JPH11246611A - 含フッ素複合重合体微粒子の水性分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐候性、耐溶剤性、対基材密着性に優れ、高光
沢塗膜を形成しうる常温架橋可能な含フッ素複合重合体
微粒子の水性分散体の提供。 【解決手段】フルオロオレフィンに基づく重合単位およ
び親水性基含有非フッ素系マクロモノマに基づく重合単
位を含む含フッ素共重合体（Ａ）の水性分散体中で、カ
ルボニル基含有モノマを含むモノマ（Ｂ）を乳化重合し
て得られる含フッ素複合重合体微粒子の水性分散体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は常温架橋可能な含フ
ッ素複合重合体微粒子の水性分散体に関し、特に耐候
性、耐溶剤性、基材への密着性に優れ、さらに高光沢を
有する塗膜を形成しうる常温架橋可能な含フッ素複合重
合体微粒子の水性分散体に関する。

【０００２】

【従来の技術】フルオロオレフィンとシクロヘキシルビ
ニルエーテルおよびその他の各種モノマからなる共重合
体が室温で有機溶媒に可溶であり、塗料として用いた場
合に透明で高光沢を有し、しかも高耐候性、撥水撥油
性、耐汚染性、非粘着性などフッ素系重合体の有する優
れた特性を備えた塗膜を与えることは公知であり（例え
ば特開昭５５−４４０８３）、建築などの分野で使用が
増大しつつある。

【０００３】この一方で、近年大気汚染の観点から有機
溶剤の使用に対して規制が行われつつあるため、有機溶
剤を用いない水性塗料や粉体塗料に対する需要が高ま
り、フッ素系重合体についてもそのための検討がなさ
れ、乳化重合で製造できることが報告されている（特開
昭５５−２５４１１）。

【０００４】またフルオロオレフィン系含フッ素水性分
散体を塗膜として用いた場合の、基材への密着性ならび
に顔料分散性を向上させるために、粒子内部がフッ素原
子含有単量体に由来する樹脂で占められ、粒子外殻がフ
ッ素原子を含有しないモノマに由来する重合体で占めら
れているコアシェル型含フッ素重合体の水性分散体が提
案されている（特開平６−５６９４２）。

【０００５】架橋タイプの含フッ素共重合体水性分散体
としては、含フッ素重合体およびアクリル系重合体を含
み、アクリル系重合体中にカルボニル基含有モノマが共
重合された複合重合体粒子と、ヒドラジン誘導体とを含
有する含フッ素水性分散体が提案されている（特開平７
−２６８１６３）。

【０００６】しかし、特開平７−２６８１６３で開示さ
れている複合重合体粒子はその製造時において、含フッ
素共重合体の水中での分散安定性が不充分であるため
に、含フッ素共重合体の水性分散体存在下、カルボニル
基含有モノマを含むアクリル系モノマを重合する際に、
沈降物が生じやすく、収率も上がらない。さらに、含フ
ッ素共重合体とアクリル系重合体が安定して同一粒子内
で重合しないため、ヒドラジン誘導体と組み合わせて架
橋塗膜として使用する際に、充分な架橋効果が得られず
耐溶剤性が不充分であり、さらに光沢に優れる塗膜も得
られなかった。

【０００７】また含フッ素重合体粒子の存在下、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルおよび他のエチレン性
不飽和モノマを水系媒体中で乳化重合して得られ、この
エチレン性不飽和モノマ中にカルボニル基含有モノマを
含有する含フッ素重合体水系分散体が提案されている
（特開平９−１６５４９０）。

【０００８】しかし、特開平９−１６５４９０で開示さ
れている水系分散体は、フッ素系重合体粒子を得る際
に、反応性フッ素系乳化剤およびフッ素系乳化剤を使用
する。このために得られた水系分散体を塗料として使用
する際、粒子間の融着が起こりにくくなるために、製膜
性が低くなり塗膜の耐水性が低下する。そのため割れや
ブリスタを生じるなどの問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術の有する問題点を解決しようとするものである。す
なわち、製造時の安定性に優れ、さらに耐候性、耐溶剤
性に優れ、高光沢を有し製膜性に優れる塗膜を形成しう
る常温架橋可能な含フッ素複合重合体微粒子水性分散体
を新規に提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、フルオロオレ
フィンに基づく重合単位および親水性基含有非フッ素系
マクロモノマに基づく重合単位を含む含フッ素共重合体
（Ａ）の水性分散体中で、カルボニル基含有モノマを含
むモノマ（Ｂ）を乳化重合して得られる含フッ素複合重
合体微粒子の水性分散体であって、含フッ素複合重合体
微粒子が含フッ素共重合体（Ａ）１００重量部に対して
モノマ（Ｂ）に基づく重合単位を３〜１００重量部の割
合で含むことを特徴とする含フッ素複合重合体微粒子の
水性分散体である。

【００１１】

【発明の実施の形態】含フッ素共重合体（Ａ）（以下、
共重合体Ａという）は、フルオロオレフィン（以下、モ
ノマａ¹ という）に基づく重合単位、および親水性基含
有非フッ素系マクロモノマ（以下、モノマａ² という）
に基づく重合単位を含む含フッ素共重合体である。共重
合体Ａの水性分散体は、モノマａ¹ 、モノマａ² および
必要により他のモノマ（以下、モノマａ³ という）を非
フッ素系乳化剤や親水性有機溶剤の存在下または非存在
下、水性媒体中で乳化重合して得られる。

【００１２】モノマａ¹ としては、フッ化ビニリデン、
トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、
ヘキサフルオロプロピレンなどの炭素数が２〜３程度の
フルオロオレフインが好ましく、特にクロロトリフルオ
ロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのパーハロオ
レフインが好ましい。

【００１３】モノマａ¹ に基づく重合単位は、共重合体
Ａに２０〜８０モル％の割合で含有されることが好まし
い。モノマａ¹ に基づく重合単位が少なすぎると耐候性
が充分に発揮されず、また多すぎると水分散性が極めて
悪くなる。特には３０〜７０モル％、さらには４０〜６
０モル％、が好ましい。

【００１４】共重合体Ａの形成のための重合において、
モノマａ² を共重合することにより、重合に供するモノ
マの分散が安定し、共重合体Ａの重合収率が向上する。
さらに、共重合体Ａはモノマａ² に基づく重合単位を有
するために、共重合体Ａの水性分散体中で「カルボニル
基含有モノマを含むモノマ（Ｂ）」（以下、「モノマ
Ｂ」という）を乳化重合する際、共重合体Ａの水中での
分散安定性が向上し、重合中の沈降物が生じなくなり、
乳化重合収率も向上する。

【００１５】また、共重合体ＡとモノマＢを同一粒子内
で安定して重合させるために、「２個以上のヒドラジン
残基を有するヒドラジン誘導体」（以下、ヒドラジン誘
導体Ｃという）を併用する場合、共重合体Ａがモノマａ
² に基づく重合単位を有するために、高光沢で耐溶剤性
が著しく向上した塗膜が得られる。

【００１６】モノマａ² としては、一般式：Ｘ−Ｙ−Ｚ
（ここでＸはラジカル重合性不飽和基、Ｙは疎水性２価
連結基、Ｚは親水性基。）で表されるモノマが好まし
い。ラジカル重合性不飽和基Ｘとしては、ビニル基、ア
リル基、プロペニル基、イソプロペニル基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基などを例示しうる。

【００１７】疎水性２価連結基Ｙとしては、直鎖状のア
ルキレン基、分岐を有するアルキレン基、置換基を有し
ていてもよいシクロヘキシレン基や置換基を有していて
もよいシクロドデシレン基などの脂環式２価炭化水素
基、芳香族炭化水素基およびポリオキシプロピレン基な
どが有効である。

【００１８】この連結基Ｙの疎水性が高いほどモノマａ
² はモノマａ¹ やモノマａ³ と相溶性がよくなり、共重
合体Ａの形成のための重合時の重合収率が向上する。さ
らに得られた共重合体Ａの水中での安定性も向上するた
め、共重合体Ａの水性分散体の存在下、モノマＢを重合
する際に、沈降物が生じなくなり、高収率で含フッ素複
合共重合体微粒子が得られる。さらに塗膜としたときの
耐溶剤性も著しく向上する。このため、連結基Ｙとして
は、置換基を有していてもよいシクロヘキシレン基や置
換基を有していてもよいシクロドデシレン基などの炭素
数６以上の脂環式２価炭化水素基を有するものが特に好
ましい。

【００１９】親水性基Ｚとしては、ノニオン性親水性
基、カチオン性親水性基、アニオン性親水性基および両
性親水性基のいずれでもよいが、ノニオン性親水性基が
好ましい。また、親水性基Ｚがイオン性であるモノマａ
² のみを使用した場合には、水性分散体が化学的に不安
定となりやすい。このため、イオン性のモノマａ² はノ
ニオン性のモノマａ² と併用することが好ましい。親水
性の強さや塗膜物性への影響の点から、ノニオン性親水
基としては、ポリオキシエチレン基、またはポリオキシ
プロピレン基とポリオキシエチレン基の組み合わせが特
に好ましい。

【００２０】モノマａ² としては以下のものなどが例示
される。 （１）ＣＨ₂ ＝ＣＨＯ（ＣＨ₂ ）_k Ｒ¹ （ＣＨ₂ ）_m Ｏ
（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_nＨ［ｋ、ｍは１〜１０の整数。ｎ
は２〜４０の整数。Ｒ¹ は２価脂環式炭化水素基または
２価芳香族炭化水素基。］、（２）ＣＨ₂ ＝ＣＨＯ（Ｃ
Ｈ₂ ）_k Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｈ［ｋは１〜１０の整
数。ｎは２〜４０の整数。］、（３）ＣＨ₂ ＝ＣＨＯ
（ＣＨ₂ ）_k Ｒ¹ （ＣＨ₂ ）_m Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）Ｏ）_n （ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_p Ｈ［ｋ、ｍは１〜１
０の整数。ｎ、ｐは２〜４０の整数。Ｒ¹ は２価脂環式
炭化水素基または２価芳香族炭化水素基。］、（４）Ｃ
Ｈ₂ ＝ＣＨＯ（ＣＨ₂ ）_k Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）
Ｏ）_m （ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｈ［ｋは１〜１０の整数。
ｍ、ｎは２〜４０の整数。］。２価脂環式炭化水素基ま
たは２価芳香族炭化水素基の結合部位は、１，４−、
１，３−、１，２−などがあり、通常は１，４−が採用
される。

【００２１】モノマａ² としては、ビニルエーテル型の
構造を有するものがモノマａ¹ との交互共重合性に優
れ、本発明の水性分散体から形成される塗膜の耐候性が
良好となるため好ましい。このようなモノマａ² は、水
酸基を有するビニルエーテルまたは水酸基を有するアリ
ルエーテルに対して、ホルムアルデヒドを重付加させた
り、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアル
キレンオキシドの付加重合体を反応させたり、またはエ
チレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレン
オキシドやラクトン環を有する化合物を開環重合させた
りする方法により製造できる。

【００２２】また、モノマａ² としては、親水性のエチ
レン性不飽和モノマがラジカル重合した鎖を有し、末端
にビニルオキシ基またはアリルオキシ基のようなラジカ
ル重合性不飽和基を有するマクロモノマであってもよ
い。このようなマクロモノマは、山下らがPolym.Bull.,
5. 335(1981)に述べている方法などにより製造できる。

【００２３】すなわち、縮合可能な官能基を有する開始
剤および連鎖移動剤の存在下に親水性基を有するエチレ
ン性不飽和モノマをラジカル重合させて、縮合可能な官
能基を有する重合体を製造し、ついでこの重合体の官能
基にグリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエー
テルのような化合物を反応させ、末端にラジカル重合性
不飽和基を導入する方法などが例示される。

【００２４】親水性基を有するエチレン性不飽和モノマ
としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、２−メトキシエチル（メタ）
アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、多価アルコールの（メタ）
アクリル酸モノエステルおよびビニルピロリドンなどが
ある。なお、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルア
ミドとメタクリルアミドの総称であり、（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリル酸などの表記も同様である。

【００２５】共重合体Ａは、モノマａ² に基づく重合単
位を０. １〜２５モル％、特に０.５〜２０モル％、の
割合で含有することが好ましい。モノマａ² に基づく重
合単位が少なすぎると水分散性が悪くなり、多すぎると
塗膜の耐候性、耐水性が悪くなる。

【００２６】モノマａ³ としては、水酸基含有モノマが
好ましい。水酸基含有モノマを共重合することにより、
塗膜としたときの基材への密着性が向上する。例えば、
ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメ
タノールモノビニルエーテルのようなヒドロキシアルキ
ルビニルエーテル類、ヒドロキシエチルアリルエーテ
ル、シクロヘキサンジメタノールモノアリルエーテルの
ようなヒドロキシアルキルアリルエーテル類、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシアルキルエステル類などが例示される。

【００２７】水酸基含有モノマとしては、特にシクロヘ
キサン環やシクロドデカン環などの炭素数６以上の脂環
式炭化水素基を有する水酸基含有モノマが好ましい。な
かでも、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテ
ルのようなビニルエーテル類がモノマａ¹ との交互共重
合性に優れ、本発明の水性分散体から形成される塗膜の
耐候性が良好となるため好ましい。

【００２８】共重合体Ａ中には、モノマａ³ に基づく重
合単位を０. １〜２５モル％の割合で含有することが好
ましい。モノマａ³ に基づく重合単位の割合が少なすぎ
ると基材に対する塗膜の密着性が不充分となり、多すぎ
ると水酸基の影響で耐水性が低下する場合がある。

【００２９】水酸基含有モノマ以外のモノマａ³ として
は、エチレン、プロピレンなどのオレフイン類、エチル
ビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニ
ルエーテル類、酪酸ビニル、オクタン酸ビニルなどのビ
ニルエステル類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香
族ビニル化合物類、エチルアリルエーテルなどのアリル
エーテル類、酪酸アリルなどのアリルエステル類、アク
リル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルトリエ
トキシシラン、２−ビニロキシエチルトリメトキシシラ
ン、３−ビニロキシプロピルトリエトキシシラン、３−
ビニロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの加
水分解性シリル基含有化合物類などが例示される。

【００３０】特に、オレフイン類、ビニルエーテル類、
ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエステル
類が好ましい。ここで、オレフイン類としては炭素数２
〜１０程度のものが好ましく、ビニルエーテル類、ビニ
ルエステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類と
しては、炭素数２〜１５程度の直鎖状、分岐状または脂
環状のアルキル基を有するものが好ましい。特に、ビニ
ルエーテル類がモノマａ¹ との交互共重合性に優れ、本
発明の水性分散体から形成される塗膜の耐候性が良好と
なるため好ましい。

【００３１】共重合体Ａを形成するための乳化重合にお
いて非フッ素系乳化剤またはフッ素系乳化剤が用いられ
る。これらの乳化剤は、ノニオン性、アニオン性または
両性が好ましく、ノニオン性がより好ましい。

【００３２】アニオン性非フッ素系乳化剤としては、例
えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エス
テル塩、アルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル
塩、スルホコハク酸塩、モノアルキルリン酸塩などが用
いられる。ノニオン性非フッ素系乳化剤としては、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、グリセ
リンエステル類、およびこれらの各誘導体などが用いら
れる。両性非フッ素系乳化剤としてはラウリルベタイン
などが用いられる。フッ素系乳化剤としては、パーフル
オロオクタン酸アンモニウムなどが用いられる。

【００３３】非フッ素系乳化剤を用いて得られた共重合
体Ａを原料とする含フッ素複合重合体微粒子の水性分散
体を塗料として用いた場合、微粒子間の融着が起こりや
すく、得られる塗膜の耐水性が向上するため、フッ素系
乳化剤よりは非フッ素系乳化剤が好ましい。

【００３４】乳化重合を行う際、重合系内のｐＨを上昇
させる目的で、ｐＨ調整剤を用いることが好ましい。こ
うしたｐＨ調整剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、オルトリン酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、四ホウ酸ナトリウムなどの無機塩基類およびトリエ
チルアミン、トリオクチルアミンなどの有機塩基類など
が例示され、無機塩基類と有機塩基類とを併用してもよ
い。ｐＨ調整剤の添加量は、重合速度が遅くならないよ
うに、重合系内のｐＨが６以上になるよう添加されるこ
とが好ましい。

【００３５】乳化重合の開始は、通常の乳化重合の開始
と同様に重合開始剤の添加により行われる。重合開始剤
としては、通常のラジカル開始剤が使用でき、水溶性開
始剤が好ましい。具体的には過硫酸アンモニウム塩など
の過硫酸塩、過酸化水素またはこれらと亜硫酸水素ナト
リウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤との組合わせ
からなるレドックス開始剤、さらにこれらに少量の鉄、
第一鉄塩、硫酸銀などを共存させた系の無機系開始剤、
またはアゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレートなどの有機系開始剤が例示される。

【００３６】重合開始剤の使用量は、種類、乳化重合条
件などに応じて適宜変更でき、通常は乳化重合させるべ
きモノマ１００重量部あたり０. ００５〜０. ５重量部
程度が好ましい。また、これらの重合開始剤は一括添加
してもよく、必要に応じて分割添加してもよい。

【００３７】さらに、乳化重合開始温度は主に重合開始
剤の種類に応じて適宜最適値が選定されるが、通常は、
０℃〜１００℃、特に２０〜９０℃程度が好ましい。ま
た、反応圧力は、適宜選定でき、通常は１〜１００ｋｇ
／ｃｍ² 、特に２〜５０ｋｇ／ｃｍ² 程度が好ましい。

【００３８】こうした乳化重合において、モノマ、溶
媒、開始剤などの添加物をそのまま一括仕込して重合し
てもよいが、分散粒子の粒子径を小さくして分散体の安
定性および塗膜の光沢等の諸物性を向上させる目的で、
重合開始剤を添加する以前にホモジナイザなどの撹拌機
を用いて前乳化させ、その後に開始剤を添加して重合し
てもよい。また、モノマを分割してまたは連続して添加
してもよく、その際、組成は異なってもよい。

【００３９】共重合体Ａの水性分散体は、共重合体Ａが
水中に分散されたものである。この水性分散体には親水
性有機溶剤が添加されていてもよい。しかし、親水性有
機溶剤は溶剤規制があるので添加されていないことが好
ましい。親水性有機溶剤を使用する場合は安定性の面か
ら２０重量％以下とすることが好ましい。

【００４０】本発明の含フッ素複合重合体微粒子の水性
分散体は、共重合体Ａの水性分散体中で、モノマＢを乳
化重合して得られる。ここで、モノマＢはカルボニル基
含有モノマを含むものである。

【００４１】含フッ素複合重合体微粒子の構造として
は、共重合体Ａをコア、モノマＢの重合体をシェルとす
るコアシェル型、またはその逆のモノマＢの重合体をコ
ア、共重合体Ａをシェルとするコアシェル型、共重合体
ＡとモノマＢの重合体が単一粒子中で均一に相溶した均
質型、またはコアシェル型と均質型の中間の構造が挙げ
られる。

【００４２】モノマＢに基づく重合単位は、共重合体Ａ
１００重量部に対して３〜１００重量部の割合で含フッ
素複合重合体微粒子中に含まれる。モノマＢに基づく重
合単位の割合が３重量部未満では、充分な架橋密度が得
られず、望ましい耐溶剤性、塗膜強度が得られず、また
高光沢の塗膜も得られない。また、１００重量部超で
は、塗膜の耐候性が低下する。好ましくは３〜５０重量
部であり、塗膜として充分な耐溶剤性、耐候性を確保す
るためには、３〜２０重量部がさらに好ましい。

【００４３】モノマＢ中のカルボニル基含有モノマの含
有割合は５〜７０重量％が好ましく、さらに、塗膜とし
て充分な耐溶剤性を持ち、貯蔵安定性を確保するために
は５〜３０重量％が好ましい。カルボニル基含有モノマ
の含有割合が５重量％未満では、塗膜としたときの架橋
密度が低く、望ましい耐溶剤性、塗膜強度が得られな
い。７０重量％超では、塗料の状態での貯蔵安定性も悪
くなり、耐候性も低下する。

【００４４】カルボニル基含有モノマとは、炭素−炭素
二重結合とカルボニル基を有する化合物である。この炭
素−炭素二重結合は重合可能な二重結合であり、モノマ
Ｂに基づく重合単位の形成に関与するものである。

【００４５】カルボニル基含有モノマとしては、カルボ
ニル基がエステル結合中またはカルボキシル基中のみに
有する化合物よりは、カルボニル基の炭素の両側に直接
他の炭素が結合しているカルボニル基を１個以上と重合
可能な炭素−炭素二重結合を１個以上有するモノマが好
ましい。特に好ましいモノマは、カルボニル基の炭素の
両側に直接他の炭素が結合しているカルボニル基を１個
以上と重合可能な炭素−炭素二重結合を１個有する化合
物である。

【００４６】カルボニル基含有モノマとしては、α, β
−エチレン性不飽和酸類、ビニル基または（メタ）アク
リロイル基を有するカルボン酸エステル類、アクロレイ
ン、ビニルアルキルケトン、ジアセトン（メタ）アクリ
ルアミド、ホルミルスチロール、３−［（メタ）アクリ
ロキシメチル］プロピオンアルデヒド、３−［（メタ）
アクリロキシエチル］プロピオンアルデヒド、ジアセト
ン（メタ）アクリレート、などのビニルアルキルケトン
類が挙げられる。特にジアセトン（メタ）アクリルアミ
ド、アクロレイン、ビニルアルキルケトンが好ましい。

【００４７】α, β−エチレン性不飽和酸類としては、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸などが挙げられる。ビ
ニル基を有するカルボン酸エステル類としては、酪酸ビ
ニル、オクタン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類
が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有するカルボ
ン酸エステル類としては以下のものなどが例示できる。

【００４８】（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）
アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オク
チル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アク
リル酸のアルキル（アルキル基の炭素数１〜１８）エス
テル。グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メ
タ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルケニ
ル（アルケニル基の炭素数２〜８）エステル。

【００４９】ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メ
タ）アクリル酸のヒドロキシアルキル（アルキル基の炭
素数２〜８）エステル。アリルオキシエチル（メタ）ア
クリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルケニルオキ
シアルキル（アルキル基とアルケニル基の炭素数の合計
が３〜１８）エステル。γ−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシランなどの加水分解性シリル
基を有する（メタ）アクリル酸エステル。

【００５０】カルボニル基含有モノマ以外のモノマＢと
しては、ビニル芳香族化合物類、ビニルエーテル類など
から選ばれる１種以上が挙げられる。ビニル芳香族化合
物類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｐ−クロルスチレン、ビニルピリジンなどが
挙げられる。ビニルエーテル類としては、エチルビニル
エーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビ
ニルエーテル類が挙げられる。

【００５１】本発明における含フッ素複合重合体微粒子
の水性分散体は、共重合体Ａの水性分散液中でモノマＢ
を、例えばシード重合法によって重合して得られる。シ
ード重合を行う際、共重合体Ａの形成のための重合と同
様、重合系のｐＨを６以上に保つことが好ましい。重合
系のｐＨを６以上に保つことにより、含フッ素複合重合
体微粒子から形成される塗膜は耐候性、耐溶剤性、基材
への密着性などが良好となる。

【００５２】シード重合を行う際には、非フッ素系乳化
剤が好ましく用いられる。非フッ素系乳化剤としては、
共重合体Ａを形成する際に用いられるものが使用でき
る。モノマＢのシード重合は通常ラジカル重合開始剤を
用いて行える。使用できラジカル重合開始剤としては、
共重合体Ａを調製するための乳化重合に使用する前述の
開始剤が好ましい。その使用量も前述と同様とすること
ができる。シード重合方法は、反応系の氷点から沸点ま
での温度範囲で通常の方法により行われる。重合反応後
の水性分散体中の複合重合体微粒子の割合は１５〜７０
重量％が好ましく、２５〜６０重量％がより好ましい。

【００５３】本発明の水性分散体は、ヒドラジン誘導体
Ｃと混合することにより、常温架橋可能な架橋塗膜を形
成する水性分散体となる。本発明で用いるヒドラジン誘
導体Ｃは、２個以上のヒドラジン残基を必要とする。好
ましいものとしては炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン
酸ジヒドラジドがあり、炭素数がそれを超えると親水性
低下により水中への分散が困難になる。この種のジヒド
ラジドとしては特にシュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジ
ヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒド
ラジド、アジピン酸ジヒドラジドおよびセバシン酸ジヒ
ドラジドがある。

【００５４】また芳香族ポリカルボン酸のポリヒドラジ
ドも好ましく、例えばフタル酸、テレフタル酸またはイ
ソフタル酸のジヒドラジドがある。また２個以上のセミ
カルバジド基を有するヒドラジン誘導体も好ましく、一
般式Ｈ₂ ＮＮＨＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＮＨＮＨ₂ （Ｒ
は直鎖状または分岐状の炭素数２〜８である２価脂肪族
基、２価脂環族基または２価芳香族基）で表されるもの
がある。

【００５５】さらに２個以上のヒドラジド基、特に２０
〜１００個のヒドラジド基を有するポリカルボン酸も好
ましい。用いられるヒドラジドとしてさらに不飽和ジカ
ルボン酸のジヒドラジド、例えばマレイン酸ジヒドラジ
ド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドな
どがある。これらヒドラジン誘導体Ｃのうち、特にクエ
ン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボ
エチル）−５−イソプロピルヒダントインなど、水に易
溶なものが好ましい。

【００５６】本発明における含フッ素複合重合体微粒子
に対する、ヒドラジン誘導体Ｃの含有割合は、含フッ素
複合重合体微粒子のカルボニル基１モルに対し、ヒドラ
ジン誘導体のヒドラジン残基が０．０１〜５モル、特に
０．１〜２モル、であることが好ましい。０．０１モル
未満では充分な架橋が得られず耐溶剤性、耐水性などの
高性能化が期待できない。５モル超では貯蔵安定性も悪
くなるため好ましくない。

【００５７】本発明の水性分散液は、そのままでも水性
塗料として使用できるが、必要に応じて着色剤、可塑
剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、皮バ
リ防止剤などを混合してもよい。着色剤としては、染
料、有機顔料、無機顔料などが例示される。可塑剤とし
ては、従来公知のもの、例えばフタル酸ジオクチルなど
の低分子量可塑剤、ビニル重合体可塑剤、ポリエステル
系可塑剤などの高分子量可塑剤などが挙げられる。水性
分散液の安定性を向上させるためにｐＨ調整剤を添加し
てもよい。また本発明の水性分散液は、各種水性塗料と
ブレンドしても使用できる。さらに無機塗料と複合化し
ても使用できる。

【００５８】

【実施例】以下、本発明を合成例（例１〜４）、実施例
（例５〜６）および比較例（例７〜９）によりさらに具
体的に説明する。化合物の略号を表１に示す。なお、部
および％はいずれも重量に基づく。

【００５９】

【表１】

【００６０】［例１］内容積２．５Ｌのステンレス製撹
拌機付オートクレーブ（耐圧５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ）にＨ
ＢＶＥ１０部、ＥＶＥ１５部、ＣＨＶＥ２０部、ＭＭ１
を５部、イオン交換水１００部、エマルゲン１２０（花
王社製ノニオン性非フッ素系乳化剤の商品名）を３部、
エマール１０（花王社製アニオン性非フッ素系乳化剤の
商品名）を０．５部、炭酸カリウム０．１部、過硫酸ア
ンモニウム０. １部を仕込み、氷冷して、窒素ガスを
３. ５ｋｇ／ｃｍ² Ｇになるように加圧脱気、これを２
回繰り返した後、１２０ｍｍＨｇまで脱気し、溶存空気
を除去した後、ＴＦＥを１０部仕込んだ後に６０℃で反
応を開始した。

【００６１】このときのオートクレーブの圧力は５ｋｇ
／ｃｍ² Ｇで、反応が進行すると圧力が低下したが、圧
力が一定（５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ）になるようにＴＦＥをさ
らに４０部添加した。その後ゲージ圧がほぼ０ｋｇ／ｃ
ｍ² Ｇになるまで反応を行い共重合体Ａの水性分散体
（共重合体Ａの固形分濃度５０％）を得た。総反応時間
は１０時間であった。この水性分散体中には未反応モノ
マは実質的に存在しなかった。

【００６２】［例２〜４］乳化重合に用いるモノマと乳
化剤の組成を表３に示す組成（供給組成の重量部で示
す）に変更し、それ以外は例１に記載の方法に準じて共
重合体Ａの水分散体（共重合体Ａの固形分濃度５０％）
を得た。この水性分散体中には未反応モノマは実質的に
存在しなかった。

【００６３】［例５］窒素ガス導入管、滴下ロート、撹
拌機および温度計のついた１Ｌ丸底フラスコ反応器に、
例１で製造された共重合体Ａの水性分散体（共重合体Ａ
の固形分濃度５０％）３００部を入れ、反応器内を充分
に窒素置換し６０℃に昇温した。一方で、下記表２の配
合物を水中で均一に混合し、プレエマルシヨンを作成し
た。

【００６４】

【表２】

【００６５】上記反応器を撹拌下６０℃に保ったまま、
上記プレエマルションを滴下し反応を開始した。プレエ
マルシヨンの滴下が終了した後、さらに６０±２℃に３
時間保ち撹拌を続けた。その後、反応器を冷却し、反応
器の内容物を１００メッシュ金網で濾過し、含フッ素複
合重合体微粒子の水性分散体を得た。得られた水性分散
体は固形分濃度４８％、粘度１０ｃＰ（２０℃）、ｐＨ
７. ４、複合重合体微粒子の粒子径０.２０μｍ、この
水性分散体から形成される塗膜の最低造膜温度４０℃で
あつた。この水性分散体中には未反応モノマは実質的に
存在しなかった。

【００６６】［例６〜９］乳化重合に用いる共重合体Ａ
の水分散体（共重合体Ａの固形分濃度５０％）、モノマ
組成を表４に示す組成（供給組成の重量部で示す）に変
更し、それ以外は例５の方法に準じて含フッ素複合重合
体微粒子の水性分散体を得た。この水性分散体中には未
反応モノマは実質的に存在しなかった。

【００６７】重合安定性評価（シード重合安定性）は、
共重合体Ａの水分散体に、モノマを加えシード重合した
後、沈降物が生じなかったものを○、生じたものを×と
する。塗膜性能評価は、含フッ素複合重合体微粒子の水
性分散体７１部、酸化チタン１０部、造膜助剤５．４
部、増粘剤０．３部、分散剤０．８部、消泡剤０．６
部、イオン交換水１０．３部および架橋剤、アジピン酸
ジヒドラジドを表４に示す量用いて塗料配合を行った。
表４におけるヒドラジド基当量とは含フッ素複合重合体
微粒子のカルボニル基１モルに対するヒドラジド誘導体
のヒドラジド残基のモル数を表す。

【００６８】なお、酸化チタンはＣＲ９０（石原産業社
製商品名）、造膜助剤はＣｓ−１２（チッソ社製商品
名）、増粘剤はレオビスＣＲ（ヘキスト合成社製商品
名）、分散剤はノスコスパース４４−Ｃ（サンノプコ社
製商品名）、消泡剤はＦＳアンチフォーム９０（ダウコ
ーニング社製商品名）である。

【００６９】これらの塗料をアルミニウム板上に、乾燥
膜厚４０μｍとなるようにエアスプレーで塗布し、２０
℃で１週間乾燥し試験片を得た。この試験片について耐
候性、耐水性、低温造膜性、耐溶剤性、密着性、初期光
沢の試験を行った。試験結果を表５に示す。

【００７０】耐候性は、ＱＵＶ試験３０００時間後に著
しく光沢が低下したものを×、光沢の低下があまりみら
れないものを○とした。耐水性は、６０℃の温水に１週
間浸漬後、塗膜のふくれや剥離のあるものを○、ないも
のを×とした。低温造膜性は塗布後、５℃で１日乾燥し
たときの、塗膜外観を観察し、ひび割れが生じなかった
ものを○、生じたものを×とした。

【００７１】耐溶剤性は、メチルエチルケトンに浸漬し
た布でラビングテストを行い塗膜の破損した回数を調べ
た。密着性は、ＪＩＳ−Ｋ５４００に基づき、２ｍｍ間
隔２５コのマス目を作り、テープ剥離試験を行い、残っ
たマス目の数で示した。初期光沢は、光沢計（スガ試験
器社製）を用いて６０°鏡面の反射率（％）を測定し
た。

【００７２】

【表３】

【００７３】

【表４】

【００７４】

【表５】

【００７５】

【発明の効果】本発明の水性分散体は、耐候性、耐溶剤
性、耐水性、基材への密着性に優れ、高光沢を有し、常
温架橋可能な塗膜を与えるものである。また本発明の水
性分散体を用いた水性塗料は、溶剤規制などの影響がな
く、幅広い用途に適用ができる。例えば、本発明の水性
分散体は、ガラス、金属、セメントなど外装用無機建材
用の塗料として有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フルオロオレフィンに基づく重合単位およ
   び親水性基含有非フッ素系マクロモノマに基づく重合単
   位を含む含フッ素共重合体（Ａ）の水性分散体中で、カ
   ルボニル基含有モノマを含むモノマ（Ｂ）を乳化重合し
   て得られる含フッ素複合重合体微粒子の水性分散体であ
   って、含フッ素複合重合体微粒子が含フッ素共重合体
   （Ａ）１００重量部に対してモノマ（Ｂ）に基づく重合
   単位を３〜１００重量部の割合で含むことを特徴とする
   含フッ素複合重合体微粒子の水性分散体。
2. 【請求項２】モノマ（Ｂ）中のカルボニル基含有モノマ
   の含有割合が５〜７０重量％である請求項１記載の水性
   分散体。
3. 【請求項３】水性分散体が、２個以上のヒドラジン残基
   を有するヒドラジン誘導体を含む、請求項１または２記
   載の水性分散体。
4. 【請求項４】親水性基含有非フッ素系マクロモノマが一
   般式：Ｘ−Ｙ−Ｚ（ここでＸはラジカル重合性不飽和
   基、Ｙは疎水性２価連結基、Ｚは親水性基。）で表され
   るモノマである請求項１、２または３記載の水性分散
   体。