JP2004339291A - 水性塗料 - Google Patents
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Abstract
【課題】皮膜強度、耐アルカリ性、機械的安定性、厚塗り性、顔料混和性に優れ、さらにはアルデヒド類を含有しない環境負荷の少ない（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性塗料を提供すること。
【解決手段】けん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、アクリル酸エステル系単量体単位およびメタクリル酸エステル系単量体単位から選ばれる少なくとも一種の単量体単位からなる重合体を分散質とし、マロン式機械的安定性測定装置により２０℃、荷重０．５ｋｇ／ｃｍ２、１０００ｒｐｍの条件で１０分間試験を行った後、６０メッシュのステンレス製金網でろ過したときのろ過残渣がエマルジョンの固形分に対して０．３重量％以下である（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性塗料。
【選択図】 なし
【解決手段】けん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、アクリル酸エステル系単量体単位およびメタクリル酸エステル系単量体単位から選ばれる少なくとも一種の単量体単位からなる重合体を分散質とし、マロン式機械的安定性測定装置により２０℃、荷重０．５ｋｇ／ｃｍ２、１０００ｒｐｍの条件で１０分間試験を行った後、６０メッシュのステンレス製金網でろ過したときのろ過残渣がエマルジョンの固形分に対して０．３重量％以下である（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性塗料。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルアルコール系重合体を分散剤とし、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を乳化（共）重合して得た（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性塗料に関する。詳しくは、皮膜強度、耐アルカリ性、機械的安定性、厚塗り性、顔料混和性に優れ、さらにはアルデヒド類を含有しない環境負荷の極めて少ない（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
建築物壁面などの保護、美装を目的とした外装材としては、化粧トタン、プリント合板、各種無機質板、金属パネルなどの乾式外装材の他、モルタル仕上げ、タイル貼り、各種塗装などの湿式外装材が主に用いられてきた。しかし、近年、作業性、経済性、美観などが重視されるようになり、湿式工法の普及にはめざましいものがある。
この湿式工法は、吹き付け、ロール塗工などの比較的簡単な作業で広い面積を効率よく塗装でき、防水性および耐久性に優れ、美観的にも各種材料に比べて好ましいため、広汎に使用されている。湿式外装材のうち、モルタル、タイル貼り、無機質吹付材などは、壁面からの剥離、脱落などによる事故防止のため、次第に有機系ポリマーをバインダーとする塗料系吹付外装材に変わりつつある。また、近年の環境問題を契機として有機系ポリマーの中でも水系バインダー類が主流になりつつあり、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン、アクリル樹脂系エマルジョン等が賞用されている。
外装材の機能としては、壁面の美装および保護が主なものであるが、塗料バインダーとしての水性エマルジョンに対しては、各種顔料との混和安定性、厚塗り性等の特性が要求される。更には、近年の環境問題から環境負荷の少ない塗料が要求されている。そのような中で、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンよりも耐アルカリ性に優れており、環境負荷の少ないアルデヒドフリーの設計が可能な（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンが注目されている。
従来、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の乳化重合は、乳化重合の安定性の観点から通常、アニオン系またはノニオン系界面活性剤が安定剤として用いられている。しかし、界面活性剤を安定剤として用いるエマルジョンは機械的安定性に乏しい欠点があり、セメント、モルタル等の混和剤などの高い機械的安定性が必要とされる用途には使用し得ず、塗料用途においても顔料配合時に機械的安定性が不足する場合があった。
上記問題点を解決する目的で、重合度５００以下、好ましくは３００以下のポリビニルアルコールを保護コロイドとする、あるいはＰＶＡおよび連鎖移動剤の存在下に乳化重合するといった手法が提案（特許文献１、特許文献２）され、エマルジョンの機械的安定性の改善が試みられた。しかしながら、このようなＰＶＡを使用したのでは、ＰＶＡを保護コロイドとする特長が十分に発現せず、機械的安定性を完全に満足できず、エマルジョン皮膜の強度にも劣るという欠点があった。また、メルカプト基を有するＰＶＡ系重合体を乳化分散安定剤に用いることが提案（特許文献３、特許文献４、特許文献５）されている。この場合、通常用いられる開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素の単独あるいはこれら過酸化物と各種還元剤とを組合せたレドックス開始剤等では、該ＰＶＡ系重合体へのグラフト効率が低く、十分実用的な安定性の確保が難しいという問題があり、また、該ＰＶＡ系重合体のメルカプト基とのレドックス反応によってのみラジカルを発生する臭素酸カリウム等の開始剤では、重合安定性の向上は認められるが、ＰＶＡ系重合体のメルカプト基が消費された時点で、いわゆるＤｅａｄ−Ｅｎｄとなり重合のコントロール及び完結が難しいという問題点があった。重合を開始して以降、熟成を開始するまでの間にポリビニルアルコールを添加してエマルジョンを製造する方法が開示（特許文献６）されているが、この方法では、乳化重合を開始させるときに乳化剤を使用しているために、各種用途に使用する場合に乳化剤がマイグレーションを起こし、物性に悪影響を及ぼすという問題があった。また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ジエン系単量体等の単量体および水溶性高分子の保護コロイドを連続的または断続的に添加して重合する方法が提案（特許文献７）され、機械的安定性等が改善されている。しかしながら該手法は、各種単量体、保護コロイド、重合開始剤など多くの物質を重合系中に添加する必要があり、重合の操作性に劣るばかりでなく、不均一系である乳化重合においては、攪拌翼の形状、攪拌速度、重合スケール（重合槽の容量）など種々の因子に大きく影響され、再現性良くエマルジョンを得ることが難しいという欠点があった。また、アクリル酸エステル系単量体をＰＶＡの存在下に粒子径０．５μｍ以下に乳化分散し、重合させる方法が提案（特許文献８）され、重合安定性などが改善されている。しかし、該手法では、ホモミキサーなど強制乳化装置が必須となり、また重合中、水相の酸素濃度を０．３ｐｐｍ以下に抑えるという厳しい条件下での重合が必要とされるなど、汎用的に用いることは困難である。
以上のように、これまで、ＰＶＡ系重合体を保護コロイドとした（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョンの提案が各種なされているが、乳化重合の安定性、重合の操作性を完全に満足し、得られるエマルジョンの皮膜強度、耐アルカリ性、機械的安定性、厚塗り性、顔料混和性に優れ、さらにはアルデヒド類を含有しない環境負荷の極めて少ない（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョンは見られないのが現状であった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−１８５６０６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平４−１８５６０７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開昭６０−１９７２２９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開平６−１２８４４３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開平７−２７８２１２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開平８−２４５７０６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】
特開平１１−３３５４９０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】
特開２０００−２５６４２４号公報（特許請求の範囲）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、皮膜強度、耐アルカリ性、機械的安定性、厚塗り性、顔料混和性に優れ、さらにはアルデヒド類を含有しない環境負荷の極めて少ない（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性塗料に関する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、けん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、アクリル酸エステル系単量体単位およびメタクリル酸エステル系単量体単位から選ばれる少なくとも一種の単量体単位からなる重合体を分散質とし、マロン式機械的安定性測定装置により２０℃、荷重０．５ｋｇ／ｃｍ２、１０００ｒｐｍの条件で１０分間試験を行った後、６０メッシュのステンレス製金網でろ過したときのろ過残渣がエマルジョンの固形分に対して０．３重量％以下である（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性塗料が上記目的を満足するものであることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンは、マロン式機械的安定性測定装置により室温２０℃、荷重０．５ｋｇ／ｃｍ２、１０００ｒｐｍの条件で１０分間試験を行った後、６０メッシュ（ＡＳＴＭ式標準フルイ）ステンレス製金網でろ過したときのろ過残渣がエマルジョンの固形分に対して０．３重量％以下であることが重要である。ろ過残渣は、好ましくは０．２重量％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以下である。ろ過残渣が前記範囲から逸脱した場合、後述する比較例からも明らかなように、エマルジョンの機械的安定性が低下し、水性塗料としての性能（耐アルカリ性等）が低下する。
【０００７】
本発明において使用されるエマルジョンは次のような方法により好適に得られる。
まず、エマルジョンの分散剤として用いられるけん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体（以下、ＰＶＡ系重合体と略記することがある）の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法によりビニルエステルを重合し、けん化することにより得ることができる。
【０００８】
ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【０００９】
本発明において、ＰＶＡ系重合体として、分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有するビニルアルコール系重合体（α−オレフィン変性ＰＶＡと略記することがある）を用いることは好ましい態様のひとつである。該ＰＶＡを用いることで水性塗料の耐アルカリ性が向上する。α−オレフィン変性ＰＶＡは、ビニルエステルと炭素数４以下のα−オレフィンとの共重合体をけん化することにより得ることができる。ここで炭素数４以下のα−オレフィン単位としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン単位が挙げられるが、エチレン単位が好ましく用いられる。
エチレン単位を代表とするα−オレフィン単位の含有量は、１〜２０モル％であることが重要であり、より好ましくは１．５モル％以上、さらに好ましくは２モル％以上であり、また好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１２モル％以下である。エチレン単位を代表とするα−オレフィン単位がこの範囲にある時、耐アルカリ性により優れる水性塗料が得られる。
【００１０】
また、α−オレフィン単位を１〜２０モル％含有するビニルアルコール系重合体としては、α−オレフィン単位をＸモル％とするとき、１，２−グリコール結合を（１．７−Ｘ／４０）モル％以上有するビニルアルコール系重合体も本発明の好ましい態様の一つであり、この重合体を使用することにより、乳化重合時の安定性がより向上し、さらに得られる水性塗料の耐アルカリ性も向上する。
この重合体の製法としては、例えば、１，２−グリコール結合量が上記の範囲内の値になるように、ビニレンカーボネートをα−オレフィンおよびビニルエステル系単量体と共重合し、その後けん化する方法、またはα−オレフィンとビニルエステル系単量体を共重合する際、重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃として加圧下に重合し、その後けん化する方法などが挙げられる。後者の方法において、重合温度は特に制限されないが通常９５〜１９０℃、好ましくは１００〜１６０℃である。
【００１１】
この場合、１，２−グリコール結合の含有量は、（１．７−Ｘ／４０）モル％以上であることが好ましく、より好ましくは（１．７５−Ｘ／４０）モル％以上、さらに好ましくは（１．８−Ｘ／４０）モル％以上であり、最適には（１．９−Ｘ／４０）モル％以上である。また、１，２−グリコール結合の含有量は４モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．５モル％以下、最適には３．２モル％以下である。ここで１，２−グリコール結合の含有量はＮＭＲスペクトルの解析から求められる。
【００１２】
さらに、本発明においては、ＰＶＡ系重合体として、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体（高１，２−グリコール結合含有ＰＶＡと略記することがある）を用いることも好ましい態様のひとつである。該ＰＶＡを用いることで乳化重合時の安定性が向上し、さらに水性塗料の耐アルカリ性も向上する。
高１，２−グリコール結合含有ＰＶＡの製造方法としては特に制限はなく、公知の方法が使用可能である。一例として１，２−グリコール結合量が上記の範囲内の値になるようにビニレンカーボネートをビニルエステルと共重合する方法、ビニルエステルの重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃として加圧下に重合する方法などが挙げられる。後者の方法においては、重合温度は９５〜１９０℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることが特に好ましい。また加圧条件としては、重合系が沸点以下になるように選択することが重要であり、好適には０．２ＭＰａ以上、さらに好適には０．３ＭＰａ以上である。また上限は５ＭＰａ以下が好適であり、さらに３ＭＰａ以下がより好適である。上記の重合はラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの方法でも行うことができるが、溶液重合、とくにメタノールを溶媒とする溶液重合法が好適である。このようにして得られたビニルエステル重合体を通常の方法によりけん化することにより高１，２−グリコール結合含有ビニルアルコール系重合体が得られる。ビニルアルコール系重合体の１，２−グリコール結合の含有量は１．９モル％以上であることが好適であり、より好ましくは１．９５モル％以上、さらに好ましくは２．０モル％以上、最適には２．１モル％以上である。また、１，２−グリコール結合の含有量は４モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．５モル％以下、最適には３．２モル％以下である。ここで、１，２−グリコール結合の含有量はＮＭＲスペクトルの解析から求められる。
【００１３】
また、該ＰＶＡ系重合体は本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピロリドン、 Ｎ−ビニルホルムアミド、 Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。
また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物を用いることもできる。
【００１４】
本発明において分散剤として用いられるＰＶＡ系重合体の重合度（粘度平均重合度）は特に制限されないが、通常１００〜３０００、好ましくは２００〜２５００、より好ましくは２５０〜２０００である。重合度が上記範囲にある場合、重合安定性がより向上する。
【００１５】
ＰＶＡ系重合体のけん化度は、７０モル％以上であることが必要である。好ましくは７５モル％〜９７モル％、より好ましくは８０〜９５モル％である。けん化度が７０モル％未満の場合、ＰＶＡ系重合体本来の性質である水溶性が低下する懸念が生じる。
【００１６】
また、分散剤として用いられる該ＰＶＡ系重合体の使用量は特に制限されないが、用いる単量体１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部、より好ましくは２．５〜１０重量部である。該ＰＶＡ系重合体の使用量が１重量部未満であると、重合安定性が低下する恐れがあり、一方、２０重量部を越える場合には得られる水性塗料の粘度が高くなり、操作性に劣る懸念が生じる。
【００１７】
本発明において、水性塗料に用いられるエマルジョンの分散質を構成する重合体は、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体を（共）重合したものである。該単量体としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類などが挙げられる。
【００１８】
また、上記分散質を構成する重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能な他の単量体を共重合しても構わない。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル系単量体、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどの多官能性単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩またはカリウム塩等のスチレン系単量体、またブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。これら他の単量体の使用量は全単量体に対し３０重量％以下が好ましく、さらには２０重量％以下が好ましい。
【００１９】
本発明に用いられるエマルジョンの製造時において、重合初期に鉄化合物、特にその全量を添加することが、乳化重合の操作性をより優れたものにし、さらに本発明の目的とする水性塗料がより好適に得られる。鉄化合物としては特に制限されないが、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄および硫酸第二鉄から選ばれる少なくとも１種の鉄化合物が好ましく用いられ、中でも塩化第一鉄および硫酸第一鉄が特に好ましく用いられる。
【００２０】
鉄化合物の使用量は特に制限されないが、通常使用する全単量体に対して１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは５〜３０ｐｐｍである。
【００２１】
本発明に用いられるエマルジョンの製造には、通常、過酸化物と還元剤からなるレドックス系重合開始剤が用いられる。過酸化物としては特に制限されないが、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよびｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどが用いられ、特に過酸化水素が好ましく用いられる。過酸化物を連続的または断続的に添加することにより、重合の操作性が向上し、さらに本発明の目的とする水性塗料がより好適に得られる。
【００２２】
過酸化物として過酸化水素が用いられる場合、過酸化水素の０．１〜５重量％水溶液、好ましくは０．２〜３重量％水溶液、さらに好ましくは０．２５〜２重量％水溶液を用いることにより、重合の操作性が向上する。また、単量体１００重量部に対して、過酸化水素を純分で０．０１〜１重量％用いた場合、重合の安定性が向上する。
【００２３】
また、過酸化物として過酸化水素が用いられる場合、還元剤としては、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、あるいはこれらの金属塩が好適に用いられる。また、過酸化物として過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが用いられる場合、還元剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが好適に用いられる。還元剤の添加方法は特に制限されないが、重合初期に全量を添加する方法が、重合操作性の観点から、さらにはより優れた水性塗料を得るという観点から好適である。
還元剤の使用量も特に限定されないが、通常、重合開始剤（過酸化物）に対して、０．０５〜３当量、好ましくは０．１〜２当量、より好ましくは０．３〜１．５当量である。
上記還元剤のうち、酒石酸系が好ましく用いられ、詳しくは酒石酸および／またはその金属塩である。酒石酸としては右旋性のＬ（＋）酒石酸、左旋性のＤ（−）酒石酸、これら対掌体のラセミ化合物であるＤＬ酒石酸があり、特に制限されないが、これらの中でもＬ（＋）酒石酸を用いた場合、乳化重合の操作性が顕著に良好であり、好ましく用いられる。また、酒石酸の金属塩を用いることも可能であり、金属の種類は特に制限されないが、酒石酸ナトリウムが好適に用いられる。中でもＬ（＋）酒石酸ナトリウムが好ましく用いられる。Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムを用いた場合、重合の操作性が最適となり、さらにより優れた性能の水性塗料が得られる。
【００２４】
また本発明に用いられるエマルジョンを製造する際には、鉄化合物、単量体、ＰＶＡ系重合体を重合初期に仕込むことが重要である。特にそれらの全量を重合初期に仕込むことが好適である。該手法をとることにより、重合の操作性が向上するのみならず、乳化重合の安定性が顕著に向上する。なお、ここで重合初期とは、重合開始直前または直後をいう。
【００２５】
本発明に用いられるエマルジョンを製造する際には、重合初期に連鎖移動剤を添加することで、さらに重合安定性を向上させることが可能となる。連鎖移動剤としては、乳化重合時に連鎖移動をおこす化合物であれば特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、チオグリコール酸オクチル等のメルカプタン類などが挙げられる。このうちメルカプタン系の連鎖移動剤が好適である。
【００２６】
連鎖移動剤の添加量は特に制限されないが、全単量体１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００２７】
本発明に用いられるエマルジョンの固形分濃度は特に制限されないが、通常、２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。固形分濃度が２０重量％未満の場合、エマルジョンの放置安定性が低下し、２相に分離する恐れがあり、７０重量％を越える場合、重合時の安定性が低下する懸念が生じる。
【００２８】
上記した方法により、本発明において使用するろ過残渣がエマルジョンの固形分に対して０．３重量％以下の水性エマルジョンを得ることができる。
【００２９】
また、本発明で用いられるエマルジョンは、該エマルジョンを室温２０℃で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に製膜して得た厚さ５００μｍの皮膜を、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に室温２０℃で２４時間浸漬したときの該皮膜の溶出率が１０％以下であることが好適であり、より好ましくは８％以下であり、さらに好ましくは７％以下である。また、該皮膜の膨潤率は３０％以下であることが好適であり、より好ましくは２５％以下であり、さらに好ましくは２０％以下である。溶出率、膨潤率が前記範囲にあるとき、耐アルカリ性に優れた水性塗料であると言える。溶出率、膨潤率の測定法は後述する。
【００３０】
上記したエマルジョンは、そのまま塗料として使用することができるが、必要に応じて顔料を配合することができる。ここで、顔料としては、特に制限はなく、各種の天然顔料、合成無機顔料および合成有機顔料を使用することができる。さらに、具体的には、着色顔料（チタン白、鉄黄、群青、カドミウムイエロー、ベンガラ、クロムイエロー、カーボンブラック、シアニン系顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料など）、体質顔料（硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、アルミナ、パーライト、硅砂など）、特殊顔料（錆止め顔料、発光顔料、示温顔料など）、繊維状またはリン片状の特殊無機顔料（アスベスト、ロックウール、マイカなど）などが挙げられ、これらの顔料は単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３１】
上記顔料の配合量は、特に制限はないが、エマルジョンの固形分１００重量部に対して４０〜４００重量部が好ましく、６０〜３００重量部がより好ましい。顔料の添加量が４０重量部未満では塗膜にふくれが発生するなどの問題があり、一方４００重量部を越えると塗膜の柔軟性や弾性を失うなどの問題を生じることがある。
【００３２】
また、本発明の水性塗料には、本発明の目的を損なわない範囲で、所望により通常の水性エマルジョン型塗料を調製する際に用いられる各種の添加成分、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの増粘剤、トリポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩などの縮合リン酸塩、アニオン性、ノニオン性、カチオン性などの界面活性剤、スチレン−無水マレイン酸半エステル塩共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸半エステル塩共重合体などの分散剤、さらには、消泡剤、防ばい剤、防腐剤、造膜助剤、老化防止剤、凍結防止剤などを添加することができる。
【００３３】
本発明の水性塗料は、ロール、コテ、刷毛、スプレーガンなどを用いて一般的方法により塗工される。また、本発明の水性塗料は、とくに、コンクリート、モルタル、軽量気泡コンクリート板（ＡＬＣ板）、フレキシブル板、金属板、合板などからなる壁面、床面、天井面などの様々な面に対して好適に使用することができる。この際、下地との密着性、防水性、耐候性、美観などの改良を目的として、下地処理剤、上塗り剤などを使用することもできる。
本発明の水性塗料は、皮膜強度、耐アルカリ性、機械的安定性、厚塗り性に優れ、さらにはアルデヒド類を含有しないため環境負荷が極めて少なく、建築用塗料、紙用の塗工剤、コーティング剤などとして広範に用いられる。
【００３４】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。
【００３５】
実施例１
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水７５０ｇ、ＰＶＡ−１（重合度５００、けん化度８８モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）４０ｇを仕込み、９５℃で完全に溶解した。６０℃に冷却後、メタクリル酸メチル２６６ｇ、アクリル酸ブチル２６６ｇを仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウム（ＴＡＳ）の１０％水溶液２５ｇを添加した。次に、過酸化水素（ＨＰＯ）の０．５％水溶液１００ｇを３時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素添加開始５分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を５０〜５５℃に保って重合を進めたところ、重合温度は５８〜６２℃で推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、１時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度３９．８％のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンの水性塗料としての評価を以下の方法により実施した。その結果を表１に示す。
【００３６】
（水性塗料の評価）
（１）乳化重合安定性の評価
得られたエマルジョンを、６０メッシュ（ＡＳＴＭ式標準フルイ）のステンレス製金網を用いろ過した。ろ過後、金網上の残渣を採取し、重量を測定した。エマルジョン固形分１ｋｇあたりの残渣量を表１に示す。
（２）皮膜強度
得られたエマルジョンを２０℃、６５％ＲＨ下で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に流延し、７日間乾燥させて厚さ５００μｍの皮膜を得た。得られた皮膜を２０℃、６０％ＲＨ下で１週間調湿したのち、皮膜の引張り強度（引張り速度：５ｃｍ／ｍｉｎ）を測定した。
（３）耐アルカリ性
得られたエマルジョンを２０℃、６５％ＲＨ下で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に流延し、７日間乾燥させて厚さ５００μｍの皮膜を得た。この皮膜を直径２．５ｃｍに打ち抜き、それを試料として１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に２０℃で２４時間浸漬した場合の、皮膜の溶出率および膨潤率を求めた。
溶出率（％）：｛１−（浸漬後の皮膜絶乾重量／浸漬前の皮膜絶乾重量）｝×１００
膨潤率（％）：｛（浸漬後の皮膜吸水重量／浸漬前の皮膜絶乾重量）−１｝× １００
＊浸漬前の皮膜絶乾重量；浸漬前の皮膜重量（含水）−（浸漬前の皮膜重量（含水）× 皮膜含水率（％）／１００）
＊皮膜含水率；皮膜（２０℃で１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬するサンプルとは別のサンプル）を、１０５℃、４時間で絶乾し、皮膜の含水率をあらかじめ求める。
＊浸漬後の皮膜絶乾重量；浸漬後の皮膜を１０５℃、４時間で絶乾した重量。
＊浸漬後の皮膜吸水重量；浸漬後の皮膜を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中から引き上げた後、皮膜についた水分をガーゼで拭き取り秤量した。
（４）機械的安定性
得られた水性エマルジョンを、マロン式機械的安定性測定機を用い、２０℃、荷重０．５ｋｇ／ｃｍ２、１０００ｒｐｍの条件で１０分間試験を行った後、６０メッシュ（ＡＳＴＭ式標準フルイ）ステンレス製金網を用いてろ過し、エマルジョンの固形分重量に対するろ過残渣重量の割合（％）を測定した。ろ過残渣重量の割合が少ないほど機械的安定性が優れていることを示す。
なお、固形分濃度およびろ過残渣重量の測定は次のとおりである。
固形分濃度測定法
得られたエマルジョン約３ｇをアルミ皿にとり、精秤後、１０５℃の乾燥機で２４時間乾燥し、水分を揮発させた。その後の乾燥物の重量を測定し、重量比から固形分濃度を算出した。
ろ過残渣重量の測定法
ろ過残渣を１０５℃の乾燥機で２４時間乾燥し、水分を揮発させ、乾燥物の重量をろ過残渣重量とした。
（５）厚塗り性
吹付ガン（ノズル径６．５ｍｍ、吹付圧力３ｋｇ／ｃｍ２）を用いて塗工量が約２．０ｋｇ／ｍ２になるように塗料を石綿スレート板に吹き付け、２０℃で７日間乾燥させた。この塗料吹き付け板の塗装表面の状態を観察し、下記の基準で３段階評価した。
○ ： 平滑な塗膜形成
△ ： やや凹凸のある塗膜形成
× ： 塗膜に亀裂発生
（６）顔料・無機充填材混和性
エマルジョンに顔料および無機充填材を添加したときの分散状態を下記の基準で３段階評価した。
○ ： 良好な分散状態
△ ： 粘度が上昇
× ： ザラザラした感じで凝固物発生
（７）アセトアルデヒド含有量
１０ｍｌガラスバイアルにエマルジョンを０．１ｇ採取し、４０℃で１時間加温した後、ガス検知管（Ｎｏ．１３３ＳＢ：光明理化学工業製、１００ｍｌ吸引）で測定した。
【００３７】
比較例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を７５０ｇ、ＰＶＡ−１を４０ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解した。次に窒素置換を行い、１２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に調整した後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムの１０％水溶液２５ｇを添加した。その後、メタクリル酸メチル２６６ｇとアクリル酸ブチル２６６ｇの混合液を滴下ロートから２時間目標で連続的に添加、併せて０．５％過酸化水素水溶液１００ｇを３時間目標で連続的に添加を開始した。外温を５５℃に保って重合を行っていたところ、１時間後、重合系がゲル化したため、試験を中止した。
【００３８】
比較例２
実施例１において塩化第一鉄を用いなかった他は、実施例１と同様の仕込みで過酸化水素水溶液の添加を開始した。過酸化水素の添加開始から１５分後に発熱、乳化重合が開始したため、外温を５０℃に調整し、過酸化水素の添加を続けたところ、重合温度が６５℃に達したため、過酸化水素の添加を中断した。しかし、発熱は止まらず、重合温度が７０℃に達したため、重合のコントロールが出来ないと判断し、試験を中止した。
【００３９】
実施例２
実施例１において、さらにｎ−ドデシルメルカプタンを２．６ｇ重合初期に仕込んだ他は、実施例１と同様に乳化重合を行った。得られた水性塗料の評価を併せて表１に示す。
【００４０】
比較例３
比較例１において、さらにｎ−ドデシルメルカプタンを２．６ｇ重合初期に仕込んだ他は、比較例１と同様に乳化重合を試みた。しかし、重合開始１時間３０分後に重合系がゲル化し、試験を中止した。
【００４１】
比較例４
比較例２において、さらにｎ−ドデシルメルカプタンを２．６ｇ重合初期に仕込んだ他は、比較例２と同様に乳化重合を試みた。しかし、比較例２の場合と同様、発熱をコントロールすることが不可能であり、試験を中止した。
【００４２】
実施例３
実施例２においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−２｛重合度１０００、けん化度８８モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−２１０｝を用いた他は、実施例２と同様に乳化重合を行った。得られた水性塗料の評価を併せて表１に示す。
【００４３】
比較例５
比較例３においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−２を用いた他は、比較例３と同様に乳化重合を試みた。しかし、重合開始１時間４０分後に重合系がゲル化し、試験を中止した。
【００４４】
実施例４
実施例２においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−３｛重合度２４００、けん化度８８モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−２２４｝を用いた他は、実施例２と同様に乳化重合を行った。得られた水性塗料の評価を併せて表１に示す。
【００４５】
実施例５
実施例２においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−４（重合度５００、けん化度８０モル％）を用いた他は、実施例２と同様に乳化重合を行った。得られた水性塗料の評価を併せて表１に示す。
【００４６】
実施例６
実施例２においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−５（重合度５００、けん化度９３モル％）を用いた他は、実施例２と同様に乳化重合を行った。得られた水性塗料の評価を併せて表１に示す。
【００４７】
実施例７
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を７５０ｇ、ＰＶＡ−１を４０ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解した。６０℃に冷却後、メタクリル酸メチル２６６ｇ、アクリル酸ブチル２６６ｇを仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＨＳ）の１０％水溶液１０ｇを添加した。次に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の０．５％水溶液５０ｇを３時間かけて添加し、乳化重合を行った。過硫酸カリウムの添加開始から１０分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を５０〜５５℃に保って重合を進めたところ、重合温度は５６〜６５℃で推移した。過硫酸カリウム水溶液の添加終了後、１時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度３９．７％のエマルジョンを得た。得られた水性塗料の評価を併せて表１に示す。
【００４８】
実施例８
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を７５０ｇ、ＰＶＡ−１を４０ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解した。６０℃に冷却後、メタクリル酸メチル３９９ｇ、アクリル酸ブチル１３３ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン２．６ｇを仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムの１０％水溶液２５ｇを添加した。次に、過酸化水素の０．５％水溶液１００ｇを３時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素の添加開始から５分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を５０〜５５℃に保って重合を進めたところ、重合温度は５８〜６２℃で推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、１時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度３９．８％のエマルジョンを得た。水性塗料としての評価を併せて表１に示す。
【００４９】
比較例６
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水７５０ｇ、ＰＶＡ−６（重合度５００、けん化度８８モル％、末端にメルカプト基１．５×１０− ５当量／ｇを含有）４０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン２．６ｇを仕込み、９５℃で完全に溶解した。次に窒素置換を行い、１２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に調整した後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムの１０％水溶液２５ｇを添加した。その後、メタクリル酸メチル３９９ｇとアクリル酸ブチル１３３ｇの混合液を滴下ロートから２時間目標で連続的に添加、併せて０．５％過酸化水素水溶液１００ｇを３時間目標で連続的に添加を開始した。添加後、１時間熟成を行った後、系を冷却していたところ、系がゲル化したため、試験を中止した。
【００５０】
実施例９
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を７５０ｇ、ＰＶＡ−１を４０ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解した。６０℃に冷却後、メタクリル酸メチル１３３ｇ、アクリル酸ブチル３９９ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン２．６ｇを仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムの１０％水溶液２５ｇを添加した。次に、過酸化水素の０．５％水溶液１００ｇを３時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素の添加開始から５分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を５０〜５５℃に保って重合を進めたところ、重合温度は５８〜６２℃で推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、１時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度３９．７％のエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの水性塗料としての評価を併せて表１に示す。
【００５１】
実施例１０
実施例２においてイカリ型攪拌翼の代わりに、３段パドル型攪拌翼を用いた他は、実施例２と同様に乳化重合を行い、安定にエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの水性塗料としての評価を併せて表１に示す。
【００５２】
比較例７（特開平１１−３３５４９０号公報の手法）
ＰＶＡ−１の４０ｇをイオン交換水４００ｇに添加して、９５℃に加熱、溶解した水溶液を２０℃に冷却し、メタクリル酸メチル２６６ｇおよびアクリル酸ブチル２６６ｇからなる単量体混合物を混合、撹拌して、単量体乳化物を得た。別途、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、３段パドル型撹拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３５０ｇおよびエタノール１０ｇを装入して温度を８０℃に昇温し、８０℃を維持した状態で、過硫酸アンモニウム０．５ｇをイオン交換水１０ｇに溶解した開始剤溶液を添加した。開始剤溶液の添加開始から２分後に重合容器に前記単量体乳化物の添加を開始し、４時間かけて添加を終了した。添加終了後、さらに２時間撹拌を継続し、熟成を行った後、冷却してエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの水性塗料としての評価を併せて表１に示す。
【００５３】
比較例８（特開平４−１８５６０６号公報の手法）
温度計、イカリ型攪拌翼、還流冷却器、窒素吹き込み口および滴下ロートを備えた内容量２リットルの重合容器中でＰＶＡ−７（重合度１００、けん化度８８モル％）８０ｇをイオン交換水６８０ｇに添加して、９５℃に加熱、攪拌して溶解し、その後７０℃に冷却、窒素置換を行った。別の容器にメタクリル酸メチル２００ｇ、アクリル酸ブチル２００ｇ、アクリル酸６ｇを混合し、窒素置換を行った。０．５％過硫酸カリウム水溶液１０ｇと混合単量体の４０ｇを重合容器に添加して初期重合を行い、ついで残りの混合単量体を３時間にわたって滴下した。その間、０．５％過硫酸カリウム水溶液１５ｇを同時に連続添加した。滴下終了後、さらに１時間熟成を行った後、冷却、１０％アンモニア水でｐＨ７．５に調整した。得られたエマルジョンの水性塗料としての評価を併せて表１に示す。
【００５４】
実施例１１
実施例２においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−８（エチレン単位含有量３モル％、重合度５００、けん化度９３モル％）を用いた他は、実施例２と同様に乳化重合を行った。得られた水性塗料の評価を併せて表１に示す。
【００５５】
実施例１２
実施例２においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−９（１，２−グリコール結合量２．５モル％、重合度５００、けん化度８８モル％）を用いた他は、実施例２と同様に乳化重合を行った。得られた水性塗料の評価を併せて表１に示す。
【００５６】
実施例１３
実施例２においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−１０（エチレン単位含有量２モル％、１，２−グリコール結合量２．２モル％、重合度５００、けん化度８８モル％）を用いた他は、実施例２と同様に乳化重合を行った。得られたエマルジョンの水性塗料としての評価を併せて表１に示す。
【００５７】
比較例９
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を７５０ｇ、ＰＶＡ−１を４０ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解した。６０℃に冷却後、酢酸ビニル５３２ｇを仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムの１０％水溶液２５ｇを添加した。次に、過酸化水素の０．５％水溶液１００ｇを３時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素の添加開始から５分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を５０〜５５℃に保って重合を進めたところ、重合温度は５８〜６２℃で推移した。過酸化水素水溶液の添加終了後、１時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。得られたエマルジョンの水性塗料としての評価を併せて表１に示す
【００５８】
【表１】
【００５９】
【発明の効果】
本発明の水性塗料は、皮膜強度、耐アルカリ性、機械的安定性、厚塗り性、顔料混和性に優れ、さらにはアルデヒド類を含有しないため環境負荷が極めて少ない。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルアルコール系重合体を分散剤とし、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を乳化（共）重合して得た（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性塗料に関する。詳しくは、皮膜強度、耐アルカリ性、機械的安定性、厚塗り性、顔料混和性に優れ、さらにはアルデヒド類を含有しない環境負荷の極めて少ない（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
建築物壁面などの保護、美装を目的とした外装材としては、化粧トタン、プリント合板、各種無機質板、金属パネルなどの乾式外装材の他、モルタル仕上げ、タイル貼り、各種塗装などの湿式外装材が主に用いられてきた。しかし、近年、作業性、経済性、美観などが重視されるようになり、湿式工法の普及にはめざましいものがある。
この湿式工法は、吹き付け、ロール塗工などの比較的簡単な作業で広い面積を効率よく塗装でき、防水性および耐久性に優れ、美観的にも各種材料に比べて好ましいため、広汎に使用されている。湿式外装材のうち、モルタル、タイル貼り、無機質吹付材などは、壁面からの剥離、脱落などによる事故防止のため、次第に有機系ポリマーをバインダーとする塗料系吹付外装材に変わりつつある。また、近年の環境問題を契機として有機系ポリマーの中でも水系バインダー類が主流になりつつあり、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン、アクリル樹脂系エマルジョン等が賞用されている。
外装材の機能としては、壁面の美装および保護が主なものであるが、塗料バインダーとしての水性エマルジョンに対しては、各種顔料との混和安定性、厚塗り性等の特性が要求される。更には、近年の環境問題から環境負荷の少ない塗料が要求されている。そのような中で、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンよりも耐アルカリ性に優れており、環境負荷の少ないアルデヒドフリーの設計が可能な（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンが注目されている。
従来、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の乳化重合は、乳化重合の安定性の観点から通常、アニオン系またはノニオン系界面活性剤が安定剤として用いられている。しかし、界面活性剤を安定剤として用いるエマルジョンは機械的安定性に乏しい欠点があり、セメント、モルタル等の混和剤などの高い機械的安定性が必要とされる用途には使用し得ず、塗料用途においても顔料配合時に機械的安定性が不足する場合があった。
上記問題点を解決する目的で、重合度５００以下、好ましくは３００以下のポリビニルアルコールを保護コロイドとする、あるいはＰＶＡおよび連鎖移動剤の存在下に乳化重合するといった手法が提案（特許文献１、特許文献２）され、エマルジョンの機械的安定性の改善が試みられた。しかしながら、このようなＰＶＡを使用したのでは、ＰＶＡを保護コロイドとする特長が十分に発現せず、機械的安定性を完全に満足できず、エマルジョン皮膜の強度にも劣るという欠点があった。また、メルカプト基を有するＰＶＡ系重合体を乳化分散安定剤に用いることが提案（特許文献３、特許文献４、特許文献５）されている。この場合、通常用いられる開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素の単独あるいはこれら過酸化物と各種還元剤とを組合せたレドックス開始剤等では、該ＰＶＡ系重合体へのグラフト効率が低く、十分実用的な安定性の確保が難しいという問題があり、また、該ＰＶＡ系重合体のメルカプト基とのレドックス反応によってのみラジカルを発生する臭素酸カリウム等の開始剤では、重合安定性の向上は認められるが、ＰＶＡ系重合体のメルカプト基が消費された時点で、いわゆるＤｅａｄ−Ｅｎｄとなり重合のコントロール及び完結が難しいという問題点があった。重合を開始して以降、熟成を開始するまでの間にポリビニルアルコールを添加してエマルジョンを製造する方法が開示（特許文献６）されているが、この方法では、乳化重合を開始させるときに乳化剤を使用しているために、各種用途に使用する場合に乳化剤がマイグレーションを起こし、物性に悪影響を及ぼすという問題があった。また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ジエン系単量体等の単量体および水溶性高分子の保護コロイドを連続的または断続的に添加して重合する方法が提案（特許文献７）され、機械的安定性等が改善されている。しかしながら該手法は、各種単量体、保護コロイド、重合開始剤など多くの物質を重合系中に添加する必要があり、重合の操作性に劣るばかりでなく、不均一系である乳化重合においては、攪拌翼の形状、攪拌速度、重合スケール（重合槽の容量）など種々の因子に大きく影響され、再現性良くエマルジョンを得ることが難しいという欠点があった。また、アクリル酸エステル系単量体をＰＶＡの存在下に粒子径０．５μｍ以下に乳化分散し、重合させる方法が提案（特許文献８）され、重合安定性などが改善されている。しかし、該手法では、ホモミキサーなど強制乳化装置が必須となり、また重合中、水相の酸素濃度を０．３ｐｐｍ以下に抑えるという厳しい条件下での重合が必要とされるなど、汎用的に用いることは困難である。
以上のように、これまで、ＰＶＡ系重合体を保護コロイドとした（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョンの提案が各種なされているが、乳化重合の安定性、重合の操作性を完全に満足し、得られるエマルジョンの皮膜強度、耐アルカリ性、機械的安定性、厚塗り性、顔料混和性に優れ、さらにはアルデヒド類を含有しない環境負荷の極めて少ない（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョンは見られないのが現状であった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−１８５６０６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平４−１８５６０７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開昭６０−１９７２２９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開平６−１２８４４３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開平７−２７８２１２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開平８−２４５７０６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】
特開平１１−３３５４９０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】
特開２０００−２５６４２４号公報（特許請求の範囲）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、皮膜強度、耐アルカリ性、機械的安定性、厚塗り性、顔料混和性に優れ、さらにはアルデヒド類を含有しない環境負荷の極めて少ない（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性塗料に関する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、けん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、アクリル酸エステル系単量体単位およびメタクリル酸エステル系単量体単位から選ばれる少なくとも一種の単量体単位からなる重合体を分散質とし、マロン式機械的安定性測定装置により２０℃、荷重０．５ｋｇ／ｃｍ２、１０００ｒｐｍの条件で１０分間試験を行った後、６０メッシュのステンレス製金網でろ過したときのろ過残渣がエマルジョンの固形分に対して０．３重量％以下である（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性塗料が上記目的を満足するものであることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンは、マロン式機械的安定性測定装置により室温２０℃、荷重０．５ｋｇ／ｃｍ２、１０００ｒｐｍの条件で１０分間試験を行った後、６０メッシュ（ＡＳＴＭ式標準フルイ）ステンレス製金網でろ過したときのろ過残渣がエマルジョンの固形分に対して０．３重量％以下であることが重要である。ろ過残渣は、好ましくは０．２重量％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以下である。ろ過残渣が前記範囲から逸脱した場合、後述する比較例からも明らかなように、エマルジョンの機械的安定性が低下し、水性塗料としての性能（耐アルカリ性等）が低下する。
【０００７】
本発明において使用されるエマルジョンは次のような方法により好適に得られる。
まず、エマルジョンの分散剤として用いられるけん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体（以下、ＰＶＡ系重合体と略記することがある）の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法によりビニルエステルを重合し、けん化することにより得ることができる。
【０００８】
ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【０００９】
本発明において、ＰＶＡ系重合体として、分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有するビニルアルコール系重合体（α−オレフィン変性ＰＶＡと略記することがある）を用いることは好ましい態様のひとつである。該ＰＶＡを用いることで水性塗料の耐アルカリ性が向上する。α−オレフィン変性ＰＶＡは、ビニルエステルと炭素数４以下のα−オレフィンとの共重合体をけん化することにより得ることができる。ここで炭素数４以下のα−オレフィン単位としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン単位が挙げられるが、エチレン単位が好ましく用いられる。
エチレン単位を代表とするα−オレフィン単位の含有量は、１〜２０モル％であることが重要であり、より好ましくは１．５モル％以上、さらに好ましくは２モル％以上であり、また好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１２モル％以下である。エチレン単位を代表とするα−オレフィン単位がこの範囲にある時、耐アルカリ性により優れる水性塗料が得られる。
【００１０】
また、α−オレフィン単位を１〜２０モル％含有するビニルアルコール系重合体としては、α−オレフィン単位をＸモル％とするとき、１，２−グリコール結合を（１．７−Ｘ／４０）モル％以上有するビニルアルコール系重合体も本発明の好ましい態様の一つであり、この重合体を使用することにより、乳化重合時の安定性がより向上し、さらに得られる水性塗料の耐アルカリ性も向上する。
この重合体の製法としては、例えば、１，２−グリコール結合量が上記の範囲内の値になるように、ビニレンカーボネートをα−オレフィンおよびビニルエステル系単量体と共重合し、その後けん化する方法、またはα−オレフィンとビニルエステル系単量体を共重合する際、重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃として加圧下に重合し、その後けん化する方法などが挙げられる。後者の方法において、重合温度は特に制限されないが通常９５〜１９０℃、好ましくは１００〜１６０℃である。
【００１１】
この場合、１，２−グリコール結合の含有量は、（１．７−Ｘ／４０）モル％以上であることが好ましく、より好ましくは（１．７５−Ｘ／４０）モル％以上、さらに好ましくは（１．８−Ｘ／４０）モル％以上であり、最適には（１．９−Ｘ／４０）モル％以上である。また、１，２−グリコール結合の含有量は４モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．５モル％以下、最適には３．２モル％以下である。ここで１，２−グリコール結合の含有量はＮＭＲスペクトルの解析から求められる。
【００１２】
さらに、本発明においては、ＰＶＡ系重合体として、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体（高１，２−グリコール結合含有ＰＶＡと略記することがある）を用いることも好ましい態様のひとつである。該ＰＶＡを用いることで乳化重合時の安定性が向上し、さらに水性塗料の耐アルカリ性も向上する。
高１，２−グリコール結合含有ＰＶＡの製造方法としては特に制限はなく、公知の方法が使用可能である。一例として１，２−グリコール結合量が上記の範囲内の値になるようにビニレンカーボネートをビニルエステルと共重合する方法、ビニルエステルの重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃として加圧下に重合する方法などが挙げられる。後者の方法においては、重合温度は９５〜１９０℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることが特に好ましい。また加圧条件としては、重合系が沸点以下になるように選択することが重要であり、好適には０．２ＭＰａ以上、さらに好適には０．３ＭＰａ以上である。また上限は５ＭＰａ以下が好適であり、さらに３ＭＰａ以下がより好適である。上記の重合はラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの方法でも行うことができるが、溶液重合、とくにメタノールを溶媒とする溶液重合法が好適である。このようにして得られたビニルエステル重合体を通常の方法によりけん化することにより高１，２−グリコール結合含有ビニルアルコール系重合体が得られる。ビニルアルコール系重合体の１，２−グリコール結合の含有量は１．９モル％以上であることが好適であり、より好ましくは１．９５モル％以上、さらに好ましくは２．０モル％以上、最適には２．１モル％以上である。また、１，２−グリコール結合の含有量は４モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．５モル％以下、最適には３．２モル％以下である。ここで、１，２−グリコール結合の含有量はＮＭＲスペクトルの解析から求められる。
【００１３】
また、該ＰＶＡ系重合体は本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピロリドン、 Ｎ−ビニルホルムアミド、 Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。
また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物を用いることもできる。
【００１４】
本発明において分散剤として用いられるＰＶＡ系重合体の重合度（粘度平均重合度）は特に制限されないが、通常１００〜３０００、好ましくは２００〜２５００、より好ましくは２５０〜２０００である。重合度が上記範囲にある場合、重合安定性がより向上する。
【００１５】
ＰＶＡ系重合体のけん化度は、７０モル％以上であることが必要である。好ましくは７５モル％〜９７モル％、より好ましくは８０〜９５モル％である。けん化度が７０モル％未満の場合、ＰＶＡ系重合体本来の性質である水溶性が低下する懸念が生じる。
【００１６】
また、分散剤として用いられる該ＰＶＡ系重合体の使用量は特に制限されないが、用いる単量体１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部、より好ましくは２．５〜１０重量部である。該ＰＶＡ系重合体の使用量が１重量部未満であると、重合安定性が低下する恐れがあり、一方、２０重量部を越える場合には得られる水性塗料の粘度が高くなり、操作性に劣る懸念が生じる。
【００１７】
本発明において、水性塗料に用いられるエマルジョンの分散質を構成する重合体は、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体を（共）重合したものである。該単量体としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類などが挙げられる。
【００１８】
また、上記分散質を構成する重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能な他の単量体を共重合しても構わない。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル系単量体、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどの多官能性単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩またはカリウム塩等のスチレン系単量体、またブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。これら他の単量体の使用量は全単量体に対し３０重量％以下が好ましく、さらには２０重量％以下が好ましい。
【００１９】
本発明に用いられるエマルジョンの製造時において、重合初期に鉄化合物、特にその全量を添加することが、乳化重合の操作性をより優れたものにし、さらに本発明の目的とする水性塗料がより好適に得られる。鉄化合物としては特に制限されないが、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄および硫酸第二鉄から選ばれる少なくとも１種の鉄化合物が好ましく用いられ、中でも塩化第一鉄および硫酸第一鉄が特に好ましく用いられる。
【００２０】
鉄化合物の使用量は特に制限されないが、通常使用する全単量体に対して１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは５〜３０ｐｐｍである。
【００２１】
本発明に用いられるエマルジョンの製造には、通常、過酸化物と還元剤からなるレドックス系重合開始剤が用いられる。過酸化物としては特に制限されないが、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよびｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどが用いられ、特に過酸化水素が好ましく用いられる。過酸化物を連続的または断続的に添加することにより、重合の操作性が向上し、さらに本発明の目的とする水性塗料がより好適に得られる。
【００２２】
過酸化物として過酸化水素が用いられる場合、過酸化水素の０．１〜５重量％水溶液、好ましくは０．２〜３重量％水溶液、さらに好ましくは０．２５〜２重量％水溶液を用いることにより、重合の操作性が向上する。また、単量体１００重量部に対して、過酸化水素を純分で０．０１〜１重量％用いた場合、重合の安定性が向上する。
【００２３】
また、過酸化物として過酸化水素が用いられる場合、還元剤としては、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、あるいはこれらの金属塩が好適に用いられる。また、過酸化物として過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが用いられる場合、還元剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが好適に用いられる。還元剤の添加方法は特に制限されないが、重合初期に全量を添加する方法が、重合操作性の観点から、さらにはより優れた水性塗料を得るという観点から好適である。
還元剤の使用量も特に限定されないが、通常、重合開始剤（過酸化物）に対して、０．０５〜３当量、好ましくは０．１〜２当量、より好ましくは０．３〜１．５当量である。
上記還元剤のうち、酒石酸系が好ましく用いられ、詳しくは酒石酸および／またはその金属塩である。酒石酸としては右旋性のＬ（＋）酒石酸、左旋性のＤ（−）酒石酸、これら対掌体のラセミ化合物であるＤＬ酒石酸があり、特に制限されないが、これらの中でもＬ（＋）酒石酸を用いた場合、乳化重合の操作性が顕著に良好であり、好ましく用いられる。また、酒石酸の金属塩を用いることも可能であり、金属の種類は特に制限されないが、酒石酸ナトリウムが好適に用いられる。中でもＬ（＋）酒石酸ナトリウムが好ましく用いられる。Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムを用いた場合、重合の操作性が最適となり、さらにより優れた性能の水性塗料が得られる。
【００２４】
また本発明に用いられるエマルジョンを製造する際には、鉄化合物、単量体、ＰＶＡ系重合体を重合初期に仕込むことが重要である。特にそれらの全量を重合初期に仕込むことが好適である。該手法をとることにより、重合の操作性が向上するのみならず、乳化重合の安定性が顕著に向上する。なお、ここで重合初期とは、重合開始直前または直後をいう。
【００２５】
本発明に用いられるエマルジョンを製造する際には、重合初期に連鎖移動剤を添加することで、さらに重合安定性を向上させることが可能となる。連鎖移動剤としては、乳化重合時に連鎖移動をおこす化合物であれば特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、チオグリコール酸オクチル等のメルカプタン類などが挙げられる。このうちメルカプタン系の連鎖移動剤が好適である。
【００２６】
連鎖移動剤の添加量は特に制限されないが、全単量体１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００２７】
本発明に用いられるエマルジョンの固形分濃度は特に制限されないが、通常、２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。固形分濃度が２０重量％未満の場合、エマルジョンの放置安定性が低下し、２相に分離する恐れがあり、７０重量％を越える場合、重合時の安定性が低下する懸念が生じる。
【００２８】
上記した方法により、本発明において使用するろ過残渣がエマルジョンの固形分に対して０．３重量％以下の水性エマルジョンを得ることができる。
【００２９】
また、本発明で用いられるエマルジョンは、該エマルジョンを室温２０℃で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に製膜して得た厚さ５００μｍの皮膜を、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に室温２０℃で２４時間浸漬したときの該皮膜の溶出率が１０％以下であることが好適であり、より好ましくは８％以下であり、さらに好ましくは７％以下である。また、該皮膜の膨潤率は３０％以下であることが好適であり、より好ましくは２５％以下であり、さらに好ましくは２０％以下である。溶出率、膨潤率が前記範囲にあるとき、耐アルカリ性に優れた水性塗料であると言える。溶出率、膨潤率の測定法は後述する。
【００３０】
上記したエマルジョンは、そのまま塗料として使用することができるが、必要に応じて顔料を配合することができる。ここで、顔料としては、特に制限はなく、各種の天然顔料、合成無機顔料および合成有機顔料を使用することができる。さらに、具体的には、着色顔料（チタン白、鉄黄、群青、カドミウムイエロー、ベンガラ、クロムイエロー、カーボンブラック、シアニン系顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料など）、体質顔料（硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、アルミナ、パーライト、硅砂など）、特殊顔料（錆止め顔料、発光顔料、示温顔料など）、繊維状またはリン片状の特殊無機顔料（アスベスト、ロックウール、マイカなど）などが挙げられ、これらの顔料は単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３１】
上記顔料の配合量は、特に制限はないが、エマルジョンの固形分１００重量部に対して４０〜４００重量部が好ましく、６０〜３００重量部がより好ましい。顔料の添加量が４０重量部未満では塗膜にふくれが発生するなどの問題があり、一方４００重量部を越えると塗膜の柔軟性や弾性を失うなどの問題を生じることがある。
【００３２】
また、本発明の水性塗料には、本発明の目的を損なわない範囲で、所望により通常の水性エマルジョン型塗料を調製する際に用いられる各種の添加成分、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの増粘剤、トリポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩などの縮合リン酸塩、アニオン性、ノニオン性、カチオン性などの界面活性剤、スチレン−無水マレイン酸半エステル塩共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸半エステル塩共重合体などの分散剤、さらには、消泡剤、防ばい剤、防腐剤、造膜助剤、老化防止剤、凍結防止剤などを添加することができる。
【００３３】
本発明の水性塗料は、ロール、コテ、刷毛、スプレーガンなどを用いて一般的方法により塗工される。また、本発明の水性塗料は、とくに、コンクリート、モルタル、軽量気泡コンクリート板（ＡＬＣ板）、フレキシブル板、金属板、合板などからなる壁面、床面、天井面などの様々な面に対して好適に使用することができる。この際、下地との密着性、防水性、耐候性、美観などの改良を目的として、下地処理剤、上塗り剤などを使用することもできる。
本発明の水性塗料は、皮膜強度、耐アルカリ性、機械的安定性、厚塗り性に優れ、さらにはアルデヒド類を含有しないため環境負荷が極めて少なく、建築用塗料、紙用の塗工剤、コーティング剤などとして広範に用いられる。
【００３４】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。
【００３５】
実施例１
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水７５０ｇ、ＰＶＡ−１（重合度５００、けん化度８８モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）４０ｇを仕込み、９５℃で完全に溶解した。６０℃に冷却後、メタクリル酸メチル２６６ｇ、アクリル酸ブチル２６６ｇを仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウム（ＴＡＳ）の１０％水溶液２５ｇを添加した。次に、過酸化水素（ＨＰＯ）の０．５％水溶液１００ｇを３時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素添加開始５分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を５０〜５５℃に保って重合を進めたところ、重合温度は５８〜６２℃で推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、１時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度３９．８％のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンの水性塗料としての評価を以下の方法により実施した。その結果を表１に示す。
【００３６】
（水性塗料の評価）
（１）乳化重合安定性の評価
得られたエマルジョンを、６０メッシュ（ＡＳＴＭ式標準フルイ）のステンレス製金網を用いろ過した。ろ過後、金網上の残渣を採取し、重量を測定した。エマルジョン固形分１ｋｇあたりの残渣量を表１に示す。
（２）皮膜強度
得られたエマルジョンを２０℃、６５％ＲＨ下で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に流延し、７日間乾燥させて厚さ５００μｍの皮膜を得た。得られた皮膜を２０℃、６０％ＲＨ下で１週間調湿したのち、皮膜の引張り強度（引張り速度：５ｃｍ／ｍｉｎ）を測定した。
（３）耐アルカリ性
得られたエマルジョンを２０℃、６５％ＲＨ下で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に流延し、７日間乾燥させて厚さ５００μｍの皮膜を得た。この皮膜を直径２．５ｃｍに打ち抜き、それを試料として１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に２０℃で２４時間浸漬した場合の、皮膜の溶出率および膨潤率を求めた。
溶出率（％）：｛１−（浸漬後の皮膜絶乾重量／浸漬前の皮膜絶乾重量）｝×１００
膨潤率（％）：｛（浸漬後の皮膜吸水重量／浸漬前の皮膜絶乾重量）−１｝× １００
＊浸漬前の皮膜絶乾重量；浸漬前の皮膜重量（含水）−（浸漬前の皮膜重量（含水）× 皮膜含水率（％）／１００）
＊皮膜含水率；皮膜（２０℃で１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬するサンプルとは別のサンプル）を、１０５℃、４時間で絶乾し、皮膜の含水率をあらかじめ求める。
＊浸漬後の皮膜絶乾重量；浸漬後の皮膜を１０５℃、４時間で絶乾した重量。
＊浸漬後の皮膜吸水重量；浸漬後の皮膜を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中から引き上げた後、皮膜についた水分をガーゼで拭き取り秤量した。
（４）機械的安定性
得られた水性エマルジョンを、マロン式機械的安定性測定機を用い、２０℃、荷重０．５ｋｇ／ｃｍ２、１０００ｒｐｍの条件で１０分間試験を行った後、６０メッシュ（ＡＳＴＭ式標準フルイ）ステンレス製金網を用いてろ過し、エマルジョンの固形分重量に対するろ過残渣重量の割合（％）を測定した。ろ過残渣重量の割合が少ないほど機械的安定性が優れていることを示す。
なお、固形分濃度およびろ過残渣重量の測定は次のとおりである。
固形分濃度測定法
得られたエマルジョン約３ｇをアルミ皿にとり、精秤後、１０５℃の乾燥機で２４時間乾燥し、水分を揮発させた。その後の乾燥物の重量を測定し、重量比から固形分濃度を算出した。
ろ過残渣重量の測定法
ろ過残渣を１０５℃の乾燥機で２４時間乾燥し、水分を揮発させ、乾燥物の重量をろ過残渣重量とした。
（５）厚塗り性
吹付ガン（ノズル径６．５ｍｍ、吹付圧力３ｋｇ／ｃｍ２）を用いて塗工量が約２．０ｋｇ／ｍ２になるように塗料を石綿スレート板に吹き付け、２０℃で７日間乾燥させた。この塗料吹き付け板の塗装表面の状態を観察し、下記の基準で３段階評価した。
○ ： 平滑な塗膜形成
△ ： やや凹凸のある塗膜形成
× ： 塗膜に亀裂発生
（６）顔料・無機充填材混和性
エマルジョンに顔料および無機充填材を添加したときの分散状態を下記の基準で３段階評価した。
○ ： 良好な分散状態
△ ： 粘度が上昇
× ： ザラザラした感じで凝固物発生
（７）アセトアルデヒド含有量
１０ｍｌガラスバイアルにエマルジョンを０．１ｇ採取し、４０℃で１時間加温した後、ガス検知管（Ｎｏ．１３３ＳＢ：光明理化学工業製、１００ｍｌ吸引）で測定した。
【００３７】
比較例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を７５０ｇ、ＰＶＡ−１を４０ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解した。次に窒素置換を行い、１２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に調整した後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムの１０％水溶液２５ｇを添加した。その後、メタクリル酸メチル２６６ｇとアクリル酸ブチル２６６ｇの混合液を滴下ロートから２時間目標で連続的に添加、併せて０．５％過酸化水素水溶液１００ｇを３時間目標で連続的に添加を開始した。外温を５５℃に保って重合を行っていたところ、１時間後、重合系がゲル化したため、試験を中止した。
【００３８】
比較例２
実施例１において塩化第一鉄を用いなかった他は、実施例１と同様の仕込みで過酸化水素水溶液の添加を開始した。過酸化水素の添加開始から１５分後に発熱、乳化重合が開始したため、外温を５０℃に調整し、過酸化水素の添加を続けたところ、重合温度が６５℃に達したため、過酸化水素の添加を中断した。しかし、発熱は止まらず、重合温度が７０℃に達したため、重合のコントロールが出来ないと判断し、試験を中止した。
【００３９】
実施例２
実施例１において、さらにｎ−ドデシルメルカプタンを２．６ｇ重合初期に仕込んだ他は、実施例１と同様に乳化重合を行った。得られた水性塗料の評価を併せて表１に示す。
【００４０】
比較例３
比較例１において、さらにｎ−ドデシルメルカプタンを２．６ｇ重合初期に仕込んだ他は、比較例１と同様に乳化重合を試みた。しかし、重合開始１時間３０分後に重合系がゲル化し、試験を中止した。
【００４１】
比較例４
比較例２において、さらにｎ−ドデシルメルカプタンを２．６ｇ重合初期に仕込んだ他は、比較例２と同様に乳化重合を試みた。しかし、比較例２の場合と同様、発熱をコントロールすることが不可能であり、試験を中止した。
【００４２】
実施例３
実施例２においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−２｛重合度１０００、けん化度８８モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−２１０｝を用いた他は、実施例２と同様に乳化重合を行った。得られた水性塗料の評価を併せて表１に示す。
【００４３】
比較例５
比較例３においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−２を用いた他は、比較例３と同様に乳化重合を試みた。しかし、重合開始１時間４０分後に重合系がゲル化し、試験を中止した。
【００４４】
実施例４
実施例２においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−３｛重合度２４００、けん化度８８モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−２２４｝を用いた他は、実施例２と同様に乳化重合を行った。得られた水性塗料の評価を併せて表１に示す。
【００４５】
実施例５
実施例２においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−４（重合度５００、けん化度８０モル％）を用いた他は、実施例２と同様に乳化重合を行った。得られた水性塗料の評価を併せて表１に示す。
【００４６】
実施例６
実施例２においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−５（重合度５００、けん化度９３モル％）を用いた他は、実施例２と同様に乳化重合を行った。得られた水性塗料の評価を併せて表１に示す。
【００４７】
実施例７
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を７５０ｇ、ＰＶＡ−１を４０ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解した。６０℃に冷却後、メタクリル酸メチル２６６ｇ、アクリル酸ブチル２６６ｇを仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＨＳ）の１０％水溶液１０ｇを添加した。次に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の０．５％水溶液５０ｇを３時間かけて添加し、乳化重合を行った。過硫酸カリウムの添加開始から１０分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を５０〜５５℃に保って重合を進めたところ、重合温度は５６〜６５℃で推移した。過硫酸カリウム水溶液の添加終了後、１時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度３９．７％のエマルジョンを得た。得られた水性塗料の評価を併せて表１に示す。
【００４８】
実施例８
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を７５０ｇ、ＰＶＡ−１を４０ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解した。６０℃に冷却後、メタクリル酸メチル３９９ｇ、アクリル酸ブチル１３３ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン２．６ｇを仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムの１０％水溶液２５ｇを添加した。次に、過酸化水素の０．５％水溶液１００ｇを３時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素の添加開始から５分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を５０〜５５℃に保って重合を進めたところ、重合温度は５８〜６２℃で推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、１時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度３９．８％のエマルジョンを得た。水性塗料としての評価を併せて表１に示す。
【００４９】
比較例６
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水７５０ｇ、ＰＶＡ−６（重合度５００、けん化度８８モル％、末端にメルカプト基１．５×１０− ５当量／ｇを含有）４０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン２．６ｇを仕込み、９５℃で完全に溶解した。次に窒素置換を行い、１２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に調整した後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムの１０％水溶液２５ｇを添加した。その後、メタクリル酸メチル３９９ｇとアクリル酸ブチル１３３ｇの混合液を滴下ロートから２時間目標で連続的に添加、併せて０．５％過酸化水素水溶液１００ｇを３時間目標で連続的に添加を開始した。添加後、１時間熟成を行った後、系を冷却していたところ、系がゲル化したため、試験を中止した。
【００５０】
実施例９
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を７５０ｇ、ＰＶＡ−１を４０ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解した。６０℃に冷却後、メタクリル酸メチル１３３ｇ、アクリル酸ブチル３９９ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン２．６ｇを仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムの１０％水溶液２５ｇを添加した。次に、過酸化水素の０．５％水溶液１００ｇを３時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素の添加開始から５分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を５０〜５５℃に保って重合を進めたところ、重合温度は５８〜６２℃で推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、１時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度３９．７％のエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの水性塗料としての評価を併せて表１に示す。
【００５１】
実施例１０
実施例２においてイカリ型攪拌翼の代わりに、３段パドル型攪拌翼を用いた他は、実施例２と同様に乳化重合を行い、安定にエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの水性塗料としての評価を併せて表１に示す。
【００５２】
比較例７（特開平１１−３３５４９０号公報の手法）
ＰＶＡ−１の４０ｇをイオン交換水４００ｇに添加して、９５℃に加熱、溶解した水溶液を２０℃に冷却し、メタクリル酸メチル２６６ｇおよびアクリル酸ブチル２６６ｇからなる単量体混合物を混合、撹拌して、単量体乳化物を得た。別途、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、３段パドル型撹拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３５０ｇおよびエタノール１０ｇを装入して温度を８０℃に昇温し、８０℃を維持した状態で、過硫酸アンモニウム０．５ｇをイオン交換水１０ｇに溶解した開始剤溶液を添加した。開始剤溶液の添加開始から２分後に重合容器に前記単量体乳化物の添加を開始し、４時間かけて添加を終了した。添加終了後、さらに２時間撹拌を継続し、熟成を行った後、冷却してエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの水性塗料としての評価を併せて表１に示す。
【００５３】
比較例８（特開平４−１８５６０６号公報の手法）
温度計、イカリ型攪拌翼、還流冷却器、窒素吹き込み口および滴下ロートを備えた内容量２リットルの重合容器中でＰＶＡ−７（重合度１００、けん化度８８モル％）８０ｇをイオン交換水６８０ｇに添加して、９５℃に加熱、攪拌して溶解し、その後７０℃に冷却、窒素置換を行った。別の容器にメタクリル酸メチル２００ｇ、アクリル酸ブチル２００ｇ、アクリル酸６ｇを混合し、窒素置換を行った。０．５％過硫酸カリウム水溶液１０ｇと混合単量体の４０ｇを重合容器に添加して初期重合を行い、ついで残りの混合単量体を３時間にわたって滴下した。その間、０．５％過硫酸カリウム水溶液１５ｇを同時に連続添加した。滴下終了後、さらに１時間熟成を行った後、冷却、１０％アンモニア水でｐＨ７．５に調整した。得られたエマルジョンの水性塗料としての評価を併せて表１に示す。
【００５４】
実施例１１
実施例２においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−８（エチレン単位含有量３モル％、重合度５００、けん化度９３モル％）を用いた他は、実施例２と同様に乳化重合を行った。得られた水性塗料の評価を併せて表１に示す。
【００５５】
実施例１２
実施例２においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−９（１，２−グリコール結合量２．５モル％、重合度５００、けん化度８８モル％）を用いた他は、実施例２と同様に乳化重合を行った。得られた水性塗料の評価を併せて表１に示す。
【００５６】
実施例１３
実施例２においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−１０（エチレン単位含有量２モル％、１，２−グリコール結合量２．２モル％、重合度５００、けん化度８８モル％）を用いた他は、実施例２と同様に乳化重合を行った。得られたエマルジョンの水性塗料としての評価を併せて表１に示す。
【００５７】
比較例９
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を７５０ｇ、ＰＶＡ−１を４０ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解した。６０℃に冷却後、酢酸ビニル５３２ｇを仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムの１０％水溶液２５ｇを添加した。次に、過酸化水素の０．５％水溶液１００ｇを３時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素の添加開始から５分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を５０〜５５℃に保って重合を進めたところ、重合温度は５８〜６２℃で推移した。過酸化水素水溶液の添加終了後、１時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。得られたエマルジョンの水性塗料としての評価を併せて表１に示す
【００５８】
【表１】
【発明の効果】
本発明の水性塗料は、皮膜強度、耐アルカリ性、機械的安定性、厚塗り性、顔料混和性に優れ、さらにはアルデヒド類を含有しないため環境負荷が極めて少ない。
Claims (12)
- けん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、アクリル酸エステル系単量体単位およびメタクリル酸エステル系単量体単位から選ばれる少なくとも一種の単量体単位からなる重合体を分散質とし、マロン式機械的安定性測定装置により２０℃、荷重０．５ｋｇ／ｃｍ２、１０００ｒｐｍの条件で１０分間試験を行った後、６０メッシュのステンレス製金網でろ過したときのろ過残渣がエマルジョンの固形分に対して０．３重量％以下である（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性塗料。
- （メタ）アクリル樹脂系エマルジョンを２０℃で製膜して得た厚さ５００μｍの皮膜を、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に２０℃で２４時間浸漬したときの該皮膜の溶出率が１０％以下である請求項１記載の水性塗料。
- けん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体が、分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有するビニルアルコール系重合体である請求項１あるいは２記載の水性塗料。
- α−オレフィン単位がエチレン単位である請求項３記載の水性塗料。
- けん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体が、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上含有するビニルアルコール系重合体である請求項１または２記載の水性塗料。
- 分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有するビニルアルコール系重合体が、オレフィン単位の含有量をＸモル％とするとき、１，２−グリコール結合を（１．７−Ｘ／４０）〜４モル％含有するビニルアルコール系重合体である請求項３または４記載の水性塗料。
- （メタ）アクリル樹脂系エマルジョンが、けん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、過酸化物と還元剤からなるレドックス系重合開始剤を用い、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体を乳化（共）重合する際に、（１）鉄化合物、（２）前記単量体および（３）前記ビニルアルコール系重合体、を重合初期に仕込み、前記過酸化物を系中に連続的または断続的に添加して得た（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンである請求項１〜６のいずれかに記載の水性塗料。
- （メタ）アクリル樹脂系エマルジョンが、さらに連鎖移動剤を重合初期に仕込んで得た（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンである請求項７記載の水性塗料。
- （メタ）アクリル樹脂系エマルジョンが、還元剤を重合初期に系中に仕込ん得た（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンである請求項７あるいは８記載の水性塗料。
- 過酸化物の使用量が、単量体１００重量部に対して、純分で０．０１〜１重量％である請求項７〜９のいずれかに記載の水性塗料。
- 還元剤が、Ｌ（＋）酒石酸および／またはＬ（＋）酒石酸ナトリウムである請求項７〜１０のいずれかに記載の水性塗料。
- 鉄化合物の使用量が、全単量体に対して１〜５０ｐｐｍである請求項７〜１１のいずれかに記載の水性塗料。
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