JPH09165490A - 常温架橋性を有する含フッ素系共重合体水性分散液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温成膜性、塗装外観、塗装強度、耐汚染
性、耐沸水性、耐溶剤性、耐侯性および基材密着性に優
れた塗膜をうる。 【解決手段】 本発明は含フッ素系重合体の粒子の存在
下に、特定量のアクリル酸アルキルエステルおよび／ま
たはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性
不飽和単量体を含有している単量体混合物をシード重合
させてえられ、このエチレン性不飽和単量体中に活性カ
ルボニル基を有する単量体が特定量含有される含フッ素
系重合体水性分散液および少なくとも２個のヒドラジン
残基を有する特定量のヒドラジン誘導体を必須成分とす
る含フッ素系共重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低温成膜性、塗装
外観、塗膜強度、耐汚染性、耐沸水性、耐溶剤性、耐侯
性および基材密着性に優れる塗膜を提供することのでき
る含フッ素系共重合体水性分散液組成物およびそれを含
有している水性塗料および塗装物品に関する。

【０００２】より詳しくは、本発明は含フッ素系重合体
の粒子の存在下に、特定量のアクリル酸アルキルエステ
ルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならび
にエチレン性不飽和単量体を含有している単量体混合物
をシード重合させてえられ、このエチレン性不飽和単量
体中に活性カルボニル基を有する単量体が特定量含有さ
れる含フッ素系共重合体水性分散液と、少なくとも２個
のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体を特定量含
有することを特徴とする含フッ素系共重合体水性分散液
組成物およびそれを含有している水性塗料ならびに塗装
物品に関する。

【０００３】

【従来の技術】建築物や構造物の外装、内装用の耐侯性
塗料として含フッ素系塗料が用いられる。この含フッ素
系塗料をうるために種々の技術が開発されている。含フ
ッ素系塗料は有機溶剤分散型のものが多いが、有機溶剤
の使用は安全性、環境保全の点で問題があるので、水性
のものが望ましい。含フッ素系重合体の水性分散液組成
物の製法としては、つぎのような方法が知られている。

【０００４】特公平４−５５４４１号公報および特開平
３−７７８４号公報には、水性媒体中、ビニリデンフル
オライド（ＶｄＦ）系共重合体粒子の存在下にエチレン
性不飽和単量体を乳化重合させることにより、エマルジ
ョンブレンドではえられない成膜性、フィルムの透明性
がえられることが記載されており、これらエチレン性不
飽和単量体としてアルキル基の炭素数が１〜１８の（メ
タ）アクリル酸エステルが例示されている。しかし、こ
の公報には含フッ素系共重合体水性分散液組成物に特殊
な機能を付与する活性カルボニル基を含有する単量体な
どについての記載はない。また、これらの製法により製
造される水性分散液組成物によれば本発明の目的である
耐汚染性、耐沸水性および耐溶剤性などは達成されな
い。

【０００５】また特開平６−４１４９０号公報には、フ
ルオロオレフィンに活性カルボニル基を有するクロトン
アルデヒドを共重合した樹脂水性分散体とヒドラジン誘
導体を必須の成分とするフッ素樹脂水性塗料組成物が例
示されており、このものによれば耐沸水性および耐溶剤
性は改良できることが示唆されている。しかし、この公
報には塗膜外観および密着性の向上については記載され
ておらず、また、活性カルボニル基を有する単量体を含
有するアルキルエステルを含フッ素系重合体に後重合さ
せた水性分散液とヒドラジン誘導体とを使用することに
ついての示唆は見当らない。

【０００６】また、特開平７−１０２２０８号公報には
アクリル系の共重合体のアセトアセチル基含有単量体を
導入した水性被覆用組成物が例示されている。しかし、
この公報には耐侯性の向上については記載されていな
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温成膜
性、塗装外観、塗膜強度、耐汚染性、耐沸水性、耐溶剤
性、耐侯性および基材密着性の優れた塗膜がえられる含
フッ素系共重合体水性分散液組成物、それを含有してい
る水性塗料および塗装物品を提供することを目的とす
る。

【０００８】本発明者らは、（ａ）含フッ素系重合体の
粒子、その中でもフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系重合
体、その中でもとくにＶｄＦ７０〜９５モル％およびク
ロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）５〜３０モル％
を含んでなる限定された組成の含フッ素系重合体の粒子
を含む水性分散液中で該含フッ素系重合体の粒子（以
下、「シード粒子」ということもある）の存在下に、
（ｂ）アクリル酸アルキルエステルおよび／または
（ｃ）メタクリル酸アルキルエステルならびに（ｄ）エ
チレン性不飽和単量体とくに特定量の活性カルボニル基
を有するエチレン性不飽和単量体からなる単量体混合物
の特定量をシード重合させることによりえた分子レベル
の相溶体である含フッ素系共重合体水性分散液（Ａ）、
および少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒドラ
ジン誘導体（Ｂ）を必須の成分として含有し、該ヒドラ
ジン誘導体の量が前記活性カルボニル基に対してヒドラ
ジン残基０．０２〜１モル当量である含フッ素系共重合
体水性分散液組成物が前記目的を達成しうることを見出
し本発明を完成するに至った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）（ａ）
含フッ素系重合体の粒子１００重量部の存在下に、
（ｂ）アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アル
キルエステルおよび／または（ｃ）アルキル基の炭素数
が１〜１８のメタクリル酸アルキルエステルならびに
（ｄ）これらのエステルとの共重合が可能なエチレン性
不飽和単量体を含有している単量体混合物２０〜９９重
量部を水性媒体中において乳化重合してえられ、かつ該
乳化重合してえられる共重合体の粒子の平均粒子径が
０．０５〜３μｍであり、該エチレン性不飽和単量体中
に活性カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体が
該単量体混合物の０．１〜２０重量％含有されている含
フッ素系共重合体水性分散液および、（Ｂ）少なくとも
２個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体を必須
の成分として含有し、該ヒドラジン誘導体の量が前記活
性カルボニル基に対してヒドラジン残基０．０２〜１モ
ル当量の量である常温架橋性を有する含フッ素系共重合
体水性分散液組成物に関する。

【００１０】前記活性カルボニル基として、アセトアセ
チル基、アルデヒド基などがあげられ、特に水性媒体中
での官能基の安定性の点からアセトアセチル基が好まし
い。

【００１１】また本発明は、前記含フッ素系共重合体水
性分散液組成物を含有している水性塗料に関する。

【００１２】また本発明は、前記水性塗料を塗装してえ
られる塗装物品に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明でシード粒子として使用す
る含フッ素系重合体としては、クロロトリフルオロエチ
レン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ビニリデ
ンフルオライド（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン（Ｔ
ｒＦＥ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）などの単独重合
体もしくは共重合体またはこれらの単量体と共重合可能
なエチレン性不飽和単量体たとえばシクロヘキシルビニ
ルエーテル（ＣＨＶＥ）、エチルビニルエーテル（ＥＶ
Ｅ）などのようなビニルエーテル単量体との共重合体が
あげられる。これらのうちでも、アクリル樹脂との相溶
性の面から、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル系共重合体、Ｖ
ｄＦ系共重合体などが好ましく使用される。さらにこれ
らの共重合体のうちでも、ＶｄＦ系共重合体が好まし
く、このばあいＶｄＦ７０〜９５モル％およびＣＴＦＥ
５〜３０モル％、好ましくはＶｄＦ７５〜９０モル％お
よびＣＴＦＥ１０〜２５モル％、さらに好ましくはＶｄ
Ｆ７５〜８５モル％およびＣＴＦＥ１５〜２５モル％を
含んでなる重合体が好適に用いられる。

【００１４】前記含フッ素系重合体において、ＶｄＦが
７０モル％以上になるとシード粒子とアクリル酸アルキ
ルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステ
ルならびにエチレン性不飽和単量体からなる単量体混合
物との相溶性がよくなり、エマルジョン状の含フッ素系
水性分散液組成物を乾燥させて成膜したフィルム（以
下、「キャストフィルム」ということもある）の透明
性、鉛筆強度などで表わされる塗膜強度などの機械的特
性に優れる、といった相溶性による優れた特性がえられ
る。またＣＴＦＥが５モル％未満になるとシード粒子の
アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル
酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体を
含有する単量体混合物への溶解性が低下するばあいもあ
り、シード重合の際にシード粒子への単量体混合物の膨
潤が速やかに行なわれにくくなるばあいもあり、えられ
た含フッ素共重合体組成物からのキャストフィルムは透
明性が低下するばあいもあり、塗料から塗膜を調製した
際にも光沢や密着性がえられにくいばあいもある。

【００１５】前記ＶｄＦやＣＴＦＥなどの単量体と共重
合可能なエチレン性不飽和単量体の含有量は０〜３０モ
ル％、好ましくは１０〜２５モル％、より好ましくは１
０〜２０モル％である。

【００１６】シード粒子が、とくにＣＴＦＥとＶｄＦと
ＴＦＥまたはＶＦとからなるばあいはシード粒子の単量
体混合物への溶解性がよくなり、シード重合の際にシー
ド粒子への単量体混合物の膨潤が速やかに行われ、えら
れた含フッ素共重合体組成物からのキャストフィルムは
透明性がよくなり、塗料から塗膜を調製した際にも光沢
がえられる。

【００１７】またシード粒子が、ＣＴＦＥとＶｄＦとＨ
ＦＰまたはＴｒＦＥとからなるばあいは、シード粒子が
単量体混合物に溶解しやすくなり、ＨＦＰ、ＴｒＦＥと
アクリルおよび／またはメタクリル系共重合体の相溶性
がよくなり、えられた含フッ素共重合体組成物からのキ
ャストフィルムは透明性がよくなり、高光沢の塗膜がえ
られる。

【００１８】本発明における含フッ素系重合体の平均粒
子径は、シード重合後の含フッ素系重合体の平均粒子径
と密接に関連し、シード重合後の含フッ素系重合体の平
均粒子径を０．０５〜３μｍ、好ましくは０．０５〜
０．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．２μｍにす
るため、０．０５〜２．８μｍ、好ましくは０．０５〜
０．４８μｍ、より好ましくは０．０９〜０．１８μｍ
にすることが望ましい。

【００１９】また、本発明においてシード粒子（ａ）の
合成は、通常水性分散液中で乳化重合にて行なわれる
が、このとき合成後の水性分散液中のシード粒子の濃度
は３５重量％以上であることが好ましく、４０重量％以
上であることがさらに好ましい。このシード粒子の濃度
は、含フッ素系共重合体水性分散液（Ａ）中のシード重
合後の共重合体の濃度に密接に関係する。このシード重
合後の共重合体の濃度は、通常４５〜５０重量％程度で
あることが必要である。これ以下の濃度であると塗料に
調製するときに粘度調整が難しくなるので実用的でな
い。

【００２０】含フッ素系共重合体水性分散液（Ａ）中の
共重合体の濃度が、４５重量％より低い濃度でえられる
ばあい、濃縮などの操作で高濃度化されるが、この際二
次粒子の生成などによってこの水性分散液に含まれる含
フッ素系共重合体が不安定になり塗膜外観、保存安定性
に不利になるため、濃縮操作を行なわない方法により含
フッ素系共重合体水性分散液をうることが好ましい。こ
のような観点から、前記シード粒子合成後の水性分散液
の濃度が３５重量％以上であることが好ましく、４０重
量％以上であることがさらに好ましい。

【００２１】シード粒子として使用する含フッ素系重合
体は、前記のように通常の乳化重合法によってえられ
る。

【００２２】たとえば親水性部位を有するフッ素系反応
性乳化剤を水に対して、０．０１〜１．０重量％および
フッ素系乳化剤を０．１〜１．０重量％をそれぞれ共存
させて、フルオロオレフィンを含む単量体混合物を乳化
重合させることにより調製することができる。

【００２３】また、水に対して１．０重量％以下、好ま
しくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％
以下（下限は通常０．０１重量％）のフッ素系界面活性
剤と水に対して０．００１〜０．１重量％、好ましくは
０．０１〜０．０５重量％のノニオン系非フッ素系界面
活性剤との共存下にフルオロオレフィンを含む単量体混
合物を乳化重合させることにより調製することができ
る。

【００２４】これらの方法でえられた水性分散液は、平
均粒子径０．２μｍ以下のシード粒子を３０〜５０重量
％の高濃度で安定に含むことができる。

【００２５】前記親水性部位を有するフッ素系反応性乳
化剤としては、たとえばＣＦ₂＝ＣＦ−（ＣＦ₂ＣＦＸ）
_nＹ（式中、ＸはＦまたはＣＦ₃、ＹはＳＯ₃Ｍ、ＣＯＯ
Ｍ（Ｍは水素原子、アミン、アンモニウムまたはアルカ
リ金属原子）、ｎは整数を表す）、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ
（ＣＦＸ）_nＹ（式中、Ｘ、Ｙおよびｎは前記と同
じ）、ＣＨ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ
₂Ｏ）_n−ＣＦ（ＣＦ₃）Ｙ（式中、Ｙおよびｎは前記と
同じ）、ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂
Ｏ）_n−ＣＦ（ＣＦ₃）Ｙ（式中、Ｙおよびｎは前記と同
じ）で示されるような構造を有するものがあげられる
が、水への溶解性および界面活性の点から、ｎは０〜３
の範囲にあることが好ましい。

【００２６】より具体的には、ＣＨ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂−Ｏ
（（ＣＦ₃）ＣＦＣＦ₂Ｏ）_n−（ＣＦ₃）ＣＦＣＯＯＨの
構造で、ｎが０〜２のものが用いられる。

【００２７】重合温度は２０〜１２０℃、好ましくは３
０〜７０℃の温度である。重合温度が２０℃より低いと
概して生成ラテックスの安定性が低くなり、重合温度が
１２０℃より高いと連鎖移動による重合速度の失速が起
こる傾向がある。重合は、重合体の種類によるが、通
常、１．０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ²（ゲージ圧）の加圧下
に５〜１００時間加熱されて行なわれる。

【００２８】シード粒子の乳化重合に用いられる前記フ
ッ素系乳化剤としては、構造中にフッ素原子を含み、界
面活性能をもつ化合物の１種または２種以上の混合物が
あげられる。たとえば、Ｘ（ＣＦ₂）_nＣＯＯＨ（ｎは６
〜２０の整数、ＸはＦまたはＨを表わす）で示される酸
およびそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩
または第四アンモニウム塩；Ｙ（ＣＨ₂ＣＦ₂）_mＣＯＯ
Ｈ（ｍは６〜１３の整数、ＹはＦまたはＣｌを表わす）
で示される酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、
アミン塩または第四アンモニウム塩などがあげられる。
より具体的には、パーフルオロオクタン酸のアンモニウ
ム塩、パーフルオロノナン酸のアンモニウム塩などが用
いられる。そのほか、公知のフッ素系界面活性剤を使用
することもできる。

【００２９】シード粒子をうるときの乳化重合において
は、フッ素系界面活性剤の存在下少量のノニオン系非フ
ッ素系界面活性剤も用いることができ、その具体例とし
ては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステ
ル類、グリセリンエステル類およびその誘導体などがあ
げられる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル類のものとしてポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオ
キシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテ
ルなどがあげられ、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類のものとしてポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニル
エーテルなどがあげられ、ポリオキシエチレンアルキル
エステル類のものとしてモノラウリル酸ポリエチレング
リコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、モ
ノステアリン酸ポリエチレングリコールなどがあげら
れ、ソルビタンアルキルエステル類のものとしてモノラ
ウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチ
ン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸
ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオ
キシエチレンソルビタンなどがあげられ、ポリオキシエ
チレンソルビタンアルキルエステル類のものとしてモノ
ラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミ
チン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン
酸ポリオキシエチレンソルビタンなどがあげられ、グリ
セリンエステル類のものとしてモノミリスチン酸グリセ
リル、モノステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グ
リセリルなどがあげられる。また、これらの誘導体とし
ては、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニル−ホルムアルデヒド縮合物、
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などがあ
げられる。とくに好ましいものはポリオキシエチレンア
ルキルエーテル類およびポリオキシエチレンアルキルエ
ステル類であってＨＬＢ値が１０〜１８のものであり、
具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（Ｅ
Ｏ：５〜２０、ＥＯはエチレンオキシドユニット数を示
す）モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ：
１０〜５５）、モノオレイン酸ポリエチレングリコール
（ＥＯ：６〜１０）があげられる。

【００３０】本発明において、シード粒子の存在下に、
アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル
酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体を
含む単量体混合物がシード重合される。

【００３１】本発明におけるアルキル基の炭素数が１〜
１８であるアクリル酸アルキルエステルとしては、たと
えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、ア
クリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ラウリルなどをあげることができる。こ
れらのうち、アルキル基の炭素数が１〜３のアクリル酸
アルキルエステルが好ましく、とくにアルキル基の炭素
数が１または２のアクリル酸アルキルエステルが好まし
い。これらの単量体は、単独でまたは２種以上を混合し
て使用される。

【００３２】また、前記アルキル基の炭素数が１〜１８
であるメタクリル酸アルキルエステルとしては、たとえ
ばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イ
ソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどをあげる
ことができる。これらのうち、アルキル基の炭素数が１
〜３のメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、とく
にアルキル基の炭素数が１または２のメタクリル酸アル
キルエステルが好ましい。これらの単量体は、単独でま
たは２種以上を混合して使用される。

【００３３】本発明において、前記アクリル酸アルキル
エステルと前記メタクリル酸アルキルエステルとを併用
するばあいは、両者の比率にはとくに制約はなく、重合
体粒子の水性分散体の所望の特性に応じて、適宜選定す
ることができる。

【００３４】アクリル酸アルキルエステルおよび／また
はメタクリル酸アルキルエステルと共重合可能なエチレ
ン性不飽和単量体としては、たとえばビニル化合物があ
げられるが、とくに活性カルボニル基を有するエチレン
性不飽和単量体は必須の単量体として重要である。

【００３５】本発明におけるビニル化合物としては、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリル
アミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ
−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルメタクリルアミドなどのアミド化合物、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアル
キルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸
フルオロアルキルなどのアクリル酸エステル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル（ＧＭ
Ａ）、メタクリル酸フルオロアルキル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、エチレングリコールジメタクリレートな
どのメタクリル酸エステル、アリルグリシジルエーテル
などのビニルエーテル化合物、１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン、スチレン、
α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベ
ンゼンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などを
あげることができる。これらの単量体は、単独でまたは
２種以上を混合して使用される。また、酢酸ビニル、分
岐アルキルのビニルエステル混合物であるＶｅａｖａ
９、Ｖｅｏｖａ１０（シェル化学）などのビニルエステ
ル化合物が例示される。

【００３６】活性カルボニル基を有するエチレン性不飽
和単量体としては、たとえばメタクリル酸アセトアセト
キシエチル、アクリル酸アセトアセトキシエチル、アセ
ト酢酸ビニルエステル、γ，γ−ジメチル−６−ケトカ
ルボン酸ビニルエステル、アクロレイン、メタクロレイ
ン、クロトンアルデヒド、桂皮アルデヒドなどがあげら
れるが、耐侯性および重合取扱時の毒性の点から、メタ
クリル酸アセトアセトキシエチルが好ましい。

【００３７】前記活性カルボニル基を有するエチレン性
不飽和単量体の使用量としては、アクリル酸アルキルエ
ステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルな
らびにエチレン性不飽和単量体の混合物に対し０．１〜
２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。前記活
性カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体の使用
量が０．１重量％未満では、本発明の目的である塗料組
成物のカーボン汚染性などの耐汚染性、耐沸水性、耐溶
剤性および基材密着性が改良されず、一方２０重量％を
超えると、シード粒子との相溶性がわるく、塗膜の光沢
などの塗膜外観の低下および耐侯性の低下などを招く傾
向がある。

【００３８】前記エチレン性不飽和単量体とアクリル酸
アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキル
エステルの使用量は合計量で、シード粒子１００部（重
量部、以下同様）に対して２０〜９９部、好ましくは３
０〜９９部、より好ましくは４０〜９９部である。２０
部より少ないと透明性および塗膜化時の光沢と密着性が
低くなる傾向がある。また９９部を超えると耐侯性が低
下する傾向がある。

【００３９】アクリル酸アルキルエステルおよび／また
はメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不
飽和単量体のシード重合は、通常の乳化重合と同様の条
件で行なうことができる。たとえば、シード粒子を含む
水媒体中に、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、必
要によりキレート化剤、ｐＨ調整剤および溶剤などを添
加して、２０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃、より
好ましくは３０〜７０℃の温度で０．５〜６時間反応を
行なう。

【００４０】シード重合において、シード粒子の存在下
に反応系の単量体全量を一括して仕込む方法、単量体の
一部を仕込み反応させたのち、残りを連鎖あるいは分割
して仕込む方法、単量体全量を連続して仕込む方法のい
ずれを用いてもよい。

【００４１】アクリル酸アルキルエステルおよび／また
はメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不
飽和単量体をシード粒子の存在下に乳化重合法によりシ
ード重合させると、まずアクリル酸アルキルエステルお
よび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエ
チレン性不飽和単量体によるシード粒子への膨潤が起こ
り、つづいてアクリル酸アルキルエステルおよび／また
はメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不
飽和単量体がシード粒子に均一溶解した状態となり、重
合開始剤の添加によってアクリル酸アルキルエステルお
よび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエ
チレン性不飽和単量体が重合し、このアクリル酸アルキ
ルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステ
ルならびにエチレン性不飽和単量体からなる重合体の分
子鎖と含フッ素重合体の分子鎖とがからまりあった相溶
体である共重合体粒子が形成される。また、前記のアク
リル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸ア
ルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体と多官
能の単量体とを共重合することによって擬相互進入網目
構造（Ｓ−ＩＰＮ）を形成することもできる。多官能の
単量体としては、モノグリコールジメタクリレートまた
はジグリコールジメタクリレートなどがあげられる。

【００４２】シード重合に用いられる界面活性剤として
は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ま
たはそれらが組み合わせて用いられ、両性界面活性剤を
用いることもできる。アニオン性界面活性剤としては、
高級アルコール硫酸塩のエステル、たとえばアルキルス
ルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナ
トリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
ナトリウム塩などが用いられる。ノニオン性界面活性剤
としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオ
キシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエステル類、ソルビタンアルキルエス
テル類、グリセリンエステル類、およびその誘導体など
が用いられる。両性界面活性剤としてはラウリルベタイ
ンなどが用いられる。またアクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、エチレン性不飽和単量体と共重合可能
な、いわゆる反応性乳化剤、たとえばステンレスルホン
酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウムなど
を用いることもできる。界面活性剤の使用量は、通常、
アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル
酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体の
合計１００部あたり、０．０５〜０．５部程度である。

【００４３】重合開始剤は、水性媒体中でフリーラジカ
ル反応に供しうるラジカルを２０〜９０℃の間で発生す
るものであればとくに限定されず、ばあいによっては、
還元剤と組み合せて用いることも可能である。通常、水
溶性の重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、還
元剤としては、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナ
トリウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウムなどをあげる
ことができる。油溶性の重合開始剤としては、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ジブチル、アゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）などがあげられる。重合開始剤の使用量
は、通常、アクリル酸アルキルエステルおよび／または
メタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽
和単量体の合計１００部あたり、０．０５〜２．０部程
度である。

【００４４】重合温度は、２０〜９０℃、好ましくは３
０〜７０℃の範囲がよい。

【００４５】連鎖移動剤としてはハロゲン化炭化水素
（たとえばクロロホルム、四塩化炭素など）、メルカプ
タン類（たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、チオグ
リコール酸イソオクチルエステルなど）などが用いられ
る。これらのうちでも、連鎖移動効果や臭気の点からチ
オグリコール酸イソオクチルエステル、ｎ−ドデシルメ
ルカプタンが好ましい。連鎖移動剤の使用量は、通常、
アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル
酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体の
合計１００部あたり、０〜０．５部程度である。

【００４６】溶剤としては、作業性、防災安全性、環境
安全性、製造安全性を損なわない範囲の少量のメチルエ
チルケトン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタ
ン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルなどを使用す
ることができる。溶剤の添加によってシード粒子への単
量体膨潤性が改良されることがある。

【００４７】以上のごとく、本発明の含フッ素系共重合
体水性分散液はえられるが、本発明の目的である成膜
性、密着性の向上という点から−３５℃〜２５℃の任意
のＴｇを有する含フッ素系重合体粒子を含む水性分散体
の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルおよびこれ
らと共重合可能な単量体とをシード重合させることがよ
り好ましい。これにより、含フッ素系共重合体水性分散
液の層低成膜温度を前記シード粒子でＴｇの選択によっ
て０℃〜７０℃の範囲で任意に設定することができる。

【００４８】側鎖の炭素数が１〜６のメタクリル酸アル
キルエステルは、耐侯性の低下に対する影響は小さいた
め好ましいが、側鎖の炭素数が小さくなるにつれてＶｄ
Ｆ共重合体樹脂との相溶性が向上するため、側鎖の炭素
数が１〜３のメタクリル酸アルキルエステルがより好ま
しく、さらには側鎖の炭素数が１のメタクリル酸メチル
がより好ましい。

【００４９】また、耐溶剤性、耐水性のさらなる向上の
目的でエチレングリコールジメタクリレート、プロピレ
ングリコールジメタクリレートなどの多官能性単量体を
共重合することもできる。

【００５０】また、単量体がシード粒子に均一溶解した
状態の下で乳化重合させる際に、共重合可能なエチレン
性不飽和結合を有する単量体として、親水性部位を低分
子量のポリマーまたはオリゴマーの分子中に含む化合物
を用いることもできる。前記親水性部位とは、親水性基
を有する部位または親水性の結合を表わしている。この
親水性基は、アニオン性、非イオン性、両性およびこれ
らの組み合わせのいずれであってもよいが、非イオン
性、アニオン性の親水性基が好ましい。また、公知の反
応性乳化剤も含まれる。

【００５１】前記単量体、反応性乳化剤の例として市販
されているものでは、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレン
マーＰＭＥ−４００、ブレンマー７０ＰＥＰ３５０Ｂ、
ユニオックスＰＫＡ５００２、ユニオックスＰＫＡ５０
０３、ユニオックスＰＫＡ５００４（日本油脂（株）
製）、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステルＭ−９０
Ｇ、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ、ＮＫエステルＡＭＰ−
６００、ＮＫエステルＣＢ−１、ＮＫエステルＳＡ、Ｎ
ＫエステルＡ−ＳＡ（新中村化学（株）製）、エレミノ
ールＪＳ２、エレミノールＲＳ３０（三洋化成工業
（株）製）、ＲＭＡ１５０Ｍ、ＲＭＡ３００Ｍ、ＲＭＡ
４５０Ｍ（日本乳化剤（株）製）などが例示される。

【００５２】前記単量体のうち、耐侯性の低下に対して
悪影響を与えないアリルエーテル誘導体が好ましい。

【００５３】本発明においてシード重合によりえられる
水性分散液中の含フッ素系共重合体の粒子の平均粒子径
は０．０５〜３μｍであることが好ましく、より好まし
くは０．０５〜０．５μｍ、とくに０．１〜０．２μｍ
である。平均粒子径が０．０５μｍ未満では、水性分散
液の粘度が上昇し、高温度の水性分散液がえられない。
また含フッ素系共重合体の粒子の平均粒子径が３μｍを
超えると水性分散液の保存時に粒子の沈降、さらには凝
固を生じる。また塗膜調製時に光沢がでないなどの問題
を生じる。

【００５４】前記のようにして、含フッ素系共重合体水
性分散液をえることができる。この含フッ素系共重合体
水性分散液に、少なくとも２個のヒドラジン残基を有す
るヒドラジン誘導体を必須の成分として、該ヒドラジン
誘導体を前記活性カルボニル基に対してヒドラジン残基
０．０２〜１モル当量の量含有させることにより、本発
明の常温架橋性を有する含フッ素系共重合体水性分散液
組成物をうることができる。

【００５５】前記ヒドラジン誘導体の量は、共重合体中
に含有されるカルボニル基に対し、ヒドラジン残基０．
０２〜１モル当量の量、好ましくは０．０５〜０．５モ
ル当量の量である。

【００５６】前記ヒドラジン誘導体の量が、０．０２モ
ルより少ないとキャストフィルムの架橋密度が低くなり
本発明の目的が達成されず、一方１モルを超えるとヒド
ラジン誘導体から遊離のヒドラジンが加水分解により生
成し、このヒドラジンの毒性が問題となり、また未反応
のヒドラジン誘導体により塗膜光沢の低下などの問題と
なるばあいがある。

【００５７】前記ヒドラジン誘導体は少なくとも２個の
ヒドラジン残基を有し、そしてとくに有利には飽和脂肪
酸ジカルボン酸から導かれるものであってよい。とくに
重要なものは、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族カ
ルボン酸ジヒドラジドである。この種の好適なジヒドラ
ジドは、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジ
ド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド
および／またはセバシン酸ジヒドラジドである。炭酸の
ポリヒドラジドたとえば炭酸ジヒドラジド、一般式：

【００５８】

【化１】

【００５９】（式中、ｘは１〜５好ましくは１〜３の整
数である）で表わされる化合物、およびビスセミカルバ
ジド、とくに一般式：

【００６０】

【化２】

【００６１】（式中、Ｒは２〜７個の炭素原子を有する
直鎖状もしくは分岐状の脂肪族残基または６〜８個の炭
素原子を有する直鎖状もしくは分岐状の炭素環状残基で
あり、そのようなものとしてたとえばｏ−、ｍ−もしく
はｐ−フェニレン基、トルイレン基、シクロヘキシリデ
ン基またはメチルシクロヘキシリデン基があげられる）
で表わされる脂肪族、脂環式または芳香族のビスセミカ
ルバジドもきわめて好適である。好適に用いられるヒド
ラジン誘導体としては、さらに芳香族ポリカルボン酸の
ポリヒドラジド、１分子中に少なくとも２個、多くのば
あい２０〜１００個のヒドラジド基を有するポリアクリ
ル酸のポリヒドラジド、トリヒドラジドおよびテトラヒ
ドラジドなどがあげられる。前記芳香族ポリカルボン酸
のポリヒドラジドとしては、たとえばテレフタル酸また
はイソフタル酸などのフタル酸のジヒドラジド、もしく
はピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまた
はテトラヒドラジドなどがあげられる。

【００６２】前記トリヒドラジドとしては、たとえばニ
トロトリ酢酸ヒドラジドなどがあげられる。また、前記
テトラヒドラジドとしては、たとえばエチレンジアミン
テトラ酢酸テトラヒドラジドなどがあげられる。

【００６３】また、そのほかに用いうるヒドラジン誘導
体としては、ジ−またはトリヒドラジン−トリアジン、
チオカルボヒドラジド、Ｎ，Ｎ´−ジアミノグリアニジ
ン、ヒドラジン−ピリジン誘導体、ビス−チオセミカル
バジド、アルキレンビスアクリルアミドのビスヒドラジ
ン、ジヒドラジンアルカン、芳香族炭化水素のジヒドラ
ジドまたはモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒ
ドラジドがあげられる。

【００６４】前記ヒドラジン−ピリジン誘導体として
は、たとえば２−ヒドラジノピリジン−５−カルボン酸
ヒドラジド、３−クロル−２−ヒドラジノピリジン−５
−カルボン酸ヒドラジド、６−クロル−２−ヒドラジノ
ピリジン−４−カルボン酸ヒドラジドまたは２，５−ジ
ヒドラジノピリジン−４−カルボン酸ヒドラジドなどが
あげられる。また、前記芳香族炭化水素のジヒドラジド
としては、たとえば１，４−ジヒドラジノベンゾール、
１，３−ジヒドラジノベンゾールまたは２，３−ジヒド
ラジノナフタリンなどがあげられる。また前記モノオレ
フィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジドとしては、
たとえばマレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジ
ドまたはイタコン酸ジヒドラジドなどがあげられる。

【００６５】さらに活性カルボニル基含有含フッ素系共
重合体粒子の水性分散液および少なくとも２個のヒドラ
ジン残基を有するヒドラジン誘導体からの混合物に、ヒ
ドラジン誘導体１モルに対し０．０００２〜０．０２モ
ルの重金属イオンを貯蔵の際の妨害となる量の遊離のヒ
ドラジン生成防止および架橋の促進のため、重金属塩の
形で添加することができる。前記重金属塩としては、水
溶性重金属塩、とくに塩化物、硫酸塩または酢酸塩が優
れており、銅、亜鉛、鉄、クロム、マンガン、鉛、バナ
ジウム、コバルトおよび／またはニッケルの水溶性塩が
好ましく、なかでも銅、鉄、マンガン、バナジウムおよ
び／またはコバルトの水溶性塩がとくに好ましい。これ
ら水溶性塩の具体例として、塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅
（ＩＩ）、硫酸亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト
（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、硫酸鉛（ＩＩ）、塩
化ニッケル（ＩＩ）、硝酸クロム、酢酸バナジルおよび
硫酸クロム（ＩＩ）があげられる。

【００６６】ヒドラジン誘導体および重金属イオンもし
くはその塩を含有する活性カルボニル基含有含フッ素系
共重合体粒子の水性分散液を製造する際には、重金属塩
は好ましくはあらかじめ調製した水溶液の形で、一般に
重合ののち多くのばあいヒドラジン誘導体と一緒にまた
はその添加後に添加される。

【００６７】本発明の含フッ素共重合体水性分散液組成
物としては、含フッ素系重合体がビニリデン系重合体で
あり、メタクリル酸アルキルエステルがメタクリル酸メ
チルであり、活性カルボニル基を有するエチレン性不飽
和単量体がメタクリル酸アセトアセトキシエチルであ
り、ヒドラジン誘導体がアジピン酸ジヒドラジドである
ものが、耐沸水性、耐溶剤性、耐侯性、光沢がよいの点
からとくに好ましい。

【００６８】本発明の含フッ素系重合体水性分散液組成
物は、水性塗料として、顔料、増粘剤、分散剤、消泡
剤、凍結防止剤、成膜助剤など一般に水性エマルジョン
型塗料に用いられている添加剤を配合することによっ
て、またコンクリートの表面保護コーティングとして、
さらに塗工紙用コーティング材などとして用いることが
できる。

【００６９】また本発明の含フッ素系共重合体水性分散
液組成物は、建築物または構造物の外装および／または
内装用水性塗料用としても用いることができる。

【００７０】本発明の水性塗料の塗装方法としては従来
の公知の塗装方法が採用できる。塗装には、ハケ、ロー
ラー、ロールコーター、エアースプレー、エアレススプ
レー、静電塗装機、浸漬塗装機、電着塗装機など従来公
知の塗装器具を使用することができる。

【００７１】本発明の水性塗料は、鉄、アルミニウム、
銅あるいはこれらの合金類などの金属に限らず、ガラ
ス、セメント、コンクリートなどの無機材料、ＦＲＰ、
アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリウレタン樹脂などの樹脂類、木材、繊維などの
種々の基材に適用可能である。また、必要に応じて基材
に予備処理や表面処理を行なってもよく、適宜アンダー
コートやプレコートを施したのちに本発明の塗料組成物
を塗装することができる。塗膜は塗装後、硬化剤の種類
に応じて通常５〜３００℃で３０秒〜１週間乾燥して硬
化させる。塗膜の膜厚はとくに制限されないが、通常１
〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、よく好まし
くは１０〜５０μｍ程度である。

【００７２】かくしてえられる塗装物は密着性、耐侯
性、耐薬品性に優れ、塗膜表面は潤滑性もあるので幅広
い用途で使用可能である。すなわち、電気製品（電子レ
ンジ、トースター、冷蔵庫、洗濯機、ヘアードライア
ー、テレビ、ビデオ、アンプ、ラジオ、電気ポット、炊
飯機、ラジオカセット、カセットデッキ、コンパクトデ
ィスクプレーヤー、ビデオカメラなど）の内外装、エア
ーコンディショナーの室内機、室外機、吹き出口および
ダクト、空気清浄機、暖房機などのエアーコンディショ
ナーの内外装、蛍光燈、シャンデリア、反射板などの照
明器具、家具、機械部品、装飾品、くし、めがねフレー
ム、天然繊維、合成繊維（糸状のものおよびこれらから
えられる織物）、事務機器（電話機、ファクシミリ、複
写機（ロールを含む）、写真機、オーバーヘッドプロジ
ェクター、実物投影機、時計、スライド映写機、机、本
棚、ロッカー、書類棚、いす、ブックエンド、電子白板
など）の内外装、自動車（ホイール、ドアミラー、モー
ル、ドアのノブ、ナンバープレート、ハンドル、インス
ツルメンタルパネルなど）、あるいは厨房器具類（レン
ジフード、流し台、調理台、包丁、まな板、水道の蛇
口、ガスレンジ、換気扇など）の塗装用として、間仕切
り、バスユニット、シャッター、ブラインド、カーテン
レール、アコーディオンカーテン、壁、天井、床などの
屋内塗装用として、外装用としては外壁、手摺り、門
扉、シャッターなどの一般住宅外装、ビル外装など、窯
業系サイジング材、発泡コンクリートパネル、コンクリ
ートパネル、カーテンウォール、塩ビ鋼板やシートなど
の建築用外装剤、窓ガラス、その他に広い用途を有す
る。

【００７３】

【実施例】つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、
本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではな
い。

【００７４】合成例１（シード粒子の合成例、以下の合
成例も同じ） 内容量１リットルの撹拌機付耐圧反応容器に、脱イオン
水５００ミリリットル、パーフルオロオクタン酸アンモ
ニウム塩０．５ｇおよびＣＨ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂−ＯＣＦ
（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＨで示される
構造の反応性乳化剤０．５ｇを仕込み、チッ素圧入、脱
気を繰返し、残存空気を除去したのち、ＶｄＦ／ＴＦＥ
／ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の単量体混合物
にて、６０℃で８ｋｇｆ／ｃｍ²まで加圧した。つぎ
に、酢酸エチル１．５ｇを圧入し、さらに過硫酸アンモ
ニウム０．２ｇを仕込み、槽内圧力が８ｋｇｆ／ｃｍ²
となるように該混合モノマーを連続供給し、４５時間反
応を行なったのち、槽内を常温、常圧に戻し反応の終了
とした。

【００７５】この水性分散液について以下の項目につい
て測定した。

【００７６】固形分濃度：１５０℃真空乾燥器中で１時
間乾燥し、乾燥後の重量を乾燥前の水性分散液重量に対
する百分率で表わした。 平均粒子径：レーザー光散乱粒径測定装置（大塚電子Ｅ
ＬＳ−３０００）により測定した。

【００７７】結果を表１に示す。

【００７８】合成例２〜５ 合成例１において、単量体混合物の組成を表１に示す組
成に変更したほかは、合成例１と同様の方法により、合
成例２〜５の水性分散液をえ、合成例１と同様の測定を
行った。結果を表１に示す。

【００７９】合成例６ ２００ミリリットルのステンレス型撹拌機付きオートク
レーブに表１に示す組成のシクロヘキシルビニルエーテ
ル（ＣＨＶＥ）２０．０ｇとエチルビニルエーテル（Ｅ
ＶＥ）１１．４ｇおよび親水性部位を有するマクロモノ
マー（ＰＫＡＳ００３、日本油脂型）４．５ｇ、イオン
交換水６６．１ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウ
ム（乳化剤）０．３５ｇ、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）
０．３５ｇ、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ₃）
０．０２ｇ、過硫酸アンモニウム（開始剤）０．０８ｇ
を仕込み、氷で冷却してチッ素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ
²になるように加圧し脱気する。この加圧脱気を２回繰
り返したのち、１０ｍｍＨｇまで脱気して溶存酸素を除
去したのち、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）
３８．０ｇを仕込み、３０℃で１２時間反応を行ない、
合成例６の水性分散液をえ、合成例１と同様の測定を行
なった。結果を表１に示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】実施例１ 撹拌翼、冷却管、温度計を備えた内容量２００ミリリッ
トルの四つ口フラスコに、合成例１でえられた水性分散
液７０ｇを仕込み、これにＪＳ２（三洋化成工業（株）
製）を該水性分散液の固形分に対して０．５重量％添加
した。撹拌下に水浴中で加温し、槽温が８０℃に達した
ところで、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと記す）
１０ｇ、メタクリル酸アセトアセトキシエチル（以下、
ＡＡＥＭと記す）１．２ｇ、ＲＳ３０（三洋化成工業
（株）製）１．５ｇおよびチオグリコール酸イソオクチ
ルエステル０．３ｇをＪＳ２（三洋化成工業（株）製）
の０．５重量％水溶液で乳化したエマルジョンを１時間
かけて滴下した。直後に、過硫酸アンモニウムの２重量
％水溶液１ミリリットルを添加し反応を開始した。反応
開始後３時間後に、槽内温度を８５℃に上げ、１時間保
持したのち冷却し、アンモニア水でｐＨを７に調整した
のち、この水性分散液に、１０％アジピン酸ジヒドラジ
ド水溶液をＡＡＥＭの活性カルボニル基に対してヒドラ
ジン残基１．０モル当量の量加え、３００メッシュの金
網で濾過して青白色の含フッ素系共重合体の水性分散液
組成物をえた。

【００８２】この水性分散液組成物についてつぎの試験
を行なった。

【００８３】（１）水性分散液組成物特性評価 固形分濃度および平均粒子径：前記と同じ方法により測
定した。 最低成膜温度（ＭＥＴ）：熱勾配試験装置（理学工業
（株）製）にて連続な膜になった最低温度を測定した。

【００８４】（２）塗膜特性評価 実施例１でえられた水性分散液組成物の固形分１００部
に対して、充填剤として酸化チタン（商品名ＣＲ９０
（石原産業（株）製）５０部、分散剤としてノブコスバ
ースＳＮ５０２７（サンノブコ（株）製）２部、凍結防
止剤としてエチレングリコール１部、消泡剤としてＦＳ
アンチフォーム０１３Ｂ（日本乳化剤（株）製）０．５
部、増粘剤としてＵＨ４２０（旭電化工業（株）製）
０．５部、成膜助剤としてテキサノールＣＳ１２（チッ
ソ（株）製）１０部およびブチルカルビトールアセテー
ト５部を加え、ディスパー撹拌機を用いて充分混合し、
塗料を調製した。

【００８５】低温成膜性：えられた塗料および水性アク
リルシーラー モビニール９４０（ヘキスト合成製）を
塗布したスレート板を５℃の恒温槽中に１２ｈｒ放置
後、４０μｍの塗膜厚さになるようにアプリケーターを
用いて伸展し、５℃恒温槽中で２４ｈｒ乾燥し、塗膜形
成時クラックの発生を目視にてつぎの基準で判定した。 Ａ・・・全く以上がないもの。 Ｂ・・・一部クラックが見られるもの。 Ｃ・・・全面クラック。

【００８６】光沢 ：えられた塗料をガラス板状にアプ
リケーターを用いて、２０μｍの塗膜厚さになるように
伸展し、室温で４週間乾燥後、光沢計（スガ試験器
（株）製）を用いて反射角６０°の光沢を測定した。

【００８７】鉛筆硬度：前記ガラス板上にえられた塗膜
をＪＩＳＫ５４００鉛筆硬度試験により塗膜硬度を測定
した。

【００８８】密着性：実施例１の水性分散液を用いて、
前記調製した塗料を、水性アクリルシーラー モビニー
ル９４０（ヘキスト合成製）を塗布したスレート板上に
４０μｍの塗膜厚さになるようにアプリケーターを用い
て伸展し、室温で二週間乾燥した後ＪＩＳ Ｋ ５４０
０に基づき、２ｍｍ間隔２５コマのマス目を作り、テー
プ剥離試験を行ない残ったマス目の数を示した。

【００８９】カーボン汚染性：密着性と同様に試験板を
作製し、試験板に３％濃度でイオン交換水に分散したカ
ーボンをエアレススプレーガンで均一に塗布。６０℃で
２ｈｒ乾燥後、流水下で塗膜表面のカーボンを刷毛で洗
浄し、乾燥後の塗板のΔＥを測定した。ΔＥは塗板の色
差を表し、スガ試験機（株）製の色差計により測定され
る。これをつぎの基準で判定した。 Ａ・・・ΔＥ＜５のもの。 Ｂ・・・ΔＥが５〜１０のもの。 Ｃ・・・ΔＥが１０〜２０のもの。 Ｄ・・・ΔＥ＞２０のもの。

【００９０】耐沸水性：沸騰水中に６時間浸漬したのち
の塗面の変化状態を目視によりつぎの基準で判定した。 Ａ・・・変化なし。 Ｂ・・・ブリスター発生。 Ｃ・・・塗膜にツヤびけ。

【００９１】耐溶剤性：水性分散液から作製したフィル
ムをキシレン中に２５℃で１日間浸漬したのちの溶剤の
吸収量を、もとのフィルムに対する重量変化として測定
し、フィルム重量に対する百分率で表わした。 Ａ・・・溶剤吸収率１００重量％未満のもの。 Ｂ・・・溶剤吸収率１００重量％以上、２００重量％未
満のもの。 Ｃ・・・溶剤吸収率２００重量％以上（フィルム溶解の
ばあいを含む）のもの。

【００９２】耐侯性（促進耐侯性試験）：アルミ板上に
アプリケーターで２０μｍ厚に塗布した前記光沢測定に
用いた試験板をアイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ）
（岩崎電気（株）製）で１０００ｈｒ暴露後、光沢を測
定し、初期光沢に対する百分率を光沢保持率（％）で表
わした。また、密着試験時に作製した（１）アクリルシ
ーラー、（２）弾性アクリルシーラーを塗布した塗板を
ＳＵＶに１０００ｈｒ暴露後、密着性（表３中、促進耐
侯性試験後の密着性と記す）を前記と同様の方法により
測定した。

【００９３】結果を表２および表３に示す。

【００９４】実施例２〜１４ 表２に示される合成例の水性分散液、単量体混合物およ
びヒドラジン誘導体を用いて、実施例１と同様の方法に
より水性分散液組成物をえ、これを実施例１と同じ方法
で評価した。結果を表２および表３に示す。

【００９５】比較例１ 撹拌翼、冷却管、温度計を備えた内容量２００ミリリッ
トルの四つ口フラスコに、ＪＳ２（三洋化成工業（株）
製）の０．５重量％水溶液４５ｇを仕込んだ。撹拌下に
水浴中で加温し、槽温が８０℃に達したところで、メタ
クリル酸メチル５０ｇ、メタクリル酸アセトアセトキシ
エチル６．０ｇ、ＲＳ３０（三洋化成工業（株）製）
７．５ｇおよびチオグリコール酸イソオクチルエステル
１．５ｇをＪＳ２（三洋化成工業（株）製）の０．５重
量％水溶液２０ｇで乳化したエマルジョンを１時間かけ
て滴下した。直後に、過硫酸アンモニウムの２重量％水
溶液１ミリリットルを添加し反応を開始した。反応開始
後３時間後に、槽内温度を８５℃に上げ、１時間保持し
たのち冷却し、アンモニア水でｐＨを７に調整したの
ち、この水性分散液に、１０％アジピン酸ジヒドラジド
水溶液をＡＡＥＭの活性カルボニル基に対してヒドラジ
ン残基１．０モル当量の量加え、３００メッシュの金網
で濾過して青白色の含フッ素系共重合体の水性分散液組
成物をえた。

【００９６】この水性分散液組成物について、実施例１
と同様にして、塗料化まで行ない評価した結果を表２お
よび表３に示す。

【００９７】比較例２〜７ 表２に示される合成例番号の水性分散液、単量体混合物
ヒドラジン誘導体を用いて実施例１と同様にして、塗料
化まで行ない評価した結果を表２および表３に示す。

【００９８】なお、比較例２はエチレン性不飽和単量体
およびヒドラジン誘導体を用いないで水性分散液組成物
にしたものであり、比較例３はエチレン性不飽和単量体
を用いないで水性分散液組成物にしたもので、比較例４
はアジピン酸ジヒドラジドをＡＡＥＭの活性カルボニル
基に対してヒドラジン残基のモル当量が１よりも高なる
量を加え、水性分散液組成物にしたものであり、比較例
５は単量体の量を含フッ素系共重合体１００部に対し２
０部より少なくして水性分散液組成物にしたものであ
り、比較例６は単量体の量を含フッ素系共重合体１００
重量部に対し１００重量部より多くして水性分散液組成
物にしたものであり、比較例７はヒドラジン誘導体を用
いないほかは実施例１と同じ方法にて水性分散液組成物
にしたものである。

【００９９】

【表２】

【０１００】

【表３】

【０１０１】

【発明の効果】本発明の含フッ素系重合体水性分散液組
成物によれば低温成膜性、塗装外観、塗装強度、耐汚染
性、耐沸水性、耐溶剤性、耐侯性および基材密着性に優
れた塗膜を提供することができる。

【０１０２】また本発明の含フッ素系重合体水性分散液
組成物を含有している水性塗料によれば低温成膜性、塗
装外観、塗装強度、耐汚染性、耐沸水性、耐溶剤性、耐
侯性および基材密着性に優れた塗膜を提供することがで
きる。

【０１０３】さらに本発明の前記水性塗料を塗装してえ
られる塗装物品は、低温成膜性、塗装外観、塗装強度、
耐汚染性、耐沸水性、耐溶剤性、耐侯性および基材密着
性に優れた塗膜を有しており、前記多くの用途に用いら
れうる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 151/00 ＰＧＸ Ｃ０９Ｄ 151/00 ＰＧＸ (72)発明者 井本 克彦 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 米井 康史 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 長門 大 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）含フッ素系重合体の粒子１
   ００重量部の存在下に、（ｂ）アルキル基の炭素数が１
   〜１８のアクリル酸アルキルエステルおよび／または
   （ｃ）アルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸ア
   ルキルエステルならびに（ｄ）これらのエステルとの共
   重合が可能なエチレン性不飽和単量体を含有している単
   量体混合物２０〜９９重量部を水性媒体中において乳化
   重合してえられ、かつ該乳化重合してえられる共重合体
   の粒子の平均粒子径が０．０５〜３μｍであり、該エチ
   レン性不飽和単量体中に活性カルボニル基を有するエチ
   レン性不飽和単量体が該単量体混合物の０．１〜２０重
   量％含有されている含フッ素系共重合体水性分散液、お
   よび （Ｂ）少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒドラ
   ジン誘導体を必須の成分として含有し、該ヒドラジン誘
   導体の量が前記活性カルボニル基に対してヒドラジン残
   基０．０２〜１モル当量の量である常温架橋性を有する
   含フッ素系共重合体水性分散液組成物。
2. 【請求項２】 前記含フッ素系重合体が、フッ化ビニリ
   デン系重合体である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 前記フッ化ビニリデン系重合体が、ビニ
   リデンフルオライド７０〜９５モル％およびクロロトリ
   フルオロエチレン３０〜５モル％を含有している単量体
   混合物を重合してえられる重合体である請求項２記載の
   組成物。
4. 【請求項４】 前記活性カルボニル基を有するエチレン
   性不飽和単量体がメタクリル酸アセトアセトキシエチル
   である請求項１ないし３のいずれかに記載の組成物。
5. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれかに記載の組
   成物を含有している水性塗料。
6. 【請求項６】 請求項１ないし４のいずれかに記載の組
   成物を含有している建築物または構造物の外装および／
   または内装用水性塗料。
7. 【請求項７】 請求項５または６記載の水性塗料を塗装
   してえられる塗装物品。