CN111433240A - 核壳型颗粒、分散体和粉体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种分散性优异的核壳型颗粒。一种核壳型颗粒，其为具有包含全氟聚合物的核和包含非氟树脂的壳的核壳型颗粒，其特征在于，上述核壳型颗粒的外周的上述非氟树脂的被覆率为90％以上。

Description

核壳型颗粒、分散体和粉体
技术领域
本发明涉及核壳型颗粒、分散体和粉体。
背景技术
以聚四氟乙烯(PTFE)为代表的全氟聚合物由于其优异的特性而被用于化学设备、半导体制造装置等的涂布；电线、光纤等的被覆；汽车部件等各种领域中，在与其他材料一同使用的用途中，要求提高在其他材料中的分散性。
专利文献1中记载了一种聚合物混合物，其中，为了不显示自粘性而改善自由流动性，含有包含四氟乙烯(TFE)衍生物的组的聚合物颗粒，并且实质上不含有形成连结颗粒彼此的网状结构的TFE聚合物纤丝，该四氟乙烯(TFE)衍生物被能够进行乳液聚合的单体或单体混合物的聚合中得到的聚合物或共聚物整体或部分封入。
专利文献2中记载了一种防滴落剂，其为聚合物组合物用的防滴落剂，该防滴落剂包含自由流动性粉末形态的聚合物混合物，该自由流动性粉末形态的聚合物混合物包含利用苯乙烯-丙烯腈共聚物等聚合物或共聚物至少部分封入四氟乙烯聚合物而成的颗粒，上述封入用聚合物或共聚物通过四氟乙烯聚合物乳液存在下的一种以上单体的乳液聚合而获得，上述聚合物混合物实质上不含有形成连结该混合物的颗粒彼此的网状结构的四氟乙烯聚合物纤丝。
专利文献3中记载了一种含PTFE的混合粉体的制造方法，其为包含PTFE(A)和有机系聚合物(B)的含PTFE的混合粉体的制造方法，该制造方法具有下述工序：通过使用选自由烯基琥珀酸二钾、1,4-二环己基磺酸钠、二辛基磺化琥珀酸钠、月桂酸钠组成的组中的至少一种作为乳化剂的乳液聚合，制备有机系聚合物(B)。
专利文献4中记载了一种防滴落用粉体，其包含数均分子量为100万～500万的PTFE(A)30质量％～85质量％和乙烯基系聚合物(B)15质量％～70质量％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-95583号公报
专利文献2：日本特开2003-246937号公报
专利文献3：日本特开2003-327708号公报
专利文献4：日本特开2007-106953号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种分散性优异的核壳型颗粒。另外，目的在于提供一种分散性优异的粉体和分散体。
用于解决课题的手段
本发明人对分散性优异的颗粒进行了深入研究，结果发现，包含由特定的树脂构成的核和壳且具有特定的平均粒径的颗粒具有优异的分散性，由此完成了本发明。
即，本发明涉及一种核壳型颗粒，其为具有包含全氟聚合物的核和包含非氟树脂的壳的核壳型颗粒，其特征在于，上述核壳型颗粒的外周的上述非氟树脂的被覆率为90％以上。
上述全氟聚合物优选为聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、或者四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
上述聚四氟乙烯的标准比重优选为2.13～2.30。
上述非氟树脂优选为包含基于非氟单体的聚合单元的聚合物，上述非氟单体为选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯系单体、氨基甲酸酯系单体以及硅酮系单体组成的组中的至少一种。
本发明的核壳型颗粒优选核与壳的质量比(核/壳)为99.9/0.1～10/90。
另外，本发明还涉及一种分散体，其包含上述核壳型颗粒。
另外，本发明还涉及一种粉体，其包含上述核壳型颗粒。
另外，本发明还涉及一种核壳型颗粒的制造方法，该方法中，在全氟聚合物分散体中添加非氟单体，将非氟单体聚合而制造核壳型颗粒，该方法的特征在于，包括在全氟聚合物分散体中同时添加非氟单体和聚合引发剂并引发聚合的工序。
发明的效果
本发明的核壳型颗粒(以下也简记为“本发明的颗粒”)通过具有上述构成，分散性优异。本发明的分散体通过包含上述颗粒，分散性优异。另外，本发明的粉体通过包含上述颗粒，分散性优异。
附图说明
图1是利用扫描透射型电子显微镜拍摄实施例1中得到的分散体中的核壳型颗粒并使碳和氟的元素映射图像重合的图像。
图2是利用扫描透射型电子显微镜拍摄比较例2中得到的分散体中的核壳型颗粒并使碳和氟的元素映射图像重合的图像。
图3是利用扫描透射型电子显微镜拍摄比较例3中得到的分散体中的核壳型颗粒并使碳和氟的元素映射图像重合的图像。
具体实施方式
以下具体说明本发明。
本发明的颗粒是具有包含全氟聚合物的核和包含非氟树脂的壳的核壳型颗粒，其中，外周的上述非氟树脂的被覆率为90％以上。
本发明的颗粒具有核壳结构，该核壳结构包含：全氟聚合物的核和非氟树脂的壳。“核壳结构”是现有公知的结构，例如为能够利用美国专利第6841594号说明书中记载的方法等制造的水性分散液中的一次颗粒的结构。
但是，现有的具有全氟聚合物的核和非氟树脂的壳的核壳型颗粒中，核未被壳充分被覆。
本发明的颗粒通过使核的利用非氟树脂的被覆率为90％以上，发挥出极其优异的分散性，因此能够适宜地用于各种用途中。
上述被覆率可以如下算出：使用透射型电子显微镜得到颗粒的碳和氟的元素映射图像后，使碳和氟的元素映射图像重合，利用图像分析软件通过二值化处理将包含氟的核颗粒部分和外缘的以圆周状存在的包含碳的部分分开，接着，关于包含氟的核颗粒外缘的长度，选择50处以上通过手动计测的区间长计测求出，将内侧的包含氟的颗粒外缘与外侧的包含碳的颗粒外缘不重叠的部分(核颗粒未被壳覆盖的部分)的长度设为X(nm)，将包含氟的颗粒外缘与包含碳的颗粒外缘重叠的部分(核颗粒被壳覆盖的部分)的长度设为Y(nm)，通过下式算出被覆率Z(％)。
Z＝(Y/(X+Y))×100
上述被覆率的详细计算方法在后述实施例中进行说明。
本发明的颗粒通过具有上述核壳结构，分散性优异。另外，能够提高包含本发明的颗粒(一次颗粒)的分散体、由本发明的颗粒得到的粉体(二次颗粒)的分散性。
此外，通过包含全氟聚合物的核，将由本发明的颗粒得到的粉体、分散体与其他材料一起使用时，能够赋予优异的滑动性、非粘合性、低介电性等。
本发明的颗粒优选核的利用非氟树脂的被覆率为95％以上，更优选核完全被壳覆盖(被覆率100％)。
作为本发明的颗粒，可以举出通过将制造核部的单体组合物(包含四氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、六氟丙烯等单体的单体组合物)、制造壳部的单体组合物(用于上述非氟树脂的制造的单体组合物)进行乳液聚合而得到的乳液颗粒。
本说明书中，“全氟聚合物”是指以基于全氟单体的聚合单元为主的聚合物，也可以包含基于除全氟单体以外的单体的聚合单元。例如，基于全氟单体的聚合单元相对于全部聚合单元优选为90摩尔％以上。
上述全氟聚合物优选为聚四氟乙烯[PTFE]、四氟乙烯[TFE]/全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]共聚物[PFA]、或者TFE/六氟丙烯[HFP]共聚物[FEP]。
上述PTFE可以为具有熔融加工性的低分子量的PTFE，也可以为具有非熔融加工性的PTFE。
在用于防滴落剂等的情况下，优选为非熔融加工性的PTFE。在为非熔融加工性的PTFE的情况下，本发明的颗粒的分散性被更显著地发挥。
PTFE可以为四氟乙烯(TFE)均聚物，也可以是包含基于TFE的TFE单元和基于除TFE以外的单体(下文中也称为“改性单体”)的改性单体单元的物质。
改性PTFE优选的是，改性单体单元为全部单体单元的0.001质量％～1.0质量％。更优选为0.01质量％～0.50质量％。进一步优选为0.02质量％～0.30质量％。
作为上述改性单体，只要能够与TFE共聚就没有特别限定，可以举出例如六氟丙烯[HFP]等全氟烯烃；三氟氯乙烯[CTFE]等氟氯烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]等含氢氟代烯烃；氟代烷基乙烯基醚；氟代烷基乙烯；乙烯；具有腈基的含氟乙烯基醚等。另外，所使用的改性单体可以为一种，也可以为两种以上。
作为上述氟代烷基乙烯基醚没有特别限定，可以举出例如下述通式(1)
CF2＝CF-ORf1 (1)
(式中，Rf1表示全氟有机基团)所示的含氟单体等。本说明书中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团也可以具有醚氧。
作为上述氟代烷基乙烯基醚，可以举出例如上述通式(1)中Rf1表示碳原子数为1～10的全氟烷基的含氟单体。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
作为上述氟代烷基乙烯基醚中的全氟烷基，可以举出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，优选全氟烷基为全氟丙基的全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]。
作为上述氟代烷基乙烯基醚，进而可以举出上述通式(1)中Rf1是碳原子数为4～9的全氟(烷氧基烷基)的物质、Rf1是下式：
【化1】
Figure BDA0002523917170000051
(式中，m表示0或1～4的整数)所示的基团的物质、Rf1是下式：
【化2】
Figure BDA0002523917170000052
(式中，n表示1～4的整数)所示的基团的物质等。
作为上述氟代烷基乙烯没有特别限定，优选(全氟烷基)乙烯，可以举出例如(全氟丁基)乙烯(PFBE)、(全氟己基)乙烯等。
上述PTFE的标准比重(SSG)优选为2.13～2.30。更优选为2.14～2.29、进一步优选为2.15～2.28。
SSG是通过依照ASTM D-4895-89的方法得到的值。
本发明中，“高分子量PTFE”是指标准比重在上述范围内的PTFE。
上述PTFE还优选380℃的熔融粘度为1×102Pa·s～7×105Pa·s。本发明中，“低分子量PTFE”是指熔融粘度在上述范围内。
熔融粘度可以如下测定：依照ASTM D 1238，使用流动试验仪和
Figure BDA0002523917170000061
的模头，将预先在测定温度(380℃)下加热了5分钟的2g试样以0.7MPa的负荷保持在上述温度来进行测定。
上述PFA为具有TFE单元和PAVE单元的共聚物。
作为构成上述PFA的PAVE，可以举出选自由通式(1)：
CF2＝CFO(CF2CFY1O)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf (1)
(式中，Y1表示F或CF3，Rf表示碳原子数为1～5的全氟烷基。p表示0～5的整数，q表示0～5的整数)和通式(2)：
CFX＝CXOCF2OR1 (2)
(式中，X相同或不同，表示F或CF3，R1表示直链或带支链的、碳原子数为1～6的全氟烷基或者碳原子数为5或6的环状全氟烷基)组成的组中的至少一种。
具体而言，可以举出全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]、全氟(丁基乙烯基醚)[PBVE]等。
其中，作为上述PAVE，优选具有庞大侧链的PAVE，具体而言，优选PPVE。
上述PFA优选相对于全部聚合单元包含1.0质量％～10质量％的基于PAVE的聚合单元。
上述基于PAVE的聚合单元的量相对于全部聚合单元更优选为2.0质量％以上、进一步优选为3.5质量％以上、特别优选为4.0质量％以上、更优选为8.0质量％以下、进一步优选为7.0质量％以下、特别优选为6.5质量％以下。需要说明的是，上述基于PAVE的聚合单元的量通过19F-NMR法进行测定。
关于上述PFA，相对于全部聚合单元，基于TFE和PAVE的聚合单元的合计优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上。上述PFA还优选仅包含基于TFE和PAVE的聚合单元。
上述PFA的熔点优选为280℃～322℃。
上述熔点更优选为290℃以上、更优选为315℃以下。
上述熔点是与使用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值对应的温度。
上述PFA例如可以通过将成为其结构单元的单体、聚合引发剂等添加剂适当混合并进行乳液聚合、悬浮聚合等现有公知的方法来制造。
上述FEP包含TFE单元和HFP单元。
上述FEP优选TFE单元与HFP单元的质量比(TFE/HFP)为70～99/1～30(质量％)。上述质量比(TFE/HFP)更优选为85～95/5～15(质量％)。
上述FEP也优选为除了TFE单元和HFP单元以外进一步包含PAVE单元的TFE/HFP/PAVE共聚物。作为上述FEP中包含的PAVE单元，可以举出与上述构成PFA的PAVE单元同样的PAVE单元。其中，更优选PPVE。
关于上述FEP，相对于全部聚合单元，基于TFE、HFP和PAVE的聚合单元的合计优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上。上述FEP可以仅包含基于TFE和HFP的聚合单元，也可以仅包含基于TFE、HFP和PAVE的聚合单元。
上述FEP为TFE/HFP/PAVE共聚物的情况下，质量比(TFE/HFP/PAVE)优选为70～99.8/0.1～25/0.1～25(质量％)。若为上述范围内，则耐热性更优异。
上述质量比(TFE/HFP/PAVE)更优选为75～98/1.0～15/1.0～10(质量％)。
上述TFE/HFP/PAVE共聚物包含合计为1质量％以上的HFP单元和PAVE单元。
上述TFE/HFP/PAVE共聚物优选HFP单元为全部单体单元的25质量％以下。若HFP单元的含量为上述范围内，则耐热性更优异。HFP单元的含量更优选为20质量％以下、进一步优选为18质量％以下。特别优选为15质量％以下。另外，HFP单元的含量优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上。特别优选为2质量％以上。
需要说明的是，HFP单元的含量可以通过19F-NMR法进行测定。
上述TFE/HFP/PAVE共聚物中，PAVE单元的含量更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下。特别优选为3质量％以下。另外，PAVE单元的含量优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上。需要说明的是，PAVE单元的含量可以通过19F-NMR法进行测定。
上述FEP可以进一步包含其他烯键式单体(α)单元。
作为其他烯键式单体(α)单元，只要是能够与TFE单元和HFP单元共聚的单体单元，另外在TFE/HFP/PAVE共聚物的情况下，进而能够与PAVE单元共聚的单体单元就没有特别限定，可以举出例如氟乙烯[VF]、偏二氟乙烯[VdF]、三氟氯乙烯[CTFE]等含氟烯键式单体、或乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非氟化烯键式单体等。
上述共聚物为TFE/HFP/PAVE/其他烯键式单体(α)共聚物的情况下，质量比(TFE/HFP/PAVE/其他烯键式单体(α))优选为70～98/0.1～25/0.1～25/0.1～10(质量％)、更优选为70～98/0.1～25/0.1～20/0.1～5(质量％)、进一步优选为70～98/0.1～20/0.1～10/0.1～3(质量％)。
上述TFE/HFP共聚物包含合计为1质量％以上的TFE单元以外的聚合单元。
上述FEP的熔点优选为200℃～280℃。上述熔点更优选为275℃以下、进一步优选为270℃以下。
上述熔点是与使用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值对应的温度。
上述FEP例如可以通过将成为其结构单元的单体、聚合引发剂等添加剂适当混合并进行乳液聚合、溶液聚合或悬浮聚合等现有公知的方法来制造。
上述PFA和FEP的熔体流动速率(MFR)优选为0.1g/10分钟～100g/10分钟、更优选为0.1g/10分钟～50g/10分钟。
上述MFR是依照ASTM D1238在372℃、5kg负荷下每10分钟从内径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g/10分钟)。
上述PFA和FEP优选热分解起始温度(1％失重温度)为360℃以上。更优选的下限为370℃。若上述热分解起始温度为上述范围内，能够使上限例如为410℃。
上述热分解起始温度是供加热试验的共聚物的1质量％发生分解的温度，是通过使用差热/热重测定装置[TG-DTA]测定供加热试验的共聚物的质量减少1质量％时的温度而得到的值。
上述非氟树脂是包含基于非氟单体的聚合单元的聚合物。作为上述非氟单体没有限定，优选选自由例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯系单体、氨基甲酸酯系单体和硅酮系单体组成的组中的至少一种。作为非氟树脂，可以为它们的均聚物，也可以为由两种以上形成的共聚物。上述非氟树脂实质上不包含基于含氟单体的聚合单元。
其中，由于本发明的颗粒的分散性、由本发明的颗粒得到的粉体的分散性优异，作为上述非氟单体，优选为选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯系单体、氨基甲酸酯系单体和硅酮系单体组成的组中的至少一种。更优选为选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯组成的组中的至少一种。
作为丙烯酸酯，优选烷基的碳原子数为1～10的丙烯酸烷基酯，其中，更优选为选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯以及丙烯酸缩水甘油酯组成的组中的至少一种丙烯酸烷基酯，进一步优选为选自由丙烯酸丁酯以及丙烯酸-2-乙基己酯组成的组中的至少一种丙烯酸烷基酯。
作为甲基丙烯酸酯，优选烷基的碳原子数为1～10的甲基丙烯酸烷基酯，其中，更优选为选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的组中的至少一种甲基丙烯酸烷基酯，进一步优选为选自由甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸环己酯组成的组中的至少一种甲基丙烯酸烷基酯。
非氟树脂包含基于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的任一者或其两者的聚合单元时，基于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合单元的合计优选为非氟树脂整体的20摩尔％以上。基于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合单元的合计可以为50摩尔％以上，也可以为70摩尔％以上。
作为上述苯乙烯系单体，可以举出例如苯乙烯；α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯、α-丁基苯乙烯等。
非氟树脂包含基于苯乙烯系单体的聚合单元时，基于苯乙烯系单体的聚合单元优选为非氟树脂整体的20摩尔％以上。基于苯乙烯系单体的聚合单元可以为50摩尔％以上，也可以为70摩尔％以上。
作为上述氨基甲酸酯系单体，可以举出在β位具有羟基的(甲基)丙烯酸单体与甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物的加成反应物等。
非氟树脂包含基于氨基甲酸酯系单体的聚合单元时，基于氨基甲酸酯系单体的聚合单元优选为非氟树脂整体的20摩尔％以上。基于氨基甲酸酯系单体的聚合单元可以为50摩尔％以上，也可以为70摩尔％以上。
作为上述硅酮系单体，可以举出例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二丙氧基硅烷、二苯基二丁氧基硅烷等烷氧基硅烷。
非氟树脂包含基于硅酮系单体的聚合单元时，基于硅酮系单体的聚合单元优选为非氟树脂整体的20摩尔％以上。基于硅酮系单体的聚合单元可以为50摩尔％以上，也可以为70摩尔％以上。
本发明的颗粒优选具有10nm～500nm的平均粒径。平均粒径更优选为20nm～400nm。
上述颗粒的平均粒径是使用FPAR-1000(大塚电子公司制造、动态光散射法)将其分散体用水稀释约1000倍而测定的值。
本发明的颗粒中，核的平均粒径优选为5nm～495nm。更优选为50nm～400nm、进一步优选为100nm～300nm。核的平均粒径是全氟聚合物分散体的平均粒径，是使用FPAR-1000(大塚电子公司制造、动态光散射法)将全氟聚合物分散体用水稀释约1000倍而测定的值。
本发明的颗粒中，壳的厚度优选为1nm～300nm。更优选为2nm～200nm、进一步优选为3nm～150nm。壳的厚度是从存在本发明的颗粒的分散体的平均粒径减去与核相当的全氟聚合物颗粒的平均粒径后得到的值。
由于能够进一步改善分散性，本发明的颗粒优选核与壳的质量比(核/壳)为99.9/0.1～10/90。更优选为99/1～30/50、进一步优选为95/5～80/20。
本发明的颗粒优选为球状。本说明书中，“球状”不仅指正球，还指颗粒的截面形状被圆形、椭圆形、大致圆形、大致椭圆形等曲面所包围的形状。球状的颗粒可以通过后述的制造方法获得。
本发明的颗粒的长厚比优选为1.4以下、更优选为1.2以下。上述长厚比是将颗粒的长径除以短径而得到的值，例如，可以由使用透射型电子显微镜拍摄的颗粒的照片测定长径和短径，由此算出。
本发明的颗粒可以通过在全氟聚合物分散体中添加非氟单体、将非氟单体聚合的方法来制造。通过将上述非氟单体聚合，形成非氟树脂的壳。
上述全氟聚合物分散体可以通过公知的方法来制备。
上述全氟聚合物分散体优选含有：包含全氟聚合物的颗粒、和水性介质。上述全氟聚合物分散体中的全氟聚合物与形成本发明的颗粒的核的全氟聚合物相同。
上述水性介质为包含水的介质。上述水性介质可以除了水以外还包含具有极性的有机溶剂。作为具有极性的有机溶剂，可以举出例如N-甲基吡咯烷酮[NMP]等含氮溶剂；丙酮等酮类；乙酸乙酯等酯类；二甘醇二甲醚、四氢呋喃[THF]等极性醚类；碳酸二亚乙酯等碳酸酯类等，可以混合这些中的1种或2种以上来使用。
上述全氟聚合物分散体优选相对于总重量含有1质量％～70质量％的包含全氟聚合物的颗粒。更优选为10质量％～30质量％。
上述全氟聚合物分散体中，下述式(A)：
R2(-O-(CH2CH2O)mH)p(A)
(式中，R2是直链状或支链状的碳原子数为5～50的p价烃基，m为5～30的整数，p为1～3的整数)所示的乳化剂的含量相对于总重量优选为1ppm以下。若全氟聚合物分散体包含上述乳化剂，与核壳结构的本发明的颗粒不同，容易生成仅来自非氟单体的新颗粒。全氟聚合物分散体更优选实质上不含上述乳化剂。
式(A)中的烃基是包含碳原子和氢原子的基团，可以包含碳-碳双键、碳-碳三键、亚苯基等，但不含Si等金属原子。
作为上述式(A)所示的乳化剂，可以举出例如下述式(A1)：
CnH2n+1-(Ph)p-O-(CH2CH2O)mH(A1)
(式中，n为5～50的整数，p为0或1，m为5～30的整数，Ph为亚苯基)所示的乳化剂、下述式(A2)：
H(OCH2CH2)r-O-CR3R4-C≡C-CR3R4-O-(CH2CH2O)rH(A2)
(式中，R3、R4分别为直链状或支链状的碳原子数为1～50的烃基，r为5～30的整数)所示的乳化剂等。
上述式中，CnH2n+1-可以为直链状，也可以为支链状。
上述非氟单体的聚合优选为下述种子聚合：将包含全氟聚合物的颗粒作为种子颗粒，在水中使非氟单体进行乳液聚合。这样，通过所谓的乳液聚合中的种子聚合法(将成为核的全氟聚合物分散体作为种子，添加非氟单体，将非氟单体作为壳而进行聚合)，能够在保持球状的核颗粒形状的状态下，适宜地形成其表面整体被壳聚合物覆盖的双重结构的颗粒、即所谓的核壳颗粒。
相对于包含全氟聚合物的颗粒100质量份，上述非氟单体的添加量合计优选为1.0质量份～50质量份、更优选为5.0质量份～20质量份。
上述非氟单体的聚合优选添加聚合引发剂来引发。可以一边使上述非氟单体聚合，一边添加聚合引发剂。
作为上述非氟单体的聚合中使用的上述聚合引发剂，只要是能够在水中供自由基反应的聚合引发剂就没有特别限定，根据情况也可以与还原剂组合使用。作为能够使用的水溶性的聚合引发剂，可以举出例如过硫酸盐、过氧化氢，作为还原剂，可以举出偏亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸钠、雕白粉等。作为油溶性的聚合引发剂，可以举出例如过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化苯甲酰、过氧化二丁基、偶氮二异丁腈(AIBN)等。上述聚合引发剂的用量相对于上述非氟单体100质量份优选为0.05质量份～5.0质量份。
从制造本发明的核壳型颗粒的方面出发，上述制造方法优选包括在全氟聚合物分散体中同时添加非氟单体和聚合引发剂并引发聚合的工序。
上述制造方法可以将非氟单体一并投入反应体系中，也可以间歇地投入，还可以连续投入。非氟单体优选间歇地或连续地投入，更优选连续地投入。
上述制造方法是在全氟聚合物分散体中添加非氟单体，将非氟单体聚合而制造核壳型颗粒的制造方法，优选在初期(聚合开始前)不投入非氟单体而与聚合开始同时地连续投入非氟单体。
上述非氟单体的聚合优选除了非氟单体以外还添加特定的乳化剂。即，上述制造方法优选在全氟聚合物分散体中添加非氟单体和特定的乳化剂，将非氟单体聚合。特定的乳化剂可以在初期一并投入反应体系中，也可以间歇地投入，还可以连续投入。
作为特定的乳化剂，优选容易优先吸附在全氟聚合物分散体的颗粒表面的乳化剂，优选聚合稳定性赋予效果高的阴离子系乳化剂。另外，硅酮系乳化剂由于与全氟聚合物分散体颗粒的SP值(溶解度参数)接近，因此从提高与颗粒表面的相容性、能够期待吸附效果的方面出发是优选的。
作为阴离子系乳化剂，可以举出烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸、烷基磺化琥珀酸、聚氧乙烯芳基硫酸盐、聚氧乙烯多环苯基醚·硫酸酯铵盐等。优选为烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸、烷基磺化琥珀酸、聚氧乙烯多环苯基醚·硫酸酯铵盐。在使用时，可以合用一种或两种以上的乳化剂。
作为硅酮系乳化剂，通过从具有聚氧化烯基的硅酮衍生物中选择，颗粒表面的表面张力下降，对颗粒的润湿提高，上述具有聚氧化烯基的硅酮衍生物利用聚醚改性硅油在两末端或侧链导入有聚环氧乙烷或聚环氧丙烷等聚醚基。
作为上述聚醚改性硅酮，可以举出聚醚改性硅氧烷、聚醚改性二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚甲基烷基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、聚酯改性含羟基的聚二甲基硅氧烷等，若考虑聚合稳定性，优选分子量为1000～5000、HLB(Si)为7～15的物质，在使用时，可以合用一种或两种以上的乳化剂。
此外，可以将阴离子系乳化剂和硅酮系乳化剂进行合用。
通过添加上述特定的乳化剂，不形成非氟单体单独的颗粒(新颗粒)，能够制造含有包含全氟聚合物的核和非氟树脂的壳的颗粒的分散体。在不添加上述特定的乳化剂时，有可能形成新颗粒而不形成壳。另外，使用上述特定的乳化剂以外的乳化剂时，与全氟聚合物的核的亲和性低，有可能仅在核的颗粒表面的一部分发生聚合。
作为上述乳化剂，具体而言，可以举出Newcol 707SF等阴离子系乳化剂、BYK-348、KF-6013、KF-6204等硅酮系乳化剂。
相对于包含全氟聚合物的颗粒100质量份，上述特定的乳化剂的添加量合计优选为0.1质量份～5.0质量份、更优选为1.0质量份～2.0质量份。
在将上述非氟单体聚合的工序中，除了上述非氟单体、特定的乳化剂、聚合引发剂以外，也可以添加链转移剂、螯合剂、pH调节剂等。
作为上述链转移剂，可以举出例如氯仿、四氯化碳等卤代烃；正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇等硫醇类等。上述链转移剂的用量相对于上述非氟单体100质量份优选为0～5.0质量份、更优选为0.1质量份～3.0质量份。
上述非氟单体的聚合温度和聚合时间根据所得到的非氟树脂适当设定即可，例如，聚合温度可以为5℃～80℃，聚合时间可以为10分钟～300分钟。
本发明的分散体包含本发明的颗粒。以往，全氟聚合物的一次颗粒具有在溶剂中的分散性、与其他分散体的相容性差的倾向，但本发明的分散体通过包含本发明的颗粒，在溶剂中的分散性优异，与其他分散体的相容性也得到改善。
本发明的分散体优选包含1质量％～70质量％的本发明的颗粒。更优选为5质量％～50质量％、进一步优选为10质量％～30质量％。
本发明的分散体优选除了本发明的颗粒以外还包含水性介质。上述水性介质为包含水的介质。上述水性介质可以除了水以外还包含具有极性的有机溶剂。作为具有极性的有机溶剂，可以举出例如N-甲基吡咯烷酮[NMP]等含氮溶剂；丙酮等酮类；乙酸乙酯等酯类；二甘醇二甲醚、四氢呋喃[THF]等极性醚类；碳酸二亚乙酯等碳酸酯类等，可以从这些中混合1种或2种以上来使用。
本发明的分散体优选上述式(A)所示的乳化剂的含量为1ppm以下。上述乳化剂的含量更优选为0.1ppm以下。本发明的分散体进一步优选实质上不包含上述乳化剂。
上述乳化剂的含量可以通过离子色谱进行确认。
本发明的分散体优选仅包含非氟树脂的颗粒的含量为1％以下。更优选为0.1％以下，本发明的分散体进一步优选实质上不含有仅包含非氟树脂的颗粒。
仅包含非氟树脂的颗粒的含量可以使用透射型电子显微镜取得STEM图像(为非氟树脂与全氟聚合物的合计)和氟的EDS分布(仅表示全氟聚合物)，对两者所占的面积比进行比较来测定。
本发明的分散体可以除了本发明的颗粒和水性介质以外还包含水溶性高分子(聚乙烯醇等)、有机溶剂、各种添加剂等。
本发明的分散体可以通过本发明的颗粒的制造方法获得。即，本发明的分散体可以通过包括下述工序的制造方法来制造：在全氟聚合物分散体中添加非氟单体，将非氟单体聚合。
本发明的分散体可以与包含本发明的颗粒以外的其他聚合物的分散体混合来使用。本发明的分散体包含本发明的颗粒，因此与包含其他聚合物的分散体的分散性和相容性优异，可得到本发明的颗粒与其他聚合物均匀混合而成的分散体。
这样，包含本发明的颗粒和其他聚合物的液体组合物也是本发明之一。上述液体组合物优选包含水、有机溶剂等液态介质。
作为其他聚合物没有特别限定，可以举出例如环氧树脂、硅酮树脂、聚酰亚胺等。
在获得如上所述混合的分散体时，本发明的颗粒与其他聚合物的比例根据其用途适当设定即可，例如，以质量比(本发明的颗粒/其他聚合物)计可以为10/90～90/10。
本发明的粉体包含本发明的颗粒。本发明的粉体是本发明的颗粒凝集而成的二次颗粒。以往，全氟聚合物的二次颗粒具有在溶剂或其他树脂中的分散性、相容性差的倾向，但本发明的粉体包含本发明的颗粒，由此在溶剂或其他树脂中的分散性、相容性得到显著改善。
本发明的粉体的平均粒径根据所使用的用途等适当设定即可，例如优选为1μm～1000μm。更优选为3μm～500μm。
使用日本电子株式会社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(HELOS&RODOS)，不使用级联，以分散压力1.0bar进行测定，将与粒度分布积分的50％对应的粒径作为平均粒径。
本发明的粉体优选上述式(A)所示的乳化剂的含量为1ppm以下。上述乳化剂的含量更优选为0.1ppm以下。本发明的粉体进一步优选实质上不含上述乳化剂。
上述乳化剂的含量可以通过离子色谱进行确认。
本发明的粉体优选颗粒形状为球状。通过使颗粒形状为球状，在其他材料中的分散性更加优异。颗粒形状为球状可以通过利用扫描型电子显微镜、视频显微镜进行颗粒观察来确认。
本发明的粉体例如可以通过使包含本发明的颗粒的分散体沉析，对沉析物进行分离和回收，并进行干燥等而获得。
另外，本发明的粉体也可以通过将包含本发明的颗粒的分散体喷雾干燥而获得。通过进行喷雾干燥，能够容易地制造球状的二次颗粒，通过这种方法得到的粉体的分散性更优异。上述喷雾干燥优选在盘转速：8000rpm～12000rpm、原液供给速度：1Kg/h～4Kg/h、入口温度：100℃～150℃、出口温度：50℃～80℃的条件下进行。
本发明的粉体由于在其他材料中的分散性和相容性优异，因此能够适合用作在树脂或橡胶等聚合物中的添加剂。通过用作添加剂，能够高效地赋予全氟聚合物原本具有的特性、即优异的滑动性、非粘合性、低介电性等。包含上述粉体和聚合物(其中不包括全氟聚合物)的组合物也是本发明之一。
作为上述聚合物(其中不包括全氟聚合物)没有特别限定，可以举出热塑性树脂。作为热塑性树脂，可以举出聚烯烃系树脂(聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚甲基戊烯系树脂等)、聚氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂(聚苯乙烯、AS、ABS等)、聚碳酸酯(PC)系树脂(PC、PC/ABS等PC系合金树脂等)、聚酰胺系树脂(尼龙、半芳香族聚酰胺等)、聚酯系树脂(聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、丙烯酸系树脂(聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等)、聚缩醛、聚醚醚酮、改性聚苯醚、聚芳硫醚树脂、聚砜树脂、聚偏二氟乙烯树脂、以及各种聚合物合金等。
作为上述聚合物(其中不包括全氟聚合物)，优选非氟树脂。在与非氟树脂合用的情况下，可进一步发挥出本发明的粉体所具有的优异的分散性。
作为上述聚合物(其中不包括全氟聚合物)，优选为选自由聚氯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂(特别是聚乙烯系树脂或聚丙烯系树脂)、尼龙系树脂、聚酯系树脂以及聚碳酸酯系树脂组成的组中的至少一种树脂。更优选为选自由聚碳酸酯系树脂和尼龙系树脂组成的组中的至少一种树脂，特别优选为聚碳酸酯系树脂。
上述组合物优选相对于上述聚合物(其中不包括全氟聚合物)100质量份含有0.01质量份～10质量份的上述粉体。更优选相对于上述聚合物100质量份为0.03质量份～2质量份，进一步优选为0.1质量份～0.5质量份。
另外，也可以将本发明的粉体添加到水、有机溶剂等中，作为包含上述粉体的分散体来利用。
本发明的颗粒、包含本发明的颗粒的分散体、以及包含本发明的颗粒的粉体能够用于各种用途中。例如，包含本发明的颗粒的粉体能够用作防滴落剂、涂料用添加剂、滑动性赋予剂、低介电性赋予剂、防水防油剂、脱模剂、抗浮剂、熔融张力调整剂等。
实施例
以下举出实施例来说明详细情况，但本发明不仅限于这些实施例。
下述实施例、比较例、表中记载的混配剂如下所述。
[全氟聚合物水性分散体]
低分子量PTFE水性分散体：平均一次粒径209nm、固体成分浓度29.0％、熔融粘度3×104Pa·s
高分子量PTFE水性分散体：平均一次粒径244nm、固体成分浓度27.4％、SSG为2.17
PFA水性分散体：TFE/PPVE共聚物的水性分散体、TFE/PPVE＝97/3(重量％)、平均粒径297nm、固体成分浓度15.2％
[乳化剂]
Newcol 707SF(阴离子系乳化剂、日本乳化剂公司制造)：聚氧乙烯多环苯基醚·硫酸酯铵盐、有效成分28％
KF-6204(硅酮系乳化剂、信越化学工业公司制造)、聚醚改性硅酮、有效成分100％、分子量：1600、HLB(Si)：11
Latemul E-118B(阴离子系乳化剂、花王公司制造)聚氧乙烯烷基醚硫酸钠：26％
NEOPELEX G-15(阴离子系乳化剂、花王公司制造)十二烷基苯磺酸钠：20％
Latemul ASK(阴离子系乳化剂、花王公司制造)烯基琥珀酸二钾：28％
OS soap(阴离子系乳化剂、花王公司制造)脂肪酸钾：16％
[聚合引发剂]
过硫酸铵(ADEKA公司制造)
过硫酸钾(ADEKA公司制造)
硫酸亚铁(和光试剂公司制造)
L-抗坏血酸(扶桑化学工业公司制造)
Perbutyl H-69(日本油脂公司制造)、叔丁基过氧化氢浓度69％
[链转移剂]
Thiokalcol 20(花王公司制造)正十二烷基硫醇
实施例和比较例的各评价如下进行。
(1)蒸发残余物
在铝盘上称量1g所得到的分散体，在105℃干燥1小时，称量算出干燥后的蒸发残余物的重量。
(2)PH
将所得到的分散体调整为液温25℃，利用PH计进行测定。
(3)粘度
将所得到的分散体调整为液温25℃，利用B型旋转粘度计(6rpm、No.1转子)进行测定。
(4)分散体(一次颗粒)的平均粒径
将所得到的分散体用水稀释分散1000倍，利用FPAR-1000(大塚电子公司制造、动态光散射法)测定平均粒径。
(5)壳厚度
为从(4)中测定的分散体(一次颗粒)的平均粒径减去与核相当的PTFE颗粒的平均粒径后的值的1/2。
关于上述平均粒径，均将分散体用水稀释分散1000倍，利用FPAR-1000(大塚电子公司制造、动态光散射法)测定平均粒径。
(6)粉体(二次颗粒)的平均粒径和形状
使用日本电子株式会社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(HELOS&RODOS)，不使用级联，以分散压力1.0bar进行测定，将与粒度分布积分的50％对应的粒径作为平均粒径。
(7)核·壳颗粒的确认和壳被覆率
将包含颗粒(一次颗粒)的分散体1重量份用纯水1000重量份稀释，喷雾到覆盖有薄膜的透射型电子显微镜观察用片状网上，将其干燥，由此使测定壳厚度的颗粒附着到片状网上。接着，为了防止充电，利用锇涂布机(MEIWAFOSIS株式会社制造Neoc-Pro NeoOsmium Coater)以真空度2Pa、时间10秒的制膜条件涂布膜厚约5nm的锇。使用该片状网试样，利用扫描透射型电子显微镜(日本FEI株式会社制造Talos F200X)以观察倍率225000倍或320000倍、图像尺寸为1024×1024像素进行颗粒的STEM观察。以加速电压为200kV、扫描时间为189秒进行18次扫描。在该STEM观察时，同时使用能量色散型X射线检测器(日本FEI株式会社制造Super-X)，以扫描时间189秒扫描9次，进行元素映射。使所得到的碳与氟的元素映射图像重合，利用图像分析软件(Bruker Biospin株式会社制造ESPRIT 1,9)，确认仅是包含氟的颗粒外缘的以圆周状存在的碳被映射的图像，判断是否为核·壳颗粒。
同时进行壳被覆率的计测。关于壳被覆率，使用图像分析软件(三谷商事株式会社制造WinROOF V6.5)，通过二值化处理将包含氟的核颗粒部分和外缘的以圆周状存在的包含碳的部分分开。接着，关于包含氟的核颗粒外缘的长度，选择50处以上通过手动计测的区间长计测求出。将内侧的包含氟的颗粒外缘与外侧的包含碳的颗粒外缘不重叠的部分(核颗粒未被壳覆盖的部分)的长度设为X(nm)，将包含氟的颗粒外缘与包含碳的颗粒外缘重叠的部分(核颗粒被壳覆盖的部分)的长度设为Y(nm)。通过下式算出壳被覆率Z(％)。
Z＝(Y/(X+Y))×100
(8)新颗粒的产生量
由进行核·壳颗粒的确认时的STEM图像(显示黑色的部分，为非氟树脂与全氟聚合物的合计，将该面积设为A)与氟的元素映射图像(仅表示全氟聚合物，将该面积设为B)，通过下式求出新颗粒的产生量C(％)。
C＝(A－B)/A×100
(9)粉体(二次颗粒)的分散性
向内容积60ml的转矩流变仪(LABO PLASTOMILL)混合器(株式会社东洋精机制作所制造100C100)中投入聚乙烯颗粒(日本聚乙烯株式会社制造NOVATEC LD LC500)40.5g和核·壳颗粒的粉体4.5g(聚乙烯与粉体的重量比为90：10％)。在160℃下以转速100rpm旋转叶片，混炼10分钟。对于混炼物，利用热压在180℃下预热15分钟后以2MPa的压力压缩成型，得到厚度1mm的压制片。以ASTM D638V号哑铃从该片分别冲切出5个拉伸试验用试验片，对于这些试验片，使用Autograph(株式会社岛津制作所制造、AGS-J 5kN)依照ASTM D638进行了拉伸试验评价。拉伸强度和伸长率为5个试验片的平均值。聚乙烯本身(未添加粉体)的拉伸强度为14.9MPa，伸长率为694％。测定添加了粉体的组合物的拉伸强度和伸长率，计算出由原本的聚乙烯的减少率。分散性高的粉体的这些减少率小。
实施例1
向具备搅拌机、氮气导入管以及温度计等的反应器中投入上述低分子量PTFE水性分散体52质量份、Newcol 707SF 0.5质量份，搅拌30分钟后，进行反应器中的氮气置换，开始升温，内温达到75℃后，同时开始滴加将作为丙烯酸类单体的甲基丙烯酸甲酯15质量份和作为催化剂的过硫酸铵0.02质量份溶解于水3.0质量份中而成的液体，在75℃下搅拌反应4小时，在80℃下熟化2小时后，冷却至常温，得到分散体。另外，使用喷雾干燥机L-8型(大川原化工公司制造)，在盘转速：10000rpm、原液供给速度：4Kg/h、入口温度：135℃、出口温度：80℃的条件下对所得到的分散体进行处理，得到粉体。
图1中示出利用扫描透射型电子显微镜拍摄实施例1中得到的分散体中的核壳型颗粒并使碳与氟的元素映射图像重合的图像。可知，所得到的核壳型颗粒中聚甲基丙烯酸甲酯完全覆盖了低分子量PTFE颗粒的整个面。
实施例2
向具备搅拌机、氮气导入管以及温度计等的反应器中投入上述低分子量PTFE水性分散体84质量份、Newcol 707SF 1.0质量份，搅拌30分钟后，进行反应器中的氮气置换，开始升温，内温达到75℃后，同时开始滴加将作为丙烯酸类单体的甲基丙烯酸甲酯6质量份和作为催化剂的过硫酸铵0.01质量份溶解于水1.8质量份中而成的液体，在75℃下搅拌反应1小时，在80℃下熟化2小时后，冷却至常温，得到分散体。另外，使用喷雾干燥机L-8型(大川原化工公司制造)，在盘转速：10000rpm、原液供给速度：4Kg/h、入口温度：135℃、出口温度：80℃的条件下对所得到的分散体进行处理，得到粉体。
实施例3
向具备搅拌机、氮气导入管以及温度计等的反应器中投入上述低分子量PTFE水性分散体84质量份、KF-6204 0.5质量份，搅拌30分钟后，进行反应器中的氮气置换，开始升温，内温达到75℃后，同时开始滴加将作为丙烯酸类单体的甲基丙烯酸甲酯6质量份和作为催化剂的过硫酸铵0.01质量份溶解于水1.8质量份中而成的液体，在75℃下搅拌反应1小时，在80℃下熟化2小时后，冷却至常温，得到分散体。另外，使用喷雾干燥机L-8型(大川原化工公司制造)，在盘转速：10000rpm、原液供给速度：4Kg/h、入口温度：135℃、出口温度：80℃的条件下对所得到的分散体进行处理，得到粉体。
实施例4
向具备搅拌机、氮气导入管以及温度计等的反应器中投入上述高分子量PTFE水性分散体89质量份、Newcol 707SF 1.5质量份，搅拌30分钟后，进行反应器中的氮气置换，开始升温，内温达到75℃后，同时开始滴加将作为丙烯酸类单体的甲基丙烯酸甲酯6质量份和作为催化剂的过硫酸铵0.01质量份溶解于水1.1质量份中而成的液体，在75℃下搅拌反应1小时，在80℃下熟化2小时后，冷却至常温，得到分散体。另外，使用喷雾干燥机L-8型(大川原化工公司制造)，在盘转速：10000rpm、原液供给速度：4Kg/h、入口温度：135℃、出口温度：80℃的条件下对所得到的分散体进行处理，得到粉体。
实施例5
向具备搅拌机、氮气导入管以及温度计等的反应器中投入上述高分子量PTFE水性分散体93质量份、Newcol 707SF 1.5质量份，搅拌30分钟后，进行反应器中的氮气置换，开始升温，内温达到75℃后，同时开始滴加将作为丙烯酸类单体的甲基丙烯酸甲酯1.5质量份和作为催化剂的过硫酸铵0.004质量份溶解于水1.2质量份中而成的液体，在75℃下搅拌反应30分钟，在80℃下熟化2小时后，冷却至常温，得到分散体。另外，使用喷雾干燥机L-8型(大川原化工公司制造)，在盘转速：10000rpm、原液供给速度：4Kg/h、入口温度：135℃、出口温度：80℃的条件下对所得到的分散体进行处理，得到粉体。
实施例6
向具备搅拌机、氮气导入管以及温度计等的反应器中投入上述高分子量PTFE水性分散体95质量份、Newcol 707SF 1.5质量份，搅拌30分钟后，进行反应器中的氮气置换，开始升温，内温达到75℃后，同时开始滴加将作为丙烯酸类单体的甲基丙烯酸甲酯0.3质量份和作为催化剂的过硫酸铵0.004质量份溶解于水1.4质量份中而成的液体，在75℃下搅拌反应30分钟，在80℃下熟化2小时后，冷却至常温，得到分散体。另外，使用喷雾干燥机L-8型(大川原化工公司制造)，在盘转速：10000rpm、原液供给速度：4Kg/h、入口温度：135℃、出口温度：80℃的条件下对所得到的分散体进行处理，得到粉体。
实施例7
向具备搅拌机、氮气导入管以及温度计等的反应器中投入上述高分子量PTFE水性分散体93质量份、Newcol 707SF 1.5质量份，搅拌30分钟后，进行反应器中的氮气置换，开始升温，内温达到75℃后，同时开始滴加将作为丙烯酸类单体的苯乙烯1.5质量份和作为催化剂的过硫酸铵0.004质量份溶解于水1.2质量份中而成的液体，在75℃下搅拌反应30分钟，在80℃下熟化2小时后，冷却至常温，得到分散体。另外，使用喷雾干燥机L-8型(大川原化工公司制造)，在盘转速：10000rpm、原液供给速度：4Kg/h、入口温度：135℃、出口温度：80℃的条件下对所得到的分散体进行处理，得到粉体。
实施例8
向具备搅拌机、氮气导入管以及温度计等的反应器中投入上述PFA水性分散体93质量份、Newcol 707SF 0.8质量份，搅拌30分钟后，进行反应器中的氮气置换，开始升温，内温达到75℃后，同时开始滴加将作为丙烯酸类单体的甲基丙烯酸甲酯4质量份和作为催化剂的过硫酸铵0.005份溶解于水2.4质量份中而成的液体，在75℃下搅拌反应1小时，在80℃下熟化2小时后，冷却至常温，得到分散体。
实施例1～8中制备的分散体在配方上设计成达到20％～30％的蒸发残余物。需要说明的是，在表1中一并示出所得到的分散体的蒸发残余物、PH、粘度、平均粒径、壳厚度、壳被覆率、新颗粒的产生量。
[表1]
Figure BDA0002523917170000221
比较例1～3参考其他公司的在先专利的实施例进行了试制。
需要说明的是，在表2中一并示出所得到的分散体的蒸发残余物、平均粒径等性状。
比较例1
向具备搅拌机、氮气导入管以及温度计等的反应器中投入将水40.7质量份、上述低分子量PTFE水性分散体45.4质量份、Latemul ASK 0.25质量份、作为丙烯酸类单体的甲基丙烯酸甲酯10质量份、丙烯酸丁酯2.5份混合而成的液体，搅拌30分钟后，进行反应器中的氮气置换，开始升温，内温达到60℃后，滴加60分钟将作为催化剂的过硫酸钾0.025质量份溶解于水1.25质量份中而成的液体，在60℃下进行2小时搅拌反应，冷却至常温，得到分散体。
另外，使用喷雾干燥机L-8型(大川原化工公司制造)，在盘转速：10000rpm、原液供给速度：4Kg/h、入口温度：135℃、出口温度：80℃的条件下对所得到的分散体进行处理，得到粉体。
比较例2
向具备搅拌机、氮气导入管以及温度计等的反应器中投入将水36.3质量份、上述高分子量PTFE水性分散体51.0质量份、Latemul ASK 0.25质量份、作为丙烯酸类单体的甲基丙烯酸甲酯9.0质量份、丙烯酸丁酯2.3质量份混合而成的液体，搅拌30分钟后，进行反应器中的氮气置换，开始升温，内温达到60℃后，滴加60分钟将作为催化剂的过硫酸钾0.025质量份溶解于水1.25质量份中而成的液体，在60℃下进行2小时搅拌反应，冷却至常温，得到分散体。
另外，使用喷雾干燥机L-8型(大川原化工公司制造)，在盘转速：10000rpm、原液供给速度：4Kg/h、入口温度：135℃、出口温度：80℃的条件下对所得到的分散体进行处理，得到粉体。
图2中示出利用扫描透射型电子显微镜拍摄比较例2中得到的分散体中的颗粒并使碳与氟的元素映射图像重合的图像。可知，所得到的核壳型颗粒中，仅是用丙烯酸类树脂覆盖了高分子量PTFE颗粒的一部分，并未完全覆盖。
比较例3
向具备搅拌机、氮气导入管以及温度计等的反应器中投入水33.9份、上述高分子量PTFE水性分散体43.6份、OS soap1.1质量份，搅拌30分钟后，进行反应器中的氮气置换，开始升温。接着，在乳化器中制作将苯乙烯8.2质量份、丙烯腈3.5质量份、Thiokalcol 200.05质量份混合而成的液体(以下记为单体混合液)。
反应器的内温达到60℃后，投入15质量％的单体混合液，加入Perbutyl H-690.22质量份、L-抗坏血酸0.005质量份、硫酸亚铁0.0003份，熟化30分钟后，用60分钟滴加将剩余的单体混合液85％和L-抗坏血酸0.03质量份溶解于水9.4质量份中而成的液体，在60℃下进行2小时搅拌反应，冷却至常温，得到分散体。
另外，使用喷雾干燥机L-8型(大川原化工公司制造)，在盘转速：10000rpm、原液供给速度：4Kg/h、入口温度：135℃、出口温度：80℃的条件下对所得到的分散体进行处理，得到粉体。
图3示出利用扫描透射型电子显微镜拍摄比较例3中得到的分散体中的颗粒并使碳与氟的元素映射图像重合的图像。可知，所得到的核壳型颗粒中，仅是用苯乙烯/丙烯腈共聚物覆盖了高分子量PTFE颗粒的一部分，并未完全覆盖。
[表2]
Figure BDA0002523917170000241
将实施例和比较例中得到的全氟聚合物粉体(二次颗粒)的粒径和在聚乙烯中的分散性(拉伸强度和伸长率的减少率)示于表3和4中。需要说明的是，未形成壳的、由上述高分子量PTFE水性分散体得到的粉体中的拉伸强度减少率为43％，伸长率减少率为65％。壳被覆率高达100％的实施例1～7的拉伸强度减少率为9％～14％、伸长率减少率为20％～25％，显示出低值；与此相对，壳被覆率低为29％～78％的比较例1～3的拉伸强度减少率为35％～42％，伸长率减少率为51％～64％，显示出高值。这表明，实施例1～7中得到的包含核壳颗粒的粉体在聚乙烯中的分散性良好。
[表3]
Figure BDA0002523917170000251
[表4]
Figure BDA0002523917170000252

Claims (8)

1.一种核壳型颗粒，其具有：包含全氟聚合物的核和包含非氟树脂的壳，其特征在于，所述核壳型颗粒的外周的所述非氟树脂的被覆率为90％以上。
2.如权利要求1所述的核壳型颗粒，其中，全氟聚合物为聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、或者四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
3.如权利要求1或2所述的核壳型颗粒，其中，非氟树脂为包含基于非氟单体的聚合单元的聚合物，所述非氟单体为选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯系单体、氨基甲酸酯系单体以及硅酮系单体组成的组中的至少一种。
4.如权利要求1、2或3所述的核壳型颗粒，其中，核与壳的质量比即核/壳为99.9/0.1～10/90。
5.如权利要求1、2、3或4所述的核壳型颗粒，其中，聚四氟乙烯的标准比重为2.13～2.30。
6.一种分散体，其包含权利要求1、2、3、4或5所述的核壳型颗粒。
7.一种粉体，其包含权利要求1、2、3、4或5所述的核壳型颗粒。
8.一种核壳型颗粒的制造方法，其特征在于，在全氟聚合物分散体中添加非氟单体，将非氟单体聚合而制造核壳型颗粒，
该方法包括在全氟聚合物分散体中同时添加非氟单体和聚合引发剂并引发聚合的工序。
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