CN113874457A - 水性乳液和使用其的粘接剂 - Google Patents

水性乳液和使用其的粘接剂 Download PDF

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Abstract

水性乳液，其包含乙烯‑乙烯醇共聚物(A)作为分散剂、和包含烯属不饱和单体单元的聚合物(B)作为分散质，该乙烯‑乙烯醇共聚物(A)的乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且低于20摩尔%，通过脉冲NMR求出的30℃下的水中结晶度Cw(30℃)和70℃下的水中结晶度Cw(70℃)满足下述式(I)。由此，提供凝集物的生成少、耐水粘接性和造膜性优异的水性乳液。

Description

水性乳液和使用其的粘接剂
技术领域
本发明涉及含有特定的乙烯-乙烯醇共聚物的水性乳液。此外，本发明涉及使用该水性乳液而得到的粘接剂。应予说明，本申请主张2019年4月5日提交的日本专利申请第2019-072599号的优先权，其整体以参照的方式被引用作为构成本申请的一部分。
背景技术
聚乙烯醇(以下有时简称为“PVA”)所代表的乙烯醇系聚合物作为水溶性的合成高分子而已知，除了作为纤维和膜原料的用途之外，还广泛用作纸加工剂、纤维加工剂、无机物的粘结剂、粘接剂、乳液聚合和悬浮聚合用的稳定剂等。特别地，PVA作为乙酸乙烯酯所代表的乙烯基酯系单体的乳液聚合用保护胶体而已知，使用PVA作为乳液聚合用稳定剂而乳液聚合得到的乙烯基酯系水性乳液广泛在以木工用途为首的各种粘接剂、涂料基质、涂布剂、浸渗纸用途和无纺产品等的各种粘结剂、混和剂、连接材料、纸加工、纤维加工等领域中使用。
然而，已知在使用PVA作为乳液聚合用稳定剂的情况下，通过乳液聚合得到的水性乳液的耐水性低。为了解决这样的问题，专利文献1中，提出了将乙酸乙烯酯单体和N-羟甲基丙烯酰胺共聚得到的乳液，因源自N-羟甲基丙烯酰胺单体的结构的交联反应而实现高耐水性。然而，该方法的低温的耐水性和保管稳定性不充分，此外，具有产生作为病态建筑综合征的原因物质之一的甲醛这一环境上的问题点。
此外，专利文献2中，作为与以往的PVA相比表现出高耐水性的水性乳液，提出了下述水性乳液：其是将以特定的比例含有碳原子数4以下的α-烯烃单元的PVA作为分散剂，且分散质为选自烯属不饱和单体中的1种或者2种以上单体的聚合物。进一步，专利文献3和专利文献4中，提出了以乙烯-乙烯醇共聚物作为保护胶体，并将乙酸乙烯酯或者乙酸乙烯酯与(甲基)丙烯酸酯类进行乳液聚合。
然而，该乙烯-乙烯醇共聚物包含疏水性的乙烯单元，因此与未改性的PVA相比在水中的溶解性低，在制备水溶液时有时发生溶解残留(以下有时简称为“不溶成分”)。另一方面，如果为了抑制不溶成分的生成而降低皂化度，则有时在溶解时颗粒彼此凝集而形成块状粉末。在包含不溶成分、块状粉末的水溶液中乳液聚合得到的乙烯基酯系水性乳液大量包含凝集物，在将该水性乳液用作粘接剂的情况下，有时因粘接层的不均匀性而导致粘接力降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-121017号公报
专利文献2：日本特开平8-081666号公报
专利文献3：日本特开平11-106727号公报
专利文献4：日本特开2001-123138号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明基于上述那样的情况而进行，目的在于，提供含有特定的乙烯-乙烯醇共聚物作为分散剂、凝集物的生成少、造膜性和耐水性优异的水性乳液。此外，目的在于，提供使用该水性乳液得到的粘接剂。
用于解决课题的手段
上述课题通过下述而解决：水性乳液，其包含乙烯-乙烯醇共聚物(A)作为分散剂、和包含烯属不饱和单体单元的聚合物(B)作为分散质，该乙烯-乙烯醇共聚物(A)的乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且低于20摩尔%，通过脉冲NMR求出的30℃下的水中结晶度Cw(30℃)和70℃下的水中结晶度Cw(70℃)满足下述式(I)。
[数1]
Figure 563366DEST_PATH_IMAGE001
此时，优选乙烯-乙烯醇共聚物(A)的粘均聚合度为200~5000，皂化度为85~99.9摩尔%。
此外，此时，还优选聚合物(B)是具有源自选自乙烯基酯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体和二烯系单体中至少1种的特定单元的聚合物，该聚合物(B)的上述特定单元相对于全部单体单元的含有率为70质量%以上。
进一步，此时，还优选聚合物(B)与乙烯-乙烯醇共聚物(A)的以固体成分基准计的质量比(A)/(B)为98/2~80/20。
优选上述水性乳液进一步含有添加剂(C)，该添加剂(C)是溶解性参数(SP值)为19.0~24.0(MPa)1/2的亚烷基二醇衍生物。
使用上述水性乳液而得到的粘接剂也是本发明的适合的实施方式。
在含有乙烯-乙烯醇共聚物(A)的分散剂的存在下，将烯属不饱和单体进行乳液聚合的上述水性乳液的制造方法也是本发明的适合的实施方式。
此时，优选乙烯-乙烯醇共聚物(A)的通过网目2.5mm的筛的颗粒的含有率为80质量%以上、通过网目0.15mm的筛的颗粒的含有率为20质量%以下。
发明效果
本发明的水性乳液的凝集物的生成少、耐水粘接性和造膜性优异。因此，该水性乳液适合用于各种粘接剂、涂料、纤维加工剂、纸加工剂、无机物粘结剂、水泥混和剂、砂浆底漆等。
具体实施方式
本发明的水性乳液包含乙烯-乙烯醇共聚物(A)作为分散剂、和包含烯属不饱和单体单元的聚合物(B)作为分散质，其特征在于，该乙烯-乙烯醇共聚物(A)的乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且低于20摩尔%，通过脉冲NMR求出的30℃下的水中结晶度Cw(30℃)和70℃下的水中结晶度Cw(70℃)满足下述式(I)。
[数2]
Figure 214927DEST_PATH_IMAGE002
[乙烯-乙烯醇共聚物(A)]
本发明的水性乳液中包含的乙烯-乙烯醇共聚物(A)的主要特征在于，乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且低于20摩尔%，通过脉冲NMR(核磁共振吸收法)求出的30℃下的水中结晶度Cw(30℃)和70℃下的水中结晶度Cw(70℃)满足上述式(I)。针对该点，以下说明。
(水中结晶度)
首先，说明通过脉冲NMR测定聚合物试样的含义。脉冲NMR装置中，存在通过装置中的电磁铁产生的静磁场。静磁场中，氢核的核自旋的朝向在与静磁场相同的方向上取向。如果对其给与脉冲磁场，则氢核的核自旋形成从静磁场方向起倾斜90°的激发状态。其后，将经激发的核自旋的朝向在宏观上恢复至原静磁场方向为止的过程称为T2弛豫或者横向弛豫，将该过程所需要的时间称为弛豫时间(Tau)。在单一成分的弛豫的情况下，时间(t)处的磁化强度(y)使用激发状态下的弛豫强度(A)、弛豫时间(Tau)和常数(y0、W)，用以下的式(II)表示。应予说明，W是韦布尔模数，W=1时式(II)为指数型，W=2时为高斯型。一般的聚合物试样的情况下，1≤W≤2。
[数3]
Figure 962041DEST_PATH_IMAGE003
在T2弛豫的情况下，氢核与其他氢核进行能量交换的同时发生衰减。因此，在试样的分子运动性高的情况下，与相互接近的质子之间的相互作用小，因此难以引起体系整体的能量衰减，弛豫时间变长。另一方面，在分子运动性低的情况下，弛豫时间变短。因此，如果是结晶性聚合物材料，则在结晶部分中弛豫时间变短，在非晶部分中弛豫时间变长。实际的结晶性聚合物中，存在结晶部分与非晶部分，其弛豫曲线中，观测到弛豫时间短的源自结晶部分的弛豫成分和弛豫时间长的源自非晶部分的弛豫成分之和。如果将源自结晶部分的弛豫强度记作A1、源自非晶部分的弛豫强度记作A2、源自结晶部分的弛豫时间记作Tau1、源自非晶部分的弛豫时间记作Tau2，则时间(t)处的试样整体的磁化强度(y)使用常数(y0)，用以下的式(III)表示。应予说明，y0是以源自测定装置的热噪音为来源的成分，是不依赖于时间t的参数，对弛豫强度(A1)和(A2)的值不造成影响，因此水中结晶度(Cw)不受y0的影响。结晶成分大多表示高斯型弛豫，因此表示式(III)的结晶成分的第1项中以W=2固定。由该式导出的A1/(A1+A2)为通过脉冲NMR得到的结晶度。本说明书中，使用脉冲NMR的测定中使用被称为固体回声法的脉冲序列。
[数4]
Figure 91671DEST_PATH_IMAGE004
以上述方式，能够由通过脉冲NMR测定的弛豫曲线得到聚合物试样中的结晶成分与非晶成分的比例。乙烯-乙烯醇共聚物是具有大量羟基的亲水性聚合物，在水中溶胀而结晶度降低，但其程度显著受到水温的影响。如果水温变高则溶胀度变大，其结果是结晶度降低。本发明中，着眼于通过脉冲NMR求出的30℃下的水中结晶度Cw(30℃)(%)和70℃下的水中结晶度Cw(70℃)(%)。在此，乙烯-乙烯醇共聚物(A)是水溶性聚合物，但为了使暂时结晶化的乙烯-乙烯醇共聚物(A)溶解在水中，需要高温的条件、搅拌操作。因此，在30℃、70℃的水中静置的程度下，试样不溶解而仅溶胀，以固体的状态存在。因此，上述脉冲NMR测定中，在固体状态下进行测定。
本发明的乙烯-乙烯醇共聚物(A)满足下述式(I)。在此，水中结晶度(Cw)并非通过弛豫时间的绝对值决定，而是通过将体系分割为弛豫时间不同的2种成分得到的各自比率、即弛豫强度(A1)和(A2)而决定的参数。该弛豫强度(A1)和(A2)不受共振频率的变化的影响，因此水中结晶度(Cw)的值不受共振频率的影响。
[数5]
Figure 640464DEST_PATH_IMAGE001
上述式(I)中，[(100-Cw(30℃))/100]表示30℃下的非晶部分的比率，取0~1的值。此外，[Cw(30℃)-Cw(70℃)]是30℃与70℃的水中结晶度之差、即与水温上升相伴的非晶部分增加量的指标，取0~100的值。因此，将它们相乘得到的式(I)是乙烯-乙烯醇共聚物(A)的易溶解性的指标，式(I)的值中，绝对值大的[Cw(30℃)-Cw(70℃)]的影响更大。通常乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且低于20摩尔%的乙烯-乙烯醇共聚物由于乙烯单元的含有率少，因此溶解在水。这样的水溶性的乙烯-乙烯醇共聚物通常[(100-Cw(30℃))/100]的值大、且[Cw(30℃)-Cw(70℃)]的值小，因此其结果是有时式(I)的值变小，并且，[(100-Cw(30℃))/100]的值小、且[Cw(30℃)-Cw(70℃)]的值大，因此其结果是有时式(I)的值变大。即，在式(I)的值低于4的情况下，在低温容易溶解，另一方面容易形成块状粉末，进一步一时生成的块状粉末难以溶解在水中，因此至全部溶解为止的溶解时间变长。式(I)的下限适合为5以上、更适合为6以上。另一方面，在式(I)的值大于22的情况下，在水中的溶解性降低，至全部溶解为止的溶解时间变长。式(I)的上限适合为21以下、更适合为20以下。通过上述式(I)满足特定的范围，从而得到溶解速度快、且溶解时难以形成块状粉末的乙烯-乙烯醇共聚物(A)。
测定时，将乙烯-乙烯醇共聚物(A)的试样在各温度(30℃、70℃)的H2O-d2中静置40分钟后，在与静置时的温度相同的温度下进行脉冲NMR测定。将所得弛豫曲线的0~0.8ms的范围通过上述式(III)并使用误差最小二乘法进行拟合。
在满足上述式(I)的乙烯-乙烯醇共聚物(A)溶解在水中的情况下，源自块状粉末的不溶物、凝集物的生成少，因此例如通过使用乙烯-乙烯醇共聚物(A)作为乳液聚合稳定剂而将烯属不饱和单体进行乳液聚合，从而能够得到凝集物的生成少、耐水粘接性和造膜性优异的水性乳液。
满足上述式(I)的乙烯-乙烯醇共聚物(A)可以通过包括聚合步骤、皂化步骤、粉碎步骤、脱液步骤和干燥步骤的特殊的乙烯-乙烯醇共聚物的制造方法得到。针对该制造方法，在后详细说明。本发明中，通过采用这样的特殊的制造方法，首次能够得到满足上述式(I)、在水中的溶解性优异的乙烯-乙烯醇共聚物(A)。以下，针对乙烯-乙烯醇共聚物(A)，进一步详细说明。
(乙烯基酯)
乙烯-乙烯醇共聚物(A)是包括将乙烯与乙烯基酯共聚得到的乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化的步骤而得到的。作为使用的乙烯基酯，可以举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯等，其中，优选为乙酸乙烯酯。
(乙烯单元的含有率)
乙烯-乙烯醇共聚物(A)的乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且低于20摩尔%。在乙烯单元的含有率低于1摩尔%的情况下，所得水性乳液的耐水粘接性降低。乙烯单元的含有率适合为1.5摩尔%以上、更适合为2摩尔%以上。另一方面，在乙烯单元的含有率为20摩尔%以上的情况下，乙烯-乙烯醇共聚物(A)不溶于水，水溶液的制备变得困难。乙烯单元的含有率适合为15摩尔%以下、更适合为10摩尔%以下、进一步适合为8.5摩尔%以下。
乙烯单元的含有率可以由例如乙烯-乙烯醇共聚物(A)的前体或再乙酰化物、即乙烯-乙烯基酯共聚物的1H-NMR求出。使用正己烷和丙酮的混合溶液进行3次以上的试样的乙烯-乙烯基酯共聚物的再沉淀精制后，在80℃下减压干燥3天，制作分析用的乙烯-乙烯基酯共聚物。将分析用的乙烯-乙烯基酯共聚物溶解在DMSO-d6中，在80℃下进行1H-NMR(500MHz)测定。使用源自乙烯基酯的主链次甲基的峰(4.7~5.2ppm)以及源自乙烯和乙烯基酯的主链亚甲基的峰(0.8~1.6ppm)，可以算出乙烯单元的含有率。
(皂化度)
乙烯-乙烯醇共聚物(A)的皂化度没有特别限制，优选为80~99.99摩尔%。在皂化度低于80摩尔%的情况下，所得水溶液中的乙烯-乙烯醇共聚物(A)的溶解性变得不充分。皂化度更适合为82摩尔%以上、进一步适合为85摩尔%以上。另一方面，在皂化度大于99.99摩尔%的情况下，存在难以稳定制造乙烯-乙烯醇共聚物(A)的倾向。皂化度更适合为99.5摩尔%以下、进一步适合为99摩尔%以下、特别适合为98.5摩尔%以下。乙烯-乙烯醇共聚物(A)的皂化度可以按照JIS K6726(1994年)测定。
(粘均聚合度)
乙烯-乙烯醇共聚物(A)的粘均聚合度没有特别限制，优选为200~5000。在粘均聚合度低于200的情况下，所得水性乳液的保管稳定性降低。粘均聚合度更适合为250以上、进一步适合为300以上、特别适合为400以上。另一方面，在粘均聚合度大于5000的情况下，乙烯-乙烯醇共聚物水溶液的粘度变得过高，存在难以处理的倾向。粘均聚合度更适合为4500以下、进一步适合为4000以下、特别适合为3500以下。粘均聚合度P可以按照JIS K6726(1994年)测定。即，可以将乙烯-乙烯醇共聚物(A)再皂化至皂化度99.5摩尔%以上，精制后，通过下述式由在30℃的水中测定的特性粘度[η](L/g)求出。
P=([η]×10000/8.29)(1/0.62)
(其他单体单元)
乙烯-乙烯醇共聚物(A)只要是不损害本发明效果的范围，则也可以含有除了乙烯醇单元、乙烯单元和乙烯基酯单元之外的单体单元。作为这样的单体，可以举出丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃；丙烯酸和其盐；丙烯酸酯；甲基丙烯酸和其盐；甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸和其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺和其盐或其季盐、N-羟甲基丙烯酰胺和其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺；N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸和其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺和其盐或其季盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；氯乙烯、氟乙烯等卤乙烯；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸和其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。这些单体的含有率根据所使用的目的、用途等而不同，优选为10摩尔%以下、更优选低于5摩尔%、进一步优选低于1摩尔%、特别优选低于0.5摩尔%。
[乙烯-乙烯醇共聚物(A)的制造方法]
乙烯-乙烯醇共聚物(A)的适合的制造方法包括：聚合步骤，将乙烯和乙烯基酯共聚而得到乙烯-乙烯基酯共聚物；皂化步骤，将前述乙烯-乙烯基酯共聚物皂化，得到包含乙烯-乙烯醇共聚物和溶剂的固体块；粉碎步骤，将前述固体块粉碎而得到湿颗粒；脱液步骤，从前述湿颗粒中将前述溶剂的一部分机械脱液而得到脱液颗粒；和，干燥步骤，通过加热而从前述脱液颗粒中去除前述溶剂的余量而得到干燥颗粒；
前述脱液颗粒含有40~65质量%的前述溶剂，且
前述脱液颗粒中的通过网目5.6mm的筛的颗粒的含有率为80质量%以上，通过网目1.0mm的筛的颗粒的含有率低于2质量%。
如上述制造方法那样，重要的是，将皂化步骤后的固体块粉碎后脱液得到的脱液颗粒包含特定比例的溶剂，且具有特定的粒度分布，由此在制备乙烯-乙烯醇共聚物(A)的水溶液时，不形成块状粉末，溶解速度变大。以下，针对制造方法的各步骤进行详细说明。
(聚合步骤)
作为乙烯与乙烯基酯的共聚方法，可以举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。其中，通常可以采用在无溶剂或醇等有机溶剂中聚合的本体聚合法、溶液聚合法，优选为溶液聚合法。作为上述醇，可以举出甲醇、乙醇等低级醇，特别优选为甲醇。在聚合操作时，可以采用间歇法、半间歇法和连续法中的任意聚合方式。作为聚合反应器，可以举出间歇反应器、管型反应器、连续槽型反应器等。作为共聚中使用的引发剂，可以举出2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基-戊腈)、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸正丙酯等偶氮系引发剂或过氧化物系引发剂等公知的引发剂。
聚合温度没有特别限定，优选为0~180℃左右、更优选为室温~160℃、进一步优选为30~150℃。在聚合时使用的溶剂的沸点以下进行聚合时，还可以选择减压沸腾聚合、常压非沸腾聚合中的任意者。此外，在聚合时使用的溶剂的沸点以上进行聚合时，还可以选择加压非沸腾聚合、加压沸腾聚合中的任意者。
聚合时的聚合反应器内的乙烯压力优选为0.01~0.9MPa、更优选为0.05~0.7MPa、进一步优选为0.1~0.65MPa。聚合反应器出口处的聚合率没有特别限定，优选为10~90%、更优选为15~85%。
聚合步骤中，为了调节所得乙烯-乙烯基酯共聚物的粘均聚合度等，可以共存有链转移剂。作为链转移剂，可以举出乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等醛；丙酮、甲基乙基酮、己酮、环己酮等酮；2-羟基乙硫醇等硫醇；硫代乙酸等硫代羧酸；三氯乙烯、全氯乙烯等卤代烃等。其中，适合使用醛和酮。链转移剂的添加量根据所添加的链转移剂的链转移常数和目标的乙烯-乙烯基酯共聚物的粘均聚合度而决定，通常，相对于所使用的乙烯基酯100质量份为0.1~10质量份。
(皂化步骤)
将通过聚合步骤得到的乙烯-乙烯基酯共聚物在有机溶剂中在催化剂的存在下通过醇解或水解反应而进行皂化。作为皂化步骤中使用的催化剂，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等碱性催化剂；或者硫酸、盐酸、对甲苯磺酸等酸性催化剂。皂化步骤中使用的有机溶剂没有特别限定，可以举出甲醇、乙醇等醇；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；苯、甲苯等芳族烃等。它们可以单独使用1种，或组合使用2种以上。其中，使用甲醇或者甲醇与乙酸甲酯的混合溶液作为溶剂，在作为碱性催化剂的氢氧化钠的存在下进行皂化反应是简便且优选的。皂化催化剂的使用量以相对于乙烯-乙烯基酯共聚物中的乙烯基酯单体单元的摩尔比计优选为0.001~0.5。该摩尔比更适合为0.002以上。另一方面，该摩尔比更适合为0.4以下、进一步适合为0.3以下。
皂化步骤的适合的实施方式如下所述。首先，对聚合步骤中得到的乙烯-乙烯基酯共聚物溶液，添加氢氧化钠那样的皂化催化剂并混合。此时的溶剂优选为甲醇。混合当初是均匀的液体，但皂化反应进行而聚合物中的乙烯基酯单元被皂化而转化为乙烯醇单元时，在溶剂中的溶解度降低，聚合物在溶液中析出。此时，溶液中包含因基于甲醇的醇解而生成的乙酸甲酯。随着皂化反应的进行，聚合物的析出量逐渐增加而形成浆料状，其后丧失流动性。因此，为了使皂化反应均匀进行，重要的是至丧失流动性为止充分混合。
将乙烯-乙烯基酯共聚物溶液与皂化催化剂混合的方法没有特别限定，可以采用静态混合机、捏合机、搅拌叶片等各种各样的方法，使用静态混合机能够连续地均匀混合，是优选的。在该情况下，在与聚合槽连接的配管中，向聚合步骤后的乙烯-乙烯基酯共聚物溶液中添加皂化催化剂，其后使其通过静态混合机而混合，得到糊剂。静态混合机中的反应液的温度通常为20~80℃。
使通过了静态混合机的糊剂中的乙烯-乙烯基酯共聚物的皂化反应进行的方法没有特别限定，在移动的带上载置该糊剂，并使该带在保持为恒定温度的槽中移动的同时，使皂化反应进行的方法是适合的。带上的糊剂丧失流动性而形成固体状态，进一步在固体状态下进行皂化反应。通过该方法，能够在固体状态下连续地进行皂化反应，得到包含乙烯-乙烯醇共聚物和溶剂的固体块。皂化温度适合为20~60℃。在皂化温度过低的情况下，反应速度降低。皂化温度更适合为25℃以上、进一步适合为30℃以上。另一方面，如果皂化温度过高，则大量的溶剂蒸发，所得固体块中的溶剂的含有率变低，所得乙烯-乙烯醇共聚物的溶解性恶化。皂化温度更适合为55℃以下、进一步适合为50℃以下。皂化时间优选为5分钟以上且2小时以下。皂化时间更适合为8分钟以上、进一步适合为10分钟以上。此外，皂化时间更适合为1小时以下、进一步适合为45分钟以下。
(粉碎步骤)
通过将皂化步骤中得到的固体块粉碎，得到含有溶剂的湿颗粒。此时使用的粉碎机只要是调整粉碎机的转速等而制成后述粒度分布的粉碎机，则没有特别限定，可以使用公知的粉碎机、破碎机。在经过皂化步骤得到的乙烯-乙烯醇共聚物的力学特性方面，优选为切割磨、裁切式切割机、往复切割机式、一轴、二轴、三轴剪切破碎机等切割型破碎机。在粉碎时与固体块接触的破碎刃的洛克威尔硬度(HRC)优选为40~70。该硬度更优选为45以上。另一方面，该硬度更优选为65以下。此外，破碎刃的转速优选为200~550rpm。该转速更优选为225rpm以上、进一步优选为250rpm以上。另一方面，该转速更优选为500rpm以下、进一步优选为450rpm以下。
以往，皂化步骤中得到的固体块的粉碎中，一般使用具有洛克威尔硬度低于40的破碎刃、以大于550rpm的转速运转的粉碎机。由于所使用的破碎刃的洛克威尔硬度低，因此破碎刃的磨耗容易加剧，用已磨耗的破碎刃切割而导致容易产生粉碎不均。此外，在以高转速粉碎固体块的情况下，因粉碎的冲击而导致固体块在破碎机投入口大幅上下振动，产生粉碎时的断裂不均。因这样的情况，以往难以稳定得到具有后述特定的粒度分布的颗粒。另一方面，在破碎刃的洛克威尔硬度大于70的情况下，硬度高但韧性降低，因此在粉碎时产生破碎刃的微小碎屑，由此存在产生粉碎不均的倾向。此外，在粉碎机的转速低于200rpm的情况下，存在粉碎效率降低的倾向。
(洗涤步骤)
粉碎步骤后，根据需要，可以为了去除乙酸钠等杂质而添加洗涤步骤，对湿颗粒进行洗涤。作为洗涤液，可以举出甲醇、乙醇等低级醇、乙酸甲酯等低级脂肪酸酯、和它们的混合物等。洗涤步骤的条件没有特别限定，优选在20℃~洗涤液的沸点的温度下洗涤30分钟~10小时左右。
(脱液步骤)
在粉碎步骤后，根据情况在洗涤步骤后，通过将前述溶剂的一部分从前述湿颗粒中机械脱液，从而得到脱液颗粒。此时使用的脱液机优选为离心脱液机。作为离心脱液机，优选能够进行连续离心脱液，可以举出例如自动排出型离心脱液机、螺杆排出型离心脱液机、振动排出型离心脱液机、挤出板型离心脱液机等。以往，粉碎颗粒的脱液中使用压榨脱液机。然而，为了将所得脱液颗粒的溶剂含有率设为上述特定的范围，需要增强压榨强度，其结果是产生脱液颗粒的变形、破坏，粒度分布偏离后述的范围。即，以往的方法中，难以同时实现后述的脱液颗粒的粒度分布和溶剂含液率的值。脱液步骤中，通过使用上述的离心脱液机，从而能够容易地得到具有后述的粒度分布和溶剂含有率的脱液颗粒。
重要的是以这样的方式得到的脱液颗粒含有40~65质量%的溶剂。在溶剂的含有率低于40质量%的情况下，过度干燥的颗粒发生混合，从而干燥步骤后难以溶解的乙烯-乙烯醇共聚物发生混合，无法得到满足上述式(I)的乙烯-乙烯醇共聚物(A)。溶剂的含有率适合为42质量%以上、更适合为45质量%以上。另一方面，在溶剂的含有率大于65质量%的情况下，在颗粒的表面与内部，热履历方面产生差异，无法得到满足上述式(I)的乙烯-乙烯醇共聚物(A)，干燥所需要的能量增加。溶剂的含有率适合为62质量%以下、更适合为59质量%以下。溶剂的含有率为脱液颗粒的平均值。脱液颗粒中的溶剂的含有率与湿颗粒中的溶剂的含有率相比，优选低3质量%以上、更优选低5质量%以上、进一步优选低10质量%以上。
此外，重要的是前述脱液颗粒中的通过网目5.6mm的筛的颗粒的含有率为80质量%以上，通过网目1.0mm的筛的颗粒的含有率低于2质量%。即，重要的是不含大量的粗大颗粒，而且不含大量的微粒。本发明中，筛的网目按照JIS Z 8801-1(2006年)的公称网目。
前述脱液颗粒中的通过网目5.6mm的筛的颗粒的含有率为80质量%以上。在脱液颗粒包含大量粗大颗粒的情况下，为了充分干燥至该颗粒的中心为止，需要高温或长时间的干燥，干燥所需要的能量增加。而且，通过实施高温或长时间的干燥，从而更小颗粒的结晶化过度进行，干燥步骤后难以溶解的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒发生混合。此外，因存在粗大颗粒而在干燥机内产生传热不均。因以上那样的情况而无法得到满足上述式(I)的乙烯-乙烯醇共聚物(A)。通过网目5.6mm的筛的颗粒的含有率适合为82质量%以上、更适合为85质量%以上。另一方面，考虑到生产效率，通过网目5.6mm的筛的颗粒的含有率适合为99质量%以下、更适合为98质量%以下。
前述脱液颗粒中的通过网目1.0mm的筛的颗粒的含有率低于2质量%。在脱液颗粒包含大量微粒的情况下，其后因实施干燥而使该微粒的结晶化过度进行，干燥步骤后难以溶解的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒会大量混合。此外，微粒滞留在干燥机的底部而过度受热，结晶度变得过高，溶解性降低的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒发生混合。因这些情况，无法得到满足上述式(I)的乙烯-乙烯醇共聚物(A)。通过网目1.0mm的筛的颗粒的含有率适合为1.9质量%以下、更适合为1.8质量%以下。另一方面，考虑到生产效率，通过网目1.0mm的筛的颗粒的含有率适合为0.05质量%以上、更适合为0.1质量%以上。
(干燥步骤)
脱液步骤后，通过将前述脱液颗粒供于干燥步骤，从而能够得到乙烯-乙烯醇共聚物。具体而言，优选为使用圆筒干燥机的热风干燥，干燥时的颗粒的温度优选为80~120℃。如果该温度过低，则生产效率降低。该温度更优选为90℃以上。另一方面，如果该温度过高，则产生结晶化过度进行的颗粒，溶解性恶化。该温度更优选为110℃以下。此外，干燥时间优选为2~10小时、更优选为3~8小时。通过将干燥时的条件设为上述范围，从而能够简便地制造满足式(I)的乙烯-乙烯醇共聚物。
(追加粉碎步骤)
干燥步骤后，为了进一步减小粒径，优选设置追加粉碎步骤。由此，能够制成在水中的溶解速度大的颗粒。追加粉碎步骤中使用的粉碎机可以使用与前述粉碎步骤中使用的相同的粉碎机。
追加粉碎步骤中得到的乙烯-乙烯醇共聚物(A)的颗粒优选通过网目2.5mm的筛的颗粒的含有率为80质量%以上。在通过网目2.5mm的筛的颗粒低于80质量%的情况下，在使乙烯-乙烯醇共聚物(A)的颗粒溶解在水中而制备水溶液时，溶解速度变低，需要在高温下长时间的加热。通过网目2.5mm的筛的颗粒的含有率更优选为83质量%以上、进一步优选为85质量%以上。进一步，乙烯-乙烯醇共聚物(A)的颗粒优选通过网目1.0mm的筛的颗粒的含有率为80质量%以上。由此，在水中的溶解速度进一步提高。通过网目1.0mm的筛的颗粒的含有率更优选为83质量%以上、进一步优选为85质量%以上。
另一方面，追加粉碎步骤中得到的乙烯-乙烯醇共聚物(A)的颗粒优选通过网目0.15mm的筛的颗粒的含有率为20质量%以下。在通过网目0.15mm的筛的颗粒的含有率大于20质量%的情况下，存在在包含乙烯-乙烯醇共聚物(A)的水溶液中容易产生块状粉末的倾向。通过网目0.15mm的筛的颗粒的含有率更优选为17质量%以下、进一步优选为15质量%以下。
[水性乳液]
本发明的水性乳液包含乙烯-乙烯醇共聚物(A)作为分散剂、和包含烯属不饱和单体单元的聚合物(B)作为分散质。
作为形成包含烯属不饱和单体单元的聚合物(B)的材料的烯属不饱和单体，可以举出例如乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃系单体；氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等卤代烯烃系单体；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等乙烯基酯系单体；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和它们的季取代物、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和其钠盐等(甲基)丙烯酰胺系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯乙烯磺酸和它们的钠盐、钾盐等苯乙烯系单体；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯系单体；N-乙烯基吡咯烷酮等。它们可以单独使用1种，或组合使用2种以上。应予说明，本说明书中“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸。
包含烯属不饱和单体单元的聚合物(B)之中，优选为具有源自选自乙烯基酯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体和二烯系单体中至少1种的特定单元的聚合物。作为上述特定单元的含有率，相对于该聚合物(B)的全部单体单元，适合为70质量%以上、更适合为75质量%以上、进一步适合为80质量%以上、特别适合为90质量%以上。如果特定单元的含有率低于70质量%，则存在水性乳液的乳液聚合稳定性变得不充分的倾向。
进一步，上述特定单元之中，特别优选为乙烯基酯系单体、最优选为乙酸乙烯酯。即，相对于聚合物(B)的全部单体单元，优选将乙烯基酯系单体单元的含有率设为70质量%以上，更优选将源自乙酸乙烯酯的单体单元的含有率设为70质量%以上，进一步优选将源自乙酸乙烯酯的单体单元的含有率设为90质量%以上。
[水性乳液的制造方法]
作为本发明的水性乳液的制造方法，可以举出在乙烯-乙烯醇共聚物(A)的存在下，使用聚合引发剂将前述烯属不饱和单体进行乳液聚合的方法作为一例。以这样的方式得到的水性乳液特别是不会生成凝集物，耐水性也优异。适合的制造方法是在以满足前述式(I)的乙烯-乙烯醇共聚物(A)的颗粒作为分散剂并使其溶解在水中得到的水溶液中，使用聚合引发剂，将前述烯属不饱和单体进行乳液聚合的方法。
上述方法中，在聚合体系内投入乙烯-乙烯醇共聚物(A)作为乳液聚合用分散剂的情况下，其投入方法、添加方法没有特别限制。可以举出在聚合体系内初期一次性添加乳液聚合用分散剂的方法、在乳液聚合中连续添加的方法。其中，从提高乙烯-乙烯醇共聚物(A)对烯属不饱和单体的接枝率的观点出发，优选为在聚合体系内初期一次性添加乳液聚合用分散剂的方法。此时，优选为在冷水或预先加热的温水中添加乙烯-乙烯醇共聚物(A)，为了使乙烯-乙烯醇共聚物(A)均匀分散而加热至80~90℃并搅拌的方法。
乳液聚合时作为乳液聚合用分散剂的乙烯-乙烯醇共聚物(A)的配合量没有特别限制，相对于烯属不饱和单体100质量份，适合为0.2质量份以上且40质量份以下、更适合为0.3质量份以上且20质量份以下、进一步适合为0.5质量份以上且15质量份以下。在乙烯-乙烯醇共聚物(A)的配合量低于0.2质量份的情况下，存在水性乳液的分散质颗粒凝集或聚合稳定性降低的倾向。另一方面，在乙烯-乙烯醇共聚物(A)的配合量大于40质量份的情况下，聚合体系的粘度变得过高，存在乳液聚合不会均匀地进行或者聚合热的除热变得不充分的倾向。
本发明的水性乳液中的乙烯-乙烯醇共聚物(A)与含有烯属不饱和单体单元的聚合物(B)的比率没有特别限制，以固体成分基准计的质量比(A)/(B)适合为98/2~80/20、更适合为95/5~85/15。在质量比(A)/(B)大于98/2的情况下，存在所得水性乳液的粘度稳定性变得不充分的倾向。另一方面，在质量比(A)/(B)低于80/20的情况下，存在所得覆膜的耐水性变得不充分的倾向。
本发明的水性乳液中的固体成分含量没有特别限制，适合为30质量%以上且60质量%以下、更适合为35质量%以上且55质量%以下。
上述乳液聚合中，作为聚合引发剂，可以使用在乳液聚合中通常使用的水溶性的单独引发剂或水溶性的氧化还原系引发剂。这些引发剂可以单独使用1种，或组合使用2种以上。其中，优选为氧化还原系引发剂。
作为水溶性的单独引发剂，可以举出偶氮系引发剂、过氧化氢、过硫酸盐(钾、钠或铵盐)等过氧化物等。作为偶氮系引发剂，可以举出例如2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。
作为氧化还原系引发剂，可以使用组合氧化剂和还原剂的物质。作为氧化剂，优选为过氧化物。作为还原剂，可以举出金属离子、还原性化合物等。作为氧化剂与还原剂的组合，可以举出过氧化物与金属离子的组合、过氧化物与还原性化合物的组合、过氧化物与金属离子与还原性化合物的组合。作为过氧化物，可以举出过氧化氢、异丙苯羟基过氧化物、叔丁基羟基过氧化物等羟基过氧化物；过硫酸盐(钾、钠或铵盐)、过乙酸叔丁酯、过酸酯(过苯甲酸叔丁酯)等。作为金属离子，可以举出Fe2+、Cr2+、V2+、Co2+、Ti3+、Cu+等能够接受单电子移动的金属离子。作为还原性化合物，可以举出亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、果糖、右旋糖、山梨糖、肌醇、吊白块、抗坏血酸。这些之中，优选为选自过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的1种以上的氧化剂与选自亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、吊白块和抗坏血酸中的1种以上的还原剂的组合，更优选为过氧化氢与选自亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、吊白块和抗坏血酸中的1种以上的还原剂的组合。
此外，乳液聚合时，在不损害本发明效果的范围中，可以适当使用碱金属化合物、表面活性剂、缓冲剂、聚合度调节剂等。
作为碱金属化合物，只要包含碱金属(钠、钾、铷、铯)，则没有特别限定，可以是碱金属离子本身，也可以是包含碱金属的化合物。
碱金属化合物的含量(碱金属换算)可以根据所使用的碱金属化合物的种类而适当选择，碱金属化合物的含量(碱金属换算)相对于水性乳液(固体换算)的全部质量，适合为100~15000ppm、更适合为120~12000ppm、进一步适合为150~8000ppm。在碱金属化合物的含量低于100ppm的情况下，存在乳液聚合稳定性降低的倾向，另一方面，在大于15000ppm的情况下，存在所得覆膜着色的倾向。应予说明，碱金属化合物的含量可以通过ICP发光分析装置来测定。本说明书中，“ppm”是指“质量ppm”。
作为包含碱金属的化合物，具体而言，可以举出弱碱性碱金属盐(例如碱金属碳酸盐、碱金属乙酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱金属硫酸盐、碱金属卤化物盐、碱金属硝酸盐)、强碱性碱金属化合物(例如碱金属的氢氧化物、碱金属的醇盐)等。这些碱金属化合物可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
作为弱碱性碱金属盐，可以举出例如碱金属碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯)、碱金属碳酸氢盐(例如碳酸氢钠、碳酸氢钾等)、碱金属磷酸盐(磷酸钠、磷酸钾等)、碱金属羧酸盐(乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯等)、碱金属硫酸盐(硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯等)、碱金属卤化物盐(氯化铯、碘化铯、氯化钾、氯化钠等)、碱金属硝酸盐(硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯等)。这些之中，从乳液内带有碱性的观点出发，优选使用解离时作为弱酸强碱的盐而发挥作用的碱金属羧酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐，更优选为碱金属的羧酸盐。
通过使用这些弱碱性碱金属盐，从而弱碱性碱金属盐在乳液聚合中作为pH缓冲剂而发挥作用，由此能够稳定进行乳液聚合。
作为表面活性剂，可以使用非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂中的任意者。作为非离子性表面活性剂，没有特别限定，可以举出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧乙烯衍生物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯等。作为阴离子性表面活性剂，没有特别限定，可以举出例如烷基硫酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基磺酸盐、羟基烷醇的硫酸盐、磺基丁二酸盐、烷基或烷基芳基聚乙氧基烷醇的硫酸盐和磷酸盐等。作为阳离子性表面活性剂，没有特别限定，可以举出例如烷基胺盐、季铵盐、聚氧乙烯烷基胺等。从耐水性、耐温水性和耐煮沸性的观点出发，表面活性剂的使用量相对于烯属不饱和单体(例如乙酸乙烯酯)的总量适合为2质量%以下。
作为缓冲剂，可以举出乙酸、盐酸、硫酸等酸；氨、胺、苛性钠、苛性钾、氢氧化钙等碱；或者碱金属碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐等。作为聚合度调节剂，可以举出硫醇类、醇类等。
上述乳液聚合中的分散介质优选为以水作为主成分的水性介质。以水作为主成分的水性介质中，可以包含能够与水以任意的比例相溶的水溶性的有机溶剂(醇类、酮类等)。在此，“以水作为主成分的水性介质”是指含有50质量%以上的水的分散介质。从成本和环境负担的观点出发，分散介质优选为含有90质量%以上的水的水性介质，更优选为水。前述水性乳液的制造方法中，优选在乳液聚合开始前加热上述分散剂的乙烯-乙烯醇共聚物(A)，使其溶解在分散介质中后，冷却，进行氮气替代。加热温度优选为90℃以上。乳液聚合的温度没有特别限定，优选为20~85℃左右、更优选为40~80℃左右。
(添加剂(C))
从进一步提高造膜性的观点出发，本发明的水性乳液优选进一步含有添加剂(C)，且该添加剂(C)是溶解性参数(SP值)为19.0~24.0(MPa)1/2的亚烷基二醇衍生物。应予说明，亚烷基二醇衍生物是指在其结构中具有至少1个亚烷基二醇单元的化合物。
添加剂(C)的添加方法没有特别限制，可以举出预先在聚合体系内一次性添加的方法、在乳液聚合中连续添加的方法、在通过乳液聚合得到的水性乳液中一次性添加的方法等。
本说明书中，溶解性参数(SP值)是通过下述式(IV)中示出的Small公式算出的值，单位是(MPa)1/2。
[数6]
Figure 931768DEST_PATH_IMAGE005
(式(IV)中，d表示密度，G表示原子团，基团固有的常数(采用Small的值)和M表示分子量，SP值的单位是(MPa)1/2)
作为这样的添加剂(C)，可以举出丙二醇-单-2-乙基己酸酯(ワイジノール(注册商标)EHP01：SP值=22.5)、二乙二醇单丁基醚(DEMB：SP值=20.4)、二丙二醇单丁基醚(DPMB：SP值=20.0)、二丙二醇单甲基醚(DPM：SP值=20.0)、三丙二醇单甲基醚(TPM：SP值=19.7)、乙二醇单丁基醚(EMB：SP值=19.3)、乙二醇单叔丁基醚(ETB：SP值=20.8)、丙二醇单甲基醚(PM：SP值=19.7)、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇单异丁酸酯(テキサノール(注册商标)：SP值=19.4)、乙基溶纤剂(SP值=22.1)、丁基溶纤剂(SP值=23.2)、乙基卡必醇(SP值=20.5)、丁基卡必醇(SP值=20.6)等单烷基醚、聚乙二醇单苯基醚(SP值=19.2)等聚亚烷基二醇加成物等。其中，从所得水性乳液的造膜性的观点出发，优选为丙二醇-单-2-乙基己酸酯(ワイジノールEHP01：SP值=22.5)或二乙二醇单丁基醚(DEMB：SP值=20.4)。
添加剂(C)的配合量没有特别限制，相对于水性乳液的固体成分100质量份，适合为0.1~10质量份、更适合为0.5~8质量份、进一步适合为1.0~7.5质量份。在添加剂(C)的配合量低于0.1质量份的情况下，存在低温下的造膜性差、覆膜变得不均匀的倾向，另一方面，在配合量大于10质量份的情况下，存在添加剂(C)向覆膜表面偏析的倾向，或者存在粘接性降低的倾向。
[粘接剂]
通过上述方法而得到的本发明的水性乳液以木工用途、纸加工用途等粘接用途为首，可以用于涂料、纤维加工等，其中，适合为粘接用途。该水性乳液可以在本身的状态下使用，如果必要，则可以在不损害本发明效果的范围内，组合使用以往公知的各种乳液、通常使用的添加剂，从而制成乳液组合物。作为添加剂，可以举出例如有机溶剂(甲苯、二甲苯等芳族化合物；醇、酮、酯、含卤素系溶剂等)、交联剂、表面活性剂、增塑剂、防沉淀剂、增稠剂、流动性改良剂、防腐剂、消泡剂、填充剂、湿润剂、着色剂、结合剂、保水剂等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为通过上述方法而得到的粘接剂的被粘物，可以应用纸、木材和塑料等。该粘接剂在这些材质之中，特别适合于木材，可以应用于集成材料、合板、装潢合板、纤维板等用途。
除此之外，本发明的水性乳液能够用于例如无机物粘结剂、水泥混和剂、砂浆底漆等广泛的用途。进一步，还有效用作将所得水性乳液通过喷雾干燥等进行粉末化而得的所谓粉末乳液。
本发明只要实现本发明的效果，就在本发明的技术范围内包括各种组合上述构成而得的方式。
如以上说明那样，本发明的水性乳液通过使用处理性优异的乙烯-乙烯醇共聚物作为乳液聚合稳定剂，从而凝集物的生成少、耐水性和造膜性优异。因此，该水性乳液适合用于各种粘接剂、涂料、纤维加工剂、纸加工剂、无机物粘结剂、水泥混和剂、砂浆底漆等。
实施例
接着，举出实施例，进一步具体说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。
[乙烯-乙烯醇共聚物(A)的乙烯单元的含有率]
由乙烯-乙烯醇共聚物的前体或再乙酰化物、即乙烯-乙烯基酯共聚物的1H-NMR求出。即，使用正己烷和丙酮的混合溶液进行3次以上的所得乙烯-乙烯基酯共聚物的再沉淀精制后，进行3天80℃下的减压干燥，制作分析用的乙烯-乙烯基酯共聚物。将分析用的乙烯-乙烯基酯共聚物溶解于DMSO-d6，在80℃下进行1H-NMR(500MHz)测定。使用源自乙烯基酯的主链次甲基的峰(4.7~5.2ppm)和源自乙烯、乙烯基酯的主链亚甲基的峰(0.8~1.6ppm)，算出乙烯单元的含有率。
[乙烯-乙烯醇共聚物(A)的粘均聚合度]
乙烯-乙烯醇共聚物(A)的粘均聚合度通过JIS K6726(1994年)所述的方法求出。
[乙烯-乙烯醇共聚物(A)的皂化度]
乙烯-乙烯醇共聚物(A)的皂化度通过JIS K6726(1994年)所述的方法求出。
[乙烯-乙烯醇共聚物(A)的水中结晶度]
将乙烯-乙烯醇共聚物(A)的试样在各温度(30℃、70℃)的H2O-d2中静置40分钟后，在与静置时的温度相同的温度下，进行脉冲NMR测定。用下述式(III)，使用误差最小二乘法，对所得弛豫曲线的0~0.8ms的范围进行拟合。
[数7]
Figure 933222DEST_PATH_IMAGE006
[块状粉末性]
在300ml可分离烧瓶中加入蒸馏水150ml，升温至内部温度达到70℃。升温后，在150rpm的搅拌下，添加乙烯-乙烯醇共聚物6g。目视观察刚添加后的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的状态，如以下那样评价。
A：不形成块状粉末。
B：形成块状粉末，但通过5分钟的搅拌而使块状粉末消除。
C：形成块状粉末，即使搅拌5分钟，块状粉末也不消除。
[溶解性]
在500ml可分离烧瓶中加入蒸馏水288g，升温至内部温度达到85℃。升温后，在150rpm的搅拌下，添加乙烯-乙烯醇共聚物12g。在添加后经过30分钟的阶段中，采集乙烯-乙烯醇共聚物水溶液。将采集的水溶液用No.5A的滤纸过滤，对其滤液进行125℃、3小时干燥，由此求出在水溶液中溶解的乙烯-乙烯醇共聚物的质量A(g)。此外，将试样的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒12g进行125℃、3小时干燥，由此求出其不挥发成分量B(g)。并且，算出溶解度(质量%)=A/B×100。算出的溶解度按照以下的基准来评价。
A：60质量%以上
B：50质量%以上且低于60质量%
C：低于50质量%
水性乳液是否生成凝集物、耐水粘接性能和造膜性通过示于以下的方法来评价。
[凝集物的生成量]
将实施例和比较例中得到的水性乳液500g用60目的金属网过滤，称量过滤残渣，如下所述进行评价。
A：过滤残渣低于1.0质量%
B：过滤残渣为1.0质量%以上且低于2.5质量%
C：过滤残渣为2.5质量%以上且低于5.0质量%
D：过滤残渣为5.0质量%以上，难以过滤。
[耐水粘接性]
按照JIS K6852(1994年)评价耐水粘接性。
(粘接条件)
被粘材料：铁杉/铁杉
涂布量：150g/m2(两面涂布)
压紧条件：20℃、24小时、压力10kg/cm2。
(测定条件)
将在20℃、65%RH的环境下熟化7天的试验片在60℃的水中浸渍3小时后，在润湿的状态下测定，测定粘接强度(单位：kgf/cm2)。
[造膜性]
使用最低造膜温度(MFFT)测定装置(Rhopoint公司制 MFFT-60)，测定流延为0.3mm厚的包含水性乳液的覆膜的最低造膜温度(℃)。造膜性的评价中，最低造膜温度(℃)越低，则意味着低温下的造膜性越优异。
[制造例1]
(聚合步骤)
使用具有回流冷却器、原料供给管线、反应液取出管线、温度计、氮气导入口、乙烯导入口和搅拌叶片的连续聚合槽。在连续聚合槽中使用定量泵连续供给乙酸乙烯酯671L/hr、甲醇147L/hr、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)的1%甲醇溶液2.6L/hr。以槽内乙烯压力达到0.23MPa的方式调整。以聚合槽内的液面达到恒定的方式从连续聚合槽中连续取出聚合液。以连续聚合槽出口的聚合率达到30%的方式调整。连续聚合槽的滞留时间为5小时。连续聚合槽出口的温度为60℃。从连续聚合槽中回收聚合液，向回收的液体中导入甲醇蒸气，由此进行未反应的乙酸乙烯酯单体的除去，得到乙烯-乙烯基酯共聚物(PVAc)的甲醇溶液(浓度32质量%)。
(皂化步骤)
在前述聚合步骤中得到的乙烯-乙烯基酯共聚物的甲醇溶液(浓度32质量%)中，以氢氧化钠相对于前述乙烯-乙烯基酯共聚物中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比达到0.01的方式，添加作为皂化催化剂的氢氧化钠的甲醇溶液(浓度4质量%)。将乙烯-乙烯基酯共聚物溶液和皂化催化剂溶液用静态混合机混合，得到混合物。在带上载置所得混合物的糊剂，在40℃下保持18分钟，进行皂化反应。由此，得到包含乙烯-乙烯醇共聚物和溶剂的固体块。针对聚合条件和皂化条件，总结于表1。
(粉碎步骤)
将前述皂化步骤中得到的固体块用单轴剪切破碎机粉碎，得到湿颗粒。该破碎机上装配有洛克威尔硬度为45的破碎刃，破碎刃的转速为250rpm。
(脱液步骤)
将前述粉碎步骤中得到的湿颗粒用螺杆排出型离心脱液机脱液，由此得到通过网目5.6mm的筛的颗粒的比例为94质量%，通过网目1.0mm的筛的颗粒的比例为1.6质量%，溶剂的含有率为58质量%的脱液颗粒。针对粉碎条件和脱液条件，总结于表2。
(干燥步骤)
将前述脱液步骤中得到的脱液颗粒600kg/hr(固体成分)以颗粒温度达到100℃的方式，向干燥机内的温度受控的干燥机连续供给。干燥机内的颗粒的平均滞留时间为4小时。
(追加粉碎步骤)
将前述干燥步骤中得到的干燥颗粒用锤磨机追加粉碎，使其通过网目1.4mm的过滤器，得到乙烯-乙烯醇共聚物1。共聚物1中的乙烯单元的含有率为2摩尔%，粘均聚合度为1700，皂化度为93.0摩尔%。共聚物1的Cw(30℃)为9.7%，Cw(70℃)为2.1%，式(I)的值为6.9。此外，共聚物1整体之中，通过网目2.5mm的过滤器的比例为99质量%，通过网目1.0mm的过滤器的比例为94质量%，通过网目0.15mm的过滤器的比例为5质量%。按照上述的方法评价共聚物1的聚合度、皂化度、30℃和70℃的水中结晶度、式(I)的值的结果，以及按照上述的方法评价共聚物1的块状粉末性和溶解性的结果总结示于表3。
[制造例2~7]
以表1和表2所示的方式变更聚合条件、皂化条件、粉碎条件和脱液条件，除此之外，通过与实施例1相同的方法，制造乙烯-乙烯醇共聚物(共聚物2~7)。按照上述的方法评价所得共聚物的聚合度、皂化度、30℃和70℃的水中结晶度、式(I)的值的结果，以及按照上述的方法评价所得共聚物的块状粉末性和溶解性的结果总结示于表3。
Figure 600964DEST_PATH_IMAGE007
Figure DEST_PATH_IMAGE008
Figure 738684DEST_PATH_IMAGE009
[实施例1]
(水性乳液的制备)
在具有回流冷却器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1升玻璃制聚合容器中，投入离子交换水275g，加热至85℃。将20.9g共聚物1分散，搅拌45分钟，溶解。进一步，添加乙酸钠0.3g，混合，溶解。接着，将溶解有该共聚物1的水溶液冷却，进行氮气置换后，在以200rpm搅拌的同时，升温至60℃后，冲击添加酒石酸的20质量%水溶液2.4g和5质量%过氧化氢水溶液3.2g后，投入乙酸乙烯酯27g，开始聚合。聚合开始30分钟后，确认初期聚合结束(乙酸乙烯酯的残留量低于1%)。冲击添加酒石酸的10质量%水溶液1g和5质量%过氧化氢水溶液3.2g后，耗费2小时连续添加乙酸乙烯酯251g，将聚合温度维持为80℃，结束聚合，得到固体成分浓度49.8质量%的聚乙酸乙烯酯系乳液。
相对于所得聚乙酸乙烯酯系乳液100质量份(固体成分)，添加丙二醇-单-2-乙基己酸酯(四日市合成株式会社制、ワイジノール(注册商标)EHP01、SP值=22.5(MPa)1/2)5质量份，混合，得到本发明的水性乳液。按照上述的方法评价所得水性乳液的凝集物的生成量、耐水粘接性和造膜性的结果总结示于表4。
(实施例2~6和比较例1~4)
替代实施例1的共聚物1，使用表4中示出的各种乙烯-乙烯醇共聚物或未改性聚乙烯醇(Kuraray Poval 22-88)，并且，作为添加剂(C)，替代ワイジノールEHP01，使用表4中示出的化合物，除此之外，以与实施例1相同的方式，制备水性乳液。按照上述的方法评价所得水性乳液的凝集物的生成量、耐水粘接性和造膜性的结果总结示于表4。
(实施例7)
在具有氮气吹入口、温度计和搅拌机的5L耐压性压热釜中，投入共聚物1 75.7g、离子交换水1451.2g、吊白块0.85g、乙酸钠0.5g和氯化亚铁0.04g，加热至85℃，得到水溶液。其后，将溶解有该共聚物1的水溶液冷却至60℃，进行氮气置换。接着，投入乙酸乙烯酯1516.1g后，将乙烯加压至4.4MPa并导入，耗费5小时压入4质量%过氧化氢水溶液100g，在60℃下进行乳液聚合。在残存乙酸乙烯酯浓度达到10%时，释放乙烯，乙烯压力设为2.0MPa，压入3质量%过氧化氢水溶液5g，结束聚合。冷却后，使用60目的不锈钢制金属网进行过滤，得到固体成分浓度55.3质量%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂乳液。该乳液中，作为分散质的聚合物的乙烯基酯(特定单元)相对于全部单体单元的含有率为82质量%(乙烯的含有率为18质量%)。
相对于上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂乳液的固体成分100质量份，添加二乙二醇单丁基醚(DEMB、SP值=20.4(MPa)1/2)2质量份，制备水性乳液。按照上述的方法评价所得水性乳液的凝集物的生成量、耐水粘接性和造膜性的结果总结示于表4。
(实施例8)
替代共聚物1，使用共聚物2，并且，作为添加剂(C)，替代DEMB，使用ワイジノールEHP01，除此之外，以与实施例7相同的方式，得到水性乳液。按照上述的方法评价所得水性乳液的凝集物的生成量、耐水粘接性和造膜性的结果总结示于表4。
Figure 200890DEST_PATH_IMAGE011

Claims (7)

1.水性乳液，其包含乙烯-乙烯醇共聚物(A)作为分散剂、和包含烯属不饱和单体单元的聚合物(B)作为分散质，该乙烯-乙烯醇共聚物(A)的乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且低于20摩尔%，通过脉冲NMR求出的30℃下的水中结晶度Cw(30℃)和70℃下的水中结晶度Cw(70℃)满足下述式(I)，
[数1]
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
2.根据权利要求1所述的水性乳液，其中，乙烯-乙烯醇共聚物(A)的粘均聚合度为200~5000，皂化度为85~99.9摩尔%。
3.根据权利要求1或2所述的水性乳液，其中，聚合物(B)为具有源自选自乙烯基酯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体和二烯系单体中至少1种的特定单元的聚合物，该聚合物(B)的上述特定单元相对于全部单体单元的含有率为70质量%以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的水性乳液，其中，聚合物(B)与乙烯-乙烯醇共聚物(A)的以固体成分基准计的质量比(A)/(B)为98/2~80/20。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的水性乳液，其中，进一步含有添加剂(C)，该添加剂(C)是溶解性参数(SP值)为19.0~24.0(MPa)1/2的亚烷基二醇衍生物。
6.粘接剂，其使用权利要求1~5中任一项所述的水性乳液而得到。
7.权利要求1~5中任一项所述的水性乳液的制造方法，其中，在含有乙烯-乙烯醇共聚物(A)的分散剂的存在下，将烯属不饱和单体进行乳液聚合。
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