JP2000313839A

JP2000313839A - フッ素ゴム系塗料用組成物

Info

Publication number: JP2000313839A
Application number: JP11121415A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Inukai; 宏犬飼; Akihito Iida; 晃人飯田
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1999-04-28
Filing date: 1999-04-28
Publication date: 2000-11-14

Abstract

(57)【要約】【課題】有機溶剤への溶解性に優れ、かつ、成膜性に優
れるフッ素ゴム系塗料用組成物を提供する。【解決手段】全単量体単位の合計量を基準として、
（ａ）フルオロオレフィン単量体単位１０〜９０モル
％、（ｂ）炭素数２〜１８の酸素原子を含んでもよいア
ルキル基を有するアクリル酸エステル単量体単位５〜９
０モル％、（ｃ）クロロアルキル基、カルボキシル基お
よびエポキシ基のいずれかを有するオレフィン性単量体
単位０．１〜３０モル％、および（ｄ）その他のオレフ
ィン性単量体単位０〜３０モル％からなり、かつ、ガラ
ス転移温度が−５℃以下である含フッ素共重合体を主成
分とするフッ素ゴム系塗料用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフッ素ゴム系塗料用
組成物に関するものであり、該組成物は耐熱性、耐薬品
性が良好であり、さらに、下地との密着性にも優れるも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、金属、無機物、プラスチック
および天然物の防食、耐熱性、耐薬品性を向上させるた
めにフッ素ゴム系塗料用組成物が使用されている。該塗
料用組成物はフッ素ゴムを有機溶剤に溶解させて溶剤系
塗料の形態にしたり、乳化重合で得たディスパージョン
を用いて水性塗料の形態として使用されている。かかる
目的で用いられるフッ素ゴムとしては、テトラフルオロ
エチレン、プロピレンおよびフッ化ビニリデンの共重合
体（特開平１−１６８７７０公報）、フッ化ビニリデン
およびヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ならびに
フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテ
トラフルオロエチレンの共重合体（特開平７−３４０２
５号公報）が知られている。しかしながら、上記のフッ
素共重合体を有機溶剤に溶解させる場合は、該共重合体
のフッ素含有量が高いため溶剤への溶解性が悪く、使用
する有機溶剤が制限されたり、高固形分にできないとい
う欠点がある。また、水性塗料にする場合は、塗膜を硬
化する際の加熱温度が高く、成膜性も劣るという欠点が
あった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
溶剤への溶解性に優れ、かつ、成膜性に優れるフッ素ゴ
ム系塗料用組成物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定な組成の含フッ
素共重合体からなるフッ素ゴム系塗料用組成物が、低温
で硬化可能であり、有機溶剤への溶解性が良く、また、
水性媒体で使用する際の成膜性が良いことを見出し、本
発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、全単
量体単位の合計量を基準として、（ａ）フルオロオレフ
ィン単量体単位１０〜９０モル％、（ｂ）炭素数２〜１
８の酸素原子を含んでもよいアルキル基を有するアクリ
ル酸エステル単量体単位５〜９０モル％、（ｃ）クロロ
アルキル基、カルボキシル基およびエポキシ基のいずれ
かを有するオレフィン性単量体単位０．１〜３０モル
％、および（ｄ）その他のオレフィン性単量体単位０〜
３０モル％からなり、かつ、ガラス転移温度が−５℃以
下である含フッ素共重合体を主成分とするフッ素ゴム系
塗料用組成物である。

【０００５】〔発明の詳細な説明〕本発明における含フッ素共重合体
は（ａ）フルオロオレフィン単量体単位、（ｂ）炭素数
２〜１８の酸素原子を含んでもよいアルキル基を有する
アクリル酸エステル単量体単位、（ｃ）クロロアルキル
基、カルボキシル基およびエポキシ基のいずれかを有す
るオレフィン性単量体単位を必須成分として、必要に応
じ（ｄ）その他のオレフィン性単量体単位を含んでも良
いものであり、ガラス転移温度が−５℃以下であること
が必要である。前記（ａ）フルオロオレフィン単量体と
しては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロフル
オロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロ
プロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオ
ロイソブチレンおよびパーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）などが例示され、これらの中でも、入手の容易
さや、アクリル酸エステルなど他のビニル性単量体との
共重合性の観点からフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、
クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン
およびヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）が好ましい。

【０００６】前記（ｂ）アクリル酸エステル単量体とし
ては、アルキル基の炭素数が２〜１８であり、アルキル
基に酸素原子を含んでいてもよい。具体例としては、ア
クリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ−ブチ
ル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ネオペンチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸イソボルニル、アクリル酸トリシクロデシニル、ア
クリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸メトキシ
エチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキ
シエチル、アクリル酸エトキシジエチレングリコール、
アクリル酸メトキシトリエチレングリコールおよびアク
リル酸メトキシトリプロピレングリコールなどが例示さ
れる。これらの中でも、含フッ素共重合体の耐熱性や耐
油性を満足させるために、アルキル基の炭素数が２〜８
（酸素原子を含んでも良い）から選ばれた１種以上であ
ることが望ましい。更に好ましくはアルキル基の炭素数
が２〜４（酸素原子を含んでもよい）のアクリル酸エス
テルである。

【０００７】また、（ｃ）クロロアルキル基、カルボキ
シル基およびエポキシ基のいずれかを有するオレフィン
性単量体は、官能基としてクロロアルキル基、カルボキ
シル基またはエポキシ基を有することが必要である。ク
ロロアルキル基を有するオレフィン性単量体としては、
２−クロロエチルアクリレート、２−クロロエチルメタ
クリレート、２−クロロエチルビニルエーテル、クロロ
酢酸ビニルおよびクロロメチルスチレンなどが例示さ
れ、カルボキシル基を有するビニル系単量体としては、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸、ビニル酢酸およびクロトン酸などが例示さ
れ、エポキシ基を有するビニル系単量体としては、アク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグ
リシジルエーテルおよびグリシジルビニルエーテルなど
が例示される。

【０００８】（ｄ）その他のオレフィン性単量体として
は、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレートな
どのメタクリル酸エステル類；プロピオン酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル
などのビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニル
エーテル類；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族含
有単量体類；エチレン、プロピレンなどのオレフィン
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが例示
される。また、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
の末端水酸基ポリエチレンオキサイドマクロモノマー、
Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアミドなどの水酸基
を含有する単量体、アクリル酸ジメチルアミノエチル、
アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸モルホリ
ノエチルなどの窒素含有単量体、γ−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、トリエト
キシビニルシランなどのアルコキシシリル基を含有する
単量体を含んでも良い。

【０００９】本発明における含フッ素共重合体の各単量
体単位の割合は、全単量体単位を基準として、（ａ）フ
ルオロオレフィン単量体単位１０〜９０モル％、（ｂ）
炭素数２〜１８の酸素原子を含んでもよいアルキル基を
有するアクリル酸エステル単量体単位５〜９０モル％、
（ｃ）クロロアルキル基、カルボキシル基およびエポキ
シ基のいずれかを有するオレフィン性単量体単位０．１
〜３０モル％、（ｄ）その他のオレフィン性単量体単位
０〜３０モル％であり、好ましい割合は、（ａ）２０〜
７０モル％、（ｂ）１０〜７０モル％、（ｃ）１〜２０
モル％および（ｄ）０〜２０モル％である。（ａ）が１
０モル％より少ないと塗膜の耐熱性、耐薬品性が低下
し、９０モル％を越えると成膜性や有機溶媒への溶解性
が低下する。また、（ｂ）が５モル％より少ないと成膜
性が低下し、９０モル％を越えると塗膜の耐熱性が低下
する。また、（ｃ）が０．１モル％より少ないと硬化し
難くなり、３０モル％を越えると高架橋密度になって塗
膜のゴム弾性が低下する。さらに、（ｄ）が３０モル％
を越えると共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇
し、塗膜がゴム弾性を失ったり、耐熱性が低下したりす
る。

【００１０】前記含フッ素共重合体は、通常のラジカル
重合によって製造され、塊状重合、有機溶剤中での溶液
重合、水中での懸濁重合および乳化重合などが採用可能
である。重合における有機溶媒としては、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、工業用ガソ
リン４号揮発油、同３号揮発油、灯油およびテレビン油
等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類；エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｎ−ブチルセロソルブ等のアルコール類等の
有機溶媒が例示され、これらの１種または２種以上を用
いることができる。懸濁重合における溶剤としては、水
および／またはオクタフルオロシクロペンタン、デカフ
ルオロペンタン等のハイドロフルオロカーボン類、パー
フルオロシクロブタン等のパーフルオロカーボン類等、
ジクロロペンタフルオロプロパン等のハイドロクロロフ
ルオロカーボン類、ジクロロメチレン等のクロロカーボ
ン類を単独または混合し使用することができる。

【００１１】乳化重合における乳化剤としては、アニオ
ン系およびノニオン系が好ましく用いられる。アニオン
系乳化剤としては、パーフルオロオクタノイックアシド
ナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩、パー
フルオロオクタンスルホン酸ナトリウム塩またはアンモ
ニウム塩などのフッ素系アニオン乳化剤、ラウリル硫酸
アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアル
キルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナ
トリウムなどの炭化水素系アニオン乳化剤が例示され
る。また、ノニオン系乳化剤としてはポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエー
テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリ
セリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エス
テルなどの炭化水素系ノニオン乳化剤、パーフルオロア
ルキルエチレンオキサイド付加体、モノヒドロポリフル
オロアルキルエチレンオキサイド付加体などのフッ素系
ノニオン乳化剤が例示される。さらに、アクアロンＲＮ
シリーズ｛商品名、第一工業製薬（株）社製｝などの反
応性乳化剤も使用可能である。

【００１２】重合開始剤としては、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシ
ピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイドなどの油溶性有機過酸化物、サクシニック
アシドパーオキサド、ターシャリブチルハイドロパーオ
キサイドなどの水溶性有機過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどの油溶性
アゾ化合物、アゾビス（イミダゾリン−２−イル）プロ
パン塩酸塩、アゾビス（メチルイミダゾリン−２−イ
ル）プロパン塩酸塩、アゾビスアミジノプロパン塩酸
塩、アゾビスシアノバレリックアシドなどの水溶性アゾ
化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの水
溶性無機過酸化物が使用できる。レドックス重合をする
場合は、還元剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸
ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などを併用
することができる。重合条件としては、重合温度２０〜
１００℃程度かつ圧力１〜２００kg/cm２で耐圧オート
クレーブを用い、３〜４０時間の反応時間で行うことが
好適である。なお、全単量体を初期にバッチ仕込みして
もよいし、重合の進行と共に一部の単量体または大部分
の単量体を逐次添加してもよい。重合する場合はＰＨ調
整剤として、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、リン
酸２ナトリウムなどを加えてもよい。

【００１３】含フッ素共重合体の分子量はＧＰＣによる
ポリスチレン換算の数平均分子量で１千〜５百万である
のが好ましく、より好ましくは５千〜百万である。数平
均分子量が１千未満では塗膜の強度が脆弱化し、５百万
を越えると成膜性が低下する。

【００１４】含フッ素共重合体のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）はＤＳＣで測定した値が−５℃以下であり、好まし
くは−１０℃以下である。−５℃を超えると寒冷地で塗
膜が弾性を失って使用し難い。

【００１５】本発明におけるフッ素ゴム系塗料用組成物
は、前記含フッ素共重合体の他に、アミノ基を有するシ
ランカップリング剤、ならびに有機溶剤または水媒体を
含むことが好ましい。アミノ基を有するシランカップリ
ング剤は、下地と塗膜の密着性を向上させるとともに、
含フッ素共重合体の官能基と反応し、塗膜を硬化させる
ために使用される。かかるシランカップリング剤の具体
例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキ
シシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン
などが例示され、これらのアルコキシシリル基を部分的
に加水分解して使用しても良い。

【００１６】含フッ素共重合体とシランカップリング剤
の混合割合は、含フッ素共重合体１００重量部当たり、
シランカップリング剤が０．０１重量部〜５０重量部で
あることが好ましく、さらに好ましくは１重量部〜２０
重量部である。シランカプリング剤の使用量が０．０１
重量部より少ないと密着性や硬化性が不足し、５０重量
部を超えるとゴム弾性が発現し難くなる。

【００１７】また、本発明におけるフッ素ゴム系塗料用
組成物には、塗膜の硬化性を増すために、アミノ化合物
を添加しても良い。かかるアミノ化合物としては、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエ
チレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミンカーボネー
ト、３，９−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが例
示される。かかるアミノ化合物の添加量は、含フッ素共
重合体１００重量部当たり、０．１〜３０重量部が好ま
しい。

【００１８】さらに、フッ素ゴム系塗料用組成物には、
充填剤、顔料などを配合しても良く、充填剤としてはＭ
Ｔカーボン、ＦＴカーボン、ＦＥＦカーボン、ＨＡＦカ
ーボン、ＭＡＦカーボンなどのカーボンブラックが使用
され、無機充填剤としては、タルク、ホワイトカーボ
ン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよびクレーなどが
使用される。また、コロイダルシリカやアルコキシシラ
ンの部分加水分解縮合物を使用しても良い。充填剤の好
ましい配合量は、含フッ素共重合体１００重量部当たり
１〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部であ
る。顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、オーカ、焼
成顔料などの無機顔料、キナクリドン、イソインドリノ
ン、シアニンブルーなどの有機顔料が例示され、カーボ
ンブラックを顔料として用いても良い。顔料の好ましい
使用量は、含フッ素共重合体１００重量部当たり１〜１
００重量部である。

【００１９】さらに、受酸剤、可塑剤、老化防止剤およ
び導電性物質を添加しても良い。受酸剤は硬化の際に酸
性物質をトラップするものであり、酸化マグネシウム、
酸化カルシウム、亜鉛華／二塩基性亜リン酸塩、酸化鉛
などが例示される。受酸剤の好ましい使用量は、含フッ
素共重合体１００重量部当たり０．１〜２０重量部であ
る。可塑剤は塗膜の可トウ性を上げるもので、ポリサイ
ザーＷ−３２０｛商品名：大日本インキ化学工業（株）
製｝などのポリエステル系、アデカサイザーＲＳ７００
｛商品名：旭電化工業（株）｝などのポリエーテル系、
フルオロシリコーンオイル、バイトンＬＭ（商品名：デ
ュポン社）などが例示される。老化防止剤は高温時に塗
膜が硬化劣化するのを防止する。ナウガード４４５（商
品名：ユニロイヤル社）などのビス（ジメチルベンジ
ル）ジフェニルアミン類が使用可能である。導電性物質
としては、導電性カーボン、銀、ニッケルなどの金属粉
が例示される。その他に塗膜の摩擦係数を下げるために
ＰＴＦＥ、ＦＥＰの微粉末や二硫化モリブテンを加えて
も良い。

【００２０】本発明におけるフッ素ゴム系塗料用組成物
が溶剤系塗料の場合、溶液重合で得られた含フッ素共重
合体の溶液をそのまま使用しても良いし、各重合で得ら
れた含フッ素共重合体を一旦乾燥した後、有機溶剤に溶
解しても良い。かかる有機溶剤としては、含フッ素共重
合体が溶解するものであれば、特に制限はないが、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
酢酸エステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素類、オクタン、ヘプタン、ミネラルスビリットなど
の脂肪族炭化水素類、エタノール、イソプロパノールな
どのアルコール類、ＤＭＦ、ＤＭＡなどのアミド類、Ｔ
ＨＦ、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類
が例示され、これらの有機溶剤は単独または２種類以上
を混合して使用しても良い。また、水性塗料の場合は、
乳化重合で得られた含フッ素共重合体のディスパージョ
ンをそのまま使用しても良いし、各重合で得られた含フ
ッ素共重合体を乾燥後、微粉化して、水中に分散して使
用しても良い。

【００２１】本発明におけるフッ素ゴム系塗料用組成物
の塗装に関しては、通常の方法が使用できる。かかる塗
装方法としては、スプレー、フローコート、カーテンフ
ロー、ロールコート、ディップ、刷毛塗りなどが例示さ
れる。乾燥は常温でも、５０〜１５０℃に加熱しても良
い。

【００２２】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。（合成例１）攪拌機を備えた２Ｌのオートクレーブに純
水１２０ｇ、アニオン乳化剤としてパーフルオロオクタ
ン酸アンモニウム３．８ｇ、ノニオン乳化剤としてポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテルである花王
（株）製のエマルゲン９０６９．３ｇ、同エマルゲン９
３０９．３ｇ、単量体としてエチルアクリレート（以
下、ＥＡという）６．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート
（以下、ＢＡという）７．８ｇ、およびクロロ酢酸ビニ
ル（以下、ＶＣＡという）３．３ｇ、ＰＨ調整剤として
炭酸水素ナトリウム１．８ｇ、還元剤として亜硫酸水
素アンモニウム１．７ｇを仕込み、脱気と窒素置換を３
回繰り返した後、脱気し、クロロトリフルオロエチレン
（以下、ＣＴＦＥという）６００ｇ仕込んだ。４０℃ま
で昇温した後、１時間から５時間に渡って、重合開始剤
として過硫酸アンモニウム１０．３ｇを純水６５ｇに溶
かした水溶液を、一定の割合で添加した。また、純水１
３５ｇ中にパーフルオロオクタン酸アンモニウム３．
２ｇ、エマルゲン９０６７．７ｇ、同エマルゲン９３０
７．７ｇを溶解し、ここにＥＡ６６．４ｇ、ＢＡ
８５．０ｇ、ＶＣＡ２２．０ｇを加えたプレエマルシ
ョンを昇温１時間後から６時間後まで一定の割合で添加
し、合計１０時間重合をおこなった。その後室温まで冷
却し、未反応のＣＴＦＥをパージした後、オートクレー
ブを開放して、固形分５５％、平均粒子径０．１μｍで
ある含フッ素共重合体のディスパージョンを得た。該デ
ィスパージョンの一部をメタノールに投入し洗浄乾燥す
ることで含フッ素共重合体を取り出した。得られた共重
合体のＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量は
８０，０００であり、ガラス転移温度は−６℃であっ
た。共重合体のフッ素分析をおこなったところ２２％で
あり、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲより共重合体
の組成は、ＣＴＦＥ／ＥＡ／ＢＡ／ＶＣＡ＝４５／２４
／２４／７（モル％）であることを確認した。

【００２３】（合成例２）全単量体としてＣＴＦＥ１
５５ｇ、フッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦという）２８
５ｇ、ＢＡ１００ｇ、クロロエチルビニルエーテル
（以下、ＣＥＶＥという）１０ｇ仕込み、合成例１と同
様に重合をおこなった。得られた含フッ素共重合体のデ
ィスパージョンは、固形分５５％、平均粒子径０．１μ
ｍであった。該共重合体を分析したところ、ＧＰＣによ
るポリスチレン換算の数平均分子量は９０，０００であ
り、ガラス転移温度は−１９℃であった。共重合体のフ
ッ素分析をおこなったところ３５％であり、１Ｈ−ＮＭ
Ｒおよび１３Ｃ−ＮＭＲより共重合体の組成は、ＣＴＦ
Ｅ／ＶｄＦ／ＢＡ／ＣＥＶＥ＝１９／５５／２２／３
（モル％）であることを確認した。

【００２４】（合成例３）攪拌機を備えた２Ｌのオート
クレーブに酢酸エチル５００ｇ、単量体としてＥＡ１
２．５ｇ、メトキシエチルアクリレート（以下、ＭＥＡ
という）１２．５ｇ、アリルグリシジルエーテル（以
下、ＡＧＥという）２．０ｇを仕込み、脱気と窒素置換
を３回繰り返した後脱気し、ＣＴＦＥ３８０ｇ、Ｖｄ
Ｆ２９０ｇ仕込んだ。４０℃まで昇温した後、１時間
から５時間に渡って、重合開始剤としてジイソプロピル
パーオキシジカーボネート３ｇを酢酸エチル５０ｇ
に溶解した液を添加した。ここに追加単量体としてＥＡ
８７．５ｇ、ＢＡ８７．５ｇ、ＡＧＥ１３．０ｇ
の混合物を昇温１時間後から６時間後まで一定の割合で
添加し、合計１２時間重合をおこなった。その後室温ま
で冷却し、未反応のＣＴＦＥとＶｄＦをパージし、オー
トクレーブを開放して、内容物をメタノールに投入し洗
浄乾燥することで３９５ｇの含フッ素共重合体を得た。
得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算の数平
均分子量は４０，０００であり、ガラス転移温度は−１
６℃であった。共重合体のフッ素分析をおこなったとこ
ろ２６％であり、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲよ
り共重合体の組成は、ＣＴＦＥ／ＶｄＦ／ＥＡ／ＭＥＡ
／ＡＧＥ＝２４／３２／２３／１８／３（モル％）であ
ることを確認した。含フッ素共重合体を、酢酸ブチル／
メチルエチルケトンの１／１（重量比）溶液に溶解さ
せ、固形分が４５重量％の溶液を得た。

【００２５】（実施例１）以下の割合で配合し、フッ素
ゴム系塗料用組成物を調整し、塗装試験を実施した。１）主剤合成例１で製造した含フッ素共重合体ディスパージョン１８０重量部酸化マグネシウム１重量部ミディアムサーマルカーボン（ＭＴカーボン）２０重量部乳化剤｛日本油脂（株）製ノニオンＨＳ２１０｝２重量部２）硬化剤日本ユニカー（株）製Ａ１１００（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）０．８重量部トリエチレンテトラミン０．８重量部水０．８重量部塗装試験上記主剤と硬化剤を混合後、脱脂したアルミ板に、膜厚
１ｍｍになるように塗装し、３０分静置後、１２０℃の
オーブンに入れて３０分保持した。得られた塗装板を用
い、下記に示す塗膜表面状態、硬化性、密着性および耐
薬品性の試験を行ない、その結果を下記表１に示す。・塗膜表面状態：硬化後の塗膜の表面の平滑性を目視で
観察した。 ○：平滑、△：一部にビンホールや寄りが認められる。
×：発泡または寄りが大きい。・硬化性：１２０℃以下の温度で硬化した塗膜に酢酸ブ
チルを滴下し、３０分後の膨潤性を判定した。 ○：なし、△：跡が見られる、×：膨潤・密着性：一変が１ｃｍの四角内に、縦横２．５ｍｍ間
隔に計１０本の線を切り、セロテープ剥離をおこなっ
て、残率を測定した。・耐薬品性：ガソリンに浸漬し、１ヶ月放置後に外観を
観察した。 ○：変化なし、△：膨潤、×：溶解

【００２６】（実施例２）以下の割合で配合し、フッ素
ゴム系塗料用組成物を調整し、塗装試験を実施した。１）主剤合成例２で製造した含フッ素共重合体ディスパージョン１８０重量部ＦＥＰディスパージョン（ＮＶ＝５５％）３０重量部酸化マグネシウム１重量部ＭＴカーボン２０重量部乳化剤｛日本油脂（株）製ノニオンＨＳ２１０｝２重量部２）硬化剤日本ユニカーＡ１１０００．８重量部ヘキサメチレンジアミンカーボネート、３，９−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン０．３重量部水０．８重量部塗装試験実施例１と同様に実施し、その結果を表１に示す。

【００２７】（実施例３）以下の割合で配合し、フッ素
ゴム系塗料用組成物を調整し、塗装試験を実施した。１）主剤合成例３で製造した含フッ素共重合体溶液２２０重量部ＭＴカーボン３０重量部２）硬化剤日本ユニカー(株)製Ａ１１２０４重量部（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）３）塗装試験主剤と硬化剤を混合後、脱脂したアルミ板に膜厚が０．
５ｍｍになるように塗装し、常温で１時間乾燥後、８０
℃で３０分硬化させた。得られた塗装板を用い、実施例
１と同様な条件で塗膜表面状態、硬化性、密着性および
耐薬品性の試験を行ない、その結果を表１に示す。

【００２８】（実施例４〜６）実施例１〜３で得られた
塗料用組成物を、テフロンシート｛日東電工（株）製ニ
トフロンシート｝の上に膜厚が１ｍｍになるように塗装
し、硬化後にはがして塗膜のフリーフィルムを作製し
た。次いで、１号ダンベルで型押しして試験用サンプル
を作製し、テンシロン２００｛商品名：島津製作所(株)
製｝を用いて、速度５０ｍｍ／分で引っ張り試験をおこ
なった。さらに、下記の条件で耐熱性（空気熱老化性）
試験をおこなった。これらの結果を下記表２に示す。・空気老化性：フリーフィルムを空気中で１５０℃×５
００時間加熱し、強度と伸びを測定して、初期値で割っ
た値を残留率とした。

【００２９】（比較例１）フッ素ゴムディスパージョン
としてフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘ
キサフルオロプロピレンが７７／６／１７（モル％）の
共重合体の乳化分散液（固形分６０％）を用いた以外、
実施例１と同様の方法で塗料用組成物を調整した。実施
例１と同様の条件で塗膜を作製しようとしたが、硬化不
十分であり、成膜性も悪く満足な塗装板ができなかっ
た。硬化温度を２００℃に高め、３０分間加熱して塗装
板を作製したところ塗膜が発泡した。該塗膜を実施例１
と同様な塗膜試験を行ない、その試験結果を表１に示
す。

【００３０】（比較例２および比較例３）フッ素ゴムと
してフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロ
ピレンが３５／４０／２５（モル％）の割合の共重合体
を用いた以外、実施例３と同様の方法で溶剤系塗料を作
製しようとしたが、フッ素ゴムが溶剤に溶解しなかった
ため、該フッ素ゴムとＭＴカーボンをロールで混練した
後、粉砕し、酢酸ブチルに分散させて固形分２０％の塗
料用組成物を得た。さらに、日本ユニカーＡ１１２０と
混合して、実施例３と同様に塗装して試験板を得て、実
施例１と同様な塗膜試験を実施し、その結果を表１に示
す。また、実施例４と同様にフリーフィルムを作製し、
引っ張り試験および耐熱性（空気熱老化性）試験を行
い、その結果を表２に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明のフッ素ゴム系塗料用組成物は、
有機溶剤への溶解性が良く、低温で硬化可能であり、表
面状態の良好な塗膜が得られる。また、得られた塗膜
は、耐熱性、密着性、耐薬品性および引っ張り特性に優
れており、各種用途に利用可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 163:00）Ｆターム(参考） 4J038 CD091 CD101 CD111 CD121 CE051 CF021 CG011 CG031 CG061 CG071 CG141 CH031 CH041 CH171 CH241 DB361 DB371 GA06 GA07 GA12 JC35 MA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】全単量体単位の合計量を基準として、
（ａ）フルオロオレフィン単量体単位１０〜９０モル
％、（ｂ）炭素数２〜１８の酸素原子を含んでもよいア
ルキル基を有するアクリル酸エステル単量体単位５〜９
０モル％、（ｃ）クロロアルキル基、カルボキシル基お
よびエポキシ基のいずれかを有するオレフィン性単量体
単位０．１〜３０モル％、および（ｄ）その他のオレフ
ィン性単量体単位０〜３０モル％からなり、かつ、ガラ
ス転移温度が−５℃以下である含フッ素共重合体を主成
分とするフッ素ゴム系塗料用組成物。
【請求項２】前記含フッ素共重合体、アミノ基を有する
シランカップリング剤、および有機溶剤からなる請求項
１記載のフッ素ゴム系塗料用組成物。
【請求項３】前記含フッ素共重合体、アミノ基を有する
シランカップリング剤、および水性媒体からなる請求項
１記載のフッ素ゴム系塗料用組成物
【請求項４】前記含フッ素共重合体におけるフルオロオ
レフィンが、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロ
トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレンおよびパーフルオロ（アルキルビ
ニルエーテル）から選ばれた１種以上であることを特徴
とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のフッ素ゴ
ム系塗料用組成物。