WO2016190325A1 - 水性ゲル内包樹脂粒子エマルション及び該水性ゲル内包樹脂粒子エマルションの製造方法 - Google Patents

水性ゲル内包樹脂粒子エマルション及び該水性ゲル内包樹脂粒子エマルションの製造方法 Download PDF

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aqueous gel
particle
core
emulsion
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修一 金台
健二 木島
淳平 小塚
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サイデン化学株式会社
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    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous gel-encapsulating resin particle emulsion and a method for producing the aqueous gel-encapsulating resin particle emulsion. More specifically, the storage in which separation and sedimentation of the resin particles is suppressed despite the extremely large particle size of 500 nm or more, further 1000 nm or more, which could not be obtained by the prior art.
  • the present invention relates to an aqueous gel-encapsulating resin particle emulsion that becomes a resin particle emulsion having excellent stability, and a production method capable of easily obtaining the aqueous gel-encapsulating resin particle emulsion using conventional emulsion polymerization.
  • Patent Document 1 proposes a method for producing multilayer polymer particles having voids therein, which are useful as binders or opacifiers in coating, impregnation and molding compositions. Specifically, by solving problems such as instability of a polymer having a relatively large amount of acid copolymerized in the core, and neutralizing the particles of the three-layer core / shell structure, By making the core part water-soluble and drying the particles, the core part in the particles is hollowed into hollow particles.
  • Patent Document 2 discloses a problem that the glass transition temperature (Tg) of a polymer cannot be increased in order to sufficiently infiltrate the inside of the particles with a base necessary for alkali neutralization during the production of a hollow polymer.
  • Tg glass transition temperature
  • a method is disclosed that can be stably produced even with a latex containing hollow polymer particles having a high Tg.
  • Patent Document 3 proposes multilayer emulsion particles having through holes inside the particles, which are useful as additives for coating agents used in paints, paper coatings, information recording papers and the like.
  • the multi-layered emulsion particles have a structure when dried, having at least one through-hole connecting the particle surface to the inside, and having a particle diameter of 0.15 to 5.0 ⁇ m. It is said that it can be made more excellent in oil absorption.
  • an emulsion having a particle size of about 0.5 ⁇ m (500 nm) is described. According to the study by the present inventors, when the solid particles are not hollow or porous, and the average particle size is about 250 nm, an emulsion having excellent separation and sedimentation stability can be obtained.
  • the polymerization stability is excellent, but the separation and sedimentation stability is poor. Furthermore, when the particle size is 700 nm or more, the polymerization stability is inferior in the first place, and many agglomerates are formed. Of course, the separation and sedimentation stability is inferior, and a good emulsion cannot be obtained. Thus, in order to obtain a good emulsion having an average particle diameter of 500 nm or more, it is necessary to form hollow or porous particles.
  • the object of the present invention is to provide an excellent aqueous gel that is effectively used industrially, has excellent storage stability, has a tendency to separate and settle, despite a particle size of 500 nm or more, and even 1000 nm or more. It is an object of the present invention to provide a production method capable of stably producing an encapsulated resin particle emulsion, and further, an aqueous gel encapsulated resin particle emulsion having the above-described excellent characteristics by a simple method excellent in polymerization stability.
  • the present invention relates to [1] a core part having alkali swellability made of a (meth) acrylic copolymer having an acid value of 200 to 400 mgKOH / g, and a hydrophobic monomer enclosing the core part And a resin part having an outermost layer of particles having no alkali swellability, and the core part is an aqueous gel containing a solvent, and the thickness of the resin part is the diameter of the particle
  • An aqueous gel-encapsulating resin particle emulsion characterized by having an average particle diameter of 500 nm or more and 5000 nm or less.
  • the present invention provides [2] a core part having alkali swellability made of a (meth) acrylic copolymer having an acid value of 200 to 400 mgKOH / g, and a hydrophobic part enclosing the core part.
  • the particle surface further has one or more holes, and the particle surface with respect to the diameter of the particle. It is mentioned that the ratio of the maximum opening diameter of the holes existing in is 10% or less.
  • the present invention provides, as another embodiment, [3] an aqueous gel-encapsulating resin particle emulsion containing particles in which a resin part encapsulates a core part composed of an aqueous gel encapsulating a solvent, and the average particle size of the particles
  • the diameter is 500 nm or more and 5000 nm or less
  • the surface of the particle has one or more holes
  • the ratio of the maximum opening diameter of the holes existing on the particle surface to the diameter of the particle is 10 %
  • Aqueous resin-encapsulated resin particle emulsion characterized by being less than or equal to%.
  • a preferable form of the aqueous gel-encapsulating resin particle emulsion composition [3] is that the thickness of the resin part is 5% or less of the particle diameter.
  • the core part is an aliphatic alkyl (meth) acrylate (a1) having an alkyl group with 3 or less carbon atoms. ), A carboxyl group-containing monomer (a2), and a monomer (a3) having a total carbon number of 8 to 17, and the total amount of these (a1) to (a3) is 100 masses Parts, the monomer mixture containing the above (a3) in a range of 30 parts by mass or less may be copolymerized.
  • the present invention provides, as another embodiment, [4] a core portion having alkali swellability, and a shell layer having an outermost layer of seed particles not having alkali swellability formed from a hydrophobic monomer, Using a seed particle having a core / shell structure consisting of, and further, a material composed of a hydrophobic monomer, and laminating a resin layer that does not have alkali swellability as the outermost layer of the particle on the shell layer, In the state where a resin part not having alkali swellability is formed and the core part is an aqueous gel containing a solvent, the average particle diameter of the particles is 500 nm or more and 5000 nm or less, and the thickness of the resin part However, when producing an aqueous gel-encapsulating resin particle emulsion having a diameter of 10% or less of the particle diameter, the seed particle is made of a (meth) acrylic copolymer having an acid value of 200 to 400 mgKOH /
  • the core particles having alkali swellability are particles covered with the shell layer and having an average particle diameter after alkali swelling of 500 nm or more, and the average particle diameter of the particles before and after alkali swelling is measured, From these measured values, an alkali swelling rate obtained by the following formula is 200% or more, and particles having a core-shell structure that maintains a particle shape while having a high alkali swelling rate are used.
  • Alkaline swelling rate (%) ⁇ (Average particle diameter after alkali swelling) 3 / (average particle diameter before alkali swelling) 3 -1 ⁇ ⁇ 100
  • a preferable embodiment of the method for producing the aqueous gel-encapsulating resin particle emulsion [4] is that the alkali swelling ratio is 400% or more.
  • the seed particle is an aliphatic alkyl (meth) acrylate (a1) having an alkyl group having 3 or less carbon atoms, a carboxyl
  • a monomer mixture containing a group-containing monomer (a2) and a monomer (a3) having a total carbon number of 8 to 17 is copolymerized to have an acid value of 200 to 400 mgKOH / g
  • a core particle having alkali swellability composed of a (meth) acrylic copolymer is obtained, and the core particle obtained by emulsion polymerization of a material containing the core particle and a hydrophobic monomer Covered with a shell layer having an outermost layer of seed particles that does not have alkali swellability and formed into a core / shell particle, and is a particle that has been subjected to alkali swelling treatment under alkaline conditions of pH 7.0 or
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 4 to 13 carbon atoms, or a benzene ring or alicyclic ring having 4 to 13 carbon atoms. Any of the groups comprising it.
  • the monomer mixture used for the preparation of the core particles may have a total amount of (a1) to (a3) of 100 parts by mass.
  • the (a3) is contained in the range of 30 parts by mass or less;
  • the monomer mixture used for the preparation of the core particles further contains a crosslinkable monomer;
  • an emulsifier represented by the following general formula in an amount within a range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • n is a number of 1 or more and less than 5
  • M is a metal ion, or an ammonium ion or an amine ion
  • R is an alkyl group or polycyclic phenyl group having 8 to 20 carbon atoms.
  • the shell layer constituting the seed particle may further include an intermediate layer having a lower hydrophilicity than the core portion, and , Consisting of two outermost layers having a lower hydrophilicity than the intermediate layer and formed of a hydrophobic monomer and having no alkali swellability; consisting of a hydrophobic monomer for forming the outermost layer
  • the material comprises a crosslinkable monomer.
  • the particle size is 500 nm or more (further, 1000 nm or more), the separation and precipitation tendency is suppressed, the storage stability is excellent, and the excellent aqueous gel that can be effectively used industrially.
  • An encapsulated resin particle emulsion, and further, a production method capable of stably producing the aqueous gel-encapsulated resin particle emulsion by a simple method is provided.
  • FIG. 3 is a TEM image of 7000 times the particles constituting the aqueous gel-encapsulating resin particle emulsion of Example 1.
  • FIG. 2 is a 29000 times TEM image of a resin portion of particles constituting the aqueous gel-encapsulating resin particle emulsion of Example 1.
  • FIG. 3 is a 30000 times FE-SEM image of the aqueous gel-containing resin particle emulsion of Example 1.
  • FIG. 3 is an FE-SEM image at 50000 times that of the aqueous gel-encapsulating resin particle emulsion of Example 1.
  • FIG. 3 is a 29000 times TEM image of the resin part of the particles constituting the aqueous gel-encapsulating resin particle emulsion of Comparative Example 1.
  • (meth) acryl in the description of the present invention means both “acryl” and “methacryl”, and the term “(meth) acrylate” means “acrylate” and “methacrylate”. "Means both.
  • the “alkali swelling ratio” as used in the present invention means a value obtained by measuring the average particle diameter before and after the alkali swelling treatment when the particles are subjected to an alkali swelling treatment, and calculating from these measured values according to the following formula.
  • the above-mentioned alkali swelling treatment means that a basic neutralizing agent is added to a container containing the particles to be measured, the pH is 7.0 or more, and the inside temperature is 90 ° C. for about 2 hours. To do.
  • a basic neutralizing agent a volatile base and / or a nonvolatile base can be used. Examples of the volatile base include aqueous ammonia, triethylamine, triethanolamine, and the like.
  • non-volatile base examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate and the like.
  • a volatile base is preferable, and aqueous ammonia is more preferable.
  • Alkaline swelling rate (%) ⁇ (Average particle diameter after alkali swelling) 3 / (average particle diameter before alkali swelling) 3 -1 ⁇ ⁇ 100
  • the present inventors have made the core part present in the particles into an aqueous gel that is highly swollen by including water as a solvent, for example.
  • the average particle diameter which has been difficult in the past, is 500 nm or more, and further, 1000 nm (1 ⁇ m) or more. It was found that a resin particle emulsion having excellent storage stability can be obtained even with particles of 2000 nm (2 ⁇ m) or more.
  • a method for easily producing an emulsion of core particles which is an aqueous gel showing a high alkali swelling ratio that is highly swollen by a solvent such as water, which becomes a core part to be included in the emulsion particles, has found that the core particles can be covered with a thin resin portion and can be easily maintained in a state in which the particle morphology is maintained while having a high alkali swelling rate.
  • the core part constituting the emulsion particles characterizing the present invention will be described. More specifically, the aqueous gel-encapsulating resin particle emulsion of the present invention (hereinafter also referred to as the emulsion of the present invention or the emulsion particle of the present invention) is an aqueous gel that swells with water or the like under alkalinity and has a very high alkali swelling rate.
  • the core part is covered with a thin resin part, which is a major technical feature.
  • the present invention provides a technique for easily and reliably obtaining such a good emulsion by a simple method excellent in polymerization stability.
  • the above-mentioned excellent effect obtained by the present invention has a large particle size consisting of a core portion having alkali swellability and a shell layer having an outermost layer not having alkali swellability made of a hydrophobic monomer, Moreover, it was achieved by seed particles having a core-shell structure with a high swelling rate.
  • seed particles having a core-shell structure used in the present invention will be described.
  • the seed particles used in the present invention are an aqueous gel containing a solvent having a very high swelling ratio, which swells with a solvent such as water under alkalinity and has a swelling ratio of 200% or more, more preferably 400% or more.
  • the core portion is covered with an aqueous gel in which the core portion is covered with a thin shell layer having no alkali swellability.
  • the core part constituting the seed particles can be easily produced by using a core particle emulsion made of a (meth) acrylic copolymer having an acid value of 200 to 400 mgKOH / g obtained as follows. Can do.
  • the core particle having a high alkali swellability made of a (meth) acrylic copolymer having an acid value of 200 to 400 mgKOH / g has an aliphatic alkyl (meth) acrylate having an alkyl group with 3 or less carbon atoms ( Copolymerization of a monomer mixture containing a1), a carboxyl group-containing monomer (a2), and a monomer (a3) having a total carbon number of 8 to 17 makes it easy as a core particle emulsion. Is obtained.
  • the monomer (a3) having a total carbon number of 8 to 17 used above is preferably styrene or one represented by the following general formula.
  • the monomer mixture used for the preparation of the core particles is configured to contain (a3) in a range of 30 parts by mass or less when the total amount of (a1) to (a3) is 100 parts by mass. Is preferred.
  • the monomer mixture used for preparation of the core particles further contains a crosslinkable monomer in addition to the above.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 4 to 13 carbon atoms, or a benzene ring or alicyclic ring having 4 to 13 carbon atoms. Any of the groups comprising it.
  • a core part having high alkali swellability, which constitutes seed particles having a large particle diameter, suitable for the present invention can be easily produced by using a core particle emulsion obtained as follows.
  • the core particle emulsion has, for example, a total of 70 to 98% by mass of an aliphatic alkyl (meth) acrylate (a1) having 3 or less alkyl groups and a carboxyl group-containing monomer (a2).
  • the copolymer (a3) having a total carbon number of 8 to 17 is blended so as to be 2 to 30% by mass in combination with these copolymerizable monomers.
  • a polymerizable monomer mixture can be obtained by emulsion polymerization.
  • an aliphatic alkyl (meth) acrylate having a relatively high hydrophilicity and having 2 or less carbon atoms in the alkyl group as the aliphatic alkyl (meth) acrylate (a1) as the main component.
  • a monomer having a high copolymerization with such a monomer and having a total carbon number of 8 to 17, more preferably styrene or the above-mentioned general A copolymerizable monomer represented by the formula may be used.
  • the core particle emulsion used in the present invention can be easily obtained basically by designing a monomer mixture used for emulsion polymerization as follows. Short chain aliphatic alkyl (meth) acrylate (a1) having relatively high hydrophilicity, copolymerizable hydrophilic carboxyl group-containing monomer (a2), relatively high hydrophobicity, total carbon number And the monomer (a3) of 8 to 17, and when the total amount of these (a1) to (a3) is 100 parts by mass, the (a3) is contained in the range of 30 parts by mass or less. It can be easily obtained by copolymerization using a monomer mixture. Below, each component etc. are demonstrated.
  • Suitable examples of the aliphatic alkyl (meth) acrylate (a1) include short alkyl groups having 3 or less carbon atoms and further 2 or less carbon atoms. Specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and the like. According to the study by the present inventors, it is preferable to use an alkyl group having 2 or less carbon atoms.
  • Examples of the carboxyl group-containing monomer (a2) include acrylic acid, acrylic acid dimer, methacrylic acid, hydroxyalkyl (meta) such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. ) Monomers obtained by reacting acrylate with maleic anhydride, succinic anhydride, or phthalic anhydride. Among them, it is preferable to use general-purpose acrylic acid or methacrylic acid.
  • the amount of the carboxyl group-containing monomer (a2) to be used is such that the acid value of the obtained copolymer is 200 to 400 mgKOH / g, more preferably about 200 to 300 mgKOH / g.
  • the monomer (a1) and (a2) described above are used in combination with the monomer (a3) having high copolymerizability with these monomers and relatively high hydrophobicity.
  • One feature is to obtain a copolymer and prepare a core particle emulsion.
  • a copolymerizable monomer having a total carbon number of 8 to 17 is used. More preferably, styrene or a copolymerizable monomer represented by the following general formula is used as (a3).
  • a cyclic monomer having a benzene ring or an alicyclic ring in its structure is more preferable because it produces an effect with a small amount of use.
  • the monomer (a3) having 8 to 17 total carbon atoms used in the present invention is preferably a copolymerizable monomer represented by the following general formula.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 4 to 13 carbon atoms, or a benzene ring or alicyclic ring having 4 to 13 carbon atoms. Any of the groups comprising it.
  • Examples of the monomer represented by the above general formula include the following. Specifically, for example, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2 ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) ) Acrylate, cyclodecyl (meth) acrylate, cyclodecylmethyl (meth) acrylate, benzyl (me
  • the single unit containing (a3) in the range of 30 parts by mass or less when the total amount of the monomers (a1) to (a3) is 100 parts by mass, the single unit containing (a3) in the range of 30 parts by mass or less.
  • seed particles having a high alkali swell ratio of 200% or more, further 400% or more can be obtained.
  • the emulsion of the present invention having an average particle diameter of 500 nm or more and 5000 nm or less and having an unprecedented size and excellent separation and sedimentation stability. .
  • the core part which becomes an aqueous gel with a large particle size by encapsulating this solvent, is covered with a shell layer that does not have alkali swellability, and maintains the particle form with a high alkali swelling rate.
  • the seed particles having a core-shell structure are obtained by adding a hydrophobic monomer to a good core particle emulsion having a uniform particle size obtained by emulsion polymerization of the above monomer mixture. It can be easily obtained by further emulsion polymerization. Moreover, since good polymerization stability is shown in the case of these copolymerization, it can manufacture industrially efficiently and stably.
  • each of the core particles 7 to 9 for Comparative Examples described later includes an aliphatic alkyl (meth) acrylate (a1) and a carboxyl group-containing monomer (a2) as defined in the present invention.
  • the copolymer is copolymerized with a blending value of about 250 mgKOH / g, but as shown in Table 4 to be described later, the particles obtained have a low alkali swell ratio of less than 200% and even less than 100%. It becomes.
  • the present inventors in the case of the present invention, increased the acid value of the (meth) acrylic copolymer to have an appropriate hydrophilicity, It is considered that a higher alkali swell rate as described above could be realized by appropriately entering the aromatic ring.
  • crosslinkable monomer in the monomer mixture when producing the above-described specific core particles used in the present invention.
  • specific examples include trimethylolpropane trimethacrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, and the like. By using these, the effect of improving alkali swellability can be obtained.
  • a chain transfer agent such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan.
  • an aqueous gel serving as the core part
  • it can be obtained by conventionally known emulsion polymerization.
  • Specific examples of the emulsion polymerization include the following methods, and any of them can be used in the present invention.
  • a monomer mixture constituting an aqueous gel, at least water, an emulsifier and a polymerization initiator are collectively charged into a reaction vessel and emulsion polymerization is performed, or the monomer mixture is at least water, an emulsifier and a polymerization
  • a method in which emulsion polymerization is carried out while dripping each into a reaction vessel charged with an initiator, or a monomer mixture previously emulsified with water and a surfactant, water and, if necessary, an emulsifier and a polymerization initiator are added. There are a method of performing emulsion polymerization by dropping into a charged reaction vessel, and a method of a combination thereof.
  • a radical polymerization initiator is used as the polymerization initiator used in the above emulsion polymerization.
  • aqueous polymerization initiators such as ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, azo compounds such as 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, t-butyl hydroperoxide, cumene hydro
  • An oily polymerization initiator such as peroxide may be used.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 1.0 part by mass per 100 parts by mass of the unsaturated monomer constituting the acrylic resin.
  • the polymerization initiator can be used in each stage of polymerization, and a predetermined amount can be added in each stage to cause a polymerization reaction.
  • a reducing agent can also be used in combination as needed.
  • the emulsifier to be used it is preferable to use the emulsifier in an amount within a range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture constituting the core particles. If the use amount of the emulsifier is less than 0.1 parts by mass, the effect of the addition cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if the use amount exceeds 5 parts by mass, the final aqueous solution obtained The properties of the coating film of the gel-containing resin particle emulsion are not preferable because they tend not to be sufficient.
  • an emulsifier represented by the following general formula is preferably used. According to the study by the present inventors, by using these emulsifiers, the effect of stably adjusting the particle diameter of the target particles can be obtained.
  • R—O— (CH 2 CH 2 O) n —SO 3 M In the above formula, n is a number of 1 or more and less than 5, M is a metal ion, or an ammonium ion or an amine ion, and R is an alkyl group or polycyclic phenyl group having 8 to 20 carbon atoms. To express.)
  • the core particles (aqueous gel) obtained as described above preferably have a weight average molecular weight of 300,000 or more.
  • the upper limit is not particularly limited as long as it can be produced, but the weight average molecular weight is more preferably about 400,000 to 600,000.
  • the core particle (aqueous gel) that forms the center layer of the seed particle obtained as described above is a resin having a high alkali swelling property that absorbs water and swells under alkaline conditions.
  • grains of this invention by forming the shell layer which has the outermost layer which consists of hydrophobic resin which does not have alkali swelling property on the surface. Seed particles that are gel-containing resin particles are obtained.
  • the shell layer may be a single layer or may have two layers, an intermediate layer and an outermost layer.
  • the intermediate layer can be made to have a certain degree of hydrophilicity formed with a monomer containing a hydrophilic monomer, and the emulsion particles of the present invention can be made better and more stable with a thin resin part.
  • regulated by this invention is a seed when the resin layer used as the outermost layer of the emulsion particle
  • the monomer constituting the resin layer that is the shell layer is not particularly limited and can be used as long as it is a copolymerizable monomer, and is a component used when forming the core part of the seed particle. Can also be used. However, since the seed particles need to maintain the shape of the particles after alkali swelling, the outermost layer constituting the shell layer needs to have a composition that does not have alkali swelling.
  • the hydrophobic monomer used when forming the outermost layer of the shell layer include aliphatic alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, and styrene. An aromatic monomer is mentioned. Of these, styrene is preferably used.
  • a monomer having a hydrophilicity lower than that of the core portion is used for the intermediate layer.
  • the outermost layer is preferably polymerized using the above-mentioned hydrophobic monomers having a lower hydrophilicity than the intermediate layer.
  • the shell layer of seed particles obtained by polymerizing the monomers as described above preferably has a Tg (glass transition temperature) of 50 ° C. or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • a material having a Tg of 50 ° C. or more as a composition component for constituting the outermost layer. More preferably, Tg is 70 ° C. or higher.
  • the shell layer can be polymerized by a conventionally known method for polymerizing an emulsion having a core / shell structure.
  • the aqueous gel constituting the central core portion may be emulsion-polymerized in advance, and then the monomer mixture forming the shell layer may be emulsion-polymerized using the polymer. You may manufacture as an emulsion of a shell structure.
  • the aqueous gel constituting the core portion may be used in a state swollen with water, or after forming an emulsion of the core / shell structure, It may be swollen with.
  • the emulsifier in the case of the emulsion polymerization for obtaining the aqueous gel described above.
  • the emulsifier may be the same as that used in obtaining the aqueous gel.
  • the seed particles which are alkali-swellable aqueous gel-encapsulating resin particles having a core-shell structure that are easily obtained as described above, used when producing the emulsion of the present invention, have an average particle diameter of 500 nm or more, although it depends on the particle size of the finally desired emulsion, the average particle size is preferably 1000 nm or more.
  • the seed particles have an alkali swelling rate calculated by the following formula of 200% or more. Cost. It is more preferable to use seed particles having an alkali swelling rate of 400% or more.
  • the average particle size of the emulsion obtained by the production method of the present invention is 500 nm or more, and further, the average particle size is 1000 nm or more.
  • the particle size is 2000 nm or more, and the separation and sedimentation stability is excellent while the particle size is large.
  • the emulsion of the present invention uses the above-mentioned aqueous gel-encapsulating resin particles exhibiting a high alkali swell ratio as seed particles, and is a material containing a hydrophobic monomer and has an outermost layer formed of the hydrophobic monomer of the seed particles. It is easily obtained by laminating a resin layer that is the outermost layer of particles on the shell layer to form a resin part that does not have alkali swellability.
  • a mixture of seed particles having a core / shell structure obtained as described above and a hydrophobic monomer is subjected to emulsion polymerization under alkaline conditions of pH 7.0 or higher, and cover polymerization is performed on the surface of the seed particles. And it can obtain easily by forming a resin part.
  • the particles constituting the obtained emulsion have a large average particle diameter of 500 nm or more, and the structure has a high alkali swell ratio that constitutes the core part of the seed particles described above by the resin part formed above.
  • the aqueous gel is encapsulated in a state greatly swollen with water.
  • the seed particles become swollen and the hydrophobicity constituting the seed particles.
  • the hydrophobic monomer is polymerized on the surface of the shell layer made of resin, the seed particles swollen with water are subjected to cover polymerization, and the emulsion of the present invention can be easily obtained.
  • the emulsion polymerization can be carried out by a conventionally known emulsion polymerization method without changing from the emulsion polymerization used in producing the seed particles under alkaline conditions of pH 7.0 or higher.
  • the hydrophobic monomer used when forming the outermost layer of the shell layer of the seed particles can be used.
  • the resin part is integrated with the outermost layer of the shell layer constituting the seed particles to form the outermost layer having no alkali swellability formed of the hydrophobic monomer of the particles constituting the emulsion of the present invention.
  • the component composition of the material for forming the resin portion is preferably 25% or more in common with the component composition constituting the outermost layer of the seed particle shell layer. . More preferably, 50% or more of the component composition constituting the outermost layer of the shell layer is common or the same composition.
  • the emulsion of the present invention may have one or more holes on the particle surface. That is, the present invention includes a core part composed of an aqueous gel encapsulating a solvent and particles in which a resin part is encapsulated, and the average particle diameter of the particles is 500 nm or more and 5000 nm or less.
  • the present invention relates to a technique for providing an aqueous gel-encapsulating resin particle emulsion having a plurality of holes and the ratio of the maximum opening diameter of the holes existing on the particle surface to the particle diameter being 10% or less. But there is.
  • the holes are considered to be generated when the core part contains a solvent to form an aqueous gel, and the number and size of the holes differ depending on the swelling rate and the size of the particles.
  • the holes may be preferable to make the holes larger or the number of holes larger.
  • these holes require that the ratio of the maximum opening diameter of the holes existing on the particle surface to the particle diameter is 10% or less. According to the study by the present inventors, when the ratio exceeds 10%, the stability of the aqueous gel-encapsulating resin particles tends to deteriorate.
  • Emulsifier A Sodium polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate (EO chain addition mole number 4, polycyclic phenyl group carbon number 15)
  • Emulsifier B Sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (EO chain addition mole number 18, alkyl group carbon number 12)
  • Emulsifier C Sodium alkylbenzenesulfonate (EO chain addition mole number 0, alkyl group carbon number 12)
  • core particle-1 After completion of dropping of the monomer mixed emulsion, aging is performed for about 2 hours, followed by filtration for the purpose of removing aggregates, and core particles having an average particle diameter ⁇ of about 640 nm and an evaporation residue of about 20%. An emulsion was obtained.
  • the acid value calculated from the monomer composition of the particles was 292 mgKOH / g.
  • the polymerization stability was evaluated based on the presence or absence of agglomerates generated during the polymerization according to the criteria described below. However, there were almost no agglomerates in the reaction container or on the filter cloth when filtered.
  • the core particle emulsion for this example is referred to as “core particle-1”.
  • the polymerization stability when synthesizing the emulsion by reacting the monomer mixed emulsion is determined according to the following conditions depending on the state of the aggregate attached to the reaction vessel and the stirring blade, and the state of the aggregate clogged in the filter cloth during filtration. Evaluated by criteria. A: Almost no aggregate B: Somewhat aggregate C: Very many aggregates
  • the average particle diameter ⁇ is a value measured with a particle size analyzer (FPAR-1000 (trade name), manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). This apparatus uses dynamic light scattering to measure the particle diameter by directly observing scattered light from the particles of the core particle emulsion obtained above.
  • the acid value was calculated from the monomer composition, and the acid value for the copolymer constituting the core part was determined.
  • Core particle emulsions were prepared in the same manner as the preparation of core particles-1, except that the composition of the monomer mixed emulsion used in Production Example 1 was changed as shown in Table 1.
  • EA used in Production Examples 3 to 5 is an abbreviation for ethyl acrylate
  • TMP used in Production Examples 2 to 6 is an abbreviation for trimethylolpropane trimethacrylate.
  • the emulsifier B used in Production Example 5 is sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate.
  • N-dodecyl mercaptan used in Production Example 3 and the like is a chain transfer agent.
  • the core particle emulsions for Examples obtained as described above were designated Core particle-2 to Core particle-6, respectively.
  • evaluation of polymerization stability, measurement of the average particle diameter ⁇ , and calculation of the acid value were performed.
  • Table 1 summarizes the results obtained.
  • the results for Core Particle-1 are also shown in Table 1.
  • MMA, EA and MA which are aliphatic alkyl (meth) acrylates
  • m-AAc which is a carboxyl group-containing monomer
  • Production Example 10 is an example in which the acid value of the copolymer constituting the core particles is low. In this case, although the average particle diameter of the formed core particles is large, the swelling rate is low. It was found that when the emulsion was produced using the seed particles containing the obtained core particles, the stability of separation and sedimentation was poor.
  • An alkali-swellable seed particle emulsion having a core-shell structure that retains the particle form while having a particle size was prepared.
  • the shell layer is composed of two layers: an intermediate layer having a lower hydrophilicity than the core portion, and an outermost layer of seed particles formed of a hydrophobic monomer and having no alkali swellability.
  • shell layer 2 which is an outermost layer formed of a hydrophobic monomer by stirring and mixing 50 parts of styrene (ST) with 50 parts of water and 0.5 part of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (emulsifier B).
  • ST styrene
  • emulsifier B sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate
  • Alkaline swelling treatment Further, after completion of the addition, an alkali swelling treatment was performed.
  • 8 parts of 25% aqueous ammonia was added to the round bottom flask to adjust the pH to 7.0 or more, and the inside temperature was aged at 90 ° C. for about 2 hours. Thereafter, filtration was carried out for the purpose of removing aggregates, and the polymerization stability was evaluated by the presence or absence of aggregates produced during polymerization according to the criteria described above. As a result, in the reaction container, of course, there was almost no aggregate on the filter cloth when filtered. Further, sampling was performed during the aging, and the average particle size before and after the alkali swelling treatment was measured.
  • the average particle diameters are measured by using a scanning electron microscope (JSM-6510 (trade name), manufactured by JEOL Ltd.), and the particle diameters are measured from the particle images (SEM images). It was.
  • the average particle diameter before alkali swelling treatment (referred to as particle diameter before treatment) is 970 nm
  • the average particle diameter after alkali swelling treatment (referred to as particle diameter after treatment) is 1720 nm
  • the alkali swelling ratio is 458 ( %)
  • This alkali-swelled particle is referred to as “seed particle-1”.
  • seed particles -2 to 6 are seed particle emulsions having a core-shell structure, which are seed particle emulsions having a core-shell structure, were prepared.
  • the emulsifier C in the monomer mixed emulsion for synthesizing the shell layer 2 used in the preparation of the seed particles-6 sodium alkylbenzene sulfonate was used.
  • Table 3 shows the compositions used for the preparation of seed particles -2 to 6 and the evaluation results. Table 3 also shows the composition and evaluation results for seed particle-1.
  • seed particles-7 to 9 Preparation of seed particle emulsion (seed particles-7 to 9) having a core / shell structure used in Comparative Examples]
  • the same procedure as in the preparation of Seed Particle-1 was used, except that the composition of the core particle and the monomer mixed emulsion used for forming the shell layer was changed as shown in Table 4, and used in Comparative Examples.
  • Seed particles-7-9 which are seed particle emulsions having a core-shell structure, were prepared.
  • the polymerization stability during the preparation and the alkali swelling rate for the obtained seed particles were calculated.
  • Table 4 shows the compositions used for the preparation of seed particles -7 to 9 and the evaluation results. These seed particle emulsions have an alkali swelling ratio of less than 200% and have poor swelling properties. It was confirmed.
  • Example 1 Preparation of aqueous gel-containing resin particle emulsion (Em-1)] Resin which becomes the outermost layer of particles formed of hydrophobic monomer by previously stirring and mixing 100 parts of styrene (ST) with 100 parts of water, 0.5 part of polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate (emulsifier B) A monomer mixed emulsion for layer formation was prepared.
  • ST styrene
  • emulsifier B polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate
  • a resin layer that is the outermost layer of the particles is formed on the surface of the shell layer constituting the seed particles, and a core portion having high alkali swellability, and alkali swellability that encloses the core portion
  • An aqueous gel-encapsulating resin particle emulsion consisting of a resin part having no odor was obtained.
  • the monomer mixed emulsion was dropped and reacted in a round bottom flask over about 2 hours, and after completion of dropping, the mixture was aged for about 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature to prepare an aqueous gel-encapsulated resin particle emulsion having an average particle size of 2050 nm and an evaporation residue of about 15%. This is called “Em ⁇ 1”.
  • the thickness of the resin part that does not have alkali swellability and that includes the core part constituting Em-1 was measured by a method described later using a transmission electron microscope (TEM), and the thickness was 70 nm. .
  • grains measured using the same TEM image was calculated
  • This resin portion is composed of a laminate of a shell layer that constitutes seed particles having a core-shell structure and a resin layer that is the outermost layer of particles laminated on the shell layer.
  • FIG. 1 is a 7000-times TEM image of the particles constituting the aqueous gel-encapsulating resin particle emulsion of Example 1
  • FIG. 2 is 29000 of the resin part of the particles constituting the aqueous gel-encapsulating resin particle emulsion of Example 1.
  • This is a double TEM image.
  • 3 is a 30000 times FE-SEM image of the aqueous gel-encapsulating resin particle emulsion of Example 1
  • FIG. 4 is a 50000 times FE-SEM image of the aqueous gel-containing resin particle emulsion of Example 1. is there.
  • the particles constituting the aqueous gel-encapsulating resin particle emulsion of Example 1 are large particles having a particle size of 2 ⁇ m (2000 nm) or more, and the resin portion is as extremely thin as 70 nm. .
  • the particles contained in the aqueous gel-encapsulating resin particle emulsion of Example 1 have holes on the particle surface, but are large particles having a particle diameter of 2 ⁇ m or more. Nevertheless, it has a good spherical shape.
  • the thickness of the resin part that does not have alkali swellability that encloses the core part that constitutes Em-1 is determined by using TecnaiG2 (LaB 6 thermal electron emission type, manufactured by EFI), which is a transmission electron microscope (TEM).
  • the thickness of the part was measured as follows. First, as a measurement sample, Em-1 powdered resin particles were embedded in a resin to prepare an ultrathin slice of about 200 nm. And as shown in FIG. 2, the thickness of the resin part was measured from the TEM image about this ultra-thin slice. Moreover, as shown in FIG. 1, the diameter of the particle
  • Examples 2 to 6 Preparation of aqueous gel-encapsulating resin particle emulsions (Em-2 to Em-6)] Except that the seed particles used were seed particles-2 to seed particles-6 shown in Table 5, the same operation as in the preparation of Em-1 in Example 1 was carried out to obtain an emulsified resin particle emulsion Em. -2 to Em-6 were prepared.
  • styrene (ST) and a crosslinkable monomer trimethylolpropane trimethacrylate (TMP) were used in combination.
  • the polymerization stability and the separation and sedimentation stability were evaluated in the same manner as Em-1, and the thickness d of the resin part was measured. Are shown in Table 5.
  • Em-7 to Em-9 Preparation of aqueous gel-encapsulating resin particle emulsions (Em-7 to Em-9)] Same as the preparation of Em-1 of Example 1 except that the seed particles used were seed particles-7 to seed particles-9 having an alkali swelling ratio of less than 200% and inferior swellability described in Table 4. Operation was carried out to prepare Em-7 to Em-9, which are aqueous gel-encapsulated resin particle emulsions of comparative examples. For the production of Em-7 to Em-9, the polymerization stability and the separation and sedimentation stability were evaluated and the thickness of the resin part was measured in the same manner as for Em-1. This is shown in FIG.
  • the particles constituting the emulsion include the aqueous gel in the resin part having no alkali swellability, but the thickness of the resin part is 10 times the diameter of the particle. % Was confirmed to greatly exceed.
  • the emulsions of Comparative Examples 1 to 3 were inferior in separation and sedimentation stability.
  • FIG. 5 is a 29000 times TEM image of the resin portion of the particles constituting the aqueous gel-encapsulating resin particle emulsion of Comparative Example 1, but the thickness of the resin portion is thicker than the particles of the example of the present invention. I understand that.
  • the emulsion particles provided by the present invention have an extremely high alkali swell ratio of the encapsulated aqueous gel, and the thickness of the resin portion encapsulating the aqueous gel that is the core is thin, so that the separation stability of 500 nm is excellent. As described above, it is possible to provide an emulsion having a large particle diameter of 5000 nm or less. Such a large particle size emulsion excellent in separation and sedimentation stability has not been obtained in the past, and is expected to be used in various applications.
  • the aqueous gel-encapsulating resin particle emulsion provided by the present invention becomes a strong particle having a large void inside the particle by drying the aqueous gel encapsulated as the core portion, so this point is positively It can be considered to be used for applications.

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Abstract

粒子径が５００ｎｍ以上、更には１０００ｎｍ以上であるにもかかわらず、分離沈降傾向が抑制された、貯蔵安定性に優れる、工業上、有効に利用できる水性ゲル内包樹脂粒子エマルション、更には、上記優れた特性の水性ゲル内包樹脂粒子エマルションを、重合安定性に優れた簡便な方法で、安定して製造できる製造方法の提供。　酸価が２００～４００ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル系共重合体からなるアルカリ膨潤性を有するコア部と、該コア部を内包する、疎水性単量体で形成されたアルカリ膨潤性を有さない粒子の最外層を有する樹脂部と、からなる粒子を含み、前記コア部が溶媒を内包した水性ゲルであり、前記樹脂部の厚みが、粒子の直径の５％以下で、且つ、粒子の平均粒子径が、５００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下である水性ゲル内包樹脂粒子エマルション、該エマルションの製造方法。

Description

水性ゲル内包樹脂粒子エマルション及び該水性ゲル内包樹脂粒子エマルションの製造方法
　本発明は、水性ゲル内包樹脂粒子エマルション及び該水性ゲル内包樹脂粒子エマルションの製造方法に関する。更に詳しくは、従来技術では得ることができなかった、その平均粒子径が５００ｎｍ以上、更には、１０００ｎｍ以上と、極めて大きい粒子径を有するにもかかわらず、樹脂粒子の分離沈降が抑制された貯蔵安定性に優れる樹脂粒子エマルションとなる水性ゲル内包樹脂粒子エマルション、及び、該水性ゲル内包樹脂粒子エマルションを従来の乳化重合を利用して簡便に得ることができる製造方法に関する。
　従来より、コア・シェル構造を有する種々の重合体を製造する方法は知られており、この技術を利用して内部に空部を有する中空粒子を製造する方法も種々知られている。近年、中空粒子は、様々な用途に使用されており、その需要は広がりを増している。例えば、特許文献１には、コーティング、含浸及び成形組成物において、結合剤若しくは不透明化剤として有用な、内部に空隙を有する多層重合体粒子の製造方法についての提案がされている。具体的には、コアの中に共重合した酸を比較的多量に有する重合体の不安定性等の問題を解決し、３層コア・シェル構造の粒子をアルカリ中和することで、粒子内のコア部が水溶性化し、この粒子を乾燥することで、粒子内のコア部を中空化し、中空粒子にしている。また、特許文献２には、中空重合体の製造の際に、アルカリ中和に必要な塩基を粒子内部に十分に浸透させるためには、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くできないという課題に対し、高いＴｇを持つ中空重合体粒子を含有するラテックスであっても安定的に製造することができる方法が開示されている。
　また、特許文献３には、塗料、紙コーティング、情報記録紙等に用いられるコーティング剤の添加剤として有用な、粒子内部に貫通孔を有する多層構造エマルション粒子についての提案がされている。具体的には、多層構造エマルション粒子を、乾燥時の構造を、粒子の表層部から内部を結ぶ貫通孔を１個以上有し、且つ、粒子直径が０．１５～５．０μｍであることで、より吸油性に優れたものとできるとしている。そして、実施例に、粒子径が０．５μｍ（５００ｎｍ）程度のエマルションが記載されている。なお、本発明者らの検討によれば、中空や多孔でない、通常の中実粒子とした場合、平均粒子径が２５０ｎｍ程度のものであれば、分離沈降安定性に優れたエマルションとできるが、６５０ｎｍ程度とした場合は、重合安定性には優れるものの、分離沈降安定性に劣るものになる。更に、７００ｎｍ以上の粒子とした場合には、そもそも重合安定性に劣り、多くの凝集物が生じてしまい、勿論、分離沈降安定性に劣り、良好なエマルションにはできない。このように、粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以上の良好なエマルションとするためには、中空や多孔の粒子にする必要がある。
特許第２７７４１４５号公報 特許第２６７９５２３号公報 特許第３０３５４２３号公報
　しかしながら、特に、粒子径１μｍ（１０００ｎｍ）以上の大きな樹脂製中空粒子は、製造方法が煩雑で制御が難しく、現状の技術では、近年、広がりを見せている樹脂製中空粒子の利用に対する潜在的需要に充分に応えることができないという課題があった。例えば、上記した従来技術でも、実際に製造されているものは、大きくても粒子径が５００ｎｍ程度のものである。特に、従来の乳化重合により得られる樹脂粒子エマルションは、その平均粒子径が５００ｎｍ以上と大きくなると、中空粒子であっても貯蔵安定性に劣り、分離沈降傾向が増してしまうといった問題がある。これに対し、下記に述べるように、現状では、工業上の広範な需要に対して適用可能な、大粒径でありながら、重合安定性に優れ分離沈降安定性に優れる樹脂粒子エマルション製品は得られていない。エマルション粒子が分離沈降するといった課題を解決する有効な方法としては、エマルションの粘度を上げることが一般的である。しかし、用途によっては低粘度で使用される製品もあり、増粘できない場合も多い。増粘できない場合は、一般的に、界面活性剤の使用量を増やしたり、分子内にＥＯ鎖を含有する界面活性剤やイオン性単量体等を乳化重合時に使用することが行われている。しかしながら、これらの手段によっても、平均粒子径が５００ｎｍ以上と大きくなると、分離沈降傾向が増してしまい、貯蔵安定性に劣り、充分な効果は得られていない。
　従って、本発明の目的は、粒子径が５００ｎｍ以上、更には１０００ｎｍ以上であるにもかかわらず、分離沈降傾向が抑制された、貯蔵安定性に優れる、工業上、有効に利用できる優れた水性ゲル内包樹脂粒子エマルション、更には、上記優れた特性の水性ゲル内包樹脂粒子エマルションを、重合安定性に優れた簡便な方法で、安定して製造できる製造方法を提供することにある。
　上記目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、［１］酸価が２００～４００ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル系共重合体からなるアルカリ膨潤性を有するコア部と、該コア部を内包する、疎水性単量体で形成されたアルカリ膨潤性を有さない粒子の最外層を有する樹脂部と、からなる粒子を含み、前記コア部が溶媒を内包した水性ゲルであり、前記樹脂部の厚みが、粒子の直径の５％以下で、且つ、粒子の平均粒子径が、５００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であることを特徴とする水性ゲル内包樹脂粒子エマルションを提供する。
　本発明は、別の実施形態として、［２］酸価が２００～４００ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル系共重合体からなるアルカリ膨潤性を有するコア部と、該コア部を内包する、疎水性単量体で形成されたアルカリ膨潤性を有さない粒子の最外層を有する樹脂部と、からなる粒子を含み、前記コア部が溶媒を内包した水性ゲルであり、前記樹脂部の厚みが、粒子の直径の１０％以下で、且つ、粒子の平均粒子径が、１０００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であることを特徴とする水性ゲル内包樹脂粒子エマルションを提供する。
　上記［１］又は［２］の水性ゲル内包樹脂粒子エマルション組成物の好ましい形態としては、更に、前記粒子表面に１個以上の穴を有し、且つ、この粒子の直径に対して、粒子表面に存在している穴の最大開口径の比率が１０％以下であることが挙げられる。
　本発明は、別の実施形態として、［３］溶媒を内包した水性ゲルからなるコア部を、樹脂部が内包してなる粒子を含む水性ゲル内包樹脂粒子エマルションであって、前記粒子の平均粒子径が、５００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であり、該粒子表面に１個以上の穴を有し、且つ、この粒子の直径に対して、粒子表面に存在している穴の最大開口径の比率が１０％以下であることを特徴とする水性ゲル内包樹脂粒子エマルションを提供する。
　上記［３］の水性ゲル内包樹脂粒子エマルション組成物の好ましい形態としては、前記樹脂部の厚みが、粒子径の５％以下であることが挙げられる。
　上記［１］又は［２］又は［３］の水性ゲル内包樹脂粒子エマルション組成物の好ましい形態としては、前記コア部が、アルキル基の炭素数が３以下の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）と、カルボキシル基含有の単量体（ａ２）と、全炭素数が８～１７である単量体（ａ３）とを含み、且つ、これらの（ａ１）～（ａ３）の総量を１００質量部とした場合に、前記（ａ３）を３０質量部以下の範囲で含有する単量体混合物を共重合してなることが挙げられる。
　更に、本発明は、別の実施形態として、［４］アルカリ膨潤性を有するコア部と、疎水性単量体で形成したアルカリ膨潤性を有さないシード粒子の最外層を有するシェル層と、からなるコア・シェル構造を有するシード粒子を用い、更に、疎水性単量体からなる材料で、前記シェル層に、粒子の最外層となるアルカリ膨潤性を有さない樹脂層を積層させて、アルカリ膨潤性を有さない樹脂部を形成して、前記コア部が溶媒を内包した水性ゲルである状態で、粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であり、且つ、前記樹脂部の厚みが、該粒子の直径の１０％以下である水性ゲル内包樹脂粒子エマルションを製造する際に、前記シード粒子として、酸価が２００～４００ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル系共重合体からなるアルカリ膨潤性を有するコア粒子が、前記シェル層でカバーされた、アルカリ膨潤後の平均粒子径が５００ｎｍ以上である粒子であって、且つ、該粒子のアルカリ膨潤前後の平均粒子径を測定し、これらの測定値から下記式によって求められるアルカリ膨潤率が２００％以上である、高いアルカリ膨潤率を有したまま粒子形態を保持しているコア・シェル構造を有する粒子を使用することを特徴とする水性ゲル内包樹脂粒子エマルションの製造方法を提供する。
　アルカリ膨潤率（％）
　　＝{(アルカリ膨潤後の平均粒子径)3／(アルカリ膨潤前の平均粒子径)3－１}×100
　上記［４］の水性ゲル内包樹脂粒子エマルションの製造方法の好ましい形態としては、前記アルカリ膨潤率が４００％以上であることが挙げられる。
　上記［４］の水性ゲル内包樹脂粒子エマルションの製造方法の好ましい形態としては、［５］前記シード粒子が、アルキル基の炭素数が３以下の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）と、カルボキシル基含有の単量体（ａ２）と、全炭素数が８～１７である単量体（ａ３）とを含む単量体混合物を共重合して、酸価が２００～４００ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル系共重合体からなるアルカリ膨潤性を有するコア粒子を得、該コア粒子と疎水性単量体とを含む材料を乳化重合して得られた、前記コア粒子を、疎水性単量体で形成したアルカリ膨潤性を有さないシード粒子の最外層を有するシェル層でカバーしてコア・シェル粒子化し、ｐＨ７．０以上のアルカリ条件下でアルカリ膨潤処理した粒子であることが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
（ただし、上記式中のＲ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、炭素数が４～１３であるアルキル基、或いは、炭素数が４～１３であるベンゼン環又は脂環を含んでなる基のいずれかを示す。）
　また、上記［５］の水性ゲル内包樹脂粒子エマルションの製造方法の好ましい形態としては、前記コア粒子の調製に用いる単量体混合物が、前記（ａ１）～（ａ３）の総量を１００質量部とした場合に、前記（ａ３）を３０質量部以下の範囲で含有すること；前記コア粒子の調製に用いる単量体混合物が、更に架橋性単量体を含むこと；前記乳化重合の際に、前記単量体混合物１００質量部に対して、純分で０．１～５質量部となる範囲内の量で、下記一般式で示される乳化剤を使用すること；が挙げられる。
　　Ｒ－Ｏ－(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n－ＳＯ3Ｍ
（上記式中の、ｎは１以上５未満の数、Ｍは、金属イオン、又は、アンモニウムイオン、アミンイオンのいずれか、Ｒは、炭素数８以上２０未満のアルキル基又は多環フェニル基を表す。）
　また、上記［４］又は［５］の水性ゲル内包樹脂粒子エマルションの製造方法の好ましい形態としては、前記シード粒子を構成するシェル層が、前記コア部よりも親水性の低い中間層と、更に、該中間層よりも親水性の低い、疎水性単量体で形成したアルカリ膨潤性を有さない最外層の２層からなること；前記最外層を形成するための疎水性単量体からなる材料が、架橋性単量体を含むこと；が挙げられる。
　本発明によれば、粒子径が５００ｎｍ以上（更には、１０００ｎｍ以上）であるにもかかわらず、分離沈降傾向が抑制された、貯蔵安定性に優れる、工業上、有効に利用できる優れた水性ゲル内包樹脂粒子エマルション、更には、該水性ゲル内包樹脂粒子エマルションを簡便な方法で安定して製造できる製造方法が提供される。
実施例１の水性ゲル内包樹脂粒子エマルションを構成する粒子の７０００倍のＴＥＭ画像である。 実施例１の水性ゲル内包樹脂粒子エマルションを構成する粒子の樹脂部の２９０００倍のＴＥＭ画像である。 実施例１の水性ゲル内包樹脂粒子エマルションの３００００倍のＦＥ－ＳＥＭ画像である。 実施例１の水性ゲル内包樹脂粒子エマルションの５００００倍のＦＥ－ＳＥＭ画像である。 比較例１の水性ゲル内包樹脂粒子エマルション構成する粒子の樹脂部の２９０００倍のＴＥＭ画像である。
　次に、発明を実施するための好ましい形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明の明細書等における「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」及び「メタクリル」の双方を意味し、また、「（メタ）アクリレート」という用語は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を意味する。
　本発明でいう「アルカリ膨潤率」は、粒子をアルカリ膨潤処理した場合に、アルカリ膨潤処理前後の平均粒子径をそれぞれ測定し、これらの測定値から下記式によって求められる値を意味する。上記のアルカリ膨潤処理とは、測定対象の粒子を入れた容器内に塩基性中和剤を添加して、ｐＨ７．０以上とし、内温を９０℃で約２時間の熟成を行うことを意味する。塩基性中和剤としては、揮発性塩基及び又は、不揮発性塩基を用いることができる。揮発性塩基としては、例えば、アンモニア水、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。不揮発性塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウム等が挙げられる。中でも揮発性塩基が好ましく、アンモニア水がより好ましい。
　アルカリ膨潤率（％）
　　＝{(アルカリ膨潤後の平均粒子径)3／(アルカリ膨潤前の平均粒子径)3－１}×100
　本発明者らは、先に述べた従来技術の課題を解決するために、鋭意検討した結果、粒子内に存在するコア部を、溶媒として例えば水を内包することで高度に膨潤する水性ゲルとし、該コア部をカバーする疎水性の樹脂部の厚みを粒子の直径の１０％以下と薄くすることで、従来では困難であった平均粒子径が５００ｎｍ以上、更には、１０００ｎｍ（１μｍ）以上や、２０００ｎｍ（２μｍ）以上の粒子であっても、貯蔵安定性に優れた樹脂粒子エマルションが得られることを見出した。より具体的には、エマルション粒子内に内包させるコア部となる、水等の溶媒によって高度に膨潤する高いアルカリ膨潤率を示す水性ゲルであるコア粒子のエマルションを簡便に製造する方法を見出し、更には、該コア粒子を膜厚の薄い樹脂部でカバーして、高いアルカリ膨潤率を有したまま粒子形態を保持した状態に簡便にできることを見出して本発明に至った。
　本発明を特徴づけるエマルション粒子を構成するコア部について説明する。より具体的には、本発明の水性ゲル内包樹脂粒子エマルション（以下、本発明のエマルション或いは本発明のエマルション粒子とも呼ぶ）は、アルカリ性下、水等で膨潤する、アルカリ膨潤率の極めて高い水性ゲルをコア部とし、これを厚みの薄い樹脂部でカバーした点を、大きな技術的特徴としている。このような構成としたことで、平均粒子径が５００ｎｍ以上、更には、１０００ｎｍ以上であるにもかかわらず、分離沈降安定性に優れる、従来にない水性ゲル内包樹脂粒子エマルションとなる。更に、本発明は、このような良好なエマルションを、重合安定性に優れる簡便な方法で容易に、且つ、確実に得る技術を提供する。本発明によって得られる上記の優れた効果は、アルカリ膨潤性を有するコア部と、疎水性単量体からなるアルカリ膨潤性を有さない最外層を有するシェル層とからなる、粒径が大きく、且つ、膨潤率が高いコア・シェル構造を有するシード粒子によって達成された。以下、本発明で使用するコア・シェル構造を有するシード粒子について説明する。
［シード粒子］
（コア粒子）
　本発明で用いるシード粒子は、アルカリ性下、水等の溶媒で膨潤し、且つ、膨潤率が２００％以上、より好ましくは４００％以上である、膨潤率が極めて高い溶媒を内包した水性ゲルをコア部とし、該コア部を厚みの薄いアルカリ膨潤性を有さないシェル層でカバーした、水性ゲルを内包してなるものである。上記シード粒子を構成するコア部は、下記のようにして得られる、酸価が２００～４００ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル系共重合体からなるコア粒子エマルションを用いることで容易に製造することができる。
　例えば、酸価が２００～４００ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル系共重合体からなる、高いアルカリ膨潤性を有するコア粒子は、アルキル基の炭素数が３以下の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）と、カルボキシル基含有の単量体（ａ２）と、全炭素数が８～１７である単量体（ａ３）とを含む単量体混合物を共重合することで、コア粒子エマルションとして容易に得られる。本発明においては、上記で用いる全炭素数が８～１７である単量体（ａ３）が、スチレン、或いは、下記の一般式で表されるものであることが好ましい。更に、コア粒子の調製に用いる単量体混合物が、前記（ａ１）～（ａ３）の総量を１００質量部とした場合に、（ａ３）を３０質量部以下の範囲で含有する構成とすることが好ましい。また、コア粒子の調製に用いる単量体混合物が、上記に加えて、更に架橋性単量体を含むものであることも好ましい形態である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（ただし、上記式中のＲ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、炭素数が４～１３であるアルキル基、或いは、炭素数が４～１３であるベンゼン環又は脂環を含んでなる基のいずれかを示す。）
　より具体的には、本発明に好適な、粒径の大きなシード粒子を構成する、高いアルカリ膨潤性を有するコア部は、下記のようにして得られるコア粒子エマルションを用いることで容易に製造できる。該コア粒子エマルションは、例えば、アルキル基の炭素数が３以下である脂肪族アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）と、カルボキシル基含有の単量体（ａ２）とを合計で７０～９８質量％となるように配合し、これらの共重合可能な単量体に併用して、全炭素数が８～１７である単量体（ａ３）を２～３０質量％となるように配合してなる共重合可能な単量体混合物を、乳化重合することで得ることができる。この際、主成分である脂肪族アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）として、比較的親水性の高い、アルキル基の炭素数２以下の脂肪族アルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。更に、併用する（ａ３）として、このような単量体と共重合性の高い、全炭素数が８～１７である単量体を用いること、より好適には、スチレン、或いは、前記した一般式で表される共重合可能な単量体を用いるとよい。上記のように単量体混合物を構成することで、得られるコア粒子の水性ゲル特性の効果をより向上させることができ、更に、共重合した際に生じる重合カスを減らす効果も大きく、量産化に有効である。
　上記に記載したように、本発明で使用するコア粒子エマルションは、基本的には、乳化重合に用いる単量体混合物を以下のように設計することで、容易に得ることができる。比較的親水性の高い短鎖脂肪族アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）と、共重合可能な親水性のカルボキシル基含有の単量体（ａ２）と、比較的疎水性の高い、全炭素数が８～１７である単量体（ａ３）とを含み、且つ、これらの（ａ１）～（ａ３）の総量を１００質量部とした場合に、前記（ａ３）を３０質量部以下の範囲で含有する単量体混合物を用い、共重合することで容易に得られる。以下に、各成分等について説明する。
　脂肪族アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）として好適なものとしては、例えば、アルキル基が、炭素数が３以下、更には２以下の短いものが挙げられる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明者らの検討によれば、アルキル基の炭素数が２以下のものを用いることが好ましい。
　カルボキシル基含有の単量体（ａ２）としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸二量体、メタクリル酸、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸を反応させたモノマーなどが挙げられる。中でも、汎用のアクリル酸やメタクリル酸を用いることが好ましい。使用するカルボキシル基含有の単量体（ａ２）の配合量としては、得られる共重合体の酸価が２００～４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは、２００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度となるようにするとよい。
　本発明の製造方法では、上記した単量体（ａ１）及び（ａ２）に、これらの単量体との共重合性が高く、比較的疎水性の高い、単量体（ａ３）を併用して共重合体を得、コア粒子エマルションを作製することを一つの特徴とする。（ａ３）としては、全炭素数が８～１７である共重合可能な単量体を用いる。より好適には、（ａ３）として、スチレン、或いは、下記の一般式で表される共重合可能な単量体を用いることが好ましい。また、下記の一般式で表される共重合可能な単量体の中でも、その構造中にベンゼン環又は脂環を有する環式単量体は、少ない使用量で効果を発するのでより好ましい。更に、環式単量体の中でも、脂環を有する共重合可能な単量体を用いることが好ましい。本発明者らは、上記した単量体（ａ１）及び（ａ２）に、単量体（ａ３）を併用した単量体混合物を用いることで、得られるコア粒子の水性ゲル特性の効果をより向上させることができ、更に、共重合した際に生じる重合カスを減らす効果も大きいことを見出して、かかる知見に基づき本発明を達成した。
　上記したように、本発明で使用する全炭素数が８～１７である単量体（ａ３）としては、下記の一般式で表される共重合可能な単量体が好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（ただし、上記式中のＲ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、炭素数が４～１３であるアルキル基、或いは、炭素数が４～１３であるベンゼン環又は脂環を含んでなる基のいずれかを示す。）
　上記の一般式で表される単量体としては、例えば、下記のものが挙げられる。具体的には、例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロデシルメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら単量体の中でも、環式単量体であることが好ましい。更には、特に、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）であることが、より好ましい。
　本発明者らの検討によれば、上記した（ａ１）～（ａ３）の単量体の総量を１００質量部とした場合に、前記（ａ３）を３０質量部以下の範囲で含有する単量体混合物を共重合させることで、２００％以上、更には４００％以上の、高いアルカリ膨潤率を示すシード粒子を得ることができる。このようなシード粒子を用いることで、粒子の平均粒子径が、５００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下である、従来にない大きさでありながら、分離沈降安定性に優れる本発明のエマルションの提供が可能になる。具体的には、この溶媒を内包することで粒径の大きな水性ゲルになるコア部を、アルカリ膨潤性を有さないシェル層でカバーした、高いアルカリ膨潤率を有したまま粒子形態を保持しているコア・シェル構造を有するシード粒子は、上記した単量体混合物を乳化重合して共重合させることで得られる、粒径の揃った良好なコア粒子エマルションに疎水性単量体を添加して更に乳化重合することで容易に得られる。また、これらの共重合の際に、良好な重合安定性を示すので、工業的に効率良く安定に製造することができる。
　本発明者らは、粒子の平均粒子径が、５００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下である本発明のエマルションを得るために必須となる、上記のコア粒子エマルションを得ることができた理由について、下記のように考えている。後述する比較例用のコア粒子７～９は、いずれも、脂肪族アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）と、カルボキシル基含有の単量体（ａ２）とを、本発明で規定するように、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度になるような配合で共重合させているが、後述する表４に示したように、得られる粒子は、アルカリ膨潤率が２００％未満、更には１００％以下の低いものとなる。また、これをシード粒子のコア部に用いて、本発明の製造方法と同様にしてエマルションを得た場合、後述する表６に示したように、平均粒子径が５００ｎｍ以上のものとできるものの、樹脂部が厚い、分離沈降安定性に劣るものとなり、良好なエマルションとすることはできない。これに対し、本発明の実施例では、全炭素数が８～１７である単量体（ａ３）として、脂環族又は芳香族アルキル（メタ）アクリレートを配合したことで、後述する表３に示したように、アルカリ膨潤率が２００％以上、更には４００％以上のシード粒子を得られることがわかった。上記のことから、本発明者らは、本発明の場合は、（メタ）アクリル系共重合体の酸価を高めて、適度な親水性としたことに加えて、構造中に、脂環或いは芳香環が適度に入ることで、上記したような、より高いアルカリ膨潤率が実現できたものと考えている。
　本発明で使用する上記した特有のコア粒子を製造する際に、単量体混合物中に、更に架橋性単量体を用いることも有効である。具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらを用いることで、アルカリ膨潤性を改善する効果が得られる。更に、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いることも、アルカリ膨潤性の調整といった点から有効である。
　上記コア部となる水性ゲル（以下、コア粒子と呼ぶ）を得る方法としては、従来公知の乳化重合により得ることができる。乳化重合の具体的な方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられ、本発明ではいずれも利用できる。例えば、水性ゲルを構成する単量体混合物を、少なくとも、水、乳化剤及び重合開始剤を反応容器に一括で仕込み、乳化重合を行う方法や、上記単量体混合物を、少なくとも水、乳化剤及び重合開始剤を仕込んだ反応容器にそれぞれ滴下しながら乳化重合を行う方法や、単量体混合物を、予め水及び界面活性剤と共に乳化したものを、水と必要に応じて、乳化剤や重合開始剤を仕込んだ反応容器に滴下して乳化重合を行う方法や、これらの組み合わせによる方法がある。
　上記した乳化重合の際に用いる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が用いられる。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、４，４’－アゾビス－４－シアノ吉草酸などのアゾ系化合物等の水性重合開始剤、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の油性重合開始剤を挙げることができる。これらの重合開始剤の使用量は、アクリル系樹脂を構成する不飽和単量体１００質量部あたり０．０１～１．０質量部が好ましい。上記重合開始剤は、重合の各段階で用いることができ、各段階で所定量を添加して、重合反応を行わせることができる。また、必要に応じて還元剤を組み合わせて用いることもできる。
　また、上記した乳化重合の際には、乳化剤を使用することで、重合時に生じるカスを少なくすることができるため、有効である。使用する乳化剤としては、コア粒子を構成する単量体混合物１００質量部に対して、純分で０．１～５質量部となる範囲内の量で乳化剤を使用することが好ましい。乳化剤の使用量が純分で０．１質量部未満であると、添加による効果が十分に得られず、一方、その使用量が純分で５質量部を超えると、最終的に得られる水性ゲル内包樹脂粒子エマルションの塗膜の特性が、充分なものにならない傾向があるので好ましくない。
　上記乳化剤としては、例えば、下記一般式で示される乳化剤を使用することが好ましい。本発明者らの検討によれば、これらの乳化剤を使用することで、目的とする粒子の粒子径を安定に調整するといった効果が得られる。
　Ｒ－Ｏ－(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n－ＳＯ3Ｍ
（上記式中の、ｎは１以上５未満の数、Ｍは、金属イオン、又は、アンモニウムイオン、アミンイオンのいずれか、Ｒは、炭素数８以上２０未満のアルキル基又は多環フェニル基を表す。）
　上記のようにして得られたコア粒子（水性ゲル）は、その重量平均分子量が３０００００以上であることが好ましい。なお、上限値は、製造可能であれば、特に限定されないが、その重量平均分子量が４０００００～６０００００程度であることが、より好ましい。
（シェル層）
　以上のようにして得られるシード粒子の中心層を形成するコア粒子（水性ゲル）は、アルカリ条件下で水を吸収し、膨潤する特性を有する高いアルカリ膨潤性を有する樹脂である。そして、その表面に、アルカリ膨潤性を有さない疎水性の樹脂からなる最外層を有するシェル層を形成することで、本発明のエマルション粒子の製造を可能にする、コア・シェル構造を有する水性ゲル内包樹脂粒子であるシード粒子が得られる。シェル層は、単層からなるものであってもよいが、中間層及び最外層の２層を有するものであってもよい。この場合は、その中間層を、親水性単量体を含む単量体で形成したある程度の親水性を有するものにでき、本発明のエマルション粒子を、樹脂部の厚みが薄い、より良好で安定なものにできる。なお、本発明で規定する樹脂部の厚みとは、これらの単層或いは２層からなるシェル層の表面に更に、本発明のエマルション粒子の最外層となる樹脂層を積層させた際における、シード粒子のシェル層の疎水性の樹脂からなる最外層と、エマルション粒子の最外層となる樹脂層とを合わせてなる樹脂部の厚みのことである。この点については後述する。
　上記シェル層である樹脂層を構成する単量体としては、特に限定されず、共重合可能な単量体であれば使用することができ、シード粒子のコア部を形成する際に使用した成分も使用することができる。しかし、シード粒子はアルカリ膨潤後に粒子の形態を保持している必要があるため、シェル層を構成する最外層は、アルカリ膨潤を有さない組成であることが必要である。具体的に、シェル層の最外層を形成する際に用いる疎水性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル（メタ）アクリレートや、スチレン等の芳香族系モノマーが挙げられる。中でもスチレンを用いることが好ましい。
　シード粒子に、上記した中間層と最外層の２層からなるシェル層を有するコア・シェル構造のものを用いる場合には、中間層を、前記コア部よりも親水性の低い単量体を用いて重合して得た後、最外層を、該中間層よりも親水性の低い上記に挙げたような疎水性単量体を用いて重合することが好ましい。シェル層を上記のように構成することにより、シェル層は、より耐水性に優れた高強度のものとなり、中心のコア部の水性ゲルを水で膨潤させた際に壊れたり、膨潤させた水性ゲルを乾燥した際に、シード粒子が潰れたりせずに中空を維持することができる、より安定した良好なものになる。
　上記したような単量体を重合して得られるシード粒子のシェル層は、Ｔｇ（ガラス転移温度）が５０℃以上であることが好ましい。また、２層のシェル層を有する構造のコア・シェル構造のものとする場合には、その最外層を構成するための組成成分として、Ｔｇが５０℃以上の材料を用いることが好ましい。より好ましくは、Ｔｇが７０℃以上である。シェル層の組成のＴｇを上記のように構成することで、中心のコア部を形成する水性ゲルを乾燥させた後も、水性ゲル内包樹脂粒子が潰れたりせずに、中空を維持し、かつ、十分な粒子径を保つことができる。
　上記シェル層は、従来公知のコア・シェル構造のエマルションの重合方法により、重合することができる。例えば、予め中心のコア部を構成する水性ゲルを乳化重合した後、重合物を用いて、シェル層を形成する単量体混合物を乳化重合させてもよいし、一連の重合反応により、コア・シェル構造のエマルションとして製造してもよい。なお、シェル層を形成する際に、コア部を構成する水性ゲルは、水で膨潤させた状態のものを使用してもよいし、コア・シェル構造のエマルションを形成した後に、アルカリ性下、水で膨潤させてもよい。
　上記シェル層を得る際の乳化重合においては、上述した水性ゲルを得る際の乳化重合の場合と同様に、乳化剤を使用することが好ましい。乳化剤には、水性ゲルを得る際に用いたものと同様のものを使用することができる。
（シード粒子の特性）
　本発明のエマルションを製造する際に使用する、上記のようにして簡便に得られるコア・シェル構造を有するアルカリ膨潤性の水性ゲル内包樹脂粒子であるシード粒子は、その平均粒子径が５００ｎｍ以上、最終的に所望するエマルションの粒径にもよるが、平均粒子径が１０００ｎｍ以上であることが好ましい。
　また、粒子の平均粒子径が、５００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下である、本発明のエマルションを簡便に得るためには、上記シード粒子は、下記式より算出されるアルカリ膨潤率が２００％以上であることを要する。アルカリ膨潤率が４００％以上であるシード粒子を用いることがより好ましい。このように高いアルカリ膨潤率を有する水性ゲル内包樹脂粒子をシード粒子として用いることで、本発明の製造方法によって得られるエマルションの平均粒子径は、５００ｎｍ以上、更には、平均粒子径が１０００ｎｍ以上や、２０００ｎｍ以上となり、しかも、このように粒径の大きなものでありながら、分離沈降安定性に優れたものとなる。
［水性ゲル内包樹脂粒子エマルション］
　本発明のエマルションは、上述した高いアルカリ膨潤率を示す水性ゲル内包樹脂粒子をシード粒子として用い、疎水性単量体を含む材料で、シード粒子の疎水性単量体で形成した最外層を有するシェル層に、粒子の最外層となる樹脂層を積層させてアルカリ膨潤性を有さない樹脂部を形成することで容易に得られる。例えば、上記のようにして得たコア・シェル構造を有するシード粒子と、疎水性単量体との混合物を、ｐＨ７．０以上のアルカリ条件下で乳化重合して、シード粒子の表面にカバー重合して樹脂部を形成することで容易に得ることができる。この結果、得られるエマルションを構成する粒子は、その平均粒子径が５００ｎｍ以上と大きく、その構成は、上記で形成した樹脂部によって、前記したシード粒子のコア部を構成する高いアルカリ膨潤率を有する水性ゲルが、水で大きく膨潤した状態で内包されたものとなる。より詳しくは、大きなシード粒子の存在下、疎水性単量をｐＨ７．０以上のアルカリ条件下で乳化重合することにより、該シード粒子は膨潤した状態となり、且つ、該シード粒子を構成する疎水性樹脂からなるシェル層表面で疎水性単量体が重合することにより、水で膨潤したシード粒子がカバー重合されることとなり、本発明のエマルションが容易に得られる。上記乳化重合は、ｐＨ７．０以上のアルカリ条件下であれば、シード粒子を製造する際に使用した乳化重合と変わらず、従来公知の乳化重合の方法で行うことができる。
　上記シード粒子をカバーする樹脂部を形成するために使用する材料としては、シード粒子のシェル層の最外層を形成する際に使用した疎水性単量体等を使用することができる。上記樹脂部は、シード粒子を構成するシェル層の最外層と一体となって、本発明のエマルションを構成する粒子の疎水性単量体で形成されたアルカリ膨潤性を有さない最外層を形成する。このため、一体性を向上させる目的で、樹脂部を形成するための材料の成分組成は、シード粒子のシェル層の最外層を構成する成分組成と２５％以上が共通するものであることが好ましい。より好ましくは、シェル層の最外層を構成する成分組成と５０％以上が共通するもの、或いは同一の組成であることが好ましい。
　本発明のエマルションは、粒子表面に１個以上の穴を有する場合がある。すなわち、本発明は、溶媒を内包した水性ゲルからなるコア部を、樹脂部が内包してなる粒子を含み、前記粒子の平均粒子径が、５００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であり、該粒子表面に１個以上の穴を有し、且つ、この粒子の直径に対して、粒子表面に存在している穴の最大開口径の比率が１０％以下である水性ゲル内包樹脂粒子エマルションを提供する技術に関するものでもある。該穴は、コア部が溶媒を内包して水性ゲルになる際に生じたものと考えられ、その膨潤率や粒子の大きさによって、穴の数や大きさは異なるものとなる。用途によっては、穴をより大きく、或いは、穴の数をより多くすることが好ましい場合があることが予想される。しかし、これらの穴は、粒子の直径に対する、該粒子表面に存在している穴の最大開口径の比率が１０％以下であることを要する。本発明者らの検討によれば、上記比率が１０％超になると、水性ゲル内包樹脂粒子の安定性が悪くなる傾向にある。
　次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。なお、文中「部」とあるのは質量基準である。
　また、以下の実施例及び比較例では、乳化剤として下記の３種の界面活性剤を用いた。
　乳化剤Ａ：ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸ナトリウム（ＥＯ鎖付加モル数４、多環フェニル基炭素数１５）
　乳化剤Ｂ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ＥＯ鎖付加モル数１８、アルキル基炭素数１２）
　乳化剤Ｃ：アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（ＥＯ鎖付加モル数０、アルキル基炭素数１２）
［製造例１：実施例用のシード粒子のコア部（コア粒子－１）の作製］
　まず、水１５０部、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸ナトリウム（乳化剤Ａ）０．５部に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４５部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）１０部、及びメタクリル酸（ｍ－ＡＡｃ）４５部を撹拌混合して、単量体混合乳化物を調製した。得られた単量体混合乳化物を用い、下記のようにしてコア粒子エマルションを作製した。
　撹拌機、温度計、還流コンデンサー付の１Ｌの４つ口丸底フラスコに、水２４７部を仕込み、撹拌下に窒素置換しながら８０℃迄昇温した。そして、内温を８０℃に保ちながら、重合開始剤として過硫酸カリウム０．１部を添加し、溶解後、予め調製した単量体混合乳化物の全量の２％を１Ｌの４つ口丸底フラスコ内に仕込み、３０分間重合した後、残りの単量体混合乳化物を約２時間かけて滴下、反応させた。単量体混合乳化物の滴下終了後、約２時間の熟成を行い、その後、凝集物を除去する目的でろ過をして、平均粒子径φ：約６４０ｎｍ、蒸発残分約２０％のコア粒子エマルションを得た。この粒子の単量体組成から算出した酸価は、２９２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、後述する基準で、重合の際に生じる凝集物の有無で重合安定性を評価したが、反応容器内には勿論、ろ過した際の濾布上にも凝集物が殆んどなかった。この実施例用のコア粒子エマルションを「コア粒子－１」と呼ぶ。
＜評価＞
（重合安定性）
　単量体混合乳化物を反応させてエマルションを合成する際における重合安定性を、反応容器、撹拌羽根への凝集物付着状態、及び、ろ過時に濾布に詰まった凝集物の状態により、下記の基準で評価した。
　　Ａ：凝集物が殆んどなし
　　Ｂ：凝集物がやや多い
　　Ｃ：凝集物が非常に多い
（平均粒子径φの測定）
　上記の平均粒子径φは、粒径アナライザー（ＦＰＡＲ－１０００（商品名）、大塚電子製）で測定した値である。この装置は、動的光散乱を用い、上記で得たコア粒子エマルションの粒子からの散乱光を直接観測することで、粒子径測定を行うものである。
（酸価）
　酸価は、単量体組成から算出して、コア部を構成する共重合体についての酸価を求めた。
［製造例２～６：実施例用のシード粒子のコア部（コア粒子－２～６）の作製］
　製造例１で使用した単量体混合乳化物等の組成を、表１に示したように変更した以外は、コア粒子－１の調製と同じ操作で、コア粒子エマルションをそれぞれ調製した。製造例３～５で使用したＥＡは、エチルアクリレートの略記であり、製造例２～６で使用したＴＭＰは、トリメチロールプロパントリメタクリレートの略記である。また、製造例５で使用した乳化剤Ｂは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムである。製造例３等で使用したｎ－ドデシルメルカプタンは、連鎖移動剤である。上記のようにして得られた実施例用のコア粒子エマルションをそれぞれ、コア粒子－２～コア粒子－６とした。そして、調製したコア粒子－２～コア粒子－６についても、コア粒子－１と同様に、重合安定性の評価と、平均粒子径φの測定、酸価の算出を行った。表１に、得られた結果をまとめて示した。コア粒子－１についての結果も併せて表１中に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
［製造例７～１２：比較用のシード粒子のコア部（コア粒子－７～１２）の作製］
　製造例１で使用した単量体混合乳化物等の組成を、表２に示したように変更した以外は、コア粒子－１の調製と同じ操作で、比較用のコア粒子エマルションをそれぞれ調製した。得られたコア粒子エマルションをそれぞれ、コア粒子－７～コア粒子－１２とした。なお、表２中、ＭＡは、メチルアクリレートの略記であり、ＢＡは、ブチルアクリレートの略記である。そして、調製したコア粒子－７～コア粒子－１２についても、コア粒子－１と同様に、重合安定性の評価と、平均粒子径φの測定、酸価の算出を行った。表２に、得られた結果をまとめて示した。
　表２に示したように、製造例の８、９から、実施例と同様に、脂肪族アルキル（メタ）アクリレートであるＭＭＡやＥＡやＭＡと、カルボキシル基含有の単量体であるｍ－ＡＡｃを用いてコア粒子を形成しても、環式単量体のアルキル（メタ）アクリレートであるＣＨＭＡを配合しない場合は、重合性安定性に劣ることがわかった。また、製造例１１から、脂環族のアルキル（メタ）アクリレートであるＣＨＭＡを配合したとしても、脂肪族アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）と、カルボキシ含有の単量体（ａ２）と、脂環族アルキル（メタ）アクリレート（ａ３）との総量を１００質量部とした場合に、前記（ａ３）の配合量が多すぎると、重合安定性が悪くなって良好なコア粒子を形成できないことが確認された。また、製造例１２から、コア粒子を構成する共重合体の酸価が高くなり過ぎると、同様に重合安定性が悪くなってしまい、良好なコア粒子を形成できないことが確認された。また、製造例１０は、コア粒子を構成する共重合体の酸価が低い例であるが、後述するように、この場合は、形成したコア粒子の平均粒子径は大きいものの、膨潤率が低く、得られたコア粒子を内包するシード粒子を用いてエマルションを製造した場合に、分離沈降安定性に劣るものとなることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
［製造例１３：実施例で使用するコア・シェル構造を有するシード粒子エマルション（シード粒子－１）の調製］
　先に製造例１で調製したアルカリ膨潤性を有するコア粒子－１を用い、下記のようにして、該コア粒子を、アルカリ膨潤性を有さないシェル層でカバーしてなる、高いアルカリ膨潤率を有したまま粒子形態を保持している、コア・シェル構造を有するアルカリ膨潤性シード粒子エマルションを調製した。具体的には、上記シェル層は、コア部よりも親水性の低い中間層と、疎水性単量体で形成したアルカリ膨潤性を有さないシード粒子の最外層の、２層からなる。
（シード粒子のシェル層形成）
　まず、水５０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（乳化剤Ｂ）０．５部に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３５部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）５部、ブチルアクリレート（ＢＡ）８部、メタクリル酸２部を撹拌混合して、中間層であるシェル層１を合成するための単量体混合乳化物を調製した。以下、これをシェル１単量体混合乳化物と呼ぶ。また、水５０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（乳化剤Ｂ）０．５部に、スチレン（ＳＴ）５０部を撹拌混合して、疎水性単量体で形成した最外層であるシェル層２を合成するための単量体混合乳化物を調製した。以下、これをシェル２単量体混合乳化物と呼ぶ。
　先に製造例１で調製したアルカリ膨潤性を有するコア粒子－１と、上記で準備した２種類の単量体混合乳化物とを用い、下記の方法で、実施例で使用するコア・シェル構造を有するシード粒子エマルションを調製した。まず、撹拌機、温度計及び還流コンデンサー付の２Ｌの４つ口丸底フラスコに、水９００部、前記コア粒子－１のエマルションを固形分で２０部を仕込み、撹拌下、窒素置換しながら８５℃迄昇温した。そして、内温を８５℃に保ちながら、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を添加し、溶解後、先に予め調製したシェル１単量体混合乳化物を約１時間かけて滴下、反応させてシード粒子の中間層を形成した。次に、このシェル１単量体混合乳化物の添加終了後、先に予め調製したシェル２単量体混合乳化物を約１時間かけて滴下、反応させてシード粒子の最外層を形成した。
（アルカリ膨潤処理）
　更に、上記添加終了後、アルカリ膨潤処理を行った。アルカリ膨潤処理とは、丸底フラスコ内に２５％アンモニア水８部を添加して、ｐＨ７．０以上とし、内温を９０℃で約２時間の熟成を行った。その後、凝集物を除去する目的でろ過をし、重合の際に生じる凝集物の有無で重合安定性を先述した基準で評価した。その結果、反応容器内には勿論、ろ過した際の濾布上にも凝集物が殆んどなかった。また、熟成の途中で、サンプリングして、アルカリ膨潤処理前後の平均粒子径を測定した。これらの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ－６５１０（商品名）、日本電子製）を使用し、この粒子画像（ＳＥＭ画像）から粒子径をそれぞれ測定し、１０個の平均値で示した。その結果、アルカリ膨潤処理前の平均粒子径（処理前粒子径と呼ぶ）が９７０ｎｍで、アルカリ膨潤処理後の平均粒子径（処理後粒子径と呼ぶ）が１７２０ｎｍである、アルカリ膨潤率が４５８（％）の、蒸発残分が約１０％のアルカリ膨潤性のシード粒子エマルションを調製した。このアルカリ膨潤後の粒子を「シード粒子－１」と呼ぶ。アルカリ膨潤率は、下記の式から算出した値である。
　アルカリ膨潤率（％）
　　＝{(アルカリ膨潤後の平均粒子径)3／(アルカリ膨潤前の平均粒子径)3－１}×100
［製造例１４～１８：実施例で使用するコア・シェル構造を有するシード粒子エマルション（シード粒子－２～６）の調製］
　コア粒子と、シェル層の形成に用いた単量体混合乳化物の組成を表３に示されるように変更した以外は、シード粒子－１の調製と同じ操作を行って、実施例で使用するコア・シェル構造を有するシード粒子エマルションであるシード粒子－２～６を調製した。シード粒子－６の調製の際に用いたシェル層２を合成するための単量体混合乳化物中の乳化剤Ｃには、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを使用した。シード粒子－１の場合と同様にして、調製の際における重合安定性と、得られたシード粒子についてのアルカリ膨潤率を算出した。表３に、シード粒子－２～６の調製に用いた組成と、評価結果を示した。表３中にシード粒子－１についての組成と評価結果を併せて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
［製造例１９～２１：比較例で使用するコア・シェル構造を有するシード粒子エマルション（シード粒子－７～９）の調製］
　コア粒子と、シェル層の形成に用いた単量体混合乳化物の組成を表４に示したように変更した以外は、シード粒子－１の調製と同じ操作を行って、比較例で使用するコア・シェル構造を有するシード粒子エマルションであるシード粒子－７～９を調製した。シード粒子－１の場合と同様に、調製の際における重合安定性と、得られたシード粒子についてのアルカリ膨潤率を算出した。表４に、シード粒子－７～９の調製に用いた組成と、評価結果を示したが、これらのシード粒子エマルションは、アルカリ膨潤率が２００％に満たない、膨潤性に劣るものであることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
［実施例１：水性ゲル内包樹脂粒子エマルション（Ｅｍ－１）の調製］
　予め、水１００部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（乳化剤Ｂ）０．５部にスチレン（ＳＴ）１００部を撹拌混合して、疎水性単量体で形成された粒子の最外層となる樹脂層の形成用の単量体混合乳化物を調製した。そして、下記の手順で、シード粒子を構成するシェル層の表面に、粒子の最外層となる樹脂層を形成して、高いアルカリ膨潤性を有するコア部と、該コア部を内包するアルカリ膨潤性を有さない樹脂部とからなる水性ゲル内包樹脂粒子エマルションを得た。
　まず、撹拌機、温度計、還流コンデンサー付の２Ｌの丸底フラスコに水１３０部を仕込み、これに先に調製した、蒸発残分が約１０％のアルカリ膨潤性のシード粒子エマルションであるシード粒子－１を、固形分で１００部を仕込み、撹拌下、窒素置換しながら９０℃迄昇温した。そして、内温を９０℃に保ちながら、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を添加し、溶解後、予め撹拌混合して調製した、粒子の最外層となる樹脂層の形成用の単量体混合乳化物を丸底フラスコ内に約２時間かけて滴下、反応させ、滴下終了後、約２時間の熟成を行った。その後、室温まで冷却して、平均粒子径が２０５０ｎｍである、蒸発残分約１５％の水性ゲル内包樹脂粒子エマルションを調製した。これを「Ｅｍ－１」と呼ぶ。
　反応終了後、凝集物を除去する目的でろ過をし、重合の際に生じる凝集物の有無で重合安定性を先述した基準で評価した。その結果、反応容器内には勿論、ろ過した際の濾布上にも凝集物が殆んどなかった。また、得られたＥｍ－１について、下記のようにして分離沈降安定性の評価を行ったところ、Ｅｍ－１は、粒径アナライザーで測定した平均粒子径φが２μｍ（２０００ｎｍ）以上であったにも係らず、粒子が分離することも沈降することもなく、良好な分離沈降安定性を有することが確認された。更に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた後述の方法で、Ｅｍ－１を構成するコア部を内包するアルカリ膨潤性を有さない樹脂部の厚みを測定したところ、厚みは７０ｎｍであった。また、同様のＴＥＭ画像を用いて測定した粒子の直径に占める樹脂部の割合を求めたところ約３．４％であり、樹脂部が極めて薄い粒子であることを確認した。なお、この樹脂部は、コア・シェル構造を有するシード粒子を構成するシェル層と、該シェル層に積層する粒子の最外層となる樹脂層との積層体で構成されている。
　図１は、実施例１の水性ゲル内包樹脂粒子エマルションを構成する粒子の７０００倍のＴＥＭ画像であり、図２は、実施例１の水性ゲル内包樹脂粒子エマルションを構成する粒子の樹脂部の２９０００倍のＴＥＭ画像である。また、図３は、実施例１の水性ゲル内包樹脂粒子エマルションの３００００倍のＦＥ－ＳＥＭ画像であり、図４は、実施例１の水性ゲル内包樹脂粒子エマルションの５００００倍のＦＥ－ＳＥＭ画像である。図１、２から、実施例１の水性ゲル内包樹脂粒子エマルションを構成する粒子は、粒径が２μｍ（２０００ｎｍ）以上の大きな粒子であり、且つ、その樹脂部は、７０ｎｍと極めて薄いことがわかる。また、図３、４に示されているように、実施例１の水性ゲル内包樹脂粒子エマルションに含まれる粒子は、粒子表面に穴を有するものであるが、粒径が２μｍ以上の大きな粒子でありながら、良好な球状を保ったものとなっている。
（分離沈降安定性の評価）
　上記で得たＥｍ－１を室温で一ヶ月静置後の分離沈降状態を目視で観察し、分離沈降安定性を、下記の基準で評価した。評価結果を表５中に示した。
　　Ａ：分離沈降がいずれもなし
　　Ｂ：分離はないが、やや沈降が認められる
　　Ｃ：分離、沈降多い
（樹脂部の厚みの測定）
　Ｅｍ－１を構成するコア部を内包するアルカリ膨潤性を有さない樹脂部の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）であるＴｅｃｎａｉＧ２（ＬａＢ6熱電子放出型、ＥＦＩ社製）を用いて樹脂部の厚みを下記のようにして測定した。まず、測定用試料として、Ｅｍ－１の粉末化した樹脂粒子を、樹脂包埋し、約２００ｎｍの超薄切片を作製した。そして、図２に示したように、この超薄切片についてのＴＥＭ画像から樹脂部の厚みを測定した。また、図１に示したように、ＴＥＭ画像から、その粒子の直径を求め、測定した粒子の直径に対して占める樹脂部の厚みの比率（％）を求めた。測定値と算出値を表５中に示した。
［実施例２～６：水性ゲル内包樹脂粒子エマルション（Ｅｍ－２～Ｅｍ－６）の調製］
　使用するシード粒子を、表５に記載したシード粒子－２～シード粒子－６とした以外は、実施例１のＥｍ－１の調製と同じ操作を行って、水性ゲル内包樹脂粒子エマルションであるＥｍ－２～Ｅｍ－６を調製した。Ｅｍ－５については、スチレン（ＳＴ）と架橋性単量体トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰ）を併用した。得られたＥｍ－２～Ｅｍ－６の製造についても、それぞれＥｍ－１と同様に、重合安定性と分離沈降安定性の評価を行い、樹脂部の厚さｄの測定を行って、その結果を表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
［比較例１～３：水性ゲル内包樹脂粒子エマルション（Ｅｍ－７～Ｅｍ－９）の調製］
　使用するシード粒子を、表４に記載したアルカリ膨潤率が２００％に満たない、膨潤性に劣るシード粒子－７～シード粒子－９とした以外は、実施例１のＥｍ－１の調製と同じ操作を行って、比較例の水性ゲル内包樹脂粒子エマルションであるＥｍ－７～Ｅｍ－９を調製した。得られたＥｍ－７～Ｅｍ－９の製造についても、それぞれＥｍ－１と同様に、重合安定性と分離沈降安定性の評価を行い、樹脂部の厚みの測定を行って、その結果を表６に示した。その結果、表６に示されているように、エマルションを構成する粒子は、アルカリ膨潤性を有さない樹脂部で水性ゲルを内包するものではあるが、樹脂部の厚みが粒子の直径の１０％を大きく超えるものであることを確認した。このため、比較例１～３のエマルションは、分離沈降安定性に劣るものであった。図５は、比較例１の水性ゲル内包樹脂粒子エマルションを構成する粒子の樹脂部の２９０００倍のＴＥＭ画像であるが、樹脂部の厚みが、本発明の実施例の粒子と比べて厚くなっていることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　本発明によって提供されるエマルションの粒子は、内包された水性ゲルのアルカリ膨潤率が極めて大きく、しかも、コアとなる水性ゲルを内包する樹脂部の厚みが薄いため、分離沈降安定性に優れた５００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下である大粒子径のエマルションの提供が可能になる。このような分離沈降安定性に優れた大粒子径のエマルションは従来に得られておらず、様々な用途への利用が期待される。また、本発明によって提供される水性ゲル内包樹脂粒子エマルションは、コア部として内包された水性ゲルを乾燥することにより、粒子内部に大きな空部を有する強固な粒子となるので、この点を積極的に利用する用途への展開も考えられる。

Claims (16)

  1. 　酸価が２００～４００ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル系共重合体からなるアルカリ膨潤性を有するコア部と、該コア部を内包する、疎水性単量体で形成されたアルカリ膨潤性を有さない粒子の最外層を有する樹脂部と、からなる粒子を含み、前記コア部が溶媒を内包した水性ゲルであり、前記樹脂部の厚みが、粒子の直径の５％以下で、且つ、粒子の平均粒子径が、５００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であることを特徴とする水性ゲル内包樹脂粒子エマルション。
  2. 　前記平均粒子径が、１０００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下である請求項１に記載の水性ゲル内包樹脂粒子エマルション。
  3. 　酸価が２００～４００ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル系共重合体からなるアルカリ膨潤性を有するコア部と、該コア部を内包する、疎水性単量体で形成されたアルカリ膨潤性を有さない粒子の最外層を有する樹脂部と、からなる粒子を含み、前記コア部が溶媒を内包した水性ゲルであり、前記樹脂部の厚みが、粒子の直径の１０％以下で、且つ、粒子の平均粒子径が、１０００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であることを特徴とする水性ゲル内包樹脂粒子エマルション。
  4. 　更に、前記粒子表面に１個以上の穴を有し、且つ、この粒子の直径に対して、粒子表面に存在している穴の最大開口径の比率が１０％以下である請求項１又は３に記載の水性ゲル内包樹脂粒子エマルション。
  5. 　溶媒を内包した水性ゲルからなるコア部を、樹脂部が内包してなる粒子を含む水性ゲル内包樹脂粒子エマルションであって、前記粒子の平均粒子径が、１２５０ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下で、前記樹脂部の厚みが前記粒子の直径の１０％以下であり、更に、該粒子表面に１個以上の穴を有し、且つ、この粒子の直径に対して、粒子表面に存在している穴の最大開口径の比率が１０％以下であることを特徴とする水性ゲル内包樹脂粒子エマルション。
  6. 　前記樹脂部の厚みが、粒子の直径の５％以下である請求項５に記載の水性ゲル内包樹脂粒子エマルション。
  7. 　前記コア部が、アルキル基の炭素数が３以下の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）と、カルボキシル基含有の単量体（ａ２）と、全炭素数が８～１７である単量体（ａ３）とを含み、且つ、これらの（ａ１）～（ａ３）の総量を１００質量部とした場合に、前記（ａ３）を３０質量部以下の範囲で含有する単量体混合物を共重合してなる請求項１～６のいずれか１項に記載の水性ゲル内包樹脂粒子エマルション。
  8. 　アルカリ膨潤性を有するコア部と、疎水性単量体で形成したアルカリ膨潤性を有さないシード粒子の最外層を有するシェル層と、からなるコア・シェル構造を有するシード粒子を用い、更に、疎水性単量体からなる材料で、前記シェル層に、粒子の最外層となるアルカリ膨潤性を有さない樹脂層を積層させて、アルカリ膨潤性を有さない樹脂部を形成して、前記コア部が溶媒を内包した水性ゲルである状態で、粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であり、且つ、前記樹脂部の厚みが、該粒子の直径の１０％以下である水性ゲル内包樹脂粒子エマルションを製造する際に、前記シード粒子として、酸価が２００～４００ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル系共重合体からなるアルカリ膨潤性を有するコア粒子が、前記シェル層でカバーされた、アルカリ膨潤後の平均粒子径が５００ｎｍ以上である粒子であって、且つ、該粒子のアルカリ膨潤前後の平均粒子径を測定し、これらの測定値から下記式によって求められるアルカリ膨潤率が２００％以上である、高いアルカリ膨潤率を有したまま粒子形態を保持しているコア・シェル構造を有する粒子を使用することを特徴とする水性ゲル内包樹脂粒子エマルションの製造方法。
    　アルカリ膨潤率（％）
    　　＝{(アルカリ膨潤後の平均粒子径)3／(アルカリ膨潤前の平均粒子径)3－１}×100
  9. 　前記アルカリ膨潤率が４００％以上である請求項８に記載の水性ゲル内包樹脂粒子エマルションの製造方法。
  10. 　前記シード粒子が、アルキル基の炭素数が３以下の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）と、カルボキシル基含有の単量体（ａ２）と、全炭素数が８～１７である単量体（ａ３）とを含む単量体混合物を共重合して、酸価が２００～４００ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル系共重合体からなるアルカリ膨潤性を有するコア粒子を得、該コア粒子と疎水性単量体とを含む材料を乳化重合して得られた、前記コア粒子を、疎水性単量体で形成したアルカリ膨潤性を有さないシード粒子の最外層を有するシェル層でカバーしてコア・シェル粒子化し、ｐＨ７．０以上のアルカリ条件下でアルカリ膨潤処理した粒子である請求項８又は９に記載の水性ゲル内包樹脂粒子エマルションの製造方法。
  11. 　前記全炭素数が８～１７である単量体（ａ３）が、スチレン、或いは、下記の一般式で表される共重合可能な（メタ）アクリレート系単量体である請求項１０に記載の水性ゲル内包樹脂粒子エマルションの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （ただし、上記式中のＲ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、炭素数が４～１３であるアルキル基、或いは、炭素数が４～１３であるベンゼン環又は脂環を含んでなる基のいずれかを示す。）
  12. 　前記コア粒子の調製に用いる単量体混合物が、前記（ａ１）～（ａ３）の総量を１００質量部とした場合に、前記（ａ３）を３０質量部以下の範囲で含有する請求項１０又は１１に記載の水性ゲル内包樹脂粒子エマルションの製造方法。
  13. 　前記コア粒子の調製に用いる単量体混合物が、更に架橋性単量体を含む請求項１０～１２のいずれか１項に記載の水性ゲル内包樹脂粒子エマルションの製造方法。
  14. 　前記乳化重合の際に、前記単量体混合物１００質量部に対して、純分で０．１～５質量部となる範囲内の量で、下記一般式で示される乳化剤を使用する請求項１０～１３のいずれか１項に記載の水性ゲル内包樹脂粒子エマルションの製造方法。
    　　Ｒ－Ｏ－(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n－ＳＯ3Ｍ
    （上記式中の、ｎは１以上５未満の数、Ｍは、金属イオン、又は、アンモニウムイオン、アミンイオンのいずれか、Ｒは、炭素数８以上２０未満のアルキル基又は多環フェニル基を表す。）
  15. 　前記シード粒子を構成するシェル層が、前記コア部よりも親水性の低い中間層と、更に、該中間層よりも親水性の低い、疎水性単量体で形成したアルカリ膨潤性を有さない最外層の２層からなる請求項８～１４のいずれか１項に記載の水性ゲル内包樹脂粒子エマルションの製造方法。
  16. 　前記最外層を形成するための疎水性単量体からなる材料が、架橋性単量体を含む請求項１５に記載の水性ゲル内包樹脂粒子エマルションの製造方法。
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