WO2019194620A1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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WO2019194620A1
WO2019194620A1 PCT/KR2019/004034 KR2019004034W WO2019194620A1 WO 2019194620 A1 WO2019194620 A1 WO 2019194620A1 KR 2019004034 W KR2019004034 W KR 2019004034W WO 2019194620 A1 WO2019194620 A1 WO 2019194620A1
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group
substituted
unsubstituted
formula
thermoplastic resin
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PCT/KR2019/004034
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유제선
남기영
황용연
심재용
배선형
배재연
김인석
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주식회사 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition, and relates to a thermoplastic resin composition capable of producing a thermoplastic resin molded article having high whiteness.
  • Polyarylene oxide-based polymers are excellent in heat resistance, electrical properties, low temperature properties and dimensional stability, low hygroscopicity and excellent hydrolysis stability, but the processing temperature is high, the moldability was not excellent.
  • thermoplastic resin composition containing the polyarylene oxide-based polymer is usually used in electrical, electronic products, in particular computer housing, TV deflector or other office equipment, should be excellent in appearance.
  • a molded article made of a thermoplastic resin composition including the polyarylene oxide-based polymer may have a low whiteness and a low colorability, thereby failing to realize a beautiful appearance.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition capable of producing a thermoplastic resin molded article having high whiteness.
  • a base resin including a polyarylene oxide polymer
  • an additive including at least one selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 1-1 to 1-3.
  • L 1 and L 2 are each independently a direct bond; Divalent hetero atoms; Substituted or unsubstituted C 3 Through C 10 A cyclic alkylene group; Or a substituted or unsubstituted C 6 to C 20 arylene group;
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen; Halogen group; Hydroxyl group; Cyano group; Nitro group; A substituted or unsubstituted C 1 to C 10 linear alkyl group; Substituted or unsubstituted C 3 Through C 10 A cyclic alkyl group; Or a substituted or unsubstituted C 6 to C 20 aryl group.
  • L 3 and L 4 are each independently a direct bond; Divalent hetero atoms; Substituted or unsubstituted C 3 Through C 10 A cyclic alkylene group; Or a substituted or unsubstituted C 6 to C 20 arylene group;
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen; Halogen group; Hydroxyl group; Cyano group; Nitro group; A substituted or unsubstituted C 1 to C 10 linear alkyl group; Substituted or unsubstituted C 3 Through C 10 A cyclic alkyl group; Or a substituted or unsubstituted C 6 to C 20 aryl group.
  • L 5 and L 6 are each independently a direct bond; Substituted or unsubstituted C 3 Through C 10 A cyclic alkylene group; Or a substituted or unsubstituted C 6 to C 20 arylene group; but L 5 and L 6 are not all direct bonds.
  • the molded article manufactured from the thermoplastic resin composition according to the present invention has a high whiteness, it is excellent in colorability, and thus, a beautiful appearance can be realized.
  • the weight average molecular weight may be measured as a relative value with respect to a standard polystyrene (PS) sample through Gel Permeation Chromatography (GPC), water breeze (THC) using THF (tetrahydrofuran).
  • PS polystyrene
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • THC water breeze
  • THF tetrahydrofuran
  • the average particle size may be defined as a particle size corresponding to 50% or more of the cumulative volume in the particle size distribution curve of the particles.
  • the average particle diameter of the conjugated diene-based polymer may be measured by laser diffraction particle size analysis.
  • the linear alkyl group may be a straight chain or branched alkyl group, and may be further substituted by other substituents.
  • Specific examples of the linear alkyl group include methyl group, cyclopentylmethyl group, cyclohexylmethyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, 1-ethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, n-butyl group and isobutyl group tert-butyl, sec-butyl, 1-methylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 4-methyl-2-pentyl group, 2-propylpentyl group, n-hexyl group, iso
  • the cyclic alkyl group includes monocyclic or polycyclic, and may be further substituted by other substituents.
  • the polycyclic means a group in which a cyclic alkyl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other cyclic group may be a cyclic alkyl group, but may be another kind of ring group, such as a heterocyclic alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or the like.
  • cyclic alkyl group examples include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, 3-methylcyclopentyl group, 2,3-dimethylcyclopentyl group, cyclohexyl group, 3-methylcyclohexyl group, 4-methyl Cyclohexyl group, 2,3-dimethylcyclohexyl group, 3,4,5-trimethylcyclohexyl group, 4-tert-butylcyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • an alkylene group means one having two bonding positions in the alkyl group, that is, a divalent group.
  • the description of the aforementioned alkyl groups can be applied except that they are each divalent.
  • an alkoxy group means an alkyl group bonded to oxygen, and the description of the aforementioned alkyl group may be applied to the alkyl group included in the alkoxy group.
  • the aryl group includes monocyclic or polycyclic, and may be further substituted by other substituents.
  • the polycyclic means a group in which an aryl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be an aryl group, but may be another type of ring group, such as a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, a heteroaryl group, or the like.
  • aryl group examples include a phenyl group, a biphenyl group, a triphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, chrysenyl group, a phenanthrenyl group, a perrylenyl group, a fluoranthenyl group, a triphenylenyl group, a phenenyl group, a pyrenyl group , Tetrasenyl group, pentaxenyl group, fluorenyl group, indenyl group, acenaphthylenyl group, benzofluorenyl group, spirobifluorenyl group, 2,3-dihydro-1H-indenyl group, condensed ring groups thereof and the like It may be mentioned, but is not limited thereto.
  • an arylene group means one having two bonding positions, that is, a divalent group.
  • the above description of the aryl group can be applied except that they are each divalent.
  • the divalent hetero atom may mean oxygen or sulfur.
  • substituted or unsubstituted means a hydroxyl group; Halogen group; Cyano group; C 1 to C 10 linear alkyl group; C 3 to C 10 cyclic alkyl group; Or substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of C 1 to C 10 alkoxy groups and C 6 to C 20 aryl groups, substituted or unsubstituted with a substituent to which two or more of the substituents are bonded, or It means that the selected two or more substituents are unsubstituted or substituted with a linked substituent.
  • a substituent to which two or more substituents are linked may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group and can be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are linked.
  • Thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention comprises 100 parts by weight of a base resin comprising a polyarylene oxide-based polymer; And 0.01 to 5 parts by weight of an additive including at least one selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 1-1 to 1-3.
  • L 1 and L 2 are each independently a direct bond; Divalent hetero atoms; Substituted or unsubstituted C 3 Through C 10 A cyclic alkylene group; Or a substituted or unsubstituted C 6 to C 20 arylene group;
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen; Halogen group; Hydroxyl group; Cyano group; Nitro group; A substituted or unsubstituted C 1 to C 10 linear alkyl group; Substituted or unsubstituted C 3 Through C 10 A cyclic alkyl group; Or a substituted or unsubstituted C 6 to C 20 aryl group.
  • L 3 and L 4 are each independently a direct bond; Divalent hetero atoms; Substituted or unsubstituted C 3 Through C 10 A cyclic alkylene group; Or a substituted or unsubstituted C 6 to C 20 arylene group;
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen; Halogen group; Hydroxyl group; Cyano group; Nitro group; A substituted or unsubstituted C 1 to C 10 linear alkyl group; Substituted or unsubstituted C 3 Through C 10 A cyclic alkyl group; Or a substituted or unsubstituted C 6 to C 20 aryl group.
  • L 5 and L 6 are each independently a direct bond; Substituted or unsubstituted C 3 Through C 10 A cyclic alkylene group; Or a substituted or unsubstituted C 6 to C 20 arylene group; but L 5 and L 6 are not all direct bonds.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
  • the base resin includes a polyarylene oxide polymer.
  • the polyarylene oxide polymer may impart excellent heat resistance, electrical properties, low temperature properties, dimensional stability, and hydrolysis stability to the thermoplastic resin composition.
  • the base resin may include a polyarylene oxide polymer including a repeating unit represented by Formula 16:
  • R 5 to R 8 are each independently hydrogen; Halogen group; Hydroxyl group; Cyano group; Nitro group; A substituted or unsubstituted C 1 to C 10 linear alkyl group; Substituted or unsubstituted C 3 Through C 10 A cyclic alkyl group; A substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkoxy group; Or a substituted or unsubstituted C 6 to C 20 aryl group,
  • n 4 to 700.
  • R 5 to R 8 are each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted C 1 to C 10 linear alkyl group; A substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkoxy group; Or a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 aryl group; preferably, hydrogen; Or a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 linear alkyl group; more preferred.
  • n is the number of repeating units represented by Formula 16, preferably 100 to 600.
  • the polyarylene oxide polymer may be a homopolymer (homopolymer) or a copolymer (copolymer).
  • polyarylene oxide homopolymer examples include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide), poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene oxide), and poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene oxide), poly (2,6-dimethoxy-1,4-phenylene oxide), poly (2,6-dichloromethyl-1,4-phenyl Ethylene oxide), poly (2,6-dibromomethyl-1,4-phenylene oxide), poly (2,6-diphenylphenylene oxide), and poly (2.5-dimethyl-1,4-phenylene Oxide)), and may include one or more selected from the group consisting of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide).
  • the polyarylene oxide copolymer may include, for example, a copolymer including a 2,6-dimethylphenol derived unit and a 2,3,6-trimethylphenol derived unit; A copolymer comprising a 2,6-dimethylphenol derived unit and an o-cresol derived unit; And a copolymer comprising a 2,3,6-trimethylphenol-derived unit and an o-cresol-derived unit; and one or more selected from the group consisting of.
  • the base resin may further include other polymers or copolymers in addition to the polyarylene oxide polymer.
  • the base resin may be an aromatic vinyl polymer; And a graft copolymer in which the aromatic vinyl monomer is graft-polymerized to the conjugated diene-based polymer.
  • the aromatic vinyl polymer may impart excellent moldability to the thermoplastic resin composition.
  • the aromatic vinyl polymer may be a polymer including an aromatic vinyl monomer derived unit.
  • the aromatic vinyl monomer derived unit may be one or more derived units selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -ethyl styrene, and p-methyl styrene, of which styrene derived units are preferred.
  • the aromatic vinyl polymer may have a weight average molecular weight of 100,000 to 400,000 g / mol, or 150,000 to 300,000 g / mol, of which 150,000 to 300,000 g / mol is preferable. If the above range is satisfied, both processability and physical rigidity may be excellent.
  • the aromatic vinyl polymer may be an aromatic vinyl homopolymer and is preferably polystyrene.
  • the aromatic vinyl polymer may be prepared directly or a commercially available material may be used.
  • the graft copolymer can impart excellent moldability and mechanical properties to the thermoplastic resin composition.
  • the conjugated diene polymer of the graft copolymer may be a conjugated diene rubber polymer.
  • the conjugated diene polymer may have an average particle diameter of 0.8 to 20 ⁇ m or 1 to 10 ⁇ m, of which 1 to 10 ⁇ m is preferable. When the above-described average particle diameter is satisfied, the mechanical properties of the graft copolymer may be further improved, and matte properties may be realized.
  • aromatic vinyl monomer-derived unit examples are as described above.
  • the graft copolymer may be prepared by graft copolymerization of the conjugated diene polymer and the aromatic vinyl monomer in a weight ratio of 3:97 to 15:85 or 5:95 to 10:90, of which 5:95 to It is preferable to manufacture by graft copolymerization in the weight ratio of 10:90. If the above range is satisfied, the mechanical properties, rigidity, chemical resistance and moldability of the graft copolymer may be further improved.
  • the graft copolymer is preferably High Impact Polystyrene (HIPS).
  • the graft copolymer may be prepared directly or a commercially available material may be used.
  • the base resin is the polyarylene oxide polymer; And at least one member selected from the group consisting of the aromatic vinyl polymer and the graft copolymer; and may include 50:50 to 10:90 or 40:60 to 20:80 in a weight ratio, of which 40:60 It is preferably included in the weight ratio of 20 to 80.
  • the above-mentioned range is satisfied, not only the heat resistance, the electrical properties, the low temperature properties, the hydrolysis stability and the dimensional stability, but also the thermoplastic resin composition excellent in moldability and mechanical properties can be produced.
  • the additive may include one or more kinds of compounds represented by the following Chemical Formulas 1-1 to 1-3, and may impart high whiteness to the thermoplastic resin composition:
  • L 1 and L 2 are each independently a direct bond; Divalent hetero atoms; Substituted or unsubstituted C 3 Through C 10 A cyclic alkylene group; Or a substituted or unsubstituted C 6 to C 20 arylene group;
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen; Halogen group; Hydroxyl group; Cyano group; Nitro group; A substituted or unsubstituted C 1 to C 10 linear alkyl group; Substituted or unsubstituted C 3 Through C 10 A cyclic alkyl group; Or a substituted or unsubstituted C 6 to C 20 aryl group.
  • L 3 and L 4 are each independently a direct bond; Divalent hetero atoms; Substituted or unsubstituted C 3 Through C 10 A cyclic alkylene group; Or a substituted or unsubstituted C 6 to C 20 arylene group;
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen; Halogen group; Hydroxyl group; Cyano group; Nitro group; A substituted or unsubstituted C 1 to C 10 linear alkyl group; Substituted or unsubstituted C 3 Through C 10 A cyclic alkyl group; Or a substituted or unsubstituted C 6 to C 20 aryl group.
  • L 5 and L 6 are each independently a direct bond; Substituted or unsubstituted C 3 Through C 10 A cyclic alkylene group; Or a substituted or unsubstituted C 6 to C 20 arylene group; but L 5 and L 6 are not all direct bonds.
  • the direct bond means that P and R 1 are directly bonded without L 1 , or P and R 2 are directly bonded without L 2 .
  • P and R 3 is directly bonded without L 3 , or means that directly bonded to P and R 4 without L 4 .
  • L 5 L 6 is a direct bond or a P without means that without the L 5 L 6 are bonded directly to the O.
  • the compounds represented by Chemical Formulas 1-1 to 1-3 are metal salt-free hypophosphite ester compounds, and may give high whiteness to the thermoplastic resin composition due to P-H bonding.
  • the compounds represented by Chemical Formulas 1-1 to 1-3 are excellent in compatibility with the base resin, and thus the compounds represented by Chemical Formulas 1-1 to 1-3 are based on the basic physical properties of the thermoplastic resin composition, That is, high whiteness can be given without degrading mechanical properties and surface properties.
  • hypophosphite metal salts are remarkably degraded in compatibility with the base resin, not only have insufficient effect of improving the whiteness of the thermoplastic resin composition, but also significantly reduce basic physical properties, that is, mechanical properties and surface properties.
  • the additive may include one or more selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (2) to (4):
  • L 3 is each independently a direct bond, a substituted or unsubstituted C 3 to C 10 cyclic alkylene group; Or a substituted or unsubstituted C 6 to C 20 arylene group,
  • R 1 to R 4 are the same as defined in Chemical Formulas 1-1 and 1-2.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted C 1 to C 10 linear alkyl group; Substituted or unsubstituted C 3 Through C 10 A cyclic alkyl group; Or a substituted or unsubstituted C 6 to C 20 aryl group, of which hydrogen or a substituted or unsubstituted C 6 to C 20 aryl group is preferable.
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 linear alkyl group; Or a substituted or unsubstituted C 3 to C 10 cyclic alkyl group; Substituted or unsubstituted C 6 Through C 20 An aryl group; Among these, a substituted or unsubstituted C 6 Through C 20 It is preferable.
  • L 3 is preferably a direct bond or a substituted or unsubstituted C 3 to C 10 cyclic alkylene group.
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen; Hydroxyl group; A substituted or unsubstituted C 1 to C 10 linear alkyl group; Substituted or unsubstituted C 3 Through C 10 A cyclic alkyl group; Or a substituted or unsubstituted C 6 Through C 20 An aryl group; Among these, hydrogen; Hydroxyl group; A substituted or unsubstituted C 1 to C 10 linear alkyl group; Or a substituted or unsubstituted C 6 to C 20 aryl group.
  • L 5 and L 6 are each independently a substituted or unsubstituted C 6 to C 20 arylene group; When the above conditions are satisfied, deterioration of mechanical properties can be minimized while improving the whiteness of the thermoplastic resin composition.
  • the additive may include one or more selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas 5 to 12, and at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas 5 to 8 and 12 It is preferable to include:
  • the additive is included in the amount of 0.1 to 5 parts by weight, and 1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the whiteness can be remarkably high without deterioration of the heat deformation properties and the basic physical properties of the thermoplastic resin molded article.
  • the improvement effect of the whiteness is insignificant, and when included beyond the above range, the impact strength is significantly lowered.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention may further include a flame retardant to improve the flame retardancy.
  • the type of the flame retardant is not particularly limited, but may be at least one selected from the group consisting of a phosphonate ether compound, a phosphine, a phosphine oxide compound, and a phosphate compound, wherein the chemical formulas 1-1 to In consideration of compatibility with the compound represented by 1-3, it is preferable to use a phosphate compound.
  • the phosphate-based compound may be at least one selected from the group consisting of triphenyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl phosphate), and bisphenol-A bis (diphenyl phosphate).
  • the flame retardant may be included in an amount of 3 to 40 parts by weight or 8 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin, and preferably 8 to 30 parts by weight. When the above range is satisfied, the physical property balance can be excellent while maintaining high flame retardancy.
  • A-1) Polyarylene oxide polymer Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) (weight average molecular weight: 30,000 g / mol) was used.
  • Aromatic vinyl polymer Polystyrene (weight average molecular weight: 200,000 g / mol) was used.
  • thermoplastic resin composition The components (A) to (E) were mixed and stirred in the contents described in the following [Table 1] to [Table 6] to prepare a thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin compositions of Examples and Comparative Examples 0.5 part by weight of a lubricant (trade name: LC-104N, manufacturer: Lion chemical), a stabilizer (product name: IR-1076, manufacturer: Ciba geigy), and an antidropping agent (brand name: CD145E,) in the thermoplastic resin compositions of Examples and Comparative Examples.
  • Manufacturer: Asahi kasei) 0.1 parts by weight of the mixture was uniformly mixed, and then put into a twin screw extruder set to 270 °C extruded to prepare a pellet, and injected into a plaque specimen.
  • the physical properties of the prepared specimens were evaluated by the methods described below, and the results are shown in the following [Table 1] to [Table 6].
  • the L value means a value of a coordinate axis indicating an intrinsic color, and L may have a value of 0 to 100.
  • the value L represents black as close to 0 and white as close to 100.
  • the whiteness was excellent as the additive content was increased, but the impact strength tended to be lowered slightly.
  • the base resin was poly (2,6-dimethyl-1,4-phenyl. Lene oxide) and did not include an additive was confirmed that the whiteness was not excellent compared to Examples 1 to 10.
  • Comparative Example 2 in which the base resin is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) and contains 0.05 parts by weight of diphenyl phosphine as an additive confirms that the whiteness is significantly reduced compared to Examples 2 to 4.
  • Comparative Example 3 in which the base resin was poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) and 6 parts by weight of diphenyl phosphine as an additive, it was confirmed that the impact strength was significantly reduced.
  • the base resin is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) and contains 0.05 part by weight of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide as an additive Example 4 was confirmed that the whiteness is significantly reduced compared to Examples 7 to 10.
  • the base resin is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) and 6 parts by weight of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide as an additive Example 5 was confirmed that the impact strength is significantly reduced compared to Examples 7 to 10.
  • Comparative Example 9 in which the base resin is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) and polystyrene and contains 0.05 parts by weight of diphenyl phosphine as an additive, confirms that the whiteness is lowered in comparison with Examples 11 to 14.
  • Comparative Example 10 wherein the base resin is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) and polystyrene, and contains 6 parts by weight of diphenyl phosphine as an additive, has significantly lowered impact strength compared to Examples 11 to 14. It could be confirmed.
  • Comparative Example 11 in which the base resin was poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) and polystyrene, and the additive was aluminum diethylphosphinate, the whiteness improvement effect was insufficient, and the gloss and impact strength were remarkably increased. It was confirmed that the degradation.
  • the base resin is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) and polystyrene and the additive is 10- (2,5-dihydrophenyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10 It was confirmed that Comparative Example 12, which is -phosphaphenanthrene-10-oxide, had insufficient whiteness improving effect and markedly decreased glossiness.
  • Comparative Example 14 in which the base resin is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) and high impact polystyrene and 0.05 parts by weight of diphenyl phosphine as an additive, the whiteness is lowered compared to Examples 15 to 17. I could confirm that. Comparative Example 15, in which the base resin was poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) and high impact polystyrene, and contained 6 parts by weight of diphenyl phosphine as an additive, the impact strength was remarkable compared with Examples 15 to 17. It was confirmed that the degradation.
  • Comparative Example 16 in which the base resin was poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide), high impact polystyrene, and the additive was aluminum diethylphosphinate, the whiteness was lowered and the gloss and impact strength were remarkable. It was confirmed that it was deteriorated.
  • the base resin is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) and polystyrene and the additive is 10- (2,5-dihydrophenyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10 It was confirmed that Comparative Example 17, which is -phosphaphenanthrene-10-oxide, had no effect of improving whiteness and markedly decreased glossiness and impact strength.

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Abstract

본 발명은 폴리아릴렌 옥사이드계 중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 첨가제 0.1 내지 5 중량부;를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하면, 착색도가 우수하여 미려한 외관을 갖는 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.

Description

열가소성 수지 조성물
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2018.04.06에 출원된 한국 특허 출원 제10-2018-0040547 및 2019.04.04에 출원된 한국 특허 출원 제10-2019-0039719호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 백색도가 높은 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리아릴렌 옥사이드계 중합체는 내열성, 전기적 특성, 저온 특성 및 치수안정성이 우수하고, 흡습성이 낮아 가수분해 안정성이 우수하지만, 가공온도가 높아 성형성이 우수하지 못하였다.
이러한 단점을 보완하고자, 폴리아릴렌 옥사이드계 중합체와 폴리스티렌 또는 고충격성 폴리스티렌을 혼합 사용하여, 성형성을 개선시키는 방안이 제안되었다. 폴리아릴렌 옥사이드계 중합체와 폴리스티렌과 고충격성 폴리스티렌은 각각의 함량에 관계없이 우수한 상용성을 가지므로 서로의 성질을 보완할 수 있었다.
한편, 상기 폴리아릴렌 옥사이드계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품은 통상 전기, 전자제품, 특히 컴퓨터 하우징, TV 편향 장치 또는 기타 사무용 기기 등에 많이 사용되기 때문에, 외관이 우수해야 한다.
하지만, 상기 폴리아릴렌 옥사이드계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품은 백색도가 현저하게 낮아 착색성이 떨어지고, 이로 인해 미려한 외관을 구현할 수 없는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 백색도가 높은 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 폴리아릴렌 옥사이드계 중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 첨가제 0.1 내지 5 중량부;를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다:
<화학식 1-1>
Figure PCTKR2019004034-appb-I000001
상기 화학식 1-1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 직접 결합; 2가의 헤테로 원자; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 고리형 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기;이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 수산화기; 시아노기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 선형 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 고리형 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기;이다.
<화학식 1-2>
Figure PCTKR2019004034-appb-I000002
상기 화학식 1-2에서,
L3 및 L4는 각각 독립적으로, 직접 결합; 2가의 헤테로 원자; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 고리형 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기;이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 수산화기; 시아노기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 선형 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 고리형 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기;이다.
<화학식 1-3>
Figure PCTKR2019004034-appb-I000003
상기 화학식 1-3에서,
L5 및 L6은 각각 독립적으로, 직접 결합; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 고리형 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기;이나, L5 및 L6이 모두 직접 결합은 아니다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품은 백색도가 높으므로 착색성이 우수하고, 이로 인해 미려한 외관을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서, 중량평균분자량은 THF(테트라하이드로퓨란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명에서, 평균입경은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50% 이상에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다.
본 발명에서 공액 디엔계 중합체의 평균입경은 레이저 회절 입도 측정 분석 방법(laser diffraction particle size analysis)으로 측정될 수 있다.
본 발명에서, 선형 알킬기는, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기일 수 있으며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 선형 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 1-에틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 2-프로필펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 1-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, n-헵틸기, tert-헵틸기, 2,2-디메틸헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, tert-노닐기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서, 고리형 알킬기는 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 고리형 알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 고리형 알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로 고리형 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 고리형 알킬기의 구체적인 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서, 알킬렌기는 알킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가 기를 의미한다. 이들은 각각 2가인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다.
본 발명에서, 알콕시기는 산소와 결합된 알킬기를 의미하며, 알콕시기에 포함된 알킬기에는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다.
본 발명에서, 아릴기는 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다.
아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가 기를 의미한다. 이들은 각각 2가인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 발명에서, 2가의 헤테로 원자는 산소 또는 황을 의미할 수 있다.
본 발명에서, “치환 또는 비치환”이란 수산화기; 할로겐기; 시아노기; C1 내지 C10의 선형 알킬기; C3 내지 C10의 고리형 알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기 및 C6 내지 C20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상이 결합된 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, “2 이상의 치환기가 연결된 치환기”는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
1. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 폴리아릴렌 옥사이드계 중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 첨가제 0.01 내지 5 중량부;를 포함한다:
<화학식 1-1>
Figure PCTKR2019004034-appb-I000004
상기 화학식 1-1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 직접 결합; 2가의 헤테로 원자; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 고리형 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기;이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 수산화기; 시아노기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 선형 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 고리형 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기;이다.
<화학식 1-2>
Figure PCTKR2019004034-appb-I000005
상기 화학식 1-2에서,
L3 및 L4는 각각 독립적으로, 직접 결합; 2가의 헤테로 원자; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 고리형 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기;이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 수산화기; 시아노기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 선형 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 고리형 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기;이다.
<화학식 1-3>
Figure PCTKR2019004034-appb-I000006
상기 화학식 1-3에서,
L5 및 L6은 각각 독립적으로, 직접 결합; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 고리형 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기;이나, L5 및 L6이 모두 직접 결합은 아니다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 구성 요소들을 상세하게 설명한다.
1) 베이스 수지
상기 베이스 수지는 폴리아릴렌 옥사이드계 중합체를 포함한다.
상기 폴리아릴렌 옥사이드계 중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내열성, 전기적 특성, 저온 특성, 치수안정성 및 가수분해 안정성을 부여해줄 수 있다.
상기 베이스 수지는 하기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아릴렌 옥사이드계 중합체를 포함할 수 있다:
<화학식 16>
Figure PCTKR2019004034-appb-I000007
상기 화학식 16에서,
R5 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 수산화기; 시아노기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 선형 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 고리형 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이고,
n은 4 내지 700이다.
상기 R5 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 선형 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 아릴기;인 것이 바람직하고, 이 중 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 선형 알킬기;가 보다 바람직하다.
n은 상기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위의 수로서, 100 내지 600인 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 우수한 기계적 강도와 가공성을 구현하는 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.
상기 폴리아릴렌 옥사이드계 중합체는 단독 중합체(호모 폴리머) 또는 공중합체(코폴리머)일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 옥사이드계 단독 중합체는, 예를 들면, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드), 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌 옥사이드), 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌 옥사이드), 폴리(2,6-디메톡시-1,4-페닐렌 옥사이드), 폴리(2,6-디클로로메틸-1,4-페닐렌 옥사이드), 폴리(2,6-디브로모메틸-1,4-페닐렌 옥사이드), 폴리(2,6-디페닐페닐렌 옥사이드), 및 폴리(2.5-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 이 중 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리아릴렌 옥사이드계 공중합체는 예를 들면, 2,6-디메틸페놀 유래 단위 및 2,3,6-트리메틸페놀 유래 단위를 포함하는 공중합체; 2,6-디메틸페놀 유래 단위 및 o-크레졸 유래 단위를 포함하는 공중합체; 및 2,3,6- 트리메틸페놀 유래 단위 및 o-크레졸 유래 단위를 포함하는 공중합체;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 베이스 수지는 폴리아릴렌 옥사이드계 중합체 이외에, 다른 중합체 또는 공중합체를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 베이스 수지는 방향족 비닐계 중합체; 및 공액 디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체가 그라프트 중합된 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 성형성을 부여해줄 수 있다.
상기 방향족 비닐계 중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 포함하는 중합체일 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 스티렌 유래 단위가 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 400,000 g/mol, 또는 150,000 내지 300,000g/mol일 수 있고, 이 중 150,000 내지 300,000 g/mol인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 가공성과 물리적 강성이 모두 우수할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 중합체는 방향족 비닐계 단독 중합체일 수 있으며, 폴리스티렌인 것이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 중합체는 직접 제조하거나, 시판되는 물질을 이용할 수 있다.
한편, 상기 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 성형성 및 기계적 특성을 부여해줄 수 있다.
상기 그라프트 공중합체의 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 고무질 중합체일 수 있다. 상기 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 0.8 내지 20 ㎛ 또는 1 내지 10 ㎛일 수 있고, 이 중 1 내지 10 ㎛가 바람직하다. 상술한 평균입경을 만족하면, 그라프트 공중합체의 기계적 특성이 보다 개선될 수 있고, 무광 특성이 구현될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위의 예는 상술한 바와 같다.
상기 그라프트 공중합체는 상기 공액 디엔계 중합체와 방향족 비닐계 단량체를 3:97 내지 15:85 또는 5:95 내지 10:90의 중량비로 그라프트 공중합시켜 제조할 수 있고, 이 중 5:95 내지 10:90의 중량비로 그라프트 공중합시켜 제조하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 기계적 특성, 강성, 내화학성 및 성형성이 보다 개선될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 고충격성 폴리스티렌(High Impact PolyStyrene: HIPS)인 것이 바람직하다.
상기 그라프트 공중합체는 직접 제조하거나, 시판되는 물질을 이용할 수 있다.
한편, 상기 베이스 수지는 상기 폴리아릴렌 옥사이드계 중합체; 및 상기 방향족 비닐계 중합체 및 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상;을 50:50 내지 10:90 또는 40:60 내지 20:80의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 40:60 내지 20:80의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열성, 전기적 특성, 저온 특성, 가수분해 안정성 및 치수안정성이 우수할 뿐만 아니라, 성형성 및 기계적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
2) 첨가제
상기 첨가제는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물로 이루어진 1종 이상을 포함하고, 열가소성 수지 조성물에 높은 백색도를 부여해줄 수 있다:
<화학식 1-1>
Figure PCTKR2019004034-appb-I000008
상기 화학식 1-1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 직접 결합; 2가의 헤테로 원자; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 고리형 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기;이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 수산화기; 시아노기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 선형 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 고리형 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기;이다.
<화학식 1-2>
Figure PCTKR2019004034-appb-I000009
상기 화학식 1-2에서,
L3 및 L4는 각각 독립적으로, 직접 결합; 2가의 헤테로 원자; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 고리형 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기;이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 수산화기; 시아노기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 선형 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 고리형 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기;이다.
<화학식 1-3>
Figure PCTKR2019004034-appb-I000010
상기 화학식 1-3에서,
L5 및 L6은 각각 독립적으로, 직접 결합; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 고리형 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기;이나, L5 및 L6이 모두 직접 결합은 아니다.
여기서, 직접 결합이란, L1이 없이 P와 R1이 직접 결합되거나, L2가 없이 P와 R2가 직접 결합된 것을 의미한다. 또한, L3가 없이 P와 R3이 직접 결합되거나, L4가 없이 P와 R4에 직접 결합된 것을 의미한다. 또한, L5가 없이 L6이 P에 직접 결합되거나, L6가 없이 L5가 O에 직접 결합된 것을 의미한다.
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물은 금속염 프리 하이포포스파이트 에스터 화합물로서, P-H 결합으로 인해 열가소성 수지 조성물에 높은 백색도를 부여해 줄 수 있다. 그리고, 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물은 베이스 수지와 상용성이 우수하며, 이로 인해 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물은 열가소성 수지 조성물의 기본 물성, 즉 기계적 특성 및 표면 특성을 저하시키지 않으면서, 높은 백색도를 부여해줄 수 있다.
하지만, 하이포포스파이트 금속염은 베이스 수지와의 상용성이 현저하게 저하되어, 열가소성 수지 조성물의 백색도 개선 효과가 미비할 뿐만 아니라 기본 물성, 즉 기계적 특성 및 표면 특성을 현저하게 저하시킨다.
그리고 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3의 P에 H가 아닌 알킬기 또는 아릴기 등의 다른 치환기가 결합된 화합물도 열가소성 수지 조성물의 백색도 개선 효과를 전혀 구현할 수 없다.
한편, 상기 첨가제는 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다:
<화학식 2>
Figure PCTKR2019004034-appb-I000011
<화학식 3>
Figure PCTKR2019004034-appb-I000012
<화학식 4>
Figure PCTKR2019004034-appb-I000013
상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,
L3은 각각 독립적으로 직접결합, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 고리형 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기이고,
R1 내지 R4는 상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서 정의된 바와 같다.
한편, 상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 선형 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 고리형 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기;일 수 있고, 이 중 수소 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기가 바람직하다.
상기 화학식 3에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 선형 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 고리형 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기;일 수 있고, 이 중 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기가 바람직하다.
상기 화학식 4에서, L3은 직접 결합 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 고리형 알킬렌기가 바람직하다.
상기 화학식 4에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소; 수산화기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 선형 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 고리형 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기;일 수 있고, 이 중 수소; 수산화기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 선형 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기;가 바람직하다.
한편, 상기 화학식 1-3에서, L5 및 L6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기;인 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 백색도를 개선시키면서, 기계적 물성의 저하를 최소화할 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 하기 화학식 5 내지 12로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 하기 화학식 5 내지 8 및 12로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다:
<화학식 5>
Figure PCTKR2019004034-appb-I000014
<화학식 6>
Figure PCTKR2019004034-appb-I000015
<화학식 7>
Figure PCTKR2019004034-appb-I000016
<화학식 8>
Figure PCTKR2019004034-appb-I000017
<화학식 9>
Figure PCTKR2019004034-appb-I000018
<화학식 10>
Figure PCTKR2019004034-appb-I000019
<화학식 11>
Figure PCTKR2019004034-appb-I000020
<화학식 12>
Figure PCTKR2019004034-appb-I000021
<화학식 13>
Figure PCTKR2019004034-appb-I000022
<화학식 14>
Figure PCTKR2019004034-appb-I000023
<화학식 15>
Figure PCTKR2019004034-appb-I000024
한편, 상기 첨가제는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부로 포함되고, 1 내지 3 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 성형품의 열변형 특성 및 기본 물성의 저하 없이 현저하게 높은 백색도를 구현할 수 있다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 백색도의 개선 효과가 미비한 문제점이 있고, 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 충격강도가 현저하게 저하된다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 난연성을 개선시키기 위하여 난연제를 더 포함할 수 있다.
상기 난연제의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 포스포네이트 에테르계 화합물, 포스핀, 포스핀 옥사이드계 화합물, 포스페이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중, 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물과의 상용성을 고려할 때, 포스페이트계 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 포스페이트계 화합물은 트리페닐 포스페이트, 레조시놀 비스(디페닐포스페이트), 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 난연제는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 3 내지 40 중량부 또는 8 내지 30 중량부로 포함될 수 있으며, 이 중 8 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 높은 난연성을 보유하면서 물성밸런스가 우수해질 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 베이스 수지
(A-1) 폴리아릴렌 옥사이드계 중합체: 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)(중량평균분자량: 30,000 g/mol)을 사용하였다.
(A-2) 방향족 비닐계 중합체: 폴리스티렌(중량평균분자량: 200,000 g/mol)을 사용하였다.
(A-3) 그라프트 공중합체: 엘지화학 社의 65IHE(고충격성 폴리스티렌(HIPS))을 사용하였다.
(B) 첨가제
(B-1) Sigma-Aldrich 社의 페닐 포스핀(Phenylphosphine,
Figure PCTKR2019004034-appb-I000025
)를 사용하였다.
(B-2) Sigma-Aldrich 社의 디페닐 포스핀(Diphenyl phosphine,
Figure PCTKR2019004034-appb-I000026
)을 사용하였다.
(B-3) Sigma-Aldrich 社의 비스(3,5-디-터셔리-부틸-4-메톡시페닐)포스핀(Bis(3,5-di-tert-butyl-4-methoxyphenyl)phosphine,
Figure PCTKR2019004034-appb-I000027
)를 사용하였다.
(B-4) Sigma-Aldrich 社의 디페닐 포스핀 옥사이드(Diphenylphosphine oxide,
Figure PCTKR2019004034-appb-I000028
)를 사용하였다.
(B-5) Sanko 社의 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide,
Figure PCTKR2019004034-appb-I000029
)를 사용하였다.
(C) 포스핀산의 금속염: Clariant 社의 Exolit® OP 1230(알루미늄 디에틸포스피네이트,
Figure PCTKR2019004034-appb-I000030
)를 사용하였다.
(D) Eutec chemical 社의 Euphos HCA-HQ(10-(2,5-디하이드로페닐)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(10-(2,5-Dihydroxyphenyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha phenanthrene-10-oxide)),
Figure PCTKR2019004034-appb-I000031
)를 사용하였다.
(E) Green chemical 社의 GC FR 693(CAS No. 1184-10-7,
Figure PCTKR2019004034-appb-I000032
)을 사용하였다.
(F) Green chemical 社의 GC FR 150(CAS No. 403614-60-8,
Figure PCTKR2019004034-appb-I000033
)을 이용하였다.
성분 (A) 내지 (E)를 하기 [표 1] 내지 [표 6]에 기재된 함량대로 혼합하고 교반하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물에 활제(상품명: LC-104N, 제조사: Lion chemical) 0.5 중량부, 안정제(상품명: IR-1076, 제조사: Ciba geigy) 0.5 중량부 및 적하방지제(상품명: CD145E, 제조사: Asahi kasei) 0.1 중량부를 균일하게 혼합한 후, 270 ℃로 설정된 이축압출기에 투입하고 압출하여 펠렛을 제조하고, 사출하여 플라크 형태의 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 하기에 기재된 방법으로 평가하고, 그 결과를 하기 [표 1] 내지 [표 6]에 기재하였다.
(1) 백색도: 헌터 랩(hunter lab)을 이용하여 L 값에 대한 색도를 측정하였다.
L 값은 고유의 색상을 나타내는 좌표축의 값을 의미하며, L은 0에서 100의 값을 가질 수 있으며, 0에 가까울수록 검은색을 나타내고 100에 가까울수록 흰색을 나타낸다.
(2) 광택도(%): ASTM 1003에 의거하여 측정하였다.
(3) 충격강도(㎏·㎝/㎝, 1/4In): ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
(4) 난연성: UL-94 평가방법에 의거하여 측정하였다. 한편, N.R은 Non-Rated를 의미한다.　
구분 실시예
1 2 3 4 5
(A) 베이스 수지(중량부) (A-1) 100 100 100 100 100
(A-2) - - - - -
(A-3) - - - - -
(B) 첨가제 (중량부) (B-1) 2 - - - -
(B-2) - 0.1 2 5 -
(B-3) - - - - 2
(B-4) - - - - -
(B-5) - - - - -
백색도 79 74 77 79 75
광택도 97 100 100 99 98
충격강도 12 19 18 15 14
난연성 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2
구분 실시예
6 7 8 9 10
(A) 베이스 수지(중량부) (A-1) 100 100 100 100 100
(A-2) - - - - -
(A-3) - - - - -
(B) 첨가제(중량부) (B-1) - - - - -
(B-2) - - - - -
(B-3) - - - - -
(B-4) 2 - - - -
(B-5) - 0.1 1 2 5
백색도 76 74 76 78 83
광택도 95 99 100 99 99
충격강도 13 15 18 14 11
난연성 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2
구분 실시예
11 12 13 14 15 16 17
(A) 베이스 수지(중량부) (A-1) 30 30 30 30 30 30 30
(A-2) 70 70 70 70 - - -
(A-3) - - - - 70 70 70
(B) 첨가제 (중량부) (B-1) - - - - - - -
(B-2) 0.1 0.5 2 5 0.1 2 5
(B-3) - - - - - - -
(B-4) - - - - - - -
(B-5) - - - - - - -
백색도 74 78 79 81 74 84 84
광택도 98 98 100 100 52 55 60
충격강도 16 14 13 12 23 21 17
난연성 N.R N.R N.R N.R N.R N.R N.R
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7
(A) 베이스 수지(중량부) (A-1) 100 100 100 100 100 100 100
(A-2) - - - - - - -
(A-3) - - - - - - -
(B) 첨가제(중량부) (B-1) - - - - - - -
(B-2) - 0.05 6 - - - -
(B-3) - - - - - - -
(B-4) - - - - - - -
(B-5) - - - 0.05 6 - -
(C) 포스핀산의 금속염(중량부) - - - - - - -
(D) Euphos HCA-HQ (중량부) - - - - - - -
(E) GC FR 693(중량부) - - - - - 2 -
(F) GC FR 150 (중량부) - - - - - - 2
백색도 62 62 80 62 81 62 63
광택도 97 99 95 99 99 89 84
충격강도 15 25 4 15 7 6 7
난연성 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2
구분 비교예
8 9 10 11 12
(A) 베이스 수지(중량부) (A-1) 30 30 30 30 30
(A-2) 70 70 70 70 70
(A-3) - - - - -
(B) 첨가제(중량부) (B-1) - - - - -
(B-2) - 0.05 6 - -
(B-3) - - - - -
(B-4) - - - - -
(B-5) - - - - -
(C) 포스핀산의 금속염(중량부) - - - 2 -
(D) Euphos HCA-HQ (중량부) - - - - 2
(E) GC FR 693(중량부) - - - - -
(F) GC FR 150(중량부) - - - - -
백색도 63 65 81 64 65
광택도 97 99 100 70 69
충격강도 23 24 7 6 16
난연성 N.R N.R N.R N.R N.R
구분 비교예
13 14 15 16 17
(A) 베이스 수지(중량부) (A-1) 30 30 30 30 30
(A-2) - - - - -
(A-3) 70 70 70 70 70
(B) 첨가제(중량부) (B-1) - - - - -
(B-2) - 0.05 6 - -
(B-3) - - - - -
(B-4) - - - - -
(B-5) - - - - -
(C) 포스핀산의 금속염(중량부) - - - 2 -
(D) Euphos HCA-HQ (중량부) - - - - 2
(E) GC FR 693(중량부) - - - - -
(F) GC FR 150(중량부) - - - - -
백색도 65 65 85 63 65
광택도 53 54 61 41 38
충격강도 17 15 8 9 11
난연성 N.R N.R N.R N.R N.R
표 1 내지 표 6을 참조하면, 베이스 수지가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)인 실시예 1 내지 10은 백색도, 광택도, 충격강도 및 난연성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 베이스 수지가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)와 폴리스티렌인 실시예 11 내지 14는 백색도, 광택도 및 충격강도가 우수하나, 난연성은 구현되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 베이스 수지가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)와 고충격성 폴리스티렌인 실시예 15 내지 17은 백색도가 우수하고, 충격강도는 현저하게 우수하나, 난연성은 구현하지 못하고, 광택도는 다소 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 실시예 1 내지 17 모두 첨가제의 함량이 증가할 수록 백색도가 우수해지나, 충격강도는 다소 저하되는 경향성을 나타내었다.한편, 베이스 수지가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)이고 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1은 실시예 1 내지 10 대비 백색도가 우수하지 못한 것을 확인할 수 있었다.
베이스 수지가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)이고 첨가제로 디페닐 포스핀을 0.05 중량부로 포함하는 비교예 2는 실시예 2 내지 4 대비 백색도가 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 베이스 수지가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)이고 첨가제로 디페닐 포스핀을 6 중량부로 포함하는 비교예 3은 충격강도가 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
베이스 수지가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)이고 첨가제로 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드를 0.05 중량부로 포함하는 비교예 4는 실시예 7 내지 10 대비 백색도가 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 베이스 수지가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)이고 첨가제로 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드를 6 중량부로 포함하는 비교예 5는 충격강도가 실시예 7 내지 10 대비 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
베이스 수지가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)이고 첨가제로 화학식 1-1 내지 1-3의 화합물이 아닌 다른 화합물을 포함하는 비교예 6 및 7은 백색도 개선효과가 구현되지 않거나 미비하였고, 광택도 및 충격강도가 현저하게 저하되었음을 확인할 수 있었다.
베이스 수지가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)과 폴리스티렌이고 첨가제를 포함하지 않는 비교예 8은 실시예 11 내지 14 대비 백색도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
베이스 수지가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)과 폴리스티렌이고 첨가제로 디페닐 포스핀을 0.05 중량부로 포함하는 비교예 9는 백색도가 실시예 11 내지 14 대비 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 베이스 수지가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)과 폴리스티렌이고 첨가제로 디페닐 포스핀을 6 중량부로 포함하는 비교예 10은 충격강도가 실시예 11 내지 14 대비 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
베이스 수지가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)과 폴리스티렌이고 첨가제가 알루미늄 디에틸포스피네이트인 비교예 11은 백색도 개선효과가 미비하였고, 광택도 및 충격강도가 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 베이스 수지가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)과 폴리스티렌이고 첨가제가 10-(2,5-디하이드로페닐)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드인 비교예 12는 백색도 개선효과가 미비하고 광택도가 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
베이스 수지가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)과 고충격성 폴리스티렌이고 첨가제를 포함하지 않는 비교예 13은 실시예 15 내지 17 대비 백색도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
베이스 수지가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)과 고충격성 폴리스티렌이고 첨가제로 디페닐 포스핀을 0.05 중량부로 포함하는 비교예 14는 백색도가 실시예 15 내지 17 대비 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 베이스 수지가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)과 고충격성 폴리스티렌이고 첨가제로 디페닐 포스핀을 6 중량부로 포함하는 비교예 15는 충격강도가 실시예 15 내지 17 대비 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
베이스 수지가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)과 고충격성 폴리스티렌이고 첨가제가 알루미늄 디에틸포스피네이트인 비교예 16은 백색도가 오히려 저하되었고 광택도 및 충격강도가 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 베이스 수지가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)과 폴리스티렌이고 첨가제가 10-(2,5-디하이드로페닐)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드인 비교예 17는 백색도 개선효과가 없었고 광택도 및 충격강도가 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과로부터 첨가제로 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물을 사용하되 적정량으로 포함해야만 백색도 및 충격강도가 모두 우수한 성형품을 제조할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 폴리아릴렌 옥사이드계 중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및
    하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 첨가제 0.1 내지 5 중량부;를 포함하는 열가소성 수지 조성물:
    <화학식 1-1>
    Figure PCTKR2019004034-appb-I000034
    상기 화학식 1-1에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로, 직접 결합; 2가의 헤테로 원자; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 고리형 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기;이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 수산화기; 시아노기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 선형 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 고리형 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기;이다.
    <화학식 1-2>
    Figure PCTKR2019004034-appb-I000035
    상기 화학식 1-2에서,
    L3 및 L4는 각각 독립적으로, 직접 결합; 2가의 헤테로 원자; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 고리형 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기;이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 수산화기; 시아노기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 선형 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 고리형 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기;이다.
    <화학식 1-3>
    Figure PCTKR2019004034-appb-I000036
    상기 화학식 1-3에서,
    L5 및 L6은 각각 독립적으로, 직접 결합; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 고리형 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기;이나, L5 및 L6이 모두 직접 결합은 아니다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 첨가제는 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물:
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2019004034-appb-I000037
    <화학식 3>
    Figure PCTKR2019004034-appb-I000038
    <화학식 4>
    Figure PCTKR2019004034-appb-I000039
    상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,
    L3은 각각 독립적으로 직접결합, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 고리형 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기이고,
    R1 내지 R4는 상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서 정의된 바와 같다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 첨가제는 하기 화학식 5 내지 15로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물:
    <화학식 5>
    Figure PCTKR2019004034-appb-I000040
    <화학식 6>
    Figure PCTKR2019004034-appb-I000041
    <화학식 7>
    Figure PCTKR2019004034-appb-I000042
    <화학식 8>
    Figure PCTKR2019004034-appb-I000043
    <화학식 9>
    Figure PCTKR2019004034-appb-I000044
    <화학식 10>
    Figure PCTKR2019004034-appb-I000045
    <화학식 11>
    Figure PCTKR2019004034-appb-I000046
    <화학식 12>
    Figure PCTKR2019004034-appb-I000047
    <화학식 13>
    Figure PCTKR2019004034-appb-I000048
    <화학식 14>
    Figure PCTKR2019004034-appb-I000049
    <화학식 15>
    Figure PCTKR2019004034-appb-I000050
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 베이스 수지는 하기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아릴렌 옥사이드계 중합체를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물:
    <화학식 16>
    Figure PCTKR2019004034-appb-I000051
    상기 화학식 16에서,
    R5 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 수산화기; 시아노기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 선형 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 고리형 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이고,
    n은 4 내지 700이다.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 R5 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 선형 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기인 것인 열가소성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 베이스 수지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드), 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌 옥사이드), 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌 옥사이드), 폴리(2,6-디메톡시-1,4-페닐렌 옥사이드), 폴리(2,6-디클로로메틸-1,4-페닐렌 옥사이드), 폴리(2,6-디브로모메틸-1,4-페닐렌 옥사이드), 폴리(2,6-디페닐페닐렌 옥사이드), 및 폴리(2.5-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 베이스 수지는 방향족 비닐계 중합체를 더 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 중합체는 폴리스티렌인 것인 열가소성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 베이스 수지는 공액 디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체가 그라프트 중합된 그라프트 공중합체를 더 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 고충격성 폴리스티렌(HIPS: High Impact PolyStyene)인 것인 열가소성 수지 조성물.
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