JPH0881666A - 水性エマルジョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 分散剤がエチレン単位含有量２〜９モル％及
びけん化度９５モル％以上の変性ポリビニルアルコール
であり、分散質がエチレン性不飽和単量体の重合体であ
り、かつ３０℃，２０ｒｐｍのＢ型粘度を５，０００〜
１０，０００ｍＰａ・Ｓに調製した場合の３０℃，２ｒ
ｐｍのＢ型粘度（η_2rpm）と３０℃，２０ｒｐｍのＢ型
粘度（η_20rpm）の比（η_2rpm／η_20rpm）が１〜１．８
である水性エマルジョン。 【効果】 本発明の水性エマルジョンは、構造粘性（流
動性、高速塗工性）、皮膜の耐水性および低温放置安定
性に優れており、紙用、木工用およびプラスチック用の
接着剤；含浸紙用、不織製品用のバインダー；モルタル
の混和剤、モルタルの打継ぎ材、塗料、紙加工および繊
維加工などの分野で好適に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性エマルジョンに関す
る。さらに詳しくは、高速塗工性、耐水性および低温放
置安定性に優れる水性エマルジョンに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリビニルアルコール（以
下、ＰＶＡと略記する）はエチレン性不飽和単量体、特
に酢酸ビニルなどのビニルエステルの乳化重合用保護コ
ロイドとして一般的に用いられている。ＰＶＡを保護コ
ロイドに用いて乳化重合して得られたポリビニルエステ
ルを分散質とする水性エマルジョンは、紙、木工および
プラスチックなどの各種接着剤；含浸紙および不織製品
などの各種バインダー；モルタル混和剤、モルタル打継
ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの多くの分野で
用いられている。

【０００３】乳化重合用分散剤に用いるＰＶＡとして
は、けん化度９８モル％程度の“完全けん化ＰＶＡ”と
けん化度８８モル％程度の“部分けん化ＰＶＡ”が知ら
れている。完全けん化ＰＶＡを分散剤に使用して乳化重
合して得られたエマルジョンは、耐水性および流動性
（高速塗工性）は比較的良好であるが、水性エマルジョ
ンを低温に放置すると粘度上昇が著しく、ゲル化し易い
という問題がある。一方、部分けん化ＰＶＡを分散剤に
使用して乳化重合して得られたエマルジョンは、低温放
置時における粘度上昇やゲル化傾向は改善されるが、皮
膜の耐水性が低く、流動性の低下（塗工速度の変化に伴
う粘度変化および高速塗工時における液の飛散）などの
問題がある。上記の問題点を改良するために、完全けん
化ＰＶＡと部分けん化ＰＶＡの併用、完全けん化ＰＶＡ
と部分けん化ＰＶＡの中間的なけん化度のＰＶＡの使用
等が行われているが、皮膜の耐水性、高速塗工性、エマ
ルジョン粘度の小さい温度依存性およびエマルジョンの
低温放置安定性を同時に満足するものは見出されていな
い。また、皮膜の耐水性を向上させるために部分けん化
ＰＶＡを分散剤に用いて乳化重合して得られたエマルジ
ョンに、尿素樹脂や各種架橋剤の添加も行われている
が、この場合には皮膜の耐水性はある程度改良される
が、粘度が上昇して使用時の作業性が低下するという問
題がある。また、皮膜の耐水性およびエマルジョン粘度
の小さい温度依存性を改良するために、炭素数４以下の
α−オレフィン単位を１〜１０モル％含有する変性ＰＶ
Ａからなる乳化重合用分散剤が知られているが、耐水性
および流動性（高速塗工性）が同時に優れる水性エマル
ジョンが得られていない（特開平６−８０７０９号）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＰＶ
Ａを保護コロイドとする水性エマルジョンの特長（高粘
度、良好な機械的安定性、良好な作業性、高い初期接着
力など）を損なうことなく、流動性（高速塗工性）、耐
水接着性および低温放置安定性に優れた水性エマルジョ
ンを提供することにある。さらに、本発明の目的は、特
に耐水接着性に優れた接着剤を提供することにある。さ
らに、本発明の目的は、上記の良好な物性を有する水性
エマルジョンが得られる乳化重合用分散剤を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、分散剤がエチレン単位含
有量２〜９モル％及びけん化度９５モル％以上の変性ポ
リビニルアルコールであり、分散質がエチレン性不飽和
単量体の重合体であり、かつ３０℃，２０ｒｐｍのＢ型
粘度を５，０００〜１０，０００ｍＰａ・Ｓ（ミリパス
カル・秒）に調製した場合の３０℃，２ｒｐｍのＢ型粘
度（η_2rpm）と３０℃，２０ｒｐｍのＢ型粘度（η
_20rpm）の比（η_2rpm／η_20rpm）が１〜１．８である水
性エマルジョン；該水性エマルジョンからなる接着剤；
ならびにエチレン単位含有量２〜９モル％及びけん化度
９５モル％以上の変性ポリビニルアルコールからなるエ
チレン性不飽和単量体の乳化重合用分散剤を見出し、本
発明を完成させるに至った。

【０００６】本発明において分散剤として用いられる変
性ＰＶＡは、エチレン単位含有量２〜９モル％（好まし
くは３〜８モル％）及びけん化度９５モル％以上（好ま
しくは９５〜９９．５モル％、より好ましくは９６〜９
９．５モル％）である。エチレン含有量が２モル％未満
の場合には、皮膜の耐水性および低温放置安定性が低下
し、エチレン含有量が９モル％より大の場合には、水溶
性が低下し、安定な水性エマルジョンが得られない。け
ん化度が９５モル％未満の場合には、流動性および皮膜
の耐水性が低下し、けん化度が９９．５モル％より大の
場合には、乳化重合が困難となり、得られた水性エマル
ジョンの低温放置安定性が低下する。変性ＰＶＡの粘度
平均重合度（以下、重合度と略記する）は、１００〜８
０００が好ましく、３００〜３０００がより好ましい。
重合度が１００未満の場合には、保護コロイドとしての
機能が低下し、重合度が８０００より大の場合には、変
性ＰＶＡの工業的な製造が難しい。本発明の水性エマル
ジョンを得るためには、分散剤として用いる変性ＰＶＡ
の界面活性が重要であり、変性ＰＶＡの１重量％水溶液
（２０℃）の表面張力が５２〜６１ｄｙｎｅ／ｃｍであ
ることが必要である。表面張力が６１ｄｙｎｅ／ｃｍよ
り大の場合には、界面活性が低下し、安定なエマルジョ
ンが得られない。表面張力が５２ｄｙｎｅ／ｃｍ未満の
場合には、界面活性が高すぎるために流動性に優れたエ
マルジョンが得られない。なお、本発明の水性エマルジ
ョンにおける分散剤としては、前述の変性ＰＶＡが用い
られるが、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の
アニオン性、ノニオン性あるいはカチオン性の界面活性
剤や、ＰＶＡ、ヒドロキシエチルセルロースなどを併用
することもできる。

【０００７】本発明における変性ＰＶＡは、ビニルエス
テルとエチレンとの共重合体をけん化することにより得
られる。ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙
げられるが、酢酸ビニルが好ましい。

【０００８】本発明の変性ＰＶＡは、本発明の効果を損
なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合した
ものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体とし
ては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フ
タル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルア
ミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリ
ド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸お
よびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、
臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビ
ニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸
ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げら
れる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸な
どのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニ
ルエステル系単量体をエチレンと共重合し、それをけん
化することによって得られる末端変性ＰＶＡも用いるこ
とができる。本発明の変性ＰＶＡは、エチレンのみによ
る変性が最も好ましい。エチレン以外のコモノマーによ
り、本発明の変性ＰＶＡをさらに変性する場合には、該
コモノマーの含有量は１モル％未満が好ましく、０．５
モル％未満がより好ましく、０．１モル％未満がさらに
より好ましい。

【０００９】本発明における分散質であるエチレン性不
飽和単量体の重合体としては各種のものがある。分散質
である重合体の原料であるエチレン性不飽和単量体の好
ましい例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ンなどのオレフィン；塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニ
リデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン
化オレフィン；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル；
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロ
キシエチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸
エステル；アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチルおよびそれらの四級化物；ア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナ
トリウム塩などのアクリルアミド系単量体；スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびそ
のナトリウムまたはカリウム塩などのスチレン系単量
体；Ｎ−ビニルピロリドン；ブタジエン、イソプレン、
クロロプレンなどのジエン系単量体が挙げられ、これら
は単独あるいは二種以上併用して用いられる。上記のエ
チレン性不飽和単量体の中でも、ビニルエステル、（メ
タ）アクリル酸エステル、スチレンおよびジエン系単量
体が好ましく、特にビニルエステルの単独使用、エチレ
ンとビニルエステルとの併用およびビニルエステルと
（メタ）アクリル酸エステルの併用が好適である。

【００１０】本発明の水性エマルジョンは、３０℃，２
０ｒｐｍのＢ型粘度（ブルックフィールド型粘度）を
５，０００〜１０，０００ｍＰａ・Ｓ（η_20rpm）に調
製した場合における３０℃，２ｒｐｍのＢ型粘度（η
_2rpm）と３０℃，２０ｒｐｍのＢ型粘度（η_20rpm）の
比（η_2rpm／η_20rpm）が１〜１．８（好ましくは１〜
１．４倍、より好ましくは１〜１．３倍）である。η
_2rpm／η_20rpm（以下、構造粘性値という）が１．８よ
り大の場合には、エマルジョンの塗工速度が変動した場
合に塗工量の変動が大きくなり、皮膜の耐水性が低下す
る場合がある。なお、Ｂ型粘度５，０００〜１０，００
０ｍＰａ・Ｓの粘度範囲においては、構造粘性値は実質
的に一定となることから、本発明においては、該粘度範
囲の少なくとも１点において、構造粘性値が１〜１．８
であれば良い。

【００１１】本発明の水性エマルジョンの構造粘性値を
測定するために、３０℃，２０ｒｐｍのＢ型粘度を５，
０００〜１０，０００ｍＰａ・Ｓ（η_20rpm）に調製す
る方法としては、以下の寸法が好ましい。 （１）水性エマルジョンの粘度が高い場合 水性エマルジョンの濃度および粘度を測定しながら、水
を添加して希釈し、水性エマルジョンの濃度と粘度の関
係を測定することにより、目的とする粘度に調整する。 （２）水性エマルジョンの粘度が低い場合 水性エマルジョンの濃度および粘度を測定しながら、減
圧エバポレーターにより、濃縮することにより、水性エ
マルジョンの濃度と粘度の関係を測定することにより、
目的とする粘度に調整する。なお、本発明において特定
された３０℃，２０ｒｐｍのＢ型粘度５，０００〜１
０，０００ｍＰａ・Ｓは、水性エマルジョンを工業的に
塗工する場合の標準的な粘度である。

【００１２】本発明の水性エマルジョンの固型分濃度は
通常４０〜６０重量％（好ましくは４５〜５５重量％）
であり、分散質の粒子径は通常０．０１〜５μｍ（好ま
しくは０．１〜３μｍ）である。

【００１３】本発明の水性エマルジョンは、前述した変
性ＰＶＡを分散剤に用いて、従来公知の重合開始剤の存
在下に、エチレン性不飽和単量体を一時又は連続的に添
加（好ましくは連続的に添加）して、エチレン性不飽和
単量体を乳化重合することにより得られる。重合開始剤
としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫
酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロ
ピルベンゼンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイ
ル、ペルオキソホウ酸アンモニウム、アゾビスイソブチ
ロニトリル、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）２塩酸塩などの公知の重合開始剤が挙げられる。こ
れらの重合開始剤は単独で用いても良く、また、重亜硫
酸ナトリウム、酒石酸、クエン酸、グルコース、Ｌ−ア
スコルビン酸、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシ
レート、鉄イオンなどの還元剤と併用することにより、
レッドクス系で用いても良い。重合開始剤の使用量およ
び使用方法としては、従来公知の使用量および使用方法
で良い。また、エチレン性不飽和単量体を、本発明の変
性ＰＶＡ水溶液を用いて予め乳化したものを、連続的に
重合反応系に添加する方法も採用できる。変性ＰＶＡの
使用量については特に制限はないが、エチレン性不飽和
単量体（重合体）１００重量部に対して、好ましくは１
〜３０重量部、より好ましくは２〜２０重量部である。
変性ＰＶＡの使用量が１重量部未満または３０重量部よ
り大の場合には、重合安定性が低下したり、初期接着力
や耐水接着性が低下することがある。本発明の水性エマ
ルジョンは、上記の方法により得られた水性エマルジョ
ンをそのまま用いることができるが、必要に応じて従来
公知の各種エマルジョンを本発明の効果を損なわない範
囲で併用して用いることができる。

【００１４】本発明の水性エマルジョンには、乳化重合
開始前、乳化重合中または乳化重合後に、以下に示す従
来公知の界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤とし
ては、オレイン酸カリウム、ヒマシ油カリウム、半硬化
牛脂脂肪酸ナトリウム、半硬化牛脂脂肪酸カリウム、ラ
ウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールア
ミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナ
トリウム、アルキルリン酸カリウム、β−ナフタレンス
ルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、芳香族スル
ホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ビス
トリデシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスル
ホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナト
リウム、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、
ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソブチルスル
ホコハク酸ナトリウム、イソデシルスルホコハク酸ナト
リウム、スルホコハク酸ジナトリウムエトキシ化アルコ
ール半エステル、スルホコハク酸ジナトリウムエトキシ
化ノニルフェニル半エステル、Ｎ−（１，２−ジカルボ
キシエチル）−Ｎ−オクタデシルスルホコハク酸アミド
テトラナトリウム、Ｎ−オクタデシルスルホコハク酸ア
ミドジナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン
酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；ポリオ
キシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセ
チルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン−オキシプ
ロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂
肪酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオ
キシエチレンステアリルアミンなどのノニオン性界面活
性剤；ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアン
モニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウ
ムクロライド、アルキルアミングアニジンポリオキシエ
タノール、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロ
ライドなどのカチオン性界面活性剤；ラウリルベタイ
ン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキ
サイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイ
ミダゾリニウムベタインなどの両性界面活性剤；さらに
上記の界面活性剤中に二重結合を導入したラテムルＳ−
１８０、Ｓ−１２０（以上、花王株式会社製）、アデカ
リアソープＮＥ−１０、アデカリアソープＮＥ−２０、
アデカリアソープＮＥ−３０、アデカリアソープＳＥ−
１０Ｎ（以上、旭電化株式会社製）、エレミノールＪＳ
−２（三洋化成株式会社製）、アクアロンＲＮ−２０、
アクアロンＨＳ−１０（以上、第一工業製薬株式会社
製）などの反応性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤
を添加する場合の添加量としては、単量体（分散質の重
合体）１００重量部に対して０〜１０重量部（好ましく
は０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量
部、さらにより好ましくは１〜５重量部）が挙げられ
る。

【００１５】本発明の水性エマルジョンには、乳化重合
中または乳化重合後に、以下に示す従来公知の可塑剤あ
るいは造膜助剤を添加しても良い。可塑剤あるいは造膜
助剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ジアミルフタレート、ジブチルフタレート（ＤＢ
Ｐ）、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジイソ
ブチル、セバチン酸ジブチル、ジメチルグリコールアジ
ペート、ジエチルグリコールアジペート、ジブチルグリ
コールアジペート、ジメチルグリコールセバテート、ジ
エチルグリコールセバテート、ジメチルグリコールフタ
レート、ジエチルグリコールフタレート、ジブチルグリ
コールフタレート、トリクレシルホスフェート、、ジオ
クチルフタレート、テキサノール、ポリエチレングリコ
ールモノフェニルエーテル、ポリプロピレングリコール
モノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、ブチルカ
ービトールアセテート、ブチルカービトール、３−メチ
ル−３−メトキシブタノール、エチレングリコール、ア
セチレングリコールブチルセロソルブ、エチレンセロソ
ルブ、塩化ビフェニールが挙げられる。可塑剤あるいは
造膜助剤を添加する場合の添加量としては、単量体（分
散質の重合体）１００重量部に対して０〜２００重量部
（好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜２
０重量部）が挙げられる。

【００１６】本発明の水性エマルジョンには、乳化重合
後に、以下に示す従来公知の充填剤、フィラーあるいは
顔料を添加しても良い。充填剤、フィラーあるいは顔料
としては、炭酸カルシウム、カオリンクレー、ロウ石ク
レー、タルク、酸化チタン、酸化鉄、パルプ、各種樹脂
粉末、マイカ、セリサイト、ベントナイト、アスベス
ト、けい酸カルシウム、けい酸アルミニウム、けいそう
土、けい石、無水ケイ酸、含水ケイ酸、炭酸マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、カーボンブラックが挙げられる。充填剤、フィラー
あるいは顔料添加する場合の添加量としては、分散質の
重合体１００重量部に対して１〜２００重量部（好まし
くは２０〜１５０重量部、より好ましくは５０〜１５０
重量部）が挙げられる。

【００１７】本発明の水性エマルジョンには、乳化重合
後に、以下に示す従来公知の増量剤を添加しても良い。
増量剤としては、カゼイン、グルー、ゼラチン、グルテ
ン、大豆蛋白、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸カ
リウム、アルギン酸ナトリウム、アラビヤゴム、トラガ
カントガム、カラヤガム、グアールガム、ローカストビ
ーンガム、アイリッシュモス、大豆レシチン、ペクチン
酸、澱粉、寒天、ベントナイトクレー、ポリアクリル酸
アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム、ポリビニルアル
コール、変性ポリ（ビニルメチルエーテル／無水マレイ
ン酸）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、
ポリエチレンオキシド、カルボキシル化メチルセルロー
ス、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサントゲン酸
セルロース、カルボキシル化澱粉、オレイン酸アンモニ
ウム、けい酸ナトリウムが挙げられる。増量剤添加する
場合の添加量としては、分散質の重合体１００重量部に
対して０．１〜１００重量部（好ましくは０．５〜５０
重量部、より好ましくは１〜２０重量部）が挙げられ
る。

【００１８】以下において、本発明の水性エマルジョン
の好適な用途である接着剤について説明する。本発明の
接着剤は、基本的には上記の水性エマルジョンからなる
が、必要に応じて、その乾燥性、セット性、粘度、造膜
性などを調整するために、トルエン、パークレン、ジク
ロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどの各種有機溶
剤；でんぷん、変性でんぷん、酸化でんぷん、アルギン
酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、ヒドロキシメチルセルロース、無水マレイン酸−
イソブテン共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合
体、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体な
どの水溶性高分子；尿素−ホルマリン樹脂、尿素−メラ
ミン−ホルマリン樹脂、フェノール−ホルマリン樹脂な
どの一般に接着剤として使用されている熱硬化性樹脂を
適宜併用することができる。さらに、本発明の接着剤に
は、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、木粉
などの充填剤；小麦粉などの増量剤；ホウ酸、硫酸アル
ミニウムなどの反応促進剤；酸化チタンなどの顔料、消
泡剤、分散剤、凍結防止剤、防腐剤、防錆剤などの各種
添加剤を適宜添加することができる。

【００１９】

【実施例】次に、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例
において「部」および「％」は、特に断らない限り重量
基準を意味する。また、得られたエマルジョンの構造粘
性値（高速塗工性、粘度の剪断速度依存性）、耐水接着
性および低温放置安定性は、下記の方法で評価した。

【００２０】（１）構造粘性値 本発明の水性エマルジョンの粘度が高い場合には水を添
加し、水性エマルジョンの粘度が低い場合には減圧エバ
ポレーターにより濃縮することにより、３０℃，２０ｒ
ｐｍにおけるＢ型粘度を５，０００〜１０，０００ｍＰ
ａ・Ｓに調整し、Ｂ型粘度計により、３０℃，２ｒｐｍ
の粘度（η_2rpm）と３０℃，２０ｒｐｍの粘度（η
_20rpm）を測定し、次式により水性エマルジョンの構造
粘性値を求めた。 水性エマルジョンの構造粘性値＝η_2rpm／η_20rpm 構造粘性値（η_2rpm／η_20rpm）が１〜１．８のエマル
ジョンは、ニュートニアン粘性を有しており、塗工性が
良好であり、高速塗工が可能となる。

【００２１】（２）耐水接着性 水性エマルジョンの固形分１００部あたり、ジブチルフ
タレート１０部を配合して組成物を調整し、ライナー紙
にバーコーターによって、該組成物を５０ｇ／ｍ²（ｗ
ｅｔ塗布量）塗布し、ただちに同種のライナー紙を貼り
合わせ、ハンドローラーによって軽く圧締、接着し、２
０℃、相対湿度（ＲＨ）６５％下にて２４時間養生して
試験体とした。上記試験体を３０℃の水中に２４時間浸
漬後、試験体をＴ字剥離して剥離状態を観察して評価し
た。その結果を下記の記号で示す。 ◎：ライナー紙の材破率７５％以上 ○：ライナー紙の材破率２０〜５０％ △：接着層における界面剥離 ×：自然剥離（応力をかけないでも剥離した）

【００２２】（３）低温放置安定性 上記（１）の構造粘性値測定用に粘度調整した水性エマ
ルジョンを１００ｍｌのガラス製サンプル管にいれ、０
℃で１日間放置し、０℃で１日間放置後の粘度
（η_0deg）と放置前の３０℃の粘度（η_30deg）との比
（低温増粘倍率＝η_0deg／η_30deg）求めた。測定は、
Ｂ型粘度計（２０ｒｐｍ）を用いて、０℃および３０℃
で行った。その結果を下記の記号で示す。 ◎：η_0deg／η_30deg＝５．５〜６．４ ○：η_0deg／η_30deg＝７〜１０ △：η_0deg／η_30deg＝１１〜１９ ×：η_0deg／η_30deg≧２０

【００２３】（４）表面張力 変性ＰＶＡの２０℃，１％水溶液を調製して６０分間静
置した後、ウィルヘルミー法（プレート法）により、表
面張力を測定した。

【００２４】実施例１ （エチレン変性ＰＶＡの製造）撹拌機、窒素導入口、エ
チレン導入口および開始剤添加口を備えた１００リット
ルの加圧反応槽に酢酸ビニル５０ｋｇおよび、メタノー
ル９．２ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間
窒素バブリングすることにより系内を窒素置換した。次
いで反応槽圧力が６ｋｇ／ｃｍ²になるようにエチレン
を仕込み、開始剤として２、２′−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）の濃度１．４
ｇ／リットルの溶液を調製し、窒素バブリングすること
により窒素置換した。反応槽の内温を６０℃に調整した
後、開始剤溶液５６ｍｌを注入し、重合を開始した。重
合中はエチレンを導入して、反応槽内の圧力６ｋｇ／ｃ
ｍ²および重合温度６０℃に維持し、開始剤溶液を１８
０ｍｌ／ｈｒで連続添加した。６時間後に重合率が４０
％に達したところで冷却して重合を停止した。反応槽を
常圧にして脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングし
て脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下において、
未反応の酢酸ビニルモノマーを除去し、メタノール溶液
とした。次に、２０％に調整した変性ポリビニルエステ
ル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液にモル比０．０５のＮ
ａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化
した。得られた変性ＰＶＡのけん化度は９８．０モル％
であった。変性ＰＶＡの１％水溶液の表面張力を２０℃
で測定したところ５７．９ｄｙｎｅ／ｃｍであった。ま
た、未反応の酢酸ビニルモノマーを除去して得られた変
性ＰＶＡｃのメタノール溶液をｎ−ヘキサンで沈殿さ
せ、、アセトンで溶解する再沈−精製を３回行った後、
６０℃で減圧乾燥することにより、精製した変性ＰＶＡ
ｃを得た。変性ＰＶＡｃのアルカリ消費量の測定により
求めたエチレン含有量は５．５モル％であった。変性Ｐ
ＶＡｃのメタノール溶液をアルカリモル比０．２でけん
化した後、メタノールソックスレーを３日間行い、乾燥
することにより精製した変性ＰＶＡを得た。変性ＰＶＡ
の重合度をＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定したとこ
ろ、１４００であった。また変性ＰＶＡの融点を測定し
たところ２２４℃であった。

【００２５】（酢酸ビニルの乳化重合）還流冷却器、滴
下ロート、温度計、窒素導入口を備えた５リットルのガ
ラス製重合容器に、イオン交換水１４００ｇ、エチレン
変性ＰＶＡ（重合度１４００、けん化度９８．０モル
％、エチレン含有量５．５モル％）２２５ｇを仕込み９
５℃で完全に溶解した。次に、変性ＰＶＡ水溶液を冷却
後ｐＨを４に調整し、塩化第一鉄０．０５ｇを添加し、
窒素置換した後、１４０ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニ
ル３５０ｇを仕込み、６０℃に昇温した。次に、０．７
％の過酸化水素水を１５ｍｌ／ｈｒで、６％のロンガリ
ット水溶液を１０ｍｌ／ｈｒで連続添加しながら、７０
〜８０℃で重合を行った。重合開始３０分後から酢酸ビ
ニル１４００ｇを３時間にわたって連続的に添加した。
添加終了後、内温を８０℃に１時間保持し重合を完結さ
せた。固形分濃度５０．４％、粘度２３０００ｍＰａ・
Ｓの安定なポリ酢酸ビニルの水性エマルジョンが得られ
た。この水性エマルジョンについて、３０℃，２０ｒｐ
ｍにおける水性エマルジョン粘度が５，０００〜１０，
０００ｍＰａ・Ｓの範囲に調整し、構造粘性値および低
温放置安定性を評価した。その結果を表１および表２に
示す。

【００２６】実施例２〜８ 表１に示す分散剤及び重合条件に変更したこと以外は、
実施例１と同様にして酢酸ビニルの乳化重合を行い、得
られた水性エマルジョンを評価した。その結果を表１お
よび表２に示す。

【００２７】実施例９ 還流冷却器、滴下ロート、温度計および窒素吸込口を備
えた１リットルのガラス製重合容器に、イオン交換水４
００ｇ、エチレン変性ＰＶＡ（重合度１４００、けん化
度９８．５モル％、エチレン含有量４．５モル％）４０
ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、この変性Ｐ
ＶＡ水溶液を冷却し、窒素置換した後、１４０ｒｐｍで
撹拌しながら酢酸ビニル４０ｇを仕込み、６０℃に昇温
した。次に、過酸化水素−酒石酸のレドックス開始剤の
存在下で重合を開始した。重合開始１５分後から酢酸ビ
ニル３６０ｇを３時間にわたって連続的に添加し、重合
を完結させた。固形分濃度５０．４％、粘度４５００ｍ
Ｐａ．Ｓの安定なポリ酢酸ビニルの水性エマルジョンが
得られた。得られた水性エマルジョンの評価結果を表１
および表２に示す。

【００２８】実施例１０ エチレン変性ＰＶＡ（重合度１７５０、けん化度９８．
７モル％、エチレン含有量３．０モル％）２１ｇをイオ
ン交換水２９０ｇに加熱溶解し、それを窒素吸込口およ
び温度計を備えた耐圧オートクレーブ中に仕込んだ。希
硫酸でｐＨ＝４に調製後、酢酸ビニル３００ｇを仕込
み、次いでエチレンを４５ｋｇ／ｃｍ²Ｇまで昇圧した
（エチレン共重合量は６０ｇに相当）。温度を６０℃ま
で昇温後、過酸化水素−ロンガリット系レドックス開始
剤で重合を開始した。２時間後、残存酢酸ビニル濃度が
０．６％となったところで重合を終了した。固形分濃度
５２．６％、粘度６３００ｍＰａ．Ｓの安定なポリ（エ
チレン−酢酸ビニル）共重合体の水性エマルジョンが得
られた。得られた水性エマルジョンの評価結果を表１お
よび表２に示す。

【００２９】実施例１１ 還流冷却器、滴下ロート、温度計および窒素吸込口を備
えた１リットルのガラス製重合容器に、イオン交換水４
００ｇ、エチレン変性ＰＶＡ（重合度１０００、けん化
度９５．０モル％、エチレン含有量６．０モル％）３６
ｇを仕込み、９５℃で完全溶解した。次に、この変性Ｐ
ＶＡ水溶液を冷却し、窒素置換した後、１４０ｒｐｍで
撹拌しながら、酢酸ビニル３２ｇおよびアクリル酸ｎ−
ブチル８ｇを仕込み、７０℃に昇温した後、過硫酸カリ
ウムを開始剤として重合を開始した。重合開始によって
発熱が確認された後、酢酸ビニル２８８ｇおよびアクリ
ル酸ｎ−ブチル７２ｇを３時間かけて連続的に添加し、
重合を完結させた。固形分濃度５０．０％、粘度２００
０ｍＰａ・Ｓの安定なポリ（酢酸ビニル−アクリル酸ｎ
−ブチル）共重合の水性エマルジョンが得られた。得ら
れたの水性エマルジョンの評価結果を表１および表２に
示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】比較例１〜１２ 表３に示す分散剤及び重合条件に変更したこと以外は、
実施例１と同様にして酢酸ビニルの乳化重合を行い、得
られた水性エマルジョンを評価した。その結果を表３お
よび表４に示す。

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】実施例９Ａ〜１１Ａ 実施例９〜１１により得られた水性エマルジョン（実施
例９Ａ：実施例９により得られた水性エマルジョンを使
用、実施例１０Ａ：実施例１０により得られた水性エマ
ルジョンを使用、実施例１１Ａ：実施例１１により得ら
れた水性エマルジョンを使用）を用いて下記の方法によ
り、紙用接着剤、木工用接着剤およびプラスチック用接
着剤としての評価を行った。その結果を表５〜７に示
す。

【００３６】（１）紙用接着剤としての評価 バーコーターを用いて、クラフト紙に接着剤を２０ｇ／
ｍ²（ｗｅｔ塗布量）塗布し、ただちに同様のクラフト
紙を貼り合わせ、ハンドローラーによって軽く圧締、接
着し、２０℃、相対湿度（ＲＨ）６５％下にて２４時間
養生して試験体とした。 ・耐水性試験（耐煮沸性） 上記試験体を２５ｍｍ巾に切断し、未塗布部を上下に開
いて上部を固定し、端に１０ｇの重りをつけて、煮沸水
中に１０分間浸漬した後、接着部のはがれた長さを測定
した。

【００３７】（２）木工用接着剤としての評価 以下の条件で、木−木（カバ材）を接着した試験体を作
成し、接着力を測定した。 〔接着条件〕 被着材：カバ材−カバ材（マサ目）、含水率８％ 塗布量：１５０ｇ／ｍ²（両面塗布） 堆積時間：１分 圧締条件：２０℃、２４時間、圧力１０ｋｇ／ｃｍ² 〔測定条件〕 ＪＩＳ Ｋ−６８５２に準じて圧縮剪断接着強度を測定 常態強度：２０℃で７日間養生後、そのままの状態で測
定 耐水強度：２０℃で７日間養生後、試験片を２０℃の水
に３時間浸漬した後、濡れたままの状態で測定 耐温水強度：２０℃で７日間養生後、試験片を６０℃の
温水に３時間浸漬した後、２０℃の水中で冷却し、濡れ
たままの状態で測定

【００３８】（３）プラスチック用接着剤としての評価 以下の条件で、紙−ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを
接着した試験体を作成し、接着力を測定した。 〔接着条件〕 被着材：クラフト紙−延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フ
ィルム（２０μｍ） 塗布量：３０ｇ／ｍ² 堆積時間：０分 圧締条件：ゴムバンドローラーで軽く圧締 〔測定条件〕 常態：２０℃で７日間養生後、手で剥離し、剥離状態を
観察した。 耐水：２０℃で７日間養生後、２０℃の水中に２４時間
浸漬後、手で剥離し、剥離状態を観察した。

【００３９】

【表５】

【００４０】

【表６】

【００４１】

【表７】

【００４２】

【発明の効果】本発明の水性エマルジョンは、構造粘性
（流動性、高速塗工性）、皮膜の耐水性および低温放置
安定性に優れており、紙用、木工用およびプラスチック
用の接着剤；含浸紙用、不織製品用のバインダー；モル
タルの混和剤、モルタルの打継ぎ材、塗料、紙加工およ
び繊維加工などの分野で好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三宅 大介 大阪市北区梅田１丁目12番39号 株式会社 クラレ内 (72)発明者 結城 健 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 佐藤 寿昭 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 丸山 均 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分散剤がエチレン単位含有量２〜９モル
   ％及びけん化度９５モル％以上の変性ポリビニルアルコ
   ールであり、分散質がエチレン性不飽和単量体の重合体
   であり、かつ３０℃，２０ｒｐｍのＢ型粘度を５，００
   ０〜１０，０００ｍＰａ・Ｓに調製した場合の３０℃，
   ２ｒｐｍのＢ型粘度（η_2rpm）と３０℃，２０ｒｐｍの
   Ｂ型粘度（η_20rpm）の比（η_2rpm／η_20rpm）が１〜
   １．８である水性エマルジョン。
2. 【請求項２】 請求項１記載の水性エマルジョンからな
   る接着剤。
3. 【請求項３】 エチレン単位含有量２〜９モル％及びけ
   ん化度９５モル％以上の変性ポリビニルアルコールから
   なるエチレン性不飽和単量体の乳化重合用分散剤。