 생성된 플루오로중합체 및 작용성 기 함유 플루오로중합체의 함량은 코어/셸 구조를 갖는 입자가 중합에 의하여 생성될 경우 중합된 단량체의 함량으로부터 계산될 수 있다.
코어/셸 구조를 갖는 입자의 전체 조성 및 함량은 19F-NMR에 의하여 결정될 수 있으며, 융점은 시차 주사 열량법(DSC)에 의하여 측정할 수 있다.
본 발명의 작용성 기 함유 플루오로중합체는 필름-형성 플루오로중합체로서 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 필름-형성 플루오로중합체는 약 3 내지 15 몰%의 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 또는 퍼플루오로알킬 비닐 성분을 포함하는, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 또는 퍼플루오로알킬 비닐 및 TFE의 공중합체 수지에 포스페이트 기 함유 플루오로중합체를, 상기 공중합체 수지에 대하여 약 30 내지 80 중량%의 함량으로 혼합하여 얻은 작용성 기 함유 플루오로중합체 조성물이다.
본 발명의 필름-형성 플루오로중합체의 보다 바람직한 실시양태는 전술한 필름-형성 플루오로중합체중의 포스페이트 기 함유 플루오로중합체가 TFE, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 또는 퍼플루오로알킬 비닐 및, 하기 화학식 1로 나타낸 이수소 포스페이트 에스테르 화합물의 공중합체 수지이며, 상기 수지는 약 3 내지 15 몰%의 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 또는 퍼플루오로알킬 비닐 화합물을 포함하는 플루오로중합체 조성물이다.
본 발명의 필름-형성 플루오로중합체를 사용하는 것은 과열에 의하여 기재를 손상시키지 않으면서 엘라스토머와 같은 기재를 플루오로중합체로 코팅시킬 수 있으며, 사용중에 적절한 내열성을 갖는 필름을 형성할 수 있다.
프라이머 코팅을 도포하고자 할 경우(실시예 1 내지 4 및 비교예 1 참조), 두께가 약 1 내지 10 ㎛(약 25 내지 35 중량%의 작용성 기 함유 플루오로중합체 수성 분산액 또는 용액)로 얇다. 약 100℃ 내지 150℃에서 약 10 내지 30 분 동안 건조시킨다. 그후, 작용성 기 함유 플루오로중합체와 유사한 조성을 갖지만 작용성 기는 포함하지 않는 플루오로중합체의 2차 코팅은 약 5 내지 100 ㎛, 바람직하게는 약 5 내지 50 ㎛의 두께로 약 25 내지 35 중량%의 수성 분산액 또는 용액으로부터 도포된다. 이를 약 100 내지 150℃에서 약 10 내지 30 분 동안 건조시킨다. 그후, 필름을 약 300℃로 약 30 분 동안 가열하여 얻는다.
본 발명의 작용성 기 함유 플루오로중합체에 의하여 필름이 형성되는 기재 의 표면상에서 금속 산화물을 포함하는 기재의 성질이 특별하게 제한되지는 않았으나, 통상의 중합체가 기재에 대하여 바람직하며, 엘라스토머가 특히 바람직하다. 엘라스토머라는 것은 유리 전이 온도가 이의 사용 온도 이하, 바람직하게는 실온(약 20℃ 내지 25℃) 이하인 무정형 중합체, 즉 비-결정형 중합체를 의미한다. 가요성 기재를 사용하면, 본 발명의 필름-형성 플루오로중합체는 얇은 플루오로중합체 코팅이 형성될 수 있어서 기재의 가요성에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 상기 플루오로중합체 코팅을 형성할 수 있게 된다.
본 발명은 가요성 기재, 바람직하게는 가요성 엘라스토머 기재상에 적절하게 사용될 수 있는데, 이는 내열성 및 비점착성을 제공하면서 가요성을 부여하는 플루오로중합체 필름이 기재상에 형성될 수 있기 때문이다. 이러한 엘라스토머의 예로는 실리콘 고무가 있다.
또한, 기재의 형상에 대하여서는 어떠한 특별한 제한도 존재하지 않는다. 기재가 롤을 구성하는 물질인 경우, 이는 원통형 형상이 될 수 있거나 또는, 롤러의 일부로서의 형상을 갖는 실린더가 될 수 있다. 기재가 시이트인 경우, 특정의 형상으로 성형된 성형품이 될 수 있다.
본 발명의 작용성 기 함유 플루오로중합체는 금속 산화물을 포함하는 고무 (엘라스토머) 롤러-형상화된 기재상에 적절하게 사용될 수 있다.
원소주기율표의 III족 내지 VIII족의 금속의 산화물이 금속 산화물에 대하여 바람직하다. 상기 금속 산화물의 바람직한 예로는 산화알루미늄, 산화티탄, 산화주석, 산화망간, 산화비스무트, 산화몰리브덴, 산화철, 및 산화니켈 등이 있다. 그 중에서도, 산화티탄 및 산화철이 바람직하다. 산화철은 특히 바람직한 금속 산 화물의 예가 된다. 적색 산화철(Fe2O3)이 철 산화물중에서 바람직하다.
본 발명에 의한 금속 산화물의 입자 크기 범위는 약 0.01 내지 50 ㎛, 바람직하게는 약 0.1 내지 10 ㎛이다.
엘라스토머 및 금속 산화물의 총량의 중량%로서의 금속 산화물 함량은 약 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 약 3 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 약 10 내지 30 중량%이다.
각종 통상적으로 공지된 방법을 사용하여 본 발명의 작용성 기 함유 플루오로중합체로부터의 필름을 기재에 형성할 수 있다. 예를 들면, 플루오로중합체는 분무, 분산 또는 슬러리의 형태로 입자 또는 입자 응집물로서 표면상의 소정의 부위에 도포될 수 있다. 또한, 이와 같은 경우, 기타의 목적을 위하여 결합제 또는 기타의 분말 또는 액체와 함께 혼합될 수 있다. 분말 코팅 기법, 예컨대 정전 분무 또는 유동상 코팅을 사용할 수 있다. 플루오로중합체 필름은 일반적으로 플루오로중합체 입자의 융점보다 더 높은 온도로 가열하여 (일반적으로 압력을 가함) 기재와 강하게 접촉하여 형성된다.
플루오로중합체 및 기재 사이의 적절한 접착 강도는 금속 산화물과 상호작용하는 작용성 기 함유 플루오로중합체의 결과로서 본 발명에서 형성되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 플루오로중합체는 프린터, 복사기 등의 퓨저 롤/벨트, 가압 롤/벨트 및 기타의 부품에 적절하게 도포될 수 있는데, 이러한 도포는 내열성 및 비점착 성을 유지하면서 가요성을 갖는 플루오로중합체 코팅을 형성할 수 있게 되기 때문이다.
플루오로중합체의 제2의 층은 금속 산화물이 본 발명에 의하여 첨가되는 기재상에서 필름으로서 형성되는 작용성 기 함유 플루오로중합체를 갖는 적층체의 외부면상에 형성될 수 있다. 이러한 경우, 기재상의 작용성 기 함유 플루오로중합체는 프라이머로서 작용한다. 이러한 방법으로 형성된 적층체는 우수한 층간 접착력을 지니는데, 이는 작용성 기 함유 플루오로중합체가 기재에 강하게 접착되며, 플루오로중합체의 제2의 층은 작용성 기 함유 플루오로중합체에 접착되기 때문이다. 삽입된 작용성 기 함유 플루오로중합체 필름 층을 갖는 기재상에 플루오로중합체 층이 형성된 적층체가 본 발명의 바람직한 실시양태가 된다.
기재가 롤러인 경우, 삽입된 작용성 기 함유 플루오로중합체 필름 층으로 플루오로중합체 층이 롤러상에서 형성되는 적층체는 롤러가 고온을 견딜 수 있기 때문에 복사기 등에서 적절하게 사용될 수 있다.
삽입된 작용성 기 함유 플루오로중합체 필름 층으로 플루오로중합체 층을 롤러상에서 형성하는 방법으로는 작용성 기 함유 플루오로중합체 필름을 롤러에 형성하고, 롤러를 플루오로중합체 튜브로 도포하는 방법, 작용성 기 함유 플루오로중합체 필름을 플루오로중합체 튜브의 내부면상에 형성하고, 롤러를 상기 튜브로 도포하는 방법 및, 튜브의 내부면에 작용성 기 함유 플루오로중합체 층을 형성하고, 플루오로중합체 튜브를 압출 성형에 의하여 생성할 경우 롤러를 튜브로 피복시키는 방법을 포함한다.
전술한 바와 같이, 작용성 기 함유 플루오로중합체는 플루오로중합체와의 친화성 및, 금속 산화물과의 상호작용의 결과로서 플루오로중합체 및 기재 사이의 적절한 접착 강도를 제공하기 때문에 플루오로중합체 코팅에 대한 프라이머의 역할을 한다.
상기의 개시로부터, 본 발명은 금속 산화물을 포함하는 고무 기재에 대하여 적절한 접착력을 나타내며, 기재가 견디는 온도에서 도포될 수 있으며, 사용중에 적절한 내열성을 유지하는 필름-형성 플루오로중합체에 관한 것이다.
게다가, 본 발명은 기재가 견딜 수 있는 온도에서 도포될 수 있으며, 기재와의 적절한 접착 강도를 나타내며, 사용중에 적절한 내열성을 나타내는 플루오로중합체 필름을 형성할 수 있도록 한다.
또한, 본 발명은 플루오로중합체의 가요성 및 내화학성 모두 그리고 낮은 마찰 성질을 부여하는 플루오로중합체 필름이 엘라스토머와 같은 가요성 기재의 표면에 형성되는 베이스 물질을 제공할 수 있도록 한다.
또한, 본 발명은 플루오로중합체의 가요성 및 내화학성 모두 그리고 낮은 마찰 성질을 부여하는 플루오로중합체 필름이 기재상에 형성되는 적층체를 제공할 수 있도록 한다.
본 발명은 내열성 및 비점착성을 유지하면서 가요성을 갖는 플루오로중합체로 코팅된 복사기, 프린터, 및 기타의 장치를 위한 우수한 고무 롤에 관한 것이다.
본 발명은 금속 산화물을 포함하는 기재, 그 위에 형성된 작용성 기 함유 플루오로중합체 코팅 층 및, 외부면에 제공된 플루오로중합체를 포함하는 적층체를 제공한다.
본 발명은 하기에서 실시예 및 비교예에 의하여 상세하게 설명된다. 그러나, 본 발명은 어떠한 방법으로서 이들 실시예에 의하서는 한정되지 않는다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1
작용기 함유 플루오로중합체의 수성 분산액의 제조
수평 교반 블레이드가 장착된 깨끗한 4 ℓ 스테인레스 스틸 중합 반응기를 사용하였다. 4.9 g의 첨가된 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트를 포함하는 2.2 ℓ 용량의 순수한 물을 반응기에 넣고, 합성기 내부의 온도는 시스템의 내부로부터 산소를 제거한 후 85℃에서 안정화시킨다. 0.03 ㎫의 압력차가 에탄을 갖는 시스템내에서 발생되었다. 그 다음, 104 g의 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)(PEVE)를 프라차지(precharge) 분획으로서 첨가하고, 압력을 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로 2.06 ㎫로 증가시켰다. 물에 용해된 69 ㎎의 과황산암모늄(APS) 개시제를 이때 첨가한다. 압력을 0.03 ㎫로 감압시킬 경우, 중합은 APS 및 PEVE를 중합 반응기에 연속적으로 투입하면서 그리고 TEE로 2.06 ㎫의 압력을 유지하면서 실시한다. 중합은 85℃의 균일한 온도 및 2.06 ㎫의 압력에서 실시한다. 2,2,3,3,5,6,6,8,9,9-데카플루오로-5-트리플루오로메틸-4,7-디옥사노나-8-엔-1-일 이수소 포스페이트(EVE-P)의 5 중량%의 수용액을 110 분이 경과된 후 10 분에 걸쳐 26 ㎖/분의 속도로 첨가한다. EVE-P 수용액의 첨가를 완료한 경우 교반을 중지하고, 반응을 종료한다. 반응중에 첨가된 함량은 100 ㎎의 APS 및 84 g의 PEVE이다. 진공에 의하 여 중합 반응기로부터 잔류 TFE를 제거한 후, 반응기를 개방하고, 약 30 중량% 고형물의 뿌연 분산액을 얻었다.
이와 같은 뿌연 분산액에 포함된 고형물 분획은 냉동에 의하여 응집되며, 물 및 아세톤으로 세정하고, 건조시켜 백색의 고형물을 얻는다. 19F-NMR 분석의 결과에 의하면, 이와 같은 고형물은 12 중량%의 PEVE 및 0.6 중량%의 EVE-P를 포함한다. DSC에 의하면, 1차 융점은 269℃이고, 2차 융점은 257℃이다.
엘라스토머 (고무) 기재 부재의 제조
원료 물질:
A: SE1700 Clear, 도레이 다우-코닝 제조.
B: SE1700, 도레이 다우-코닝 제조.
C: 적색 산화철, 100 ED, 0.1 내지 1 ㎛ 입자 크기, 다이니치세이카 칼라 앤 케미칼즈 매뉴팩춰링 컴파니(도쿄) 제조.
우선, 원료 물질 C를 하기 표 1에 제시된 비율로 A와 균일하게 혼합한다. 그후, B를 하기 표 1에 제시된 비율로 혼합한다. 생성된 혼합물을 FEP(불소화 에틸렌 프로필렌, 또한, TFE/HFP 공중합체로 공지됨) 필름의 2 개의 시이트 사이에 배치하고, 이를 다시 2 개의 금속판의 사이에 배치한다. 30 분 동안 120℃에서 가열 및, 약 0.5 ㎏/㎠(50 ㎪)의 압력을 가한 후, 고무 기재 부재를 얻었다.
프라이머의 제조
본 발명의 전술한 플루오로중합체 수성 분산액, 계면활성제[Triton(등록상 표) X-100] 및 메틸 셀룰로스 농후화제를 하기에 제시한 비율로 균일하게 혼합하고, 혼합물을 300-메쉬 SUS 스크린에 통과시켜 고무에 대한 플루오로중합체 수성 프라이머를 생성하였다.
중량비
본 발명의 플루오로중합체 수성 분산액: 90.4 부
계면활성제: Triton X-100 1.6 부
메틸 셀룰로스 수용액(메틸 셀룰로스 4.8 중량%) 8.0 부
테스트 판의 제조
전술한 바와 같이 제조한 프라이머를 3 내지 5 ㎛ 두께로 도포하고, 통상의 도포 방법(예컨대 분무 코팅 또는 침지)에 의하여 상기에서 설명한 바와 같이 생성한 고무 기재 부재의 표면상에서 건조(20 분 동안 125℃)시켰다. 플루오로중합체 탑코트(40 중량% 고형물, 하기에 제시한 조성)를 도포하고, 125℃에서 20 분 동안 건조시켜 25 ㎛ 두께의 코팅을 얻었다. 그후, 코팅된 기재를 30 분 동안 300℃에서 가열하여 필름을 얻었다.
플루오로중합체 탑코트의 조성
성분 중량%
1) 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌(FEP) 분산액
(55.5 중량% 고형물)		 56.62
2) Triton X-100 0.57
3) 글리세린 0.50
4) 필름-형성 아크릴 중합체 16.49
5) 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 2.23
6) 올레산 1.13
7) 방향족 탄화수소 2.72
8) 트리에탄올 아민 4.22
9) 메틸 셀룰로스 수용액(4.8 중량% 메틸 셀룰로스) 2.70
10) 세륨(III) 2-에틸헥사노에이트 0.54
11) 탈이온수 12.28
성분 2, 5, 6, 7, 8 및 10을 예비혼합한다. 그후, 1, 11, 3, 4 및 9를
순서대로 혼합하고, 마지막으로 예비혼합물을 첨가한다.
부착력 테스트
상기에서 설명한 바와 같이 하여 얻은 각각의 필름을 문헌[section 5.5.4, Modern Fluoropolymer Coating Processing Technology (Epotech K.K., Tokyo, published 1988)]의 제239면에 기재된 박리 테스트 방법에 의하여 10 ㎜의 테스트 폭 및 약 50 ㎜/분의 박리 속도로 90° 박리 테스트를 실시하였다. 고무층 및 프라이머의 분리는 "불합격"로 판단한다. 고무 기재내에서의 분리 또는 찢어짐은 "합격"로 판단한다. 결과를 하기 표 1에 박리 강도 및 분리 부위(박리 부위)와 함께 요약한다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
기재
조성		 A:B 10:1 10:1 10:1 10:1 10:1
(A+B):C 90:10 85:15 80:20 70:30 100:0
박리 강도(g/㎝) 420 400 380 380 40
박리 부위 고무층
찢어짐		 고무층
찢어짐		 고무층
찢어짐		 고무층
찢어짐		 프라이머 및 고무층 사이
접착력 테스트 합격 합격 합격 합격 불합격
실시예 5
샘플을 상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 하여 생성하였다. 이와 같은 필름을 문헌[section 5.5.1, Modern Fluoropolymer Coating Processing Technology](상기에서 인용함)의 제236면에 기재된 테이프 접착력-바둑판(음영)에 기초하여 평가하였다. 코팅의 박리, 즉 탈리는 발견되지 않는다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 설명한 바와 같이 제조한 프라이머를 도포하고, 상기 테스트 판의 제조에 제시된 배합에 의하여 생성된 적색 산화철을 포함하는 실리콘 고무 롤상에서 건조시켰다. 롤러를 열 수축성 튜브로 피복하고, 튜브의 벽은 실시예 1과 유사한 PFA 중합체로 생성되어 두께가 50 ㎛이다. 열을 (330℃, 10 분 동안)가하여 튜브를 수축시키고, 튜브가 고무 롤러와 긴밀히 접촉되도록 하여 열 정착된 코팅을 형성하며, 고무에서의 금속 산화물과 작용성 기의 상호작용에 의한 우수한 접착력을 형성하도록 한다. 코팅에서 10 ㎜ 절단을 형성하고 그리고 손으로 서서히 코팅을 잡아 당겨 단순 박리 테스트를 실시할 경우, 고무층은 제동이 생겨 우수한 접착력을 나타낸다.

Claims (20)

  1. 금속 산화물을 포함하는 기재 및, 그 위에 형성된 작용성 기-함유 플루오로중합체 코팅 층을 포함하며,
    여기서 상기 작용성 기-함유 플루오로중합체가 작용성 기로서 포스페이트 기를 갖는 불소화 단량체, 테트라플루오로에틸렌, 및 1종 이상의 불소-치환 공단량체를 공중합하여 얻어지는 공중합체이고, 작용성 기-함유 플루오로중합체의 융점이 220℃ 내지 280℃인 것인 적층체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 작용성 기-함유 플루오로중합체가 테트라플루오로에틸렌/트리플루오로비닐 에테르 기-함유 이수소 포스페이트 에스테르 화합물/불소-함유 공단량체 공중합체 수지인 것인 적층체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 불소-함유 공단량체가 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 또는 퍼플루오로알킬 비닐인 것인 적층체.
  5. 제3항에 있어서, 트리플루오로비닐 에테르 기-함유 이수소 포스페이트 에스테르 화합물이 하기 화학식 1의 이수소 포스페이트 에스테르인 것인 적층체:
    <화학식 1>
    CF2=CF(OR)m(CH2)OP(O)(OH)2
    상기 화학식에서, R은 C1-C20 불소화 알킬렌 기이고, m은 1 내지 10의 정수이며, m이 2 이상인 경우 R은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
  6. 제4항에 있어서, 3 내지 15 몰%의 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 성분 또는 퍼플루오로알킬 비닐 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 작용성 기-함유 플루오로중합체 코팅층이 작용성 기-함유 플루오로중합체 및, 작용성 기를 갖지 않는 플루오로중합체를 포함하는 조성물인 것인 적층체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 조성물이 코어/셸 중합체이며, 상기 코어가 작용성 기를 갖지 않는 플루오로중합체이고, 상기 셸이 작용성 기-함유 플루오로중합체인 것인 적층체.
  9. 제7항에 있어서, 상기 작용성 기-함유 플루오로중합체는 총 공중합체에 대하여 30 내지 80 중량%의 양으로 함유되는 것인 적층체.
  10. 제7항에 있어서, 상기 작용성 기를 갖지 않는 플루오로중합체가 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 및 퍼플루오로알킬 비닐로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 단량체와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체인 것인 적층체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 작용성 기를 갖지 않는 플루오로중합체가 3 내지 15 몰%의 상기 1 이상의 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 상기 기재가 실리콘 고무를 포함하는 것인 적층체.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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