JP2004339291A - 水性塗料 - Google Patents
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Abstract
【課題】皮膜強度、耐アルカリ性、機械的安定性、厚塗り性、顔料混和性に優れ、さらにはアルデヒド類を含有しない環境負荷の少ない(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性塗料を提供すること。
【解決手段】けん化度70モル%以上のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、アクリル酸エステル系単量体単位およびメタクリル酸エステル系単量体単位から選ばれる少なくとも一種の単量体単位からなる重合体を分散質とし、マロン式機械的安定性測定装置により20℃、荷重0.5kg/cm2、1000rpmの条件で10分間試験を行った後、60メッシュのステンレス製金網でろ過したときのろ過残渣がエマルジョンの固形分に対して0.3重量%以下である(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性塗料。
【選択図】 なし
【解決手段】けん化度70モル%以上のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、アクリル酸エステル系単量体単位およびメタクリル酸エステル系単量体単位から選ばれる少なくとも一種の単量体単位からなる重合体を分散質とし、マロン式機械的安定性測定装置により20℃、荷重0.5kg/cm2、1000rpmの条件で10分間試験を行った後、60メッシュのステンレス製金網でろ過したときのろ過残渣がエマルジョンの固形分に対して0.3重量%以下である(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性塗料。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルアルコール系重合体を分散剤とし、(メタ)アクリル酸エステル系単量体を乳化(共)重合して得た(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性塗料に関する。詳しくは、皮膜強度、耐アルカリ性、機械的安定性、厚塗り性、顔料混和性に優れ、さらにはアルデヒド類を含有しない環境負荷の極めて少ない(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性塗料に関する。
【0002】
【従来の技術】
建築物壁面などの保護、美装を目的とした外装材としては、化粧トタン、プリント合板、各種無機質板、金属パネルなどの乾式外装材の他、モルタル仕上げ、タイル貼り、各種塗装などの湿式外装材が主に用いられてきた。しかし、近年、作業性、経済性、美観などが重視されるようになり、湿式工法の普及にはめざましいものがある。
この湿式工法は、吹き付け、ロール塗工などの比較的簡単な作業で広い面積を効率よく塗装でき、防水性および耐久性に優れ、美観的にも各種材料に比べて好ましいため、広汎に使用されている。湿式外装材のうち、モルタル、タイル貼り、無機質吹付材などは、壁面からの剥離、脱落などによる事故防止のため、次第に有機系ポリマーをバインダーとする塗料系吹付外装材に変わりつつある。また、近年の環境問題を契機として有機系ポリマーの中でも水系バインダー類が主流になりつつあり、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン、アクリル樹脂系エマルジョン等が賞用されている。
外装材の機能としては、壁面の美装および保護が主なものであるが、塗料バインダーとしての水性エマルジョンに対しては、各種顔料との混和安定性、厚塗り性等の特性が要求される。更には、近年の環境問題から環境負荷の少ない塗料が要求されている。そのような中で、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンよりも耐アルカリ性に優れており、環境負荷の少ないアルデヒドフリーの設計が可能な(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンが注目されている。
従来、(メタ)アクリル酸エステル系単量体の乳化重合は、乳化重合の安定性の観点から通常、アニオン系またはノニオン系界面活性剤が安定剤として用いられている。しかし、界面活性剤を安定剤として用いるエマルジョンは機械的安定性に乏しい欠点があり、セメント、モルタル等の混和剤などの高い機械的安定性が必要とされる用途には使用し得ず、塗料用途においても顔料配合時に機械的安定性が不足する場合があった。
上記問題点を解決する目的で、重合度500以下、好ましくは300以下のポリビニルアルコールを保護コロイドとする、あるいはPVAおよび連鎖移動剤の存在下に乳化重合するといった手法が提案(特許文献1、特許文献2)され、エマルジョンの機械的安定性の改善が試みられた。しかしながら、このようなPVAを使用したのでは、PVAを保護コロイドとする特長が十分に発現せず、機械的安定性を完全に満足できず、エマルジョン皮膜の強度にも劣るという欠点があった。また、メルカプト基を有するPVA系重合体を乳化分散安定剤に用いることが提案(特許文献3、特許文献4、特許文献5)されている。この場合、通常用いられる開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素の単独あるいはこれら過酸化物と各種還元剤とを組合せたレドックス開始剤等では、該PVA系重合体へのグラフト効率が低く、十分実用的な安定性の確保が難しいという問題があり、また、該PVA系重合体のメルカプト基とのレドックス反応によってのみラジカルを発生する臭素酸カリウム等の開始剤では、重合安定性の向上は認められるが、PVA系重合体のメルカプト基が消費された時点で、いわゆるDead−Endとなり重合のコントロール及び完結が難しいという問題点があった。重合を開始して以降、熟成を開始するまでの間にポリビニルアルコールを添加してエマルジョンを製造する方法が開示(特許文献6)されているが、この方法では、乳化重合を開始させるときに乳化剤を使用しているために、各種用途に使用する場合に乳化剤がマイグレーションを起こし、物性に悪影響を及ぼすという問題があった。また、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、ジエン系単量体等の単量体および水溶性高分子の保護コロイドを連続的または断続的に添加して重合する方法が提案(特許文献7)され、機械的安定性等が改善されている。しかしながら該手法は、各種単量体、保護コロイド、重合開始剤など多くの物質を重合系中に添加する必要があり、重合の操作性に劣るばかりでなく、不均一系である乳化重合においては、攪拌翼の形状、攪拌速度、重合スケール(重合槽の容量)など種々の因子に大きく影響され、再現性良くエマルジョンを得ることが難しいという欠点があった。また、アクリル酸エステル系単量体をPVAの存在下に粒子径0.5μm以下に乳化分散し、重合させる方法が提案(特許文献8)され、重合安定性などが改善されている。しかし、該手法では、ホモミキサーなど強制乳化装置が必須となり、また重合中、水相の酸素濃度を0.3ppm以下に抑えるという厳しい条件下での重合が必要とされるなど、汎用的に用いることは困難である。
以上のように、これまで、PVA系重合体を保護コロイドとした(メタ)アクリル酸エステル樹脂系エマルジョンの提案が各種なされているが、乳化重合の安定性、重合の操作性を完全に満足し、得られるエマルジョンの皮膜強度、耐アルカリ性、機械的安定性、厚塗り性、顔料混和性に優れ、さらにはアルデヒド類を含有しない環境負荷の極めて少ない(メタ)アクリル酸エステル樹脂系エマルジョンは見られないのが現状であった。
【0003】
【特許文献1】
特開平4−185606号公報(特許請求の範囲)
【特許文献2】
特開平4−185607号公報(特許請求の範囲)
【特許文献3】
特開昭60−197229号公報(特許請求の範囲)
【特許文献4】
特開平6−128443号公報(特許請求の範囲)
【特許文献5】
特開平7−278212号公報(特許請求の範囲)
【特許文献6】
特開平8−245706号公報(特許請求の範囲)
【特許文献7】
特開平11−335490号公報(特許請求の範囲)
【特許文献8】
特開2000−256424号公報(特許請求の範囲)
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、皮膜強度、耐アルカリ性、機械的安定性、厚塗り性、顔料混和性に優れ、さらにはアルデヒド類を含有しない環境負荷の極めて少ない(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性塗料に関する。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、けん化度70モル%以上のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、アクリル酸エステル系単量体単位およびメタクリル酸エステル系単量体単位から選ばれる少なくとも一種の単量体単位からなる重合体を分散質とし、マロン式機械的安定性測定装置により20℃、荷重0.5kg/cm2、1000rpmの条件で10分間試験を行った後、60メッシュのステンレス製金網でろ過したときのろ過残渣がエマルジョンの固形分に対して0.3重量%以下である(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性塗料が上記目的を満足するものであることを見出し、本発明を完成するに到った。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンは、マロン式機械的安定性測定装置により室温20℃、荷重0.5kg/cm2、1000rpmの条件で10分間試験を行った後、60メッシュ(ASTM式標準フルイ)ステンレス製金網でろ過したときのろ過残渣がエマルジョンの固形分に対して0.3重量%以下であることが重要である。ろ過残渣は、好ましくは0.2重量%以下であり、さらに好ましくは0.1重量%以下である。ろ過残渣が前記範囲から逸脱した場合、後述する比較例からも明らかなように、エマルジョンの機械的安定性が低下し、水性塗料としての性能(耐アルカリ性等)が低下する。
【0007】
本発明において使用されるエマルジョンは次のような方法により好適に得られる。
まず、エマルジョンの分散剤として用いられるけん化度70モル%以上のビニルアルコール系重合体(以下、PVA系重合体と略記することがある)の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法によりビニルエステルを重合し、けん化することにより得ることができる。
【0008】
ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【0009】
本発明において、PVA系重合体として、分子内に炭素数4以下のα−オレフィン単位を1〜20モル%含有するビニルアルコール系重合体(α−オレフィン変性PVAと略記することがある)を用いることは好ましい態様のひとつである。該PVAを用いることで水性塗料の耐アルカリ性が向上する。α−オレフィン変性PVAは、ビニルエステルと炭素数4以下のα−オレフィンとの共重合体をけん化することにより得ることができる。ここで炭素数4以下のα−オレフィン単位としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン単位が挙げられるが、エチレン単位が好ましく用いられる。
エチレン単位を代表とするα−オレフィン単位の含有量は、1〜20モル%であることが重要であり、より好ましくは1.5モル%以上、さらに好ましくは2モル%以上であり、また好ましくは15モル%以下、さらに好ましくは12モル%以下である。エチレン単位を代表とするα−オレフィン単位がこの範囲にある時、耐アルカリ性により優れる水性塗料が得られる。
【0010】
また、α−オレフィン単位を1〜20モル%含有するビニルアルコール系重合体としては、α−オレフィン単位をXモル%とするとき、1,2−グリコール結合を(1.7−X/40)モル%以上有するビニルアルコール系重合体も本発明の好ましい態様の一つであり、この重合体を使用することにより、乳化重合時の安定性がより向上し、さらに得られる水性塗料の耐アルカリ性も向上する。
この重合体の製法としては、例えば、1,2−グリコール結合量が上記の範囲内の値になるように、ビニレンカーボネートをα−オレフィンおよびビニルエステル系単量体と共重合し、その後けん化する方法、またはα−オレフィンとビニルエステル系単量体を共重合する際、重合温度を通常の条件より高い温度、例えば75〜200℃として加圧下に重合し、その後けん化する方法などが挙げられる。後者の方法において、重合温度は特に制限されないが通常95〜190℃、好ましくは100〜160℃である。
【0011】
この場合、1,2−グリコール結合の含有量は、(1.7−X/40)モル%以上であることが好ましく、より好ましくは(1.75−X/40)モル%以上、さらに好ましくは(1.8−X/40)モル%以上であり、最適には(1.9−X/40)モル%以上である。また、1,2−グリコール結合の含有量は4モル%以下であることが好ましく、さらに好ましくは3.5モル%以下、最適には3.2モル%以下である。ここで1,2−グリコール結合の含有量はNMRスペクトルの解析から求められる。
【0012】
さらに、本発明においては、PVA系重合体として、1,2−グリコール結合を1.9モル%以上有するビニルアルコール系重合体(高1,2−グリコール結合含有PVAと略記することがある)を用いることも好ましい態様のひとつである。該PVAを用いることで乳化重合時の安定性が向上し、さらに水性塗料の耐アルカリ性も向上する。
高1,2−グリコール結合含有PVAの製造方法としては特に制限はなく、公知の方法が使用可能である。一例として1,2−グリコール結合量が上記の範囲内の値になるようにビニレンカーボネートをビニルエステルと共重合する方法、ビニルエステルの重合温度を通常の条件より高い温度、例えば75〜200℃として加圧下に重合する方法などが挙げられる。後者の方法においては、重合温度は95〜190℃であることが好ましく、100〜180℃であることが特に好ましい。また加圧条件としては、重合系が沸点以下になるように選択することが重要であり、好適には0.2MPa以上、さらに好適には0.3MPa以上である。また上限は5MPa以下が好適であり、さらに3MPa以下がより好適である。上記の重合はラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの方法でも行うことができるが、溶液重合、とくにメタノールを溶媒とする溶液重合法が好適である。このようにして得られたビニルエステル重合体を通常の方法によりけん化することにより高1,2−グリコール結合含有ビニルアルコール系重合体が得られる。ビニルアルコール系重合体の1,2−グリコール結合の含有量は1.9モル%以上であることが好適であり、より好ましくは1.95モル%以上、さらに好ましくは2.0モル%以上、最適には2.1モル%以上である。また、1,2−グリコール結合の含有量は4モル%以下であることが好ましく、さらに好ましくは3.5モル%以下、最適には3.2モル%以下である。ここで、1,2−グリコール結合の含有量はNMRスペクトルの解析から求められる。
【0013】
また、該PVA系重合体は本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、(無水)マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−(3−アクリルアミド−3−ジメチルプロピル)−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、N−ビニルピロリドン、 N−ビニルホルムアミド、 N−ビニルアセトアミド等のN−ビニルアミド類が挙げられる。
また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物を用いることもできる。
【0014】
本発明において分散剤として用いられるPVA系重合体の重合度(粘度平均重合度)は特に制限されないが、通常100〜3000、好ましくは200〜2500、より好ましくは250〜2000である。重合度が上記範囲にある場合、重合安定性がより向上する。
【0015】
PVA系重合体のけん化度は、70モル%以上であることが必要である。好ましくは75モル%〜97モル%、より好ましくは80〜95モル%である。けん化度が70モル%未満の場合、PVA系重合体本来の性質である水溶性が低下する懸念が生じる。
【0016】
また、分散剤として用いられる該PVA系重合体の使用量は特に制限されないが、用いる単量体100重量部に対して、1〜20重量部、好ましくは2〜15重量部、より好ましくは2.5〜10重量部である。該PVA系重合体の使用量が1重量部未満であると、重合安定性が低下する恐れがあり、一方、20重量部を越える場合には得られる水性塗料の粘度が高くなり、操作性に劣る懸念が生じる。
【0017】
本発明において、水性塗料に用いられるエマルジョンの分散質を構成する重合体は、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも1種の単量体を(共)重合したものである。該単量体としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類などが挙げられる。
【0018】
また、上記分散質を構成する重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能な他の単量体を共重合しても構わない。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル系単量体、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどの多官能性単量体、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩またはカリウム塩等のスチレン系単量体、またブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。これら他の単量体の使用量は全単量体に対し30重量%以下が好ましく、さらには20重量%以下が好ましい。
【0019】
本発明に用いられるエマルジョンの製造時において、重合初期に鉄化合物、特にその全量を添加することが、乳化重合の操作性をより優れたものにし、さらに本発明の目的とする水性塗料がより好適に得られる。鉄化合物としては特に制限されないが、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄および硫酸第二鉄から選ばれる少なくとも1種の鉄化合物が好ましく用いられ、中でも塩化第一鉄および硫酸第一鉄が特に好ましく用いられる。
【0020】
鉄化合物の使用量は特に制限されないが、通常使用する全単量体に対して1〜50ppm、より好ましくは5〜30ppmである。
【0021】
本発明に用いられるエマルジョンの製造には、通常、過酸化物と還元剤からなるレドックス系重合開始剤が用いられる。過酸化物としては特に制限されないが、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよびt−ブチルヒドロパーオキシドなどが用いられ、特に過酸化水素が好ましく用いられる。過酸化物を連続的または断続的に添加することにより、重合の操作性が向上し、さらに本発明の目的とする水性塗料がより好適に得られる。
【0022】
過酸化物として過酸化水素が用いられる場合、過酸化水素の0.1〜5重量%水溶液、好ましくは0.2〜3重量%水溶液、さらに好ましくは0.25〜2重量%水溶液を用いることにより、重合の操作性が向上する。また、単量体100重量部に対して、過酸化水素を純分で0.01〜1重量%用いた場合、重合の安定性が向上する。
【0023】
また、過酸化物として過酸化水素が用いられる場合、還元剤としては、酒石酸、L−アスコルビン酸、あるいはこれらの金属塩が好適に用いられる。また、過酸化物として過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが用いられる場合、還元剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが好適に用いられる。還元剤の添加方法は特に制限されないが、重合初期に全量を添加する方法が、重合操作性の観点から、さらにはより優れた水性塗料を得るという観点から好適である。
還元剤の使用量も特に限定されないが、通常、重合開始剤(過酸化物)に対して、0.05〜3当量、好ましくは0.1〜2当量、より好ましくは0.3〜1.5当量である。
上記還元剤のうち、酒石酸系が好ましく用いられ、詳しくは酒石酸および/またはその金属塩である。酒石酸としては右旋性のL(+)酒石酸、左旋性のD(−)酒石酸、これら対掌体のラセミ化合物であるDL酒石酸があり、特に制限されないが、これらの中でもL(+)酒石酸を用いた場合、乳化重合の操作性が顕著に良好であり、好ましく用いられる。また、酒石酸の金属塩を用いることも可能であり、金属の種類は特に制限されないが、酒石酸ナトリウムが好適に用いられる。中でもL(+)酒石酸ナトリウムが好ましく用いられる。L(+)酒石酸ナトリウムを用いた場合、重合の操作性が最適となり、さらにより優れた性能の水性塗料が得られる。
【0024】
また本発明に用いられるエマルジョンを製造する際には、鉄化合物、単量体、PVA系重合体を重合初期に仕込むことが重要である。特にそれらの全量を重合初期に仕込むことが好適である。該手法をとることにより、重合の操作性が向上するのみならず、乳化重合の安定性が顕著に向上する。なお、ここで重合初期とは、重合開始直前または直後をいう。
【0025】
本発明に用いられるエマルジョンを製造する際には、重合初期に連鎖移動剤を添加することで、さらに重合安定性を向上させることが可能となる。連鎖移動剤としては、乳化重合時に連鎖移動をおこす化合物であれば特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、2−メルカプトエタノール、3−メルカプトプロピオン酸、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、2−エチルヘキシルチオグリコレート、チオグリコール酸オクチル等のメルカプタン類などが挙げられる。このうちメルカプタン系の連鎖移動剤が好適である。
【0026】
連鎖移動剤の添加量は特に制限されないが、全単量体100重量部に対して、0.01〜50重量部、好ましくは0.1〜30重量部である。
【0027】
本発明に用いられるエマルジョンの固形分濃度は特に制限されないが、通常、20〜70重量%、好ましくは30〜65重量%、さらに好ましくは40〜60重量%である。固形分濃度が20重量%未満の場合、エマルジョンの放置安定性が低下し、2相に分離する恐れがあり、70重量%を越える場合、重合時の安定性が低下する懸念が生じる。
【0028】
上記した方法により、本発明において使用するろ過残渣がエマルジョンの固形分に対して0.3重量%以下の水性エマルジョンを得ることができる。
【0029】
また、本発明で用いられるエマルジョンは、該エマルジョンを室温20℃で、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に製膜して得た厚さ500μmの皮膜を、1Nの水酸化ナトリウム水溶液に室温20℃で24時間浸漬したときの該皮膜の溶出率が10%以下であることが好適であり、より好ましくは8%以下であり、さらに好ましくは7%以下である。また、該皮膜の膨潤率は30%以下であることが好適であり、より好ましくは25%以下であり、さらに好ましくは20%以下である。溶出率、膨潤率が前記範囲にあるとき、耐アルカリ性に優れた水性塗料であると言える。溶出率、膨潤率の測定法は後述する。
【0030】
上記したエマルジョンは、そのまま塗料として使用することができるが、必要に応じて顔料を配合することができる。ここで、顔料としては、特に制限はなく、各種の天然顔料、合成無機顔料および合成有機顔料を使用することができる。さらに、具体的には、着色顔料(チタン白、鉄黄、群青、カドミウムイエロー、ベンガラ、クロムイエロー、カーボンブラック、シアニン系顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料など)、体質顔料(硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、アルミナ、パーライト、硅砂など)、特殊顔料(錆止め顔料、発光顔料、示温顔料など)、繊維状またはリン片状の特殊無機顔料(アスベスト、ロックウール、マイカなど)などが挙げられ、これらの顔料は単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【0031】
上記顔料の配合量は、特に制限はないが、エマルジョンの固形分100重量部に対して40〜400重量部が好ましく、60〜300重量部がより好ましい。顔料の添加量が40重量部未満では塗膜にふくれが発生するなどの問題があり、一方400重量部を越えると塗膜の柔軟性や弾性を失うなどの問題を生じることがある。
【0032】
また、本発明の水性塗料には、本発明の目的を損なわない範囲で、所望により通常の水性エマルジョン型塗料を調製する際に用いられる各種の添加成分、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの増粘剤、トリポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩などの縮合リン酸塩、アニオン性、ノニオン性、カチオン性などの界面活性剤、スチレン−無水マレイン酸半エステル塩共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸半エステル塩共重合体などの分散剤、さらには、消泡剤、防ばい剤、防腐剤、造膜助剤、老化防止剤、凍結防止剤などを添加することができる。
【0033】
本発明の水性塗料は、ロール、コテ、刷毛、スプレーガンなどを用いて一般的方法により塗工される。また、本発明の水性塗料は、とくに、コンクリート、モルタル、軽量気泡コンクリート板(ALC板)、フレキシブル板、金属板、合板などからなる壁面、床面、天井面などの様々な面に対して好適に使用することができる。この際、下地との密着性、防水性、耐候性、美観などの改良を目的として、下地処理剤、上塗り剤などを使用することもできる。
本発明の水性塗料は、皮膜強度、耐アルカリ性、機械的安定性、厚塗り性に優れ、さらにはアルデヒド類を含有しないため環境負荷が極めて少なく、建築用塗料、紙用の塗工剤、コーティング剤などとして広範に用いられる。
【0034】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「%」は、特に断らない限り重量基準を意味する。
【0035】
実施例1
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水750g、PVA−1(重合度500、けん化度88モル%、(株)クラレ製PVA−205)40gを仕込み、95℃で完全に溶解した。60℃に冷却後、メタクリル酸メチル266g、アクリル酸ブチル266gを仕込み、120rpmで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄0.0058g、L(+)酒石酸ナトリウム(TAS)の10%水溶液25gを添加した。次に、過酸化水素(HPO)の0.5%水溶液100gを3時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素添加開始5分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を50〜55℃に保って重合を進めたところ、重合温度は58〜62℃で推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、1時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度39.8%のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンの水性塗料としての評価を以下の方法により実施した。その結果を表1に示す。
【0036】
(水性塗料の評価)
(1)乳化重合安定性の評価
得られたエマルジョンを、60メッシュ(ASTM式標準フルイ)のステンレス製金網を用いろ過した。ろ過後、金網上の残渣を採取し、重量を測定した。エマルジョン固形分1kgあたりの残渣量を表1に示す。
(2)皮膜強度
得られたエマルジョンを20℃、65%RH下で、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に流延し、7日間乾燥させて厚さ500μmの皮膜を得た。得られた皮膜を20℃、60%RH下で1週間調湿したのち、皮膜の引張り強度(引張り速度:5cm/min)を測定した。
(3)耐アルカリ性
得られたエマルジョンを20℃、65%RH下で、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に流延し、7日間乾燥させて厚さ500μmの皮膜を得た。この皮膜を直径2.5cmに打ち抜き、それを試料として1N水酸化ナトリウム水溶液中に20℃で24時間浸漬した場合の、皮膜の溶出率および膨潤率を求めた。
溶出率(%):{1−(浸漬後の皮膜絶乾重量/浸漬前の皮膜絶乾重量)}×100
膨潤率(%):{(浸漬後の皮膜吸水重量/浸漬前の皮膜絶乾重量)−1}× 100
*浸漬前の皮膜絶乾重量;浸漬前の皮膜重量(含水)−(浸漬前の皮膜重量(含水)× 皮膜含水率(%)/100)
*皮膜含水率;皮膜(20℃で1N水酸化ナトリウム水溶液に浸漬するサンプルとは別のサンプル)を、105℃、4時間で絶乾し、皮膜の含水率をあらかじめ求める。
*浸漬後の皮膜絶乾重量;浸漬後の皮膜を105℃、4時間で絶乾した重量。
*浸漬後の皮膜吸水重量;浸漬後の皮膜を1N水酸化ナトリウム水溶液中から引き上げた後、皮膜についた水分をガーゼで拭き取り秤量した。
(4)機械的安定性
得られた水性エマルジョンを、マロン式機械的安定性測定機を用い、20℃、荷重0.5kg/cm2、1000rpmの条件で10分間試験を行った後、60メッシュ(ASTM式標準フルイ)ステンレス製金網を用いてろ過し、エマルジョンの固形分重量に対するろ過残渣重量の割合(%)を測定した。ろ過残渣重量の割合が少ないほど機械的安定性が優れていることを示す。
なお、固形分濃度およびろ過残渣重量の測定は次のとおりである。
固形分濃度測定法
得られたエマルジョン約3gをアルミ皿にとり、精秤後、105℃の乾燥機で24時間乾燥し、水分を揮発させた。その後の乾燥物の重量を測定し、重量比から固形分濃度を算出した。
ろ過残渣重量の測定法
ろ過残渣を105℃の乾燥機で24時間乾燥し、水分を揮発させ、乾燥物の重量をろ過残渣重量とした。
(5)厚塗り性
吹付ガン(ノズル径6.5mm、吹付圧力3kg/cm2)を用いて塗工量が約2.0kg/m2になるように塗料を石綿スレート板に吹き付け、20℃で7日間乾燥させた。この塗料吹き付け板の塗装表面の状態を観察し、下記の基準で3段階評価した。
○ : 平滑な塗膜形成
△ : やや凹凸のある塗膜形成
× : 塗膜に亀裂発生
(6)顔料・無機充填材混和性
エマルジョンに顔料および無機充填材を添加したときの分散状態を下記の基準で3段階評価した。
○ : 良好な分散状態
△ : 粘度が上昇
× : ザラザラした感じで凝固物発生
(7)アセトアルデヒド含有量
10mlガラスバイアルにエマルジョンを0.1g採取し、40℃で1時間加温した後、ガス検知管(No.133SB:光明理化学工業製、100ml吸引)で測定した。
【0037】
比較例1
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を750g、PVA−1を40g仕込み、95℃で完全に溶解した。次に窒素置換を行い、120rpmで撹拌しながら、60℃に調整した後、塩化第一鉄0.0058g、L(+)酒石酸ナトリウムの10%水溶液25gを添加した。その後、メタクリル酸メチル266gとアクリル酸ブチル266gの混合液を滴下ロートから2時間目標で連続的に添加、併せて0.5%過酸化水素水溶液100gを3時間目標で連続的に添加を開始した。外温を55℃に保って重合を行っていたところ、1時間後、重合系がゲル化したため、試験を中止した。
【0038】
比較例2
実施例1において塩化第一鉄を用いなかった他は、実施例1と同様の仕込みで過酸化水素水溶液の添加を開始した。過酸化水素の添加開始から15分後に発熱、乳化重合が開始したため、外温を50℃に調整し、過酸化水素の添加を続けたところ、重合温度が65℃に達したため、過酸化水素の添加を中断した。しかし、発熱は止まらず、重合温度が70℃に達したため、重合のコントロールが出来ないと判断し、試験を中止した。
【0039】
実施例2
実施例1において、さらにn−ドデシルメルカプタンを2.6g重合初期に仕込んだ他は、実施例1と同様に乳化重合を行った。得られた水性塗料の評価を併せて表1に示す。
【0040】
比較例3
比較例1において、さらにn−ドデシルメルカプタンを2.6g重合初期に仕込んだ他は、比較例1と同様に乳化重合を試みた。しかし、重合開始1時間30分後に重合系がゲル化し、試験を中止した。
【0041】
比較例4
比較例2において、さらにn−ドデシルメルカプタンを2.6g重合初期に仕込んだ他は、比較例2と同様に乳化重合を試みた。しかし、比較例2の場合と同様、発熱をコントロールすることが不可能であり、試験を中止した。
【0042】
実施例3
実施例2においてPVA−1の代わりに、PVA−2{重合度1000、けん化度88モル%、(株)クラレ製PVA−210}を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行った。得られた水性塗料の評価を併せて表1に示す。
【0043】
比較例5
比較例3においてPVA−1の代わりに、PVA−2を用いた他は、比較例3と同様に乳化重合を試みた。しかし、重合開始1時間40分後に重合系がゲル化し、試験を中止した。
【0044】
実施例4
実施例2においてPVA−1の代わりに、PVA−3{重合度2400、けん化度88モル%、(株)クラレ製PVA−224}を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行った。得られた水性塗料の評価を併せて表1に示す。
【0045】
実施例5
実施例2においてPVA−1の代わりに、PVA−4(重合度500、けん化度80モル%)を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行った。得られた水性塗料の評価を併せて表1に示す。
【0046】
実施例6
実施例2においてPVA−1の代わりに、PVA−5(重合度500、けん化度93モル%)を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行った。得られた水性塗料の評価を併せて表1に示す。
【0047】
実施例7
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を750g、PVA−1を40g仕込み、95℃で完全に溶解した。60℃に冷却後、メタクリル酸メチル266g、アクリル酸ブチル266gを仕込み、120rpmで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄0.0058g、亜硫酸水素ナトリウム(SHS)の10%水溶液10gを添加した。次に、過硫酸カリウム(KPS)の0.5%水溶液50gを3時間かけて添加し、乳化重合を行った。過硫酸カリウムの添加開始から10分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を50〜55℃に保って重合を進めたところ、重合温度は56〜65℃で推移した。過硫酸カリウム水溶液の添加終了後、1時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度39.7%のエマルジョンを得た。得られた水性塗料の評価を併せて表1に示す。
【0048】
実施例8
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を750g、PVA−1を40g仕込み、95℃で完全に溶解した。60℃に冷却後、メタクリル酸メチル399g、アクリル酸ブチル133g、n−ドデシルメルカプタン2.6gを仕込み、120rpmで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄0.0058g、L(+)酒石酸ナトリウムの10%水溶液25gを添加した。次に、過酸化水素の0.5%水溶液100gを3時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素の添加開始から5分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を50〜55℃に保って重合を進めたところ、重合温度は58〜62℃で推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、1時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度39.8%のエマルジョンを得た。水性塗料としての評価を併せて表1に示す。
【0049】
比較例6
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水750g、PVA−6(重合度500、けん化度88モル%、末端にメルカプト基1.5×10− 5当量/gを含有)40g、n−ドデシルメルカプタン2.6gを仕込み、95℃で完全に溶解した。次に窒素置換を行い、120rpmで撹拌しながら、60℃に調整した後、塩化第一鉄0.0058g、L(+)酒石酸ナトリウムの10%水溶液25gを添加した。その後、メタクリル酸メチル399gとアクリル酸ブチル133gの混合液を滴下ロートから2時間目標で連続的に添加、併せて0.5%過酸化水素水溶液100gを3時間目標で連続的に添加を開始した。添加後、1時間熟成を行った後、系を冷却していたところ、系がゲル化したため、試験を中止した。
【0050】
実施例9
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を750g、PVA−1を40g仕込み、95℃で完全に溶解した。60℃に冷却後、メタクリル酸メチル133g、アクリル酸ブチル399g、n−ドデシルメルカプタン2.6gを仕込み、120rpmで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄0.0058g、L(+)酒石酸ナトリウムの10%水溶液25gを添加した。次に、過酸化水素の0.5%水溶液100gを3時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素の添加開始から5分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を50〜55℃に保って重合を進めたところ、重合温度は58〜62℃で推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、1時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度39.7%のエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの水性塗料としての評価を併せて表1に示す。
【0051】
実施例10
実施例2においてイカリ型攪拌翼の代わりに、3段パドル型攪拌翼を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行い、安定にエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの水性塗料としての評価を併せて表1に示す。
【0052】
比較例7(特開平11−335490号公報の手法)
PVA−1の40gをイオン交換水400gに添加して、95℃に加熱、溶解した水溶液を20℃に冷却し、メタクリル酸メチル266gおよびアクリル酸ブチル266gからなる単量体混合物を混合、撹拌して、単量体乳化物を得た。別途、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、3段パドル型撹拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水350gおよびエタノール10gを装入して温度を80℃に昇温し、80℃を維持した状態で、過硫酸アンモニウム0.5gをイオン交換水10gに溶解した開始剤溶液を添加した。開始剤溶液の添加開始から2分後に重合容器に前記単量体乳化物の添加を開始し、4時間かけて添加を終了した。添加終了後、さらに2時間撹拌を継続し、熟成を行った後、冷却してエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの水性塗料としての評価を併せて表1に示す。
【0053】
比較例8(特開平4−185606号公報の手法)
温度計、イカリ型攪拌翼、還流冷却器、窒素吹き込み口および滴下ロートを備えた内容量2リットルの重合容器中でPVA−7(重合度100、けん化度88モル%)80gをイオン交換水680gに添加して、95℃に加熱、攪拌して溶解し、その後70℃に冷却、窒素置換を行った。別の容器にメタクリル酸メチル200g、アクリル酸ブチル200g、アクリル酸6gを混合し、窒素置換を行った。0.5%過硫酸カリウム水溶液10gと混合単量体の40gを重合容器に添加して初期重合を行い、ついで残りの混合単量体を3時間にわたって滴下した。その間、0.5%過硫酸カリウム水溶液15gを同時に連続添加した。滴下終了後、さらに1時間熟成を行った後、冷却、10%アンモニア水でpH7.5に調整した。得られたエマルジョンの水性塗料としての評価を併せて表1に示す。
【0054】
実施例11
実施例2においてPVA−1の代わりに、PVA−8(エチレン単位含有量3モル%、重合度500、けん化度93モル%)を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行った。得られた水性塗料の評価を併せて表1に示す。
【0055】
実施例12
実施例2においてPVA−1の代わりに、PVA−9(1,2−グリコール結合量2.5モル%、重合度500、けん化度88モル%)を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行った。得られた水性塗料の評価を併せて表1に示す。
【0056】
実施例13
実施例2においてPVA−1の代わりに、PVA−10(エチレン単位含有量2モル%、1,2−グリコール結合量2.2モル%、重合度500、けん化度88モル%)を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行った。得られたエマルジョンの水性塗料としての評価を併せて表1に示す。
【0057】
比較例9
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を750g、PVA−1を40g仕込み、95℃で完全に溶解した。60℃に冷却後、酢酸ビニル532gを仕込み、120rpmで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄0.0058g、L(+)酒石酸ナトリウムの10%水溶液25gを添加した。次に、過酸化水素の0.5%水溶液100gを3時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素の添加開始から5分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を50〜55℃に保って重合を進めたところ、重合温度は58〜62℃で推移した。過酸化水素水溶液の添加終了後、1時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。得られたエマルジョンの水性塗料としての評価を併せて表1に示す
【0058】
【表1】
【0059】
【発明の効果】
本発明の水性塗料は、皮膜強度、耐アルカリ性、機械的安定性、厚塗り性、顔料混和性に優れ、さらにはアルデヒド類を含有しないため環境負荷が極めて少ない。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルアルコール系重合体を分散剤とし、(メタ)アクリル酸エステル系単量体を乳化(共)重合して得た(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性塗料に関する。詳しくは、皮膜強度、耐アルカリ性、機械的安定性、厚塗り性、顔料混和性に優れ、さらにはアルデヒド類を含有しない環境負荷の極めて少ない(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性塗料に関する。
【0002】
【従来の技術】
建築物壁面などの保護、美装を目的とした外装材としては、化粧トタン、プリント合板、各種無機質板、金属パネルなどの乾式外装材の他、モルタル仕上げ、タイル貼り、各種塗装などの湿式外装材が主に用いられてきた。しかし、近年、作業性、経済性、美観などが重視されるようになり、湿式工法の普及にはめざましいものがある。
この湿式工法は、吹き付け、ロール塗工などの比較的簡単な作業で広い面積を効率よく塗装でき、防水性および耐久性に優れ、美観的にも各種材料に比べて好ましいため、広汎に使用されている。湿式外装材のうち、モルタル、タイル貼り、無機質吹付材などは、壁面からの剥離、脱落などによる事故防止のため、次第に有機系ポリマーをバインダーとする塗料系吹付外装材に変わりつつある。また、近年の環境問題を契機として有機系ポリマーの中でも水系バインダー類が主流になりつつあり、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン、アクリル樹脂系エマルジョン等が賞用されている。
外装材の機能としては、壁面の美装および保護が主なものであるが、塗料バインダーとしての水性エマルジョンに対しては、各種顔料との混和安定性、厚塗り性等の特性が要求される。更には、近年の環境問題から環境負荷の少ない塗料が要求されている。そのような中で、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンよりも耐アルカリ性に優れており、環境負荷の少ないアルデヒドフリーの設計が可能な(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンが注目されている。
従来、(メタ)アクリル酸エステル系単量体の乳化重合は、乳化重合の安定性の観点から通常、アニオン系またはノニオン系界面活性剤が安定剤として用いられている。しかし、界面活性剤を安定剤として用いるエマルジョンは機械的安定性に乏しい欠点があり、セメント、モルタル等の混和剤などの高い機械的安定性が必要とされる用途には使用し得ず、塗料用途においても顔料配合時に機械的安定性が不足する場合があった。
上記問題点を解決する目的で、重合度500以下、好ましくは300以下のポリビニルアルコールを保護コロイドとする、あるいはPVAおよび連鎖移動剤の存在下に乳化重合するといった手法が提案(特許文献1、特許文献2)され、エマルジョンの機械的安定性の改善が試みられた。しかしながら、このようなPVAを使用したのでは、PVAを保護コロイドとする特長が十分に発現せず、機械的安定性を完全に満足できず、エマルジョン皮膜の強度にも劣るという欠点があった。また、メルカプト基を有するPVA系重合体を乳化分散安定剤に用いることが提案(特許文献3、特許文献4、特許文献5)されている。この場合、通常用いられる開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素の単独あるいはこれら過酸化物と各種還元剤とを組合せたレドックス開始剤等では、該PVA系重合体へのグラフト効率が低く、十分実用的な安定性の確保が難しいという問題があり、また、該PVA系重合体のメルカプト基とのレドックス反応によってのみラジカルを発生する臭素酸カリウム等の開始剤では、重合安定性の向上は認められるが、PVA系重合体のメルカプト基が消費された時点で、いわゆるDead−Endとなり重合のコントロール及び完結が難しいという問題点があった。重合を開始して以降、熟成を開始するまでの間にポリビニルアルコールを添加してエマルジョンを製造する方法が開示(特許文献6)されているが、この方法では、乳化重合を開始させるときに乳化剤を使用しているために、各種用途に使用する場合に乳化剤がマイグレーションを起こし、物性に悪影響を及ぼすという問題があった。また、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、ジエン系単量体等の単量体および水溶性高分子の保護コロイドを連続的または断続的に添加して重合する方法が提案(特許文献7)され、機械的安定性等が改善されている。しかしながら該手法は、各種単量体、保護コロイド、重合開始剤など多くの物質を重合系中に添加する必要があり、重合の操作性に劣るばかりでなく、不均一系である乳化重合においては、攪拌翼の形状、攪拌速度、重合スケール(重合槽の容量)など種々の因子に大きく影響され、再現性良くエマルジョンを得ることが難しいという欠点があった。また、アクリル酸エステル系単量体をPVAの存在下に粒子径0.5μm以下に乳化分散し、重合させる方法が提案(特許文献8)され、重合安定性などが改善されている。しかし、該手法では、ホモミキサーなど強制乳化装置が必須となり、また重合中、水相の酸素濃度を0.3ppm以下に抑えるという厳しい条件下での重合が必要とされるなど、汎用的に用いることは困難である。
以上のように、これまで、PVA系重合体を保護コロイドとした(メタ)アクリル酸エステル樹脂系エマルジョンの提案が各種なされているが、乳化重合の安定性、重合の操作性を完全に満足し、得られるエマルジョンの皮膜強度、耐アルカリ性、機械的安定性、厚塗り性、顔料混和性に優れ、さらにはアルデヒド類を含有しない環境負荷の極めて少ない(メタ)アクリル酸エステル樹脂系エマルジョンは見られないのが現状であった。
【0003】
【特許文献1】
特開平4−185606号公報(特許請求の範囲)
【特許文献2】
特開平4−185607号公報(特許請求の範囲)
【特許文献3】
特開昭60−197229号公報(特許請求の範囲)
【特許文献4】
特開平6−128443号公報(特許請求の範囲)
【特許文献5】
特開平7−278212号公報(特許請求の範囲)
【特許文献6】
特開平8−245706号公報(特許請求の範囲)
【特許文献7】
特開平11−335490号公報(特許請求の範囲)
【特許文献8】
特開2000−256424号公報(特許請求の範囲)
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、皮膜強度、耐アルカリ性、機械的安定性、厚塗り性、顔料混和性に優れ、さらにはアルデヒド類を含有しない環境負荷の極めて少ない(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性塗料に関する。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、けん化度70モル%以上のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、アクリル酸エステル系単量体単位およびメタクリル酸エステル系単量体単位から選ばれる少なくとも一種の単量体単位からなる重合体を分散質とし、マロン式機械的安定性測定装置により20℃、荷重0.5kg/cm2、1000rpmの条件で10分間試験を行った後、60メッシュのステンレス製金網でろ過したときのろ過残渣がエマルジョンの固形分に対して0.3重量%以下である(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性塗料が上記目的を満足するものであることを見出し、本発明を完成するに到った。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンは、マロン式機械的安定性測定装置により室温20℃、荷重0.5kg/cm2、1000rpmの条件で10分間試験を行った後、60メッシュ(ASTM式標準フルイ)ステンレス製金網でろ過したときのろ過残渣がエマルジョンの固形分に対して0.3重量%以下であることが重要である。ろ過残渣は、好ましくは0.2重量%以下であり、さらに好ましくは0.1重量%以下である。ろ過残渣が前記範囲から逸脱した場合、後述する比較例からも明らかなように、エマルジョンの機械的安定性が低下し、水性塗料としての性能(耐アルカリ性等)が低下する。
【0007】
本発明において使用されるエマルジョンは次のような方法により好適に得られる。
まず、エマルジョンの分散剤として用いられるけん化度70モル%以上のビニルアルコール系重合体(以下、PVA系重合体と略記することがある)の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法によりビニルエステルを重合し、けん化することにより得ることができる。
【0008】
ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【0009】
本発明において、PVA系重合体として、分子内に炭素数4以下のα−オレフィン単位を1〜20モル%含有するビニルアルコール系重合体(α−オレフィン変性PVAと略記することがある)を用いることは好ましい態様のひとつである。該PVAを用いることで水性塗料の耐アルカリ性が向上する。α−オレフィン変性PVAは、ビニルエステルと炭素数4以下のα−オレフィンとの共重合体をけん化することにより得ることができる。ここで炭素数4以下のα−オレフィン単位としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン単位が挙げられるが、エチレン単位が好ましく用いられる。
エチレン単位を代表とするα−オレフィン単位の含有量は、1〜20モル%であることが重要であり、より好ましくは1.5モル%以上、さらに好ましくは2モル%以上であり、また好ましくは15モル%以下、さらに好ましくは12モル%以下である。エチレン単位を代表とするα−オレフィン単位がこの範囲にある時、耐アルカリ性により優れる水性塗料が得られる。
【0010】
また、α−オレフィン単位を1〜20モル%含有するビニルアルコール系重合体としては、α−オレフィン単位をXモル%とするとき、1,2−グリコール結合を(1.7−X/40)モル%以上有するビニルアルコール系重合体も本発明の好ましい態様の一つであり、この重合体を使用することにより、乳化重合時の安定性がより向上し、さらに得られる水性塗料の耐アルカリ性も向上する。
この重合体の製法としては、例えば、1,2−グリコール結合量が上記の範囲内の値になるように、ビニレンカーボネートをα−オレフィンおよびビニルエステル系単量体と共重合し、その後けん化する方法、またはα−オレフィンとビニルエステル系単量体を共重合する際、重合温度を通常の条件より高い温度、例えば75〜200℃として加圧下に重合し、その後けん化する方法などが挙げられる。後者の方法において、重合温度は特に制限されないが通常95〜190℃、好ましくは100〜160℃である。
【0011】
この場合、1,2−グリコール結合の含有量は、(1.7−X/40)モル%以上であることが好ましく、より好ましくは(1.75−X/40)モル%以上、さらに好ましくは(1.8−X/40)モル%以上であり、最適には(1.9−X/40)モル%以上である。また、1,2−グリコール結合の含有量は4モル%以下であることが好ましく、さらに好ましくは3.5モル%以下、最適には3.2モル%以下である。ここで1,2−グリコール結合の含有量はNMRスペクトルの解析から求められる。
【0012】
さらに、本発明においては、PVA系重合体として、1,2−グリコール結合を1.9モル%以上有するビニルアルコール系重合体(高1,2−グリコール結合含有PVAと略記することがある)を用いることも好ましい態様のひとつである。該PVAを用いることで乳化重合時の安定性が向上し、さらに水性塗料の耐アルカリ性も向上する。
高1,2−グリコール結合含有PVAの製造方法としては特に制限はなく、公知の方法が使用可能である。一例として1,2−グリコール結合量が上記の範囲内の値になるようにビニレンカーボネートをビニルエステルと共重合する方法、ビニルエステルの重合温度を通常の条件より高い温度、例えば75〜200℃として加圧下に重合する方法などが挙げられる。後者の方法においては、重合温度は95〜190℃であることが好ましく、100〜180℃であることが特に好ましい。また加圧条件としては、重合系が沸点以下になるように選択することが重要であり、好適には0.2MPa以上、さらに好適には0.3MPa以上である。また上限は5MPa以下が好適であり、さらに3MPa以下がより好適である。上記の重合はラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの方法でも行うことができるが、溶液重合、とくにメタノールを溶媒とする溶液重合法が好適である。このようにして得られたビニルエステル重合体を通常の方法によりけん化することにより高1,2−グリコール結合含有ビニルアルコール系重合体が得られる。ビニルアルコール系重合体の1,2−グリコール結合の含有量は1.9モル%以上であることが好適であり、より好ましくは1.95モル%以上、さらに好ましくは2.0モル%以上、最適には2.1モル%以上である。また、1,2−グリコール結合の含有量は4モル%以下であることが好ましく、さらに好ましくは3.5モル%以下、最適には3.2モル%以下である。ここで、1,2−グリコール結合の含有量はNMRスペクトルの解析から求められる。
【0013】
また、該PVA系重合体は本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、(無水)マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−(3−アクリルアミド−3−ジメチルプロピル)−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、N−ビニルピロリドン、 N−ビニルホルムアミド、 N−ビニルアセトアミド等のN−ビニルアミド類が挙げられる。
また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物を用いることもできる。
【0014】
本発明において分散剤として用いられるPVA系重合体の重合度(粘度平均重合度)は特に制限されないが、通常100〜3000、好ましくは200〜2500、より好ましくは250〜2000である。重合度が上記範囲にある場合、重合安定性がより向上する。
【0015】
PVA系重合体のけん化度は、70モル%以上であることが必要である。好ましくは75モル%〜97モル%、より好ましくは80〜95モル%である。けん化度が70モル%未満の場合、PVA系重合体本来の性質である水溶性が低下する懸念が生じる。
【0016】
また、分散剤として用いられる該PVA系重合体の使用量は特に制限されないが、用いる単量体100重量部に対して、1〜20重量部、好ましくは2〜15重量部、より好ましくは2.5〜10重量部である。該PVA系重合体の使用量が1重量部未満であると、重合安定性が低下する恐れがあり、一方、20重量部を越える場合には得られる水性塗料の粘度が高くなり、操作性に劣る懸念が生じる。
【0017】
本発明において、水性塗料に用いられるエマルジョンの分散質を構成する重合体は、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも1種の単量体を(共)重合したものである。該単量体としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類などが挙げられる。
【0018】
また、上記分散質を構成する重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能な他の単量体を共重合しても構わない。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル系単量体、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどの多官能性単量体、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩またはカリウム塩等のスチレン系単量体、またブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。これら他の単量体の使用量は全単量体に対し30重量%以下が好ましく、さらには20重量%以下が好ましい。
【0019】
本発明に用いられるエマルジョンの製造時において、重合初期に鉄化合物、特にその全量を添加することが、乳化重合の操作性をより優れたものにし、さらに本発明の目的とする水性塗料がより好適に得られる。鉄化合物としては特に制限されないが、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄および硫酸第二鉄から選ばれる少なくとも1種の鉄化合物が好ましく用いられ、中でも塩化第一鉄および硫酸第一鉄が特に好ましく用いられる。
【0020】
鉄化合物の使用量は特に制限されないが、通常使用する全単量体に対して1〜50ppm、より好ましくは5〜30ppmである。
【0021】
本発明に用いられるエマルジョンの製造には、通常、過酸化物と還元剤からなるレドックス系重合開始剤が用いられる。過酸化物としては特に制限されないが、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよびt−ブチルヒドロパーオキシドなどが用いられ、特に過酸化水素が好ましく用いられる。過酸化物を連続的または断続的に添加することにより、重合の操作性が向上し、さらに本発明の目的とする水性塗料がより好適に得られる。
【0022】
過酸化物として過酸化水素が用いられる場合、過酸化水素の0.1〜5重量%水溶液、好ましくは0.2〜3重量%水溶液、さらに好ましくは0.25〜2重量%水溶液を用いることにより、重合の操作性が向上する。また、単量体100重量部に対して、過酸化水素を純分で0.01〜1重量%用いた場合、重合の安定性が向上する。
【0023】
また、過酸化物として過酸化水素が用いられる場合、還元剤としては、酒石酸、L−アスコルビン酸、あるいはこれらの金属塩が好適に用いられる。また、過酸化物として過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが用いられる場合、還元剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが好適に用いられる。還元剤の添加方法は特に制限されないが、重合初期に全量を添加する方法が、重合操作性の観点から、さらにはより優れた水性塗料を得るという観点から好適である。
還元剤の使用量も特に限定されないが、通常、重合開始剤(過酸化物)に対して、0.05〜3当量、好ましくは0.1〜2当量、より好ましくは0.3〜1.5当量である。
上記還元剤のうち、酒石酸系が好ましく用いられ、詳しくは酒石酸および/またはその金属塩である。酒石酸としては右旋性のL(+)酒石酸、左旋性のD(−)酒石酸、これら対掌体のラセミ化合物であるDL酒石酸があり、特に制限されないが、これらの中でもL(+)酒石酸を用いた場合、乳化重合の操作性が顕著に良好であり、好ましく用いられる。また、酒石酸の金属塩を用いることも可能であり、金属の種類は特に制限されないが、酒石酸ナトリウムが好適に用いられる。中でもL(+)酒石酸ナトリウムが好ましく用いられる。L(+)酒石酸ナトリウムを用いた場合、重合の操作性が最適となり、さらにより優れた性能の水性塗料が得られる。
【0024】
また本発明に用いられるエマルジョンを製造する際には、鉄化合物、単量体、PVA系重合体を重合初期に仕込むことが重要である。特にそれらの全量を重合初期に仕込むことが好適である。該手法をとることにより、重合の操作性が向上するのみならず、乳化重合の安定性が顕著に向上する。なお、ここで重合初期とは、重合開始直前または直後をいう。
【0025】
本発明に用いられるエマルジョンを製造する際には、重合初期に連鎖移動剤を添加することで、さらに重合安定性を向上させることが可能となる。連鎖移動剤としては、乳化重合時に連鎖移動をおこす化合物であれば特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、2−メルカプトエタノール、3−メルカプトプロピオン酸、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、2−エチルヘキシルチオグリコレート、チオグリコール酸オクチル等のメルカプタン類などが挙げられる。このうちメルカプタン系の連鎖移動剤が好適である。
【0026】
連鎖移動剤の添加量は特に制限されないが、全単量体100重量部に対して、0.01〜50重量部、好ましくは0.1〜30重量部である。
【0027】
本発明に用いられるエマルジョンの固形分濃度は特に制限されないが、通常、20〜70重量%、好ましくは30〜65重量%、さらに好ましくは40〜60重量%である。固形分濃度が20重量%未満の場合、エマルジョンの放置安定性が低下し、2相に分離する恐れがあり、70重量%を越える場合、重合時の安定性が低下する懸念が生じる。
【0028】
上記した方法により、本発明において使用するろ過残渣がエマルジョンの固形分に対して0.3重量%以下の水性エマルジョンを得ることができる。
【0029】
また、本発明で用いられるエマルジョンは、該エマルジョンを室温20℃で、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に製膜して得た厚さ500μmの皮膜を、1Nの水酸化ナトリウム水溶液に室温20℃で24時間浸漬したときの該皮膜の溶出率が10%以下であることが好適であり、より好ましくは8%以下であり、さらに好ましくは7%以下である。また、該皮膜の膨潤率は30%以下であることが好適であり、より好ましくは25%以下であり、さらに好ましくは20%以下である。溶出率、膨潤率が前記範囲にあるとき、耐アルカリ性に優れた水性塗料であると言える。溶出率、膨潤率の測定法は後述する。
【0030】
上記したエマルジョンは、そのまま塗料として使用することができるが、必要に応じて顔料を配合することができる。ここで、顔料としては、特に制限はなく、各種の天然顔料、合成無機顔料および合成有機顔料を使用することができる。さらに、具体的には、着色顔料(チタン白、鉄黄、群青、カドミウムイエロー、ベンガラ、クロムイエロー、カーボンブラック、シアニン系顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料など)、体質顔料(硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、アルミナ、パーライト、硅砂など)、特殊顔料(錆止め顔料、発光顔料、示温顔料など)、繊維状またはリン片状の特殊無機顔料(アスベスト、ロックウール、マイカなど)などが挙げられ、これらの顔料は単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【0031】
上記顔料の配合量は、特に制限はないが、エマルジョンの固形分100重量部に対して40〜400重量部が好ましく、60〜300重量部がより好ましい。顔料の添加量が40重量部未満では塗膜にふくれが発生するなどの問題があり、一方400重量部を越えると塗膜の柔軟性や弾性を失うなどの問題を生じることがある。
【0032】
また、本発明の水性塗料には、本発明の目的を損なわない範囲で、所望により通常の水性エマルジョン型塗料を調製する際に用いられる各種の添加成分、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの増粘剤、トリポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩などの縮合リン酸塩、アニオン性、ノニオン性、カチオン性などの界面活性剤、スチレン−無水マレイン酸半エステル塩共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸半エステル塩共重合体などの分散剤、さらには、消泡剤、防ばい剤、防腐剤、造膜助剤、老化防止剤、凍結防止剤などを添加することができる。
【0033】
本発明の水性塗料は、ロール、コテ、刷毛、スプレーガンなどを用いて一般的方法により塗工される。また、本発明の水性塗料は、とくに、コンクリート、モルタル、軽量気泡コンクリート板(ALC板)、フレキシブル板、金属板、合板などからなる壁面、床面、天井面などの様々な面に対して好適に使用することができる。この際、下地との密着性、防水性、耐候性、美観などの改良を目的として、下地処理剤、上塗り剤などを使用することもできる。
本発明の水性塗料は、皮膜強度、耐アルカリ性、機械的安定性、厚塗り性に優れ、さらにはアルデヒド類を含有しないため環境負荷が極めて少なく、建築用塗料、紙用の塗工剤、コーティング剤などとして広範に用いられる。
【0034】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「%」は、特に断らない限り重量基準を意味する。
【0035】
実施例1
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水750g、PVA−1(重合度500、けん化度88モル%、(株)クラレ製PVA−205)40gを仕込み、95℃で完全に溶解した。60℃に冷却後、メタクリル酸メチル266g、アクリル酸ブチル266gを仕込み、120rpmで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄0.0058g、L(+)酒石酸ナトリウム(TAS)の10%水溶液25gを添加した。次に、過酸化水素(HPO)の0.5%水溶液100gを3時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素添加開始5分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を50〜55℃に保って重合を進めたところ、重合温度は58〜62℃で推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、1時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度39.8%のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンの水性塗料としての評価を以下の方法により実施した。その結果を表1に示す。
【0036】
(水性塗料の評価)
(1)乳化重合安定性の評価
得られたエマルジョンを、60メッシュ(ASTM式標準フルイ)のステンレス製金網を用いろ過した。ろ過後、金網上の残渣を採取し、重量を測定した。エマルジョン固形分1kgあたりの残渣量を表1に示す。
(2)皮膜強度
得られたエマルジョンを20℃、65%RH下で、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に流延し、7日間乾燥させて厚さ500μmの皮膜を得た。得られた皮膜を20℃、60%RH下で1週間調湿したのち、皮膜の引張り強度(引張り速度:5cm/min)を測定した。
(3)耐アルカリ性
得られたエマルジョンを20℃、65%RH下で、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に流延し、7日間乾燥させて厚さ500μmの皮膜を得た。この皮膜を直径2.5cmに打ち抜き、それを試料として1N水酸化ナトリウム水溶液中に20℃で24時間浸漬した場合の、皮膜の溶出率および膨潤率を求めた。
溶出率(%):{1−(浸漬後の皮膜絶乾重量/浸漬前の皮膜絶乾重量)}×100
膨潤率(%):{(浸漬後の皮膜吸水重量/浸漬前の皮膜絶乾重量)−1}× 100
*浸漬前の皮膜絶乾重量;浸漬前の皮膜重量(含水)−(浸漬前の皮膜重量(含水)× 皮膜含水率(%)/100)
*皮膜含水率;皮膜(20℃で1N水酸化ナトリウム水溶液に浸漬するサンプルとは別のサンプル)を、105℃、4時間で絶乾し、皮膜の含水率をあらかじめ求める。
*浸漬後の皮膜絶乾重量;浸漬後の皮膜を105℃、4時間で絶乾した重量。
*浸漬後の皮膜吸水重量;浸漬後の皮膜を1N水酸化ナトリウム水溶液中から引き上げた後、皮膜についた水分をガーゼで拭き取り秤量した。
(4)機械的安定性
得られた水性エマルジョンを、マロン式機械的安定性測定機を用い、20℃、荷重0.5kg/cm2、1000rpmの条件で10分間試験を行った後、60メッシュ(ASTM式標準フルイ)ステンレス製金網を用いてろ過し、エマルジョンの固形分重量に対するろ過残渣重量の割合(%)を測定した。ろ過残渣重量の割合が少ないほど機械的安定性が優れていることを示す。
なお、固形分濃度およびろ過残渣重量の測定は次のとおりである。
固形分濃度測定法
得られたエマルジョン約3gをアルミ皿にとり、精秤後、105℃の乾燥機で24時間乾燥し、水分を揮発させた。その後の乾燥物の重量を測定し、重量比から固形分濃度を算出した。
ろ過残渣重量の測定法
ろ過残渣を105℃の乾燥機で24時間乾燥し、水分を揮発させ、乾燥物の重量をろ過残渣重量とした。
(5)厚塗り性
吹付ガン(ノズル径6.5mm、吹付圧力3kg/cm2)を用いて塗工量が約2.0kg/m2になるように塗料を石綿スレート板に吹き付け、20℃で7日間乾燥させた。この塗料吹き付け板の塗装表面の状態を観察し、下記の基準で3段階評価した。
○ : 平滑な塗膜形成
△ : やや凹凸のある塗膜形成
× : 塗膜に亀裂発生
(6)顔料・無機充填材混和性
エマルジョンに顔料および無機充填材を添加したときの分散状態を下記の基準で3段階評価した。
○ : 良好な分散状態
△ : 粘度が上昇
× : ザラザラした感じで凝固物発生
(7)アセトアルデヒド含有量
10mlガラスバイアルにエマルジョンを0.1g採取し、40℃で1時間加温した後、ガス検知管(No.133SB:光明理化学工業製、100ml吸引)で測定した。
【0037】
比較例1
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を750g、PVA−1を40g仕込み、95℃で完全に溶解した。次に窒素置換を行い、120rpmで撹拌しながら、60℃に調整した後、塩化第一鉄0.0058g、L(+)酒石酸ナトリウムの10%水溶液25gを添加した。その後、メタクリル酸メチル266gとアクリル酸ブチル266gの混合液を滴下ロートから2時間目標で連続的に添加、併せて0.5%過酸化水素水溶液100gを3時間目標で連続的に添加を開始した。外温を55℃に保って重合を行っていたところ、1時間後、重合系がゲル化したため、試験を中止した。
【0038】
比較例2
実施例1において塩化第一鉄を用いなかった他は、実施例1と同様の仕込みで過酸化水素水溶液の添加を開始した。過酸化水素の添加開始から15分後に発熱、乳化重合が開始したため、外温を50℃に調整し、過酸化水素の添加を続けたところ、重合温度が65℃に達したため、過酸化水素の添加を中断した。しかし、発熱は止まらず、重合温度が70℃に達したため、重合のコントロールが出来ないと判断し、試験を中止した。
【0039】
実施例2
実施例1において、さらにn−ドデシルメルカプタンを2.6g重合初期に仕込んだ他は、実施例1と同様に乳化重合を行った。得られた水性塗料の評価を併せて表1に示す。
【0040】
比較例3
比較例1において、さらにn−ドデシルメルカプタンを2.6g重合初期に仕込んだ他は、比較例1と同様に乳化重合を試みた。しかし、重合開始1時間30分後に重合系がゲル化し、試験を中止した。
【0041】
比較例4
比較例2において、さらにn−ドデシルメルカプタンを2.6g重合初期に仕込んだ他は、比較例2と同様に乳化重合を試みた。しかし、比較例2の場合と同様、発熱をコントロールすることが不可能であり、試験を中止した。
【0042】
実施例3
実施例2においてPVA−1の代わりに、PVA−2{重合度1000、けん化度88モル%、(株)クラレ製PVA−210}を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行った。得られた水性塗料の評価を併せて表1に示す。
【0043】
比較例5
比較例3においてPVA−1の代わりに、PVA−2を用いた他は、比較例3と同様に乳化重合を試みた。しかし、重合開始1時間40分後に重合系がゲル化し、試験を中止した。
【0044】
実施例4
実施例2においてPVA−1の代わりに、PVA−3{重合度2400、けん化度88モル%、(株)クラレ製PVA−224}を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行った。得られた水性塗料の評価を併せて表1に示す。
【0045】
実施例5
実施例2においてPVA−1の代わりに、PVA−4(重合度500、けん化度80モル%)を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行った。得られた水性塗料の評価を併せて表1に示す。
【0046】
実施例6
実施例2においてPVA−1の代わりに、PVA−5(重合度500、けん化度93モル%)を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行った。得られた水性塗料の評価を併せて表1に示す。
【0047】
実施例7
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を750g、PVA−1を40g仕込み、95℃で完全に溶解した。60℃に冷却後、メタクリル酸メチル266g、アクリル酸ブチル266gを仕込み、120rpmで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄0.0058g、亜硫酸水素ナトリウム(SHS)の10%水溶液10gを添加した。次に、過硫酸カリウム(KPS)の0.5%水溶液50gを3時間かけて添加し、乳化重合を行った。過硫酸カリウムの添加開始から10分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を50〜55℃に保って重合を進めたところ、重合温度は56〜65℃で推移した。過硫酸カリウム水溶液の添加終了後、1時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度39.7%のエマルジョンを得た。得られた水性塗料の評価を併せて表1に示す。
【0048】
実施例8
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を750g、PVA−1を40g仕込み、95℃で完全に溶解した。60℃に冷却後、メタクリル酸メチル399g、アクリル酸ブチル133g、n−ドデシルメルカプタン2.6gを仕込み、120rpmで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄0.0058g、L(+)酒石酸ナトリウムの10%水溶液25gを添加した。次に、過酸化水素の0.5%水溶液100gを3時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素の添加開始から5分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を50〜55℃に保って重合を進めたところ、重合温度は58〜62℃で推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、1時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度39.8%のエマルジョンを得た。水性塗料としての評価を併せて表1に示す。
【0049】
比較例6
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水750g、PVA−6(重合度500、けん化度88モル%、末端にメルカプト基1.5×10− 5当量/gを含有)40g、n−ドデシルメルカプタン2.6gを仕込み、95℃で完全に溶解した。次に窒素置換を行い、120rpmで撹拌しながら、60℃に調整した後、塩化第一鉄0.0058g、L(+)酒石酸ナトリウムの10%水溶液25gを添加した。その後、メタクリル酸メチル399gとアクリル酸ブチル133gの混合液を滴下ロートから2時間目標で連続的に添加、併せて0.5%過酸化水素水溶液100gを3時間目標で連続的に添加を開始した。添加後、1時間熟成を行った後、系を冷却していたところ、系がゲル化したため、試験を中止した。
【0050】
実施例9
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を750g、PVA−1を40g仕込み、95℃で完全に溶解した。60℃に冷却後、メタクリル酸メチル133g、アクリル酸ブチル399g、n−ドデシルメルカプタン2.6gを仕込み、120rpmで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄0.0058g、L(+)酒石酸ナトリウムの10%水溶液25gを添加した。次に、過酸化水素の0.5%水溶液100gを3時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素の添加開始から5分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を50〜55℃に保って重合を進めたところ、重合温度は58〜62℃で推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、1時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度39.7%のエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの水性塗料としての評価を併せて表1に示す。
【0051】
実施例10
実施例2においてイカリ型攪拌翼の代わりに、3段パドル型攪拌翼を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行い、安定にエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの水性塗料としての評価を併せて表1に示す。
【0052】
比較例7(特開平11−335490号公報の手法)
PVA−1の40gをイオン交換水400gに添加して、95℃に加熱、溶解した水溶液を20℃に冷却し、メタクリル酸メチル266gおよびアクリル酸ブチル266gからなる単量体混合物を混合、撹拌して、単量体乳化物を得た。別途、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、3段パドル型撹拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水350gおよびエタノール10gを装入して温度を80℃に昇温し、80℃を維持した状態で、過硫酸アンモニウム0.5gをイオン交換水10gに溶解した開始剤溶液を添加した。開始剤溶液の添加開始から2分後に重合容器に前記単量体乳化物の添加を開始し、4時間かけて添加を終了した。添加終了後、さらに2時間撹拌を継続し、熟成を行った後、冷却してエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの水性塗料としての評価を併せて表1に示す。
【0053】
比較例8(特開平4−185606号公報の手法)
温度計、イカリ型攪拌翼、還流冷却器、窒素吹き込み口および滴下ロートを備えた内容量2リットルの重合容器中でPVA−7(重合度100、けん化度88モル%)80gをイオン交換水680gに添加して、95℃に加熱、攪拌して溶解し、その後70℃に冷却、窒素置換を行った。別の容器にメタクリル酸メチル200g、アクリル酸ブチル200g、アクリル酸6gを混合し、窒素置換を行った。0.5%過硫酸カリウム水溶液10gと混合単量体の40gを重合容器に添加して初期重合を行い、ついで残りの混合単量体を3時間にわたって滴下した。その間、0.5%過硫酸カリウム水溶液15gを同時に連続添加した。滴下終了後、さらに1時間熟成を行った後、冷却、10%アンモニア水でpH7.5に調整した。得られたエマルジョンの水性塗料としての評価を併せて表1に示す。
【0054】
実施例11
実施例2においてPVA−1の代わりに、PVA−8(エチレン単位含有量3モル%、重合度500、けん化度93モル%)を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行った。得られた水性塗料の評価を併せて表1に示す。
【0055】
実施例12
実施例2においてPVA−1の代わりに、PVA−9(1,2−グリコール結合量2.5モル%、重合度500、けん化度88モル%)を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行った。得られた水性塗料の評価を併せて表1に示す。
【0056】
実施例13
実施例2においてPVA−1の代わりに、PVA−10(エチレン単位含有量2モル%、1,2−グリコール結合量2.2モル%、重合度500、けん化度88モル%)を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行った。得られたエマルジョンの水性塗料としての評価を併せて表1に示す。
【0057】
比較例9
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を750g、PVA−1を40g仕込み、95℃で完全に溶解した。60℃に冷却後、酢酸ビニル532gを仕込み、120rpmで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄0.0058g、L(+)酒石酸ナトリウムの10%水溶液25gを添加した。次に、過酸化水素の0.5%水溶液100gを3時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素の添加開始から5分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を50〜55℃に保って重合を進めたところ、重合温度は58〜62℃で推移した。過酸化水素水溶液の添加終了後、1時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。得られたエマルジョンの水性塗料としての評価を併せて表1に示す
【0058】
【表1】
【0059】
【発明の効果】
本発明の水性塗料は、皮膜強度、耐アルカリ性、機械的安定性、厚塗り性、顔料混和性に優れ、さらにはアルデヒド類を含有しないため環境負荷が極めて少ない。
Claims (12)
- けん化度70モル%以上のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、アクリル酸エステル系単量体単位およびメタクリル酸エステル系単量体単位から選ばれる少なくとも一種の単量体単位からなる重合体を分散質とし、マロン式機械的安定性測定装置により20℃、荷重0.5kg/cm2、1000rpmの条件で10分間試験を行った後、60メッシュのステンレス製金網でろ過したときのろ過残渣がエマルジョンの固形分に対して0.3重量%以下である(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性塗料。
- (メタ)アクリル樹脂系エマルジョンを20℃で製膜して得た厚さ500μmの皮膜を、1Nの水酸化ナトリウム水溶液に20℃で24時間浸漬したときの該皮膜の溶出率が10%以下である請求項1記載の水性塗料。
- けん化度70モル%以上のビニルアルコール系重合体が、分子内に炭素数4以下のα−オレフィン単位を1〜20モル%含有するビニルアルコール系重合体である請求項1あるいは2記載の水性塗料。
- α−オレフィン単位がエチレン単位である請求項3記載の水性塗料。
- けん化度70モル%以上のビニルアルコール系重合体が、1,2−グリコール結合を1.9モル%以上含有するビニルアルコール系重合体である請求項1または2記載の水性塗料。
- 分子内に炭素数4以下のα−オレフィン単位を1〜20モル%含有するビニルアルコール系重合体が、オレフィン単位の含有量をXモル%とするとき、1,2−グリコール結合を(1.7−X/40)〜4モル%含有するビニルアルコール系重合体である請求項3または4記載の水性塗料。
- (メタ)アクリル樹脂系エマルジョンが、けん化度70モル%以上のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、過酸化物と還元剤からなるレドックス系重合開始剤を用い、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体を乳化(共)重合する際に、(1)鉄化合物、(2)前記単量体および(3)前記ビニルアルコール系重合体、を重合初期に仕込み、前記過酸化物を系中に連続的または断続的に添加して得た(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンである請求項1〜6のいずれかに記載の水性塗料。
- (メタ)アクリル樹脂系エマルジョンが、さらに連鎖移動剤を重合初期に仕込んで得た(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンである請求項7記載の水性塗料。
- (メタ)アクリル樹脂系エマルジョンが、還元剤を重合初期に系中に仕込ん得た(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンである請求項7あるいは8記載の水性塗料。
- 過酸化物の使用量が、単量体100重量部に対して、純分で0.01〜1重量%である請求項7〜9のいずれかに記載の水性塗料。
- 還元剤が、L(+)酒石酸および/またはL(+)酒石酸ナトリウムである請求項7〜10のいずれかに記載の水性塗料。
- 鉄化合物の使用量が、全単量体に対して1〜50ppmである請求項7〜11のいずれかに記載の水性塗料。
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