JP3348919B2

JP3348919B2 - 接着剤

Info

Publication number: JP3348919B2
Application number: JP15187393A
Authority: JP
Inventors: 昌人仲前; 寿昭佐藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1993-06-23
Filing date: 1993-06-23
Publication date: 2002-11-20
Anticipated expiration: 2017-11-20
Also published as: JPH0711218A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は接着剤に関し、さらに詳
しくは、耐水接着力および耐熱性に優れ、紙用接着剤，
木工用接着剤およびプラスチック用接着剤などとして好
適な水性エマルジョン型接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、紙，アルミ箔，プラスチック
フィルムなどの基材と紙とを接着させる紙用接着剤、
木，紙，プラスチックフィルム，布などの基材と木とを
接着させる木工用接着剤、あるいはプラスチック，木，
紙，布などの基材とプラスチックとを接着させるプラス
チック用接着材などの接着剤として、ポリビニルアルコ
ールを保護コロイドとして製造された水性エマルジョン
が広く用いられている。このような水性エマルジョン
は、一般的に粘度が高く、ニュートニアン流動に近い粘
性を有していることから、作業性や機械適性に優れてお
り、しかも高い初期接着力を有するために、接着剤とし
て種々の用途に賞用されている。しかしながら、該水性
エマルジョンは、保護コロイドとして用いられているポ
リビニルアルコールが水溶性であるために、高湿下の接
着強度や耐水接着強度が低く、また耐熱性も充分ではな
いという欠点を有している。

【０００３】このような欠点を改良する目的で、例えば
完全けん化ポリビニルアルコールを使用する方法、ポリ
ビニルアルコールの架橋剤を添加する方法、保護コロイ
ドのポリビニルアルコールに架橋基を導入する方法、水
性エマルジョン製造の際に架橋性モノマーを共重合させ
る方法、反応性基をもったポリビニルアルコールを保護
コロイドとする方法など、数多くの提案がなされてお
り、耐水接着力や耐熱性は確かに向上している。しかし
ながら、エマルジョンの放置安定性の低下、架橋剤添加
時のポットライフの短縮、重合安定性の低下などの問題
が生じ、すべての性能をバランスよく発現するものでは
ない。例えば、分子内にアセトアセチル基を有するポリ
ビニルアルコールを保護コロイドとした酢酸ビニル系エ
マルジョンおよび架橋剤を組合せた系が提案されてい
る。しかしながら、分子内にアセトアセチル基を有する
ポリビニルアルコールを保護コロイドとした水性エマル
ジョンの場合、通常用いられる無変性のポリビニルアル
コールを保護コロイドとしたものに比べて耐水接着力は
良いが、放置粘度安定性が悪く、放置中にゲル化しやす
いという欠点がある。また、ポリビニルアルコールを保
護コロイドとした酢酸ビニル系エマルジョンに、アルデ
ヒド化合物、ヒドラジン化合物、多価金属塩などの架橋
剤を添加したものは、高度な耐水接着力および耐熱性を
示すものの、ポットライフが極めて短いという問題があ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、ポリビニルアルコール保護コロイド系の
特徴（高粘度，ニュートニアン粘性，初期接着力など）
を損なうことなく、高湿度下の接着力や耐水接着力およ
び耐熱性に優れ、紙用接着剤，木工用接着剤，プラスチ
ック用接着剤などとして好適な水性エマルジョン型接着
剤を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する接着剤を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、分散剤、すなわち保護コロイドとしてカルボキ
シル基変性ポリビニルアルコールを用いてエチレン性不
飽和単量体を乳化重合して得られた水性エマルジョンお
よびポリアミドとエポキシ基含有化合物との反応物から
なる接着剤がその目的に適合しうることを見出した。本
発明はかかる知見に基づいて完成したものである。すな
わち、本発明は、エチレン性不飽和単量体を、分散剤と
してのカルボキシル基変性ポリビニルアルコールの存在
下に乳化重合して得られる水性エマルジョン（Ａ）およ
びポリアミドとエポキシ基含有化合物との反応物（Ｂ）
からなる接着剤を提供するものである。本発明の接着剤
は、特定の水性エマルジョン（Ａ）とポリアミドとエポ
キシ基含有化合物との反応物（Ｂ）から構成されるもの
であって、該水性エマルジョン（Ａ）は、分散剤として
カルボキシル基変性ポリビニルアルコールを、エチレン
性不飽和単量体の乳化重合時に用いるものである。

【０００６】この分散剤であるカルボキシル基変性ポリ
ビニルアルコールは、分子内にカルボキシル基を有する
変性ポリビニルアルコールであれば特に制限はないが、
通常は、酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量
体を、アクリル酸，メタクリル酸，（無水）フタル酸，
（無水）マレイン酸，イタコン酸などのエチレン性不飽
和カルボン酸と共重合した後、けん化したもの（ランダ
ム共重合体）か、末端にチオール基を有するポリビニル
アルコール系重合体の存在下、上記エチレン性不飽和カ
ルボン酸をラジカル重合したもの（ブロック共重合体）
が好適に用いられる。なお、上記のビニルエステル系単
量体としては、酢酸ビニル以外に、ギ酸ビニル，プロピ
オン酸ビニル，バーサチック酸ビニル，ピバリン酸ビニ
ルなどを用いることも可能である。

【０００７】本発明におけるカルボキシル基変性ポリビ
ニルアルコールの重合度については特に制限はないが、
５０〜３０００の範囲が好ましく、１００〜２０００の
範囲がより好ましい。また、該カルボキシル基変性ポリ
ビニルアルコールのけん化度についても特に制限はない
が、７０〜１００モル％の範囲が好ましく、８０〜９８
モル％の範囲がより好ましい。さらに、カルボキシル基
変性量についても特に制限はないが、0.１〜５０モル％
の範囲が好ましく、0.５〜１０モル％の範囲がより好ま
しく、0.５〜５モル％の範囲が特に好ましい。カルボキ
シル基変性量が0.１モル％未満では、充分な架橋密度が
得られず耐水性が向上しない。一方、カルボキシル基変
性量が５０モル％を超えると、安定なエマルジョンを得
ることが難しくなり、また、安定なエマルジョンが得ら
れても、耐水性などが充分に発現しにくくなる。

【０００８】また、本発明におけるカルボキシル基変性
ポリビニルアルコールは、本発明の効果を損なわない範
囲で、共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合す
ることもできる。このようなエチレン性不飽和単量体と
しては、例えば、エチレン，イソブチレン，アクリロニ
トリル，メタクリロニトリル，アクリルアミド，メタク
リルアミド，トリメチル−（３−アクリルアミド−３−
ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド，エチルビ
ニルエーテル，ブチルビニルエーテル，Ｎ−ビニルピロ
リドン，塩化ビニル，臭化ビニル，フッ化ビニル，塩化
ビニリデン，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレ
ン，ビニルスルホン酸ナトリウム，アリルスルホン酸ナ
トリウムなどが挙げられる。また、チオール酢酸，メル
カプトプロピオン酸などのチオール化合物存在下で、酢
酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を、エチレン性
不飽和カルボン酸と共重合し、それをけん化することに
よって得られる末端変性物も用いることができる。

【０００９】次に、（Ａ）成分の水性エマルジョンにお
ける分散質であるエチレン性不飽和単量体の重合体は、
各種のものがあるが、この重合体の原料であるエチレン
性不飽和単量体の好ましい例としては、エチレン，プロ
ピレン，イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル，
フッ化ビニル，ビニリデンクロリド，ビニリデンフルオ
リドなどのハロゲン化オレフィン、ギ酸ビニル，酢酸ビ
ニル，プロピオン酸ビニル，バーサチック酸ビニルなど
のビニルエステル、アクリル酸，メタクリル酸，アクリ
ル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，ア
クリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ドデシル，ア
クリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタク
リル酸ブチル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタ
クリル酸ドデシル，メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
などのメタクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミ
ノエチル，メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこ
れらの四級化物、さらには、アクリルアミド，メタクリ
ルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド，アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリ
ルアミド系単量体、スチレン，α−メチルスチレン，ｐ
−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム，カリウム
塩などのスチレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリド
ンなど、また、ブタジエン，イソプレン，クロロプレン
などのジエン系単量体が挙げられ、これらは単独あるい
は、二種以上混合して用いられる。

【００１０】上記エチレン性不飽和単量体の中でも、ビ
ニルエステル，（メタ）アクリル酸エステル，スチレン
およびジエン系単量体が好ましく、特にビニルエステ
ル，エチレンとビニルエステルとの併用および（メタ）
アクリル酸エステルが好適である。上記（Ａ）成分であ
る水性エマルジョンは、前述したカルボキシル基変性ポ
リビニルアルコールの水溶液を分散剤に用いて、重合開
始剤の存在下に、上記エチレン性不飽和単量体を一時又
は連続的に添加して、該エチレン性不飽和単量体を乳化
重合することにより得られる。また、エチレン性不飽和
単量体を、予めカルボキシル基変性ポリビニルアルコー
ル水溶液を用いて乳化したものを、連続的に重合反応系
に添加する乳化重合法も採用できる。該カルボキシル基
変性ポリビニルアルコールの使用量については特に制限
はないが、エチレン性不飽和単量体の重合体１００重量
部に対して好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは
２〜２０重量部の範囲である。該使用量が１重量部未満
および３０重量部を超える場合には、重合安定性が低下
したり、耐水接着力や耐熱性が低下することがある。本
発明に用いらる水性エマルジョンは、上記の方法で得ら
れる水性エマルジョンをそのまま用いてもよいが、必要
があれば、従来公知の各種エマルジョンを本発明の効果
を損なわない範囲で添加することができる。なお、本発
明の接着剤において、（Ａ）成分として用いられる水性
エマルジョンにおける分散剤としては、カルボキシル基
変性ポリビニルアルコールが用いられるが、必要に応じ
て、従来公知のアニオン性，ノニオン性あるいはカチオ
ン性の界面活性剤や、ポリビニルアルコール系重合体，
ヒドロキシエチルセルロースなどを併用することもでき
る。

【００１１】本発明の接着剤において、（Ｂ）成分とし
て用いられるポリアミドとエポキシ基含有化合物との反
応物としては、（Ａ）成分である水性エマルジョンと架
橋反応を起こすものが好ましく、水性エマルジョンの分
散剤であるカルボキシル基変性ポリビニルアルコールの
カルボキシル基と反応する官能基を有するものがより好
ましい。（Ｂ）成分の具体例としては、ポリアミドとグ
リシジル基含有化合物との反応物がさらに好ましく、ポ
リアミドとエピクロルヒドリンとの反応物であるポリア
ミドエピクロルヒドリンが特に好ましい。

【００１２】ここでポリアミドエピクロルヒドリンと
は、アルキルポリアミン化合物とアルキルジカルボン酸
との縮合反応で得られるポリアミド樹脂にエピクロルヒ
ドリンを作用させて、第四級化した水溶性樹脂であり、
例えばアジピン酸とジエチレントリアミンとから得られ
たポリアミドにエピクロルヒドリンを作用させたものな
どが挙げられる。上記（Ｂ）成分であるポリアミドとエ
ポキシ基含有化合物との反応物の重合度については、特
に制限はないが、濃度１０重量％水溶液の温度２５℃に
おけるブルックフィールド型粘度（Ｂ型粘度）が、好ま
しくは５〜１０，０００ｍＰａｓ・ｓ（ミリパスカル
秒）、より好ましくは１０〜５，０００ｍＰａｓ・ｓ、
さらに好ましくは１０〜１，０００ｍＰａｓ・ｓの範囲
にあるのがよい。該ポリアミドとエポキシ基含有化合物
との反応物の官能基含有量については、特に制限はない
が、０．０１〜１モル／１００ｇの範囲が好ましく、
０．０３〜０．５モル／１００ｇの範囲がより好まし
い。

【００１３】本発明の接着剤を調製するには、各種の方
法があるが、一般には上記（Ｂ）成分であるポリアミド
とエポキシ基含有化合物との反応物をそのまま、または
水溶液として、あるいは適当な水溶性溶剤に溶解させて
から、（Ａ）成分である水性エマルジョンに添加，混合
することによって調製する。なお、その際の（Ｂ）成分
の添加量は、該エマルジョンの固形分１００重量部に対
して、0.１〜３０重量部の範囲が好ましく、0.２〜１５
重量部の範囲がより好ましい。該（Ｂ）成分の添加量が
0.１重量部未満および３０重量部を超える場合、耐水性
接着力や耐熱性の低下が起こる場合があり好ましくな
い。

【００１４】本発明の接着剤は、基本的には上記（Ａ）
成分である水性エマルジョンと（Ｂ）成分であるポリア
ミドとエポキシ基含有化合物との反応物からなるが、必
要に応じて、その乾燥性，セット性，粘度，造膜性など
を調整するために、トルエン，パークレン，ジクロロベ
ンゼン，トリクロロベンゼンなどの各種有機溶剤、でん
ぷん，変性でんぷん，酸化でんぷん，アルギン酸ソー
ダ，カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース，
ヒドロキシメチルセルロース，無水マレイン酸／イソブ
テン共重合体，無水マレイン酸／スチレン共重合体，無
水マレイン酸／メチルビニルエーテル共重合体などの水
溶性高分子化合物や尿素／ホルマリン樹脂，尿素／メラ
ミン／ホルマリン樹脂，フェノール／ホルマリン樹脂な
どの一般に接着剤として使用されている熱硬化性樹脂も
それぞれ適宜使用することができる。さらに、本発明の
接着剤には、クレー，カオリン，タルク，炭酸カルシウ
ム，木粉などの充填剤、小麦粉などの増量剤、ホウ酸，
硫酸アルミニウムなどの反応促進剤、酸化チタンなどの
顔料あるいはその他、消泡剤，分散剤，凍結防止剤，防
腐剤，防錆剤などの各種添加剤をも適宜添加することが
できる。

【００１５】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明をさら
に詳細に説明する。なお以下の実施例及び比較例におい
て「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を
意味する。また、得られた接着剤の紙用接着剤としての
性能、木工用接着剤としての性能およびプラスチック用
接着剤としての性能を、下記の要領で評価した。

【００１６】（１）紙用接着剤としての性能クラフト紙にバーコーターによって、接着剤を２０ｇ／
ｍ²塗布し、ただちに同種のクラフト紙を貼合せ、ハン
ドローラーによって軽く圧締、接着し、２０℃，相対湿
度（ＲＨ）６５％下にて２４時間養生して試験体とし
た。耐水性試験（耐煮沸性）上記試験体を２５ｍｍ巾に切断し、未塗布部を上下に開
いて上部を固定し、下部に１０ｇの重りをつける。それ
を煮沸水中に１０分間入れ、接着部のはがれを測定し
た。高湿度下の耐熱性試験（耐湿熱性）上記試験体を２５ｍｍ巾に切断し、未塗布部を上下に開
いて上部を固定し、下部に１００ｇの重りをつける。５
０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽内へセットし、接着部の
はがれ落ちる時間を測定した。

【００１７】（２）木工用接着剤としての性能木／木（ツガ材）接着力試験以下の条件で試験体を作製し、接着力を測定した。〔接着条件〕被着材：ツガ／ツガ（マサ目）、含水率８％塗布量：１５０ｇ／ｍ²（両面塗布）堆積時間：１分圧締条件：２０℃、２４時間、圧力１０ｋｇ／ｃｍ² 〔測定条件〕ＪＩＳＫ−６８５２に準ずる圧縮せん断接着強度を測
定常態強度：２０℃，７日間養生後、そのままの状態で測
定耐水強度：２０℃，７日間養生後、試験片を２０℃の水
に３時間浸漬したのち、濡れたままの状態で測定耐温水強度：２０℃，７日間養生後、試験片を６０℃の
温水に３時間浸漬したのち、２０℃水中で冷却し、濡れ
たままの状態で測定合板／塩化ビニル（塩ビ）シート耐熱クリープ試験以下の条件で試験体を作製し、接着力を測定した。〔接着条件〕被着材：合板（一等一類）／軟質塩ビシート（三菱化成
社製，アルトロン，５００μｍ）塗布量：１５０ｇ／ｍ²（合板へ塗布）堆積時間：0.５分圧締条件：ゴムハンドローラーで軽く圧締〔測定条件〕試験片を２５ｍｍ巾に切断し、塩ビの先端
に５５０ｇの重りをつけ、７７℃の熱風乾燥機中につる
し、重りが落下するまでの時間を測定した。

【００１８】（３）プラスチック用接着剤としての性能紙／ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム接着試験（耐水
性）以下の条件で試験体を作製し、接着力を測定した。〔接着条件〕被着材：クラフト紙／延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フ
ィルム（２０μｍ）塗布量：３０ｇ／ｍ²（クラフト紙に塗布）堆積時間：０分圧締条件：ゴムハンドローラーで軽く圧締〔測定条件〕常態：２０℃，７日間養生後、手で剥離し、剥離状態を
観察した。耐水：２０℃，７日間養生後、２０℃の水中に２４時間
浸漬後、手で剥離し、剥離状態を観察した。

【００１９】実施例１還流冷却器，滴下ロート，温度計，窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、水４００ｇ，カルボキ
シル基変性ポリビニルアルコール（重合度１７５０，け
ん化度８7.５モル％，イタコン酸１モル％ランダム共重
合変性）２４ｇを仕込み、９５℃で完全に溶解した。次
に、このポリビニルアルコール水溶液を冷却、窒素置換
後、１４０ｒｐｍで攪拌しながら酢酸ビニル４００ｇを
仕込み、６０℃に上昇したのち、過酸化水素／ロンガリ
ットのレドックス開始剤系の存在下で重合を行った。２
時間で重合は終了し、重合率９9.８％，固形分濃度５0.
４％，粘度２９００ｍＰａｓ・ｓの安定なポリ酢酸ビニ
ルエマルジョンが得られた。このエマルジョンの固形分
１００部に対して、ジブチルフタレート１０部とポリア
ミドエピクロルヒドリン（ＷＳ−５２５，日本ＰＭＣ社
製）１部を添加混合し、接着剤を調製した。この接着剤
について、紙用接着剤としての性能、木工用接着剤とし
ての性能およびプラスチック用接着剤としての性能を評
価した。結果を第１表に示す。

【００２０】比較例１実施例１において、ポリアミドエピクロルヒドリンを添
加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして接着剤
を調製し、紙用接着剤としての性能、木工用接着剤とし
ての性能およびプラスチック用接着剤としての性能を評
価した。結果を第１表に示す。

【００２１】比較例２実施例１において、カルボキシル基変性ポリビニルアル
コールの代わりに、無変性ポリビニルアルコール（重合
度１７００，けん化度８8.０モル％）を用いた以外は、
実施例１と同様にしてポリ酢酸ビニルエマルジョンを作
製した。重合率９9.８％，固形分濃度５0.４％，粘度２
８００ｍＰａｓ・ｓであり、安定なポリ酢酸ビニルエマ
ルジョンであった。このエマルジョンを用いて、実施例
１と同様にして接着剤を調製し、紙用接着剤としての性
能、木工用接着剤としての性能およびプラスチック用接
着剤としての性能を評価した。結果を第１表に示す。

【００２２】比較例３比較例２のポリ酢酸ビニルエマルジョンの固形分１００
部に対して、実施例１のカルボキシル基変性ポリビニル
アルコール６部を添加したものを用い、実施例１と同様
にして接着剤を調製し、紙用接着剤としての性能、木工
用接着剤としての性能およびプラスチック用接着剤とし
ての性能を評価した。結果を第１表に示す。

【００２３】実施例２還流冷却器，滴下ロート，温度計，窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、水４００ｇ，末端にチ
オール基を有するカルボキシル基変性ポリビニルアルコ
ール（重合度５００，けん化度８8.２モル％，イタコン
酸１モル％ランダム共重合変性，〔ＳＨ〕濃度：５×１
０^-5モル／ｇ−ポリビニルアルコール）２８ｇを仕込
み、９５℃で完全に溶解した。次に、このポリニルアル
コール水溶液を冷却後、希硫酸でｐＨを4.０に調整し、
窒素置換を行い、１４０ｒｐｍで攪拌しながら、メタク
リル酸メチル８０ｇとアクリル酸ｎ−ブチル８０ｇを仕
込み、７０℃に上昇したのち、５％過硫酸アンモニウム
水溶液５ｇを添加して重合を開始した。その後、メタク
リル酸メチル１２０ｇとアクリル酸ｎ−ブチル１２０ｇ
を２時間かけて逐次添加した。４時間で重合は完了し、
重合率９9.９％，固形分濃度５1.５％，粘度９００ｍＰ
ａｓ・ｓの安定なポリ（メタクリル酸メチル／アクリル
酸ブチル）共重合体エマルジョンが得られた。このエマ
ルジョンの固形分１００部に対して、ポリアミドエピク
ロルヒドリン（ＷＳ−５２５，日本ＰＭＣ社製）１部を
添加混合し、接着剤を調製した。この接着剤について、
紙用接着剤としての性能、木工用接着剤としての性能お
よびプラスチック用接着剤としての性能を評価した。結
果を第１表に示す。

【００２４】比較例４実施例２において、末端にチオール基を有するカルボキ
シル基変性ポリビニルアルコールの代わりに、非イオン
性乳化剤（ノニポール２００，三洋化成社製）１６ｇを
用いた以外は、実施例２と同様にして水性エマルジョン
を得た。このエマルジョンは、重合率９9.９％，固形分
濃度５1.４％，粘度２５ｍＰａｓ・ｓの安定なものであ
った。このエマルジョンを用い、実施例２と同様にして
接着剤を調製し、紙用接着剤としての性能、木工用接着
剤としての性能およびプラスチック用接着剤としての性
能を評価した。結果を第１表に示す。

【００２５】比較例５実施例２において、ポリアミドエピクロルヒドリンを添
加しなっかたこと以外は、実施例２と同様にして接着剤
を調製し、紙用接着剤としての性能、木工用接着剤とし
ての性能およびプラスチック用接着剤としての性能を評
価した。結果を第１表に示す。

【００２６】比較例６実施例２において、末端にチオール基を有するカルボキ
シル基変性ポリビニルアルコールの代わりに、末端にチ
オール基を有するポリビニルアルコール（重合度５０
０，けん化度８8.２モル％，〔ＳＨ〕濃度：５×１０^-5
モル／ｇ−ポリビニルアルコール）２８ｇを用いた以外
は、実施例２と同様にしてポリ（メタクリル酸メチル／
アクリル酸ｎ−ブチル）共重合体エマルジョンを得た。
このエマルジョンを用い、実施例２と同様にして接着剤
を調製し、紙用接着剤としての性能、木工用接着剤とし
ての性能およびプラスチック用接着剤としての性能を評
価した。結果を第１表に示す。

【００２７】実施例３末端にチオール基を有するカルボキシル基変性ポリビニ
ルアルコール（重合度３００，けん化度９6.０モル％，
イタコン酸１モル％ランダム共重合変性，〔ＳＨ〕濃
度：７×１０^-5モル／ｇ−ポリビニルアルコール）１２
ｇをイオン交換水２９０ｇ中で加熱溶解し、それを窒素
吹込口および温度計を備えた耐圧オートクレーブ中に仕
込んだ。希硫酸でｐＨ4.０に調整した後、スチレン１６
５ｇを仕込み、次いで耐圧計量器よりブタジエン１３５
ｇを仕込み、７０℃に昇温後、２％過硫酸カリウム水溶
液１０ｇを圧入して重合を開始した。内圧は4.８ｋｇ／
ｃｍ ²Ｇから重合の進行とともに低下し、１５時間後に
0.４ｋｇ／ｃｍ²Ｇに低下した。重合率を測定したとこ
ろ９9.２％であった。得られたエマルジョンをアンモニ
ア水でｐＨ6.０とし、固形分濃度４9.０％および粘度２
０００ｍＰａｓ・ｓの安定なポリ（スチレン−ブタジエ
ン）共重合体エマルジョンを得た。このエマルジョンを
用い、実施例２と同様にして接着剤を調製し、紙用接着
剤としての性能、木工用接着剤としての性能およびプラ
スチック用接着剤としての性能を評価した。結果を第１
表に示す。

【００２８】実施例４カルボキシル基変性ポリビニルアルコール（重合度１７
５０，けん化度８6.５モル％，イタコン酸２モル％ラン
ダム共重合変性）１２ｇをイオン交換水２９０ｇに加熱
溶解し、それを窒素吹込口および温度計を備えた耐圧オ
ートクレーブ中に仕込んだ。希硫酸でｐＨ4.０に調整
後、酢酸ビニル３００ｇを仕込み、次いで、エチレンを
４５ｋｇ／ｃｍ²Ｇまで昇圧した（エチレンの仕込量は
６０ｇに相当する）。温度を６０℃まで昇温後、過酸化
水素−ロンガリット系レドックス開始剤で重合を開始し
た。２時間後、残存酢酸ビニル濃度が0.７％となったと
ころで重合を終了した。固形分濃度５2.５％，粘度３２
００ｍＰａｓ・ｓの安定なポリ（酢酸ビニル−エチレ
ン）共重合体エマルジョンが得られた。このエマルジョ
ンを用い、実施例２と同様にして接着剤を調製し、紙用
接着剤としての性能、木工用接着剤としての性能および
プラスチック用接着剤としての性能を評価した。結果を
第１表に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】注１）ＩＡ−ＰＶＡ：イタコン酸（１モル
％）ランダム共重合変性ポリビニルアルコール，重合度
１７５０，けん化度８7.５モル％２）無変性ＰＶＡ：重合度１７００，けん化度８8.０モ
ル％３）ＩＡ−ＳＨ−ＰＶＡ：末端にチオール基を有し、イ
タコン酸（１モル％）ランダム共重合変性ポリビニルア
ルコール，重合度５００，けん化度８8.２モル％，〔Ｓ
Ｈ〕５×１０^-5モル／ｇ−ＰＶＡ４）ＳＨ−ＰＶＡ：末端チオール基変性ポリビニルアル
コール，重合度５００，けん化度８8.２モル％，〔Ｓ
Ｈ〕５×１０^-5モル／ｇ−ＰＶＡ５）ＩＡ−ＳＨ−ＰＶＡ：末端にチオール基を有し、イ
タコン（１モル％）ランダム共重合変性ポリビニルアル
コール，重合度３００，けん化度９6.０モル％，〔Ｓ
Ｈ〕７×１０^-5モル／ｇ−ＰＶＡ６）ＩＡ−ＰＶＡ：イタコン酸（２モル％）ランダム共
重合変性ポリビニルアルコール，重合度１７５０，けん
化度８6.５モル％モノマーの記号の意味ＶＡｃ：酢酸ビニルＭＭＡ：メタクリル酸メチルｎ−ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチルＳｔ：スチレンＢｕ：ブタジエンＥｔ：エチレン

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】

【表４】

【００３４】

【発明の効果】本発明の接着剤は、ポリビニルアルコー
ル保護コロイド系の特徴（高粘度，ニュートニアン粘
性，初期接着力など）を維持するとともに、耐水接着力
および耐熱性に優れており、紙用接着剤，木工用接着
剤，プラスチック用接着剤などどして好適に用いられ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平１−146976（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−187335（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−94002（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−131001（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 151/06 C09J 123/00 C09J 177/00 C08F 2/24

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン性不飽和単量体を、分散剤とし
てのカルボキシル基変性ポリビニルアルコールの存在下
に乳化重合して得られる水性エマルジョン（Ａ）および
ポリアミドとエポキシ基含有化合物との反応物（Ｂ）か
らなる接着剤。
【請求項２】請求項１記載の接着剤からなる紙用接着
剤。
【請求項３】請求項１記載の接着剤からなる木工用接
着剤。
【請求項４】請求項１記載の接着剤からなるプラスチ
ック用接着剤。