KR20240048823A - 결합 특성이 향상된 코어-쉘형 불소계 수지 입자 - Google Patents

결합 특성이 향상된 코어-쉘형 불소계 수지 입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 퍼플루오로 중합체를 포함하는 과불화수지코어 및 아크릴계 중합체를 포함하는 수지쉘층을 갖는 코어-쉘 입자로서, 상기 코어-쉘 입자는 상기 과불화수지코어에, 화학식 1의 하나 이상의 알킬로 치환된 C8 이상의 알킬기를 가지는 폴리에틸렌글리콜에테르를 유화제로 사용하여 아크릴계 단량체를 유화중합하여 제조되고, 상기 아크릴계 단량체는 (a) 메틸메타크릴레이트(MMA); (b) 메타크릴산(MAA) 또는 아크릴산(AA); 및 (c) C2 내지 C6 알킬 (메타)아크릴레이트;를 포함하는 것인, 코어-쉘 입자(또는 코어-쉘 입자형 바인더), 상기 코어-쉘 입자(또는 코어-쉘 입자형 바인더)를 포함하는 조성물 또는 상기 조성물로부터 제조되는 전극에 관한 것이다.

Description

결합 특성이 향상된 코어-쉘형 불소계 수지 입자{Core-Shell fluorinated polymer particles with improved binding property}
본 개시는 퍼플루오로 중합체를 포함하는 과불화수지코어 및 아크릴계 중합체를 포함하는 수지쉘층을 갖는 코어-쉘 입자(또는 코어-쉘 입자형 바인더), 상기 코어-쉘 입자를 포함하는 조성물 또는 상기 조성물로부터 제조되는 전극에 관한 것이다.
상기 본 발명의 일 구현예에 따른 코어-쉘 입자(또는 코어-쉘 입자형 바인더)를 전극활물질의 바인더로 사용하는 경우, 적은 양의 과불화수지코어를 사용하더라도, 그리고 코어-쉘 입자의 함량을 적게 사용하여도 충분히 상기 전극활물질 간의 결합력 또는 접착력을 부여하는 바인더를 제공할 수 있다.
또한 본 개시의 일 구현예에 따른 코어-쉘 입자는 입도분포가 매우 균일하고 쉘층이 매우 균일하게 형성되며 우수한 결합 효과를 제공할 수 있다.
폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 포함하는 과불화수지는 전기적 특성, 열적 특성 및 결합 특성 등으로 각종 접착제, 공정개선제, 유동화제 등의 용도로 사용될 수 있다.
예를 들면 상기 과불화수지는 반도체 제조 장치 등의 코팅소재, 전기 스토리지 장치 등에서 다양한 기재에서의 코팅소재, 또는 접착소재 등으로 다른 재료와 함께 사용될 수 있다. 또한 성능향상을 위하여 표면 개질이나 입자의 표면에 물성이 상이한 수지 등으로 쉘층을 형성하고, 상기 용도로서의 성질을 개선하는 연구가 진행되고 있다.
즉, 상기 과불화수지의 성질을 그대로 이용하면서 표면 특성을 개선하기 위하여 상기 과불화수지의 표면층을 비불소계 수지 쉘층으로 하는 코어-쉘 입자의 제조 기술이 개발되었다.
일본공개공보 JP 2019-112620 A는 분산성이 우수한 코어-쉘형 입자를 제공하기 위해 퍼플루오로폴리머를 포함하는 코어와 비불소 수지를 포함하는 쉘을 갖는 코어쉘형 입자를 개시하고 있지만, 여전히 쉘층이 완전히 코어를 감싸지 못하는 입자들이 형성되기도 하며, 또한 충분한 접착력을 발휘하지 못하여 전극활물질의 바인더로 사용하기에는 성능이 충분하지 못한 문제점을 가진다.
따라서 일 구현예는 종래의 과불화수지 및 이를 포함하는 코어-쉘 입자 또는 코어-쉘 입자형 바인더와 대비하였을 때, 전극활물질 등과 접착력이 더욱 개선된 과불화수지코어 및 아크릴계 중합체를 포함하는 수지쉘층을 갖는 새로운 코어-쉘 입자(또는 코어-쉘 입자형 바인더)를 제공하고자 하는 것이다.
본 개시는 퍼플루오로 중합체를 포함하는 과불화수지코어 및 아크릴계 중합체를 포함하는 수지쉘층을 갖는 코어-쉘 입자로서, 상기 코어-쉘 입자는 상기 과불화수지코어에, 하기 화학식 1의 하나 이상의 알킬로 치환된 C8 이상의 알킬기를 가지는 폴리에틸렌글리콜에테르를 유화제로 사용하여 아크릴계 단량체를 유화중합하여 제조되고, 상기 아크릴계 단량체는 (a) 메틸메타크릴레이트; (b) 메타크릴산 또는 아크릴산; 및 (c) C2 내지 C6 알킬 (메타)아크릴레이트;를 포함하는 것인, 코어-쉘 입자를 제공한다.
[화학식 1]
R-(-O-C2H4-)n-OH
(상기 식에서 R은 하나 이상의 알킬로 치환된 C8 이상의 알킬기이고, n 는 5 내지 15의 정수이다.)
일 구현예에서 상기 화학식 1이 하기 화학식 2의 유화제인 것일 수 있다.
[화학식 2]
일 구현예에서 상기 퍼플루오로 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌인 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 코어-쉘 입자는 상기 퍼플루오로 중합체와 상기 아크릴계 중합체를 98:2 내지 30:70의 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 코어-쉘 입자는 상기 퍼플루오로 중합체와 상기 아크릴계 중합체를 80:20 내지 40:60의 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 코어-쉘 입자는 아크릴계 단량체 중 상기 메틸메타크릴레이트를 20 내지 40중량%로 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 코어-쉘 입자는 아크릴계 단량체 중 상기 메타크릴산 또는 아크릴산을 30 내지 50중량%로 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 코어-쉘 입자는 상기 아크릴계 단량체 중 상기 C2 내지 C6 알킬 (메타)아크릴레이트를 20 내지 40중량%로 포함하는 것일 수 있다.
본 개시는 일 구현예에서 상기 코어-쉘 입자 및 전극활물질을 포함하는 조성물을 제공한다.
또한 본 개시는 일 구현예에서 상기 조성물로부터 제조되는 전극을 제공한다.
본 개시는 일 구현예에서 상기 코어-쉘 입자를 바인더로 포함하는 전지를 제공한다.
본 개시의 일 구현예에 따른 코어-쉘 입자는 우수한 다른 재료와의 결합 특성을 나타내고, 적은 양의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 과불화폴리머를 사용하더라도 우수한 물리적 접착 특성 및 전기적 특성과 표면 특성을 제공할 수 있다. 또한 적은 함량의 상기 코어-쉘 입자형 바인더를 사용하여도 우수한 접착 성능을 나타낼 수 있다.
본 개시의 일 구현예에 따른 코어-쉘 입자는 입도 분포가 균일하고, 쉘층이 매우 균일하게 형성되는 코어-쉘 입자형 바인더를 제공할 수 있으며, 또한 전극활물질 등의 입자형 입자들을 접착하는 접착력이 매우 우수한 특성을 가지는 새로운 바인더를 제공할 수 있다.
즉, 본 개시의 일 구현예에 따른 코어-쉘 입자(또는 코어-쉘 입자형 바인더)는 금속이나 도전성 입자 등의 다른 재료와의 결합 특성이 우수하고, 적은 양의 과불화수지코어 및 적은 양의 코어-쉘 입자형 바인더를 사용함에도 우수한 접착특성을 가지는 코어-쉘 입자(또는 코어-쉘 입자형 바인더)를 제공하는 효과를 가진다.
또한 본 개시의 일 구현예에 따른 코어-쉘 입자는 하기 화학식 1의 하나 이상의 알킬로 치환된 C8 이상의 알킬기를 가지는 폴리에틸렌글리콜에테르를 유화제로 사용하여 아크릴계 단량체를 유화중합하여 제조함으로써, 균일한 입도 및 균일한 쉘층이 형성되어 입자의 표면으로 불소수지 등의 코어가 노출되지 않는 효과를 얻을 수 있다.
[화학식 1]
R-(-O-C2H4-)n-OH
(상기 식에서 R은 하나 이상의 알킬로 치환된 C8 이상의 알킬기이고, n 는 5 내지 15의 정수이다.)
상기 코어-쉘 입자에서 쉘층을 형성하는 단량체는 아크릴계 단량체로서, 상기 아크릴계 단량체는 (a) 메틸메타크릴레이트(MMA); (b) 메타크릴산(MAA) 또는 아크릴산(AA); 및 (c) C2 내지 C6 알킬 (메타)아크릴레이트;를 포함한다.
또한 본 개시의 일 구현예에 따른 코어-쉘 입자 및 코어-쉘 입자형 바인더는 전극활물질 등의 다른 재료들과의 친화도가 우수하여 과불화수지코어를 형성하는 퍼플루오로 중합체(PTFE)의 함량이 매주 작아도 종래 불소수지가 가지는 우수한 결합 특성을 충분히 나타낼 수 있는 효과를 가질 수 있으며 또한 적은 함량이 상기 코어-쉘 입자형 바인더의 함량에서도 우수한 전극활물질의 바인딩 특성을 부여할 수 있다.
또한 적은 불소수지 함량에도 불구하고 상기 아크릴계 단량체를 중합하여 제조되는 쉘층을 가짐으로써, 본 개시의 일 구현예에 따른 코어-쉘 입자는 상기 전극활물질 등의 물질 뿐만 아니라 집전체로 사용하는 Al 호일 등과 같은 금속 집전체와 결합강도도 증가시켜, 전극의 물성을 더욱 강화하는 효과를 가질 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 전극 반죽의 사진이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 전극의 입자 형상 분석 (FE-SEM) 사진이다.
도 3은 비교예 1에 따라 제조된 전극 반죽의 사진이다.
도 4은 비교예 1에 따라 제조된 전극의 입자 형상 분석 (FE-SEM) 사진이다.
이하, 퍼플루오로 중합체를 포함하는 과불화수지코어 및 아크릴계 중합체를 포함하는 수지쉘층을 갖는 코어-쉘 입자(또는 코어-쉘 입자형 바인더), 상기 코어-쉘 입자를 포함하는 조성물 또는 상기 조성물로부터 제조되는 전극에 관하여 상술한다.
이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 개시에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 개시에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 개시에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 개시의 용어 '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 개시의 용어 '(메타)아크릴레이트'는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 동시에 의미할 수 있다.
이하, 본 개시의 일 구현예에 따른 퍼플루오로 중합체를 포함하는 과불화수지코어 및 아크릴계 중합체를 포함하는 수지쉘층을 갖는 코어-쉘 입자(또는 코어-쉘 입자형 바인더), 상기 코어-쉘 입자를 포함하는 조성물 또는 상기 조성물로부터 제조되는 전극에 관하여 상술한다.
본 개시는 퍼플루오로 중합체를 포함하는 과불화수지코어 및 아크릴계 중합체를 포함하는 수지쉘층을 갖는 코어-쉘 입자(또는 코어-쉘 입자형 바인더)로서, 상기 코어-쉘 입자(또는 코어-쉘 입자형 바인더)는 상기 과불화수지코어에, 하기 화학식 1의 하나 이상의 알킬로 치환된 C8 이상의 알킬기를 가지는 폴리에틸렌글리콜에테르를 유화제로 사용하여 아크릴계 단량체를 유화중합하여 제조되는 것이다.
일 구현예에서, 상기 아크릴계 단량체는 (a) 메틸메타크릴레이트(MMA); (b) 메타크릴산(MAA) 또는 아크릴산(AA); 및 (c) C2 내지 C6 알킬 (메타)아크릴레이트;를 포함하는 것이다.
[화학식 1]
R-(-O-C2H4-)n-OH
(상기 식에서 R은 하나 이상의 알킬로 치환된 C8 이상의 알킬기이고, n 는 5 내지 15의 정수이다.)
본 개시에 따른 일 구현예에서 상기 화학식 1은 하기 화학식 2의 유화제인 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 2]
일 구현예에서 상기 유화제는 친수성을 나타내는 에틸렌글리콜 반복 단위의 분자량이 384g/mol인 폴리에틸렌 글리콜 트리메틸노닐 에테르일 수 있으나 이제 제한되는 것은 아니다.
일 구현에서 상기 코어-쉘 입자(또는 코어-쉘 입자형 바인더)는 쉘층이 코어의 전체 면적으로 고르게 감싸져 있는 코어-쉘 입자(또는 코어-쉘 입자형 바인더)를 얻을 수 있는 우수한 입자형태를 제공할 수 있다.
일 구현예에서 상기 과불화수지코어를 형성하는 단량체로는 과불화불포화 단량체라면 특별히 한정하지 않지만 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 헥사플루오로프로필렌 등에서 선택되는 단량체로부터 제조되는 중합체 또는 이들의 공중합체에서 선택되는 적어도 1종일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서 상기 과불화수지코어를 형성하는 과불소화 고분자의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE)/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체(PFA) 및 TFE/헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종일 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서 상기 퍼플루오로 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서 상기 수지쉘층을 형성하는 수지는 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 수지일 수 있으나 이제 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서 상기 코어-쉘 입자(또는 코어-쉘 입자형 바인더)를 중합에 의해 제조하는 경우, 상기 과불화수지코어와 중합 개시제 등의 첨가제를 적당 혼합하여 유화 중합, 용액 중합이나 현탁 중합을 하는 등의 종래 공지 방법에 의해 제조할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서 상기 코어-쉘 입자(또는 코어-쉘 입자형 바인더)는 상기 퍼플루오로 중합체와 상기 아크릴계 중합체를 98:2 내지 30:70, 95:5 내지 30:70, 95:5 내지 40:60, 95:5 내지 50:50, 95:5 내지 60:40, 95:5 내지 70:30, 95:5 내지 80:20, 90:10 내지 30:70, 90:10 내지 40:60, 90:10 내지 50:50, 90:10 내지 60:40, 90:10 내지 70:30, 90:10 내지 80:20, 80:20 내지 30:70, 80:20 내지 40:60, 80:20 내지 50:50, 80:20 내지 60:40, 80:20 내지 70:30, 70:30 내지 30:70, 70:30 내지 40:60, 70:30 내지 50:50 또는 70:30 내지 60:40의 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 코어-쉘 입자는 상기 퍼플루오로 중합체와 상기 아크릴계 중합체를 98:2 내지 30:70의 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 코어-쉘 입자는 상기 퍼플루오로 중합체와 상기 아크릴계 중합체를 80:20 내지 40:60의 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 본 개시의 코어-쉘 입자는 활물질과의 친화도가 우수하여 상기 코어-쉘 입자에 포함된 과불화수지코어, 예를 들면 퍼플루오로 중합체(PTFE)의 비율이 적더라도 전극활물질과의 우수한 결합 특성을 나타내는 우수한 효과가 있다.
일 구현예에서 상기 아크릴계 단량체는 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트 및 헥실아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로는 상기 아크릴계 단량체는 (a) 메틸메타크릴레이트(MMA); (b) 메타크릴산(MAA) 또는 아크릴산(AA); 및 (c) C2 내지 C6 알킬 (메타)아크릴레이트;를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 아크릴계 단량체는 (a) 메틸메타크릴레이트(MMA); (b) 메타크릴산(MAA); 및 (c) 부틸아크릴레이트;를 포함할 수 있다.
본 개시의 코어-쉘 입자(또는 코어-쉘 입자형 바인더)는 아크릴계 단량체로 (a) 메틸메타크릴레이트(MMA), (b) 메타크릴산(MAA) 또는 아크릴산(AA), 및 (c) C2 내지 C6 알킬 (메타)아크릴레이트를 포함함으로써 바인더로 사용 시 뛰어난 결합 성능을 달성할 수 있다.
일 구현예에서 상기 코어-쉘 입자(또는 코어-쉘 입자형 바인더)는 상기 아크릴계 단량체 중 상기 메틸메타크릴레이트를 10중량% 이상, 20중량% 이상 또는 30중량% 이상으로 포함할 수 있다. 상기 아크릴계 단량체 중 상기 메틸메타크릴레이트를 60중량% 이하, 50중량% 이하 또는 40중량% 이하로 포함할 수 있다.
일 구현예에서 상기 코어-쉘 입자(또는 코어-쉘 입자형 바인더)는 상기 아크릴계 단량체 중 상기 메틸메타크릴레이트를 10 내지 60중량%, 20 내지 50중량%, 20 내지 40중량% 또는 30 내지 40중량%로 포함할 수 있다. 구체적으로는 상기 아크릴계 단량체 중 상기 메틸메타크릴레이트를 20 내지 40중량%로 포함할 수 있다.
일 구현예에서 상기 코어-쉘 입자(또는 코어-쉘 입자형 바인더)는 상기 아크릴계 단량체 중 상기 메타크릴산 또는 아크릴산을 10중량% 이상, 20중량% 이상 또는 30중량% 이상으로 포함할 수 있다. 상기 코어-쉘 입자(또는 코어-쉘 입자형 바인더)는 상기 아크릴계 단량체 중 상기 메타크릴산 또는 아크릴산을 60중량% 이하, 50중량% 이하 또는 40중량% 이하로 포함할 수 있다.
일 구현예에서 상기 코어-쉘 입자(또는 코어-쉘 입자형 바인더)는 상기 아크릴계 단량체 중 상기 메타크릴산 또는 아크릴산을 10 내지 60중량%, 30 내지 50중량%, 20 내지 50중량%, 20 내지 40중량% 또는 30 내지 40중량%로 포함할 수 있다. 구체적으로는 상기 코어-쉘 입자(또는 코어-쉘 입자형 바인더)는 상기 아크릴계 단량체 중 상기 메타크릴산 또는 아크릴산을 30 내지 50중량%로 포함할 수 있다.
일 구현예에서 상기 코어-쉘 입자(또는 코어-쉘 입자형 바인더)는 상기 아크릴계 단량체 중 상기 C2 내지 C6 알킬 (메타)아크릴레이트를 10중량% 이상, 20중량% 이상 또는 30중량% 이상으로 포함할 수 있다. 상기 코어-쉘 입자(또는 코어-쉘 입자형 바인더)는 상기 아크릴계 단량체 중 상기 C2 내지 C6 알킬 (메타)아크릴레이트를 60중량% 이하, 50중량% 이하 또는 40중량% 이하로 포함할 수 있다.
일 구현예에서 상기 코어-쉘 입자(또는 코어-쉘 입자형 바인더)는 상기 아크릴계 단량체 중 상기 C2 내지 C6 알킬 (메타)아크릴레이트를 10 내지 60중량%, 30 내지 50중량%, 20 내지 50중량%, 20 내지 40중량% 또는 30 내지 40중량%로 포함할 수 있다. 구체적으로는 상기 아크릴계 단량체는 상기 C2 내지 C6 알킬 (메타)아크릴레이트를 20 내지 40중량%로 포함할 수 있다.
또한 본 개시는 퍼플루오로 중합체를 포함하는 과불화수지코어 및 아크릴계 중합체를 포함하는 수지쉘층을 갖는 코어-쉘 입자(또는 코어-쉘 입자형 바인더) 슬러리로서, 상기 코어-쉘 입자(또는 코어-쉘 입자형 바인더)는 상기 과불화수지코어에, 하기 화학식 1의 하나 이상의 알킬로 치환된 C8 이상의 알킬기를 가지는 폴리에틸렌글리콜에테르를 유화제로 사용하여 아크릴계 단량체를 유화중합하여 제조되고, 상기 아크릴계 단량체는 (a) 메틸메타크릴레이트(MMA); (b) 메타크릴산(MAA) 또는 아크릴산(AA); 및 (c) C2 내지 C6 알킬 (메타)아크릴레이트;를 포함하는 것인, 코어-쉘 입자(또는 코어-쉘 입자형 바인더) 슬러리에 관한 것이다.
[화학식 1]
R-(-O-C2H4-)n-OH
(상기 식에서 R은 하나 이상의 알킬로 치환된 C8 이상의 알킬기이고, n 는 5 내지 15의 정수이다.)
또한 본 개시는 상기 코어-쉘 입자(또는 코어-쉘 입자형 바인더)를 포함하는 조성물을 제공할 수 있다.
일 구현예에서 상기 조성물은 전극활물질을 포함하는 것일 수 있다. 본 개시의 코어-쉘 입자를 포함하는 조성물은 활물질과의 친화도가 우수하여 상기 코어-쉘 입자에 포함된 퍼플루오로 중합체(PTFE)의 비율이 적더라도 우수한 결합 특성을 나타낼 수 있다.
본 개시는 상기 코어-쉘 입자(또는 코어-쉘 입자형 바인더) 및 전극활물질을 포함하는 조성물을 제공할 수 있다.
또한 본 개시는 상기 조성물로부터 제조되는 전극을 제공할 수 있다.
본 개시는 상기 코어-쉘 입자(또는 코어-쉘 입자형 바인더)를 바인더로 포함하는 전지를 제공할 수 있다. 전지의 제조 시에 바인더로 사용하는 경우에 본 개시의 상기 코어-쉘 입자(또는 코어-쉘 입자형 바인더)는 전극활물질에 대한 우수한 결합 특성을 나타낸다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다. 발명에서 달리 언급하지 않는 한 온도는 모두
Figure pat00003
단위를 의미하고, 다른 언급이 없는 한 조성물의 사용량은 중량%의 단위를 의미한다.
1. 총 고형분 함량 측정 [g/mol]
알루미늄 디쉬에 중합이 완료된 라텍스 15g을 측량하고 후 80℃ 오븐에 24시간 건조 후 남은 무게를 측정하였다. 총 고형분 함량은 (건조 후 무게 - 디쉬 무게) / 초기무게 x 100으로 계산하였다.
2. 비불소계 수지 추출 방법
중합이 완료된 라텍스 100g을 250ml 원심관에 넣어 9,000rpm으로 30분 간 원심분리를 진행하였다. 분리된 상등액은 버리고 남은 고형분에 아세톤 100g를 투입하고 비불소계 수지가 아세톤으로 추출되도록 쉐이커로 3시간 동안 흔들어 주었다. 쉐이킹 3시간 후 다시 9,000rpm으로 30분간 원심분리하여 불소계수지는 하부에 뭉치고 비불소계 수지가 녹아 있는 아세톤 상등액은 따로 분리하였다. 분리한 비불소계 수지가 녹아 있는 상등액은 메탄올 400g에 적가하여, 침전된 비불소계 수지를 얻었다. 침전된 비불소계 수지는 감압 필터를 사용하여 분리해 내고, 메탄올로 3차례 세척을 진행한 후 별도 비이커에 담아 80℃ 오븐에서 24시간 건조하였다.
3. 중량 평균 분자량(Mw) [g/mol]
실시예 및 비교예에서 제조된 라텍스의 비불소계 수지의 분자량을 측정하기위해, 추출된 비불소계 수지 10mg을 각각 테트라하이드로퓨란(THF) 10㎖에 녹인 후 0.2μm 테프론 필터를 사용한 필터링 후 워터스(waters)사의 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정하였다.
4. 유리전이온도(Tg) [℃]
실시예 및 비교예에서 제조된 라텍스의 추출된 비불소계 수지를 각각 TA사 Q20 DSC(differential scanning calorimetry)를 이용하여 분당 10℃ 승온 조건에서 2 사이클 측정 후 두 번째 사이클의 변곡점을 하프 Cp 법으로 유리전이온도를 계산하였다.
5. 불소계 수지와 비불소계 수지의 비율 측정
중합이 완료된 라텍스 15g을 알루미늄 디쉬에 담아 80℃ 오븐에 건조하였다. 건조된 파우더 10 mg를 TGA를 통해 분당 10℃로 600℃까지 승온하여 중량 감소를 측정하였다. 먼저 열분해 되는 비불소계 수지의 특성을 활용하여 중량 감소 정도를 통해 불소계 수지와 비불소계 수지의 비율을 측정하였다.
6. 입자 사이즈 측정
중합이 완료된 라텍스를 1 내지 2 방울을 약 1,000 배 희석하여 NICOMP 380 (Entegris, 동적광 산란법)을 이용하여 입자의 사이즈와 분포를 측정하였다.
7. 입자 형상 분석 및 원소 분석(FE-SEM/EDS)
중합이 완료된 라텍스 1 내지 2 방울을 20ml 물에 희석 분산한 후, 실리콘 웨이퍼에 1 내지 2 방울 떨어뜨린다. 샘플이 올라간 실리콘 웨이퍼를 상온, 진공 상태에서 2 내지 3시간 건조 후 스퍼터를 이용해 90초간 백금을 코팅하였다. 가속 전압은 5kV, 전류는 10μA에서 30,000 내지 100,000 배 1280 해상도로 입자의 형상을 확인하였다.
8. 입자 구조 분석(TEM/EDS)
투과형 전자현미경용(TEM) 그리드에 플라즈마 처리 후 라텍스 1방울을 떨어뜨린 후 상온에서 건조하였다. 건조된 샘플은 TEM/EDS(FEI사의 TECNAI TF20) 가속 전압 200 kV로 구조를 분석하였다.
9. 전극 반죽 제작 방법
NCM622(LG화학) 96g, ketjen black(Nouryon사의 EC-600JD) 2g, 바인더 2g 총 100g을 헨셀믹서에 넣고 4 분간 혼합하였다. 혼합이 끝난 조성물은 HAAKE rheomixer(모델명)에 넣어 섬유화가 되어 단단하게 바인딩이 될 수 있도록 전단력을 가해주어 도 1과 같은 전극 반죽을 얻었다.
10. 결합 강도 체질(sieving) 방법
전극 반죽 제작 방법에 따라 만들어진 반죽을 커버, 체 1 (기공 크기 6.3mm, 와이어 직경 1.8mm) 및 체 2(기공 크기 4.75mm, 와이어 직경 1.6mm), 팬으로 적측된 체질(sieving)기 (Haver&Boecker 사)에 넣고 진폭 1 조건에서 1분 동안 체질(sieving)을 진행하였다. 체에 의해 분류된 입자들의 무게를 표 2에 표기하였다.
[실시예 1]
평균 입자의 직경이 0.21㎛이며, 고형분의 농도는 30%, SSG(Standard Specific Gravity)는 2.16 ~ 2.22인 PTFE 수성 분산체를 준비하였다. 이어서, 4리터 반응기에 PTFE 분산체 2448.0g과 친수성을 나타내는 에틸렌글라이콜 반복 단위의 분자량이 주로 384g/mol인 폴리에틸렌 글리콜 트리메틸노닐 에테르 90% 수용액(Dow사의 TMN100X) 48.96g을 넣고 350rpm의 속도로 교반 하는 동시에 질소 버블링하면서 75℃로 승온하였다.
중합온도인 75℃ 도달 후 질소 버블링은 중지하고, 15분 후 메틸메타크릴레이트(MMA) 36.72g, 메타크릴산(MAA) 91.8g, 부틸아크릴레이트(nBA) 55.08 g 및 노르말옥틸머캅탄 0.40 g으로 이루어진 단량체 혼합액을 15분에 걸쳐 반응기에 적가하여 투입하였다.
단량체 혼합액 투입 15분 후 증류수 68.4g 및 암모늄퍼설페이트 0.18g 수용액을 약 10분에 걸쳐 반응기에 적가하여 투입하였다. 암모늄퍼설페이트 투입 종료부터 3시간 동안 중합 반응을 진행한 후 30 ℃로 냉각하여 유화액을 얻었다.
이러한 유화액의 중량비를 표 1과 같이 나타내었다.
또한 상기 9. 전극 반죽 제작 방법 및 10. 결합 강도 체질(sieving) 방법에 따라 유화액을 바인더로 포함하는 전극 반죽을 제작하여 체질(sieving) 방법을 통해 결합 강도를 측정하였다. 이에 대한 결과는 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
메틸메타크릴레이트(MMA) 73.44g, 메타크릴산 55.08g, 부틸아크릴레이트(nBA) 55.08g, 노르말 옥틸머캅탄 0.29g, 암모늄퍼설페이트 0.92g으로 중량 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
PTFE 분산체 1836.0g과 친수성을 나타내는 에틸렌글라이콜 반복 단위의 분자량이 주로 384g/mol인 폴리에틸렌 글리콜 트리메틸노닐 에테르 90% 수용액(Dow사의 TMN100X) 36.72 g과 추가적인 물 428.4g, 메틸메타크릴레이트(MMA) 73.44g, 메타크릴산 183.6g, 부틸아크릴레이트(nBA) 110.16g, 노르말 옥틸머캅탄 0.81g, 암모늄퍼설페이트 0.37 g 로 중량 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
메틸메타크릴레이트(MMA) 146.88g, 메타크릴산 110.16g, 부틸아크릴레이트(nBA) 110.16g, 노르말 옥틸머캅탄 0.59g, 암모늄퍼설페이트 1.84g으로 중량 변경한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
PTFE 분산체 1224.0g 친수성을 나타내는 에틸렌글라이콜 반복 단위의 분자량이 주로 384g/mol인 폴리에틸렌 글리콜 트리메틸노닐 에테르 90% 수용액(Dow사의 TMN100X) 24.48 g과 추가적인 물 856.8g, 메틸메타크릴레이트(MMA) 110.16g, 메타크릴산 275.40g, 부틸아크릴레이트(nBA) 165.24g, 노르말 옥틸머캅탄 1.21g, 암모늄퍼설페이트 0.55g으로 중량 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 6]
메틸메타크릴레이트(MMA) 220.32g, 메타크릴산 165.24g, 부틸아크릴레이트(nBA) 165.24g, 노르말 옥틸머캅탄 0.88g, 암모늄퍼설페이트 2.75g으로 중량 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
메틸메타크릴레이트(MMA) 146.88g, 메타크릴산 0g, 부틸아크릴레이트(nBA) 36.72g, 노르말 옥틸머캅탄 0.26g, 암모늄퍼설페이트 0.92g으로 중량 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
메틸메타크릴레이트(MMA) 137.7g, 부틸아크릴레이트(nBA) 대신 메틸아크릴레이트(MA) 45.9g로 중량 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
메틸메타크릴레이트(MMA) 293.76g, 메타크릴산 0g, 부틸아크릴레이트(nBA) 73.44g, 노르말 옥틸머캅탄 0.51g, 암모늄퍼설페이트 1.84g 로 중량 변경한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
[비교예 4]
메틸메타크릴레이트(MMA) 275.4g 부틸아크릴레이트(nBA) 대신 메틸아크릴레이트(MA) 91.80으로 중량 변경한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일하게 실시하였다.
[비교예 5]
메틸메타크릴레이트(MMA) 440.64g, 메타크릴산 0g, 부틸아크릴레이트(nBA) 110.16g, 노르말 옥틸머캅탄 0.77g, 암모늄퍼설페이트 2.75g 로 중량 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
[비교예 6]
메틸메타크릴레이트(MMA) 413.1g, 부틸아크릴레이트(nBA) 대신 메틸아크릴레이트(MA) 137.7g으로 중량 변경한 것을 제외하고는 비교예 5와 동일하게 실시하였다.
상기 분석결과에서 알 수 있듯이, 본 개시의 실시예 1 및 2와 같이 메틸메타크릴레이트(MMA), 메타크릴산(MAA) 및 부틸아크릴레이트(nBA)를 동시에 포함하는 코어-쉘 입자의 경우, 이를 포함하여 바인더로 사용 시 체 1에서 측정되는 굵은 입자 중량%가 90% 이상으로 높아 바인더로서 전극활물질 등과의 결합 강도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한 실시예 3 내지 6에 나타난 바와 같이 PTFE의 양이 적게 사용되더라도 굵은 입자 중량 %가 90% 이상을 유지하여 전극활물질 등과의 우수한 결합 강도가 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1 내지 6과 같이 메틸메타크릴레이트와 부틸아크릴레이트를 조합하여 사용하거나, 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트를 조합하여 사용하는 경우 굵은 입자 중량%가 34% 이하로 낮고, 가는 입자 중량%가 50% 이상으로 높아 바인더로서 전극활물질 등과의 결합 강도가 약한 것이 확인되었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 균등한 범위를 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서, 상기 기재 내용은 하기의 특허청구범위에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (11)

  1. 퍼플루오로 중합체를 포함하는 과불화수지코어 및 아크릴계 중합체를 포함하는 수지쉘층을 갖는 코어-쉘 입자로서,
    상기 코어-쉘 입자는 상기 과불화수지코어에, 하기 화학식 1의 하나 이상의 알킬로 치환된 C8 이상의 알킬기를 가지는 폴리에틸렌글리콜에테르를 유화제로 사용하여 아크릴계 단량체를 유화중합하여 제조되고,
    상기 아크릴계 단량체는
    (a) 메틸메타크릴레이트;
    (b) 메타크릴산 또는 아크릴산; 및
    (c) C2 내지 C6 알킬 (메타)아크릴레이트;
    를 포함하는 것인, 코어-쉘 입자.
    [화학식 1]
    R-(-O-C2H4-)n-OH
    (상기 식에서 R은 하나 이상의 알킬로 치환된 C8 이상의 알킬기이고, n 는 5 내지 15의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1이 하기 화학식 2의 유화제인 것인, 코어-쉘 입자.
    [화학식 2]
  3. 제1항에 있어서,
    상기 퍼플루오로 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌인 것인, 코어-쉘 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 입자는 상기 퍼플루오로 중합체와 상기 아크릴계 중합체를 98:2 내지 30:70의 중량비로 포함하는 것인, 코어-쉘 입자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 코어-쉘 입자는 상기 퍼플루오로 중합체와 상기 아크릴계 중합체를 80:20 내지 40:60의 중량비로 포함하는 것인, 코어-쉘 입자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 단량체 중 상기 메틸메타크릴레이트를 20 내지 40중량%로 포함하는 것인, 코어-쉘 입자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 단량체 중 상기 메타크릴산 또는 아크릴산을 30 내지 50중량%로 포함하는 것인, 코어-쉘 입자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 단량체 중 상기 C2 내지 C6 알킬 (메타)아크릴레이트를 20 내지 40중량%로 포함하는 것인, 코어-쉘 입자.
  9. 제1항에 따른 코어-쉘 입자 및 전극활물질을 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 따른 조성물로부터 제조되는 전극.
  11. 제1항에 따른 코어-쉘 입자를 바인더로 포함하는 전지.
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