CN101228241A - 具有含氟聚合物膜的层压件和成膜的含氟聚合物 - Google Patents

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Abstract

可以在含金属氧化物的橡胶基底上涂布优选具有磷酸酯官能的官能化含氟聚合物，该涂层在加热后在橡胶没有降解的情况下产生含氟聚合物橡胶基底层压件并且在含氟聚合物与橡胶之间具有良好的粘合性。

Description

具有含氟聚合物膜的层压件和成膜的含氟聚合物
发明背景
发明领域
本发明涉及具有含氟聚合物膜的层压件，该膜具有挠性同时保持其耐热性和不粘性，还涉及成膜的含氟聚合物。更具体地，本发明涉及具有含氟聚合物的层压件和适用于复印机、印刷机等的辊的成膜含氟聚合物。
相关技术描述
橡胶(弹性体)辊过去主要用于印刷机等的熔融(fusing)系统。这些橡胶辊的表面涂有硅酮(silicone)或含氟聚合物涂料(paint)，但耐用性是一个问题。
在一些情况下，没有获得充足的粘合性，或弹性体在由含氟聚合物，例如传统PFA在橡胶基底上形成薄膜所必须的温度(烘焙温度)下产生降解。已经尝试使用硅酮基粘合剂由PFA管包覆橡胶辊，但在高温下的使用由于硅酮粘合剂的差耐热性而产生问题。
在美国专利No.6,177,196中，提出具有衍生自含磷的氟化乙烯基醚的单元的含氟聚合物和包含该含氟聚合物和非官能性含氟聚合物的组合物作为通过赋予含氟聚合物粘合性来形成令人满意的薄膜的手段。
美国专利No.5,780,552还提出了具有核/壳结构的粘合性含氟聚合物，其中在含氟聚合物核上形成含有官能单体的共聚单元的氟取代的共聚物的壳。
但是，据发现，这些含氟聚合物当用于涂布橡胶辊时没有令人满意的粘合强度，或弹性体由于不能承受应用过程中必需的烘焙(bake)温度而劣化。
需要能够牢固粘合到弹性体基底上，能够将烘焙温度降至基底能承受的温度，并在使用过程中表现出令人满意的耐热性的含氟聚合物膜。
发明简述
本发明提供了一种层压件，其包括含金属氧化物的基底，和在其上形成的含官能团的含氟聚合物涂层。
本发明进一步提供了成膜的含氟聚合物组合物，其中将含磷酸根的含氟聚合物以共聚物的大约30至80重量％的量混入四氟乙烯与至少一种选自全氟(烷基乙烯基醚)和全氟烷基乙烯基的单体的共聚物中，所述至少一种单体为所述四氟乙烯共聚物的大约3至15摩尔％。
本发明提供了具有挠性同时保持耐热性和不粘性的含氟聚合物，其适合在基底，例如复印机、印刷机等的定影辊(fuser roll)/带和压力辊/带上形成薄膜。
本发明提供了在不造成弹性体基底劣化的温度下烘焙时牢固粘合到基底上并在使用过程中保持令人满意的耐热性的成膜的含氟聚合物。
本发明提供了一种层压件，其包括含金属氧化物的基底，和在其上形成的含有官能团的含氟聚合物涂层。
本发明的一个优选实施方案是其中含官能团的含氟聚合物是含磷酸根的含氟聚合物的层压件。
本发明的一个优选实施方案是其中含官能团的含氟聚合物是四氟乙烯/含三氟乙烯基醚基团的磷酸二氢酯化合物/含氟共聚单体共聚物树脂的层压件。
本发明的一个优选实施方案是其中含磷酸根的含氟聚合物是下式(1)所示的含三氟乙烯基醚基团的磷酸二氢酯化合物共聚物树脂的层压件。
本发明的一个优选实施方案是其中含氟的共聚单体是全氟(烷基乙烯基醚)或全氟烷基乙烯基的层压件。
本发明的一个优选实施方案是其中含官能团的含氟聚合物是含官能团的含氟聚合物与不含官能团的含氟聚合物的组合物的层压件。
本发明的一个优选实施方案是其中不含官能团的含氟聚合物是四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)或全氟烷基乙烯基共聚物树脂的层压件。
本发明还提供了其中在上述层压件的外表面上形成含氟聚合物层的层压件。
本发明还提供了成膜的含氟聚合物组合物，其中将含磷酸根的含氟聚合物以共聚物树脂的30至80重量％的量混入全氟(烷基乙烯基醚)或全氟烷基乙烯基与四氟乙烯的共聚物树脂中，该共聚物树脂含有3至15摩尔％的全氟(烷基乙烯基醚)或全氟烷基乙烯基组分。
本发明的成膜的含氟聚合物组合物的一个优选实施方案是下述含氟聚合物组合物，其中含磷酸根的含氟聚合物是四氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)或全氟烷基乙烯基、与由下式(1)所示的磷酸二氢酯化合物的共聚物树脂，该树脂含有3至15摩尔％的全氟(烷基乙烯基醚)或全氟烷基乙烯基组分。
发明详述
本发明的含氟聚合物是通过使一种或多种单体聚合而得的聚合物，其中至少一种单体是含氟单体。本发明的含氟单体是烯烃，包括含有至少一个键合到碳原子上的氟原子的乙烯基醚。优选地，氟键合到作为烯属双键的一部分的碳原子上。更优选地，键合到含氟单体的碳上的至少一半一价原子是氟原子，更优选键合到含氟单体的碳上的至少75％的一价原子是氟原子，最优选地，所有键合到含氟单体的碳上的一价原子都是氟原子。制造本发明的含氟聚合物所用的所有单体优选为含氟单体。进一步优选地，所有单体都是全氟单体，条件是官能性单体不需要是全氟化的。
本发明提供了成膜的含氟聚合物，其牢固粘合到基底上，能够在基底可承受的温度下涂布，并在使用过程中保持令人满意的耐热性。成膜是指可以将粉末或粒子形式或分散体(例如水分散体)形式的含氟聚合物涂施到基底上并在充分加热时聚结形成薄膜。
本发明还提供了作为涂料涂施时可以在基底能承受的温度下形成薄膜、牢固粘合到基底上并在使用过程中保持令人满意的耐热性的含氟聚合物。
本发明能够在挠性基底，例如弹性体的表面上形成含氟聚合物膜，并提供具有挠性和耐化学性和含氟聚合物的低摩擦性质的原材料。
本发明提供了其中在基底上形成薄膜的层压件，还提供了适用于复印机、印刷机等的定影辊/带和压力辊/带的成膜的含氟聚合物。
本发明提供了通过在包含基底和在基底上形成的含官能团的含氟聚合物涂层的层压件的外表面上进一步涂施含氟聚合物而获得的层压件。这类层压件可在高温下使用，并因此适合作为复印机和类似物的辊。
本发明提供了层压件，其包括含金属氧化物的基底、在基底上形成的含官能团的含氟聚合物涂层。
首先描述本发明的含官能团的含氟聚合物。
官能团的实例包括酯、醇、酸、和它们的盐和卤化物、氰酸盐、氨基甲酸盐、和腈。酸的实例包括羧酸、衍生自磷的酸、和衍生自硫的酸。
含官能团的含氟聚合物可以例如通过使含官能团的氟化单体共聚来获得。含官能团的氟化单体的实例包括美国专利No.6,177,196和美国专利No.5,780,552中所列的含官能团的氟化单体。含官能团的含氟聚合物也可以通过使含这种含官能团的氟化单体反应，例如接枝到含氟聚合物上来获得。
磷基酸，优选磷酸根基团是这类官能团的优选实例。
下式(1)所示的含有磷酸二氢酯官能的三氟乙烯基醚是具有磷酸根作为它们的官能团的氟化单体的优选实例：
CF2＝CF(OR)m(CH2)OP(O)(OH)2    (1)
(其中R是C1-C20氟化烃基，m是1至10的整数，且当m为2或更大时，R可以相同或不同。
在式(1)中，R是C1-C20氟化烃基，优选为氟化亚烷基。
在上式(1)中，其中(OR)是下列基团时的化合物是本发明的含三氟乙烯基醚基团的磷酸二氢酯化合物的优选实例：
(OCF2CF(CF3))x(O(CF2CF2)n(CH2)r)y
在该式中，x是1至3的整数，y是0至3的整数，n是0至3的整数，r是0至3的整数，当y是2或更大时n和r可以相同或不同。
式(1)所示的化合物的具体实例包括2，2，3，3，5，6，6，8，9，9-十氟-5-三氟甲基-4，7-二氧杂壬(dioxanona)-8-烯-1-基磷酸二氢酯(EVE-P)和2，2，3，3，4，4，6，7，7-九氟-5-氧杂庚(oxahepta)-6-烯-1-基磷酸二氢酯。
在本发明中，含氟聚合物优选为四氟乙烯(TFE)与至少一种类型的氟取代共聚单体的共聚物，该共聚物通过根据传统方法共聚(例如水乳状液聚合或在氟化溶剂之类的溶剂中聚合)来获得。这类氟取代的共聚单体的实例包括具有3-8个碳原子的全氟烯烃，在本文中被称作全氟烷基乙烯基，和具有1-5个碳原子的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其可以含有一个或更多醚氧。TFE与全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物树脂(PFA树脂)和TFE与全氟烷基乙烯基的共聚物树脂是优选的含氟聚合物。
六氟丙烯(HFP)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)适合作为氟取代的共聚单体。全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)更优选。
本发明的含官能团的含氟聚合物优选通过在由聚合制造含氟聚合物时使含有上述官能团单元的氟化单体共聚来获得。其优选是通过使上述含官能团的氟化单体、TFE和至少一种类型的氟取代的共聚单体根据传统方法共聚而获得的共聚物。
可以根据本领域已知的程序进行聚合。这些包括溶液聚合，其中溶剂是碳氟化合物或氟氯烃(fluorochlorocarbon)。优选的是如本文实施例中所述的水分散体聚合。水介质中聚合物的浓度为大约10至50重量％，优选大约20至40重量％，更优选大约25至35重量％。
上述化合物可以作为氟取代的共聚单体的实例给出。全氟(烷基乙烯基醚)和全氟烷基乙烯基尤其优选。
本发明的含官能团的含氟聚合物的熔点优选为大约200-300℃，更优选为大约220-280℃。
当本发明的含官能团的含氟聚合物是TFE、氟取代的共聚单体、和含官能团的氟化单体的共聚物时，作为氟取代的共聚单体的全氟(烷基乙烯基醚)和全氟烷基乙烯基的量优选为共聚物的大约3至15摩尔％，更优选大约5至12摩尔％。上述范围内的全氟(烷基乙烯基醚)和全氟烷基乙烯基的量是本发明的一个优选实施方案，因为含官能团的全氟聚合物的熔点随之可以保持在大约200至300℃的范围内。
具有官能团的氟化单体单元的量优选为共聚物的大约0.02至5摩尔％，更优选大约0.1至2.5摩尔％。
本发明的含官能团的含氟聚合物可以是包含上述含官能团的含氟聚合物和不含官能团的含氟聚合物的组合物。
包括含官能团的含氟聚合物和不含官能团的含氟聚合物的组合物是本发明的含官能团的含氟聚合物的一个优选实施方案，因为这类组合物能够容易和任意地调节官能团的含量。
术语“本发明的含官能团的含氟聚合物”在本文中有时也指包括含官能团的含氟聚合物和不含官能团的含氟聚合物的组合物。
当本发明的含官能团的含氟聚合物是如上所述的含官能团的含氟聚合物与不含官能团的含氟聚合物的混合物时，其熔点优选为大约200-300℃，更优选大约220至280℃，因此当通过加热在基底上形成含氟聚合物膜时，烘焙温度不会高到破坏基底。
不含官能团的含氟聚合物可以适当地选自上述含氟聚合物。其中TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物树脂和TFE/全氟烷基乙烯基共聚物树脂是优选的。
为了实现所需熔点，优选使用下述共聚物——其中含氟聚合物是TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物树脂或TFE/全氟烷基乙烯基共聚物树脂，其中当在基底上形成含氟聚合物膜时烷基乙烯基醚或烷基乙烯基组分的比例为共聚物树脂的3至15摩尔％，优选为5至12摩尔％。在基底上形成含氟聚合物膜时含有3至15摩尔％烷基乙烯基醚或烷基乙烯基组分的TFE与全氟(烷基乙烯基醚)或全氟烷基乙烯基的共聚物树脂因此是本发明的含氟聚合物的优选实施方案。
当本发明的含官能团的含氟聚合物是包含上述含官能团的含氟聚合物和不含官能团的含氟聚合物的组合物时，含官能团的含氟聚合物优选以组合物总重量的10至100重量％，优选30至80重量％的比例混入。含氟聚合物和含官能团的含氟聚合物可以通过任何传统方法，例如通过使用捏和机、挤出机或辊磨熔融混合来混合。如果通过水乳状液或分散体聚合制造聚合物，可以在从水介质中分离出聚合物之前混合水分散体。
如果需要通过如喷涂和辊涂的涂布方法将聚合物涂施到基底上，则聚合物的分离是不必要的。在这类情况下，聚合物分散体(或在溶剂聚合的情况下为溶液，尽管该聚合物可能不完全溶解在溶剂中)可以直接使用或在调节浓度和添加增稠剂和其它试剂以促进涂布的情况下使用。
含氟聚合物和含官能团的含氟聚合物的混合物也可以通过如美国专利No.5,780,552中所述形成具有核/壳结构的粒子来实现。当形成具有这类核/壳结构的粒子时，壳包括含官能团的含氟聚合物，核是含氟聚合物。
具有这类核/壳结构的粒子可以通过制造含氟聚合物的聚合方法制造。更详细地，通过使四氟乙烯(TFE)与全氟(烷基乙烯基醚)、全氟烷基乙烯基或另一氟取代的共聚单体共聚来制造含氟聚合物作为核，且具有含有带官能团的氟化单体的壳的聚合物粒子可以通过在接近共聚结束的阶段中添加具有上述官能团的氟化单体并使其进一步共聚来制造。这类共聚可以通过分散聚合、乳液聚合或悬浮聚合来进行。
由此获得的具有核/壳结构的粒子也是本发明的含官能团的含氟聚合物的优选实施方案。制成的含氟聚合物和含官能团的含氟聚合物的量可以由在通过聚合制造具有核/壳结构的粒子时聚合的单体的量计算。
具有核/壳结构的粒子的总组成和含量可以通过19F-NMR法测定，且熔点可以通过差示扫描量热法(DSC)测定。
本发明的含官能团的含氟聚合物可以充当成膜的含氟聚合物。
本发明优选的成膜的含氟聚合物是通过将相对于共聚物树脂为大约30至80重量％量的含磷酸根的含氟聚合物混入含有大约3至15摩尔％全氟(烷基乙烯基醚)或全氟烷基乙烯基组分的全氟(烷基乙烯基醚)或全氟烷基乙烯基与TFE的共聚物树脂中而获得的含官能团的含氟聚合物组合物。
本发明成膜的含氟聚合物的一个更优选实施方案是下述含氟聚合物组合物，其中上述成膜的含氟聚合物中含磷酸根的含氟聚合物为TFE、全氟(烷基乙烯基醚)或全氟烷基乙烯基，与由式(1)所示的磷酸二氢酯化合物的共聚物树脂，该树脂含有大约3至15摩尔％的全氟(烷基乙烯基醚)或全氟烷基乙烯基化合物。
使用本发明的成膜的含氟聚合物使得能够用含氟聚合物涂布基底，例如弹性体，而不会因过热而破坏基底，并能够形成在使用过程中具有充足耐热性的薄膜。
如果要涂施底漆(primer)涂层(见实施例1至4和对比例1)，其是薄的，大约1至10微米厚(大约25至35重量％含官能团的含氟聚合物水分散体或溶液)。将其在大约100至150℃下干燥大约10至30分钟。然后由大约25至35重量％的水分散体或溶液以大约5至100微米，优选大约5至50微米的厚度涂施具有与含官能团的含氟聚合物类似的组成但没有官能团的含氟聚合物的第二涂层。将其在大约100至150℃下干燥大约10至30分钟。然后通过加热至大约300℃大约30分钟，获得薄膜。
尽管对含金属氧化物的基底(在该基底表面上由本发明的含官能团的含氟聚合物形成薄膜)的性质没有特别限制，但对于基底，普通聚合物是优选的，弹性体尤其优选。弹性体是指无定形聚合物，即非晶聚合物，具有低于其使用温度，优选低于室温(大约20-25℃)的玻璃化转变温度。通过使用挠性基底，本发明成膜的含氟聚合物可以在其上形成薄的含氟聚合物涂层，从而能够在不会不利地影响基底挠性的情况下形成这类含氟聚合物涂层。
本发明适合用在挠性基底，优选挠性弹性体基底上，因为可以在该基底上形成具有挠性同时带有耐热性和不粘性的含氟聚合物膜。这类弹性体的实例包括硅橡胶。
对基底形状也没有特定限制。当基底是构成辊的材料时，其可以具有圆筒形或可以是成形为辊的一部分的圆筒。当基底是片材时，其可以是模制成一定形状的模制品。
本发明的含官能团的含氟聚合物尤其适用在含金属氧化物的橡胶(弹性体)辊形基底上。
周期表的第III-VIII族的金属氧化物是优选的金属氧化物。这类金属氧化物的实例包括氧化铝、二氧化钛、氧化锡、氧化锰、氧化铋、氧化钼、氧化铁、和氧化镍。其中，二氧化钛和氧化铁是优选的。氧化铁是尤其优选的金属氧化物的实例。在氧化铁中，氧化铁红(Fe2O3)是优选的。
本发明的金属氧化物的粒度范围为大约0.01至50微米，优选大约0.1至10微米。
以弹性体加金属氧化物的总重量的重量百分比计，金属氧化物含量为大约1至50，优选大约3至45，更优选大约5至40，最优选大约10至30重量％。
可以使用各种常规已知的方法在基底上由本发明的含官能团的含氟聚合物形成薄膜。例如，含氟聚合物可以作为粒子或粒子聚集体以喷雾、分散体或浆料形式涂施到表面上的所需位置。在这种情况下，其也可以出于其它目的与粘合剂或其它粉末或液体混合在一起。也可以使用粉末涂布技术，例如静电喷涂或流化床涂布。通常通过加热至比含氟聚合物粒子的熔点更高的温度来形成与基底紧密接触的含氟聚合物膜(通常施加压力)。
含氟聚合物与基底之间充足的粘合强度被认为在本发明中由于含官能团的含氟聚合物与金属氧化物相互作用而形成。
本发明的含氟聚合物可适当涂施到印刷机、复印机等的定影辊/带、压力辊/带和其它部件上，因为这类涂施能够形成具有挠性同时保持耐热性和不粘性的含氟聚合物涂层。
可以在层压件外表面上形成含氟聚合物的第二层，该层压件具有在基底(在其中已经根据本发明添加了金属氧化物)上作为薄膜形成的含官能团的含氟聚合物。在这种情况下，在基底上的含官能团的含氟聚合物起到底漆的作用。由此形成的层压件具有良好的层间粘合性，因为含官能团的含氟聚合物牢固粘合到基底上，而含氟聚合物的第二层粘合到含官能团的含氟聚合物上。下述层压件是本发明的一个优选实施方案，在该层压件中，在基底上形成含氟聚合物层，并使含官能团的含氟聚合物膜层夹在它们之间。
当基底是辊时，可以在复印机等上适当地使用层压件，其中在辊上形成含氟聚合物层并使含官能团的含氟聚合物膜层夹在它们之间，因为这类辊可以承受高温。
在具有插入的含官能团的含氟聚合物膜层的辊上形成含氟聚合物层的方法的实例包括：在辊上形成含官能团的含氟聚合物膜并用含氟聚合物管包覆辊的方法，在含氟聚合物管的内表面上形成含官能团的含氟聚合物膜并用该管包覆辊的方法，和在通过挤出模塑制造含氟聚合物管时在管的内表面上通过共挤出形成含官能团的含氟聚合物层并用该管覆盖辊的方法。
如上所述，含官能团的含氟聚合物起到含氟聚合物涂层的底漆的作用，因为其与含氟聚合物具有亲合力，并由于与金属氧化物的相互作用而在含氟聚合物与基底之间提供充足的粘合强度。
从上述公开中看出，本发明提供了表现出与含金属氧化物的橡胶基底的充足粘合性、可以在基底耐受的温度下涂施、并在使用过程中保持充足的耐热性的成膜的含氟聚合物。
此外，本发明能够形成可在基底耐受的温度下涂施、表现出与基底的充足粘合强度、并在使用过程中保持充足的耐热性的含氟聚合物膜。
此外，本发明能够提供原材料，其中在挠性基底，例如弹性体的表面上形成具有挠性和耐化学性以及含氟聚合物的低摩擦性的含氟聚合物膜。
本发明还能够提供层压件，其中在基底上形成具有挠性和耐化学性以及含氟聚合物的低摩擦性的含氟聚合物膜。
本发明提供了用于复印机、印刷机和其它装置的优异的橡胶辊，其涂有具有挠性同时保持耐热性和不粘性的含氟聚合物。
本发明提供了包括含金属氧化物的基底、在其上形成的含官能团的含氟聚合物涂层和在外表面上形成的含氟聚合物的层压件。
实施例
下面通过实施例和对比例详细描述本发明。但是，本发明不以任何方式受到这些实施例的限制。
实施例1-4和对比例1
含官能团的含氟聚合物的水分散体的制造
使用具有水平搅拌叶片的透明4升不锈钢聚合反应器。在反应器中加入含有4.9克加入的全氟辛酸铵的2.2升纯净水，并在从该系统内部除去氧之后使合成器内部的温度稳定在85℃。用乙烷在系统内产生0.03-MPa的压差。接着，加入104克全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)作为预装料部分并用四氟乙烯(TFE)将压力升至2.06MPa。此时加入溶于水的69毫克过硫酸铵(APS)引发剂。当压力降至0.03MPa时，进行聚合，同时在聚合反应器中连续注入APS和PEVE并用TEE保持2.06MPa的压力。在85℃的均匀温度和2.06MPa的压力下进行聚合。在110分钟过去后以26毫升/分钟速率经过10分钟加入2，2，3，3，5，6，6，8，9，9-十氟-5-三氟甲基-4，7-二氧杂壬-8-烯-1-基磷酸二氢酯(EVE-P)的5重量％水溶液。在EVE-P水溶液添加完成后，终止搅拌，并结束反应。在反应过程中加入的量为100毫克APS和84克PEVE。通过真空从聚合反应器中除去残留TFE后，打开反应器并获得大约30重量％固含量的混浊分散体。
此混浊分散体中所含的固体馏分通过冷冻聚集，用水和丙酮洗涤，并干燥，产生白色固体。根据19F-NMR分析的结果，该固体含有12重量％PEVE和0.6重量％EVE-P。根据DSC，初次熔点为269℃，二次熔点为257℃。
弹性体(橡胶)基底块的制造
原材料：
A：SE1700 Clear，Toray Dow-Corning制造
B：SE1700，Toray Dow-Corning制造
C：氧化铁红，100ED，0.1-1微米粒度，Dainichiseika Color andChemicals Mfg Co.Tokyo制造
首先，将原材料C与A以表1中所示的比例均匀混合。然后以表1中所示的比例混入B。将制成的混合物置于两个FEP片材(氟化的乙烯丙烯，也称作TFE/HFP共聚物)膜之间，再将其置于两个金属板之间。在120℃下加热30分钟并施加大约0.5千克/平方厘米(50kPa)压力后，获得橡胶基底块。
底漆的制造
将本发明的上述含氟聚合物水分散体、表面活性剂(TritonX-100)和甲基纤维素增稠剂以下示比例均匀混合，使该混合物穿过300目SUS筛，制造用于橡胶的含氟聚合物水性底漆。
重量比
本发明的含氟聚合物水分散体：90.4份
表面活性剂：Triton X-100 1.6份
甲基纤维素水溶液(甲基纤维素4.8重量％)8.0份
受试板的制造
通过普通涂施方法(例如喷涂或浸渍)，将如上所述制成的底漆在如上所述制成的橡胶基底块表面上涂施3-5微米厚并干燥(125℃20分钟)。接着涂施含氟聚合物顶涂层(40重量％固含量，下示组成)并在125℃干燥20分钟以产生25微米厚涂层。然后通过将涂布的基底在300℃下加热30分钟来获得薄膜。
含氟聚合物顶涂层的组成
成分                                重量％
1)四氟乙烯/六氟丙烯(FEP)分散体      56.62
(55.5重量％固体)
2)Triton X-100                      0.57
3)甘油                              0.50
4)成膜的丙烯酸聚合物                16.49
5)二甘醇单丁醚                      2.23
6)油酸                              1.13
7)芳烃                              2.72
8)三乙醇胺                          4.22
9)甲基纤维素水溶液                  2.70
(4.8重量％甲基纤维素)
10)2-乙基己酸铈(III)                0.54
11)去离子水                         12.28
                                                     
将成分2、5、6、7、8和10预混。然后依序加入1、11、3、4和9，最后加入预混合物。
粘合性试验
根据Modern Fluoropolymer Coating Processing Technology(EpotechK.K.Tokyo，1988年出版)的第239页，第5.5.4段上描述的剥离试验方法，以10毫米的试验宽度和大约50毫米/分钟的剥离速率，对如上所述获得的每一薄膜施以90度剥离试验。橡胶层与底漆的分离被判定为“失败”。橡胶基底内的分离或撕裂被判定为“合格”。结果与剥离强度和分离位置(剥离位置)一起概括在表1中。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   对比例1
  基底组成 A:B   10:1   10:1   10:1   10:1   10:1
(A+B):C   90:10   85:15   80:20   70:30   100:0
  剥离强度(克/厘米)   420   400   380   380   40
  剥离位置   橡胶层破坏   橡胶层破坏   橡胶层破坏   橡胶层破坏   在底漆和橡胶之间
  粘合性试验   合格   合格   合格   合格   失败
实施例5
如上文实施例1中所述制备样品。根据如Modern FluoropolymerCoating Processing Technology(上文引用)的第236页，第5.5.1段上描述的带材粘合检测板(网纹网状线)试验方法评测该薄膜。没有发现剥离，即没有涂层的脱离。
实施例6
涂施如上在实施例1中所述制成的底漆并在根据上文给出的用于制造试验板的通式制成的含氧化铁红的硅橡胶辊上干燥。将该辊用热可缩的管包覆，该管的壁为50微米厚，由与实施例1类似的PFA聚合物制成。通过施加热(330℃ 10分钟)形成热熔涂层，从而使管收缩以使该管与橡胶辊亲密接触并通过官能团与橡胶中的金属氧化物的相互作用而形成良好的粘合。当在该涂层中制造10毫米切口并通过用手缓慢剥离涂层来进行简单的剥离试验时，橡胶层破坏，表现出良好的粘合性。

Claims (20)

1.一种层压件，其包括含金属氧化物的基底和在其上形成的含官能团的含氟聚合物涂层。
2.权利要求1的层压件，其中含官能团的含氟聚合物是含磷酸根的含氟聚合物。
3.权利要求2的层压件，其中含官能团的含氟聚合物是四氟乙烯/含三氟乙烯基醚基团的磷酸二氢酯化合物/含氟的共聚单体共聚物树脂。
4.权利要求3的层压件，其中含氟的共聚单体是全氟(烷基乙烯基醚)或全氟烷基乙烯基。
5.权利要求3的层压件，其中含三氟乙烯基的磷酸二氢酯化合物(1)是磷酸二氢酯
CH2＝CH(OR)m(CH2)OP(O)(OH)2    (1)
其中R是C1-C20氟化亚烷基，m是1至10的整数，且当m为2或更大时，R可以相同或不同。
6.权利要求4的层压件，其特征在于含有大约3至15摩尔％的全氟(烷基乙烯基醚)组分或全氟烷基乙烯基组分。
7.权利要求1的层压件，其中含官能团的含氟聚合物是包括含官能团的含氟聚合物和不含官能团的含氟聚合物的组合物。
8.权利要求7的层压件，其中所述组合物是核/壳聚合物，所述核是不含官能团的含氟聚合物，所述壳是含官能团的含氟聚合物。
9.权利要求7的层压件，其中含官能团的含氟聚合物的含量为共聚物总量的大约30至80重量％。
10.权利要求7的层压件，其中不含官能团的含氟聚合物是四氟乙烯与至少一种选自全氟(烷基乙烯基醚)和全氟烷基乙烯基的单体的共聚物。
11.权利要求9的层压件，其特征在于不含官能团的含氟聚合物含有3至15摩尔％的所述至少一种单体。
12.权利要求10的层压件，其中含官能团的含氟聚合物的熔点为大约200至300℃。
13.权利要求1的层压件，其中基底包含弹性体。
14.权利要求13的层压件，其中弹性体为硅橡胶。
15.权利要求1的层压件，其中权利要求1中所述的金属氧化物为氧化铁。
16.权利要求15的层压件，其中氧化铁是氧化铁红。
17.权利要求1的层压件，其中基底是辊。
18.权利要求1的层压件，在其外表面上带有含氟聚合物。
19.一种成膜的含氟聚合物组合物，其中将含磷酸根的含氟聚合物混入四氟乙烯与至少一种选自全氟(烷基乙烯基醚)和全氟烷基乙烯基的单体的共聚物中，其中含氟聚合物混入的量为共聚物的大约30至80重量％，所述至少一种单体为所述四氟乙烯共聚物的大约3至15摩尔％。
20.权利要求18的成膜的含氟聚合物组合物，其中含磷酸根的含氟聚合物是四氟乙烯、至少一种选自全氟(烷基乙烯基醚)和全氟烷基乙烯基的单体、以及磷酸二氢酯单体的共聚物，该共聚物含有大约3至15摩尔％的所述至少一种单体。
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