JP2011132397A - ビニル共重合体の水性分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】共重合体の皮膜強度、伸度が十分得られるような乳化重合方法を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリル系モノマーを主成分とし、複数のビニル系重合性単量体を有するビニル系重合性単量体混合物を乳化重合して、ビニル共重合体の水性分散体を製造する方法において、ビニル系重合性単量体混合物から得られる共重合体のガラス転移温度をＴｇ（℃）、それらを共重合する反応温度をＴ１（℃）としたとき、Ｔ１とＴｇとの温度差（Ｔ１−Ｔｇ）が２０（℃）未満とする。
【選択図】なし

Description

この発明は、ビニル共重合体の水性分散体の製造方法に関する。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレンなどに代表されるビニル共重合体の水性分散体は、一般的にラジカル重合によって得られ、塗料、接着剤などの用途に幅広く使用されている。

それらは共重合体の分散媒である水などが揮発し乾燥皮膜となってはじめて機能が発揮する。このため、乾燥皮膜の強度、伸度が塗料、接着剤の性能に大きく影響する。乾燥皮膜の強度を上げる方法として、（メタ）アクリル酸系ポリマーを製造する際に、乳化剤として界面活性剤に代えて、特定のビニルアルコール系重合体を用いる方法（特許文献１）が知られている。

特開２００４−３３９２９１号公報

しかしながら、一般にラジカル重合では、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレンモノマーはランダムに重合するため、用途によっては必要な皮膜強度や伸度が得られず、十分な機能が発揮できない場合がある。

また、触媒、温度、時間などの重合工程によって、モノマーの共重合性が左右される。そして、それらによって、共重合体から得られる乾燥皮膜の性能に影響する。特に、乳化重合においては、重合の場が溶剤系などに比べて不均一であるため、その傾向は顕著になる場合が多い。

そこでこの発明は、共重合体の皮膜強度、伸度が十分得られるようにすることを目的とする。

この発明は、（メタ）アクリル系モノマーを主成分とし、複数のビニル系重合性単量体を有するビニル系重合性単量体混合物を乳化重合して、ビニル共重合体の水性分散体を製造する方法において、上記ビニル系重合性単量体混合物から得られる共重合体のガラス転移温度をＴｇ（℃）、それらを共重合する反応温度をＴ１（℃）としたとき、Ｔ１とＴｇとの温度差（Ｔ１−Ｔｇ）が２０（℃）未満であることを特徴とするビニル共重合体の水性分散体の製造方法を用いることにより、上記の課題を解決したのである。

この発明にかかる製造方法によると、ビニル系重合性単量体混合物から得られる共重合体のガラス転移温度Ｔｇ（℃）と、それらを共重合する反応温度Ｔ１（℃）との関係が所定の関係を有するので、得られるビニル共重合体から形成される皮膜は、十分な皮膜強度や伸度を得ることができる。

この発明にかかるビニル共重合体の水性分散体の製造方法は、（メタ）アクリル系モノマーを主成分とし、複数のビニル系重合性単量体を有するビニル系重合性単量体混合物を乳化重合することにより製造する方法である。

上記ビニル系重合性単量体とは、反応性ビニル基を有する化合物をいう。このビニル系重合性単量体の例としては、スチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体、酢酸ビニル等のビニルエステル類、トリフルオロエチルメタクリレート等のフッ素系単量体、シリコーンマクロモノマー、（メタ）アクリル系モノマーなどが挙げられる。

上記の（メタ）アクリル系モノマーとは、（メタ）アクリル基を有するモノマーで、例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデセニル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ヘキサデセニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデセニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類をあげることができる。

上記ビニル系重合性単量体混合物は、（メタ）アクリル系モノマーを主成分とし、複数のビニル系重合性単量体を有する単量体混合物である。（メタ）アクリル系モノマーを主成分とするとは、ビニル系重合性単量体混合物中の（メタ）アクリル系モノマーの含有割合が最大であること、好ましくは、５０重量％以上であることをいう。また、複数のビニル系重合性単量体を有するので、上記ビニル系重合性単量体混合物は、少なくとも２種類の異なったビニル系重合性単量体を有する。なお、この発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。

上記ビニル系重合性単量体混合物は、これから得られる共重合体のガラス転移温度をＴｇ（℃）、それらを共重合する反応温度をＴ１（℃）としたとき、Ｔ１とＴｇとの温度差（Ｔ１−Ｔｇ）が２０℃未満であることが必要で、−２０℃以上、２０℃未満が好ましい。上記温度差が、２０℃以上だと、共重合性が低下し、得られる皮膜強度が低くなるという問題を生じる場合がある。一方、上記温度差の下限は、特に限定されないが、十分な皮膜強度を得るためには、−２０℃以上のほうが好ましい。

この条件は、反応温度の設定や、ビニル共重合体を構成するビニル系重合性単量体単位の決定を検討する上で、有用に使用できる。すなわち、反応温度の設定を検討する場合、Ｔ１（℃）を、（Ｔｇ＋２０）（℃）未満とするのがよく、（Ｔｇ−２０）（℃）以上（Ｔｇ＋２０）（℃）未満とするのが好ましい。反応温度が、（Ｔｇ＋２０）（℃）以上だと、共重合性が低下し、得られる皮膜強度が低くなるという問題を生じる場合がある。一方、反応温度差の下限は、特に限定されないが、十分な皮膜強度を得るためには、（Ｔｇ−２０）（℃）以上のほうが好ましい。

また、ビニル共重合体を構成するビニル系重合性単量体単位の決定を検討する場合、Ｔｇ（℃）が、（Ｔ１−２０）（℃）より高い温度となるように、上記ビニル系重合性単量体を選択するのがよく、（Ｔ１−２０）（℃）より高く、（Ｔ１＋２０）（℃）以下となるように、上記ビニル系重合性単量体を選択するのが好ましい。Ｔｇが、（Ｔ１−２０）（℃）以下だと、共重合性が低下し、得られる皮膜強度が低くなるという問題を生じる場合がある。一方、Ｔｇの上限は、特に限定されないが、十分な皮膜強度を得るためには、（Ｔ１＋２０）（℃）より低くしたほうが好ましい。

また、上記ビニル系重合性単量体混合物中の複数のビニル系重合性単量体のうち、２つのビニル系重合性単量体の反応性比（ｒ１／ｒ２）は、１０未満であることが好ましく、７未満であることがより好ましい。１０より大きいと、共重合性が低下し、得られる皮膜強度が低下する傾向がある。

ところで、上記の反応性比（ｒ１／ｒ２）とは、次のことを意味する。例えば、上記ビニル系重合性単量体混合物に、モノマーとしてＭ１とＭ２とを有する場合、Ｍ１とＭ１との重合反応速度を定数ｋ１１、Ｍ１とＭ２との重合反応速度を定数ｋ１２、Ｍ２とＭ２との重合反応速度を定数ｋ２２、Ｍ２とＭ１の重合反応速度を定数ｋ２１としたとき、
ｒ１＝ｋ１１／ｋ１２、
ｒ２＝ｋ２２／ｋ２１
となる。

また、上記反応性比は、使用したビニル系重合性単量体について、全ての組み合わせについて反応性比を測定し、その全てが、上記の範囲を満たすことが必要である。１つの組み合わせでも、上記の範囲を逸脱する場合は、上記した反応性比の要件を満たさないこととなる。なお、代表的な単量体相互間の共重合反応性比の値は、例えば、「高分子化学 第４版」（村橋他著）（共立出版、１９９３年）等の書籍、文献等に記載されている。

上記乳化重合は、重合開始剤として、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤や過硫酸塩系開始剤等が用いられる。この過酸化物系開始剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素等があげられる。また、上記アゾ系開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノバレリアン酸、アゾビスシアノペンタン酸、アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩等があげられる。さらに、上記過硫酸塩系開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等があげられる。

これらの中でも、本願発明においては、アゾ系開始剤等の難水溶性重合開始剤を用いるエマルジョン重合の場合、ラジカルの発生の場がモノマーの集まるミセル内となる可能性が高くなり、その結果、共重合性が高くなる傾向がある。

上記乳化重合は、上記ビニル系重合性単量体混合物の乳化液を連続的又は断続的に反応系に添加することによって行われる。

上記ビニル系重合性単量体混合物の乳化液とは、上記複数のビニル系重合性単量体、水等の水系媒体及び乳化剤を存在させて撹拌し、乳化液としたものである。

上記乳化剤としては、各種公知の乳化剤を使用することができる。具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルオクタドデシルアンモニウムクロライド等のカチオン系乳化剤、オレイン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル燐酸エステル等のアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両イオン性乳化剤があげられる。

また、他の乳化剤として、分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を有する界面活性剤（以下、「反応性乳化剤」という。）を用いることもできる。この反応性乳化剤は通常の乳化剤のようにエマルジョン粒子に物理的に吸着するだけではなく、重合時に共重合されて重合体鎖に組み込まれ易くなるため、反応性乳化剤を用いて得られるエマルジョンは乳化剤の存在による弊害が少なく、皮膜中に均一に存在するため、耐水性、基材密着性も良好になる。

上記反応性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを基本構造として疎水基にラジカル重合性のプロペニル基を導入したノニオン性の反応性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩を基本構造として疎水基にラジカル重合性のプロペニル基を導入したアニオン系の反応性乳化剤、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム等のカチオン系の反応性乳化剤をあげることができる。

この反応性乳化剤の具体例としては、（株）ＡＤＥＫＡ製：商品名 アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ，ＥＲ−２０，ＥＲ−３０、花王（株）製：商品名 ラテムルＳ−１８０、ラテムルＰＤ−１０４，三洋化成工業（株）製：商品名 エレミノールＪＳ−２、第一工業製薬（株）製：商品名 アクアロンＨＳ−１０、日本乳化剤（株）製：商品名 アントックスＭＳ−６０等があげられる。

この発明にかかる製造方法で製造されるビニル共重合体の水性分散体は、水性被覆組成物や塗装部品として使用することができる。これらの具体例としては、外壁塗料、サイディングボードのトップコート剤等があげられる。

以下、この発明を、実施例を用いてより具体的に示す。なお、この発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。まず、評価方法及び使用した原材料について説明する。

＜粘度＞
約５００ｍｌの水性分散液を、気泡が混入しないように採取し、試験温度２５℃±１℃にて、ＪＩＳ Ｋ ７１１７に規定する単一円筒回転粘度計：ＢＭ型粘度計（（株）トキメック製）を用いて測定した（ＪＩＳ Ｋ ６８２８に準拠）。

＜ガラス転移温度＞
ビニル共重合体中の各構成単量体（重合性単量体）ａ，ｂ，…の構成重量分率をＷａ，Ｗｂ，…とし、各構成単位ａ，ｂ，…の単独重合体のガラス転移温度をＴｇａ，Ｔｇｂ，…としたとき、下記に示すＦＯＸの式で、共重合であるビニル重合体のＴｇの値を求めた。
１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔｇａ＋Ｗｂ／Ｔｇｂ＋…

＜ｐＨ＞
約５００ｍｌの水性分散液を、気泡が混入しないように採り、試験温度２５℃±１℃にて、ＪＩＳ Ｚ ８８０２に規定するｐＨ計に、ＪＩＳ Ｚ ８８０５に規定するガラス電極を取り付けて測定した（ＪＩＳ Ｋ ６８２８に準拠）。

＜不揮発分＞
水性分散液約１ｇを精秤し熱風循環乾燥機にて１０５℃×３時間乾燥させた後、デシケーターの中で放冷しその重量を測定した。そして、下記の式にしたがい、不揮発分を算出した。
不揮発分［％］＝（乾燥後の試料の重量／乾燥前の試料の重量）×１００

＜皮膜最大強度＞
水性分散液１００重量部に、最低造膜温度（ＭＦＴ）が０℃となるようにテキサノールイソブチレート（ＣＳ−１２）を添加した。次いで、１５００ｒｐｍで２０分間攪拌し、脱泡後、乾燥膜厚が１ｍｍとなるようにエマルジョンを塗布した。２３℃、５０％ＲＨ条件で１４日間乾燥後、ダンベルで打ち抜き、テンシロンで引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ．で試験を行い、最大となる強度を測定した。

＜原材料＞
［ビニル系重合性単量体］
・スチレンモノマー…三菱化学（株）製、以下「ＳＭ」と略する。
・メタクリル酸メチル…三菱化学（株）製、以下「ＭＭＡ」と略する。
・メタクリル酸ブチル…三菱化学（株）製、以下「ＢＭＡ」と略する。
・アクリル酸ブチル…三菱化学（株）製、以下「ＢＡ」と略する。
・メタクリル酸…三菱レイヨン（株）製、以下「ＭＡＡ」と略する。

［乳化剤］
・ＰＤ−１０４…（株）花王製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム。

［ラジカル重合開始剤］
・過硫酸ナトリウム…（株）ＡＤＥＫＡ製、以下「ＮａＰＳ」と略する。
・過硫酸カリウム…（株）ＡＤＥＫＡ製、以下「ＫＰＳ」と略する。
・ｔ−ブチルヒドロペルオキシド…化薬アクゾ（株）製、以下「Ｈ−７０」と略する。
・アゾビスシアノ吉草酸…大塚化学（株）製、以下「ＡＣＶＡ」と略する。
・アゾビスイソブチロニトリル…大塚化学（株）製、以下「ＡＩＢＮ」と略する。

［共重合反応性比］
共重合反応性比については、上記した「高分子化学 第４版」その他を調査して、得られた値を使用した。
下記表１に本願実施例で使用する単量体についての共重合反応性比の値をまとめて示す。

［実施例１〜８、比較例１〜２］
温度計、温度調整器、攪拌装置、滴下ロート、窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた反応容器に、表２に記載の乳化液及びイオン交換水を、表２に記載の量ずつ仕込み、８０℃に昇温しながら窒素ガスを導入した。
次いで表２に示す各単量体、乳化剤、及びイオン交換水を混合して、乳化機で１０００〜１５００ｒｐｍの攪拌速度で混合して予備乳化液を別途調製し、滴下ロートに所定量装入した。
そして、表２に示す反応温度に保持しながら１００ｒｐｍで攪拌しながら、表２に記載の重合開始剤を添加し、滴下ロートから予備乳化液を４時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃に保持しながら２時間熟成を行った。その後、冷却し不揮発分３５％，ｐＨ２．５及び粘度５０ｍＰａ・ｓの水性分散液を得た。得られた水性分散液を用いて、上記の各試験を行った。その結果を表２に示す。

［結果］
表２から明らかなように、Ｔ１−Ｔｇの値が本願発明の範囲を満たさない比較例１，２においては、皮膜最大強度が実施例に比べて低いことが明らかとなった。
また、Ｔ１−Ｔｇの値が本願発明の範囲を満たすが、ｒ１／ｒ２が１０未満の条件を満たさない場合、実施例８に示すように、皮膜最大強度は、比較例１及び２より高いが、この２つの条件を満たす実施例１〜７に比べて低くなることが明らかとなった。

Claims (7)

1. （メタ）アクリル系モノマーを主成分とし、複数のビニル系重合性単量体を有するビニル系重合性単量体混合物を乳化重合して、ビニル共重合体の水性分散体を製造する方法において、
   上記ビニル系重合性単量体混合物から得られる共重合体のガラス転移温度をＴｇ（℃）、それらを共重合する反応温度をＴ１（℃）としたとき、Ｔ１とＴｇとの温度差（Ｔ１−Ｔｇ）が２０（℃）未満であることを特徴とするビニル共重合体の水性分散体の製造方法。
2. 上記乳化重合は、重合開始剤として、難水溶性重合開始剤を用いることを特徴とする請求項１に記載のビニル共重合体の水性分散体の製造方法。
3. 上記ビニル系重合性単量体混合物中の複数のビニル系重合性単量体のうち、２つのビニル系重合性単量体の反応性比（ｒ１／ｒ２）は、全てのビニル系重合性単量体の組合せにおいて、１０未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のビニル共重合体の水性分散体の製造方法。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法により得られるビニル共重合体の水性分散体を用いた水性被覆組成物。
5. 請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法により得られるビニル共重合体の水性分散体を用いた塗装部品。
6. （メタ）アクリル系モノマーを主成分とし、複数のビニル系重合性単量体を有するビニル系重合性単量体混合物を乳化重合して、ビニル共重合体の水性分散体を製造する際に、
   上記ビニル系重合性単量体混合物から得られる共重合体のガラス転移温度をＴｇ（℃）としたとき、この乳化重合における反応温度（Ｔ１（℃））を、（Ｔｇ＋２０）℃未満とする、反応温度の設定方法。
7. （メタ）アクリル系モノマーを主成分とし、複数のビニル系重合性単量体を有するビニル系重合性単量体混合物を乳化重合して、ビニル共重合体の水性分散体を製造する際に、
   この乳化重合における反応温度をＴ１（℃）としたとき、上記ビニル系重合性単量体混合物から得られる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（℃））が、（Ｔ１−２０）℃より高い温度となるように、上記ビニル系重合性単量体を選択する、ビニル共重合体を構成するビニル系重合性単量体単位の決定方法。