WO2022080711A1 - 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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WO2022080711A1
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vinyl alcohol
based copolymer
repeating unit
ethylene
modified ethylene
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PCT/KR2021/013309
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송성진
이승묵
전문석
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주식회사 엘지화학
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    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene

Definitions

  • the present invention relates to a modified ethylene-vinyl alcohol-based copolymer, a method for preparing the same, and a molded article comprising the same.
  • Ethylene-vinyl alcohol has excellent gas barrier properties, transparency, mechanical strength, and the like, so it is widely used as a material for films, sheets, and containers for household products.
  • ethylene-vinyl alcohol exhibits high gas barrier properties in a dry state due to the presence of a hydroxyl group (-OH group) in its molecule, but has a problem in that it absorbs moisture in a humid condition and the gas permeability rapidly increases.
  • the present invention is to control the structure of an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer, to improve its molecular weight, complex viscosity, and viscoelasticity, and to improve processability, mechanical properties, and the like of a molded article.
  • ethylene-derived first repeating unit a second repeating unit derived from vinyl alcohol
  • tetraethyl orthosilicate Tetraethyl orthosilicate, TEOS
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • a molded article including the modified ethylene-vinyl alcohol-based copolymer of the embodiment.
  • the modified ethylene-vinyl alcohol-based copolymer of one embodiment has a high molecular weight, complex viscosity and viscoelasticity, and has excellent flexibility, rigidity and melting compared to the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer that does not include the third repeating unit can have strength.
  • the manufacturing method of one embodiment corresponds to a kind of post-modification made after the preparation of the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer, and does not require the input of a separate catalyst, solvent, etc. Process operation is possible, and the quality of the final product may be diversified according to the quality of the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer.
  • the molded article of the embodiment includes the modified ethylene-vinyl alcohol-based copolymer having excellent flexibility, rigidity and melt strength, and thus may have excellent processability and mechanical properties.
  • ethylene-derived first repeating unit a second repeating unit derived from vinyl alcohol
  • tetraethyl orthosilicate Tetraethyl orthosilicate, TEOS
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer that does not include the third repeating unit Compared to the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer that does not include the third repeating unit, it has high molecular weight, complex viscosity and viscoelasticity, and may have excellent flexibility, rigidity and melt strength.
  • the modified ethylene-vinyl alcohol-based copolymer of one embodiment may be prepared by reacting the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer and tetraethyl orthosilicate.
  • the first repeating unit and the second repeating unit may be derived from an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer
  • the third repeating unit may be derived from tetraethyl orthosilicate.
  • the tetraethyl orthosilicate may function as a crosslinking agent. Specifically, the tetraethyl orthosilicate mediates partial cross-linking in the molecules of the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer and cross-linking between different ethylene-vinyl alcohol-based copolymer molecules, and the final product (i.e., modified ethylene- It is possible to increase the molecular weight of the vinyl alcohol-based copolymer).
  • long chain branching can be generated by cross-linking between different ethylene-vinyl alcohol-based copolymer molecules, and through this, the flexibility, rigidity and melt strength of the final product can be improved. , it can ultimately improve the processability and mechanical properties of the molded article.
  • the first repeating unit and the second repeating unit may be attributed to the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer as a reactant.
  • first repeating unit may be represented by the following Chemical Formula 1
  • second repeating unit may be represented by the following Chemical Formula 2:
  • the third repeating unit may be due to tetraethyl orthosilicate as a crosslinking agent, and may have an oxidation number of 1 to 4 depending on the degree of reaction with the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer.
  • the three repeating units may include one or more repeating units of Formulas 1-1 to 1-4:
  • a modified EVOH including an alkyl polyether silicate having at least one alkyl substituent, not an alkoxy-substituted silicate as shown in Chemical Formulas 3 and 3-1 to 3-4, as the third repeating unit a long alkyl polyether The free volume is increased by the chain, and it may act as a defect in the formation of a crystal structure due to the plasticizing effect and the interaction of the vinyl alcohol group.
  • the alkyl polyether silicate having one or more alkyl substituents may form a disulfide group through thermal oxidation, which may result in unintended structural unit formation.
  • the thiol group has a higher acidity than the alcohol group, the mercaptide rather than the alkoxide formation is formed under a base catalyst such as sodium hydroxide, so that the structural unit to be derived in the present invention may not be formed.
  • the first repeating unit functions to increase mechanical properties and processability
  • the second repeating unit functions to increase gas barrier properties
  • the gas barrier property when the molar content of the first repeating unit decreases, processability decreases, and conversely, when the molar content of the second repeating unit decreases, the gas barrier property can decrease.
  • the molar ratio of the first repeating unit and the second repeating unit in the modified ethylene-vinyl alcohol-based copolymer of the embodiment is 20:80 to 40:60, specifically 25:75 to 35:65 , for example, it can be adjusted within the range of 30:70 to 33:67.
  • the molar ratio of the first repeating unit and the second repeating unit in the modified ethylene-vinyl alcohol-based copolymer of one embodiment is the same as the molar ratio of the first repeating unit and the second repeating unit in the reactant ethylene-vinyl alcohol-based copolymer can Therefore, by controlling the molar ratio of the first repeating unit and the second repeating unit in the reactant ethylene-vinyl alcohol-based copolymer, the molar ratio of the first repeating unit and the second repeating unit in the modified ethylene-vinyl alcohol-based copolymer as a final product can be adjusted.
  • the third repeating unit increases molecular weight, intramolecular cross-linking structure and long side chain, and leads to improvement in flexibility, rigidity and melt strength of the final product, and ultimately It functions to improve the processability and mechanical properties of the molded product.
  • the content of the third repeating unit in the modified ethylene-vinyl alcohol-based copolymer of the embodiment decreases, the molecular weight, the intramolecular crosslinked structure, and the long side chain may decrease.
  • a gel may be formed, and workability may be rather deteriorated.
  • the content of the third repeating unit is 1 to 10 molar parts, specifically 1.5 to 10 molar parts, based on a total of 100 molar parts of the second repeating unit. 7 mole parts, for example, 2 to 4 mole parts.
  • the content of the third repeating unit based on 100 parts by mole of the second repeating unit in the modified ethylene-vinyl alcohol-based copolymer of one embodiment is the hydroxyl group (-OH group) in the reactant, the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer, by moles 100 moles It may be the same as the input amount of the crosslinking agent based on parts. Therefore, the amount of the third repeating unit in the final product, the modified ethylene-vinyl alcohol-based copolymer, is adjusted by controlling the amount of the cross-linking agent based on 100 parts by mole of the number of moles of the hydroxyl group (-OH group) in the reactant, the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer. can be adjusted
  • the first repeating unit is included in 25 to 35 mol%
  • the third repeating unit is included in 0.5 to 7 mol%
  • the second repeating unit is The remainder may be included.
  • the modified ethylene-vinyl alcohol-based copolymer for example, in the total amount (100 mol%) of the modified ethylene-vinyl alcohol-based copolymer, 29 to 32 mol% of the first repeating unit, 1 to 3 mol% of the third repeating unit, and the second repeating unit are included. Units may be included in balance.
  • the 'balance' referring to the content of the second repeating unit is [total amount of the modified ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (100 mol%) - (sum of the content of repeating units excluding the second repeating unit)]]] it means.
  • the content of the second repeating unit is [total amount of the modified ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (100 mol%) - (content of the first repeating unit + content of the third repeating unit)].
  • the content of the second repeating unit is [modified]
  • the total amount of the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (100 mol%) - (content of the first repeating unit + content of the third repeating unit + content of the fourth repeating unit)].
  • the modified ethylene-vinyl alcohol-based copolymer may further include a heterogeneous repeating unit in addition to the first repeating unit, the second repeating unit, and the third repeating unit.
  • the heterogeneous repeating unit may be derived from an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer as a reactant.
  • an ethylene-vinyl acetate (EVA)-based copolymer is prepared by polymerizing a monomer mixture including an ethylene-based monomer, a carboxylate-based monomer, and a heterogeneous monomer;
  • EVA ethylene-vinyl acetate
  • a heterogeneous repeating unit may be further included along with the first repeating unit and the second repeating unit.
  • the modified ethylene-vinyl alcohol-based copolymer When this ethylene-vinyl alcohol-based copolymer is reacted with a crosslinking agent, the modified ethylene-vinyl alcohol-based copolymer further includes a heterogeneous repeating unit in addition to the first repeating unit, the second repeating unit, and the third repeating unit. can be obtained.
  • heterogeneous repeating unit it is possible to provide modified ethylene-vinyl alcohol-based copolymers of various qualities.
  • the type and content of the heterogeneous repeating unit may follow common technical knowledge commonly known in the art.
  • the modified ethylene-vinyl alcohol-based copolymer may have a higher molecular weight than the unmodified ethylene-vinyl alcohol-based copolymer.
  • the modified ethylene-vinyl alcohol-based copolymer may have a weight average molecular weight of 100,000 to 200,000 g/mol, and a molecular weight distribution (MWD; Mw/Mn) of 1.0 to 3.0.
  • the molecular weight of the modified ethylene-vinyl alcohol-based copolymer is too small, a problem may occur in the production of a film or the like, and if it is too large, a problem in processability may occur.
  • the weight average molecular weight of the modified ethylene-vinyl alcohol-based copolymer increases, the molecular weight distribution tends to increase. As the molecular weight distribution increases, processability problems may occur.
  • the weight average molecular weight of the modified ethylene-vinyl alcohol-based copolymer is 100,000 g/mol or more, 110,000 g/mol or more, or 120,000 g/mol or more, while 200,000 g/mol or less, 190,000 g It can be adjusted to /mol or less, or 180,000 g/mol or less.
  • the molecular weight distribution of the modified ethylene-vinyl alcohol-based copolymer may be 1.0 or more, 1.3 or more, or 1.5 or more, and may be 3.0 or less, 2.5 or less, or 2.0 or less.
  • the weight average molecular weight and molecular weight distribution of the modified ethylene-vinyl alcohol-based copolymer as the final product can be adjusted by controlling the molecular weight of the reactant, the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer, the amount of the crosslinking agent added, the reaction time, and the like.
  • an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer and tetraethyl orthosilicate (TEOS) are reacted in a temperature range of 50 to 100 ° C.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • a modified ethylene-vinyl alcohol-based copolymer comprising; A method for preparing a copolymer is provided.
  • the manufacturing method of one embodiment corresponds to a kind of post-modification performed after the production of the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer, and does not require the input of a separate catalyst, solvent, etc., so low-cost, high-efficiency process operation This is possible.
  • the quality of the final product may also be diversified according to the quality of the reactant ethylene-vinyl alcohol-based copolymer.
  • the quality of the reactant ethylene-vinyl alcohol-based copolymer may be attributed to the molar ratio of the first repeating unit and the second repeating unit, and the type and content of the repeating unit included in addition.
  • the reaction of one embodiment is a temperature at which the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer and tetraethyl orthosilicate can be reacted, specifically 50 to 100 ° C, more specifically 60 to 90 ° C, such as 70 to 80 ° C. can be performed.
  • the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer and tetraethyl orthosilicate do not react and can be simply mixed.
  • the reaction of one embodiment is controlled so that the reaction of the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer and tetraethyl orthosilicate is possible, specifically 2 to 30 hours, more specifically 3 to 27 hours, such as 4 to 24 hours.
  • reaction time increases within the above range, partial cross-linking in molecules and generation of long side chains may increase.
  • reaction time is too long, a gel may be formed, which may decrease processability.
  • reaction of the embodiment may be performed under stirring at a speed of 50 to 400 rpm, specifically 100 to 300 rpm, such as 150 to 250 rpm.
  • impurities such as a catalyst used to prepare a reactant ethylene-vinyl alcohol-based copolymer may remain. washing the reaction product after the reaction to remove it; and drying the washed reaction product.
  • the catalyst used during the manufacturing process may remain as an impurity.
  • the impurity catalyst may remain after reaction with tetraethyl orthosilicate, and may be removed only in the washing process.
  • reaction product is soaked in distilled water for a sufficient time
  • solid/liquid separation is performed using a filter, and the separated solid may be left at room temperature or dried by applying heat in an oven.
  • the first repeating unit and the second repeating unit in the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer as a reactant, the first repeating unit and the second repeating unit in the final obtained modified ethylene-vinyl alcohol-based copolymer
  • the molar ratio of the repeating unit can be adjusted.
  • the molar ratio of the first repeating unit and the second repeating unit in the reactant, ethylene-vinyl alcohol-based copolymer is 20:80 to 40:60, specifically 25:75 to 35:65, such as 30:70 to 33:67.
  • the modified ethylene-vinyl alcohol-based copolymer can be adjusted
  • the amount of the crosslinking agent is 1 to 10 mole parts, specifically 1.5 to 7 mole parts, such as 2 to 4 moles, based on 100 mole parts of the hydroxyl group (-OH group) in the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer as the reactant. It can be adjusted within the negative range.
  • the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer as a reactant may use a commercially available product or may be directly prepared and used.
  • the manufacturing process and saponification process of the ethylene-vinyl acetate may follow common technical knowledge commonly known in the art. Hereinafter, some processes commonly known in the art will be described.
  • the manufacturing process of the ethylene-vinyl acetate may be performed using a conventional polymerization method, and specifically, may be performed using a radical initiator in a solvent.
  • the amount of the ethylene-based monomer and the vinyl carboxylate-based monomer may be determined in consideration of the content of the repeating unit derived from each compound in the finally prepared copolymer. Specifically, it may be added in a molar ratio of 20:80 to 40:60, specifically 25:75 to 35:65, such as 30:70 to 33:67.
  • the content of ethylene-derived repeating units in the ethylene-vinyl acetate-based copolymer prepared during the reaction in the above molar ratio the hygroscopicity of the polymer is lowered, thereby preventing the deterioration of gas barrier properties in a high-humidity environment.
  • the monomer mixture may further include a heterogeneous monomer.
  • heterogeneous repeating units may be further included in the prepared ethylene-vinyl acetate and final modified ethylene-vinyl alcohol-based copolymer.
  • the type and content of the heterogeneous repeating unit may follow common technical knowledge commonly known in the art.
  • the initiator may be added in an amount of 0.001 to 1 mole part based on 100 mole parts of the total amount of the monomer mixture including the ethylene-based monomer and the vinyl carboxylate monomer, and more specifically, 0.001 mole part or more, or 0.01 mole part or more. and may be added in an amount of 1 mole part or less, or 0.1 mole part or less. When added within the above-described content range, the polymer can be prepared with better efficiency.
  • a solvent having high solubility in the monomer compound may be used.
  • Specific examples thereof include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, and n-pentyl alcohol; ketones such as methyl ethyl ketone and acetone; or sulfoxide such as dimethyl sulfoxide, and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • alcohols having better solubility may be used, and more specifically, t-butyl alcohol may be used.
  • the solvent may be added in an amount of 30 to 60 parts by weight, more specifically 30 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture including the ethylene-based monomer and the vinyl carboxylate-based monomer; Or 40 parts by weight or more, and may be added in an amount of 60 parts by weight or less, or 50 parts by weight or less.
  • the polymer can be prepared with excellent polymerization efficiency by complete dissolution of the monomer materials.
  • the polymerization reaction of the monomer mixture including the ethylene-based monomer and the carboxylate-based monomer may be carried out at 50 to 80 °C, more specifically 50 °C or higher, or 60 °C or higher, 80 °C or lower, or It may be carried out at 70° C. or less. During the reaction in the above temperature range, there is no fear of a decrease in polymerization efficiency due to the occurrence of unreacted or overreacted.
  • An ethylene-vinyl acetate-based copolymer is prepared by the above-described mid-reaction process, and the copolymer prepared by controlling the content of monomer materials and manufacturing conditions in the manufacturing process has an optimized weight average molecular weight, molecular weight distribution, and ethylene-derived structural unit may indicate the content of
  • the ethylene-vinyl acetate-based copolymer may have a weight average molecular weight of 90,000 to 350,000 g/mol, and more specifically, 100,000 g/mol or more, or 110,000 g/mol or more, and 150,000 g/mol or less, 140,000 g/mol or less, or 130,000 g/mol or less.
  • the molecular weight distribution may be 1.0 to 3.0, more specifically 1.0 or more, 1.3 or more, or 1.5 or more, and may be 3.0 or less, 2.5 or less, or 2.0 or less.
  • the content of the ethylene-derived repeating unit is 20 mol% or more, 25 mol% or more, or 30 mol% or more, 40 mol% or less, 35 mol% of the total amount of repeating units in the ethylene-vinyl acetate-based copolymer mol% or less, or 33 mol% or less.
  • the copolymer of the olefin and the vinyl carboxylate compound may be an ethylene-vinyl acetate copolymer satisfying the above-described physical properties.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer may be converted into an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer by water decomposition through a saponification reaction.
  • the hydrolysis may be performed by adding a basic material such as caustic soda or a base.
  • a copolymer of an olefin and a vinyl carboxylate compound is hydrolyzed by the saponification reaction by adding the basic substance, and some or all of the repeating units derived from the vinyl carboxylate compound in the copolymer are converted into repeating units containing a hydroxyl group.
  • the basic material may be added in an amount of 5 to 15 mole parts based on 100 mole parts of the ethylene-vinyl acetate copolymer, more specifically 5 mole parts or more, or 7 mole parts or more, and 15 mole parts or less, or 12 mole parts or less.
  • the input amount of the basic material is less than 5 mol parts, hydrolysis does not occur sufficiently, and if it exceeds 15 mol parts, excessive wastewater may be generated in the process of removing the catalyst. This can be
  • the basic material may be added as a solution dissolved in an alcohol-based solvent such as methanol to increase reaction efficiency.
  • the hydrolysis may be performed at a temperature of 50 to 70 °C, more specifically 50 °C or more, or 60 °C or more, 70 °C or less, or 65 °C or less.
  • the hydrolysis reaction may sufficiently occur at an appropriate reaction rate.
  • a molded article including the modified ethylene-vinyl alcohol-based copolymer of the embodiment.
  • the molded article of the one embodiment exhibits inherent gas barrier properties of the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer, and can be used in various applications such as films, sheets, containers, and fibers requiring gas barrier properties.
  • the molded article of the embodiment includes the modified ethylene-vinyl alcohol-based copolymer having excellent flexibility, rigidity and melt strength. It may have excellent processability and mechanical properties.
  • the molded article has a tensile strength of 50 to 100 Mpa, specifically 55 to 95 Mpa, such as 60 to 90 Mpa, according to ASTM 412, and a tensile stress of 2,000 to 3,000 Mpa at 300% elongation, specifically 2,030 to 2,700 Mpa, such as 2,050 to 2,500 Mpa.
  • the molded article having such excellent processability and mechanical properties can be used in packaging materials such as films for food packaging, sheets, cosmetic containers, gasoline tank containers, and the like.
  • the molded article may be manufactured according to a conventional molding method such as an injection molding method, a compression molding method, an extrusion molding method, or the like.
  • a conventional molding method such as an injection molding method, a compression molding method, an extrusion molding method, or the like.
  • the double extrusion method include a T-die method, a blow molding method, a pipe extrusion method, a linear extrusion method, a mold release die extrusion method, an inflation method, and the like, and co-extrusion molding of the vinyl alcohol copolymer with another thermoplastic resin layer is also possible
  • a reinforcing material such as glass fiber or carbon fiber, a filler, a colorant, a stabilizer such as hydrotalcite, a foaming agent, a desiccant, or a known additive such as a thermoplastic resin may be further added.
  • the molded article for example, may be used independently in the form of a film, may be used in the form of a coating film for the substrate, or may be used in the form of a multilayer structure with other films.
  • EVOH ethylene vinyl alcohol
  • the EVOH solution contains 5% by weight of EVOH and the balance of methanol.
  • the EVOH has a weight average molecular weight (Mw) of 120,000 g/mol, a molecular weight distribution (MWD) of 1.7, an ethylene-derived repeating unit content of 32 mol% in the copolymer, and a hydroxyl group (-OH group) content This is 68 mol%.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • the reaction proceeded with stirring at a stirring speed of 200 rpm at 75 °C for 24 hours.
  • the product cooled at room temperature was placed in 2 L of distilled water, washed for 2 hours, and solid/liquid separation was performed using a reduced pressure filter.
  • the solid material separated according to the solid/liquid separation was dried in a vacuum oven at 50 o C for 24 hours, and finally obtained as the denatured EVOH of Example 1.
  • Example 2 a modified EVOH was prepared in the same manner as in Example 1, except that the reaction time was changed to 4 hours.
  • Example 3 (Example of change in crosslinking agent TEOS content)
  • Example 3 when the number of moles of hydroxyl groups (-OH groups) of EVOH in the EVOH solution is based on 100 parts by mole, 0.83 g of TEOS is added so as to correspond to 1 mole part by mole.
  • the modified EVOH was prepared using the method.
  • Example 4 (Example of change in crosslinking agent TEOS content)
  • Example 4 when the number of moles of hydroxyl groups (-OH groups) of EVOH in the EVOH solution is based on 100 mole parts, the amount corresponds to 2 mole parts.
  • a modified EVOH was prepared in the same manner as in Example 1, except that TEOS was added at 1.65 g.
  • EVOH is the same as that used in Example 1 (Mw: 120,000 g/mol, MWD: 1.7, ethylene-derived repeating unit content: 32 mol%, -OH group content: 68 mol%).
  • Comparative Example 2 instead of TEOS, 1.14 g of 1,2-epoxybutane was added as a crosslinking agent so that the number of moles of hydroxyl groups (-OH groups) of EVOH in the EVOH solution was equal to 4 parts by mole based on 100 parts by mole.
  • a modified EVOH was prepared using the same method as in Example 1.
  • Example 1 32 mole% TEOS 4 moles 24 hours 75 °C
  • Example 2 32 mole% TEOS 4 moles 4 hours 75 °C
  • Example 3 32 mole% TEOS 1 mole part 24 hours 75 °C
  • Example 4 32 mole% TEOS 2 moles 24 hours 75 °C
  • Comparative Example 1 32 mole% - - - - Comparative Example 2
  • the content of ethylene-derived repeating units, the weight average molecular weight (Mw), the molecular weight distribution (MWD; Mw/Mn), and the complex viscosity at the time of melting and viscoelasticity were evaluated.
  • the specific evaluation method is as follows.
  • n(ethylene) is the molar content of the repeating unit derived from ethylene
  • n(VAc) is the molar content of the repeating unit derived from vinyl acetate
  • I 0.74-2.1 ppm is the integral value of the peak area appearing between 0.74 and 2.1 ppm
  • I 4.78 ppm is the integral value of the peak area appearing at 4.78 ppm.
  • Table 2 shows the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (MWD; Mw/Mn) measured under the following conditions using gel permeation chromatography (GPC).
  • polystyrene standards of molecular weight (g/mol) of 9,600 / 31,420 / 113,300 / 327,300 / 1,270,000 / 4,230,000 were used.
  • ethylene content is the ethylene in each final product of Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 4 (ie, EVOH of Comparative Example 1, modified EVOH of Examples 1 to 4 and Comparative Example 2). meaning content.
  • the high composite viscosity and viscoelasticity when melted in Examples 1 and 2 is due to the increase in molecular weight as partial cross-linking within EVOH molecules and cross-linking between different EVOH molecules occur due to the reaction between EVOH and a cross-linking agent (TEOS). do.
  • TEOS cross-linking agent
  • the composite viscosity gradient of Examples 1 and 4 in FIG. 1 is high when melted, which is due to the generation of long chain branching (LCB) by cross-linking between different EVOH molecules.
  • LCB long chain branching
  • the modified EVOH of Example 1 having a longer reaction time has a larger molecular weight and molecular weight distribution, and has higher composite viscosity and viscoelasticity at the time of melting.
  • Example 1 having a larger TEOS content had a larger molecular weight and molecular weight distribution.
  • LLB long chain branching
  • the extruded film was cut using a pneumatic film cutter (product name: Air-Cut, MJC-150-S30-10, manufacturer: Myung Ji Tech) to obtain a dog-bone type specimen capable of UTM measurement.
  • a pneumatic film cutter product name: Air-Cut, MJC-150-S30-10, manufacturer: Myung Ji Tech
  • Example 1 69.3 Mpa 2,340 Mpa
  • Example 2 62.9 Mpa 2,070 Mpa
  • Example 3 58.3 Mpa 2010 Mpa
  • Example 4 64.7 Mpa 2,130 Mpa Comparative Example 1 56.9 Mpa 1,940 Mpa Comparative Example 2 46.4 Mpa 927 Mpa
  • TEOS crosslinking agent
  • LCB long chain branching
  • the modified EVOH does not contain ortho-silicate-derived repeating units such as TEOS, for example, when 1,2-epoxybutane is used as a crosslinking agent as in Comparative Example 2, it is rather tensile compared to unmodified EVOH. It was confirmed that the strength and modulus were lowered.
  • the ethyl chain structural unit is inserted into the existing vinyl alcohol structural unit, so when the vinyl alcohol structural units form a crystal structure through intermolecular forces such as hydrogen bonding, the ethyl chain structure may act as a defect. Also, it can cause a plasticizing effect by increasing the free volume by the ethyl chain. Due to these characteristics, a drop in Tg and Tm may occur, and as a result, it may act as a factor inhibiting interaction, resulting in a decrease in modulus and tensile strength.
  • the present invention induces an increase in intermolecular bonding using a crosslinking agent, 1,2-epoxybutane is not a crosslinking mediator. Also, 1,2-epoxybutane is different in that an acid catalyst must be used during the reaction.
  • the tensile strength and modulus of the film specimen containing the modified EVOH of Example 1 having a higher TEOS crosslinking agent content were higher. This is because, as the content of TEOS in the crosslinking agent increases, more long chain branching (LCB) is generated by crosslinking between EVOH molecules, which further improves processability and physical properties of the film specimen.
  • LLB long chain branching
  • the modified EVOH imparts flexibility and rigidity to the film including the EVOH, and ultimately leads to an improvement in melt strength, thereby improving the processability and physical properties of the film.
  • TEOS crosslinking agent
  • modified EVOH of various qualities by changing not only post-treatment conditions, but also EVOH production conditions such as EVA production conditions and EVOH production conditions by saponifying EVA.

Abstract

본 발명은 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 에틸렌 유래 반복단위; 비닐알코올 유래 제2 반복단위; 및 테트라에틸 오르토실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS) 유래 제3 반복단위를 포함하는, 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체를 제공한다.

Description

변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 성형품
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 10월 16일자 한국 특허 출원 제10-2020-0134426호 및 2021년 9월 28일자 한국 특허 출원 제10-2021-0127979호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
에틸렌-비닐알코올(Ethylene-Vinyl Alcohol, EVOH)은 기체 차단성, 투명성, 기계 강도 등이 우수하여 필름(film), 시트(sheet), 가정식 대체 제품 용기 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
그런데, 에틸렌-비닐알코올은 그 분자 내 히드록시기(-OH group)의 존재로 인해, 건조한 상태에서는 높은 기체 차단성을 나타내지만, 다습한 조건에서는 수증기가 흡습되어 기체 투과도가 급격히 상승하는 문제가 있다.
이와 같은 수분 민감성을 보완하기 위해, 폴리올레핀(Polyolefin, PO) 등과 에틸렌-비닐알코올을 공압출하여 다층 구조 형태의 성형품을 제조하는 방법, 다기능성 개시제(Multifunctional initiator)를 사용하여 에틸렌-비닐아세테이트(Ethylene-vinyl acetate, EVA)를 제조한 뒤 이를 비누화하는 방법 등이 제안된 바 있다.
다만, 에틸렌-비닐알코올과 공압출 프로세스 창(processing window)이 잘 맞지 않는 폴리올레핀을 공압출할 경우, 겔화되어 가공성, 기계적 물성 등이 저하되거나, 표면에 피쉬아이(fish eye), 줄무늬 등이 형성되는 등 성형품의 외관 품질이 낮아질 수 있다.
한편, 다기능성 개시제를 사용하는 경우, 그에 적합한 공단량체, 중합 조건 등을 찾아내야 하며, 적합하지 않은 조건 하에 중합된 EVA계 공중합체를 비누화할 때 그 공정 효율이 낮아지는 문제가 있다.
본 발명은, 에틸렌-비닐알코올계 공중합체의 구조를 제어하여, 그 분자량, 복합 점도 및 점탄성을 개선하고, 성형품의 가공성, 기계적 물성 등을 향상시키 위한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 에틸렌 유래 제1 반복단위; 비닐알코올 유래 제2 반복단위; 및 테트라에틸 오르토실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS) 유래 제3 반복단위를 포함하는, 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체를 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 및 테트라에틸 오르토실리케이트를 반응시켜, 상기 일 구현예의 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기 일 구현예의 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체를 포함하는 성형품을 제공한다.
상기 일 구현예의 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체는, 상기 제3 반복단위를 포함하지 않는 에틸렌-비닐알코올계 공중합체에 대비하여, 높은 분자량, 복합 점도 및 점탄성을 가지며, 우수한 유연성, 강성 및 용융 강도를 가질 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 제조 방법은, 에틸렌-비닐알코올계 공중합체의 제조 이후에 이루어지는 일종의 후처리(post-modification)에 해당되어, 별도의 촉매, 용매 등의 투입을 요구하지 않으므로 저비용, 고효율의 공정 운용이 가능하고, 에틸렌-비닐알코올계 공중합체의 품질에 따라 최종 수득물의 품질 또한 다양화할 수 있다.
나아가, 상기 일 구현예의 성형품은, 우수한 유연성, 강성 및 용융 강도를 가지는 상기 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체를 포함함에 따라, 뛰어난 가공성과 기계적 물성을 가질 수 있다.
도 1은 비교예 1 및 실시예 1의 GPC 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1 및 실시예 2의 GPC 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 1, 실시예 1 및 2의 복합 점도 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1, 실시예 1 및 2의 점탄성 분석 결과를 나타낸 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명한다.
변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체
본 발명의 일 구현예에서는, 에틸렌 유래 제1 반복단위; 비닐알코올 유래 제2 반복단위; 및 테트라에틸 오르토실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS) 유래 제3 반복단위를 포함하는, 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체를 제공한다.
이는, 상기 제3 반복단위를 포함하지 않는 에틸렌-비닐알코올계 공중합체에 대비하여, 높은 분자량, 복합 점도 및 점탄성을 가지며, 우수한 유연성, 강성 및 용융 강도를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체는, 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 및 테트라에틸 오르토실리케이트의 반응에 의해 제조된 것일 수 있다.
이와 관련하여, 상기 제1 반복단위 및 상기 제2 반복단위는 에틸렌-비닐알코올계 공중합체에 기인한 것이고, 상기 제3 반복단위는 테트라에틸 오르토실리케이트에 기인한 것일 수 있다.
상기 반응에 있어서, 상기 테트라에틸 오르토실리케이트는 가교제로 기능할 수 있다. 구체적으로, 상기 테트라에틸 오르토실리케이트는 상기 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 분자 내 부분적인 가교 결합 및 서로 다른 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 분자 간 가교 결합을 매개하고, 최종 수득물(즉, 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체)의 분자량을 증가시킬 수 있다.
특히, 서로 다른 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 분자 간 가교 결합에 의해 장측쇄(long chain branching, LCB)를 생성할 수 있고, 이를 통해 최종 수득물의 유연성, 강성 및 용융 강도의 향상을 이끌어낼 수 있으며, 궁극적으로는 성형품의 가공성 및 기계적 물성을 개선할 수 있다.
이하, 상기 일 구현예의 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체를 상세히 설명한다.
반복단위
앞서 언급한 바와 같이, 상기 제1 반복단위 및 상기 제2 반복단위는, 반응물인 에틸렌-비닐알코올계 공중합체에 기인한 것일 수 있다.
이와 관련하여, 상기 제1 반복단위는 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 제2 반복단위는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021013309-appb-img-000001
.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021013309-appb-img-000002
..
한편, 상기 제3 반복단위는 가교제인 테트라에틸 오르토실리케이트에 기인한 것일 수 있고, 상기 에틸렌-비닐알코올계 공중합체와의 반응 정도에 따라 1 내지 4가의 산화수를 가질 수 있다.
이와 관련하여, 상기 3 반복단위는 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 하나 이상의 반복단위를 포함할 수 있다:
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2021013309-appb-img-000003
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2021013309-appb-img-000004
[화학식 3-3]
Figure PCTKR2021013309-appb-img-000005
[화학식 3-4]
Figure PCTKR2021013309-appb-img-000006
.
한편 제3 반복단위로 상기 화학식 3 및 화학식 3-1 내지 3-4과 같이 모두 알콕시 치환된 실리케이트가 아닌 1개 이상의 알킬 치환기를 가지는 알킬 폴리에테르 실리케이트를 포함하는 변성 EVOH의 경우에는 긴 알킬 폴리에테르 사슬에 의하여 자유 부피(free volume)가 상승하고, 가소화 효과와 비닐 알코올기의 상호작용에 의하여 결정 구조 형성에 결함으로 작용할 수 있다. 또한, 머캅토기를 포함하는 첨가제를 사용하는 경우에는 1개 이상의 알킬 치환기를 가지는 알킬 폴리에테르 실리케이트는 열에 의한 산화 반응으로 이황화물기를 형성할 가능성이 있어, 의도하지 않은 구조단위가 형성될 수 있다. 또한, 싸이올기가 알코올기보다 산성도가 높아 수산화나트륨과 같은 염기 촉매 하에서 알콕사이드 형성이 아닌 머캅티드가 형성되어, 역시나 본 발명에서 유도하고자 하는 구조 단위가 형성되지 않을 수 있다.
반복단위의 몰 함량
상기 일 구현예의 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체에 있어서, 상기 제1 반복단위는 기계적 물성 및 가공성을 증가시키는 기능을 하고, 상기 제2 반복단위는 기체 차단성을 증가시키는 기능을 한다
이에, 상기 일 구현예의 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체에 있어서, 상기 제1 반복단위의 몰 함량이 적어지면 가공성이 감소하고, 그 반대로 상기 제2 반복단위의 몰 함량이 적어지면 기체 차단성이 감소할 수 있다.
이와 같은 경향성을 고려하여, 상기 일 구현예의 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 내 제1 반복단위 및 제2 반복단위의 몰비는, 20:80 내지 40:60, 구체적으로 25:75 내지 35:65, 예컨대 30:70 내지 33:67인 범위 내로 조절할 수 있다.
상기 일 구현예의 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 내 제1 반복단위 및 제2 반복단위의 몰비는, 반응물인 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 내 제1 반복단위 및 제2 반복단위의 몰비와 동일할 수 있다. 따라서, 반응물인 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 내 제1 반복단위 및 제2 반복단위의 몰비를 제어함으로써, 최종 수득물인 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 내 제1 반복단위 및 제2 반복단위의 몰비를 조절할 수 있다.
상기 일 구현예의 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체에 있어서, 상기 제3 반복단위는 분자량, 분자 내 가교 구조 및 장측쇄를 증가시키고, 최종 수득물의 유연성, 강성 및 용융 강도의 향상을 이끌어내어, 궁극적으로는 성형품의 가공성 및 기계적 물성을 개선하는 기능을 한다.
이에, 상기 일 구현예의 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 내 제3 반복단위의 함량이 감소할수록 분자량, 분자 내 가교 구조 및 장측쇄가 감소할 수 있다. 다만, 제3 반복단위의 함량이 증가할수록, 겔이 형성되어 오히려 가공성이 저하될 수 있다.
이와 같은 경향성을 고려하여, 상기 일 구현예의 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체는, 상기 제2 반복단위 총 100 몰부를 기준으로, 상기 제3 반복단위의 함량을 1 내지 10 몰부, 구체적으로 1.5 내지 7 몰부, 예컨대 2 내지 4 몰부의 범위 내로 조절할 수 있다.
상기 일 구현예의 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 내 제2 반복단위 100 몰부를 기준으로 하는 제3 반복단위의 함량은, 반응물인 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 내 히드록시기(-OH group) 몰수 100 몰부를 기준으로 하는 가교제의 투입량과 동일할 수 있다. 따라서, 반응물인 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 내 히드록시기(-OH group) 몰수 100 몰부를 기준으로 가교제의 투입량을 제어함으로써, 최종 수득물인 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 내 제3 반복단위의 함량을 조절할 수 있다.
상기 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체의 총량(100 몰%) 중에는, 상기 제1 반복단위는 25 내지 35 몰%, 상기 제3 반복단위는 0.5 내지 7 몰% 포함되고, 상기 제2 반복단위는 잔부로 포함될 수 있다.
이는, 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 내 제1 반복단위 및 제2 반복단위의 몰비, 제2 반복단위 100 몰부를 기준으로 하는 제3 반복단위의 함량을 종합적으로 고려한 것이다.
예컨대, 상기 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체의 총량(100 몰%) 중에는, 상기 제1 반복단위는 29 내지 32 몰%, 상기 제3 반복단위는 1 내지 3 몰% 포함되고, 상기 제2 반복단위는 잔부로 포함될 수 있다.
여기서, 상기 제2 반복단위의 함량을 지칭하는 '잔부'는, [변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체의 총량(100 몰%) - (제2 반복단위를 제외한 반복단위들의 함량의 합)]을 의미한다.
구체적으로, 상기 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체에 상기 제1 내지 제3 반복단위만 포함되는 경우, 상기 제2 반복단위의 함량은 [변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체의 총량(100 몰%) - (제1 반복단위의 함량 + 제3 반복단위의 함량)]이 된다.
또한, 상기 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체에 상기 제1 내지 제3 반복단위와 함께 또 다른 반복단위(예: 제4 반복단위)가 더 포함되는 경우, 상기 제2 반복단위의 함량은 [변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체의 총량(100 몰%) - (제1 반복단위의 함량 + 제3 반복단위의 함량 + 제4 반복단위의 함량)]이 된다.
EVOH 내에서, 제1 반복단위에 해당하는 에틸렌 함량이 낮아질수록 보다 Poly(vinyl alcohol) (PVA)와 유사한 특성을 가지게 된다고 볼 수 있는데, 상대적으로 유연한 에틸렌 구조 단위가 감소하게 되기 때문에 가공성이 악화된다. 반대로 vinyl alcohol 구조 단위가 상승하기 때문에 Tg 및 Tm 상승이 일어나고, 에틸렌 함량이 매우 낮은 수준까지 떨어질 경우에는 Tm이 분해 온도 보다 높아지게 되어 가공이 매우 어려워지게 된다.
한편, 상기 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체는, 상기 제1 반복단위, 상기 제2 반복단위 및 제3 반복단위 외에도, 이종(異種)의 반복단위를 더 포함할 수 있다.
상기 이종(異種)의 반복단위는, 반응물인 에틸렌-비닐알코올계 공중합체로부터 기인한 것일 수 있다. 구체적으로, 에틸렌계 단량체, 카르복실산 비닐계 단량체, 및 이종(異種)의 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시켜 에틸렌-비닐아세테이트(Ethylene-vinyl acetate, EVA)계 공중합체를 제조한 뒤; 이를 비누화하여 에틸렌-비닐알코올계 공중합체를 제조하였을 때, 상기 제1 반복단위 및 상기 제2 반복단위와 함께, 이종(異種)의 반복단위를 더 포함할 수 있다. 이러한 에틸렌-비닐알코올계 공중합체를 가교제와 반응시키면, 상기 제1 반복단위, 상기 제2 반복단위 및 제3 반복단위 외에도 이종(異種)의 반복단위를 더 포함하는 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체가 수득될 수 있다.
상기 이종(異種)의 반복단위의 종류 및 함량에 따라, 다양한 품질의 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체를 제공할 수 있다. 여기서, 상기 이종(異種)의 반복단위의 종류 및 함량은, 당업계에 통상적으로 알려진 기술 상식에 따를 수 있다.
중량평균 분자량 및 분자량 분포
상기 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체는, 변성되지 않은 에틸렌-비닐알코올계 공중합체에 대비하여 높은 분자량을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체는 중량평균 분자량이 100,000 내지 200,000 g/mol일 수 있고, 분자량 분포는 (MWD; Mw/Mn)는 1.0 내지 3.0일 수 있다.
그런데, 상기 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체의 분자량이 너무 작으면 필름 등의 제조에 문제가 생기고, 너무 크면 가공성의 문제가 발생할 수 있다. 한편, 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체의 중량평균 분자량이 증가할수록 분자량 분포가 커지는 경향이 있는데, 분자량 분포가 커질수록 가공성의 문제가 발생할 수 있다.
이와 같은 경향성을 고려하여, 상기 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체의 중량평균 분자량은 100,000 g/mol 이상, 110,000 g/mol 이상, 또는 120,000 g/mol 이상으로 하면서, 200,000 g/mol 이하, 190,000 g/mol 이하, 또는 180,000 g/mol 이하로 조절할 수 있다. 또한, 상기 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체의 분자량 분포는 1.0 이상, 1.3 이상, 또는 1.5 이상으로 하면서, 3.0 이하, 2.5 이하, 또는 2.0 이하로 할 수 있다.
여기서, 반응물인 에틸렌-비닐알코올계 공중합체의 분자량, 가교제의 투입량, 반응 시간 등을 제어함으로써, 최종 수득물인 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체의 중량평균 분자량 및 분자량 분포를 조절할 수 있다.
변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 및 테트라에틸 오르토실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 50 내지 100 ℃의 온도 범위에서 반응시키는 단계;를 포함하는, 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
이는, 반응 온도 범위 내에서 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 및 테트라에틸 오르토실리케이트를 반응시킴으로써, 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 분자 내 부분적인 가교 결합 및 서로 다른 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 분자 간 가교 결합을 형성하고, 전술한 일 구현예의 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체를 최종 수득할 수 있는 방법에 해당된다.
상기 일 구현예의 제조 방법은, 에틸렌-비닐알코올계 공중합체의 제조 이후에 이루어지는 일종의 후처리(post-modification)에 해당되어, 별도의 촉매, 용매 등의 투입을 요구하지 않으므로 저비용, 고효율의 공정 운용이 가능하다.
또한, 반응물인 에틸렌-비닐알코올계 공중합체의 품질에 따라 최종 수득물의 품질 또한 다양화할 수 있다. 여기서, 반응물인 에틸렌-비닐알코올계 공중합체의 품질는, 제1 반복단위 및 제2 반복단위의 몰비, 이 외 포함되는 반복단위의 종류 및 함량 등에 기인할 수 있다.
이하, 전술한 일 구현예와 중복되는 설명은 가급적 생락하고, 상기 일 구현예를 제조하는 공정 상의 특징을 상세히 설명한다.
반응 조건
상기 일 구현예의 반응은, 상기 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 및 테트라에틸 오르토실리케이트의 반응이 가능한 온도, 구체적으로 50 내지 100 ℃, 보다 구체적으로 60 내지 90 ℃, 예컨대 70 내지 80 ℃의 범위 내에서 수행될 수 있다.
이와 달리, 50 ℃ 미만의 온도, 예컨대 20 내지 30 ℃의 상온에서는 상기 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 및 테트라에틸 오르토실리케이트가 반응하지 않고 단순히 혼합될 수 있다.
상기 일 구현예의 반응은, 상기 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 및 테트라에틸 오르토실리케이트의 반응이 가능한 시간, 구체적으로 2 내지 30 시간, 보다 구체적으로 3 내지 27 시간, 예컨대 4 내지 24 시간 동안 수행되도록 조절할 수 있다.
반응 온도 등 다른 조건이 동일할 때, 상기 범위 내에서 반응 시간이 길어질수록 분자 내 부분적인 가교 결합 및 장측쇄의 생성이 증가할 수 있다. 다만, 반응 시간이 지나치게 길어지면 겔이 형성되어 오히려 가공성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 반응은, 50 내지 400 rpm, 구체적으로 100 내지 300 rpm, 에컨대 150 내지 250 rpm 속도의 교반 하에 수행될 수 있다.
반응 온도 등 다른 조건이 동일할 때, 상기 범위 내에서 반응 시간이 길어질수록 분자 내 부분적인 가교 결합 및 장측쇄의 생성이 증가할 수 있다. 다만, 교반 속도가 지나치게 증가하면 겔이 형성되어 오히려 가공성이 저하될 수 있다.
반응 후처리
상기 반응 생성물에는, 반응물인 에틸렌-비닐알코올계 공중합체를 제조하는 데 사용된 촉매 등 불순물이 잔존할 수 있다. 이를 제거하기 위해, 상기 반응 이후, 상기 반응 생성물을 세척하는 단계; 및 상기 세척된 반응 생성물을 건조시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 원료인 에틸렌-비닐알코올계 공중합체에는, 그 제조 공정 중 사용된 촉매가 불순물로서 잔존할 수 있다. 상기 불순물인 촉매는, 상기 테트라에틸 오르토실리케이트와의 반응 후에도 잔존할 수 있고, 상기 세척 공정에서 비로소 제거될 수 있다.
구체적으로, 상기 반응 생성물을 증류수에 담가 충분한 시간을 둔 뒤, 필터를 이용하여 고/액 분리하고, 분리된 고체를 상온에 방치하거나 오븐에서 열을 가하여 건조시킬 수 있다.
보다 구체적인 세척 및 건조 조건은, 당업계에 통상적으로 알려진 기술 상식에 따를 수 있다.
반응물
앞서 언급한 바와 같이, 반응물인 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 내 제1 반복단위 및 제2 반복단위의 몰비를 제어함으로써, 최종 수득물인 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 내 제1 반복단위 및 제2 반복단위의 몰비를 조절할 수 있다.
이와 관련하여, 상기 반응물인 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 내 제1 반복단위 및 제2 반복단위의 몰비는, 20:80 내지 40:60, 구체적으로 25:75 내지 35:65, 예컨대 30:70 내지 33:67인 범위 내로 조절할 수 있다.
또한, 반응물인 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 내 히드록시기(-OH group) 몰수 100 몰부를 기준으로 가교제의 투입량을 제어함으로써, 최종 수득물인 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 내 제3 반복단위의 함량을 조절할 수 있다.
이와 관련하여, 상기 반응물인 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 내 히드록시기(-OH group) 몰수 100 몰부를 기준으로, 상기 가교제의 투입량을 1 내지 10 몰부, 구체적으로 1.5 내지 7 몰부, 예컨대 2 내지 4 몰부의 범위 내로 조절할 수 있다.
한편, 반응물인 에틸렌-비닐알코올계 공중합체는 시판되는 제품을 사용할 수도 있고, 직접 제조하여 사용할 수도 있다.
후자의 경우, 상기 일 구현예의 반응 전, 에틸렌계 단량체 및 카르복실산 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시켜 에틸렌-비닐아세테이트(Ethylene-vinyl acetate, EVA)계 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 에틸렌-비닐아세테이트를 비누화하여 에틸렌-비닐알코올계 공중합체를 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 에틸렌-비닐아세테이트의 제조 공정 및 비누화 공정은 당업계에 통상적으로 알려진 기술 상식에 따를 수 있다. 이하에서는, 당업계에 통상적으로 알려진 공정을 일부 설명하기로 한다.
상기 에틸렌-비닐아세테이트의 제조 공정은, 통상의 중합 방법을 이용하여 수행될 수 있으며, 구체적으로는 용매 중에서 라디칼 개시제를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 중합 시, 에틸렌계 단량체와 카르복실산 비닐계 단량체는 최종 제조되는 공중합체 내 각 화합물 유래 반복단위의 함량을 고려하여 그 투입량이 결정될 수 있다. 구체적으로 20:80 내지 40:60, 구체적으로 25:75 내지 35:65, 예컨대 30:70 내지 33:67의 몰비로 투입될 수 있다. 또, 상기한 몰비로 반응 시 제조되는 에틸렌-비닐아세테이트계 공중합체 내 에틸렌 유래 반복단위 함량의 최적화로 중합체의 흡습성을 낮추어 고습 환경하에서 기체 차단성 저하를 방지할 수 있다.
상기 단량체 혼합물에는 이종(異種)의 단량체가 더 포함될 수 있다. 이 경우 제조되는 에틸렌-비닐아세테이트 및 최종 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체에는 이종(異種)의 반복단위가 더 포함될 수 있다. 상기 이종(異種)의 반복단위의 종류 및 함량은, 당업계에 통상적으로 알려진 기술 상식에 따를 수 있다.
상기 개시제로는 2,2' -아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2' -아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(2-메틸 이소부티레이트) 등의 아조 화합물; 비스-(4-t-부틸 사이클로헥실) 퍼옥시-디-카보네이트, 디-사이클로헥실 퍼옥시-디-카보네이트, 비스(2-에틸헥실) 디-sec-부틸퍼옥시-디-카보네이트, 디-이소프로필퍼옥시-디-카보네이트 등의 퍼옥시-디-카보네이트류; 아세틸 퍼옥사이드, 라우로일(lauroyl) 퍼옥사이드, 디-라우로일(lauroyl) 퍼옥사이드, 디-데카노일 퍼옥사이드, 디-옥타노일 퍼옥사이드의 퍼옥사이드류 등의 라디칼 개시제를 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 개시제는, 상기 에틸렌계 단량체 및 상기 카르복실산 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 총 합계량 100 몰부에 대하여 0.001 내지 1 몰부로 투입될 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.001 몰부 이상, 또는 0.01 몰부 이상이고, 1 몰부 이하, 또는 0.1 몰부 이하로 투입될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 투입시 보다 우수한 효율로 중합체를 제조할 수 있다.
상기 용매로는 단량체 화합물에 대해 높은 용해도를 갖는 용매가 사용될 수 있다. 구체적으로는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올, n-펜틸알코올 등과 같은 알코올; 메틸에틸케톤, 아세톤 등과 같은 케톤; 또는 디메틸설폭사이드 등과 같은 설폭사이드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 보다 우수한 용해도를 나타내는 알코올이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 t-부틸알코올이 사용될 수 있다.
상기 용매는, 상기 에틸렌계 단량체 및 상기 카르복실산 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 총 합계량 100 중량부에 대하여 30 내지 60 중량부의 함량으로 투입될 수 있으며, 보다 구체적으로는 30 중량부 이상, 또는 40 중량부 이상이고, 60 중량부 이하, 또는 50 중량부 이하의 함량으로 투입될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 투입시 단량체 물질들의 완전한 용해로 우수한 중합 효율로 중합체를 제조할 수 있다.
상기 에틸렌계 단량체 및 상기 카르복실산 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합 반응은 50 내지 80℃에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 50℃ 이상, 또는 60℃ 이상이고, 80℃ 이하, 또는 70℃ 이하에서 수행될 수 있다. 상기한 온도 범위에서 반응시 미반응 또는 과반응 발생에 의한 중합 효율 저하의 우려가 없다.
상기한 중반 반응 공정에 의해 에틸렌-비닐아세테이트계 공중합체가 제조되며, 제조 공정에서 단량체 물질의 함량 및 제조 조건의 제어로 인해 제조되는 공중합체는 최적화된 중량평균 분자량, 분자량 분포 및 에틸렌 유래 구조단위의 함량 등을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 에틸렌-비닐아세테이트계 공중합체는 중량평균 분자량이 90,000 내지 350,000 g/mol 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 100,000 g/mol 이상, 또는 110,000 g/mol 이상이고, 150,000 g/mol 이하, 140,000 g/mol 이하, 또는 130,000 g/mol 이하일 수 있다. 또한, 분자량 분포(MWD)가 1.0 내지 3.0일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.0 이상, 1.3 이상, 또는 1.5 이상이고, 3.0 이하, 2.5 이하, 또는 2.0 이하일 수 있다. 또한, 에틸렌 유래 반복단위의 함량이 상기 에틸렌-비닐아세테이트계 공중합체 내 반복단위의 총 합계량 100 몰% 중 20 몰% 이상, 25 몰% 이상, 또는 30 몰% 이상이고, 40 몰% 이하, 35 몰% 이하, 또는 33 몰% 이하일 수 있다. 상기한 범위의 높은 중량평균 분자량과 함께 좁은 분자량 분포 및 최적화된 올레핀 유래 반복단위의 함량을 가짐으로써 필름 제조시 우수한 기계적 강도 특성을 유지하면서도 개선된 기체 차단성을 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로 상기 올레핀과 카르복실산 비닐계 화합물의 공중합체는 상기한 물성을 충족하는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체일 수 있다.
상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는, 비누화 반응을 통해 수분해하여, 에틸렌-비닐알코올계 공중합체로 전환할 수 있다.
상기 가수분해는 가성소다 등의 염기성 물질 또는 염기의 투입에 의해 수행될 수 있다. 상기 염기성 물질 투입에 의한 비누화 반응으로 올레핀과 카르복실산 비닐계 화합물의 공중합체가 가수분해 되어, 공중합체내 카르복실산 비닐계 화합물 유래 반복단위의 일부 또는 전부가 히드록시기 포함 반복단위로 변환되게 된다.
상기 염기성 물질은 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 100 몰부에 대하여 5 내지 15 몰부로 투입될 수 있으며, 보다 구체적으로는 5 몰부 이상, 또는 7 몰부 이상이고, 15 몰부 이하, 또는 12몰부 이하의 함량으로 투입될 수 있다. 염기성 물질의 투입량이 5 몰부 미만이면 가수분해가 충분히 일어나지 않고, 15 몰부를 초과할 경우, 촉매를 제거하는 공정에서 과도한 폐수가 발생할 수 있고, 촉매 제거가 불충분할 경우 필름의 변색 혹은 돌기 발생의 원인이 될 수 있다.
상기 염기성 물질은 반응 효율을 높이기 위하여, 메탄올 등의 알코올계 용매에 용해시킨 용액상으로 투입될 수 있다.
또 상기 가수분해는 50 내지 70℃, 보다 구체적으로는 50℃ 이상, 또는 60℃ 이상이고, 70℃ 이하, 또는 65℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 상기한 온도범위에서 수행시 적절한 반응속도로 가수분해 반응이 충분히 일어날 수 있다.
성형품
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기 일 구현예의 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체를 포함하는 성형품을 제공한다.
상기 일 구현예의 성형품은, 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 고유의 기체 차단성을 나타내어, 기체 차단성이 요구되는 필름, 시트, 용기, 섬유 등의 각종 용도에 사용될 수 있다.
특히, 상기 일 구현예의 성형품은, 우수한 유연성, 강성 및 용융 강도를 가지는 상기 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체를 포함함에 따라. 뛰어난 가공성과 기계적 물성을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 성형품은, ASTM 412에 따른 인장 강도가 50 내지 100 Mpa, 구체적으로 55 내지 95 Mpa, 예컨대 60 내지 90 Mpa이고, 300% 신장 시의 인장응력이 2,000 내지 3,000 Mpa인, 구체적으로 2,030 내지 2,700 Mpa, 예컨대 2,050 내지 2,500 Mpa일 수 있다.
이처럼 우수한 뛰어난 가공성과 기계적 물성을 가지는 성형품은, 식품 포장용 필름 등의 포장재, 시트, 화장품 용기, 가솔린 탱크 용기 등에 사용될 수 있다.
상기 성형품은 사출 성형법, 압축 성형법, 압출 성형법 등의 통상의 성형 방법에 따라 제조될 수 있다. 이중 압출 성형법으로서는 T-다이법, 중공 성형법, 파이프 압출법, 선압출법, 이형 다이 압출법, 인플레이션법 등을 들 수 있으며, 또 상기 비닐 알코올계 공중합체와 다른 열가소성 수지층과의 공압출 성형도 가능하다.
상기 성형품의 제조 시, 필요에 따라 유리 섬유, 탄소섬유 등의 보강재, 필러, 착색제, 하이드로탈사이트 등의 안정제, 발포제, 건조제, 열가소성 수지 등의 공지의 첨가제가 더 첨가될 수도 있다.
상기 성형품은, 예컨대 필름 형태로서 독립적으로 사용될 수도 있고, 기재에 대한 코팅필름의 형태로 사용될 수도 있으며, 또는 다른 필름과의 다층 구조체 형태로 사용될 수도 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 (변성 EVOH)
에틸렌 비닐 알코올(Ethylene Vinyl Alcohol, EVOH) 용액을 준비하였다. 상기 EVOH 용액은 5 중량%의 EVOH 및 잔부의 메탄올을 포함하는 것이다. 또한, 상기 EVOH은, 중량평균분자량(Mw)이 120,000 g/mol이고, 분자량 분포(MWD)는 1.7 이고, 공중합체 내 에틸렌 유래 반복단위의 함량이 32 몰%이며 히드록시기(-OH group)의 함량이 68 몰%인 것이다.
500 mL 용량의 오토클레이브(Autoclave)에, 상기 EVOH 용액 365 g과 함께, 가교제로서 테트라에틸 오르토실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS) 3.3 g을 투입하였다. 상기 가교제의 투입량은, 상기 EVOH 용액 내 EVOH의 히드록시기(-OH group) 몰수를 100 몰부 기준으로 할 때, 4 몰부에 해당되는 양이다.
상기 반응물들을 투입한 뒤, 75 ℃에서 24 시간 동안 200 rpm의 교반 속도로 교반하며 반응을 진행시켰다.
상기 반응 후, 상온에서 식힌 생성물을 2 L의 증류수에 넣고 2시간 동안 세척한 뒤, 감압 필터를 이용하여 고/액 분리하였다.
상기 고/액 분리에 따라 분리된 고체 물질을 50oC 진공 오븐에서 24시간 건조하였고, 최종적으로 실시예 1의 변성 EVOH로 수득하였다.
실시예 2 (반응 시간 변경 예)
실시예 2에서는, 반응 시간을 4 시간으로 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 변성 EVOH를 제조하였다.
실시예 3 (가교제 TEOS 함량 변경의 예)
실시예 3에서는, EVOH 용액 내 EVOH의 히드록시기(-OH group) 몰수를 100 몰부 기준으로 할 때, 1 몰부에 해당되는 양이 되도록 TEOS를 0.83g으로 투입하는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 변성 EVOH를 제조하였다.
실시예 4 (가교제 TEOS 함량 변경의 예)
실시예 4에서는, EVOH 용액 내 EVOH의 히드록시기(-OH group) 몰수를 100 몰부 기준으로 할 때, 2 몰부에 해당되는 양이 되도록 TEOS를 1.65g으로 투입하는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 변성 EVOH를 제조하였다.
비교예 1 (EVOH)
비교예 1에서는, 가교제로 처리하지 않은 EVOH 그 자체를 사용하였다.
여기서, EVOH는 실시예 1에서 사용된 것(Mw: 120,000 g/mol, MWD:1.7, 에틸렌 유래 반복단위의 함량: 32 몰%, -OH group의 함량: 68 몰%)과 동일하다.
비교예 2 (1,2-에폭시부탄 가교제의 사용)
비교예 2에서는, TEOS 대신, EVOH 용액 내 EVOH의 히드록시기(-OH group) 몰수를 100 몰부 기준 4 몰부에 해당되는 양이 되도록 1,2-에폭시부탄 1.14g을 가교제로 투입하는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 변성 EVOH를 제조하였다.
참고로, 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에 대해, 반응 전 EVOH 내 에틸렌 함량, 가교제 투입량(반응 전 EVOH의 히드록시기(-OH group) 100 몰부 기준), 반응 시간 및 반응 온도를 정리하면 하기 표 1와 같다.
반응 전 EVOH 내
에틸렌 함량		 가교제 반응 시간 반응 온도
종류 투입량
실시예1 32 몰% TEOS 4 몰부 24 시간 75 ℃
실시예2 32 몰% TEOS 4 몰부 4 시간 75 ℃
실시예3 32 몰% TEOS 1몰부 24 시간 75 ℃
실시예4 32 몰% TEOS 2몰부 24 시간 75 ℃
비교예1 32 몰% - - - -
비교예2 32 몰% 1,2-에폭시부탄 4몰부 24 시간 75 ℃
시험예 1
비교예 1의 EVOH, 실시예 1 내지 4 및 비교예 2의 변성 EVOH에 대해, 에틸렌 유래 반복단위의 함량, 중량평균 분자량(Mw), 분자량 분포(MWD; Mw/Mn), 용융 시의 복합 점도 및 점탄성을 평가하였다.
구체적인 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 에틸렌 유래 반복단위의 함량
분석 기기로서 1H NMR (Bruker Avance III HD 700 Mhz)을 사용하여, 시료를 테트라하이드로퓨란 용매(THF-d8)에 녹인 후, 상온에서 1H-NMR spectrum을 측정하였다. 0.74~2.1 ppm 사이의 피크에 에틸렌 단량체의 양성자 4개와 비닐아세테이트(VA) 단량체의 양성자 5개가 나타나고 4.78 ppm에서 VA 단량체의 양성자 하나가 나타나므로, 하기 수학식 1을 이용하여 공중합체내 에틸렌 유래 반복단위 함량(몰%)을 구하였다.
[수학식 1]
에틸렌 유래 반복단위의 함량(몰%)=[r/(r+1)] × 100
상기 수학식 1에서 r=
Figure PCTKR2021013309-appb-img-000007
이고,
n(ethylene)은 에틸렌 유래 반복단위의 몰 함량이고, n(VAc)은 비닐아세테이트 유래 반복단위의 몰 함량이며, I 0.74-2.1ppm은 0.74~2.1 ppm 사이에서 나타나는 피크 면적의 적분값이고, I 4.78ppm은 4.78 ppm에서 나타나는 피크 면적의 적분값이다.
(2) 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD; Mw/Mn)
겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 하기 조건으로 측정된 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD; Mw/Mn)를 표 2에 나타내었다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC(Agulent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
용매: DMF / 0.05M LiBr (0.45 μm filtered)
시료 농도: ~ 1 mg/mL(100 ㎕ injection)
유속: 1.0 mL/min
컬럼 온도: 65 ℃
Detector: Waters 굴절률 검출기 (Waters 2414 RID)
Standard: 폴리스티렌(PS) (3차 함수로 보정)
여기서, 폴리스티렌 표준품은 분자량(g/mol)은 9,600 / 31,420 / 113,300 / 327,300 / 1,270,000 / 4,230,000 의 6종을 사용하였다.
-Data processing:
1) 공중합체 시료를 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO)에 2.0 mg/ml 농도로 녹여 0.45 μm syringe filter로 여과하였다. 2) 시료 용액을 주입하여 GPC chromatogram을 얻는다. 3) 표준 용액을 주입하여 GPC chromatogram을 얻었다. 4) 표준 용액의 chromatogram으로부터 calibration curve와 식을 구하고 그 식에 시료 용액의 머무름 시간을 대입하여 시료의 중량평균 분자량, 수평균 분자량을 각각 얻었다. 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn) 값으로부터 분자량 분포(Mw/Mn)을 계산하였다. 그 결과는 하기 표 2, 도 1 및 2에 나타내었다.
(3) 용융 시의 복합 점도 및 점탄성
시료를 Rheometer(AR2000EX peltier plate, TA Instruments 社)의 샘플 포트에 넣고 190 ℃까지 가열하여 용융 상태로 만든 후, Angular shear를 점점 높여가면서 복합 점도(complex viscosity)와 점탄성을 측정하고, 그 결과를 도 3 및 4에 나타내었다.
에틸렌 함량 Mw MWD
실시예1 32mol% 176,000 g/mol 1.98
실시예2 32mol% 128,000 g/mol 1.56
실시예3 32mol% 126,000 g/mol 1.60
실시예4 32mol% 142,000 g/mol 1.78
비교예1 32mol% 121,000 g/mol 1.66
비교예2 32mol% 149,000 g/mol 1.85
상기 표 2에서 "에틸렌 함량"은, 비교예 1 및 2, 실시예 1 내지 4의 각 최종 수득물(즉, 비교예 1의 EVOH, 실시예 1 내지 4 및 비교예 2의 변성 EVOH) 내의 에틸렌 함량을 의미하는 것이다.
상기 표 2에 따르면, 비교예 1의 EVOH에 대비하여, 실시예 1 내지 4의 변성 EVOH가 가지는 중량평균 분자량이 큼을 알 수 있다.
또한, 도 1 및 2에 따르면, 변성되지 않은 EVOH 그 자체(비교예 1에 대비하여, TEOS에 의해 변성된 EVOH(실시예 1 및 2)의 용융 시의 복합 점도 및 점탄성이 높음을 알 수 있다.
이처럼 실시예 1 및 2의 용융 시 복합 점도 및 점탄성이 높은 것은, EVOH와 가교제(TEOS)의 반응에 의해 EVOH 분자 내 부분적인 가교 결합 및 서로 다른 EVOH 분자 간 가교 결합이 이루어지면서 분자량이 증가한 것에 기인한다.
특히, 도 1에서 실시예 1 및 4의 용융 시 복합 점도 기울기가 높은데, 이는 서로 다른 EVOH 분자 간 가교 결합에 의한 장측쇄(long chain branching, LCB)의 생성에 기인한다.
한편, 가교제의 투입량이 동일한 실시예 1 및 2 중에서는, 반응 시간이 더 긴 실시예 1의 변성 EVOH이 분자량 및 분자량 분포가 더 크고, 용융 시의 복합 점도 및 점탄성이 더 높다.
이를 통해, 가교제의 투입량이 동일할 때에는 장시간 반응시킬수록, EVOH 분자 내 부분적인 가교 결합 및 서로 다른 EVOH 분자 간 가교 결합이 증가하며, 특히 서로 다른 EVOH 분자 간 가교 결합에 의한 장측쇄(long chain branching, LCB)의 생성이 더욱 증가함을 알 수 있다.
또한, 가교제의 투입량이 상이한 실시예 1, 3 및 4 중에서는 TEOS의 함량이 더 큰 실시예 1이 분자량 및 분자량 분포가 더 큰 것을 확인하였다. 마찬가지로 동일한 반응 조건에서 가교제의 투입량이 많을수록 EVOH 분자 내 부분적인 가교 결합 및 서로 다른 EVOH 분자 간 가교 결합이 증가하며, 특히 서로 다른 EVOH 분자 간 가교 결합에 의한 장측쇄(long chain branching, LCB)의 생성이 더욱 증가함을 알 수 있다.
시험예 2
비교예 1의 EVOH, 실시예 1 및 2의 변성 EVOH에 대해, ASTM 412에 따른 기계적 물성을 평가하여 그 평가 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
구체적으로, 핫 멜트 테스트 기기(Hot Press Test Machine)를 사용하여, 시료를 180 ℃에서 5 분 동안 20 ton으로 가압 성형함으로써, 압출 필름(press film)을 제조하였다.
공압 필름 커터(제품명: Air-Cut, MJC-150-S30-10, 제조사: Myung Ji Tech)를 사용하여 상기 압출 필름을 잘라, UTM 측정 가능한 dog-bone 형태의 시편을 수득하였다.
시편의 세 지점(point)을 지정하여 두께의 평균값을 측정하여, ASTM 412에 따르는 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기에 입력하였다. Grip-to-grip distance를 70mm로 설정하고, 분당 100mm/min의 속도로 시편의 절단 시의 인장강도 및 300% 신장 시의 인장응력(300% 모듈러스)을 측정하였다.
인장 강도 모듈러스 (300%)
실시예 1 69.3 Mpa 2,340 Mpa
실시예 2 62.9 Mpa 2,070 Mpa
실시예 3 58.3 Mpa 2,010 Mpa
실시예 4 64.7 Mpa 2,130 Mpa
비교예 1 56.9 Mpa 1,940 Mpa
비교예 2 46.4 Mpa 927 Mpa
상기 표 3에 따르면, 비교예 1의 EVOH 및 비교예 2의 변성 EVOH에 대비하여, 실시예 1 내지 4의 변성 EVOH를 포함한 필름 시편의 인장 강도 및 모듈러스가 더 높다.
EVOH와 가교제(TEOS)의 반응에 의해 분자량이 증가하고, 특히 장측쇄(long chain branching, LCB)의 생성이 증가함에 따라, 변성 EVOH의 유연성, 강성 및 용융 강도가 향상되며, 이를 포함하는 필름 시편의 가공성 및 기계적 물성이 개선된 것이다.
또한, 변성 EVOH라 하더라도 TEOS와 같은 ortho-실리케이트 유래 반복단위체를 포함하는 것이 아닌, 예컨대, 비교예 2와 같이 1,2-에폭시부탄을 가교제로 사용하는 경우에는, 오히려 변성되지 않은 EVOH에 비하여 인장강도와 모듈러스가 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
이는 1,2-에폭시부탄의 경우 기존 비닐 알코올 구조 단위에 에틸 사슬 구조 단위가 끼어 들어가 있어 비닐 알코올 구조 단위끼리 수소 결합등의 분자간 힘을 통해 결정 구조를 형성하는 경우에 에틸 사슬 구조가 결함으로 작용할 수 있고, 또한 에틸 사슬에 의한 자유 부피(free volume) 상승으로 가소화 효과를 일으킬 수 있다. 이러한 특성으로 인하여 Tg 및 Tm의 하락이 발생할 수 있고, 결과적으로 interaction을 저해하는 요인으로 작용하여 모듈러스 및 인장 강도의 하락이 발생할 수 있다. 본원 발명은 가교제를 사용하여 분자간의 결합 상승을 유도하는 것이나, 1,2-에폭시부탄은 가교 결합 매개체가 아니다. 또한, 1,2-에폭시부탄은 반응시에 산촉매를 사용하여야 하는 점에서도 상이하다.
즉, 변성 EVOH라 하여 모두 EVOH 보다 가공성 및 기계적 물성이 개선되는 것은 아님을 확인할 수 있었다.
한편, 가교제의 투입량이 동일한 실시예 1 및 2 중에서는, 반응 시간이 더 긴 실시예 1의 변성 EVOH를 포함한 필름 시편의 인장 강도 및 모듈러스가 더 높다.
이를 통해, 가교제의 투입량이 동일할 때, 장시간 반응시킬수록 EVOH 분자 내 부분적인 가교 결합 및 서로 다른 EVOH 분자 간 가교 결합이 증가하며, 특히 서로 다른 EVOH 분자 간 가교 결합에 의한 장측쇄(long chain branching, LCB)의 생성이 증가하여, 필름 시편의 가공성 및 물성이 더욱 개선됨을 알 수 있다.
또한, 반응시간이 동일한 실시예 1, 3 및 4 중에서는, TEOS 가교제 함량이 더 높은 실시예 1의 변성 EVOH를 포함하는 필름 시편의 인장 강도 및 모듈러스가 더 높다. 이는, 가교제의 TEOS의 함량이 높아짐에 따라 EVOH 분자 간 가교 결합에 의한 장측쇄(long chain branching, LCB)가 더 많이 생성되어, 필름 시편의 가공성 및 물성이 더욱 개선되기 때문이다.
종합
시험예 1 및 2의 결과를 종합하여볼 때, EVOH 및 가교제(TEOS)의 반응을 통해, 분자 내 부분적인 가교 결합 및 장측쇄(long chain branching, LCB)의 생성을 유도하여 고분자 구조를 제어할 수 있음을 알 수 있다.
이처럼 변성된 EVOH는, 이를 포함하는 필름에 유연성과 강성을 부여하며, 최종적으로 용융 강도 향상을 이끌어내어, 필름의 가공성 및 물성을 개선할 수 있는 것이다.
한편, 여기서는 시판되는 EVOH를 사용하여 실험하였지만, EVOH 및 가교제(TEOS)의 반응은 EVOH 제조 이후에 이루어지는 일종의 후처리(post-modification)에 해당될 수 있다.
이에, 후처리 조건뿐만 아니라, EVA의 제조 조건, EVA를 비누화하여 EVOH를 제조하는 조건 등 EVOH 제조 조건을 변경하여 다양한 품질의 변성 EVOH를 개발하기에 용이하다.
또한, EVA를 비누화하여 EVOH를 제조한 이후, 촉매나 용매의 추가 투입 없이 동일한 세척액을 사용하며 용매를 회수하는 후공정을 이용하기 때문에, 전체 공정의 비용을 절감하고, 효율적으로 공정을 운용할 수 있다.

Claims (19)

  1. 에틸렌 유래 제1 반복단위;
    비닐알코올 유래 제2 반복단위; 및
    테트라에틸 오르토실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS) 유래 제3 반복단위를 포함하는,
    변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반복단위는 하기 화학식 1로 표시되는,
    변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021013309-appb-img-000008
    .
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 반복단위는 하기 화학식 2로 표시되는,
    변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021013309-appb-img-000009
    ..
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제3 반복단위는 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 하나 이상의 반복단위를 포함하는,
    변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체:
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2021013309-appb-img-000010
    [화학식 3-2]
    Figure PCTKR2021013309-appb-img-000011
    [화학식 3-3]
    Figure PCTKR2021013309-appb-img-000012
    [화학식 3-4]
    Figure PCTKR2021013309-appb-img-000013
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반복단위 및 제2 반복단위의 몰비는,
    20:80 내지 40:60인,
    변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제3 반복단위는,
    상기 제2 반복단위 총 100 몰부를 기준으로, 1 내지 10 몰부 포함되는,
    변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체의 총량(100 몰%) 중,
    상기 제1 반복단위는 25 내지 35 몰%, 상기 제3 반복단위는 0.5 내지 7 몰% 포함되고, 상기 제2 반복단위는 잔부로 포함되는,
    변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체의 중량평균 분자량은,
    100,000 내지 200,000 g/mol인,
    변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체의 분자량 분포(MWD; Mw/Mn)는,
    1.0 내지 3.0 인,
    변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체.
  10. 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 및 테트라에틸 오르토실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 50 내지 100 ℃의 온도 범위에서 반응시키는 단계;를 포함하는,
    변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 반응은,
    60 내지 90 ℃의 온도 범위에서 수행되는,
    변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 반응은,
    2 내지 30 시간 동안 수행되는,
    변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 반응은,
    50 내지 400 rpm 속도의 교반 하에 수행되는,
    변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 에틸렌-비닐알코올계 공중합체는,
    에틸렌 유래 제1 반복단위 및 비닐알코올 유래 제2 반복단위를 20:80 내지 40:60의 몰비로 포함하는,
    변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체의 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 반응 시,
    상기 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 내의 히드록시기(-OH group) 몰수를 100 몰부 기준으로, 상기 테트라에틸 오르토실리케이트 1 내지 10 몰부를 반응시키는,
    변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체의 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 반응 이후,
    상기 반응 생성물을 세척하는 단계; 및
    상기 세척된 반응 생성물을 건조시키는 단계;를 더 포함하는,
    변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체의 제조 방법.
  17. 제1항의 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체를 포함하는 성형품.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 성형품은,
    ASTM 412에 따른 인장 강도가 50 내지 100 Mpa인,
    성형품.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 성형품은,
    ASTM 412에 따른 300% 신장 시의 인장응력이 2,000 내지 3,000 Mpa인,
    성형품.
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