WO2020204120A1 - 水性エマルジョン及びそれを用いた接着剤 - Google Patents

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vinyl alcohol
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依理子 今岡
圭介 森川
達也 谷田
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous emulsion containing a specific ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the present invention also relates to an adhesive made by using the aqueous emulsion.
  • Vinyl alcohol-based polymers represented by polyvinyl alcohol are known as water-soluble synthetic polymers, and in addition to their use as fiber and film raw materials, It is widely used as a paper processing agent, a fiber processing agent, an inorganic binder, an adhesive, a stabilizer for emulsion polymerization and suspension polymerization, and the like.
  • PVA is known as a protective colloid for emulsion polymerization of vinyl ester-based monomers represented by vinyl acetate, and vinyl ester-based aqueous emulsions obtained by emulsion polymerization using PVA as a stabilizer for emulsion polymerization are available.
  • various adhesives including woodwork, paint bases, coating agents, various binders for impregnated paper and non-woven products, admixtures, jointing materials, paper processing, textile processing, etc. ..
  • Patent Document 1 proposes an emulsion obtained by copolymerizing a vinyl acetate monomer and N-methylolacrylamide, and has high water resistance due to a cross-linking reaction of a structure derived from the N-methylolacrylamide monomer. Has been achieved.
  • this method has insufficient low-temperature water resistance and storage stability, and has an environmental problem that formaldehyde, which is one of the causative substances of sick house syndrome, is generated.
  • Patent Document 2 as an aqueous emulsion that exhibits high water resistance as compared with conventional PVA, PVA containing an ⁇ -olefin unit having 4 or less carbon atoms in a specific ratio is used as a dispersant, and the dispersoid is ethylene.
  • Aqueous emulsions which are polymers of one or more monomers selected from sex-unsaturated monomers, have been proposed.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 propose that vinyl acetate or vinyl acetate and (meth) acrylic acid esters are emulsion-polymerized using an ethylene-vinyl alcohol copolymer as a protective colloid.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer contains hydrophobic ethylene units, it is less soluble in water than unmodified PVA, and remains undissolved when preparing an aqueous solution (hereinafter, "insoluble matter"). It may be abbreviated as.).
  • insoluble matter aqueous solution
  • saponification degree is lowered in order to suppress the formation of insoluble matter, the particles may aggregate with each other during dissolution to form a splinter.
  • the vinyl ester-based aqueous emulsion obtained by emulsion polymerization in an aqueous solution containing insoluble matter and splicing powder contains a large amount of aggregates, and when the aqueous emulsion is used as an adhesive, the adhesive strength is increased due to the non-uniformity of the adhesive layer. It could be reduced.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, contains a specific ethylene-vinyl alcohol copolymer as a dispersant, produces less agglomerates, and has excellent film-forming properties and water resistance.
  • the purpose is to provide an emulsion.
  • Another object of the present invention is to provide an adhesive made by using the aqueous emulsion.
  • the above object is an aqueous emulsion containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) as a dispersant and a polymer (B) containing an ethylenically unsaturated monomer unit as a dispersant, and the ethylene-vinyl is said to be
  • the alcohol copolymer (A) has an ethylene unit content of 1 mol% or more and less than 20 mol%, and has a crystallinity in water of Cw (30 ° C.) at 30 ° C. and crystals in water at 70 ° C., which are determined by pulse NMR. It is solved by providing an aqueous emulsion having a crystallinity Cw (70 ° C.) satisfying the following formula (I).
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) has a viscosity average degree of polymerization of 200 to 5000 and a saponification degree of 85 to 99.9 mol%.
  • the polymer (B) is at least one selected from the group consisting of vinyl ester-based monomer, (meth) acrylic acid ester-based monomer, styrene-based monomer, and diene-based monomer. It is a polymer having a specific unit derived from, and it is also preferable that the content of the specific unit with respect to all the monomer units of this polymer (B) is 70% by mass or more.
  • the mass ratio (A) / (B) of the polymer (B) and the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) based on the solid content is 98/2 to 80/20.
  • the aqueous emulsion further contains an additive (C), and the additive (C) is an alkylene glycol derivative having a solubility parameter (SP value) of 19.0 to 24.0 (MPa) 1/2. preferable.
  • SP value solubility parameter
  • An adhesive made from the above aqueous emulsion is also a preferred embodiment of the present invention.
  • the method for producing an aqueous emulsion in which an ethylenically unsaturated monomer is emulsion-polymerized in the presence of a dispersant containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is also a preferred embodiment of the present invention.
  • the content of the particles of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) passing through the sieve having a mesh size of 2.5 mm is 80% by mass or more, and the content of the particles passing through the sieve having a mesh size of 0.15 mm. Is preferably 20% by mass or less.
  • the aqueous emulsion of the present invention produces less agglomerates and is excellent in water adhesion resistance and film forming property. Therefore, the aqueous emulsion is suitably used for various adhesives, paints, fiber processing agents, paper processing agents, inorganic binders, cement admixtures, mortar primers and the like.
  • the aqueous emulsion of the present invention is an aqueous emulsion containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) as a dispersant and a polymer (B) containing an ethylenically unsaturated monomer unit as a dispersant.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) has an ethylene unit content of 1 mol% or more and less than 20 mol%, and has a crystallinity in water at 30 ° C. Cw (30 ° C.) and 70 ° C. determined by pulse NMR.
  • the crystallinity Cw (70 ° C.) in water satisfies the following formula (I).
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) contained in the aqueous emulsion of the present invention has an ethylene unit content of 1 mol% or more and less than 20 mol%, and is determined by pulse NMR (nuclear magnetic resonance absorption method) 30.
  • a major feature is that the crystallinity in water Cw (30 ° C.) at ° C. and the crystallinity Cw (70 ° C.) in water at 70 ° C. satisfy the above formula (I). This point will be described below.
  • the pulse NMR apparatus has a static magnetic field generated by an electromagnet in the apparatus.
  • a static magnetic field the direction of nuclear spins of hydrogen nuclei is oriented in the same direction as the static magnetic field.
  • T 2 relaxation or lateral relaxation the process until the direction of the excited nuclear spins macroscopically returns to the original static magnetic field direction.
  • the hydrogen nucleus decays while exchanging energy with other hydrogen nuclei. Therefore, when the molecular motion of the sample is high, the interaction with the protons adjacent to each other is small, so that the energy decay of the entire system is unlikely to occur, and the relaxation time becomes long. On the other hand, when the molecular motility is low, the relaxation time becomes short. Therefore, in the case of a crystalline polymer material, the relaxation time is short in the crystalline portion and long in the amorphous portion.
  • a crystalline portion and an amorphous portion are present, and in the transition curve, the sum of the relaxation component derived from the crystalline portion having a short relaxation time and the relaxation component derived from the amorphous portion having a long relaxation time is observed.
  • the relaxation intensity derived from the crystalline portion is A 1
  • the relaxation intensity derived from the amorphous portion is A 2
  • the relaxation time derived from the crystalline portion is Tau 1
  • the relaxation time derived from the amorphous portion Tau 2
  • time (t) The magnetization intensity (y) of the entire sample in the above is expressed by the following equation (III) using a constant (y 0 ).
  • y 0 is a component derived from thermal noise derived from the measuring device, is a parameter that does not depend on time t, and does not affect the values of relaxation intensities (A 1 ) and (A 2 ).
  • a 1 / (A 1 + A 2 ) derived from this equation is the crystallinity obtained by pulse NMR.
  • a pulse sequence called a Solid-echo method is used for the measurement using pulse NMR.
  • the ratio of the crystalline component and the amorphous component in the polymer sample can be obtained from the transition curve measured by pulse NMR.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer is a hydrophilic polymer having a large number of hydroxyl groups, and swells in water to reduce the crystallinity, but the degree of swelling is greatly affected by the water temperature. The higher the water temperature, the higher the degree of swelling, and as a result, the degree of crystallinity decreases.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is a water-soluble polymer, but in order to dissolve the once crystallized ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) in water, high temperature conditions and a stirring operation are performed. is necessary. Therefore, the sample does not dissolve and only swells when it is allowed to stand in water at 30 ° C. or 70 ° C., and exists in a solid state. Therefore, in the pulse NMR measurement, the measurement is performed in the solid state.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) of the present invention satisfies the following formula (I).
  • the crystallinity in water (Cw) is not determined by the absolute value of the relaxation time, but the relaxation intensity (A 1 ) and (A 2 ), which are the ratios of the system divided into two components having different relaxation times. ) Is a parameter determined by. Since the relaxation intensities (A 1 ) and (A 2 ) are not affected by the change in the resonance frequency, the value of the crystallinity (Cw) in water is not affected by the resonance frequency.
  • [(100-Cw (30 ° C.)) / 100] represents the ratio of the amorphous portion at 30 ° C., and takes a value of 0 to 1.
  • [Cw (30 ° C.)-Cw (70 ° C.)] is an index of the difference in crystallinity in water between 30 ° C. and 70 ° C., that is, the amount of increase in amorphous portion with an increase in water temperature, and a value of 0 to 100 is used.
  • the formula (I) obtained by multiplying these is an index of the easy solubility of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), and the value of the formula (I) has a large absolute value [Cw (30 ° C.)-. Cw (70 ° C)] has a greater effect.
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene unit content of 1 mol% or more and less than 20 mol% is soluble in water because the ethylene unit content is low.
  • Such a water-soluble ethylene-vinyl alcohol copolymer usually has a large value of [(100-Cw (30 ° C.)) / 100] and a value of [Cw (30 ° C.)-Cw (70 ° C.)].
  • the value of the formula (I) becomes small, and the value of [(100-Cw (30 ° C.)) / 100] is small, and [Cw (30 ° C.)-Cw (70 ° C.)] Since the value of is large, the value of the formula (I) may be large as a result.
  • the lower limit of the formula (I) is preferably 5 or more, and more preferably 6 or more.
  • the upper limit of the formula (I) is preferably 21 or less, and more preferably 20 or less.
  • the sample of ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) was allowed to stand in H 2 Od 2 at each temperature (30 ° C., 70 ° C.) for 40 minutes, and then the temperature was the same as that at the time of standing.
  • Pulse NMR measurement is performed at the temperature of.
  • the range of 0 to 0.8 ms of the obtained transition curve is fitted by the above equation (III) using the least squares error method.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) satisfying the above formula (I) produces less insoluble matter and aggregates derived from the splicing powder when dissolved in water. Therefore, for example, an emulsion polymerization stabilizer.
  • an emulsion polymerization stabilizer By emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer using an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), it is possible to obtain an aqueous emulsion having less agglomerates and excellent water adhesion and film forming properties. it can.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) satisfying the above formula (I) is a special method for producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer, which comprises a polymerization step, a saponification step, a pulverization step, a liquid removal step and a drying step. Can be obtained by This manufacturing method will be described in detail later.
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) satisfying the above formula (I) and having excellent solubility in water can be obtained for the first time. It was.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) will be described in more detail.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) can be obtained by including a step of saponifying the ethylene-vinyl ester copolymer obtained by copolymerizing ethylene and vinyl ester.
  • the vinyl ester used include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl versatic acid and the like. Of these, vinyl acetate is preferable.
  • the content of ethylene units in the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is 1 mol% or more and less than 20 mol%. When the content of ethylene units is less than 1 mol%, the water-resistant adhesiveness of the obtained aqueous emulsion is lowered.
  • the ethylene unit content is preferably 1.5 mol% or more, and more preferably 2 mol% or more. On the other hand, when the content of ethylene units is 20 mol% or more, the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) becomes insoluble in water, making it difficult to prepare an aqueous solution.
  • the content of ethylene units is preferably 15 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and further preferably 8.5 mol% or less.
  • the content of ethylene units can be determined from, for example, 1 H-NMR of an ethylene-vinyl ester copolymer which is a precursor of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) or a revinegared product.
  • the ethylene-vinyl ester copolymer of the sample was reprecipitated and purified three times or more using a mixed solution of n-hexane and acetone, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 days to have an ethylene-vinyl ester copolymer for analysis. Make a coalescence.
  • the ethylene-vinyl ester copolymer for analysis is dissolved in DMSO-d 6 and measured at 1 H-NMR (500 MHz) at 80 ° C.
  • the ethylene unit content was determined using the peak derived from the main chain methine of vinyl ester (4.7 to 5.2 ppm) and the peak derived from ethylene and the main chain methylene of vinyl ester (0.8 to 1.6 ppm). Can be calculated.
  • the degree of saponification of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is not particularly limited, but is preferably 80 to 99.99 mol%. If the degree of saponification is less than 80 mol%, the solubility of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) in the obtained aqueous solution becomes insufficient.
  • the saponification degree is more preferably 82 mol% or more, and further preferably 85 mol% or more. On the other hand, when the saponification degree exceeds 99.99 mol%, it tends to be difficult to stably produce the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A).
  • the saponification degree is more preferably 99.5 mol% or less, further preferably 99 mol% or less, and particularly preferably 98.5 mol% or less.
  • the saponification degree of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) can be measured according to JIS K6726 (1994).
  • the viscosity average degree of polymerization of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is not particularly limited, but is preferably 200 to 5000. When the viscosity average degree of polymerization is less than 200, the storage stability of the obtained aqueous emulsion is lowered.
  • the viscosity average degree of polymerization is more preferably 250 or more, further preferably 300 or more, and particularly preferably 400 or more. On the other hand, when the viscosity average degree of polymerization exceeds 5000, the viscosity of the aqueous ethylene-vinyl alcohol copolymer tends to be too high, making it difficult to handle.
  • the viscosity average degree of polymerization is more preferably 4500 or less, further preferably 4000 or less, and particularly preferably 3500 or less.
  • the viscosity average degree of polymerization P can be measured according to JIS K6726 (1994). That is, the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) was re-saponified to a saponification degree of 99.5 mol% or more, purified, and then measured in water at 30 ° C. from the ultimate viscosity [ ⁇ ] (L / g). Can be obtained by.
  • P ([ ⁇ ] x 10000 / 8.29) (1 / 0.62)
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) may contain a monomer unit other than the vinyl alcohol unit, the ethylene unit and the vinyl ester unit as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • monomers include ⁇ -olefins such as propylene, n-butene and isobutylene; acrylic acid and salts thereof; acrylic acid esters; methacrylic acid and salts thereof; methacrylic acid esters; acrylamide; N-methylacrylamide, N.
  • -Acrylamide derivatives such as ethyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, diacetone acrylamide, acrylamide propanesulfonic acid and its salts, acrylamide propyl dimethylamine and its salts or quaternary salts thereof, N-methylol acrylamide and its derivatives; methacrylamide Acrylamide derivatives such as N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylate, methacrylicamide propanesulfonic acid and its salts, methacrylamidepropyldimethylamine and its salts or quaternary salts thereof, N-methylolmethacrylamide and its derivatives; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl
  • Vinyl halides such as vinyl and vinyl fluoride; vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride; allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid and salts thereof. Alternatively, an ester thereof; a vinylsilyl compound such as vinyltrimethoxysilane; isopropenyl acetate and the like can be mentioned.
  • the content of these monomers varies depending on the purpose and use of use, but is preferably 10 mol% or less, more preferably less than 5 mol%, and further preferably less than 1 mol%. It is particularly preferably less than 0.5 mol%.
  • a preferred method for producing the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is a polymerization step of copolymerizing ethylene and a vinyl ester to obtain an ethylene-vinyl ester copolymer; the ethylene-vinyl ester copolymer is saponified.
  • a method for producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer which comprises a deflating step of obtaining deflated particles; and a drying step of removing the rest of the solvent from the deflated particles by heating to obtain dry particles.
  • the deflated particles contain 40 to 65% by mass of the solvent, and the content of the deflated particles passing through a sieve having an opening of 5.6 mm is 80% by mass or more, and the opening is 1
  • the deflated particles obtained by crushing the solid block after the saponification step and then deflating the solid block as in the above production method contain a specific ratio of solvent and have a specific particle size distribution. Therefore, when preparing an aqueous solution of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), the powder does not form a powder and the dissolution rate increases.
  • each step of the manufacturing method will be described in detail.
  • Examples of the method for copolymerizing ethylene and vinyl ester include known methods such as a massive polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. Of these, a bulk polymerization method or a solution polymerization method in which polymerization is carried out in a solvent-free environment or in an organic solvent such as alcohol can be usually adopted, but the solution polymerization method is preferable.
  • Examples of the alcohol include lower alcohols such as methanol and ethanol, and methanol is particularly preferable. In the polymerization operation, any of a batch method, a semi-batch method and a continuous method can be adopted.
  • Examples of the polymerization reactor include a batch reactor, a tubular reactor, and a continuous tank reactor.
  • the initiators used in the copolymerization include 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis. Examples thereof include azo-based initiators such as (2,4-dimethyl-valeronitrile), benzoyl peroxide, n-propylperoxydicarbonate, and known initiators such as peroxide-based initiators.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, and is preferably about 0 to 180 ° C, more preferably room temperature to 160 ° C, and even more preferably 30 to 150 ° C.
  • vacuum boiling polymerization or normal pressure non-boiling polymerization can be selected.
  • pressure non-boiling polymerization or pressure boiling polymerization can be selected.
  • the ethylene pressure in the polymerization reactor at the time of polymerization is preferably 0.01 to 0.9 MPa, more preferably 0.05 to 0.7 MPa, and even more preferably 0.1 to 0.65 MPa.
  • the polymerization rate at the outlet of the polymerization reactor is not particularly limited, but is preferably 10 to 90%, more preferably 15 to 85%.
  • a chain transfer agent may coexist for the purpose of adjusting the viscosity average degree of polymerization of the obtained ethylene-vinyl ester copolymer.
  • the chain transfer agent include aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde and benzaldehyde; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, hexanone and cyclohexanone; mercaptans such as 2-hydroxyethanethiol; thiocarboxylic acids such as thioacetic acid; trichloroethylene and perchloro. Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as ethylene.
  • aldehydes and ketones are preferably used.
  • the amount of the chain transfer agent added is determined according to the chain transfer constant of the chain transfer agent to be added and the viscosity average degree of polymerization of the target ethylene-vinyl ester copolymer, but is usually 100 parts by mass of the vinyl ester used. It is 0.1 to 10 parts by mass with respect to.
  • the ethylene-vinyl ester copolymer obtained in the polymerization step is saponified in an organic solvent by an alcohol decomposition or hydrolysis reaction in the presence of a catalyst.
  • a catalyst used in the saponification step include basic catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium methoxydo; or acidic catalysts such as sulfuric acid, hydrochloric acid and p-toluenesulfonic acid.
  • the organic solvent used in the saponification step is not particularly limited, and examples thereof include alcohols such as methanol and ethanol; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. These can be used alone or in combination of two or more. Above all, it is convenient and preferable to carry out the saponification reaction in the presence of sodium hydroxide, which is a basic catalyst, using methanol or a mixed solution of methanol and methyl acetate as a solvent.
  • alcohols such as methanol and ethanol
  • esters such as methyl acetate and ethyl acetate
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene.
  • the amount of the saponification catalyst used is preferably 0.001 to 0.5 in terms of molar ratio to the vinyl ester monomer unit in the ethylene-vinyl ester copolymer.
  • the molar ratio is more preferably 0.002 or more.
  • the molar ratio is more preferably 0.4 or less, and further preferably 0.3 or less.
  • the preferred embodiment of the saponification step is as follows. First, a saponification catalyst such as sodium hydroxide is added to the ethylene-vinyl ester copolymer solution obtained in the polymerization step and mixed.
  • the solvent at this time is preferably methanol. Although it is a uniform liquid at the beginning of mixing, when the saponification reaction proceeds and the vinyl ester units in the polymer are saponified and converted to vinyl alcohol units, the solubility in the solvent decreases and the polymer precipitates in the solution. To do. At this time, the solution contains methyl acetate produced by alcoholesis with methanol. As the saponification reaction progresses, the amount of polymer precipitated gradually increases to form a slurry, which then loses its fluidity. Therefore, in order for the saponification reaction to proceed uniformly, it is important to mix sufficiently until the fluidity is lost.
  • a saponification catalyst such as sodium hydroxide
  • the method of mixing the ethylene-vinyl ester copolymer solution and the saponification catalyst is not particularly limited, and various methods such as a static mixer, a kneader, and a stirring blade can be adopted, but using a static mixer continuously and uniformly mixes. It is preferable to be able to do it.
  • a saponification catalyst is added to the ethylene-vinyl ester copolymer solution after the polymerization step in a pipe connected to the polymerization tank, and then the solution is passed through a static mixer to obtain a paste.
  • the temperature of the reaction solution in the static mixer is usually 20 to 80 ° C.
  • the method for advancing the saponification reaction of the ethylene-vinyl ester copolymer in the paste that has passed through the static mixer is not particularly limited, but the paste is placed on a moving belt and the belt is kept at a constant temperature.
  • a method in which the saponification reaction proceeds while moving in a dripping tank is preferable.
  • the paste on the belt loses its fluidity and becomes a solid state, and the saponification reaction proceeds in the solid state.
  • the saponification reaction can be continuously carried out in the solid state, and a solid block containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a solvent can be obtained.
  • the saponification temperature is preferably 20 to 60 ° C. If the saponification temperature is too low, the reaction rate will decrease.
  • the saponification temperature is more preferably 25 ° C. or higher, and even more preferably 30 ° C. or higher. On the other hand, if the saponification temperature is too high, a large amount of solvent evaporates, the content of the solvent in the obtained solid block becomes low, and the solubility of the obtained ethylene-vinyl alcohol copolymer deteriorates.
  • the saponification temperature is more preferably 55 ° C. or lower, and even more preferably 50 ° C. or lower.
  • the saponification time is preferably 5 minutes or more and 2 hours or less.
  • the saponification time is more preferably 8 minutes or more, and even more preferably 10 minutes or more.
  • the saponification time is more preferably 1 hour or less, and further preferably 45 minutes or less.
  • the crusher used at this time is not particularly limited as long as it can adjust the rotation speed of the crusher and the like to obtain a particle size distribution described later, and a known crusher or crusher can be used. Due to the mechanical properties of the ethylene-vinyl alcohol copolymer obtained through the saponification step, a cutting type crusher such as a cutter mill, a guillotine type cutting machine, a reciprocating cutter type, a uniaxial, biaxial or triaxial shear crusher is preferable.
  • the Rockwell hardness (HRC) of the crushing blade that comes into contact with the solid block during crushing is preferably 40 to 70.
  • the hardness is more preferably 45 or more. On the other hand, the hardness is more preferably 65 or less.
  • the rotation speed of the crushing blade is preferably 200 to 550 rpm. The rotation speed is more preferably 225 rpm or more, and further preferably 250 rpm or more. On the other hand, the rotation speed is more preferably 500 rpm or less, and further preferably 450 rpm or less.
  • a crusher equipped with a crushing blade having a Rockwell hardness of less than 40 and operated at a rotation speed of more than 550 rpm has been generally used. Since the Rockwell hardness of the crushing blade used is low, the crushing blade is easily worn, and uneven crushing is likely to occur due to cutting with the worn crushing blade. Further, when the solid block is crushed at a high rotation speed, the solid block vibrates greatly up and down at the crusher inlet due to the impact of crushing, resulting in uneven breaking during crushing. Due to such circumstances, it has been difficult to stably obtain particles having a specific particle size distribution, which will be described later.
  • the wet particles may be washed by adding a washing step for the purpose of removing impurities such as sodium acetate.
  • the cleaning liquid include lower alcohols such as methanol and ethanol, lower fatty acid esters such as methyl acetate, and mixtures thereof.
  • the conditions of the washing step are not particularly limited, but it is preferable to wash at a temperature of 20 ° C. to the boiling point of the washing liquid for about 30 minutes to 10 hours.
  • the deflated particles are obtained by mechanically deflating a part of the solvent from the wet particles.
  • the liquid remover used at this time is preferably a centrifugal liquid remover.
  • the centrifugal liquid evacuator those capable of continuous centrifugal liquid removal are preferable.
  • an automatic discharge type centrifugal liquid defeater, a screw discharge type centrifugal bleeder, a vibration discharge type centrifugal bleeder, and an extrusion plate type centrifugal bleeder Examples include a liquid machine. Conventionally, a squeeze deflating machine has been used to deflate pulverized particles.
  • the deflated particles thus obtained contain a solvent of 40 to 65% by mass.
  • the content of the solvent is less than 40% by mass, the particles that are overdried will be mixed, and the ethylene-vinyl alcohol copolymer that is difficult to dissolve after the drying step will be mixed, which satisfies the above formula (I).
  • Ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is not obtained.
  • the content of the solvent is preferably 42% by mass or more, and more preferably 45% by mass or more.
  • the content of the solvent is preferably 62% by mass or less, and more preferably 59% by mass or less.
  • the solvent content is the average value of the deflated particles.
  • the content of the solvent in the deflated particles is preferably 3% by mass or more lower than the content of the solvent in the wet particles, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more.
  • the content of the particles passing through the sieve having a mesh size of 5.6 mm is 80% by mass or more, and the content rate of the particles passing through the sieve having a mesh size of 1.0 mm is less than 2% by mass. It is important that That is, it is important that it does not contain many coarse particles and also does not contain many fine particles.
  • the mesh opening of the sieve conforms to the nominal opening of JIS Z8801-1 (2006).
  • the content of the particles passing through the sieve having a mesh size of 5.6 mm in the liquid removal particles is 80% by mass or more.
  • high temperature or long-time drying is required in order to sufficiently dry to the center of the particles, and the energy required for drying increases.
  • crystallization of smaller particles progresses too much, and ethylene-vinyl alcohol copolymer particles that are difficult to dissolve after the drying step are mixed.
  • the presence of coarse particles causes uneven heat transfer in the dryer. Due to the above circumstances, the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) satisfying the above formula (I) cannot be obtained.
  • the content of the particles passing through the sieve having a mesh size of 5.6 mm is preferably 82% by mass or more, and more preferably 85% by mass or more.
  • the content of the particles passing through the sieve having a mesh size of 5.6 mm is preferably 99% by mass or less, and more preferably 98% by mass or less.
  • the content of the deflated particles passing through a sieve having a mesh size of 1.0 mm is less than 2% by mass.
  • the fine particles are subsequently dried, so that the fine particles are crystallized too much and a large amount of ethylene-vinyl alcohol copolymer particles that are difficult to dissolve after the drying step are mixed. It ends up.
  • the fine particles stay at the bottom of the dryer and receive excessive heat to increase the crystallinity, and the ethylene-vinyl alcohol copolymer particles, which also have low solubility, are mixed. Due to these circumstances, the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) satisfying the above formula (I) cannot be obtained.
  • the content of the particles passing through the sieve having a mesh size of 1.0 mm is preferably 1.9% by mass or less, and more preferably 1.8% by mass or less.
  • the content of the particles passing through the sieve having a mesh size of 1.0 mm is preferably 0.05% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more.
  • An ethylene-vinyl alcohol copolymer can be obtained by subjecting the deflated particles to a drying step after the deflating step.
  • a drying step After the deflating step.
  • the temperature of the particles at the time of drying is preferably 80 to 120 ° C. If the temperature is too low, the production efficiency will decrease. The temperature is more preferably 90 ° C. or higher. On the other hand, if the temperature is too high, particles that crystallize too much are generated, and the solubility is deteriorated. The temperature is more preferably 110 ° C. or lower.
  • the drying time is preferably 2 to 10 hours, more preferably 3 to 8 hours.
  • the particles of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) obtained in the additional pulverization step preferably have a content of particles passing through a sieve having a mesh size of 2.5 mm or more of 80% by mass or more.
  • the dissolution rate becomes low when the particles of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) are dissolved in water to prepare an aqueous solution. It requires heating at high temperature for a long time.
  • the content of the particles passing through the sieve having a mesh size of 2.5 mm is more preferably 83% by mass or more, and further preferably 85% by mass or more.
  • the particles of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) preferably have a content of 80% by mass or more of the particles passing through a sieve having a mesh size of 1.0 mm.
  • the content of the particles passing through the sieve having a mesh size of 1.0 mm is more preferably 83% by mass or more, and further preferably 85% by mass or more.
  • the particles of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) obtained in the additional pulverization step preferably have a content of particles passing through a sieve having a mesh size of 0.15 mm of 20% by mass or less.
  • a sieve having a mesh size of 0.15 mm exceeds 20% by mass, splicing tends to easily occur in an aqueous solution containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A).
  • the content of the particles passing through the sieve having a mesh size of 0.15 mm is more preferably 17% by mass or less, and further preferably 15% by mass or less.
  • the aqueous emulsion of the present invention is an aqueous emulsion containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) as a dispersant and a polymer (B) containing an ethylenically unsaturated monomer unit as a dispersoid.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer used as the material of the polymer (B) containing the ethylenically unsaturated monomer unit include olefinic monomers such as ethylene, propylene and isobutylene; Halogenized olefin-based monomers such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride; vinyl ester-based monomers such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatic acid; (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid (Meta) acrylic acid esters such as methyl, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, etc.
  • olefinic monomers such as ethylene, propylene and isobutylene
  • (meth) acrylamide Monomer; dimethylaminoethyl (meth) acrylate and its quaternized products, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylamide-2- (Meta) acrylamide-based monomers such as methylpropanesulfonic acid and its sodium salt; styrene-based monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-styrenesulfonic acid and their sodium salts and potassium salts; butadiene, isoprene , Diene-based monomers such as chloroprene; N-vinylpyrrolidone and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylic means acrylic and methacrylic.
  • the polymer (B) is composed of a vinyl ester-based monomer, a (meth) acrylic acid ester-based monomer, a styrene-based monomer, and a diene-based monomer.
  • a polymer having a specific unit derived from at least one selected from the group is preferable.
  • the content of the specific unit is preferably 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more, based on all the monomer units of the polymer (B). It is by mass% or more, and particularly preferably 90% by mass or more. If the content of the specific unit is less than 70% by mass, the emulsion polymerization stability of the aqueous emulsion tends to be insufficient.
  • vinyl ester-based monomers are particularly preferable, and vinyl acetate is most preferable. That is, the content of the vinyl ester-based monomer unit is preferably 70% by mass or more with respect to all the monomer units of the polymer (B), and the content of the monomer unit derived from vinyl acetate Is more preferably 70% by mass or more, and the content of the monomer unit derived from vinyl acetate is more preferably 90% by mass or more.
  • a method of emulsion polymerization of the ethylenically unsaturated monomer using a polymerization initiator in the presence of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) can be mentioned. ..
  • the aqueous emulsion thus obtained has no particular formation of agglomerates and is excellent in water resistance.
  • a suitable production method is to use a polymerization initiator in an aqueous solution obtained by dissolving particles of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) satisfying the formula (I) in water as a dispersant. This is a method of emulsion polymerization of an unsaturated monomer.
  • the charging method or the addition method examples thereof include a method of adding a dispersant for emulsion polymerization into a polymerization system in an initial batch, and a method of continuously adding a dispersant during emulsion polymerization.
  • a method of adding a dispersant for emulsion polymerization into the polymerization system in an initial batch is preferable.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is added to cold water or warm water that has been preheated, and the mixture is heated to 80 to 90 ° C. and stirred in order to uniformly disperse the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A).
  • the method is preferable.
  • the amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) blended as the dispersant for emulsion polymerization at the time of emulsion polymerization is not particularly limited, but is preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated monomer. .2 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, more preferably 0.3 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and further preferably 0.5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less.
  • the blending amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is less than 0.2 parts by mass, the dispersoid particles of the aqueous emulsion tend to aggregate and the polymerization stability tends to decrease.
  • the blending amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) exceeds 40 parts by mass, the viscosity of the polymerization system becomes too high, the emulsion polymerization does not proceed uniformly, or the heat of polymerization is removed. Tends to be inadequate.
  • the ratio of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) to the polymer (B) containing an ethylenically unsaturated monomer unit in the aqueous emulsion of the present invention is not particularly limited, but is a mass ratio based on the solid content.
  • (A) / (B) are preferably 98/2 to 80/20, and more preferably 95/5 to 85/15.
  • the mass ratio (A) / (B) exceeds 98/2, the viscosity stability of the obtained aqueous emulsion tends to be insufficient.
  • the mass ratio (A) / (B) is less than 80/20, the water resistance of the obtained film tends to be insufficient.
  • the solid content in the aqueous emulsion of the present invention is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 35% by mass or more and 55% by mass or less.
  • a water-soluble single initiator or a water-soluble redox-based initiator usually used for emulsion polymerization can be used. These initiators may be used alone or in combination of two or more. Of these, redox-based initiators are preferred.
  • water-soluble single initiator examples include azo-based initiators, hydrogen peroxide, and peroxides such as persulfate (potassium, sodium, or ammonium salt).
  • azo-based initiator examples include 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (4-methoxy-2). , 4-Dimethylvaleronitrile) and the like.
  • a combination of an oxidizing agent and a reducing agent can be used.
  • Peroxide is preferable as the oxidizing agent.
  • the reducing agent include metal ions and reducing compounds.
  • the combination of the oxidizing agent and the reducing agent include a combination of a peroxide and a metal ion, a combination of a peroxide and a reducing compound, and a combination of a peroxide and a metal ion and a reducing compound. ..
  • peroxide examples include hydrogen peroxide, cumene hydroxyperoxide, hydroxyperoxide such as t-butyl hydroxyperoxide, persulfate (potassium, sodium or ammonium salt), t-butyl peracetate, and peracid ester (peracid). T-butyl benzoate) and the like.
  • the metal ion examples include metal ions capable of receiving one electron transfer such as Fe 2+ , Cr 2+ , V 2+ , Co 2+ , Ti 3+ , and Cu + .
  • Examples of the reducing compound include sodium bisulfite, sodium hydrogen carbonate, tartaric acid, fructose, dextrose, sorbose, inositol, longalite and ascorbic acid.
  • one or more oxidizing agents selected from the group consisting of hydrogen peroxide, potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfite, and the group consisting of sodium hydrogen sulfite, sodium hydrogen carbonate, tartaric acid, longalite and ascorbic acid.
  • a combination of one or more selected reducing agents is preferable, and a combination of hydrogen peroxide and one or more reducing agents selected from the group consisting of sodium bisulfite, sodium hydrogen carbonate, tartrate acid, longalite and ascorbic acid is more preferable. preferable.
  • an alkali metal compound, a surfactant, a buffer, a degree of polymerization adjusting agent and the like may be appropriately used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the alkali metal compound is not particularly limited as long as it contains an alkali metal (sodium, potassium, rubidium, cesium), and may be an alkali metal ion itself or a compound containing an alkali metal.
  • the content of the alkali metal compound (alkali metal conversion) can be appropriately selected according to the type of alkali metal compound used, but the content of the alkali metal compound (alkali metal conversion) is an aqueous emulsion (solid conversion). It is preferably 100 to 15000 ppm, more preferably 120 to 12000 ppm, and further preferably 150 to 8000 ppm, based on the total mass of the above. When the content of the alkali metal compound is less than 100 ppm, the emulsion polymerization stability tends to decrease, while when it exceeds 15,000 ppm, the obtained film tends to be colored.
  • the content of the alkali metal compound can be measured by an ICP emission spectrometer. As used herein, "ppm” means "mass ppm”.
  • the compound containing an alkali metal include weakly basic alkali metal salts (for example, alkali metal carbonate, alkali metal acetate, alkali metal bicarbonate, alkali metal phosphate, alkali metal sulfate, and alkali.
  • These alkali metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • weakly basic alkali metal salts include alkali metal carbonates (for example, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate), alkali metal bicarbonates (for example, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, etc.), and alkalis.
  • Metal phosphates (sodium phosphate, potassium phosphate, etc.), alkali metal carboxylates (sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate, etc.), alkali metal sulfates (sodium sulfate, potassium sulfate, cesium sulfate, etc.), alkali metals Examples thereof include halide salts (cesium chloride, cesium iodide, potassium chloride, sodium chloride, etc.) and alkali metal nitrates (sodium nitrate, potassium nitrate, cesium nitrate, etc.).
  • alkali metal carboxylic acid salts alkali metal carbonates, and alkali metal bicarbonates, which behave as salts of weak acids and strong bases at the time of dissociation, are preferably used from the viewpoint of basicity in the emulsion, and alkali metal carboxylic acids. Salt is more preferred.
  • the weakly basic alkali metal salts act as a pH buffer in the emulsion polymerization, so that the emulsion polymerization can be stably promoted.
  • nonionic surfactant any of nonionic surfactant, anionic surfactant and cationic surfactant may be used.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited, and for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene derivative, sorbitan fatty acid ester, etc. Examples thereof include polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, and glycerin fatty acid ester.
  • the anionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include alkyl sulfates, alkylaryl sulfates, alkyl sulphonates, sulphates of hydroxyalkanols, sulfokosuccinates, sulfates and phosphates of alkyl or alkylarylpolyethoxyalkanols, and the like. Can be mentioned.
  • the cationic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include an alkylamine salt, a quaternary ammonium salt, and a polyoxyethylene alkylamine.
  • the amount of the surfactant used is preferably 2% by mass or less with respect to the total amount of the ethylenically unsaturated monomer (for example, vinyl acetate) from the viewpoint of water resistance, temperature resistance and boiling resistance.
  • buffer examples include acids such as acetic acid, hydrochloric acid and sulfuric acid; bases such as ammonia, amine-loaded soda, packed potassium and calcium hydroxide; or alkaline carbonates, phosphates and acetates.
  • bases such as ammonia, amine-loaded soda, packed potassium and calcium hydroxide; or alkaline carbonates, phosphates and acetates.
  • degree of polymerization adjusting agent include mercaptans and alcohols.
  • the dispersion medium in the emulsion polymerization is preferably an aqueous medium containing water as a main component.
  • the aqueous medium containing water as a main component may contain a water-soluble organic solvent (alcohols, ketones, etc.) that is soluble in any proportion with water.
  • the "aqueous medium containing water as a main component” is a dispersion medium containing 50% by mass or more of water. From the viewpoint of cost and environmental load, the dispersion medium is preferably an aqueous medium containing 90% by mass or more of water, and more preferably water.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) of the dispersant may be heated, dissolved in a dispersion medium, cooled, and subjected to nitrogen substitution before the start of emulsion polymerization.
  • the heating temperature is preferably 90 ° C. or higher.
  • the temperature of the emulsion polymerization is not particularly limited, but is preferably about 20 to 85 ° C, more preferably about 40 to 80 ° C.
  • the aqueous emulsion of the present invention further contains an additive (C) from the viewpoint of further improving the film-forming property, and the additive (C) has a solubility parameter (SP value) of 19.0 to 24.0. It is preferably a (MPa) 1/2 alkylene glycol derivative.
  • the alkylene glycol derivative means a compound having at least one alkylene glycol unit in its structure.
  • the method of adding the additive (C) is not particularly limited, and a method of adding the additive (C) all at once in the polymerization system, a method of continuously adding the additive (C) during the emulsion polymerization, and a method of adding the additive (C) to the aqueous emulsion obtained by the emulsion polymerization all at once. And so on.
  • solubility parameter (SP value) is a value calculated by the Small formula shown in the following formula (IV), and the unit is (MPa) 1/2 .
  • the amount of the additive (C) to be blended is not particularly limited, and is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 8 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the aqueous emulsion. It is more preferably 1.0 to 7.5 parts by mass.
  • the compounding amount of the additive (C) is less than 0.1 parts by mass, the film-forming property at low temperature is poor and the film tends to be non-uniform, while when the compounding amount exceeds 10 parts by mass, the film forming property tends to be poor.
  • the additive (C) tends to segregate on the film surface and the adhesiveness tends to decrease.
  • the aqueous emulsion of the present invention obtained by the above method can be used for adhesive applications such as woodworking and paper processing, as well as for paints and fiber processing, and the adhesive application is particularly suitable.
  • the aqueous emulsion can be used as it is, but if necessary, various conventionally known emulsions and commonly used additives may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. Can be.
  • the additive include organic solvents (aromatic compounds such as toluene and xylene, alcohols, ketones, esters, halogen-containing solvents, etc.), cross-linking agents, surfactants, plasticizers, anti-precipitation agents, thickeners, etc.
  • Examples include fluidity improvers, preservatives, defoamers, fillers, wetting agents, colorants, binders, water retention agents and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Paper, wood, plastic, etc. can be applied as the adherend of the adhesive obtained by the above method.
  • the adhesive is particularly suitable for wood, and can be applied to applications such as laminated wood, plywood, decorative plywood, and fiber board.
  • the aqueous emulsion of the present invention can be used in a wide range of applications such as inorganic binders, cement admixtures, and mortar primers. Further, it is effectively used as a so-called powder emulsion in which the obtained aqueous emulsion is powdered by spray drying or the like.
  • the present invention includes various combinations of the above configurations within the technical scope of the present invention as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • the aqueous emulsion of the present invention uses an ethylene-vinyl alcohol copolymer having excellent handleability as an emulsion polymerization stabilizer, so that agglomerates are less likely to be formed, and the water resistance and film forming property are excellent. .. Therefore, the aqueous emulsion is suitably used for various adhesives, paints, fiber processing agents, paper processing agents, inorganic binders, cement admixtures, mortar primers and the like.
  • the ethylene unit content is determined by using the peak derived from the main chain methine of vinyl ester (4.7 to 5.2 ppm) and the peak derived from ethylene and the main chain methylene of vinyl ester (0.8 to 1.6 ppm). Calculated.
  • Viscosity average degree of polymerization of ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) The viscosity average degree of polymerization of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) was determined by the method described in JIS K6726 (1994).
  • solubility (mass%) A / B ⁇ 100 was calculated.
  • the calculated solubility was evaluated according to the following criteria. A: 60% by mass or more B: 50% by mass or more and less than 60% by mass C: less than 50% by mass
  • the minimum film-forming temperature (° C.) of a film composed of an aqueous emulsion cast to a thickness of 0.3 mm was measured using a minimum film-forming temperature (MFFT) measuring device (MFFT-60 manufactured by Rhopoint).
  • MFFT minimum film-forming temperature measuring device
  • the polymerization liquid was continuously taken out from the continuous polymerization tank so that the liquid level in the polymerization tank became constant.
  • the polymerization rate at the outlet of the continuous polymerization tank was adjusted to 30%.
  • the residence time of the continuous polymerization tank was 5 hours.
  • the temperature at the outlet of the continuous polymerization tank was 60 ° C.
  • the polymerization solution was recovered from the continuous polymerization tank, and unreacted vinyl acetate monomer was removed by introducing methanol vapor into the recovered solution, and a methanol solution (concentration: 32% by mass) of ethylene-vinyl ester copolymer (PVAc) was removed. ) Was obtained.
  • the solid block obtained in the saponification step was pulverized with a uniaxial shear crusher to obtain wet particles.
  • the crusher was equipped with a crushing blade having a Rockwell hardness of 45, and the rotation speed of the crushing blade was 250 rpm.
  • Liquid removal process By deflating the wet particles obtained in the pulverization step with a screw discharge type centrifugal deflated machine, the proportion of particles that have passed through a sieve having a mesh size of 5.6 mm is 94% by mass, and the mesh size is 1.0 mm. Liquid particles having a content of 1.6% by mass and a content of a solvent of 58% by mass were obtained. Table 2 summarizes the crushing conditions and the liquid removal conditions.
  • the deliquescent particles of 600 kg / hr (solid content) obtained in the deliquescent step were continuously supplied to a dryer whose temperature inside the dryer was controlled so that the particle temperature was 100 ° C.
  • the average residence time of the particles in the dryer was 4 hours.
  • the dried particles obtained in the drying step were additionally pulverized with a hammer mill and passed through a filter having a mesh size of 1.4 mm to obtain an ethylene-vinyl alcohol copolymer 1.
  • the content of ethylene units in the copolymer 1 was 2 mol%, the viscosity average degree of polymerization was 1700, and the saponification degree was 93.0 mol%.
  • the Cw (30 ° C.) of the copolymer 1 was 9.7%, the Cw (70 ° C.) was 2.1%, and the value of the formula (I) was 6.9.
  • the ratio of passing through the filter having a mesh size of 2.5 mm was 99% by mass, and the ratio of passing through the filter having a mesh size of 1.0 mm was 94% by mass.
  • the percentage that passed through the 15 mm filter was 5% by mass.
  • Ethylene-vinyl alcohol copolymers (copolymers 2 to 7) by the same method as in Example 1 except that the polymerization conditions, saponification conditions, pulverization conditions, and liquid removal conditions were changed as shown in Tables 1 and 2. Manufactured.
  • the degree of polymerization and saponification of the obtained copolymer the degree of crystallinity in water at 30 ° C. and 70 ° C., and the value of the formula (I) according to the above method, and the results of the obtained copolymer
  • Table 3 summarizes the results of evaluating the copolymerization and solubility according to the above method.
  • Example 1 (Preparation of aqueous emulsion) 275 g of ion-exchanged water was charged into a 1-liter glass polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen inlet, and heated to 85 ° C. 20.9 g of copolymer 1 was dispersed, and the mixture was stirred for 45 minutes to dissolve. Further, 0.3 g of sodium acetate was added, and the mixture was mixed and dissolved. Next, the aqueous solution in which the copolymer 1 was dissolved was cooled, replaced with nitrogen, heated to 60 ° C.
  • Table 4 summarizes the results of evaluating the amount of aggregates produced, the water-resistant adhesiveness, and the film-forming property of the obtained aqueous emulsion according to the above-mentioned method.
  • Example 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 instead of the copolymer 1 of Example 1, various ethylene-vinyl alcohol copolymers shown in Table 4 or unmodified polyvinyl alcohol (Kuraray Public 22-88) were used, and Wydinol as an additive (C).
  • An aqueous emulsion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 4 were used instead of EHP01.
  • Table 4 summarizes the results of evaluating the amount of aggregates produced, the water-resistant adhesiveness, and the film-forming property of the obtained aqueous emulsion according to the above-mentioned method.
  • Example 7 In a 5L pressure resistant autoclave equipped with a nitrogen inlet, a thermometer, and a stirrer, 75.7 g of copolymer 1, 1451.2 g of ion-exchanged water, 0.85 g of longalite, 0.5 g of sodium acetate, and chloride. 0.04 g of ferrous iron was charged and heated to 85 ° C. to obtain an aqueous solution. Then, the aqueous solution in which the copolymer 1 was dissolved was cooled to 60 ° C. and subjected to nitrogen substitution.
  • ethylene was pressurized to 4.4 MPa and introduced, and 100 g of a 4 mass% hydrogen peroxide aqueous solution was press-fitted over 5 hours to carry out emulsion polymerization at 60 ° C.
  • ethylene was released to adjust the ethylene pressure to 2.0 MPa, and 5 g of a 3 mass% hydrogen peroxide aqueous solution was press-fitted to complete the polymerization.
  • filtration was performed using a 60-mesh stainless steel wire mesh to obtain an ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion having a solid content concentration of 55.3% by mass.
  • the content of vinyl ester (specific unit) with respect to all the monomeric units of the polymer as a dispersoid was 82% by mass (the content of ethylene was 18% by mass).
  • DEMB diethylene glycol monobutyl ether
  • Example 8 An aqueous emulsion was obtained in the same manner as in Example 7 except that the copolymer 2 was used instead of the copolymer 1 and Wydinol EHP01 was used as the additive (C) instead of DEMB.
  • Table 4 summarizes the results of evaluating the amount of aggregates produced, the water-resistant adhesiveness, and the film-forming property of the obtained aqueous emulsion according to the above-mentioned method.

Abstract

分散剤としてエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、分散質としてエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体（Ｂ）とを含む水性エマルジョンであって、当該エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）はエチレン単位の含有率が１モル％以上２０モル％未満であり、パルスＮＭＲで求められる３０℃での水中結晶化度Ｃｗ（３０℃）及び７０℃での水中結晶化度Ｃｗ（７０℃）が下記式（Ｉ）を満たす水性エマルジョンとする。これにより、凝集物の生成が少なく、耐水接着性及び造膜性に優れる水性エマルジョンが提供される。

Description

水性エマルジョン及びそれを用いた接着剤
　本発明は、特定のエチレン－ビニルアルコール共重合体を含有する水性エマルジョンに関する。また、本発明は、当該水性エマルジョンを用いてなる接着剤に関する。なお、本願は２０１９年４月５日出願の日本国特許出願第２０１９－０７２５９９号の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。
　ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある。）に代表されるビニルアルコール系重合体は、水溶性の合成高分子として知られており、繊維およびフィルム原料としての用途に加えて、紙加工剤、繊維加工剤、無機物のバインダー、接着剤、乳化重合及び懸濁重合用の安定剤等として広く用いられている。特に、ＰＶＡは酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体の乳化重合用保護コロイドとして知られており、ＰＶＡを乳化重合用安定剤として用い、乳化重合して得られるビニルエステル系水性エマルジョンは、木工用をはじめとする各種接着剤、塗料ベース、コーティング剤、含浸紙用及び不織製品等の各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、紙加工、繊維加工等の分野で広く用いられている。
　しかしながら、ＰＶＡを乳化重合用安定剤として用いる場合、乳化重合により得られる水性エマルジョンは耐水性が低いことが知られている。このような問題を解決するために、特許文献１では、酢酸ビニルモノマーとＮ－メチロールアクリルアミドを共重合したエマルジョンが提案され、Ｎ－メチロールアクリルアミド単量体に由来する構造の架橋反応により高い耐水性を達成している。しかしながら、この方法は低温の耐水性及び保管安定性が不十分であり、また、シックハウス症候群の原因物質の一つであるホルムアルデヒドが発生するという環境上の問題点を有する。
　また、特許文献２では、従来のＰＶＡと比較して高い耐水性を発現する水性エマルジョンとして、炭素数４以下のα－オレフィン単位を特定の割合で含有するＰＶＡを分散剤とし、分散質がエチレン性不飽和単量体から選ばれる１種あるいは２種以上の単量体の重合体である水性エマルジョンが提案されている。さらに、特許文献３および特許文献４では、エチレン－ビニルアルコール共重合体を保護コロイドとして、酢酸ビニル、又は酢酸ビニルと（メタ）アクリル酸エステル類を乳化重合することが提案されている。
　しかしながら、当該エチレン－ビニルアルコール共重合体は疎水性のエチレン単位を含んでいるため、未変性のＰＶＡよりも水への溶解性が低く、水溶液を調製する際に溶け残り（以下、「不溶分」と略記することがある。）を生じる場合があった。一方で、不溶分の生成を抑制するためにけん化度を下げると、溶解時に粒子同士が凝集して継粉となる場合がある。不溶分や継粉を含む水溶液中で乳化重合して得られるビニルエステル系水性エマルジョンは凝集物を多く含み、当該水性エマルジョンを接着剤として用いた場合は、接着層の不均一性により接着力が低下する場合があった。
特開平１０－１２１０１７号公報 特開平８－０８１６６６号公報 特開平１１－１０６７２７号公報 特開２００１－１２３１３８号公報
　本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、分散剤として特定のエチレン－ビニルアルコール共重合体を含有し、凝集物の生成が少なく、造膜性及び耐水性に優れる水性エマルジョンの提供を目的とする。また、当該水性エマルジョンを用いてなる接着剤の提供を目的とする。
　上記課題は、分散剤としてエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、分散質としてエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体（Ｂ）とを含む水性エマルジョンであって、当該エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）はエチレン単位の含有率が１モル％以上２０モル％未満であり、パルスＮＭＲで求められる３０℃での水中結晶化度Ｃｗ（３０℃）及び７０℃での水中結晶化度Ｃｗ（７０℃）が下記式（Ｉ）を満たす水性エマルジョンを提供することによって解決される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　このとき、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の粘度平均重合度が２００～５０００であり、けん化度が８５～９９．９モル％であることが好ましい。
　またこのとき、重合体（Ｂ）が、ビニルエステル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体及びジエン系単量体からなる群より選択される少なくとも１種に由来する特定単位を有する重合体であり、この重合体（Ｂ）の全単量体単位に対する上記特定単位の含有率が７０質量％以上であることも好ましい。
　さらにこのとき、重合体（Ｂ）とエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）との固形分基準での質量比（Ａ）／（Ｂ）が９８／２～８０／２０であることも好ましい。
　上記水性エマルジョンがさらに添加剤（Ｃ）を含有し、当該添加剤（Ｃ）は溶解性パラメーター（ＳＰ値）が１９．０～２４．０（ＭＰａ）１／２のアルキレングリコール誘導体であることが好ましい。
　上記水性エマルジョンを用いてなる接着剤も本発明の好適な実施態様である。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含有する分散剤の存在下で、エチレン性不飽和単量体を乳化重合する、上記水性エマルジョンの製造方法も本発明の好適な実施態様である。
　このとき、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の目開き２．５ｍｍの篩を通過する粒子の含有率が８０質量％以上であり、目開き０．１５ｍｍの篩を通過する粒子の含有率が２０質量％以下であることが好ましい。
　本発明の水性エマルジョンは、凝集物の生成が少なく、耐水接着性及び造膜性に優れる。したがって、当該水性エマルジョンは、各種接着剤、塗料、繊維加工剤、紙加工剤、無機物バインダー、セメント混和剤、モルタルプライマー等に好適に用いられる。
　本発明の水性エマルジョンは、分散剤としてエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、分散質としてエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体（Ｂ）とを含む水性エマルジョンであって、当該エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）はエチレン単位の含有率が１モル％以上２０モル％未満であり、パルスＮＭＲで求められる３０℃での水中結晶化度Ｃｗ（３０℃）及び７０℃での水中結晶化度Ｃｗ（７０℃）が下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
［エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）］
　本発明の水性エマルジョンに含まれるエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）は、エチレン単位の含有率が１モル％以上２０モル％未満であり、パルスＮＭＲ（核磁気共鳴吸収法）で求められる３０℃での水中結晶化度Ｃｗ（３０℃）と７０℃での水中結晶化度Ｃｗ（７０℃）が上記式（Ｉ）を満足することが大きな特徴である。この点について以下に説明する。
（水中結晶化度）
　まず、パルスＮＭＲによってポリマー試料を測定することの意味を説明する。パルスＮＭＲ装置には装置中の電磁石によって発生した静磁場が存在する。静磁場中では水素核の核スピンの向きが静磁場と同方向に配向する。ここにパルス磁場を与えると、水素核の核スピンは静磁場方向から９０°倒れた励起状態になる。その後、励起された核スピンの向きが巨視的に元の静磁場方向に戻るまでの過程をＴ２緩和、もしくは横緩和と呼び、この過程に要する時間を緩和時間（Ｔａｕ）と呼ぶ。単一成分の緩和の場合、時間（ｔ）における磁化強度（ｙ）は、励起状態での緩和強度（Ａ）、緩和時間（Ｔａｕ）及び定数（ｙ０、Ｗ）を用いて、以下の式（II）で示される。なお、Ｗはワイブル係数であり、Ｗ＝１の時に式（II）はＥｘｐ型に、Ｗ＝２の時はＧａｕｓｓ型になる。一般的なポリマー試料の場合は１≦Ｗ≦２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　Ｔ２緩和の場合、水素核は他の水素核とエネルギー交換を行いながら減衰する。したがって、試料の分子運動性が高い場合、相互に近接するプロトンとの相互作用が小さいため系全体のエネルギー減衰が起こりにくく、緩和時間が長くなる。一方、分子運動性が低い場合には、緩和時間が短くなる。したがって、結晶性ポリマー材料であれば、結晶部では緩和時間が短く、非晶部では緩和時間が長くなる。実際の結晶性ポリマーでは、結晶部と非晶部が存在し、その緩和曲線では緩和時間の短い結晶部由来の緩和成分と緩和時間の長い非晶部由来の緩和成分の和が観測される。結晶部由来の緩和強度をＡ１、非晶部由来の緩和強度をＡ２、結晶部由来の緩和時間をＴａｕ１、非晶部由来の緩和時間をＴａｕ２、とすれば、時間（ｔ）における試料全体の磁化強度（ｙ）は定数（ｙ０）を用いて、以下の式（III）で示される。なお、ｙ０は、測定装置由来の熱ノイズに由来する成分であって、時間tに依存しないパラメータであり、緩和強度（Ａ１）及び（Ａ２）の値には影響しないため、水中結晶化度（Ｃｗ）はｙ０の影響を受けない。結晶成分はＧａｕｓｓ型緩和を示すことが多いため、式（III）の結晶成分を表す第１項においてはＷ＝２で固定した。この式から導かれるＡ１／（Ａ１＋Ａ２）が、パルスＮＭＲによって得られる結晶化度である。本明細書において、パルスＮＭＲを用いた測定にはＳｏｌｉｄ-ｅｃｈｏ法と呼ばれるパルスシークエンスを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　以上のようにして、ポリマー試料中の結晶成分と非晶成分の割合を、パルスＮＭＲで測定される緩和曲線から得ることができる。エチレン－ビニルアルコール共重合体は多数の水酸基を有する親水性ポリマーであり、水中では膨潤して結晶化度が低下するが、その程度は水温の影響を大きく受ける。水温が高くなれば膨潤度が大きくなり、その結果結晶化度は低下する。本発明では、パルスＮＭＲで求められる３０℃での水中結晶化度Ｃｗ（３０℃）（％）及び７０℃での水中結晶化度Ｃｗ（７０℃）（％）に着目した。ここで、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）は水溶性ポリマーであるが、一旦結晶化したエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を水に溶解させるためには、高温の条件や撹拌操作が必要である。したがって、３０℃や７０℃の水中に静置した程度では試料は溶解せず膨潤するだけであり、固体の状態で存在する。したがって、上記パルスＮＭＲ測定では固体状態で測定を行っている。
　本発明のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）は下記式（Ｉ）を満足する。ここで、水中結晶化度（Ｃｗ）は緩和時間の絶対値で決定されるものではなく、系を緩和時間の異なる２成分に分割したそれぞれの比率である緩和強度（Ａ１）及び（Ａ２）によって決定されるパラメータである。この緩和強度（Ａ１）及び（Ａ２）は共鳴周波数の変化には影響されないため、水中結晶化度（Ｃｗ）の値は共鳴周波数の影響を受けない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　上記式（Ｉ）において、［（１００－Ｃｗ（３０℃）)／１００］は、３０℃での非晶部の比率を表しており、０～１の値をとる。また［Ｃｗ（３０℃）－Ｃｗ（７０℃）］は、３０℃と７０℃の水中結晶化度の差、すなわち水温上昇に伴う非晶部増加量の指標であり、０～１００の値をとる。したがって、これらを掛け合わせた式（Ｉ）はエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の易溶解性の指標であり、式（Ｉ）の値には絶対値の大きい［Ｃｗ（３０℃）－Ｃｗ（７０℃）］の方が大きく影響する。通常エチレン単位の含有率が１モル％以上２０モル％未満のエチレン－ビニルアルコール共重合体は、エチレン単位の含有率が少ないため水に溶解する。このような水溶性のエチレン－ビニルアルコール共重合体は、通常［（１００－Ｃｗ（３０℃）)／１００］の値が大きく、かつ［Ｃｗ（３０℃）－Ｃｗ（７０℃）］の値が小さいため、結果として式（Ｉ）の値が小さくなる場合と、［（１００－Ｃｗ（３０℃））／１００］の値が小さく、かつ［Ｃｗ（３０℃）－Ｃｗ（７０℃）］の値が大きいため、結果として式（Ｉ）の値が大きくなる場合がある。すなわち、式（Ｉ）の値が４未満の場合は、低温で溶解しやすい一方で継粉となりやすく、さらに一度生成した継粉は水に溶解しにくいため、全溶するまでの溶解時間が長くなる。式（Ｉ）の下限は好適には５以上であり、より好適には６以上である。一方、式（Ｉ）の値が２２を超える場合は、水への溶解性が低下し、全溶するまでの溶解時間が長くなる。式（Ｉ）の上限は好適には２１以下であり、より好適には２０以下である。上記式（Ｉ）が特定の範囲を満たすことで、溶解速度が速く、かつ溶解時に継粉になりにくいエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）が得られる。
　測定に際しては、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の試料を、各温度（３０℃、７０℃）のＨ２Ｏ－ｄ２中に４０分静置した後に、静置時の温度と同一の温度下でパルスＮＭＲ測定を行う。得られた緩和曲線の０～０．８ｍｓの範囲を、上記式（III）にて誤差最小二乗法を用いてフィッティングする。
　上記式（Ｉ）を満足するエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）は、水に溶解させた場合に、継粉に由来する不溶物や凝集物の生成が少ないため、例えば、乳化重合安定剤としてエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を用いてエチレン性不飽和単量体を乳化重合することで、凝集物の生成が少なく、耐水接着性及び造膜性に優れる水性エマルジョンを得ることができる。
　上記式（Ｉ）を満足するエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）は、重合工程、けん化工程、粉砕工程、脱液工程及び乾燥工程を含む、特別なエチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法によって得ることができる。この製造方法については後に詳細に説明する。本発明においては、このような特別な製造方法を採用することによって、上記式（Ｉ）を満足し、水に対する溶解性に優れたエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を初めて得ることができた。以下、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）についてより詳細に説明する。
（ビニルエステル）
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）は、エチレンとビニルエステルを共重合して得られたエチレン－ビニルエステル共重合体をけん化する工程を含んで得られる。用いられるビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが好ましい。
（エチレン単位の含有率）
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン単位の含有率は１モル％以上２０モル％未満である。エチレン単位の含有率が１モル％未満の場合は、得られる水性エマルジョンの耐水接着性が低下する。エチレン単位の含有率は、好適には１．５モル％以上であり、より好適には２モル％以上である。一方、エチレン単位の含有率が２０モル％以上の場合は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）が水に不溶となり、水溶液の調製が困難となる。エチレン単位の含有率は、好適には１５モル％以下であり、より好適には１０モル％以下であり、さらに好適には８．５モル％以下である。
　エチレン単位の含有率は、例えばエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の前駆体又は再酢化物であるエチレン－ビニルエステル共重合体の１Ｈ－ＮＭＲから求められる。試料のエチレン－ビニルエステル共重合体の再沈精製をｎ－ヘキサンとアセトンの混合溶液を用いて３回以上行った後、８０℃で３日間減圧乾燥して分析用のエチレン－ビニルエステル共重合体を作製する。分析用のエチレン－ビニルエステル共重合体をＤＭＳＯ－ｄ６に溶解し、８０℃で１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）測定する。ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピーク（４．７～５．２ｐｐｍ）とエチレン及びビニルエステルの主鎖メチレンに由来するピーク（０．８～１．６ｐｐｍ）を用いてエチレン単位の含有率を算出できる。
（けん化度）
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のけん化度に特に制限はないが、８０～９９．９９モル％が好ましい。けん化度が８０モル％未満の場合は、得られる水溶液におけるエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の溶解性が不十分となる。けん化度は、より好適には８２モル％以上であり、さらに好適には８５モル％以上である。一方、けん化度が９９．９９モル％を超える場合は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を安定に製造することが困難となる傾向がある。けん化度は、より好適には９９．５モル％以下であり、さらに好適には９９モル％以下であり、特に好適には９８．５モル％以下である。エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のけん化度はＪＩＳ　Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定できる。
（粘度平均重合度）
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の粘度平均重合度に特に制限はないが、２００～５０００が好ましい。粘度平均重合度が２００未満の場合は、得られる水性エマルジョンの保管安定性が低下する。粘度平均重合度は、より好適には２５０以上であり、さらに好適には３００以上であり、特に好適には４００以上である。一方、粘度平均重合度が５０００を超える場合は、エチレン－ビニルアルコール共重合体水溶液の粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となる傾向がある。粘度平均重合度は、より好適には４５００以下であり、さらに好適には４０００以下であり、特に好適には３５００以下である。粘度平均重合度ＰはＪＩＳ　Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定できる。すなわち、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）をけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（Ｌ／ｇ）から次式により求めることができる。
　Ｐ＝（［η］×１００００／８．２９）(1/0.62)
（他の単量体単位）
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ビニルアルコール単位、エチレン単位及びビニルエステル単位以外の単量体単位を含有していてもよい。このような単量体としては、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン等のα－オレフィン；アクリル酸及びその塩；アクリル酸エステル；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸エステル；アクリルアミド；Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールアクリルアミド及びその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミド及びその誘導体等のメタクリルアミド誘導体； メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。これらの単量体の含有率は、使用される目的や用途等によって異なるが、好ましくは１０モル％以下であり、より好ましくは５モル％未満であり、さらに好ましくは１モル％未満であり、０．５モル％未満であることが特に好ましい。
［エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の製造方法］
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の好適な製造方法は、エチレンとビニルエステルとを共重合してエチレン－ビニルエステル共重合体を得る重合工程；前記エチレン－ビニルエステル共重合体をけん化して、エチレン－ビニルアルコール共重合体と溶媒とを含む固体ブロックを得るけん化工程；前記固体ブロックを粉砕してウェット粒子を得る粉砕工程；前記ウェット粒子から前記溶媒の一部を機械的に脱液して脱液粒子を得る脱液工程；及び前記脱液粒子から前記溶媒の残部を加熱することにより除去して乾燥粒子を得る乾燥工程；を含むエチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法であって；
　前記脱液粒子が４０～６５質量％の前記溶媒を含有し、かつ
　前記脱液粒子中の、目開き５．６ｍｍの篩を通過する粒子の含有率が８０質量％以上であり、目開き１．０ｍｍの篩を通過する粒子の含有率が２質量％未満である製造方法である。
　上記製造方法のように、けん化工程後の固体ブロックを粉砕してから脱液して得られる脱液粒子が、特定割合の溶媒を含み、かつ特定の粒度分布を有することが重要であり、これらによって、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の水溶液を調製する際に、継粉にならず、溶解速度が大きくなる。以下、製造方法の各工程について詳細に説明する。
（重合工程）
　エチレンとビニルエステルとの共重合の方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。中でも、無溶媒又はアルコール等の有機溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法を通常採用できるが、溶液重合法が好ましい。上記アルコールとしては、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられ、メタノールが特に好ましい。重合操作にあたっては、回分法、半回分法及び連続法のいずれの重合方式も採用できる。重合反応器としては、回分反応器、管型反応器、連続槽型反応器等が挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、２,２'－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート等のアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤等の公知の開始剤が挙げられる。
　重合温度に特に限定はなく、０～１８０℃程度が好ましく、室温～１６０℃がより好ましく、３０～１５０℃がさらに好ましい。重合時に使用する溶媒の沸点以下で重合する際は減圧沸騰重合、常圧非沸騰重合のいずれも選択できる。また重合時に使用する溶媒の沸点以上で重合する際は加圧非沸騰重合、加圧沸騰重合のいずれも選択できる。
　重合時における重合反応器内のエチレン圧力は０．０１～０．９ＭＰａが好ましく、０．０５～０．７ＭＰａがより好ましく、０．１～０．６５ＭＰａがさらに好ましい。重合反応器出口での重合率は特に限定されないが、１０～９０％が好ましく、１５～８５％がより好ましい。
　重合工程において、得られるエチレン－ビニルエステル共重合体の粘度平均重合度を調節すること等を目的として、連鎖移動剤を共存させてもよい。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン；２－ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン；チオ酢酸等のチオカルボン酸；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。中でも、アルデヒド及びケトンが好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数及び目的とするエチレン－ビニルエステル共重合体の粘度平均重合度に応じて決定されるが、通常、使用するビニルエステル１００質量部に対して０．１～１０質量部である。
（けん化工程）
　重合工程で得られたエチレン－ビニルエステル共重合体を、有機溶媒中において、触媒の存在下で加アルコール分解又は加水分解反応によってけん化する。けん化工程で用いられる触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒；または、硫酸、塩酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の酸性触媒が挙げられる。けん化工程で用いられる有機溶媒は特に限定されないが、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用できる。中でも、メタノール、又はメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。けん化触媒の使用量は、エチレン－ビニルエステル共重合体中のビニルエステル単量体単位に対するモル比で０．００１～０．５が好ましい。当該モル比は、より好適には０．００２以上である。一方、当該モル比は、より好適には０．４以下であり、さらに好適には０．３以下である。
　けん化工程の好適な実施態様は以下の通りである。まず、重合工程において得られたエチレン－ビニルエステル共重合体溶液に対し、水酸化ナトリウムのようなけん化触媒を添加して混合する。この時の溶媒は、メタノールであることが好ましい。混合当初は均一な液体であるが、けん化反応が進行してポリマー中のビニルエステル単位がけん化されてビニルアルコール単位に変換されると、溶媒への溶解度が低下して、ポリマーが溶液中に析出する。このとき、溶液中にはメタノールによるアルコリシスで生成した酢酸メチルが含まれる。けん化反応が進行するに従って、ポリマーの析出量が徐々に増加してスラリー状になり、その後流動性を失う。したがって、けん化反応を均一に進行させるためには流動性を失うまでに十分に混合することが重要である。
　エチレン－ビニルエステル共重合体溶液とけん化触媒を混合する方法は特に限定されず、スタティックミキサー、ニーダー、攪拌翼など様々な方法が採用できるが、スタティックミキサーを用いることが、連続的に均一に混合できて好ましい。この場合、重合槽に接続された配管中で重合工程後のエチレン－ビニルエステル共重合体溶液にけん化触媒を添加し、その後スタティックミキサーを通過させて混合してペーストを得る。スタティックミキサー中の反応液の温度は通常２０～８０℃である。
　スタティックミキサーを通過したペースト中のエチレン－ビニルエステル共重合体のけん化反応を進行させる方法は特に限定されないが、移動するベルトの上に当該ペーストを載置して、当該ベルトを一定の温度に保たれた槽の中で移動させながらけん化反応を進行させる方法が好適である。ベルト上のペーストは流動性が失われて固体状態となり、さらに固体状態でけん化反応が進行する。この方法によって、固体状態で連続的にけん化反応を進行させることができ、エチレン－ビニルアルコール共重合体と溶媒とを含む固体ブロックが得られる。けん化温度は好適には２０～６０℃である。けん化温度が低すぎる場合には反応速度が低下する。けん化温度はより好適には２５℃以上であり、さらに好適には３０℃以上である。一方、けん化温度が高すぎると、多量の溶媒が蒸発して、得られる固体ブロック中の溶媒の含有率が低くなり、得られるエチレン－ビニルアルコール共重合体の溶解性が悪化してしまう。けん化温度は、より好適には５５℃以下であり、さらに好適には５０℃以下である。けん化時間は５分以上２時間以下であることが好ましい。けん化時間はより好適には８分以上であり、さらに好適には１０分以上である。また、けん化時間はより好適には１時間以下であり、さらに好適には４５分以下である。
（粉砕工程）
　けん化工程で得られた固体ブロックを粉砕することによって溶媒を含有するウェット粒子が得られる。このとき用いられる粉砕機は、粉砕機の回転数等を調整して、後述する粒度分布にできるものであれば特に限定されず、公知の粉砕機、破砕機を使用できる。けん化工程を経て得られるエチレン－ビニルアルコール共重合体の力学的特性上、カッターミル、ギロチン式切断機、往復カッター式、一軸、二軸、三軸せん断破砕機等の切断型破砕機が好ましい。粉砕の際に固体ブロックと接触する破砕刃のロックウェル硬度（ＨＲＣ）は４０～７０であることが好ましい。当該硬度は４５以上であることがより好ましい。一方、当該硬度は６５以下であることがより好ましい。また、破砕刃の回転数は２００～５５０ｒｐｍであることが好ましい。当該回転数は、２２５ｒｐｍ以上であることがより好ましく、２５０ｒｐｍ以上であることがさらに好ましい。一方、当該回転数は、５００ｒｐｍ以下であることがより好ましく、４５０ｒｐｍ以下であることがさらに好ましい。
　従来、けん化工程で得られた固体ブロックの粉砕には、ロックウェル硬度４０未満の破砕刃を備え、５５０ｒｐｍを超える回転数で運転される粉砕機が一般的に用いられていた。使用される破砕刃のロックウェル硬度が低いために、破砕刃の摩耗が進行しやすく、摩耗した破砕刃で切断したことによる粉砕ムラが生じやすかった。また、高回転数で固体ブロックを粉砕した場合は、粉砕の衝撃によって固体ブロックが破砕機投入口で大きく上下に振動してしまい、粉砕時の破断ムラが生じてしまっていた。このような事情により、従来は、後述する特定の粒度分布を有する粒子を安定的に得ることが困難であった。一方、破砕刃のロックウェル硬度が７０を超える場合は、高硬度である一方で靱性が低下するために、粉砕時に破砕刃の微小チッピングが発生してしまい、それにより粉砕ムラを生じる傾向がある。また、粉砕機の回転数が２００ｒｐｍ未満の場合は、粉砕効率が低下する傾向がある。
（洗浄工程）
　粉砕工程の後、必要に応じて、酢酸ナトリウム等の不純物の除去を目的に洗浄工程を加えてウェット粒子を洗浄してもよい。洗浄液としては、メタノール、エタノール等の低級アルコール、酢酸メチル等の低級脂肪酸エステル、及びそれらの混合物などが挙げられる。洗浄工程の条件は特に限定されないが、２０℃～洗浄液の沸点の温度で、３０分～１０時間程度洗浄することが好ましい。
（脱液工程）
　粉砕工程後、場合によっては洗浄工程後、前記ウェット粒子から前記溶媒の一部を機械的に脱液することによって脱液粒子が得られる。このとき用いられる脱液機は、遠心脱液機が好ましい。遠心脱液機としては、連続的な遠心脱液が可能なものが好ましく、例えば自動排出型遠心脱液機、スクリュー排出型遠心脱液機、振動排出型遠心脱液機、押し出し板型遠心脱液機等が挙げられる。従来、粉砕粒子の脱液には圧搾脱液機が使用されていた。しかしながら、得られる脱液粒子の溶媒含有率を上記特定の範囲にするためには圧搾強度を強める必要があり、その結果脱液粒子の変形や破壊が生じて粒度分布が後述する範囲を外れていた。すなわち、従来の方法では、後述する脱液粒子の粒度分布及び溶媒含液率の値を同時に達成することは困難であった。脱液工程においては、上述する遠心脱液機を用いることで、後述する粒度分布及び溶媒含有率を有する脱液粒子を容易に得ることができる。
　こうして得られる脱液粒子が、４０～６５質量％の溶媒を含有することが重要である。溶媒の含有率が４０質量％未満の場合、乾燥しすぎた粒子が混じることになって、乾燥工程後に溶解しにくいエチレン－ビニルアルコール共重合体が混じることになり、上記式（Ｉ）を満足するエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）が得られない。溶媒の含有率は、好適には４２質量％以上であり、より好適には４５質量％以上である。一方、溶媒の含有率が６５質量％を超える場合、粒子の表面と内部で熱履歴に差が生じて、上記式（Ｉ）を満足するエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）が得られないし、乾燥に必要なエネルギーが増加する。溶媒の含有率は、好適には６２質量％以下であり、より好適には５９質量％以下である。溶媒の含有率は、脱液粒子の平均値である。脱液粒子における溶媒の含有率は、ウェット粒子における溶媒の含有率に比べて、３質量％以上低いことが好ましく、５質量％以上低いことがより好ましく、１０質量％以上低いことがさらに好ましい。
　また、前記脱液粒子中の、目開き５．６ｍｍの篩を通過する粒子の含有率が８０質量％以上であり、目開き１．０ｍｍの篩を通過する粒子の含有率が２質量％未満であることが重要である。すなわち、粗大粒子を多く含まず、しかも微粒子も多く含まないことが重要である。本発明において、篩の目開きは、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１（２００６年）の公称目開きに準拠する。
　前記脱液粒子中の目開き５．６ｍｍの篩を通過する粒子の含有率は８０質量％以上である。脱液粒子が粗大粒子を多く含んでいる場合には、その粒子の中心まで十分に乾燥するために高温又は長時間の乾燥が必要になり、乾燥に必要なエネルギーが増加する。しかも高温又は長時間の乾燥を施すことによって、より小さい粒子の結晶化が進行し過ぎて、乾燥工程後に溶解しにくいエチレン－ビニルアルコール共重合体粒子が混じることになる。また、粗大粒子の存在によって乾燥機内での伝熱ムラが生じてしまう。以上のような事情によって、上記式（Ｉ）を満足するエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）が得られない。目開き５．６ｍｍの篩を通過する粒子の含有率は、好適には８２質量％以上であり、より好適には８５質量％以上である。一方、生産効率を考慮すれば、目開き５．６ｍｍの篩を通過する粒子の含有率は、好適には９９質量％以下であり、より好適には９８質量％以下である。
　前記脱液粒子中の目開き１．０ｍｍの篩を通過する粒子の含有率は２質量％未満である。脱液粒子が微粒子を多く含んでいる場合には、その後に乾燥を施すことによって、当該微粒子の結晶化が進行し過ぎて、乾燥工程後に溶解しにくいエチレン－ビニルアルコール共重合体粒子が多く混じってしまう。また、微粒子が乾燥機の底部に滞留して過剰に熱を受けて結晶化度が高くなりすぎ、やはり溶解性が低下したエチレン－ビニルアルコール共重合体粒子が混じる。これらの事情によって、上記式（Ｉ）を満足するエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）が得られない。目開き１．０ｍｍの篩を通過する粒子の含有率は、好適には１．９質量％以下であり、より好適には１．８質量％以下である。一方、生産効率を考慮すれば、目開き１．０ｍｍの篩を通過する粒子の含有率は、好適には０．０５質量％以上であり、より好適には０．１質量％以上である。
（乾燥工程）
　脱液工程後に前記脱液粒子を乾燥工程に供することで、エチレン－ビニルアルコール共重合体を得ることができる。具体的には、円筒乾燥機を使用する熱風乾燥が好ましく、乾燥時の粒子の温度は８０～１２０℃が好ましい。当該温度が低すぎると、生産効率が低下する。当該温度は９０℃以上がより好ましい。一方、当該温度が高すぎると、結晶化が進行しすぎる粒子が生じ、溶解性が悪化する。当該温度は１１０℃以下がより好ましい。また、乾燥時間は２～１０時間が好ましく、３～８時間がより好ましい。乾燥時の条件を上記範囲にすることで、式（Ｉ）を満たすエチレン－ビニルアルコール共重合体を簡便に製造できる。
（追加粉砕工程）
　乾燥工程後、さらに粒径を小さくするために、追加粉砕工程を設けることが好ましい。これによって、水への溶解速度が大きい粒子にすることができる。追加粉砕工程で使用する粉砕機は、前記粉砕工程で用いたのと同様の粉砕機を用いることができる。
　追加粉砕工程で得られたエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の粒子は、目開き２．５ｍｍの篩を通過する粒子の含有率が８０質量％以上であるものであることが好ましい。目開き２．５ｍｍの篩を通過する粒子が８０質量％未満の場合、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の粒子を水に溶解させて水溶液を調製する際に、溶解速度が低くなり、高温で長時間の加熱が必要となる。目開き２．５ｍｍの篩を通過する粒子の含有率が８３質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましい。さらに、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の粒子は、目開き１．０ｍｍの篩を通過する粒子の含有率が８０質量％以上であることが好ましい。これにより、水への溶解速度がより一層向上する。目開き１．０ｍｍの篩を通過する粒子の含有率が８３質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましい。
　一方、追加粉砕工程で得られたエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の粒子は、目開き０．１５ｍｍの篩を通過する粒子の含有率が２０質量％以下のものであることが好ましい。目開き０．１５ｍｍの篩を通過する粒子の含有率が２０質量％を超える場合、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含む水溶液中に継粉が発生しやすくなる傾向がある。目開き０．１５ｍｍの篩を通過する粒子の含有率が１７質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。
［水性エマルジョン］
　本発明の水性エマルジョンは、分散剤としてエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、分散質としてエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体（Ｂ）とを含む水性エマルジョンである。
　エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体（Ｂ）の材料となるエチレン性不飽和単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン系単量体；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等のビニルエステル系単量体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、及びこれらの四級化物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩等の（メタ）アクリルアミド系単量体；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－スチレンスルホン酸及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩等のスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体；Ｎ－ビニルピロリドン等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を併用できる。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。
　エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体（Ｂ）の中でも、ビニルエステル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、及びジエン系単量体からなる群より選択される少なくとも１種に由来する特定単位を有する重合体が好ましい。上記特定単位の含有率としては、この重合体（Ｂ）の全単量体単位に対して好適には７０質量％以上であり、より好適には７５質量％以上であり、さらに好適には８０質量％以上であり、特に好適には９０質量％以上である。特定単位の含有率が７０質量％未満であると、水性エマルジョンの乳化重合安定性が不十分となる傾向がある。
　さらに、上記特定単位の中でも、ビニルエステル系単量体が特に好ましく、酢酸ビニルが最も好ましい。すなわち、重合体（Ｂ）の全単量体単位に対して、ビニルエステル系単量体単位の含有率を７０質量％以上とすることが好ましく、酢酸ビニルに由来する単量体単位の含有率を７０質量％以上とすることがより好ましく、酢酸ビニルに由来する単量体単位の含有率を９０質量％以上とすることがさらに好ましい。
［水性エマルジョンの製造方法］
　本発明の水性エマルジョンの製造方法としては、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の存在下で、重合開始剤を用いて前記エチレン性不飽和単量体を乳化重合する方法が一例として挙げられる。このようにして得られた水性エマルジョンは、特に凝集物の生成がなく、耐水性にも優れる。好適な製造方法は、前記式（Ｉ）を満たすエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の粒子を分散剤として水に溶解させて得られた水溶液中で、重合開始剤を用いて前記エチレン性不飽和単量体を乳化重合する方法である。
　上記方法において、重合系内へ乳化重合用分散剤としてエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を仕込む場合、その仕込み方法や添加方法に特に制限はない。重合系内に乳化重合用分散剤を初期一括で添加する方法や、乳化重合中に連続的に添加する方法が挙げられる。中でも、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン性不飽和単量体へのグラフト率を高める観点から、重合系内に乳化重合用分散剤を初期一括で添加する方法が好ましい。この際、冷水又は予め加温した温水にエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を添加し、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を均一に分散させるため８０～９０℃に加温し攪拌する方法が好ましい。
　乳化重合時における、乳化重合用分散剤としてのエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の配合量に特に制限はないが、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、好適には０．２質量部以上４０質量部以下であり、より好適には０．３質量部以上２０質量部以下であり、さらに好適には０．５質量部以上１５質量部以下である。エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の配合量が、０．２質量部未満の場合は、水性エマルジョンの分散質粒子が凝集したり、重合安定性が低下する傾向がある。一方、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の配合量が、４０質量部を超える場合は、重合系の粘度が高くなりすぎて、均一に乳化重合が進行しなかったり、重合熱の除熱が不十分となる傾向がある。
　本発明の水性エマルジョンにおけるエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）とエチレン性不飽和単量体単位を含有する重合体（Ｂ）との比率に特に制限はないが、固形分基準での質量比（Ａ）／（Ｂ）は好適には９８／２～８０／２０であり、より好適には９５／５～８５／１５である。質量比（Ａ）／（Ｂ）が９８／２を超える場合は、得られる水性エマルジョンの粘度安定性が不十分となる傾向がある。一方、質量比（Ａ）／（Ｂ）が８０／２０未満の場合は、得られる皮膜の耐水性が不十分となる傾向がある。
　本発明の水性エマルジョンにおける固形分含有量に特に制限はないが、好適には３０質量％以上６０質量％以下であり、より好適には３５質量％以上５５質量％以下である。
　上記乳化重合において、重合開始剤としては、乳化重合に通常用いられる水溶性の単独開始剤又は水溶性のレドックス系開始剤が使用できる。これらの開始剤は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。中でも、レドックス系開始剤が好ましい。
　水溶性の単独開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化水素、過硫酸塩（カリウム、ナトリウム又はアンモニウム塩）等の過酸化物等が挙げられる。アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
　レドックス系開始剤としては、酸化剤と還元剤を組み合わせたものを使用できる。酸化剤としては、過酸化物が好ましい。還元剤としては、金属イオン、還元性化合物等が挙げられる。酸化剤と還元剤の組み合わせとしては、過酸化物と金属イオンとの組み合わせ、過酸化物と還元性化合物との組み合わせ、過酸化物と、金属イオン及び還元性化合物とを組み合わせたものが挙げられる。過酸化物としては、過酸化水素、クメンヒドロキシパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロキシパーオキサイド等のヒドロキシパーオキサイド、過硫酸塩（カリウム、ナトリウム又はアンモニウム塩）、過酢酸ｔ－ブチル、過酸エステル（過安息香酸ｔ－ブチル）等が挙げられる。金属イオンとしては、Ｆｅ2+、Ｃｒ2+、Ｖ2+、Ｃｏ2+、Ｔｉ3+、Ｃｕ+等の１電子移動を受けることのできる金属イオンが挙げられる。還元性化合物としては、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、フルクトース、デキストロース、ソルボース、イノシトール、ロンガリット、アスコルビン酸が挙げられる。これらの中でも、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムからなる群から選ばれる１種以上の酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、ロンガリット及びアスコルビン酸からなる群から選ばれる１種以上の還元剤との組み合わせが好ましく、過酸化水素と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、ロンガリット及びアスコルビン酸からなる群から選ばれる１種以上の還元剤との組み合わせがより好ましい。
　また、乳化重合に際しては、本発明の効果を損なわない範囲で、アルカリ金属化合物、界面活性剤、緩衝剤、重合度調節剤等を適宜使用してもよい。
　アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム）を含む限り特に限定されず、アルカリ金属イオンそのものであってもよく、アルカリ金属を含む化合物であってもよい。
　アルカリ金属化合物の含有量（アルカリ金属換算）は、用いられるアルカリ金属化合物の種類に応じて適宜選択することができるが、アルカリ金属化合物の含有量（アルカリ金属換算）は、水性エマルジョン（固形換算）の全質量に対して、好適には１００～１５０００ｐｐｍであり、より好適には１２０～１２０００ｐｐｍであり、さらに好適には１５０～８０００ｐｐｍである。アルカリ金属化合物の含有量が１００ｐｐｍ未満の場合は、乳化重合安定性が低下する傾向があり、一方、１５０００ｐｐｍを超える場合は、得られる皮膜が着色する傾向となる。なお、アルカリ金属化合物の含有量は、ＩＣＰ発光分析装置により測定できる。本明細書において、「ｐｐｍ」は、「質量ｐｐｍ」を意味する。
　アルカリ金属を含む化合物としては、具体的には、弱塩基性アルカリ金属塩（例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物塩、アルカリ金属硝酸塩）、強塩基性アルカリ金属化合物（例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド）等が挙げられる。これらのアルカリ金属化合物は、１種を単独で又は２種以上を併用できる。
　弱塩基性アルカリ金属塩としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム）、アルカリ金属重炭酸塩（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等）、アルカリ金属リン酸塩（リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等）、アルカリ金属カルボン酸塩（酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等）、アルカリ金属硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム等）、アルカリ金属ハロゲン化物塩（塩化セシウム、ヨウ化セシウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム等）、アルカリ金属硝酸塩（硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム等）が挙げられる。これらのうち、エマルジョン内が塩基性を帯びる観点から、解離時に弱酸強塩基の塩として振舞えるアルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩が好ましく用いられ、アルカリ金属のカルボン酸塩がより好ましい。
　これらの弱塩基性アルカリ金属塩を用いることにより、乳化重合において弱塩基性アルカリ金属塩がｐＨ緩衝剤として作用をすることで、乳化重合を安定に進めることができる。
　界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤のいずれを使用してもよい。非イオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、アルキルスルフォネート、ヒドロキシアルカノールのサルフェート、スルフォコハク酸エステル、アルキル又はアルキルアリールポリエトキシアルカノールのサルフェート及びホスフェート等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。界面活性剤の使用量は、耐水性、耐温水性及び耐煮沸性の観点から、エチレン性不飽和単量体（例えば、酢酸ビニル）の全量に対して好適には２質量％以下である。
　緩衝剤としては、酢酸、塩酸、硫酸等の酸；アンモニア、アミン荷性ソーダ、荷性カリ、水酸化カルシウム等の塩基；又はアルカリ炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等が挙げられる。重合度調節剤としては、メルカプタン類、アルコール類等が挙げられる。
　上記乳化重合における分散媒は、水を主成分とする水性媒体であることが好ましい。水を主成分とする水性媒体には、水と任意の割合で可溶な水溶性の有機溶媒（アルコール類、ケトン類等）を含んでいてもよい。ここで、「水を主成分とする水性媒体」とは水を５０質量％以上含有する分散媒のことである。コスト及び環境負荷の観点から、分散媒は、水を９０質量％以上含有する水性媒体であることが好ましく、水であることがより好ましい。前記水性エマルジョンの製造方法において、乳化重合の開始の前に上記分散剤のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を加熱し、分散媒に溶解させたのち、冷却し、窒素置換を行うことが好ましい。加熱温度は９０℃以上が好ましい。乳化重合の温度は、特に限定されないが、２０～８５℃程度が好ましく、４０～８０℃程度がより好ましい。
（添加剤（Ｃ））
　本発明の水性エマルジョンは、造膜性をより一層向上する観点から、さらに添加剤（Ｃ）を含有し、当該添加剤（Ｃ）は溶解性パラメーター（ＳＰ値）が１９．０～２４．０（ＭＰａ）１／２のアルキレングリコール誘導体であることが好ましい。なお、アルキレングリコール誘導体は、その構造中にアルキレングリコール単位を少なくとも１つ有する化合物を意味する。
　添加剤（Ｃ）の添加方法に特に制限はなく、予め重合系内に一括で添加する方法、乳化重合中に連続的に添加する方法、乳化重合により得られた水性エマルジョンに一括で添加する方法等が挙げられる。
　本明細書において、溶解性パラメーター（ＳＰ値）は下記式（ＩＶ）に示すＳｍａｌｌの式により算出される値であり、単位は（ＭＰａ）１／２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　（式（ＩＶ）中、ｄは密度、Ｇは原子団、基に固有の定数（Ｓｍａｌｌの値を採用）及びＭは分子量を表し、ＳＰ値の単位は（ＭＰａ）１／２である）
　このような添加剤（Ｃ）としては、プロピレングリコール－モノ－２－エチルヘキサノエート(ワイジノール（登録商標）ＥＨＰ０１：ＳＰ値＝２２．５)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＭＢ：ＳＰ値＝２０．４）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＤＰＭＢ：ＳＰ値＝２０．０）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ：ＳＰ値＝２０．０）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＭ：ＳＰ値＝１９．７）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＭＢ：ＳＰ値＝１９．３）、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル（ＥＴＢ：ＳＰ値＝２０．８）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ：ＳＰ値＝１９．７）、２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオールモノイソブチレート（テキサノール（登録商標）：ＳＰ値＝１９．４）、エチルセロソルブ（ＳＰ値＝２２．１）、ブチルセロソルブ（ＳＰ値＝２３．２）、エチルカルビトール（ＳＰ値＝２０．５）、ブチルカルビトール（ＳＰ値＝２０．６）等のモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル（ＳＰ値＝１９．２）等のポリアルキレングリコール付加物等が挙げられる。中でも、得られる水性エマルジョンの造膜性の観点から、プロピレングリコール－モノ－２－エチルヘキサノエート(ワイジノールＥＨＰ０１：ＳＰ値＝２２．５)又はジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＭＢ：ＳＰ値＝２０．４）が好ましい。
　添加剤（Ｃ）の配合量に特に制限はなく、水性エマルジョンの固形分１００質量部に対して、好適には０．１～１０質量部であり、より好適には０．５～８質量部であり、さらに好適には１．０～７．５質量部である。添加剤（Ｃ）の配合量が０．１質量部未満の場合は、低温での造膜性が悪く皮膜が不均一になる傾向があり、一方、配合量が１０質量部を超える場合は、添加剤（Ｃ）が皮膜表面へ偏析する傾向があったり、接着性が低下する傾向がある。
［接着剤］
　上記の方法で得られる本発明の水性エマルジョンは、木工用、紙加工用等の接着用途をはじめ、塗料、繊維加工等に使用でき、中でも接着用途が好適である。当該水性エマルジョンは、そのままの状態で用いることができるが、必要であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンや、通常使用される添加剤を併用し、エマルジョン組成物とすることができる。添加剤としては、例えば、有機溶剤（トルエン、キシレン等の芳香族化合物、アルコール、ケトン、エステル、含ハロゲン系溶剤等）、架橋剤、界面活性剤、可塑剤、沈殿防止剤、増粘剤、流動性改良剤、防腐剤、消泡剤、充填剤、湿潤剤、着色剤、結合剤、保水剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記の方法で得られる接着剤の被着体としては、紙、木材およびプラスチック等が適用できる。当該接着剤はこれらの材質のうち特に木材に好適であり、集成材、合板、化粧合板、繊維ボードなどの用途に適用することができる。
　その他、本発明の水性エマルジョンは、例えば、無機物バインダー、セメント混和剤、モルタルプライマー等広範な用途に利用され得る。さらには、得られた水性エマルジョンを噴霧乾燥等により粉末化した、いわゆる粉末エマルジョンとしても有効に利用される。
　本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
　以上説明したように、本発明の水性エマルジョンは、取扱い性に優れたエチレン－ビニルアルコール共重合体を乳化重合安定剤として用いることで、凝集物の生成が少なく、耐水性及び造膜性に優れる。したがって、当該水性エマルジョンは、各種接着剤、塗料、繊維加工剤、紙加工剤、無機物バインダー、セメント混和剤、モルタルプライマー等に好適に用いられる。
　次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
［エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン単位の含有率］
　エチレン－ビニルアルコール共重合体の前駆体又は再酢化物であるエチレン－ビニルエステル共重合体の１Ｈ－ＮＭＲから求めた。すなわち、得られたエチレン－ビニルエステル共重合体の再沈精製をｎ－ヘキサンとアセトンの混合溶液を用いて３回以上行った後、８０℃での減圧乾燥を３日間行って、分析用のエチレン－ビニルエステル共重合体を作製した。分析用のエチレン－ビニルエステル共重合体をＤＭＳＯ－ｄ６に溶解し、８０℃で１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）測定した。ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピーク（４．７～５．２ｐｐｍ）とエチレン、ビニルエステルの主鎖メチレンに由来するピーク（０．８～１．６ｐｐｍ）を用いてエチレン単位の含有率を算出した。
［エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の粘度平均重合度］
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の粘度平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた。
［エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のけん化度］
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた。
［エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の水中結晶化度］
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の試料を、各温度（３０℃、７０℃）のＨ２Ｏ－ｄ２中に４０分静置した後に、静置時の温度と同一の温度下でパルスＮＭＲ測定を行った。得られた緩和曲線の０～０．８ｍｓの範囲を、下記式（III）にて誤差最小二乗法を用いてフィッティングした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
［継粉性］
　３００ｍｌセパラブルフラスコに蒸留水１５０ｍｌを入れ、内温が７０℃になるまで昇温した。昇温後、１５０ｒｐｍの攪拌下にエチレン－ビニルアルコール共重合体６ｇを添加した。添加直後のエチレン－ビニルアルコール共重合体粒子の状態を目視で観察し、以下のように評価した。
　Ａ：継粉にならない。
　Ｂ：継粉になるが、５分間の攪拌により継粉が解消された。
　Ｃ：継粉になり、５分間攪拌しても継粉は解消されなかった。
［溶解性］
　５００ｍｌセパラブルフラスコに蒸留水２８８ｇを入れ、内温が８５℃になるまで昇温した。昇温後、１５０ｒｐｍの攪拌下にエチレン－ビニルアルコール共重合体１２ｇを添加した。添加後３０分経過した段階でエチレン－ビニルアルコール共重合体水溶液を採取した。採取した水溶液をＮｏ．５Ａのろ紙でろ過し、そのろ液を１２５℃、３時間乾燥することで水溶液中に溶解したエチレン－ビニルアルコール共重合体の質量Ａ（ｇ）を求めた。また、試料のエチレン－ビニルアルコール共重合体粒子１２ｇを１２５℃、３時間乾燥することで、その不揮発分量Ｂ（ｇ）を求めた。そして、溶解度（質量％）＝Ａ／Ｂ×１００を算出した。算出した溶解度は、以下の基準に従って評価した。
　Ａ：６０質量％以上
　Ｂ：５０質量％以上６０質量％未満
　Ｃ：５０質量％未満
　水性エマルジョンの凝集物の生成有無、耐水接着性能、及び造膜性を以下に示す方法で評価した。
［凝集物の生成量］
　実施例及び比較例で得られた水性エマルジョン５００ｇを６０メッシュの金網にてろ過し、ろ過残分を秤量し以下の通り評価した。
Ａ：ろ過残分が１．０質量％未満である
Ｂ：ろ過残分が１．０質量％以上２．５質量％未満である
Ｃ：ろ過残分が２．５質量％以上５．０質量％未満である
Ｄ：ろ過残分が５．０質量％以上であり、ろ過が困難
［耐水接着性］
ＪＩＳ　Ｋ６８５２（１９９４年）に準拠し耐水接着性を評価した。
（接着条件）
被着材：ツガ／ツガ
塗布量：１５０ｇ／ｍ２（両面塗布）
圧締条件：２０℃、２４時間、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２
（測定条件）
２０℃、６５％ＲＨの環境下で７日間養生した試験片を６０℃の水に３時間浸漬した後、濡れたままの状態で測定し、接着強度（単位：ｋｇｆ／ｃｍ２）を測定した。
［造膜性］
　最低造膜温度（ＭＦＦＴ）測定装置（Ｒｈｏｐｏｉｎｔ社製　ＭＦＦＴ－６０）を用いて、０．３ｍｍ厚に流延した水性エマルジョンからなる皮膜の最低造膜温度（℃）を測定した。造膜性の評価においては、最低造膜温度（℃）が低いほど低温での造膜性に優れることを意味する。
［製造例１］
（重合工程）
　還流冷却器、原料供給ライン、反応液取出ライン、温度計、窒素導入口、エチレン導入口及び攪拌翼を備えた連続重合槽を用いた。連続重合槽に酢酸ビニル６７１Ｌ／ｈｒ、メタノール１４７Ｌ／ｈｒ、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）の１％メタノール溶液２．６Ｌ／ｈｒを定量ポンプを用いて連続的に供給した。槽内エチレン圧力が０．２３ＭＰａになるように調整した。重合槽内の液面が一定になるように連続重合槽から重合液を連続的に取り出した。連続重合槽出口の重合率が３０％になるよう調整した。連続重合槽の滞留時間は５時間であった。連続重合槽出口の温度は６０℃であった。連続重合槽より重合液を回収し、回収した液にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、エチレン－ビニルエステル共重合体（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３２質量％）を得た。
（けん化工程）
　前記重合工程で得た、エチレン－ビニルエステル共重合体のメタノール溶液（濃度３２質量％）に、けん化触媒である水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度４質量％）を、前記エチレン－ビニルエステル共重合体中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０１となるように添加した。エチレン－ビニルエステル共重合体溶液及びけん化触媒溶液をスタティックミキサーで混合し混合物を得た。得られた混合物のペーストをベルト上に載置し、４０℃で１８分保持してけん化反応を進行させた。これにより、エチレン－ビニルアルコール共重合体と溶媒とを含む固体ブロックが得られた。重合条件及びけん化条件について、表１にまとめた。
（粉砕工程）
　前記けん化工程で得られた固体ブロックを一軸せん断破砕機で粉砕してウェット粒子を得た。当該破砕機にはロックウェル硬度が４５の破砕刃が装着され、破砕刃の回転数は２５０ｒｐｍであった。
（脱液工程）
　前記粉砕工程で得られたウェット粒子を、スクリュー排出型遠心脱液機で脱液することで、目開き５．６ｍｍの篩を通過した粒子の割合が９４質量％であり、目開き１．０ｍｍの篩を通過した粒子の割合が１．６質量％であり、溶媒の含有率が５８質量％である脱液粒子を得た。粉砕条件及び脱液条件について、表２にまとめた。
（乾燥工程）
　前記脱液工程で得られた脱液粒子６００ｋｇ／ｈｒ（固形分）を粒子温度が１００℃となるように乾燥機内の温度を制御した乾燥機に連続的に供給した。乾燥機内の粒子の平均滞留時間は４時間であった。
（追加粉砕工程）
　前記乾燥工程で得られた乾燥粒子をハンマーミルで追加粉砕し、目開き１．４ｍｍのフィルターを通過させて、エチレン－ビニルアルコール共重合体１を得た。共重合体１中のエチレン単位の含有率は２モル％であり、粘度平均重合度は１７００であり、けん化度は９３．０モル％であった。共重合体１のＣｗ（３０℃）は９．７％であり、Ｃｗ（７０℃）は２．１％であり、式（Ｉ）の値は６．９であった。また、共重合体１全体のうち、目開き２．５ｍｍのフィルターを通過した割合は９９質量％であり、目開き１．０ｍｍのフィルターを通過した割合は９４質量％であり、目開き０．１５ｍｍのフィルターを通過した割合は５質量％であった。共重合体１の重合度、けん化度、３０℃および７０℃の水中結晶化度、式（Ｉ）の値を上述の方法に沿って評価した結果、並びに、共重合体１の継粉性及び溶解性を上述の方法に沿って評価した結果を表３にまとめて示す。
［製造例２～７］
　重合条件、けん化条件、粉砕条件及び脱液条件を表１及び表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法によりエチレン－ビニルアルコール共重合体（共重合体２～７）を製造した。得られた共重合体の重合度、けん化度、３０℃および７０℃の水中結晶化度、式（Ｉ）の値を上述の方法に沿って評価した結果、並びに、得られた共重合体の継粉性及び溶解性を上述の方法に沿って評価した結果を表３にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
［実施例１］
（水性エマルジョンの調製）
　還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水２７５ｇを仕込み８５℃に加温した。共重合体１を２０．９ｇ分散し、４５分間攪拌して溶解した。さらに、酢酸ナトリウムを０．３ｇ添加し、混合して溶解した。次に、この共重合体１が溶解した水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで攪拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の２０質量％水溶液２．４ｇ及び５質量％過酸化水素水３．２ｇをショット添加後、酢酸ビニル２７ｇを仕込み重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了（酢酸ビニルの残存量が１％未満）を確認した。酒石酸の１０質量％水溶液１ｇ及び５質量％過酸化水素水３．２ｇをショット添加後、酢酸ビニル２５１ｇを２時間にわたって連続的に添加し、重合温度を８０℃に維持して重合を完結させ、固形分濃度４９．８質量％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンを得た。
　得られたポリ酢酸ビニル系エマルジョンの１００質量部（固形分）に対してプロピレングリコール－モノ－２－エチルヘキサノエート(四日市合成株式会社製、ワイジノール（登録商標）ＥＨＰ０１、ＳＰ値＝２２．５（ＭＰａ）１／２）を５質量部添加し、混合して本発明の水性エマルジョンを得た。得られた水性エマルジョンの凝集物の生成量、耐水接着性及び造膜性を上述の方法に沿って評価した結果を表４にまとめて示す。
（実施例２～６及び比較例１～４）
　実施例１の共重合体１に代えて、表４に示す各種エチレン－ビニルアルコール共重合体、または無変性ポリビニルアルコール（Ｋｕｒａｒａｙ　Ｐｏｖａｌ　２２－８８）を用いたこと、及び添加剤（Ｃ）としてワイジノールＥＨＰ０１に代えて表４に示す化合物を用いた以外は実施例１と同様にして水性エマルジョンを調製した。得られた水性エマルジョンの凝集物の生成量、耐水接着性及び造膜性を上述の方法に沿って評価した結果を表４にまとめて示す。
（実施例７）
　窒素吹き込み口、温度計、及び攪拌機を備えた５Ｌ耐圧性オートクレーブに、共重合体１を７５．７ｇ、イオン交換水を１４５１．２ｇ、ロンガリットを０．８５ｇ、酢酸ナトリウムを０．５ｇ、及び塩化第一鉄を０．０４ｇ仕込み、８５℃に加温して水溶液を得た。その後、この共重合体１が溶解した水溶液を６０℃に冷却し、窒素置換を行った。次に酢酸ビニル１５１６．１ｇを仕込んだ後、エチレンを４．４ＭＰａまで加圧して導入し、４質量％過酸化水素水溶液１００ｇを５時間かけて圧入し、６０℃で乳化重合を行った。残存酢酸ビニル濃度が１０％となったところで、エチレンを放出して、エチレン圧力２．０ＭＰａとし、３質量％過酸化水素水溶液５ｇを圧入し、重合を完結させた。冷却後、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過し、固形分濃度５５．３質量％のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンを得た。当該エマルジョンにおいて、分散質である重合体の全単量体単位に対するビニルエステル（特定単位）の含有率は８２質量％（エチレンの含有率は１８質量％）であった。
　上記エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対し、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＭＢ、ＳＰ値＝２０．４（ＭＰａ）１／２）を２質量部添加し、水性エマルジョンを調製した。得られた水性エマルジョンの凝集物の生成量、耐水接着性及び造膜性を上述の方法に沿って評価した結果を表４にまとめて示す。
（実施例８）
　共重合体１に代えて共重合体２を用いたこと、及び添加剤（Ｃ）としＤＥＭＢに代えてワイジノールＥＨＰ０１を用いた以外は実施例７と同様にして水性エマルジョンを得た。得られた水性エマルジョンの凝集物の生成量、耐水接着性及び造膜性を上述の方法に沿って評価した結果を表４にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012

Claims (7)

  1. 　分散剤としてエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、分散質としてエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体（Ｂ）とを含む水性エマルジョンであって、当該エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）はエチレン単位の含有率が１モル％以上２０モル％未満であり、パルスＮＭＲで求められる３０℃での水中結晶化度Ｃｗ（３０℃）及び７０℃での水中結晶化度Ｃｗ（７０℃）が下記式（Ｉ）を満たす水性エマルジョン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  2. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の粘度平均重合度が２００～５０００であり、けん化度が８５～９９．９モル％である、請求項１に記載の水性エマルジョン。
  3. 　重合体（Ｂ）が、ビニルエステル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体及びジエン系単量体からなる群より選択される少なくとも１種に由来する特定単位を有する重合体であり、この重合体（Ｂ）の全単量体単位に対する上記特定単位の含有率が７０質量％以上である、請求項１又は２に記載の水性エマルジョン。
  4. 　重合体（Ｂ）とエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）との固形分基準での質量比（Ａ）／（Ｂ）が９８／２～８０／２０である、請求項１～３のいずれかに記載の水性エマルジョン。
  5. 　さらに添加剤（Ｃ）を含有し、当該添加剤（Ｃ）は溶解性パラメーター（ＳＰ値）が１９．０～２４．０（ＭＰａ）１／２のアルキレングリコール誘導体である、請求項１～４のいずれかに記載の水性エマルジョン。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の水性エマルジョンを用いてなる接着剤。
  7. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含有する分散剤の存在下で、エチレン性不飽和単量体を乳化重合する、請求項１～５のいずれかに記載の水性エマルジョンの製造方法。

     
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