TWI763938B - 乙烯-乙烯醇共聚物粒子、其製造方法及其用途 - Google Patents

乙烯-乙烯醇共聚物粒子、其製造方法及其用途

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Abstract

本發明之乙烯-乙烯醇共聚物粒子，其特徵為包含乙烯單元的含有率為1莫耳%以上且小於20莫耳%、黏度平均聚合度為200~5000、皂化度為80~99.99莫耳%的乙烯-乙烯醇共聚物，且脈衝NMR所求出的30℃下之水中結晶化度Cw(30℃)及70℃下之水中結晶化度Cw(70℃)滿足下列式(I)。藉此，可提供一種在水中的溶解性及阻氣性優異的乙烯-乙烯醇共聚物粒子。

Description

乙烯-乙烯醇共聚物粒子、其製造方法及其用途
本發明係關於一種在水中的溶解性優異的乙烯-乙烯醇共聚物粒子及其製造方法。本發明係關於一種使該乙烯-乙烯醇共聚物粒子溶解於水的水溶液之製造方法。又，本發明係關於一種將該水溶液塗布於基材上而形成塗膜的塗布方法。
聚乙烯醇(以下有時簡稱為「PVA」)作為水溶性的合成高分子為人所知，而廣泛用於合成纖維的維綸之原料、紙加工劑、纖維加工劑、接著劑、乳化聚合及懸浮聚合用的穩定劑、無機物的黏結劑、薄膜等的用途。將PVA用作阻氣層的情況下，除了其高阻氣性、透明性以外，亦有在廢棄方面的問題少這樣的優點而被經常使用。然而，已知雖然PVA薄膜在乾燥的氣體環境下具有高阻氣性，但若相對濕度變成70%左右以上，則PVA薄膜的吸濕量增加而阻氣性降低。
作為使PVA的吸濕性降低的方法，可採用使用使乙烯共聚合20莫耳%以上而成之乙烯-乙烯醇共聚 物的方法。然而，這種乙烯-乙烯醇共聚物不溶於水，以溶液進行處理的情況下係使用有機溶劑，因此有作業環境明顯變差這樣的問題點。又，已提出藉由使用交聯性的改質PVA、或使PVA與偶合劑進行反應、或與其他聚合物進行反應，而導入交聯結構的方法，但可能因交聯而形成空隙，其在高濕度下的阻氣性依然不充分。
作為解決上述問題的方法，專利文獻1中提出了一種乙烯單元的含有率為2~19莫耳%、聚合度為200~2000、皂化度為80~99.99莫耳%及羧基與內酯環的總含有率為0.02~0.4莫耳%的乙烯-乙烯醇共聚物。然而，該乙烯-乙烯醇共聚物包含疏水性的乙烯單元，故在水中的溶解性低於未改質之PVA，在製備水溶液時需在高溫下進行長時間的溶解，而無法避免溶解時的成本提高。為了避免溶解時的成本提高而降低皂化度的情況下，則高濕度下的阻氣性降低，而且在溶解時粒子彼此凝聚而變成粉塊，因此反而延長溶解時間。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-309607號公報
本發明係根據上述情況而完成，其目的在於提供一種在水中的溶解性優異的乙烯-乙烯醇共聚物粒子及其製造方法。又，本發明之目的在於提供一種使該 乙烯-乙烯醇共聚物粒子溶解於水的水溶液之製造方法。再者，本發明之目的在於提供一種將該水溶液塗布於基材上而形成塗膜的塗布方法。
上述課題可藉由提供一種乙烯-乙烯醇共聚物粒子而解決，其特徵為包含乙烯單元的含有率為1莫耳%以上且小於20莫耳%、黏度平均聚合度為200~5000、皂化度為80~99.99莫耳%的乙烯-乙烯醇共聚物，且脈衝NMR所求出的30℃下之水中結晶化度Cw(30℃)及70℃下之水中結晶化度Cw(70℃)滿足下列式(I)。
Figure 107136309-A0202-12-0003-2
此時，該皂化度較佳為85莫耳%以上。又，通過孔徑2.5mm之篩的粒子之含有率為80質量%以上，且通過孔徑0.15mm之篩的粒子之含有率為20質量%以下亦為較佳。
又，上述課題亦可藉由提供該乙烯-乙烯醇共聚物粒子之製造方法而解決，其包含：聚合步驟，將乙烯與乙烯酯進行共聚合而得到乙烯-乙烯酯共聚物；皂化步驟，使該乙烯-乙烯酯共聚物皂化而得到包含乙烯-乙烯醇共聚物與溶劑的固體塊；粉碎步驟，將該固體塊進行粉碎而得到濕粒子；脫液步驟，從該濕粒子將該溶劑的一部分進行機械脫液而得到脫液粒子；及乾燥步驟， 藉由加熱將該溶劑的剩餘部分從該脫液粒子去除而得到乾燥粒子；該乙烯-乙烯醇共聚物粒子之製造方法的特徵為：該脫液粒子含有40~65質量%的該溶劑，且該脫液粒子中，通過孔徑5.6mm之篩的粒子之含有率為80質量%以上，且通過孔徑1.0mm之篩的粒子之含有率小於2質量%。
此時，較佳係在該粉碎步驟中，粉碎機之破碎刀的洛氏硬度(Rockwell hardness)為40~70，且破碎刀的旋轉數為200~550rpm。在該脫液步驟中，藉由離心脫液機進行脫液亦為較佳。又，在該乾燥步驟之後，進一步包含追加粉碎步驟亦為較佳。
本發明之較佳實施態樣係使該乙烯-乙烯醇共聚物粒子溶解於水的水溶液之製造方法。將藉由該方法所製造的水溶液塗布於基材上而形成塗膜的塗布方法亦為本發明之較佳實施態樣。此時，該塗膜較佳為阻氣性塗膜。
本發明之乙烯-乙烯醇共聚物粒子在水中的溶解性優異，在溶解於水時，不易變成粉塊而溶解速度快。因此，可藉由使該乙烯-乙烯醇共聚物粒子溶解於水而有效率地製造乙烯-乙烯醇共聚物的水溶液。又，可藉由將該水溶液塗布於基材上而形成屏障性優異的塗膜。
[實施發明之形態] [乙烯-乙烯醇共聚物]
本發明之乙烯-乙烯醇共聚物粒子，其特徵為包含乙烯-乙烯醇共聚物，其中乙烯-乙烯醇共聚物係乙烯單元的含有率為1莫耳%以上且小於20莫耳%、黏度平均聚合度為200~5000、皂化度為80~99.99莫耳%，且脈衝NMR所求出的30℃下之水中結晶化度Cw(30℃)及70℃下之水中結晶化度Cw(70℃)滿足下列式(I)。
Figure 107136309-A0202-12-0005-3
(水中結晶化度)
脈衝NMR(核磁共振吸收法)所求出的30℃下之水中結晶化度Cw(30℃)與70℃下之水中結晶化度Cw(70℃)滿足上述式(I)，係本發明之乙烯-乙烯醇共聚物粒子的明顯特徵。以下說明此點。
首先，說明藉由脈衝NMR測量聚合物樣品的含義。脈衝NMR裝置中存在由裝置中的電磁石產生的靜磁場。靜磁場中係將氫核的核自旋方向定向成與靜磁場相同方向。此時，若施加脈衝磁場，則氫核的核自旋成為從靜磁場方向倒90°的激發狀態。之後，將經激發之核自旋的方向宏觀上回到原靜磁場方向為止的過程稱為 T2弛豫(relaxation)、或橫向弛豫，將該過程所需的時間稱為弛豫時間(Tau)。單一成分的弛豫的情況下，時間(t)中的磁化強度(y)係使用激發狀態下的弛豫強度(A)、弛豫時間(Tau)及常數(y0、W)，用以下的式(II)表示。此外，W為韋伯(Weibull)模數，W=1時，式(II)變成Exp型，W=2時則變成Gauss型。一般的聚合物樣品的情況下為1
Figure 107136309-A0202-12-0006-18
W
Figure 107136309-A0202-12-0006-19
2。
Figure 107136309-A0202-12-0006-5
T2弛豫的情況下，氫核一邊與其他氫核進行能量交換一邊衰減。因此，樣品的分子運動性高的情況下，和互相接近之質子的相互作用小，故不易發生系統整體的能量衰減，弛豫時間變長。另一方面，分子運動性低的情況下，弛豫時間變短。因此，若為結晶性聚合物材料，則結晶部中弛豫時間變短，非晶部中弛豫時間變長。實際的結晶性聚合物中存在結晶部與非晶部，其弛豫曲線中可觀測到源自弛豫時間短之結晶部的弛豫成分與源自弛豫時間長之非晶部的弛豫成分之和。若將源自結晶部之弛豫強度設為A1、源自非晶部之弛豫強度設為A2、源自結晶部之弛豫時間設為Tau1、源自非晶部之弛豫時間設為Tau2，則時間(t)中樣品整體的磁化強度(y)係使用常數(y0)，用以下的式(III)表示。結晶成分大多呈現高斯(Gauss)型弛豫，故在式(III)中表示結晶成分的第1項中，固定W=2。由該式衍生的A1/(A1+A2)係藉由 脈衝NMR得到的結晶化度。在本說明書中，使用脈衝NMR的測量中係使用被稱為固態回波(Solid-echo)法的脈衝序列。
Figure 107136309-A0202-12-0007-8
如以上所述，可從脈衝NMR所測量的弛豫曲線得到聚合物樣品中的結晶成分與非晶成分的比例。乙烯-乙烯醇共聚物係具有大量羥基的親水性聚合物，雖會在水中膨潤而結晶化度降低，但其降低程度受水溫大幅影響。水溫越高，膨潤度越大，其結果，結晶化度降低。本發明係著重於脈衝NMR所求出的30℃下之水中結晶化度Cw(30℃)(%)及70℃下之水中結晶化度Cw(70℃)(%)。本發明之乙烯-乙烯醇共聚物粒子滿足下述式(I)。
Figure 107136309-A0202-12-0007-9
在上述式(I)中，[(100-Cw(30℃))/100]表示30℃下之非晶部的比例，取0~1的值。又，[Cw(30℃)-Cw(70℃)]係30℃與70℃的水中結晶化度之差、亦即隨著水溫上升之非晶部增加量的指標，取0~100的值。因此，將該等數值相乘的式(I)係乙烯-乙烯醇共聚物粒子之易溶解性的指標，式(I)的值中絕對值大的[Cw(30℃)-Cw(70℃)]影響更大。通常乙烯單元的含有率為1莫耳%以上且小於20莫耳%的乙烯-乙烯醇共聚物粒 子，其乙烯單元的含有率少而溶解於水。這種水溶性的乙烯-乙烯醇共聚物粒子，通常具有下述兩種情況：因為[(100-Cw(30℃))/100]的值較大、且[Cw(30℃)-Cw(70℃)]的值較小，結果導致式(I)的值變小的情況；因為[(100-Cw(30℃))/100]的值較小、且[Cw(30℃)-Cw(70℃)]的值較大，結果導致式(I)的值變大的情況。亦即，式(I)的值小於4的情況下，雖在低溫下容易溶解，但容易變成粉塊，而且一旦形成粉塊就不易溶解於水，因此到完全溶解為止的溶解時間變長。式(I)的下限較佳為5以上，更佳為6以上。另一方面，式(I)的值超過22的情況下，在水中的溶解性降低，到完全溶解為止的溶解時間變長。式(I)的上限較佳為21以下，更佳為20以下。藉由使上述式(I)滿足特定的範圍，溶解速度變快，且溶解時不易變成粉塊，而可得到乙烯-乙烯醇共聚物粒子。接著，包含使上述式(I)滿足特定範圍的本發明之乙烯-乙烯醇共聚物粒子溶解於水而形成之塗布劑的皮膜，其阻氣性優異。
進行測量時，將乙烯-乙烯醇共聚物粒子的樣品靜置於各溫度(30℃、70℃)的H2O-d2中40分鐘後，在與靜置時的溫度相同的溫度下進行脈衝NMR測量。使用誤差最小平方法，以上列式(III)對於所得到之弛豫曲線的0~0.8ms之範圍進行擬合。
滿足上述式(I)的乙烯-乙烯醇共聚物粒子可藉由包含聚合步驟、皂化步驟、粉碎步驟、脫液步驟及乾燥步驟的特殊的乙烯-乙烯醇共聚物粒子之製造方法 而得。後續詳細說明該製造方法。在本發明中，藉由採用這種特殊的製造方法，首次得到了滿足上述式(I)、且對於水的溶解性優異的乙烯-乙烯醇共聚物粒子。以下，更詳細地說明本發明之乙烯-乙烯醇共聚物粒子。
(乙烯酯)
本發明之乙烯-乙烯醇共聚物粒子，可包含使將乙烯與乙烯酯進行共聚合所得到之乙烯-乙烯酯共聚物皂化的步驟而得。作為所使用之乙烯酯，可列舉：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯及新癸酸乙烯酯(vinyl versatate)等，其中較佳為乙酸乙烯酯。
(乙烯單元的含有率)
本發明之乙烯-乙烯醇共聚物粒子的乙烯單元的含有率為1莫耳%以上且小於20莫耳%。乙烯單元的含有率小於1莫耳%的情況下，包含所得到之塗布劑的皮膜在高濕度下的阻氣性變得不充分。乙烯單元的含有率較佳為1.5莫耳%以上，更佳為2莫耳%以上。另一方面，乙烯單元的含有率為20莫耳%以上的情況下，乙烯-乙烯醇共聚物粒子變成不溶於水，而難以製備塗布劑。乙烯單元的含有率較佳為15莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，再佳為8.5莫耳%以下。
乙烯單元的含有率，例如可從乙烯-乙烯醇共 聚物的前驅物或再乙醯化物(reacetylation)、即乙烯-乙烯酯共聚物的1H-NMR求得。使用正己烷與丙酮的混合溶液進行樣品之乙烯-乙烯酯共聚物的再沉澱精製3次以上後，於80℃下減壓乾燥3天以製作用於分析之乙烯-乙烯酯共聚物。將用於分析用之乙烯-乙烯酯共聚物溶解於DMSO-d6，並於80℃下測量1H-NMR(500MHz)。可使用源自乙烯酯之主鏈次甲基的峰值(4.7~5.2ppm)與源自乙烯及乙烯酯之主鏈亞甲基的峰值(0.8~1.6ppm)算出乙烯單元的含有率。
(皂化度)
本發明之乙烯-乙烯醇共聚物粒子的皂化度為80~99.99莫耳%。皂化度小於80莫耳%的情況下，乙烯-乙烯醇共聚物水溶液的透明性、及包含所得到之塗布劑的皮膜的阻氣性變得不充分。皂化度較佳為82莫耳%以上，更佳為85莫耳%以上。另一方面，皂化度超過99.99莫耳%的情況下，無法穩定製造乙烯-乙烯醇共聚物。皂化度較佳為99.5莫耳%以下，更佳為99莫耳%以下，再佳為98.5莫耳%以下。乙烯-乙烯醇共聚物粒子的皂化度可依據JIS K6726(1994年)進行測量。
(黏度平均聚合度)
本發明之乙烯-乙烯醇共聚物粒子的黏度平均聚合度為200~5000。黏度平均聚合度小於200的情況下，包含所得到之塗布劑的皮膜的阻氣性變得不充分。黏度 平均聚合度較佳為250以上，更佳為300以上，再佳為400以上。另一方面，黏度平均聚合度超過5000的情況下，乙烯-乙烯醇共聚物水溶液的黏度變得太高而難以處理。黏度平均聚合度較佳為4500以下，更佳為4000以下，再佳為3500以下。黏度平均聚合度P可依據JIS K6726(1994年)進行測量。亦即，可使本發明之乙烯-乙烯醇共聚物粒子再皂化至皂化度99.5莫耳%以上而精製後，從在30℃的水中所測量之極限黏度[η](L/g)而由下式求得。
P=([η]×10000/8.29)(1/0.62)
(其他單體單元)
只要在不損及本發明之效果的範圍內，本發明之乙烯-乙烯醇共聚物粒子亦可含有乙烯醇單元、乙烯單元及乙烯酯單元以外的單體單元。作為這種單體，可列舉：丙烯、正丁烯、異丁烯等的α-烯烴；丙烯酸及其鹽；丙烯酸酯；甲基丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸酯；丙烯醯胺；N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽或其4級鹽、N-羥甲基丙烯醯胺及其衍生物等的丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺；N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽或其4級鹽、N-羥甲基甲基丙烯醯胺及其衍生物等的甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙 烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、硬脂醯乙烯基醚等的乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等的腈；氯乙烯、氟乙烯等的鹵乙烯；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等的偏鹵乙烯；乙酸烯丙酯、氯丙烯等的烯丙基化合物；馬來酸、衣康酸、富馬酸等的不飽和二羧酸及其鹽或其酯；乙烯基三甲氧基矽烷等的乙烯基矽基化合物；乙酸異丙烯酯等。該等單體的含有率因使用之目的或用途等而異，但較佳為10莫耳%以下，更佳為小於5莫耳%，再佳為小於1莫耳%，特佳為小於0.5莫耳%。
[乙烯-乙烯醇共聚物粒子之製造方法]
本發明之乙烯-乙烯醇共聚物粒子的較佳製造方法係下述製造方法，其包含：聚合步驟，將乙烯與乙烯酯進行共聚合而得到乙烯-乙烯酯共聚物；皂化步驟，使該乙烯-乙烯酯共聚物皂化而得到包含乙烯-乙烯醇共聚物與溶劑的固體塊；粉碎步驟，將該固體塊進行粉碎而得到濕粒子；脫液步驟，從該濕粒子將該溶劑的一部分進行機械脫液而得到脫液粒子；及乾燥步驟，藉由加熱將該溶劑的剩餘部分從該脫液粒子去除而得到乾燥粒子；該乙烯-乙烯醇共聚物粒子之製造方法的特徵為：該脫液粒子含有40~65質量%的該溶劑，且該脫液粒子中，通過孔徑5.6mm之篩的粒子之含有率為80質量%以上，且通過孔徑1.0mm之篩的粒子之含有率小於2質量%。
如上述製造方法所示，將皂化步驟後的固體塊粉碎後再進行脫液而得到的脫液粒子包含特定比例的溶劑、且具有特定的粒度分布係為重要，在藉由該等方法製備乙烯-乙烯醇共聚物的水溶液時，不會形成粉塊，而溶解速度變快。以下詳細說明製造方法的各步驟。
(聚合步驟)
作為乙烯與乙烯酯之共聚合的方法，可列舉：塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等習知的方法。其中，通常可採用在無溶劑下或醇等的有機溶劑中進行聚合的塊狀聚合法或溶液聚合法，較佳為溶液聚合法。作為上述醇，可列舉：甲醇、乙醇等的低級醇，特佳為甲醇。在進行聚合操作時，亦可採用批次法、半批次法及連續法的任一種聚合方式。作為聚合反應器，可列舉：批次反應器、管型反應器、連續槽型反應器等。作為用於共聚合的起始劑，可列舉：2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基-戊腈)、過氧化苯甲醯、過氧二碳酸正丙酯等的偶氮系起始劑或過氧化物系起始劑等習知的起始劑。
聚合溫度並無特別限定，較佳為0~180℃左右，更佳為室溫~160℃，再佳為30~150℃。在聚合時所使用之溶劑的沸點以下進行聚合時，可選擇減壓沸騰聚合、常壓非沸騰聚合之任一種。又，在聚合時使用之溶劑的沸點以上進行聚合時，可選擇加壓非沸騰聚合、 加壓沸騰聚合之任一種。
聚合時聚合反應器內的乙烯壓力較佳為0.01~0.9MPa，更佳為0.05~0.7MPa，再佳為0.1~0.65MPa。在聚合反應器出口的聚合率並無特別限定，但較佳為10~90%，更佳為15~85%。
亦可在聚合步驟中以調節所得到之乙烯-乙烯酯共聚物的黏度平均聚合度等為目的，而使鏈轉移劑共存。作為鏈轉移劑，可列舉：乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等的醛；丙酮、甲乙酮、己酮、環己酮等的酮；2-羥基乙硫醇等的硫醇；硫乙酸等的硫代羧酸；三氯乙烯、全氯乙烯等的鹵化烴等。其中，適合使用醛及酮。鏈轉移劑的添加量可因應添加之鏈轉移劑的鏈轉移常數及目標之乙烯-乙烯酯共聚物的黏度平均聚合度而決定，但相對於使用之乙烯酯100質量份通常為0.1~10質量份。
(皂化步驟)
在有機溶劑中，藉由醇解或水解反應使聚合步驟所得到之乙烯-乙烯酯共聚物在觸媒的存在下進行皂化。作為皂化步驟中使用之觸媒，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉等的鹼性觸媒；或硫酸、鹽酸、對甲苯磺酸等的酸性觸媒。皂化步驟中使用的有機溶劑並無特別限定，但可列舉：甲醇、乙醇等的醇；乙酸甲酯、乙酸乙酯等的酯；丙酮、甲乙酮等的酮；苯、甲苯等的芳香族烴等。該等可單獨使用1種，或併用2種以上。其中，使用甲醇、或甲醇與乙酸甲酯的混合溶液作為溶劑，在 鹼性觸媒之氫氧化鈉的存在下進行皂化反應十分簡便而較佳。相對於乙烯-乙烯酯共聚物中的乙烯酯單體單元，皂化觸媒的使用量以莫耳比計較佳為0.001~0.5。該莫耳比更佳為0.002以上。另一方面，該莫耳比更佳為0.4以下，再佳為0.3以下。
皂化步驟的較佳實施態樣如下。首先，對於在聚合步驟中所得到之乙烯-乙烯酯共聚物溶液，添加如氫氧化鈉這樣的皂化觸媒並混合。此時的溶劑較佳為甲醇。剛混合時為均勻的液體，但皂化反應進行，聚合物中的乙烯酯單元被皂化而轉換成乙烯醇單元，對溶劑的溶解度降低，聚合物在溶液中析出。此時，溶液中包含因甲醇所引起之醇解而生成的乙酸甲酯。隨著皂化反應的進行，聚合物的析出量逐漸增加而變成漿液狀，之後失去流動性。因此，為了使皂化反應均勻地進行，在失去流動性之前充分地混合係為重要。
將乙烯-乙烯酯共聚物溶液與皂化觸媒進行混合的方法並無特別限定，可採用靜態混合機、揉合機、攪拌翼等的各種方法，使用靜態混合機可連續均勻地混合而較佳。此情況下，在連接於聚合槽的管路中，於聚合步驟後的乙烯-乙烯酯共聚物溶液中添加皂化觸媒，之後使其通過靜態混合機進行混合而得到糊料(paste)。靜態混合機中之反應液的溫度通常為20~80℃。
使通過靜態混合機之糊料中的乙烯-乙烯酯共聚物進行皂化反應的方法並無特別限定，但較佳係將該糊料載置於移動之傳送帶上，一邊使該傳送帶在保持 恆定溫度的槽中移動一邊進行皂化反應的方法。傳送帶上的糊料失去流動性而變成固體狀態，再於固體狀態下進行皂化反應。藉由該方法，可在固體狀態下使其連續地進行皂化反應，而得到包含乙烯-乙烯醇共聚物與溶劑的固體塊。皂化溫度較佳為20~60℃。皂化溫度太低的情況下，反應速度降低。皂化溫度更佳為25℃以上，再佳為30℃以上。另一方面，若皂化溫度太高，則大量的溶劑蒸發，所得到之固體塊中溶劑的含有率變低，進而導致所得到之乙烯-乙烯醇共聚物的溶解性變差。皂化溫度更佳為55℃以下，再佳為50℃以下。皂化時間較佳為5分鐘以上2小時以下。皂化時間更佳為8分鐘以上，再佳為10分鐘以上。又，皂化時間更佳為1小時以下，再佳為45分鐘以下。
(粉碎步驟)
藉由將皂化步驟所得到之固體塊進行粉碎，可得到含有溶劑的濕粒子。此時使用的粉碎機，只要可調整粉碎機的旋轉數等而形成本發明所規定的粒度分布，則並無特別限定，可使用習知的粉碎機、破碎機。在經由皂化步驟所得到之乙烯-乙烯醇共聚物的力學特性上，較佳為精磨切割機(cutter mill)、閘門式(guillotine)剪切機、往返切割機式、單軸、雙軸、三軸剪切破碎機等的切斷型破碎機。在粉碎時與固體塊接觸之破碎刀的洛氏硬度(Rockwell hardness)(HRC)較佳為40~70。該硬度更佳為45以上。另一方面，該硬度更佳為65以下。又，破碎 刀的旋轉數較佳為200~550rpm。該旋轉數更佳為225rpm以上，再佳為250rpm以上。另一方面，該旋轉數更佳為500rpm以下，再佳為450rpm以下。
以往，皂化步驟所得到之固體塊的粉碎，一般係使用具備洛氏硬度小於40之破碎刀、且以超過550rpm之旋轉數進行運轉的粉碎機。因使用之破碎刀的洛氏硬度低，故破碎刀容易磨耗，以磨耗之破碎刀進行剪切而容易導致粉碎不均。又，以高旋轉數將固體塊進行粉碎的情況下，由於粉碎的衝擊，固體塊在破碎機投入口大幅地上下振動，而導致粉碎時發生斷裂不均。由於這種情況，以往難以穩定地得到具有本發明所規定之特定粒度分布的粒子。另一方面，破碎刀的洛氏硬度超過70的情況下，因高硬度而韌性降低，故粉碎時產生破碎刀的微小碎屑，因此有發生粉碎不均的傾向。又，粉碎機的旋轉數小於200rpm的情況下，具有粉碎效率降低的傾向。
(清洗步驟)
亦可在粉碎步驟之後，因應需求以去除乙醇鈉等的雜質為目的而加入清洗步驟以清洗濕粒子。作為清洗液，可列舉甲醇、乙醇等的低級醇、乙酸甲酯等的低級脂肪酸酯、及該等的混合物等。清洗步驟的條件並無特別限定，但較佳係在20℃~清洗液之沸點的溫度下清洗30分鐘~10小時左右。
(脫液步驟)
粉碎步驟後，視情況，在清洗步驟後，藉由從該濕粒子將該溶劑的一部分進行機械脫液而得到脫液粒子。此時使用的脫液機較佳為離心脫液機。作為離心脫液機，較佳為可連續地進行離心脫液者，例如自動排出型離心脫液機、螺旋排出型離心脫液機、振動排出型離心脫液機、擠製板型離心脫液機等。以往，粒子的脫液係使用壓縮脫液機。然而，為了使所得到之脫液粒子的溶劑含有率在上述特定的範圍內，必須加強壓縮強度，結果發生脫液粒子的變形或破損，而導致粒度分布偏離本發明所規定的範圍。亦即，以往的方法難以同時達成脫液粒子的粒度分布及溶劑含液率的值。在本發明之脫液步驟中，可藉由使用上述離心脫液機而輕易地得到具有本發明所規定之粒度分布及溶劑含有率的脫液粒子。
以此方式所得到之脫液粒子含有40~65質量%的溶劑，此點係為重要。溶劑的含有率小於40質量%的情況下，則混入過於乾燥的粒子，而在乾燥步驟後混入不易溶解的乙烯-乙烯醇共聚物粒子，進而無法得到滿足上述式(I)的乙烯-乙烯醇共聚物粒子。溶劑的含有率較佳為42質量%以上，更佳為45質量%以上。另一方面，溶劑的含有率超過65質量%的情況下，在粒子的表面與內部產生熱歷程差異，而無法得到滿足上述式(I)的乙烯-乙烯醇共聚物粒子，且乾燥所需的能量增加。溶劑的含有率較佳為62質量%以下，更佳為59質量%以下。溶劑的含有率為脫液粒子的平均值。相較於濕粒子中之溶劑 的含有率，脫液粒子中之溶劑的含有率較佳為低3質量%以上，更佳為低5質量%以上，再佳為低10質量%以上。
又，重要的是該脫液粒子中，通過孔徑5.6mm之篩的粒子之含有率為80質量%以上，且通過孔徑1.0mm之篩的粒子之含有率小於2質量%。亦即，不含大量粗大粒子、且亦不含大量微粒子，此點係為重要。在本發明中，篩的孔徑係依據JIS Z 8801-1(2006年)的公稱孔徑。
該脫液粒子中通過孔徑5.6mm之篩的粒子之含有率為80質量%以上。脫液粒子包含大量粗大粒子的情況下，為了充分乾燥至該粒子的中心，需要高溫或長時間的乾燥，而增加乾燥所需的能量。而且由於實施高溫或長時間的乾燥，更小的粒子過度結晶化，而在乾燥步驟後混入不易溶解的乙烯-乙烯醇共聚物粒子。又，由於粗大粒子的存在而在乾燥機內發生傳熱不均。由於以上情況，而無法得到滿足上述式(I)的乙烯-乙烯醇共聚物粒子。通過孔徑5.6mm之篩的粒子之含有率較佳為82質量%以上，更佳為85質量%以上。另一方面，若考量生產效率，通過孔徑5.6mm之篩的粒子之含有率較佳為99質量%以下，更佳為98質量%以下。
該脫液粒子中通過孔徑1.0mm之篩的粒子之含有率小於2質量%。脫液粒子包含大量微粒子的情況下，由於之後實施乾燥，該微粒子過於結晶化，而在乾燥步驟後混入大量不易溶解的乙烯-乙烯醇共聚物粒 子。又，微粒子滯留於乾燥機的底部而過度受熱，進而結晶化度變得太高，仍然會混入溶解性降低的乙烯-乙烯醇共聚物粒子。由於該等情況，而無法得到滿足上述式(I)的乙烯-乙烯醇共聚物粒子。通過孔徑1.0mm之篩的粒子之含有率較佳為1.9質量%以下，更佳為1.8質量%以下。另一方面，若考量生產效率，通過孔徑1.0mm之篩的粒子之含有率較佳為0.05質量%以上，更佳為0.1質量%以上。
(乾燥步驟)
在脫液步驟後將該脫液粒子提供至乾燥步驟，藉此可得到本發明之乙烯-乙烯醇共聚物粒子。具體而言，較佳為使用圓筒乾燥機的熱風乾燥，乾燥時的粒子之溫度較佳為80~120℃。若該溫度太低，則生產效率降低。該溫度更佳為90℃以上。另一方面，若該溫度太高，則產生過度進行結晶化的粒子，而溶解性變差。該溫度更佳為110℃以下。又，乾燥時間較佳為2~10小時，更佳為3~8小時。藉由使乾燥時的條件在上述範圍內，可簡便地製造滿足式(I)的乙烯-乙烯醇共聚物粒子。
(追加粉碎步驟)
乾燥步驟後，較佳為設置追加粉碎步驟以使粒徑進一步變小。藉此，可形成在水中的溶解速度快的粒子。在追加粉碎步驟中使用的粉碎機，可使用與在該粉碎步驟中使用的相同粉碎機。
追加粉碎步驟所得到之乙烯-乙烯醇共聚物粒子中，通過孔徑2.5mm之篩的粒子之含有率較佳為80質量%以上。通過孔徑2.5mm之篩的粒子小於80質量%的情況下，在使乙烯-乙烯醇共聚物粒子溶解於水以製備水溶液時，溶解速度變低，而需要在高溫下長時間加熱。通過孔徑2.5mm之篩的粒子之含有率更佳為83質量%以上，再佳為85質量%以上。再者，乙烯-乙烯醇共聚物粒子中，通過孔徑1.0mm之篩的粒子之含有率較佳為80質量%以上。藉此，在水中的溶解速度進一步提升。通過孔徑1.0mm之篩的粒子之含有率更佳為83質量%以上，再佳為85質量%以上。
另一方面，追加粉碎步驟所得到之乙烯-乙烯醇共聚物粒子中，通過孔徑0.15mm之篩的粒子之含有率較佳為20質量%以下。通過孔徑0.15mm之篩的粒子之含有率超過20質量%的情況下，則有在使乙烯-乙烯醇共聚物粒子溶解於水時容易產生粉塊的傾向。通過孔徑0.15mm之篩的粒子之含有率更佳為17質量%以下，再佳為15質量%以下。
(乙烯-乙烯醇共聚物水溶液)
以此方式所得到的本發明之乙烯-乙烯醇共聚物粒子對於水的溶解性優異，在溶解時不易產生粉塊，而且溶解速度快。因此，本發明之乙烯-乙烯醇共聚物粒子適合用作水溶液。相對於100質量份的水，水溶液中的乙烯-乙烯醇共聚物的較佳含有率為2~100質量份，可因應用途調整。
(塗布劑)
本發明之乙烯-乙烯醇共聚物粒子的較佳用途為塗布劑。包含該塗布劑的皮膜含有特定的乙烯-乙烯醇共聚物，故在高濕度下的阻氣性優異。作為阻氣性之指標的透氧率係將上述塗布劑製膜而得到之薄膜於180℃的空氣中進行熱處理120秒鐘，再於20℃、85%RH下進行濕度控制後，測量薄膜的透氧率，將其換算成使該塗布劑的厚度為20μm的透氧率。又，包含由本發明之乙烯-乙烯醇共聚物所構成之層的積層體的情況下，係測量該積層體的透氧率，將乙烯-乙烯醇共聚物層的厚度換算成20μm的透氧率。通常相較於乙烯-乙烯醇共聚物層的阻氧，基材薄膜的阻氧性非常低，因此積層體的阻氧性實質上係由乙烯-乙烯醇共聚物層的阻氧性所決定。因此，即使是積層體的情況下，亦可算出將乙烯-乙烯醇共聚物層的厚度換算成20μm的透氧率。以下，若無特別說明，透氧率意指將乙烯-乙烯醇共聚物層的厚度換算成20μm的透氧率。以上述方法所測量的透氧率較佳為15cc/m2‧day‧atm以下，更佳為10cc/m2‧day‧atm以下，再佳為5cc/m2‧day‧atm以下。
本發明之塗布劑中，除了乙烯-乙烯醇共聚物以外，亦可添加無機層狀化合物、交聯劑、界面活性劑、調平劑、防黴劑、防腐劑等。
作為無機層狀化合物，可列舉例如：雲母類、滑石、微晶高嶺石、高嶺石、蛭石等。藉由添加無機層狀化合物，阻氣性、薄膜的強度及使用性提升。
作為交聯劑，可列舉例如：環氧化合物、異氰酸酯化合物、醛化合物、鈦系化合物、二氧化矽化合物、鋁化合物、鋯化合物、硼化合物等。其中，較佳為膠質氧化矽、矽酸烷酯等的二氧化矽化合物。藉由添加交聯劑，可賦予耐水性。
作為塗布本發明之塗布劑的基材，可列舉：聚烯烴薄膜、聚酯薄膜、聚醯胺薄膜等的薄膜或紙、不織布等。基材的厚度(延伸的情況下為最終厚度)較佳為5~100μm。
在將本發明之塗布劑塗布於基材上而得到積層體時，通常係在水溶液的形態下進行塗布。水溶液中的乙烯-乙烯醇共聚物的含有率並無特別限定，但較佳為3~50質量%，更佳為5~40質量%。濃度小於3質量%的情況下，則有在塗布塗布劑後進行乾燥時必須以高溫進行長時間乾燥的傾向。另一方面，濃度超過50質量%的情況下，則有塗布劑的黏度太高而塗布性降低的傾向。
塗布塗布劑時的溫度較佳為20~80℃。塗布方法適合使用凹版滾筒塗布法、反向凹版塗布法、反向滾筒塗布法、線棒塗布法。作為塗布劑的塗布方法，可列舉：在進行基材薄膜的延伸或熱處理後塗布的方法、在塗布後將積層體進行延伸或熱處理的方法。塗布劑的厚度(延伸的情況下為最終厚度)較佳為0.1~20μm，更佳為0.1~9μm。
將本發明之塗布劑塗布於基材後的乾燥條件並無特別限定，但較佳係在包含聚烯烴薄膜、聚酯薄膜或聚醯胺薄膜之薄膜的表面上塗布塗布劑後，以蒸發速度2~2000g/m2‧min進行乾燥，更佳為50~500g/m2‧min。
從提升接著性的觀點來看，可在包含本發明之塗布劑的塗布層與基材層之間插入接著性成分層。接著性成分可在塗布塗布劑之前塗布於基材薄膜的表面、或混合至塗布劑的水溶液中使用。
(其他用途)
本發明之乙烯-乙烯醇共聚物粒子可用於各種用途。以下列舉其範例，但並不限定於此。
(1)氯乙烯分散劑用途：氯乙烯、偏二氯乙烯的懸浮聚合用分散穩定劑及分散助劑
(2)被覆劑用途：上漿劑、纖維加工劑、皮革精加工劑、塗料、防霧劑、金屬腐蝕抑制劑、鍍鋅用光澤劑、抗靜電劑
(3)接著劑/黏結劑用途：接著劑、黏著劑、再濕性接著劑、各種黏結劑、水泥或砂漿用添加劑
(4)分散穩定劑用途：塗料或接著劑等的有機/無機顏料的分散穩定劑、各種乙烯化合物的乳化聚合用分散穩定劑、瀝青等的後乳化劑
(5)紙加工用途：紙力增強劑、耐油/耐溶劑賦予劑、平滑性提升劑、表面光澤改良助劑、填充劑、防滲透劑 (barrier agent)、耐光性賦予劑、防水劑、染料/顯色劑分散劑、接著力改良劑、黏結劑
(6)農業用途：農藥用黏結劑、農藥用擴散劑、農業用被覆劑、土壤改良劑、沖蝕抑制劑、農藥用分散劑
(7)醫療/化妝品用途：造粒黏結劑、塗布劑、乳化劑、貼附劑、結合劑、薄膜製劑基材、皮膜形成劑
(8)黏度調整劑用途：增黏劑、流變調整劑
(9)凝聚劑用途：水中懸浮物及溶存物的凝聚劑、金屬凝聚劑
(10)薄膜用途：水溶性薄膜、偏光膜、阻隔膜、纖維製品包裝用薄膜、種子養護片材、植被片材、種子帶、吸濕性薄膜
(11)成形物用途：纖維、薄膜、片材、管線、管材、防漏膜、化學飾帶用水溶性纖維、海綿
(12)樹脂原料用途：聚乙烯丁醛用原料、感光性樹脂原料、接枝聚合物原料、各種凝膠原料
(13)後反應用途：與低分子有機化合物、高分子有機化合物、無機化合物的後反應用途
只要可發揮本發明之效果，在本發明之技術的範圍內，本發明包含將上述構成進行各種組合的態樣。
[實施例]
接著，列舉實施例進一步具體說明本發明，但本發明並不受該等實施例的任何限定。
[乙烯-乙烯醇共聚物粒子之乙烯單元的含有率]
由乙烯-乙烯醇共聚物之前驅物或再乙醯化物的乙烯-乙烯酯共聚物的1H-NMR求得。亦即，使用正己烷與丙酮的混合溶液進行所得到之乙烯-乙烯酯共聚物的再沉澱精製3次以上後，於80℃下進行減壓乾燥3天，以製作用於分析的乙烯-乙烯酯共聚物。將用於分析的乙烯-乙烯酯共聚物溶解於DMSO-d6，並於80℃下進行1H-NMR(500MHz)測量。使用源自乙烯酯之主鏈次甲基的峰值(4.7~5.2ppm)與源自乙烯、乙烯酯之主鏈亞甲基的峰值(0.8~1.6ppm)算出乙烯單元的含有率。
[乙烯-乙烯醇共聚物粒子的黏度平均聚合度]
乙烯-乙烯醇共聚物粒子的黏度平均聚合度可藉由JIS K6726(1994年)所記載的方法而求得。
[乙烯-乙烯醇共聚物粒子的皂化度]
乙烯-乙烯醇共聚物粒子的皂化度可藉由JIS K6726(1994年)所記載的方法而求得。
[乙烯-乙烯醇共聚物粒子的水中結晶化度]
將乙烯-乙烯醇共聚物粒子的樣品於各溫度(30℃、70℃)的H2O-d2中靜置40分鐘後，在與靜置時的溫度相同的溫度下進行脈衝NMR測量。使用誤差最小平方法，以下述式(III)將所得到之弛豫曲線的0~0.8ms之範圍擬合。
Figure 107136309-A0202-12-0027-11
[粉塊性]
於300ml分離式燒瓶中加入150ml的蒸餾水，升溫至內溫到達70℃為止。升溫後，在150rpm的攪拌下添加6g的乙烯-乙烯醇共聚物粒子。目視觀察剛添加後之乙烯-乙烯醇共聚物粒子的狀態，並以下述方式進行評價。
A：不會變成粉塊。
B：變成粉塊，但攪拌5分鐘而粉塊消除。
C：變成粉塊，即使攪拌5分鐘，粉塊亦無法消除。
[溶解性]
於500ml分離式燒瓶中加入288g的蒸餾水，升溫至內溫到達85℃為止。升溫後，於150rpm的攪拌下添加12g的乙烯-乙烯醇共聚物粒子。在添加後經過30分鐘的階段採集乙烯-乙烯醇共聚物水溶液。以No.5A的濾紙將所採集之水溶液進行過濾，並將該濾液於125℃下乾燥3小時，藉此求出溶解於水溶液中之乙烯-乙烯醇共聚物的質量A(g)。又，將12g的樣品之乙烯-乙烯醇共聚物粒子於125℃下乾燥3小時，藉此求出其非揮發成分的量B(g)。接著，算出溶解度(質量%)=A/B×100。所算出的溶解度係依照以下基準進行評價。
A：60質量%以上
B：50質量%以上且小於60質量%
C：小於50質量%
[實施例1] (聚合步驟)
使用具備迴流冷卻器、原料供給線、反應液取出線、溫度計、氮導入口、乙烯導入口及攪拌翼的連續聚合槽。使用定量泵對連續聚合槽連續地供給671L/hr的乙酸乙烯酯、147L/hr的甲醇、2.6L/hr的2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)之1%甲醇溶液。調整槽內乙烯壓力而使其為0.23MPa。從連續聚合槽連續地取出聚合液，以使聚合槽內的液面維持固定。調整連續聚合槽出口的聚合率而使其為30%。連續聚合槽的滯留時間為5小時。連續聚合槽出口的溫度為60℃。從連續聚合槽回收聚合液，於回收之液體中導入甲醇蒸氣，藉此去除未反應的乙酸乙烯酯單體，而得到乙烯-乙烯酯共聚物(PVAc)的甲醇溶液(濃度32質量%)。
(皂化步驟)
於該聚合步驟中所得到的乙烯-乙烯酯共聚物之甲醇溶液(濃度32質量%)中，以使氫氧化鈉相對於該乙烯-乙烯酯共聚物中之乙酸乙烯酯單元的莫耳比為0.012的方式添加皂化觸媒的氫氧化鈉之甲醇溶液(濃度4質量%)。以靜態混合機將乙烯-乙烯酯共聚物溶液及皂化觸媒溶液進行混合而得到混合物。將所得到之混合物的糊料 載置於傳送帶上，於40℃下保持18分鐘而使其進行皂化反應。藉此，得到包含乙烯-乙烯醇共聚物與溶劑的固體塊。關於聚合條件及皂化條件，整理於表1。
(粉碎步驟)
以單軸剪切破碎機將該皂化步驟所得到之固體塊進行粉碎而得到濕粒子。該破碎機中裝設有洛氏硬度為45的破碎刀，破碎刀的旋轉數為250rpm。該濕粒子的溶劑含有率為69質量%。
(脫液步驟)
以螺旋排出型離心脫液機將該粉碎步驟所得到之濕粒子進行脫液，藉此得到脫液粒子，其通過孔徑5.6mm之篩的粒子之比例為93質量%，通過孔徑1.0mm之篩的粒子之比例為1.2質量%，且溶劑的含有率為55質量%。關於粉碎條件及脫液條件，整理於表2。
(乾燥步驟)
將600kg/hr(固體成分)的該脫液步驟所得到之脫液粒子連續地供給至乾燥機，該乾燥劑係以使粒子溫度為100℃的方式控制乾燥機內的溫度。乾燥機內之粒子的平均滯留時間為4小時。
(追加粉碎步驟)
以鎚碎機將該乾燥步驟所得到之乾燥粒子進行追加 粉碎，並使其通過孔徑1.4mm的過濾器，得到乙烯-乙烯醇共聚物粒子(粒子1)。粒子1中乙烯-乙烯醇共聚物之乙烯單元的含有率為2莫耳%，黏度平均聚合度為1700，皂化度為98.5莫耳%。粒子1的Cw(30℃)為35.5%，Cw(70℃)為4.9%，式(I)的值為19.7。又，全部粒子1之中，通過孔徑2.5mm之過濾器的比例為99質量%，通過孔徑1.0mm之過濾器的比例為94質量%，通過孔徑0.15mm之過濾器的比例為3質量%。依照上述方法評價粒子1之粉塊性及溶解性的結果，整理顯示於表3。
[實施例2~9及比較例1~4]
除了將聚合條件、皂化條件、粉碎條件及脫液條件如表1及表2地進行變更以外，藉由與實施例1相同的方法製造乙烯-乙烯醇共聚物粒子(粒子2~13)。與實施例1相同地評價所得到之乙烯-乙烯醇共聚物粒子的粉塊性及溶解性。評價結果整理顯示於表3。
Figure 107136309-A0202-12-0031-12
Figure 107136309-A0202-12-0032-13
Figure 107136309-A0202-12-0033-14
[實施例10] (塗布劑的製備)
製備共聚物2(粒子2)的濃度7質量%水溶液，將該水溶液作為塗布劑。使用凹版塗布裝置，在塗布有底塗(anchor coat)劑的厚度15μm之延伸聚對苯二甲酸乙二酯(OPET)基材薄膜的表面上，於50℃下塗布上述塗布液，並於120℃下進行乾燥後，於180℃下進行熱處理120秒鐘，以進一步促進底塗劑的反應。針對所得到之薄膜，測量20℃、85%RH下的透氧率，結果為10.3cc/m2‧day‧atm、測量結果顯示於表4。
[實施例11~14] (塗布劑的製備)
除了將乙烯-乙烯醇共聚物粒子、基材薄膜及熱處理溫度如表4所示地進行變更以外，與實施例10相同地製作塗布有塗布劑的多層薄膜。針對所得到之多層薄膜，評價透氧率作為阻氣性的指標。測量結果顯示於表4。
Figure 107136309-A0202-12-0035-15

Claims (16)

  1. 一種乙烯-乙烯醇共聚物粒子，其特徵為包含乙烯單元的含有率為1莫耳%以上且小於20莫耳%、黏度平均聚合度為200~5000、皂化度為80~99.99莫耳%的乙烯-乙烯醇共聚物，且脈衝NMR所求出的30℃下之水中結晶化度Cw(30℃)及70℃下之水中結晶化度Cw(70℃)滿足下列式(I)；
    Figure 107136309-A0305-02-0038-1
  2. 如請求項1之乙烯-乙烯醇共聚物粒子，其中該皂化度為85莫耳%以上。
  3. 如請求項1或2之乙烯-乙烯醇共聚物粒子，其中通過孔徑2.5mm之篩的粒子之含有率為80質量%以上，且通過孔徑0.15mm之篩的粒子之含有率為20質量%以下。
  4. 一種乙烯-乙烯醇共聚物粒子之製造方法，其係如請求項1至3中任一項之乙烯-乙烯醇共聚物粒子的製造方法，其包含：聚合步驟，將乙烯與乙烯酯進行共聚合而得到乙烯-乙烯酯共聚物；皂化步驟，使該乙烯-乙烯酯共聚物皂化而得到包含乙烯-乙烯醇共聚物與溶劑的固體塊；粉碎步驟，將該固體塊進行粉碎而得到濕粒子；脫液步驟，從該濕粒子將該溶劑的一部分進行機械脫液而得到脫液粒子；及乾燥步驟，藉由加熱將該溶劑的剩餘部分從該脫液粒子去除而得到乾燥粒子；該乙烯-乙烯醇共聚物粒子之製造方法的特徵為： 該脫液粒子含有40~65質量%的該溶劑，且該脫液粒子中，通過孔徑5.6mm之篩的粒子之含有率為80質量%以上，且通過孔徑1.0mm之篩的粒子之含有率小於2質量%。
  5. 如請求項4之製造方法，其中在該粉碎步驟中，粉碎機之破碎刀的洛氏硬度(Rockwell hardness)為40~70，且破碎刀的旋轉數為200~550rpm。
  6. 如請求項4或5之製造方法，其中在該脫液步驟中，藉由離心脫液機進行脫液。
  7. 如請求項4或5之製造方法，其中在該乾燥步驟之後，進一步包含追加粉碎步驟。
  8. 一種水溶液之製造方法，其係使如請求項1至3中任一項之乙烯-乙烯醇共聚物粒子溶解於水。
  9. 一種塗布方法，其係將藉由如請求項8之方法所製造的水溶液塗布於基材上而形成塗膜。
  10. 如請求項9之塗布方法，其中該塗膜為阻氣性塗膜。
  11. 一種塗布劑，其含有如請求項1至3中任一項之乙烯-乙烯醇共聚物粒子。
  12. 如請求項11之塗布劑，其進一步含有選自包含無機層狀化合物、交聯劑、界面活性劑、調平劑、防黴劑、及防腐劑的群組之至少一者。
  13. 一種皮膜，其係由如請求項11或12之塗布劑所形成。
  14. 一種積層體，其係將如請求項11或12之塗布劑塗布於基材上而形成。
  15. 如請求項14之積層體，其中該基材為紙。
  16. 如請求項14或15之積層體，其中於該由塗布劑形成之塗布層與該基材之間插入有接著性成分層。
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