JP3357710B2 - エマルジョン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエマルジョン組成物に関
し、さらに詳しくは、可使時間（ポットライフ）が長い
上、塗布後水分を蒸発させて得られる皮膜の湿潤強度が
高く、かつ該皮膜の耐水性，耐熱性および耐熱水性に優
れたエマルジョン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコールを保護コロイド
（分散剤）に用いて製造したエマルジョンは、古くから
塗料，接着剤，繊維加工剤，紙加工剤などの多くの用途
で賞用されている。しかし、ポリビニルアルコールは、
水溶性であるため、上記エマルジョンから水分を蒸発さ
せて得られる皮膜は水に膨潤しやすい上、その皮膜を水
に浸漬した場合には、ポリビニルアルコールが溶出しや
すく、耐水性が不充分である。さらに、この皮膜を水に
入れて煮沸すると、上述した膨潤，溶出が促進され、皮
膜はその原形をとどめなくなる。また、通常、エマルジ
ョンは、皮膜となって性能を発現する場合が多い。その
ため、分散質である樹脂のガラス転移温度は、室温ある
いは短時間の加熱処理で造膜可能な程度に調節されてい
る。したがって、このガラス転移温度を超えると上記皮
膜は軟化するため耐熱性も不充分なものである。

【０００３】このようなことから、今までに、ポリビニ
ルアルコール系重合体を分散剤とするエマルジョンから
得られる皮膜の耐水性，耐熱水性，耐熱性を高めるため
に、種々の手段が試みられてきた。その代表例として
は、ポリビニルアルコール系重合体を分散剤とするエマ
ルジョンに多価イソシアネート化合物を配合する方法が
知られている。この方法は、イソシアネートは水と反応
するため、組成物のポットライフが短く、作業性に問題
がある。また、ポリビニルアルコール系重合体を分散剤
とする水性エマルジョンを用いた種々の接着剤が提案さ
れている。例えば（１）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが2.４以下のポリビ
ニルアルコールを分散剤とした水性エマルジョンおよび
架橋剤からなる接着剤（特開昭６１−１０８６０３号公
報）、（２）ポリビニルアルコールを分散剤とした水性
エマルジョン、およびグリオキザールなどの脂肪族アル
デヒドからなる接着剤（特開昭５５−９４９３７号公
報）、（３）ポリビニルアルコール，水性エマルジョ
ン，架橋剤およびキトサンなどのアミノ化合物からなる
接着剤（特開平３−４５６７８号公報）、（４）ポリビ
ニルアルコール，水性エマルジョン，塩化アルミニウム
などの架橋剤ならびに多価イソシアネート化合物からな
る接着剤（特公昭５７−１６１５０号公報）などが開示
されている。

【０００４】しかしながら、上記（１）の接着剤におい
ては、具体的な架橋剤の例示がなく、従来の架橋剤が用
いられているとした場合にはポットライフが短く、作業
性に問題がある。また（２）および（３）の接着剤にお
いては、得られる皮膜の湿潤強度が低いという欠点を有
している。また（４）の接着剤はポットライフが短く作
業性に問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、ポットライフが長くて作業性がよい上、
塗布後水分を蒸発させて得られる皮膜の湿潤強度が高
く、かつ該皮膜の耐水性，耐熱水性及び耐熱性に優れる
エマルジョン組成物を提供することを目的としてなされ
たものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の好
ましい性質を有するエマルジョン組成物を開発すべく鋭
意研究を重ねた結果、特定の共重合体をけん化して得ら
れた変性ポリビニルアルコールを分散剤とし、エチレン
性不飽和単量体の重合体を分散質とする水性エマルジョ
ンと、ポリアミドとエポキシ基含有化合物との反応物と
からなるエマルジョン組成物が目的とする性状を備えた
ものであることを見出した。本発明はかかる知見に基づ
いて完成したものである。すなわち、本発明は、炭素数
５以上の脂肪酸のビニルエステル，炭素数４以上のアル
キル基を有するアルキルビニルエーテルおよび炭素数６
以上のα−オレフィンの中から選ばれた少なくとも一種
の単量体（ａ）、エチレン性不飽和カルボン酸およびそ
の酸無水物の中から選ばれた少なくとも一種の単量体
（ｂ）ならびに酢酸ビニルエステル（ｃ）の三成分を必
須共重合成分とする共重合体をけん化して得られた変性
ポリビニルアルコールを分散剤とし、エチレン性不飽和
単量体の重合体を分散質とする水性エマルジョン（Ａ）
と、ポリアミドとエポキシ基含有化合物との反応物
（Ｂ）とからなるエマルジョン組成物を提供するもので
ある。本発明のエマルジョン組成物は、特定の水性エマ
ルジョン（Ａ）と、ポリアミドとエポキシ基含有化合物
との反応物（Ｂ）から構成されるものである。ここで、
（Ａ）成分である水性エマルジョンは、上述の如く、変
性ポリビニルアルコールを分散剤とし、エチレン性不飽
和単量体の重合体を分散質とするものである。この分散
剤である変性ポリビニルアルコールは、炭素数５以上の
脂肪酸のビニルエステル、炭素数４以上のアルキル基を
有するアルキルビニルエーテルおよび炭素数６以上のα
−オレフィンの中から選ばれた少なくとも一種の単量体
（ａ）、エチレン性不飽和カルボン酸およびその酸無水
物の中から選ばれた少なくとも一種の単量体（ｂ）、な
らびに酢酸ビニルエステル（ｃ）の三成分を必須共重合
成分とする共重合体をけん化して得られたものである。

【０００７】上記共重合体において、必須成分として用
いられる（ａ）成分の単量体における炭素数５以上の脂
肪酸のビニルエステルとしては、例えばバレリン酸ビニ
ルエステル；カプリン酸ビニルエステル；ミリスチン酸
ビニルエステル；ステアリン酸ビニルエステルなどの直
鎖状アルキル基を有する脂肪酸ビニルエステル、あるい
はピバリン酸ビニルエステル；１，１，３，３−テトラ
メチル酪酸ビニルエステル；平均炭素数が１０の飽和分
岐状脂肪酸ビニルエステルなどの分岐状アルキル基を有
する脂肪酸ビニルエステルが挙げられるが、これらの中
で、特にピバリン酸ビニルエステル；１，１，３，３−
テトラメチル酪酸ビニルエステル；平均炭素数が１０の
飽和分岐状脂肪酸ビニルエステルなどの分岐状アルキル
基を有する脂肪酸ビニルエステルが好適である。また、
炭素数４以上のアルキル基を有するアルキルビニルエー
テルとしては、例えばブチルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、ラウリルビニルエーテルあるいはイソ
アミルビニルエーテルのような分岐状アルキル基を有す
るビニルエーテルなどが挙げられるが、これらの中で特
にイソアミルビニルエーテルのような分岐状アルキル基
を有するビニルエーテルが、良好な乳化重合物を与える
ので好適である。さらに、炭素数６以上のα−オレフィ
ンとしては、例えばヘプテン−１，オクテン−１，ドデ
セン−１などを好ましく挙げることができる。これらの
（ａ）成分単量体は一種用いてもよいし、二種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【０００８】また、該共重合体において、必須成分とし
て用いられる（ｂ）成分単量体のエチレン性不飽和カル
ボン酸やその酸無水物としては、例えばアクリル酸，メ
タクリル酸，クロトン酸，マレイン酸，イタコン酸，シ
トラコン酸，無水マレイン酸，アコニット酸などが挙げ
られるが、これらの中で特にシトラコン酸，マレイン
酸，イタコン酸，無水マレイン酸が好適である。これら
の（ｂ）成分単量体は、一種用いてもよく、二種以上を
組み合わせて用いてもよい。本発明において用いられる
変性ポリビニルアルコールは、上記の（ａ）成分単量
体、（ｂ）成分単量体および（ｃ）成分の酢酸ビニルの
三成分を必須共重合成分とする共重合体をけん化して得
られたものであるが、該（ａ），（ｂ）および（ｃ）成
分の共重合割合並びに（ｃ）成分のアセチル基のけん化
の割合は、下記の式（Ｉ）で表されるＤ値が0.０５〜４
の範囲にあるように選ぶのが望ましい。 Ｄ＝〔ｎＡ＋（１−Δ）Ｃ／２7.５〕／ｋＢ ・・・（Ｉ）

【０００９】ただし、Ａは（ａ）成分の共重合割合（モ
ル基準）を示し、モル分率で0.０００５以上、Ｂは
（ｂ）成分の共重合割合（モル基準）を示し、モル分率
で0.００１以上、Ｃは（ｃ）成分の共重合割合（モル基
準）を示し、モル分率で0.５以上である。ｎは４以上の
数を示すが、（ａ）成分が脂肪酸のビニルエステルの場
合は脂肪酸の炭素数−１、（ａ）成分がアルキルビニル
エーテルの場合はアルキル基の炭素数、（ａ）成分がα
−オレフィンの場合はα−オレフィンの炭素数−２であ
る。ｋは（ｂ）成分のカルボキシル基の数を示し、Δは
（ｃ）成分のけん化割合（モル基準）であり、 Δ＝けん化された（ｃ）成分／（ｃ）成分 で表される。上記（Ｉ）式で表されるＤ値が0.０５〜４
の範囲を逸脱する変性ポリビニルアルコールを使用した
場合には、本発明の目的である性能を充分に満足するエ
マルジョン組成物が得られにくい。変性ポリビニルアル
コールのけん化度の好適範囲は、上記のＤ値によって表
されるが、水溶性であればよく、好ましくは（ａ）成分
に由来する構成単位がけん化されておらず、かつ（ｃ）
成分に由来する構成単位のけん化度が７０〜１００モル
％、特に好ましくは８０〜１００モル％の範囲のもので
ある。

【００１０】本発明において用いられる変性ポリビニル
アルコールは、前述した（ａ），（ｂ），（ｃ）の三成
分を必須成分とする共重合体をけん化して得られたもの
であるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の共重合
成分、例えばエチレン，イソブチレン，アクリロニトリ
ル，メタクリロニトリル，トリメチル−（３−アクリル
アミド−３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロリ
ド，塩化ビニル，臭化ビニル，フッ化ビニル，塩化ビニ
リデン，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン，
ビニルスルホン酸ナトリウム，アリルスルホン酸ナトリ
ウム，メタクリルアミド，Ｎ−置換メタクリルアミド，
アクリルアミド，Ｎ−置換アクリルアミド，Ｎ−ビニル
ピロリドン，炭素数３以下のアルキル基を有するビニル
エーテル，炭素数５以下のオレフィンなどを、上記
（ａ），（ｂ），（ｃ）の三成分に加えて共重合させて
なる共重合体をけん化して得られた変性ポリビニルアル
コールを用いてもなんら差しつかえない。

【００１１】本発明において用いられる変性ポリビニル
アルコールの製造方法については特に制限はなく、従来
公知の重合方法およびけん化方法を適用することができ
る。すなわち、重合方法としては、（ａ），（ｂ）およ
び（ｃ）成分をそれぞれの共重合反応性比に応じて一括
もしくは分割的あるいは連続的に重合系に投入し、無溶
媒下または水性媒体中あるいはメチルアルコール，エチ
ルアルコールなどの低級アルコールの共存下で、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル，過酸化ベンゾイル
などのラジカル重合触媒によって重合する方法が適用で
きる。このようにして得られる（ａ），（ｂ）及び
（ｃ）成分を含む共重合体をけん化する方法としては、
例えばポリ酢酸ビニル共重合体のけん化に用いられる種
々の公知の方法を適用できるが、通常は、アルコール溶
媒または含水アルコール溶媒中において、ナトリウムア
ルコラート，水酸化ナトリウム，水酸化カリウムなどの
アルカリを作用させてけん化する方法が適当である。該
アルコールとしては、メチルアルコール，エチルアルコ
ールなどの低級アルコールが特に好適である。また、こ
れらのアルコール溶媒は、４０重量％以下のアセトン，
酢酸メチルエステル，酢酸エチルエステル，ベンゼンな
どの低誘電率の溶剤を含んでいてもよい。本発明におけ
る変性ポリビニルアルコールの重合度については特に制
限はないが、５０〜３０００の範囲が好ましく、１００
〜２０００の範囲がより好ましい。また、チオール酢
酸，メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存
在下で、上記重合を実施し、それをけん化することによ
り得られる末端変性物も用いることができる。

【００１２】次に、（Ａ）成分の水性エマルジョンにお
ける分散質であるエチレン性不飽和単量体の重合体は、
各種のものがあるが、この重合体の原料であるエチレン
性不飽和単量体の好ましい例としては、エチレン，プロ
ピレン，イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル，
フッ化ビニル，ビニリデンクロリド，ビニリデンフルオ
リドなどのハロゲン化オレフィン、ギ酸ビニル，酢酸ビ
ニル，プロピオン酸ビニル，バーサチック酸ビニルなど
のビニルエステル、アクリル酸，メタクリル酸、アクリ
ル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，ア
クリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ドデシル，ア
クリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタク
リル酸ブチル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタ
クリル酸ドデシル，メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
などのメタクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミ
ノエチル，メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこ
れらの四級化物、さらには、アクリルアミド，メタクリ
ルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド，アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリ
ルアミド系単量体、スチレン，α−メチルスチレン，ｐ
−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム，カリウム
塩などのスチレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリド
ンなど、また、ブタジエン，イソプレン，クロロプレン
などのジエン系単量体が挙げられ、これらは単独あるい
は、二種以上混合して用いられる。

【００１３】上記エチレン性不飽和単量体の中でも、ビ
ニルエステル，（メタ）アクリル酸エステル，スチレン
およびジエン系単量体が好ましく、特にビニルエステ
ル，エチレンとビニルエステルとの併用および（メタ）
アクリル酸エステルが好適である。上記（Ａ）成分であ
る水性エマルジョンは、前述した変性ポリビニルアルコ
ールの水溶液を分散剤に用いて、重合開始剤の存在下
に、上記エチレン性不飽和単量体を一時又は連続的に添
加して、該エチレン性不飽和単量体を乳化重合すること
により得られる。また、エチレン性不飽和単量体を、予
め変性ポリビニルアルコール水溶液を用いて乳化したも
のを、連続的に重合反応系に添加する乳化重合法も採用
できる。該変性ポリビニルアルコールの使用量は、エチ
レン性不飽和単量体の重合体１００重量部に対して１〜
１５重量部、好ましくは２〜１２重量部の範囲である。
該使用量が１重量部より少ない場合および１５重量部を
超える場合には、重合安定性が低下したり、得られる皮
膜の湿潤強度および耐水性などが低下する。なお、本発
明の組成物において、（Ａ）成分として用いられる水性
エマルジョンにおける分散剤としては、上記変性ポリビ
ニルアルコールが用いられるが、必要に応じて、従来公
知のアニオン性，ノニオン性あるいはカチオン性の界面
活性剤や、ポリビニルアルコール系重合体，ヒドロキシ
エチルセルロースなどを併用することもできる。

【００１４】本発明の組成物において、（Ｂ）成分とし
ては、ポリアミドとエポキシ基含有化合物との反応物が
好ましく、ポリアミドとグリシジル基含有化合物との反
応物がさらに好ましく、ポリアミドとエピクロルヒドリ
ンとの反応物であるポリアミドエピクロルヒドリンが特
に好ましい。

【００１５】ここでポリアミドエピクロルヒドリンと
は、アルキルポリアミン化合物とアルキルジカルボン酸
との縮合反応で得られるポリアミド樹脂にエピクロルヒ
ドリンを作用させて、第四級化した水溶性樹脂であり、
例えばアジピン酸とジエチレントリアミンとから得られ
たポリアミドにエピクロルヒドリンを作用させたものな
どが挙げられる。上記（Ｂ）成分であるポリアミドとエ
ポキシ基含有化合物との反応物の重合度については、特
に制限はないが、濃度１０重量％水溶液の温度２５℃に
おけるブルックフィールド型粘度（Ｂ型粘度）が、好ま
しくは５〜１0,０００ｍＰａｓ・ｓ（ミリパスカル
秒）、より好ましくは１０〜5,０００ｍＰａｓ・ｓ、さ
らに好ましくは１０〜1,０００ｍＰａｓ・ｓの範囲にあ
るのがよい。該ポリアミドとエポキシ基含有化合物との
反応物の官能基含有量については、特に制限はないが、
0.０１〜１モル／１００ｇの範囲が好ましく、0.０３〜
0.５モル／１００ｇの範囲がより好ましい。

【００１６】本発明のエマルジョン組成物を調製するに
は、各種の方法があるが、一般には上記（Ｂ）成分であ
るポリアミドとエポキシ基含有化合物との反応物をその
まま、または水溶液として、あるいは適当な水溶性溶剤
に溶解させてから、（Ａ）成分である水性エマルジョン
に添加，混合することによって調製する。なお、その際
の（Ｂ）成分の添加量は、該エマルジョンの固形分１０
０重量部に対して、0.１〜３０重量部の範囲が好まし
く、0.２〜１５重量部の範囲がより好ましい。該（Ｂ）
成分の添加量が0.１重量部未満では、本発明の効果、す
なわち皮膜の湿潤強度，耐水性，耐熱水性，耐熱性が不
充分となりやすく、また添加量が３０重量％を超えると
エマルジョンとの混合安定性の低下や、ポットライフの
短縮，耐水性の低下などが生じる場合があり好ましくな
い。

【００１７】本発明のエマルジョン組成物は、基本的に
は上記（Ａ）成分である水性エマルジョンと（Ｂ）成分
であるポリアミドとエポキシ基含有化合物との反応物か
らなるが、さらに必要に応じて、でんぷん，変性でんぷ
ん，酸化でんぷん，アルギン酸ソーダ，カルボキシメチ
ルセルロース，メチルセルロース，ヒドロキシメチルセ
ルロース，無水マレイン酸／イソブテン共重合体，無水
マレイン酸／スチレン共重合体，無水マレイン酸／メチ
ルビニルエーテル共重合体などの水溶性高分子化合物や
尿素／ホルマリン樹脂，尿素／メラミン／ホルマリン樹
脂，フェノール／ホルマリン樹脂などの一般に接着剤と
して使用されている熱硬化性樹脂もそれぞれ適宜使用す
ることができる。さらに、本発明のエマルジョン組成物
には、クレー，カオリン，タルク，炭酸カルシウム，木
粉などの充填剤、小麦粉などの増量剤、ホウ酸，硫酸ア
ルミニウムなどの反応促進剤、酸化チタンなどの顔料あ
るいはその他、防腐剤，防錆剤などの各種添加剤をも適
宜添加することができる。

【００１８】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明をさら
に詳細に説明する。なお以下の実施例及び比較例におい
て「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を
意味する。また、組成物のポットライフ，皮膜の湿潤引
張強度，皮膜の耐水性，耐熱水性および耐熱性は下記の
要領で測定した。 （１）ポットライフ 組成物を蓋付容器に入れ２０℃に放置した場合のゲル化
時間（組成物の流動性がなくなるまでの時間）を測定し
た。 （２）皮膜の湿潤引張強度 組成物をガラス板上に流延し、５０℃で乾燥することに
より、厚さ0.５mmの皮膜を形成させた。この皮膜を２０
℃の水中に２４時間浸漬した後、皮膜を水から引上げ、
乾燥させないでそのまま、オートグラフ（島津製作所
製）を用いて、引張速度１００mm／分で最大強度を測定
した。 （３）皮膜の耐水性 上記（２）のようにして得られた皮膜を、３０℃の水中
に２４時間浸漬した後、皮膜を水から引き上げてから表
面の水を濾紙で拭い重量変化を求め、次式により膨潤度
を算出した。 膨潤度＝（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重
量 （４）皮膜の耐熱水性 上記（２）のようにして得られた皮膜を１００℃の熱水
中に１時間浸漬し、変化を肉眼で調べた。 （５）皮膜の耐熱性 上記（２）のようにして得られた皮膜の先端に、断面１
mm² 当たり１０ｇの錘をつけ、外気を１分間に５℃ずつ
上昇させ、皮膜が軟化して錘が落下する温度を測定し
た。

【００１９】実施例１ 還流冷却器，滴下ロート，温度計，窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、水４００ｇ，変性ポリ
ビニルアルコール〔（ａ）成分としてラウリルビニルエ
ーテルを0.３モル％、（ｂ）成分としてクロトン酸を3.
７モル％含有するポリ酢酸ビニルエステル系共重合体の
酢酸ビニルエステル成分の９7.８モル％がけん化され、
かつ２０℃における４％水溶液粘度が３７センチポイズ
であるＤ＝0.９９のもの〕２４ｇを仕込み９５℃で完全
に溶解した。次に、このポリビニルアルコール水溶液を
冷却、窒素置換後、１４０ｒｐｍで攪拌しながら酢酸ビ
ニル４００ｇを仕込み、６０℃に上昇したのち、過酸化
水素／ロンガリットのレドックス開始剤系の存在下で重
合を行った。２時間で重合は終了し、重合率９9.８％，
固形分濃度５0.４％，粘度２０００ｍＰａｓ・ｓの安定
なポリ酢酸ビニルエマルジョンが得られた。このエマル
ジョンの固形分１００部に対して、可塑剤としてジブチ
ルフタレート１０部を添加し、さらにポリアミドエピク
ロルヒドリン（ＷＳ−５２５，日本ＰＭＣ社製）１部を
混合して組成物を調製した。上記組成物のポットライ
フ，皮膜の湿潤引張強度，皮膜の耐水性，耐熱水性およ
び耐熱性を求めた。その結果を第１表に示す。

【００２０】比較例１ 実施例１で調製したポリ酢酸ビニルエマルジョンに、ポ
リアミド系樹脂を添加しなかったこと以外は、実施例１
と同様にして組成物を調製し、評価した。その結果を第
１表に示す。

【００２１】比較例２〜４ 実施例１において、ポリアミドエピクロルヒドリンの代
わりに、塩化アルミニウム（比較例２），ジフェニルメ
タンジイソシアネート（比較例３）およびグリオキザー
ル（比較例４）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同
様にして組成物を調製し、評価した。その結果を第１表
に示す。

【００２２】比較例５ 実施例１において、変性ポリビニルアルコールの代わり
に無変性ポリビニルアルコール（重合度１７５０，けん
化度８7.５モル％）を用いた以外は、実施例１と同様に
して酢酸ビニルの乳化重合を行った。その結果、重合率
９9.８％，固形分濃度５0.４％および粘度２８００ｍＰ
ａｓ・ｓの安定なポリ酢酸ビニルエマルジョンが得られ
た。このエマルジョンの固形分１００部に対して、ジブ
チルフタレート１０部および実施例１の変性ポリビニル
アルコール６部を後添加し、さらにポリアミドエピクロ
ルヒドリン（ＷＳ−５２５，日本ＰＭＣ社製）１部を配
合して組成物を調製し、評価した。その結果を第１表に
示す。

【００２３】比較例６ 比較例５において、ポリアミドエピクロルヒドリン１部
の代わりにポリアミドエピクロルヒドリン（ＷＳ−５２
５，日本ＰＭＣ社製）１部とキトサン（ＯＴＳ，大日精
化社製）2.５部を用いた以外は、比較例５と同様にして
組成物を調製し、評価した。その結果を第１表に示す。

【００２４】比較例７ 比較例５において、変性ポリビニルアルコールを後添加
しなかったこと以外は、比較例５と同様にして組成物を
調製し、評価した。その結果を第１表に示す。

【００２５】比較例８ 比較例５において、ポリアミドエピクロルヒドリン１部
の代わりにジフェニルメタンジイソシアネート１部を用
いた以外は、比較例５と同様にして組成物を調製し、評
価した。その結果を第１表に示す。

【００２６】比較例９ 比較例５において、ポリアミドエピクロルヒドリン１部
の代わりにジフェニルメタンジイソシアネート１部と塩
化アルミニウム0.３部を用いた以外は、比較例５と同様
にして組成物を調製し、評価した。その結果を第１表に
示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】注１）単量体１００重量部に対する重量部
である。 ２）固形分１００重量部に対する重量部である。 ３）ＨＬ−ＰＶＡ：（ａ）成分としてラウリルビニルエ
ーテルを0.３モル％、（ｂ）成分としてクロトン酸を3.
７モル％含有するポリ酢酸ビニルエステル系共重合体の
酢酸ビニルエステル成分の９7.８モル％がけん化され、
かつ２０℃における４％水溶液粘度が３７センチポイ
ズ、Ｄ＝0.９９の変性ポリビニルアルコール ４）無変性ＰＶＡ：重合度１７５０、けん化度８7.５モ
ル％

【００２９】

【表２】

【００３０】実施例２ 還流冷却器，滴下ロート，温度計，窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、水４００ｇ，末端にチ
オール基を有する変性ポリビニルアルコール〔（ａ）成
分として平均炭素数が１０の分岐状脂肪酸ビニルエステ
ル（シェル社製、ＶｅｏＶａ−１０）を0.５モル％、
（ｂ）成分としてイタコン酸を3.０モル％含有し、かつ
末端にチオ酢酸エステル基を含有するポリ酢酸ビニルエ
ステル系共重合体の酢酸ビニルエステル成分の９6.５モ
ル％がけん化され、２０℃における４％水溶液粘度が１
０センチポイズ、〔ＳＨ〕濃度が5.０×１０^-5モル／ｇ
−ポリビニルアルコールであるＤ＝0.６０のもの〕２８
ｇを仕込み、９５℃で完全に溶解した。次に、このポリ
ニルアルコール水溶液を冷却後、希硫酸でｐＨを4.０に
調整し、窒素置換を行い、１４０ｒｐｍで攪拌しなが
ら、メタクリル酸メチル８０ｇとアクリル酸ｎ−ブチル
８０ｇを仕込み、７０℃に上昇したのち、５％過硫酸ア
ンモニウム水溶液５ｇを添加して重合を開始した。その
後、メタクリル酸メチル１２０ｇとアクリル酸ｎ−ブチ
ル１２０ｇを２時間かけて逐次添加した。４時間で重合
は完了し、重合率９9.９％，固形分濃度５1.５％，粘度
１１００ｍＰａｓ・ｓの安定なポリ（メタクリル酸メチ
ル／アクリル酸ブチル）共重合体エマルジョンが得られ
た。

【００３１】このエマルジョンを用いて、実施例１と同
様（但し、可塑剤であるジブチルフタレートは添加せ
ず。以下の実施例３および４、ならびに比較例１０〜１
４においても同じ。）にして、エマルジョン固形分１０
０部に対して、ポリアミドエピクロルヒドリン（ＷＳ−
５２５，日本ＰＭＣ社製）１部を添加混合して、組成物
を調製し、評価した。その結果を第２表に示す。

【００３２】比較例１０ 実施例２において、ポリアミドエピクロルヒドリンを添
加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして組成物
を調製し、評価した。その結果を第２表に示す。

【００３３】比較例１１ 実施例２において、末端チオール基変性ポリビニルアル
コール（重合度５００，けん化度８8.２モル％，〔Ｓ
Ｈ〕濃度：5.０×１０^-5モル／ｇ−ポリビニルアルコー
ル）を用いた以外は、実施例２と同様にして、メタクリ
ル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルの乳化重合を行っ
た。得られたエマルジョンは重合率９9.９％、固形分濃
度５1.４％および粘度８５０ｍＰａｓ・ｓの安定なポリ
（メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル）共重合
体エマルジョンであった。このエマルジョンを用いた以
外は、実施例２と同様にしてポリアミドエピクロルヒド
リン１部を添加混合して組成物を調製し、評価した。そ
の結果を第２表に示す。

【００３４】比較例１２ 実施例２において、末端チオール基を有する変性ポリビ
ニルアルコールの代わりに、非イオン性乳化剤（ノニポ
ール２００，三洋化成社製）１６ｇを用いた以外は、実
施例２と同様にしてポリ（メタクリル酸メチル／アクリ
ル酸ｎ−ブチル）共重合体エマルジョンを得た。このエ
マルジョンは重合率９9.９％、固形分濃度５1.４％およ
び粘度２５ｍＰａｓ・ｓの安定なものであった。このエ
マルジョンの固形分１００部に対して、実施例２の変性
ポリビニルアルコール７部を添加し、さらに実施例２と
同様のポリアミドエピクロルヒドリン１部を添加混合し
て組成物を調製し、評価した。その結果を第２表に示
す。

【００３５】実施例３ 実施例２と同様の末端にチオール基を有する変性ポリビ
ニルアルコール１２ｇをイオン交換水２９０ｇ中で加熱
溶解し、それを窒素吹込口および温度計を備えた耐圧オ
ートクレーブ中に仕込んだ。希硫酸でｐＨ4.０に調整し
た後、スチレン１６５ｇを仕込み、次いで耐圧計量器よ
りブタジエン１３５ｇを仕込み、７０℃に昇温後、２％
過硫酸カリウム水溶液１０ｇを圧入して重合を開始し
た。内圧は4.８kg／cm² Ｇから重合の進行とともに低下
し、１５時間後に0.４kg／cm² Ｇに低下した。重合率を
測定したところ９9.２％であった。得られたエマルジョ
ンをアンモニア水でｐＨ6.０とし、固形分濃度４9.０％
および粘度１８００ｍＰａｓ・ｓの安定なポリ（スチレ
ン−ブタジエン）共重合体エマルジョンを得た。このエ
マルジョンの固形分１００部に対して、実施例１と同様
にしてポリアミドエピクロルヒドリン（ＷＳ−５２５，
日本ＰＭＣ社製）１部を添加して組成物を調製し、評価
した。その結果を第２表に示す。

【００３６】比較例１３ 実施例３において、ポリアミドエピクロルヒドリンを添
加しなかったこと以外は、実施例３と同様にして組成物
を調製し、評価した。その結果を第２表に示す。

【００３７】実施例４ 実施例１の変性ポリビニルアルコール１２ｇをイオン交
換水２９０ｇに加熱溶解し、それを窒素吹込口および温
度計を備えた耐圧オートクレーブ中に仕込んだ。希硫酸
でｐＨ4.０に調整後、酢酸ビニル３００ｇを仕込み、次
いで、エチレンを４５kg／cm² Ｇまで昇圧した（エチレ
ンの仕込量は６０ｇに相当する）。温度を６０℃まで昇
温後、過酸化水素−ロンガリット系レドックス開始剤で
重合を開始した。２時間後、残存酢酸ビニル濃度が0.７
％となったところで重合を終了した。固形分濃度５2.５
％，粘度３２００ｍＰａｓ・ｓの安定なポリ（酢酸ビニ
ル−エチレン）共重合体エマルジョンが得られた。この
エマルジョンの固形分１００部に対して実施例１と同様
にしてポリアミドエピクロルヒドリン（ＷＳ−５２５，
日本ＰＭＣ社製）１部を添加して組成物を調製し、評価
した。その結果を第２表に示す。

【００３８】比較例１４ 実施例４において、ポリアミドエピクロルヒドリンを添
加しなかったこと以外は、実施例４と同様にして組成物
を調製し、評価した。その結果を第２表に示す。

【００３９】

【表３】

【００４０】注１）単量体１００重量部に対する重量部
である。ただし、実施例４および比較例１４は酢酸ビニ
ル１００重量部に対する値である。 ２）固形分１００重量部に対する重量部である。 ３）ＨＬ−ＳＨ−ＰＶＡ：（ａ）成分として平均炭素数
が１０の分岐状脂肪酸ビニルエステル（シェル社製、Ｖ
ｅｏＶａ−１０）を0.５モル％、（ｂ）成分としてイタ
コン酸を3.０モル％含有し、かつ末端にチオ酢酸エステ
ル基を含有するポリ酢酸ビニルエステル系共重合体の酢
酸ビニルエステル成分の９6.５モル％がけん化され、２
０℃における４％水溶液粘度が１０センチポイズ、〔Ｓ
Ｈ〕5.０×１０^-5モル／ｇ−ＰＶＡ、Ｄ＝0.６０の変性
ポリビニルアルコール ４）ＳＨ−ＰＶＡ：末端チオール基変性ポリビニルアル
コール、重合度５００、けん化度８8.２モル％、〔Ｓ
Ｈ〕5.０×１０^-5モル／ｇ−ＰＶＡ ５）ＨＬ−ＰＶＡ：（ａ）成分としてラウリルビニルエ
ーテルを0.３モル％、（ｂ）成分としてクロトン酸を3.
７モル％含有するポリ酢酸ビニルエステル系共重合体の
酢酸ビニルエステル成分の９7.８モル％がけん化され、
かつ２０℃における４％水溶液粘度が３７センチポイ
ズ、Ｄ＝0.９９の変性ポリビニルアルコール モノマーの記号の意味 ＭＭＡ ： メタクリル酸メチル ｎ−ＢＡ： アクリル酸ｎ−ブチル Ｓｔ ： スチレン Ｂｕ ： ブタジエン Ｅｔ ： エチレン ＶＡｃ ： 酢酸ビニル

【００４１】

【表４】

【００４２】

【発明の効果】本発明のエマルジョン組成物は、ポット
ライフが長い上、塗布後水分を蒸発させて得られる皮膜
の湿潤強度が高く、かつ該皮膜の耐水性，耐熱水性およ
び耐熱性が得られたものである。したがって、本発明の
エマルジョン組成物は、例えば塗料，接着剤，繊維加工
剤，紙加工剤などに幅広く、かつ有効に利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 131/04 Ｃ０９Ｄ 131/04 // Ｃ０８Ｆ 2/22 Ｃ０８Ｆ 2/22 (Ｃ０８Ｌ 31/04 Ｃ０８Ｌ 31/04 77:00） 77:00 (56)参考文献 特開 平２−22353（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−187335（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−16045（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−135882（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−190642（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 31/04 C08L 9/08 C08L 57/00 C08F 2/22

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数５以上の脂肪酸のビニルエステ
   ル，炭素数４以上のアルキル基を有するアルキルビニル
   エーテルおよび炭素数６以上のα−オレフィンの中から
   選ばれた少なくとも一種の単量体（ａ）、エチレン性不
   飽和カルボン酸およびその酸無水物の中から選ばれた少
   なくとも一種の単量体（ｂ）ならびに酢酸ビニルエステ
   ル（ｃ）の三成分を必須共重合成分とする共重合体をけ
   ん化して得られた変性ポリビニルアルコールを分散剤と
   し、エチレン性不飽和単量体の重合体を分散質とする水
   性エマルジョン（Ａ）と、ポリアミドとエポキシ基含有
   化合物との反応物（Ｂ）とからなるエマルジョン組成
   物。