TWI763947B - 水性乳液、其製造方法及其用途 - Google Patents

水性乳液、其製造方法及其用途

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Abstract

一種水性乳液，其係包含分散劑與分散質的水性乳液；其含有改性聚乙烯醇(A)及化合物(B)作為前述分散劑，且含有包含乙烯性不飽和單體單元的聚合物(E)作為前述分散質；改性聚乙烯醇(A)在側鏈具有0.001~2莫耳%雙鍵；化合物(B)是選自包含下述(B1)、(B2)、及(B3)的群組中之至少1種：具有共軛雙鍵且具有2個以上鍵結於該共軛雙鍵的羥基的化合物或其鹽或其氧化物(B1)、烷氧基酚(B2)、及環狀氮氧自由基(nitroxyl radical)(B3)；且相對於100質量份聚合物(E)，前述分散劑的含量是1~20質量份。使用此水性乳液而成之接著劑具有優良的耐水性及耐熱性，且接著強度優良。又，此接著劑在塗敷性及保存穩定性亦優良。

Description

水性乳液、其製造方法及其用途
本發明關於水性乳液。又，本發明關於上述水性乳液的製造方法及其用途。
迄今，已知一種乙烯酯系水性乳液，其係使用聚乙烯醇(以下有時簡記為「PVA」)作為分散劑而將以乙酸乙烯酯為代表的乙烯酯系單體予以聚合所獲得。這般的水性乳液可廣為使用在紙用、木工用及塑料用等的各種接著劑、含浸紙用及不織製品用等的各種黏結劑、混和劑、施工接合材料(construction joint material)、塗料、紙加工及纖維加工等領域。在這般用途之中，尤其在接著劑用途而言，多半情況是被要求具有耐水性及耐熱性同時亦有長期的保存穩定性。
專利文獻1是提案一種乳液，其係併用皂化度低的PVA與皂化度高的PVA而將乙酸乙烯酯單體與N-羥甲基丙烯醯胺予以共聚合而成。於專利文獻1記載的製造方法中，係利用酸性條件促進來自N-羥甲基丙烯醯胺單體之結構的交聯反應，而提高所獲得之乳液的耐水性。但，以此方法時，在保存時亦會進行交聯反應而 使乳液增黏，因此會有在熱的地區難以長期保存這樣的問題。又，作為接著劑使用之際，亦有會產生甲醛這樣的環境上的問題。
專利文獻2及專利文獻3是提案：把含有乙烯的改性PVA(以下有時簡記為「乙烯改性PVA」)作為分散劑，而將乙酸乙烯酯或者乙酸乙烯酯與(甲基)丙烯酸酯類予以乳化(共)聚合。當把以此方法所獲得之乳液作為接著劑使用時，該接著劑具有一定程度的耐熱性及耐溫水性。惟，就接著強度及耐煮沸性而言尚不充分。
專利文獻4是揭示一種分散穩定劑，其係包含：藉由具有不飽和雙鍵的羧酸或其鹽而將PVA予以酯化所獲得之在側鏈具有雙鍵之PVA。而且，若使用此分散穩定劑則乳化聚合會穩定。但，當把使用此分散穩定劑所獲得之乳液作為接著劑使用時，該接著劑的接著強度、耐熱性及耐水性是不充分的。又，專利文獻4中之在側鏈具有雙鍵之PVA亦包含不溶於水的成分，因此把上述乳液作為接著劑使用時，亦有塗敷性會惡化這樣的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平7-70533號公報
專利文獻2：日本特開平11-106727號公報
專利文獻3：日本特開2001-123138號公報
專利文獻4：國際公開2007/119735號
[發明概要] [發明欲解決之課題]
本發明是為了解決上述課題所作者，目的在於提供一種在作為接著劑使用時，具有優良的接著性，同時塗敷性及保存穩定性亦優良的水性乳液。
上述課題可透過提供一種水性乳液而被解決，該水性乳液係包含分散劑與分散質的水性乳液；其特徵在於含有改性聚乙烯醇(A)及化合物(B)作為前述分散劑，且含有包含乙烯性不飽和單體單元的聚合物(E)作為前述分散質；改性聚乙烯醇(A)在側鏈具有0.001~2莫耳%雙鍵；化合物(B)是選自包含下述(B1)、(B2)、及(B3)的群組中之至少1種：具有共軛雙鍵且具有2個以上鍵結於該共軛雙鍵的羥基的化合物或其鹽或其氧化物(B1)、烷氧基酚(B2)、及環狀氮氧自由基(nitroxyl radical)(B3)；且相對於100質量份聚合物(E)，前述分散劑的含量是1~20質量份。
此時，改性聚乙烯醇(A)在側鏈具有的雙鍵較佳為來自不飽和羧酸或其衍生物。亦較佳為相對於100質量份改性聚乙烯醇(A)，在前述分散劑中化合物(B)的含量為0.001~5質量份。
又，改性聚乙烯醇(A)較佳為進一步在主鏈具有乙烯單元，且該乙烯單元的含量為1~10莫耳%。 亦較佳為聚合物(E)包含0.1~5質量%之來自不飽和羧酸或者鹽的單體單元。
使用上述水性乳液而成的接著劑是本發明適合的實施態樣。
此時，前述接著劑較佳為進一步包含交聯劑(F)，且相對於100質量份聚合物(E)，交聯劑(F)的含量為1~50質量份。
上述課題可透過提供一種水性乳液的製造方法而被解決，該水性乳液的製造方法係上述水性乳液的製造方法；其係在前述分散劑的存在下，將前述乙烯性不飽和單體予以乳化聚合。
用有本發明之水性乳液的接著劑具有優良的耐水性及耐熱性，且接著強度優良。又，此接著劑在塗敷性及保存穩定性亦優良。
[實施發明之形態] (水性乳液)
本發明關於包含分散劑與分散質的水性乳液。本發明之水性乳液，含有改性聚乙烯醇(A)(以下有時簡記為「改性PVA(A)」)及化合物(B)作為前述分散劑，且含有包含乙烯性不飽和單體單元的聚合物(E)作為前述分散質。於此處，改性PVA(A)在側鏈具有0.001~2莫耳%雙鍵。又，化合物(B)是選自包含下述(B1)、(B2)、及(B3)的群組中之至少1種：具有共軛雙鍵且具有2個以上鍵 結於該共軛雙鍵的羥基的化合物或其鹽或其氧化物(B1)、烷氧基酚(B2)、及環狀氮氧自由基(B3)。而且，相對於100質量份聚合物(E)，前述分散劑的含量是1~20質量份。
若使用此水性乳液，則能夠獲得耐水性、耐熱性、塗敷性及保存穩定性優良的接著劑。其理由雖不明確，但可認為如下：本發明中的分散劑因含有在側鏈具有雙鍵的改性PVA(A)，故在這樣的分散劑的存在下將乙烯性不飽和單體予以乳化聚合時，改性PVA(A)的雙鍵亦會參與聚合，而致使改性PVA(A)有效率地混入聚合物(E)。因此原本殘存於水中的改性PVA(A)的量變少，而可認為此有助於水性乳液的耐水性提升。或者，亦推測：化合物(B)具有調整聚合速度的作用、化合物(B)是作為改性PVA(A)與聚合物(E)的相溶化劑而發揮作用等，而可認為此等亦有助於水性乳液的耐水性提升。
(分散劑)
首先，針對可在本發明使用的分散劑進行說明。可在本發明使用的分散劑包含改性PVA(A)及化合物(B)。分散劑的製造方法雖未被特別限定，但適合的製造方法是，在化合物(B)的存在下，使聚乙烯醇(D)與具有雙鍵的化合物進行反應的方法。作為具有雙鍵的化合物，可舉：不飽和羧酸或其衍生物、具有雙鍵的環氧化合物、具有雙鍵的鹵化物、具有雙鍵的羰基化合物等。亦可依進行反應的化合物，而適當地使鹼觸媒、自由基等共存。 其中，從反應性的觀點來看，較佳為在化合物(B)的存在下，使聚乙烯醇(D)、與不飽和羧酸或其衍生物進行反應的方法。關於不飽和羧酸及其衍生物是容後述。以下的說明中，聚乙烯醇(D)是在側鏈不具有雙鍵的PVA(以下有時記載為「PVA(D)」或「原料PVA」)。
(改性PVA(A))
原料PVA(D)是透過將聚乙烯酯予以皂化所獲得。於此處，聚乙烯酯能夠藉由採用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法、分散聚合法等迄今公知的方法使乙烯酯單體進行聚合而製造。從工業上的觀點來看，較佳的聚合方法是溶液聚合法、乳化聚合法及分散聚合法。於聚合操作時，亦可採用批次法、半批次法及連續法之任一種聚合方式。
作為可使用於聚合的乙烯酯單體，例如，可舉：乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)等，從工業上的觀點來看，該等之中較佳為乙酸乙烯酯。
於乙烯酯單體的聚合之際，不損害本發明宗旨的範圍的話，使其它單體共聚合亦無妨。作為能夠使用的其它單體，例如，可舉：乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等α-烯烴；丙烯酸及其鹽、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯類；甲 基丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽或其4級鹽、N-羥甲基丙烯醯胺及其衍生物等丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N-甲基(甲基丙烯醯胺)、N-乙基(甲基丙烯醯胺)、甲基丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽或其4級鹽、N-羥甲基(甲基丙烯醯胺)及其衍生物等甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚等乙烯基醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；氯乙烯、氟乙烯等鹵化乙烯類；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)等偏二鹵乙烯(vinylidene halide)類；乙酸烯丙酯、烯丙氯等烯丙基化合物；馬來酸、伊康酸、延胡索酸等不飽和二羧酸及其鹽或其酯；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽基化合物；乙酸異丙烯酯等。這樣的其它單體的共聚合量，通常是10莫耳%以下。
又，於乙烯酯單體之聚合之際，以調節所獲得之聚乙烯酯的聚合度等為目的，亦可使鏈轉移劑共存。作為鏈轉移劑，可舉：乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛 等醛類；丙酮、甲乙酮、己酮、環己酮等酮類；2-羥基乙烷硫醇、十二烷基硫醇等硫醇類；三氯乙烯、過氯乙烯等鹵化烴類，其中可適合地使用醛類及酮類。鏈轉移劑的添加量是因應添加之鏈轉移劑的鏈轉移常數及目的之聚乙烯酯的聚合度所決定，但通常相對於聚乙烯酯是0.1~10質量%是較理想的。
在如此進行所獲得之聚乙烯酯的皂化反應而言，可應用醇解或水解反應，其使用迄今公知的氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧鈉等鹼性觸媒或對甲苯磺酸等酸性觸媒。作為可於皂化反應使用的溶媒，可舉：甲醇、乙醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類；丙酮、甲乙酮等酮類；苯、甲苯等芳香烴等，該等可單獨、或組合2種以上而使用。其中，使用甲醇或甲醇與乙酸甲酯的混合溶液作為溶媒，並在鹼性觸媒之氫氧化鈉的存在下進行皂化反應是簡便的而為較佳。藉此可獲得原料PVA(PVA(D))。
作為與所獲得之原料PVA進行反應之不飽和羧酸或其衍生物，可舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、丙炔酸(propynoic acid)、2-戊烯酸、4-戊烯酸、2-庚烯酸、2-辛烯酸、桂皮酸、肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸(elaidic acid)、異油酸(反11-十八烯酸)、鱈油酸、芥子酸、二十四烯酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、油硬脂酸、十八碳四烯酸(stearidonic acid)、花生油酸、二十碳五烯酸、鰶油酸(clupanodonic acid)、二十二碳六烯酸、山梨酸等不飽和單羧酸；馬來 酸、延胡索酸、伊康酸、檸康酸、烏頭酸、中康酸(mesaconic acid)等不飽和二羧酸；馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等不飽和羧酸酐；丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、巴豆酸烷基酯等不飽和羧酸烷基酯；馬來酸單甲基酯(馬來酸單甲酯)等馬來酸單烷基酯、延胡索酸單烷基酯、伊康酸單烷基酯、檸康酸單烷基酯、烏頭酸單烷基酯等不飽和二羧酸單酯；馬來酸二烷基酯、延胡索酸二烷基酯、伊康酸二烷基酯等不飽和二羧酸二酯。該等羧酸亦能夠以鹽的形式使用。羧酸或該等之鹽能夠單獨或併用二種以上而使用。
其中，從與原料PVA的羥基的反應性的觀點來看，不飽和羧酸或其衍生物較佳為不飽和二羧酸、不飽和羧酸酐或不飽和二羧酸單酯。從沸點一定程度地高，容易操作的觀點來看，不飽和羧酸或其衍生物更佳為馬來酸酐、檸康酸、伊康酸或馬來酸單烷基酯；從反應性的觀點來看，進一步較佳為伊康酸、檸康酸、馬來酸酐、馬來酸單烷基酯，特佳為伊康酸。
在本發明中的改性PVA(A)，重要的係在側鏈具有0.001~2莫耳%雙鍵。於此處，所謂改性PVA(A)在側鏈具有0.001~2莫耳%雙鍵，是指改性PVA(A)在側鏈具有雙鍵，並且相對於全部單體單元，該雙鍵量是0.001~2莫耳%。又，改性PVA(A)在側鏈具有的雙鍵，較佳為來自不飽和羧酸或其衍生物者。不飽和羧酸或其衍生物較佳為使用上述者。
當上述雙鍵的量低於0.001莫耳%的情況， 將本發明的水性乳液作為接著劑使用時，接著劑的耐水性及耐熱性會變得不充分。上述雙鍵的量較佳為0.002莫耳%以上，更佳為0.005莫耳%以上，進一步較佳為0.01莫耳%以上。另一方面，上述雙鍵的量超過2莫耳%的改性PVA(A)，製造困難，且即便能夠製造生產率亦低。又，將使用如此般含有大量雙鍵的改性PVA(A)所獲得之分散劑使用於乙烯性不飽和單體的乳化聚合時，由於改性PVA(A)的雙鍵在聚合中會過度反應，因而會產生凝聚或膠化而無法穩定地獲得水性乳液。上述雙鍵的量較佳為1莫耳%以下，更佳為0.5莫耳%以下，進一步較佳為0.2莫耳%以下。
當改性PVA(A)具有來自不飽和羧酸或其衍生物之雙鍵的情況，該雙鍵的量可利用公知的方法測定。具體而言，透過1H-NMR的測定是簡便的。當測定改性PVA(A)之來自不飽和羧酸或其衍生物之雙鍵的量的情況，較佳為在預先除去未反應的不飽和羧酸或其衍生物並精製之後進行。精製方法没有特別的限制，可舉：利用不溶解改性PVA(A)且可溶解未反應的不飽和羧酸或其衍生物的溶液進行洗淨的方法，但下述再沈澱法因簡便而為較佳：將改性PVA(A)暫時作成濃度1~20質量%左右的水溶液之後，把水溶液滴下至不溶解改性PVA(A)且可溶解未反應的不飽和羧酸或其衍生物的溶液中，使改性PVA(A)析出，而藉此進行精製。
改性PVA(A)的主鏈中1,2-二醇鍵結量較佳為低於1.9莫耳%。更佳為低於1.8莫耳%。
改性PVA(A)的黏度平均聚合度(以下有時單就簡記為「聚合度」)較佳為200~5000。當聚合度低於200的情況，作為分散劑的保護膠體特性變得不充分，把水性乳液作為接著劑使用時有黏度穩定性降低之虞。聚合度更佳為400以上。另一方面，當聚合度超過5000的情況，有改性PVA(A)的製造變得困難之虞。聚合度更佳為4000以下。黏度平均聚合度是依JIS-K6726進行測定所獲得之值。具體而言，當皂化度低於99.5莫耳%的情況，是針對經進行過皂化至成為皂化度99.5莫耳%以上的PVA，使用在水中、30℃下測定出的極限黏度[η](公升/g)而藉由下述式求出黏度平均聚合度(P)。
P=([η]×104/8.29)(1/0.62)
改性PVA(A)的皂化度較佳為80~99.9莫耳%。當皂化度低於80莫耳%的情況，將水性乳液作為接著劑使用時，該接著劑的耐水性有降低之虞。皂化度更佳為85莫耳%以上，進一步較佳為90莫耳%以上。另一方面，皂化度若超過99.9莫耳%，則PVA的製造變得困難。又，接著劑的黏度穩定性有降低之虞。皂化度更佳為99.8莫耳%以下，進一步較佳為99.5莫耳%以下。皂化度是依JIS-K6726進行測定所獲得之值。
改性PVA(A)較佳為進一步在主鏈具有乙烯單元，且該乙烯單元的含量為1~10莫耳%。於此處，所謂在主鏈具有乙烯單元，是指改性PVA(A)在主鏈具有來自乙烯單體的結構單元(-(CH2-CH2)-)。又，所謂乙烯單元的含量，是表示來自乙烯之結構單元的莫耳數相 對於構成改性PVA(A)主鏈之單體單元的莫耳數。
藉由將乙烯單元的含量設為1莫耳%以上，將本發明的水性乳液作為接著劑使用時，能夠使接著劑的覆膜的耐水性提升。乙烯單元的含量更佳為1.5莫耳%以上，進一步較佳為2莫耳%以上。
另一方面，當乙烯單元的含量超過10莫耳%的情況，改性PVA(A)有時會無法充分地溶解於水。因此，若使用包含這樣的改性PVA(A)的分散劑而進行乳化聚合，則乳化聚合變得不穩定，且有粗粒混入至所獲得之水性乳液之虞。結果，在把水性乳液作為接著劑使用時，塗敷性會有變差之虞。乙烯單元的含量更佳為9莫耳%以下。
在本發明中之改性PVA(A)亦可為混合有2種類以上的改性PVA而成者。又，亦可把在側鏈具有雙鍵的PVA與不具有雙鍵的PVA予以混合而作成改性PVA(A)。把在側鏈具有雙鍵的PVA與不具有雙鍵的PVA予以混合而作成改性PVA(A)的情況，該改性PVA(A)的雙鍵量，是設為考慮了在側鏈具有雙鍵之PVA與在側鏈不具有雙鍵之PVA的摻合比而得出的平均值。
(化合物(B))
可於本發明使用的化合物(B)，是選自包含下述(B1)、(B2)、及(B3)的群組中之至少1種：具有共軛雙鍵且具有2個以上鍵結於該共軛雙鍵的羥基的化合物或其鹽或其氧化物(B1)、烷氧基酚(B2)、及環狀氮氧自由 基(B3)。藉由使用包含這樣的化合物(B)的分散劑，水性乳液及接著劑在保存時，能夠抑制改性PVA(A)中的雙鍵進行反應而生成不溶物。結果，接著劑的塗敷性及黏度穩定性會更進一步提升。
於此處，說明具有共軛雙鍵且具有2個以上鍵結於該共軛雙鍵的羥基的化合物或其鹽或其氧化物(B1)(以下有時單就簡記為化合物(B1))。化合物(B1)中，所謂鍵結於共軛雙鍵的羥基，是指鍵結於構成共軛的碳-碳雙鍵的碳原子的羥基。
作為具有共軛雙鍵的化合物，可舉具有由碳-碳雙鍵與碳-碳單鍵交互連接而成的結構的共軛多烯。作為共軛多烯，可舉：具有由2個碳-碳雙鍵與1個碳-碳單鍵交互連接而成的結構的共軛二烯、具有由3個碳-碳雙鍵與2個碳-碳單鍵交互連接而成的結構的共軛三烯等。
上述共軛多烯，亦包含：於1分子中具有多組相互不共軛的多個碳-碳雙鍵構成的共軛雙鍵的共軛多烯。又，共軛多烯可為直鏈狀亦可為環狀。
又，具有共軛雙鍵的化合物，不僅包含上述的共軛多烯，亦包含：苯般的芳香烴、及具有與分子內羰基共軛之碳-碳雙鍵的α,β-不飽和羰基化合物。
在化合物(B)中，羥基只要是鍵結於構成共軛的碳-碳雙鍵的碳原子即可，結合位置不被特別限定，羥基的總數亦只要是2個以上即可。當具有共軛雙鍵的化合物是共軛多烯的情況，可舉：在不飽和碳上鍵結有 羥基的化合物。當具有共軛雙鍵的化合物是芳香烴的情況，可舉：在構成芳香環的碳原子上鍵結有羥基的化合物。當具有共軛雙鍵的化合物是α,β-不飽和羰基化合物的情況，可舉：在α位與β位鍵結有羥基的化合物。
該等之中，就化合物(B1)而言，從提高改性PVA(A)與聚合物(E)的相溶性的觀點來看，較佳為在構成芳香環的碳原子上鍵結有2個以上羥基的化合物或其鹽或其氧化物；亦較佳為在α,β-不飽和羰基化合物的α位與β位上鍵結有2個以上羥基的化合物或其鹽或其氧化物。其中，從使所獲得之接著劑的耐水性提升的觀點來看，更佳為在構成芳香環的碳原子上鍵結有2個以上羥基的化合物或其鹽或其氧化物。
作為在芳香烴上鍵結有羥基的化合物，可舉：多酚。就該多酚而言，可舉：鄰苯三酚(pyrogallol)、間苯三酚(phloroglucinol)、1,2,4-苯三酚(hydroxyquinol)、苯六酚(benzenehexol)等羥基苯；沒食子酸等酚羧酸；沒食子酸烷基酯等酚羧酸酯；表兒茶素、表沒食子兒茶素、表沒食子兒茶素-3-沒食子酸酯(epigallocatechin-3-gallate)等兒茶素。作為沒食子酸烷基酯，可舉：沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯、沒食子酸丙酯、沒食子酸辛酯、沒食子酸十二烷基酯等。
該等之中，化合物(B1)較佳為酚羧酸或酚羧酸酯，更佳為沒食子酸或沒食子酸烷基酯，進一步較佳為沒食子酸烷基酯。
又，作為在α,β-不飽和羰基化合物的α位與 β位上鍵結有羥基的化合物，可舉：抗壞血酸等。化合物(B1)亦較佳為抗壞血酸。
於本發明使用之化合物(B1)為上述化合物的鹽亦無礙。所謂此情況的鹽，是指鍵結於共軛雙鍵的羥基的氫原子經金屬取代而成的金屬烷氧化物、及分子內羧基的氫經金屬取代而成的羧酸鹽。作為金屬，可舉：鈉、鉀等。就具有2個以上鍵結於共軛雙鍵的羥基的化合物之鹽，例如，可舉：沒食子酸鈉等沒食子酸鹽；抗壞血酸鈉等抗壞血酸鹽。
於本發明使用的化合物(B1)為上述化合物的氧化物亦無礙。所謂此情況的氧化物，是指鍵結於共軛雙鍵的羥基被氧化而成者。就這樣的化合物而言，可舉：苯醌、脫氫抗壞血酸等。
其次，針對可在本發明使用的烷氧基酚(B2)進行說明。在本發明中所謂的烷氧基酚(B2)，是指苯環的氫原子經至少1個烷氧基取代並且經至少1個羥基取代而得之化合物。其它氫原子亦能經甲基、乙基等烷基或鹵素基取代，其數量及鍵結位置亦未受到限定。烷氧基的碳數，通常為10以下，較佳為8以下，更佳為6以下，進一步較佳為4以下，特佳為2以下。烷氧基的碳鏈為直鏈狀或為分枝鏈狀皆無妨，從對水的溶解性之點來看，較佳為直鏈狀。作為烷氧基，可舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，其中較佳為甲氧基。
可在本發明使用的烷氧基酚(B2)較佳為苯環的氫原子經1個烷氧基取代並且經1個羥基取代而成 的化合物。此時，烷氧基的鍵結位置雖未被特別限定，但從使乳化聚合時的聚合穩定性提升，同時會獲得耐水性優良的接著劑的觀點來看，較佳為鄰位或對位，更佳為對位。
就可在本發明適合地使用的烷氧基酚(B2)而言，可舉：甲氧基酚、乙氧基酚、丙氧基酚、丁氧基酚等。其中，從使乳化聚合時的聚合穩定性提升，同時會獲得耐水性優良的接著劑的觀點來看，較佳為甲氧基酚、乙氧基酚，更佳為甲氧基酚。
其次，針對可在本發明使用的環狀氮氧自由基(B3)進行說明。所謂本發明中的環狀氮氧自由基(B3)，是指具有由碳原子與雜原子所形成之雜環，且氮氧自由基(=N-O‧)之氮原子是形成該環的一部分的化合物。就構成該環的雜原子而言，除了氮原子之外，可舉：氧原子、磷原子、硫原子等。形成環的原子的數量，通常為5個或6個。在形成環的原子而言，鍵結有烷基、羥基、羧基、磺基、鹵素基等取代基亦無妨。取代基的個數及取代基的鍵結位置亦不被特別限定，在相同或相異的原子鍵結有多個取代基亦無妨。從使乳化聚合時的聚合穩定性提升，同時獲得耐水性優良的接著劑的觀點來看，上述環狀氮氧自由基，較佳為2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(TEMPO)或其衍生物。就TEMPO衍生物而言，可適合地使用4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基。
看重改性PVA(A)與聚合物(E)的相溶性的情況而言，化合物(B)較佳為化合物(B1)。看重提高乳化聚 合時的聚合穩定性及所獲得之接著劑的耐水性的情況而言，化合物(B)較佳為烷氧基酚(B2)或環狀氮氧自由基(B3)。
相對於100質量份改性PVA(A)，前述分散劑中化合物(B)的含量較佳為0.001~5質量份。當化合物(B)的含量低於0.001質量份的情況，在分散劑中會生成不溶物，且有不溶物混入至所獲得之水性乳液之虞。結果，在把水性乳液作為接著劑使用的情況，塗敷性會有降低之虞。又，在把所獲得之水性乳液作為接著劑使用的情況，耐水性及耐熱性會有降低之虞。化合物(B)的含量更佳為0.005質量份以上，進一步較佳為0.01質量份以上，特佳為0.05質量份以上。
另一方面，相對於100重量份改性PVA(A)，化合物(B)的含量超過5質量份的情況，乙烯性不飽和單體的乳化聚合反應有變得難以進行之虞。又，在把水性乳液作為接著劑使用的情況，耐水性會有降低之虞。化合物(B)的含量更佳為4質量份以下，進一步較佳為3質量份以下。
(分散劑的製造方法)
分散劑的製造方法雖未被特別限定，適合的製造方法是在化合物(B)的存在下，使PVA(D)(原料PVA)與不飽和羧酸或其衍生物反應的方法。此時，為了促進反應，較佳為在進行反應之際進行加熱。加熱溫度較佳為80~180℃。加熱時間是依與加熱溫度的關係而適宜設定，通常為10分~24小時。
作為在化合物(B)的存在下，使原料PVA與不飽和羧酸或其衍生物反應的方法，較佳為下述方法：先獲得使不飽和羧酸或其衍生物、及化合物(B)溶解於溶媒而得之溶液，再將原料PVA的粉末添加至該溶液並使之膨潤之後，透過除去該溶媒而獲得混合粉末，並將所獲得之混合粉末予以加熱。如此藉由在化合物(B)的存在下使在固體中進行反應，能夠抑制非所欲的交聯反應進行，並能夠獲得由水溶性良好的粉末構成的分散劑。作為使化合物(B)溶解之液，可使用：甲醇、乙醇、丙醇等醇或水等。液的除去可藉由加熱或減壓而進行，較適當係透過減壓進行。
在上述反應方法中，相對於100質量份原料PVA，進行加熱之前的混合粉末中之不飽和羧酸或其衍生物的含量較佳為0.001質量份以上，更佳為0.01質量份以上，特佳為0.02質量份以上。另一方面，相對於100質量份原料PVA，進行加熱之前的混合粉末中之不飽和羧酸或其衍生物的含量較佳為10質量份以下，更佳為7質量份以下，進一步較佳為5質量份以下，特佳為3.5質量份以下。在加熱後的混合粉末(以下有時稱為熱處理粉末)中，進行加熱之前的混合粉末所含的原料PVA會變成改性PVA(A)，化合物(B)會照原樣殘留。在本發明而言，亦可將熱處理粉末直接作為分散劑使用。又，亦可將在側鏈不具有雙鍵的PVA粉末混合在熱處理粉末中，而將其作為分散劑使用。
(聚合物(E))
本發明之水性乳液，含有包含乙烯性不飽和單體單元的聚合物(E)作為分散質。就上述乙烯性不飽和單體而言，例如可舉：乙烯酯單體、(甲基)丙烯酸酯單體、α,β-不飽和單或二羧酸單體、二烯單體、烯烴單體、(甲基)丙烯醯胺單體、腈單體、芳香族乙烯基單體、雜環式乙烯基單體、乙烯基醚單體、烯丙基單體、多官能性丙烯酸酯單體等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 該等之中，較佳為選自包含乙烯酯單體、苯乙烯單體及二烯單體之群組中之至少1種不飽和單體，更佳為乙烯酯單體。但是，聚合物(E)並非是聚乙烯醇。
作為乙烯酯單體，例如，可舉：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、己酸乙烯酯(vinyl hexanoate)、辛酸乙烯酯(vinyl octanoate)、異壬酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、4-三級丁基苯酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、己酸乙烯酯(vinyl caproate)、辛酸乙烯酯(vinyl caprylate)、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，從工業上的觀點來看，特佳為乙酸乙烯酯。
在本發明中之聚合物(E)因含有來自不飽和羧酸或其鹽的單體單元，故可獲得耐水性及耐熱性更為優良的水性乳液。此時，聚合物(E)較佳為包含0.1~5質量%來自不飽和羧酸或其鹽的單體單元。當含量低於 0.1質量%的情況，有無法獲得優良的耐水性之虞。含量更佳為0.2質量%以上。另一方面，當含量超過5質量%的情況，由於聚合物(E)本身的親水性變得過高，因此所獲得之水性乳液的耐水性有降低之虞。含量更佳為3質量%以下。
作為上述不飽和羧酸或其鹽，可舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、丙炔酸、2-戊烯酸、4-戊烯酸、2-庚烯酸、2-辛烯酸、桂皮酸、肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、異油酸(反11-十八烯酸)、鱈油酸、芥子酸、二十四烯酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、油硬脂酸、十八碳四烯酸、花生油酸、二十碳五烯酸、鰶油酸、二十二碳六烯酸、山梨酸等不飽和單羧酸；馬來酸、延胡索酸、伊康酸、檸康酸、中康酸等不飽和二羧酸；馬來酸單甲基酯(馬來酸單甲酯)等馬來酸單烷基酯、延胡索酸單烷基酯、伊康酸單烷基酯等不飽和二羧酸單酯。該等羧酸亦能夠以鹽的形式使用。羧酸或該等的鹽能夠單獨或併用二種以上而使用。上述不飽和羧酸以酸酐的狀態使用而製作水性乳液亦無妨。
在不損及本發明效果的範圍，本發明之水性乳液亦可包含作為分散劑的改性聚乙烯醇(A)及化合物(B)、作為分散質的聚合物(E)以外的其它成分。就該其它成分而言，可舉：黏度調整劑、密接性提升劑、消泡劑、耐水劑、防腐劑、抗氧化劑、滲透劑(penetrating agent)、界面活性劑、填料、澱粉及其衍生物、乳膠等。水性乳液中該其它成分的含量通常為10質量%以下。
在水性乳液中固體成分濃度較佳為10~80質量%。當固體成分濃度低於10質量%的情況，由於水性乳液的黏度過低，因此粒子有變得容易沈降之虞。固體成分濃度更佳為20質量%以上。另一方面，固體成分濃度若超過80質量%，則在乳化聚合中發生凝聚等而製造變得困難。固體成分濃度更佳為70質量%以下。於此處，所謂固體成分，表示於水性乳液所含之乾燥固形物的總量。
(水性乳液的製造方法)
本發明之水性乳液的製造方法雖未被特別限定，適合的製造方法是在前述分散劑的存在下，將乙烯性不飽和單體予以乳化聚合的方法。就具體的方法而言，可舉：在饋入分散劑與乙烯性不飽和單體之後，添加適宜選擇過的聚合起始劑而將該單體予以乳化聚合的方法。分散劑的饋入方法及添加方法不被特別限定，可舉：在初期一次性地將分散劑饋入的方法或在聚合中連續地添加分散劑的方法等。其中，從提高改性PVA(A)在分散質的接枝率的觀點來看，較佳為在初期一次性地將分散劑饋入聚合體系統內的方法。在該等方法中，能夠藉著適宜調整分散劑的量及乙烯性不飽和單體的量、溶媒的量而調節聚合反應。
在本發明中，重要的係相對於100質量份聚合物(E)，前述分散劑的含量是1~20質量份。當分散劑的含量低於1質量份的情況，乳化聚合反應變得不穩 定。分散劑的含量較佳為2質量份以上，更佳為3質量份以上。另一方面，當分散劑的含量超過20質量份的情況，把水性乳液作為接著劑使用時，該接著劑會是耐水性差者。分散劑的含量較佳為15質量份以下，更佳為10質量份以下。於此處，在本發明中，當在前述分散劑的存在下，將單體予以乳化聚合而製造出水性乳液的情況，該單體幾乎全部聚合而成為聚合物(E)。因此，於水性乳液殘存之單體的量是極少量而能夠忽略。
在上述乳化聚合中，就聚合起始劑而言，可使用一般可在乳化聚合使用的水溶性的單獨起始劑或水溶性的氧化還原系起始劑。該等起始劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。其中，較佳為氧化還原系起始劑。
就水溶性的單獨起始劑而言，可舉：偶氮系起始劑、過氧化氫、過硫酸鹽(鉀、鈉或銨鹽)等過氧化物等。作為偶氮系起始劑，例如可舉：2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。
作為氧化還原系起始劑，能夠使用組合了氧化劑與還原劑而成者。就氧化劑而言，較佳為過氧化物。就還原劑而言，可舉金屬離子、還原性化合物等。就氧化劑與還原劑的組合而言，可舉：過氧化物與金屬離子的組合、過氧化物與還原性化合物的組合、組合了過氧化物、金屬離子及還原性化合物而成者。就過氧化物而言，可舉：過氧化氫、異丙苯羥基過氧化物、三級丁基 羥基過氧化物等羥基過氧化物、過硫酸鹽(鉀、鈉或銨鹽)、過乙酸三級丁酯、過酸酯(peracid ester)(過苯甲酸三級丁酯)等。就金屬離子而言，可舉：Fe2+、Cr2+、V2+、Co2+、Ti3+、Cu+等能夠接受1個電子移動的金屬離子。就還原性化合物而言，可舉：亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、果糖、葡萄糖、山梨糖(sorbose)、肌醇、雕白粉(rongalit)、抗壞血酸。該等之中，較佳為選自包含過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉及過硫酸銨之群組中之1種以上的氧化劑，與選自包含亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、雕白粉及抗壞血酸之群組中之1種以上的還原劑的組合；更佳為過氧化氫，與選自包含亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、雕白粉及抗壞血酸之群組中之1種以上的還原劑的組合。
又，在進行乳化聚合之際，在不損及本發明效果的範圍，亦可適宜使用鹼金屬化合物、界面活性劑、緩衝劑、聚合度調節劑等。
就鹼金屬化合物而言，只要包含鹼金屬(鈉、鉀、銣、銫)不被特別限定，可為鹼金屬離子本身，亦可為包含鹼金屬的化合物。
鹼金屬化合物的含量(鹼金屬換算)可因應所使用之鹼金屬化合物的種類而適宜選擇，相對於水性乳液(固形換算)的總質量，鹼金屬化合物的含量(鹼金屬換算)較佳為100~15000ppm，更佳為120~12000ppm，最佳為150~8000ppm。當鹼金屬化合物的含量低於100ppm的情況，水性乳液的乳化聚合的穩定性有時會降 低，若超過15000ppm，則水性乳液構成的覆膜有著色之虞，因而為不佳。再者，鹼金屬化合物的含量能夠藉由ICP發光分析裝置等進行測定。於此處「ppm」是意指「質量ppm」。
就包含鹼金屬的化合物，具體而言，可舉：弱鹼性鹼金屬鹽(例如，鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬乙酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼金屬磷酸鹽、鹼金屬硫酸鹽、鹼金屬鹵化物鹽、鹼金屬硝酸鹽)、強鹼性鹼金屬化合物(例如，鹼金屬的氫氧化物、鹼金屬的烷氧化物)等。該等鹼金屬化合物，可單獨1種或併用2種以上。
就弱鹼性鹼金屬鹽而言，例如，可舉：鹼金屬碳酸鹽(例如，碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫)、鹼金屬碳酸氫鹽(例如，碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等)、鹼金屬磷酸鹽(磷酸鈉、磷酸鉀等)、鹼金屬羧酸鹽(乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫等)、鹼金屬硫酸鹽(硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銫等)、鹼金屬鹵化物鹽(氯化銫、碘化銫、氯化鉀、氯化鈉等)、鹼金屬硝酸鹽(硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銫等)。 等之中，從乳液內帶有鹼性的觀點來看，較佳為使用在解離時表現為弱酸強鹼的鹽的鹼金屬羧酸鹽、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽，更佳為鹼金屬的羧酸鹽。
藉由使用該等弱鹼性鹼金屬鹽，在乳化聚合中，該弱鹼性鹼金屬鹽作為pH緩衝劑發揮作用，藉此能夠穩定地進行乳化聚合。
就界面活性劑而言，可使用非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑及陽離子性界面活性劑之任 一種。就非離子性界面活性劑而言，未被特別限定，例如，可舉：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧伸烷基烷基醚(polyoxyalkylene alkyl ether)、聚氧乙烯衍生物、去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等。就陰離子性界面活性劑而言，未被特別限定，例如，可舉：烷基硫酸鹽、烷基芳基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、羥基烷醇的硫酸鹽、磺基琥珀酸酯、烷基或烷基芳基聚乙氧基烷醇的硫酸鹽及磷酸鹽等。就陽離子性界面活性劑而言，未被特別限定，例如，可舉：烷基胺鹽、四級銨鹽、聚氧乙烯烷基胺等。相對於乙烯性不飽和單體(例如，乙酸乙烯酯)的總量，界面活性劑的使用量較佳為2質量%以下。界面活性劑的使用量若超過2質量%，則水性乳液之覆膜的耐水性有時會降低。
就緩衝劑而言，可舉：乙酸、鹽酸、硫酸等酸；氨、胺、苛性鈉、苛性鉀、氫氧化鈣等鹼；或鹼碳酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽等。就聚合度調節劑而言，可舉：硫醇類、醇類等。
在上述乳化聚合中的分散媒較佳為以水為主成分的水性介質。就以水為主成分的水性介質而言，亦可包含能以任意比例與水相溶的水溶性有機溶媒(醇類、酮類等)。於此處，所謂「以水為主成分的水性介質」是含有50質量%以上之水的分散媒。從成本及環境負荷的觀點來看，分散媒較佳為含有90質量%以上之水的水性介質，更佳為水。在前述水性乳液的製造方法中，較 佳為：在乳化聚合起始之前使上述分散劑溶解於分散媒並進行了加熱後，進行冷卻、氮取代。此時加熱溫度較佳為80~100℃。乳化聚合的溫度未被特別限定，較佳為20~95℃左右，更佳為40~90℃左右。
藉由上述方法所獲得之本發明的水性乳液，可使用於以木工用、紙加工用等之接著用途為首的塗料、纖維加工等。又，可利用於無機物黏結劑、水泥混和劑、灰漿底漆(mortar primer)等廣泛的用途。該乳液能夠以原狀態使用，有需要的話，在不損及本發明效果的範圍，可併用迄今公知的各種乳液或一般所使用的添加劑，而作成包含乳液組成物的接著劑。就添加劑而言，例如，可舉：有機溶劑(甲苯、二甲苯等芳香族化合物；醇、酮、酯、含鹵素系溶劑等)、交聯劑、界面活性劑、塑化劑、沈澱防止劑、增黏劑、流動性改良劑、防腐劑、消泡劑、填充劑、潤溼劑、著色劑、結合劑、保水劑等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，亦可作成藉由噴霧乾燥等將所獲得之水性乳液予以粉末化而成之所謂的粉末乳液，而有效地利用。
(接著劑)
本發明適合的實施態樣，是使用本發明之水性乳液而成的接著劑。這樣的接著劑能夠藉由將交聯劑(F)及塑化劑等摻合至本發明之水性乳液而獲得。
作為塑化劑，例如，可舉：二羧酸酯系化合物、含有芳氧基之化合物等。
就二羧酸酯系化合物而言，例如，可舉：2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丁酸酯、己二酸甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二苯酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸二環己酯、苯二甲酸二氫松香醇酯(dihydroabietyl phthalate)、間苯二甲酸二甲酯等。
作為在含有芳氧基之化合物中的芳氧基，可舉：苯氧基、經取代的苯氧基。就經取代的苯氧基而言，可舉：C1~C12烷氧基苯氧基、C1~C12烷基苯氧基等。取代基的數量不被特別限定，較佳為1~5個，更佳為1~3個。就含有芳氧基之化合物而言，較佳為含有經取代或未經取代之苯氧基之化合物，更佳為不含乙烯基之含有經取代或未經取代之苯氧基之化合物。就含有芳氧基之化合物的具體例而言，可舉：苯氧基乙醇、乙二醇單苯基醚、聚丙二醇單苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯二壬基苯基醚等。塑化劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
相對於100質量份水性乳液中的固體成分，塑化劑的含量較佳為0.5~20質量份，更佳為1.0~10質量份。藉由使塑化劑的含量在上述範圍，可獲得接著性優良的接著劑。
就交聯劑(F)而言，例如，可舉：多元異氰酸酯化合物；肼化合物；聚醯胺聚胺表氯醇樹脂(PAE)；氯化鋁、硝酸鋁等水溶性鋁鹽；尿素-乙二醛系樹脂等乙二醛系樹脂等。多元異氰酸酯化合物是於分子中具有2 個以上的異氰酸酯基。就多元異氰酸酯化合物而言，例如，可舉：甲苯二異氰酸酯(TDI)、氫化TDI、三羥甲基丙烷-TDI加成物(例如拜耳公司的「Desmodur L」)、三苯基甲烷三異氰酸酯、亞甲基雙苯基異氰酸酯(MDI)、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(PMDI)、氫化MDI、聚合MDI、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、苯二甲基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)(XDI)、4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等。就多元異氰酸酯化合物而言，亦可使用：預先利用過剩的聚異氰酸酯對多元醇進行聚合物化而得到之末端基帶有異氰酸酯基的預聚物。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
又，就交聯劑(F)而言，亦可使用肼化合物。作為肼化合物，是於分子中具有肼基(H2N-NH-)的化合物的話，未被特別限制，可舉：肼、水合肼(hydrazine hydrate)、肼的鹽酸、硫酸、硝酸、亞硫酸、磷酸、硫氰酸、碳酸等的無機鹽類及甲酸、草酸等的有機鹽類；甲肼、乙肼、丙肼、丁肼、烯丙基肼等肼的一取代物；1,1-二甲肼、1,1-二乙肼、(1-丁基-2-甲肼)等肼的對稱二取代物等。進一步，可使用：草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、己二酸二醯肼、壬二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、馬來酸二醯肼、延胡索酸二醯肼、二乙醇酸二醯肼、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、對苯二甲酸二醯肼、二聚酸二醯肼等多元醯肼化合物等迄今已知的各種肼化合 物，該等化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。該等之中，特佳為己二酸二醯肼。
相對於100質量份聚合物(E)，交聯劑(F)的含量較佳為1~50質量份。當交聯劑(F)的含量低於1質量份的情況，有時無法充分地獲得耐水性及耐熱性。另一方面，當交聯劑(F)的含量超過50質量份的情況，有時會無法形成良好的覆膜，或耐水性及耐熱性降低。
就接著劑的被接著物而言，可舉：紙、木材及塑料等。其中，較適合於木材。本發明的接著劑對於脂成分多的針葉樹以及木紋密的闊葉樹亦顯示高的接著性，因此能夠應用於集成板(laminated wood)、合板、裝飾合板、纖維板等用途。
只要可達到本發明效果，並在本發明的技術範圍內，本發明包含將上述構成進行各種組合而成的態樣。
[實施例]
以下，藉由實施例更進一步詳細地說明本發明。在以下實施例及比較例中，在沒有另外說明的情況下，「份」及「%」分別表示質量份及質量%。
[PVA的黏度平均聚合度]
PVA的黏度平均聚合度是依JIS-K6726而測定出。 具體而言，當皂化度低於99.5莫耳%的情況，是針對已皂化至成為皂化度99.5莫耳%以上的PVA，使用在水中、30℃測定出的極限黏度[η](公升/g)並藉由下述式求出了黏度平均聚合度(P)。再者，改性PVA(A)的皂化度是針對把由分散劑構成的粉末進行再沉澱精製而被單離出的PVA進行測定而得出的值。
P=([η]×104/8.29)(1/0.62)
[PVA的皂化度]
PVA的皂化度是藉由JIS-K6726記載的方法求出。再者，改性PVA(A)的皂化度是針對把由分散劑構成的粉末進行再沉澱精製而被單離出的PVA進行測定而得出的值。
[被導入至改性PVA(A)之雙鍵的量]
調製了分散劑的10%水溶液。將該水溶液滴下5g至500g的乙酸甲酯/水=95/5之溶液中，使改性PVA(A)析出，進行回收並使之乾燥。針對被單離出的改性PVA(A)，使用1H-NMR測定出被導入至改性PVA(A)中之雙鍵的量。該雙鍵的量是相對於改性PVA(A)中全部單體單元之雙鍵的莫耳數。再者，當把在側鏈具有雙鍵之PVA，與不具有雙鍵之PVA予以混合而作成了改性PVA(A)的情況，該改性PVA(A)的雙鍵量是由：在分散劑中之，在側鏈具有雙鍵之PVA與在側鏈不具有雙鍵之PVA各自的雙鍵量與摻合比所計算出的值。
[1,2-二醇鍵結量]
改性PVA(A)主鏈中的1,2-二醇鍵結量是能夠從NMR的波峰求得。皂化為皂化度99.9莫耳%以上之後，充分地進行甲醇洗淨，接著把已進行了2天90℃減壓乾燥的改性PVA溶解於DMSO-d6，使用500MHz的1H-NMR(JEOLGX-500)在80℃下測定了添加過數滴三氟乙酸的試料。來自乙烯醇單元的次甲基的波峰歸屬於3.2~4.0ppm(積分值X)、來自1,2-二醇鍵結之1個的次甲基的波峰歸屬於3.25ppm(積分值Y)，能夠利用下式算出1,2-二醇鍵結含量。
1,2-二醇鍵結量(莫耳%)=(Y/X)×100
利用於以下顯示的方法評價了：使用水性乳液而成之接著劑的塗敷性、接著劑的耐水性(重複煮沸試驗)、耐熱性及黏度穩定性。
(1)接著劑的塗敷性
使用塗敷用手軋輥(hand roller)，在平滑的木板上塗布接著劑。以目視評價了有、無異物。
A：無異物
B：有異物
(2)重複煮沸試驗 (接著條件)
利用依照JIS K6852的方法進行了測定。
被接著材：鐵杉(Tsuga)
塗布量：150g/m2(雙面塗布)
加壓條件：20℃、24小時間、壓力10kg/cm2
(測定條件)
在20℃下養護7天後，將試驗片於煮沸的水中浸漬了4小時後，在60℃的空氣中乾燥20小時，並進一步於煮沸的水中浸漬4小時再於20℃的水中浸泡到冷卻，以濕潤狀態直接藉由壓縮剪切試驗機來測定了壓縮剪切接著強度。該值越大則可說耐水性越優良。
(3)耐熱性
與重複煮沸試驗同樣地製作試料，並利用以下條件進行處理，並藉由壓縮剪切試驗機測定了壓縮剪切接著強度。該值越大則可說耐熱性越優良。
(測定條件)
20℃、養護7天後，在80℃於恆溫槽保管1小時後，立即進行了測定。
(4)黏度穩定性
接著劑的黏度是利用B型黏度計(20℃、20rpm)測定了黏度(η0)。其後在40℃下將接著劑靜置1個月。靜置後，再度利用B型黏度計(20℃、20rpm)測定了黏度(η30)。將增黏倍率定義為η30/η0，如下所述進行評價。增黏倍率越低則可說保存穩定性越優良。
A：增黏倍率低於3
B：增黏倍率為3以上
實施例1 (調製分散劑1)
調製一溶液：把作為不飽和羧酸之2.95質量份伊康酸、作為化合物(B)之0.2份沒食子酸丙酯溶解於120份甲醇而得之溶液，於其中添加100份PVA1(黏度平均聚合度1700、皂化度98.5莫耳%)並使之膨潤之後，在減壓下除去了甲醇。其後，將所獲得之混合粉末在120℃的溫度下，進行6小時熱處理，藉此獲得了熱處理粉末1。藉由上述之方法測定了被導入至熱處理粉末1所含之PVA的雙鍵的量。其後，相對於在熱處理粉末1所含之，1.05質量份在側鏈具有雙鍵之PVA，摻合5.95質量份在側鏈不具有雙鍵之PVA(PVA1)而獲得了分散劑1。於表1顯示：分散劑1中之改性PVA(A)的聚合度、皂化度、乙烯改性量、雙鍵導入量及1,2-二醇鍵結量。
(製作水性乳液)
在備有回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計及氮吹送口之2L玻璃製聚合容器，饋入481g離子交換水、31g分散劑1，並在95℃下攪拌2小時，使分散劑1完全地溶解。於此溶液添加0.4g乙酸鈉(NaOAc)，進行混合溶解而調製了分散劑溶液。其次，將該分散劑溶液予以冷卻之後，進行了氮取代。其後，一邊攪拌，一邊升溫至60℃後，添加3.8g酒石酸的20%水溶液及5.2g的5%過氧化 氫水後，饋入45g乙酸乙烯酯(乙烯性不飽和單體)並起始了聚合。在聚合起始30分後，一邊適宜添加酒石酸的20%水溶液及5%過氧化氫水，一邊費3小時連續地添加404g乙酸乙烯酯，將聚合溫度維持在85℃並使聚合結束，獲得了固體成分濃度50質量%的聚乙酸乙烯酯系水性乳液。於此處，所謂固體成分是於水性乳液所含之乾燥固形物的總量。
(製作接著劑)
相對於100質量份水性乳液的固體成分，添加作為塑化劑之4質量份苯氧基乙醇並進行了混合。進一步，添加氨水溶液，將pH調整至5而獲得了接著劑。針對所獲得之接著劑，藉由上述之方法評價了：塗敷性、耐水性(重複煮沸試驗)、耐熱性及黏度穩定性。將結果顯示於表2。
實施例2~7、比較例1~3
除了如表1所示般變更了：原料PVA的種類、不飽和羧酸或其衍生物的種類及摻合量、化合物(B)的種類及摻合量、以及摻合至熱處理粉末的原料PVA種類及摻合量以外，係與實施例1同樣地進行而調製了分散劑2~7及10。將結果顯示於表1。
然後，除了如表2所示般改變了：分散劑的種類及其量、以及固體成分濃度以外，係與實施例1同樣地進行而獲得了水性乳液。分別地，比較例1是使用 了PVA1作為分散劑，比較例2是使用了PVA2作為分散劑。進一步，使用所獲得之水性乳液與實施例1同樣地進行而製作接著劑，將其進行了評價。將結果顯示於表2。
實施例8 (調製分散劑8)
除了如表1所示般變更了：原料PVA的種類、不飽和羧酸或其衍生物的種類及摻合量、化合物(B)的種類及摻合量、以及摻合至熱處理粉末之原料PVA的種類及摻合量以外，係與實施例1同樣地進行而調製了分散劑8。將結果顯示於表1。
(製作水性乳液)
在備有回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計及氮吹送口之2L玻璃製聚合容器，饋入481g離子交換水、31g分散劑8，並在95℃下攪拌2小時，使分散劑8完全地溶解。於此溶液添加0.4g乙酸鈉(NaOAc)，進行混合溶解而調製了分散劑溶液。其次，將該分散劑溶液予以冷卻之後，進行了氮取代。其後，一邊攪拌，一邊升溫至60℃後，添加3.8g酒石酸的20%水溶液及5.2g的5%過氧化氫水後，饋入45g乙酸乙烯酯及0.23g丙烯酸(不飽和羧酸)並起始了聚合。在聚合起始30分後，一邊適宜添加酒石酸的20%水溶液及5%過氧化氫水，一邊費3小時添加404g乙酸乙烯酯及2g丙烯酸，將聚合溫度維持在 85℃並使聚合結束，獲得了固體成分濃度50質量%的聚乙酸乙烯酯系水性乳液。
(製作接著劑)
相對於在製作水性乳液使用之100質量份乙酸乙烯酯，添加作為塑化劑之4質量份苯氧基乙醇並進行了混合。進一步，添加氨水溶液將pH調整至5，並添加作為交聯劑(F)之1.5質量份聚醯胺聚胺表氯醇樹脂(PAE)而獲得了接著劑。針對所獲得之接著劑與實施例1同樣地進行而進行了評價。將結果顯示於表2。
實施例9及10
除了如表1所示般變更了：原料PVA的種類、不飽和羧酸或其衍生物的種類及摻合量、化合物(B)的種類及摻合量、以及摻合至熱處理粉末之原料PVA的種類及摻合量以外，係與實施例1同樣地進行而調製了分散劑9。將結果顯示於表1。接著，除了如表2所示般改變了：在聚合物(E)中之不飽和羧酸的種類及其量、分散劑的種類及其量、以及固體成分濃度以外，係與實施例8同樣地進行而獲得了水性乳液。接著，除了使用所獲得之水性乳液並如表2所示般改變了：交聯劑(F)的種類及其量以外係與實施例8同樣地進行而製作接著劑，並將其進行了評價。將結果顯示於表2。
比較例4
除了使用PVA2作為分散劑、以及進一步如表2所示般改變了：在聚合物(E)中之不飽和羧酸的種類及其量以外，係與實施例8同樣地進行而獲得了水性乳液。接著，除了使用所獲得之水性乳液，並將pH調整為3以外，係與實施例1同樣地進行而製作接著劑，並將其進行了評價。將結果顯示於表2。
Figure 107139340-A0202-12-0038-1
Figure 107139340-A0202-12-0039-2

Claims (8)

  1. 一種水性乳液，其係包含分散劑與分散質的水性乳液；其特徵在於含有改性聚乙烯醇(A)及化合物(B)作為前述分散劑，且含有包含乙烯性不飽和單體單元的聚合物(E)作為前述分散質；改性聚乙烯醇(A)在側鏈具有0.001~2莫耳%雙鍵；化合物(B)是選自包含下述(B1)、(B2)、及(B3)的群組中之至少1種：具有共軛雙鍵且具有2個以上鍵結於該共軛雙鍵的羥基的化合物或其鹽或其氧化物(B1)、烷氧基酚(B2)、及環狀氮氧自由基(nitroxyl radical)(B3)；且相對於100質量份聚合物(E)，前述分散劑的含量是1~20質量份。
  2. 如請求項1之水性乳液，其中改性聚乙烯醇(A)在側鏈具有的雙鍵是來自不飽和羧酸或其衍生物。
  3. 如請求項1或2之水性乳液，其中相對於100質量份改性聚乙烯醇(A)，在前述分散劑中化合物(B)的含量為0.001~5質量份。
  4. 如請求項1或2之水性乳液，其中改性聚乙烯醇(A)進一步在主鏈具有乙烯單元，且該乙烯單元的含量為1~10莫耳%。
  5. 如請求項1或2之水性乳液，其中聚合物(E)包含0.1~5質量%之來自不飽和羧酸或其鹽的單體單元。
  6. 一種接著劑，其係使用如請求項1~5中任一項之水性乳液而成。
  7. 如請求項6之接著劑，其進一步包含交聯劑(F)，且相對於100質量份聚合物(E)，交聯劑(F)的含量為1~50質量份。
  8. 一種水性乳液的製造方法，其係如請求項1~5中任一項之水性乳液的製造方法；其係在前述分散劑的存在下，將前述乙烯性不飽和單體予以乳化聚合。
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