WO2010067926A1 - 새로운 인계 화합물, 그 제조방법 및 이를 이용한 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

새로운 인계 화합물, 그 제조방법 및 이를 이용한 난연성 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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WO2010067926A1
WO2010067926A1 PCT/KR2009/001975 KR2009001975W WO2010067926A1 WO 2010067926 A1 WO2010067926 A1 WO 2010067926A1 KR 2009001975 W KR2009001975 W KR 2009001975W WO 2010067926 A1 WO2010067926 A1 WO 2010067926A1
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WO
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formula
compound
thermoplastic resin
flame retardant
resin composition
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PCT/KR2009/001975
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이민수
주범준
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제일모직주식회사
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4021—Esters of aromatic acids (P-C aromatic linkage)

Definitions

  • the present invention relates to a novel phosphorus compound, a method for producing the same, and a flame retardant thermoplastic resin composition using the same. More specifically, the present invention relates to a phosphorus compound having a novel structure and a flame retardant thermoplastic resin composition which is applied to a blend of an aromatic vinyl polymer resin and a polyphenylene ether resin as a flame retardant.
  • thermoplastic resins are applied to almost all molded articles due to their excellent processability and mechanical properties.
  • thermoplastic resins have a disadvantage in that combustion may easily occur by an ignition source, and the fire may be further spread. Therefore, in order to use the thermoplastic resin as an exterior material of an electronic product that emits heat such as a computer and a fax machine, there is a need to impart flame retardancy.
  • Halogen-based compounds mainly used herein include polybromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, brominated substituted epoxy compounds and chlorinated polyethylene.
  • Antimony trioxide and antimony pentoxide are mainly used as an antimony compound.
  • the method of applying the halogen compound and the antimony compound together to impart flame retardancy is easy to secure flame retardancy and hardly deteriorates the physical properties.However, hydrogen halide gas generated during processing may have a fatal effect on the human body. .
  • polybromodiphenyl ether which is used as a typical halogen flame retardant, has been focused on flame retardant methods that do not use such halogen-based compounds because very toxic substances such as dioxin bromide or furan bromide are generated during combustion.
  • a phosphate ester flame retardant As a technique for imparting flame retardancy without using a halogen flame retardant, the most common at present is to use a phosphate ester flame retardant. However, in order to exhibit a flame retardant effect by adding a phosphate ester flame retardant, there is a problem in that a predetermined amount or more of a flame retardant or a flame retardant aid is added.
  • the present inventors have developed a phosphorus-based compound having a new flame retardancy superior to these, and applying it as a flame retardant, thereby providing a non-halogen-based flame retardant thermoplastic resin composition having excellent fire stability. It is early to develop.
  • An object of the present invention is to provide a novel phosphorus compound having excellent flame retardancy.
  • Another object of the present invention is to provide a phosphorus-based compound that is not only excellent in flame retardancy but also does not emit deadly hydrogen halide gas.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for preparing a phosphorus compound having excellent flame retardancy than a phosphorus flame retardant which has been widely used.
  • Still another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy using the phosphorus compound.
  • Still another object of the present invention is to provide an environmentally friendly thermoplastic resin composition that is excellent in flame retardancy using the phosphorus compound and does not discharge hydrogen halide gas during processing or combustion.
  • Still another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy and moldability by reducing the amount of polyphenylene ether resin added using the phosphorus compound.
  • One aspect of the present invention provides a phosphorus compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl or aryl group of C 1 -C 6 , and m is an integer of 1 to 3.
  • the phosphorus compound may be R 1 is a phenyl group, R 2 may be an alkyl group of C 1 -C 6 .
  • the phosphorus compound is bis (4-tert-butylphenyl) phenylphosphonate or bis (2,4,6-trimethylphenyl) phenylphosphonate ( bis (2,4,6-trimethylphenyl) phenylphosphonate).
  • Another aspect of the present invention provides a method for preparing the phosphorus compound of Chemical Formula 1.
  • the method includes the step of reacting a compound represented by Formula 4 with a compound represented by Formula 5 in the presence of an organic amine compound:
  • R 2 is an alkyl group or an aryl group of C 1 -C 6 , m is an integer of 1 to 3.
  • R 1 is an alkyl group or an aryl group of C 1 -C 6 .
  • the organic amine compound may be pyridine, triethylamine or mixtures thereof.
  • the compound represented by Chemical Formula 4 may be used at a molar ratio of about 2 to 3 based on 1 mol of the compound represented by Chemical Formula 5.
  • the organic amine compound may be used in an amount of about 2 to 50 moles per 1 mole of the compound represented by Formula 5.
  • the compound represented by Formula 4 and the compound represented by Formula 5 are reacted by stirring under reflux for about 10 to 30 hours at about 120 to 160 °C in the presence of the organic amine compound; Depressurizing the reaction product obtained by the above reaction to remove the unreacted organic amine compound; And washing the reaction product from which the unreacted organic amine compound is removed with water, followed by filtration and drying; Steps.
  • Another aspect of the invention relates to a flame retardant consisting of the phosphorus-based compound of formula (1).
  • thermoplastic resin composition comprising a phosphorus compound represented by the formula (1) or a mixture thereof.
  • the composition comprises about 0.5 to 30 parts by weight of the phosphorus compound represented by Formula 1 or a mixture thereof based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • the phosphorus-based compound may be bis (4-tert-butylphenyl) phenylphosphonate, bis (2,4,6-trimethylphenyl) phenylphosphonate, or a mixture thereof.
  • thermoplastic resin is not particularly limited. In specific embodiments, aromatic vinyl polymer resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polycarbonate resins, polyolefin resins, polyesters, polyamides, and the like may be used. These thermoplastic resins may be applied alone or in combination of two or more thereof.
  • the thermoplastic resin may include about 80 to 95 wt% of (A) aromatic vinyl polymer resin and about 5 to 20 wt% of (B) polyphenylene ether resin.
  • the thermoplastic resin composition may further include a flame retardant including an aromatic phosphate ester compound (D1), an alkyl phosphinic acid metal salt compound (D2), or a mixture thereof.
  • a flame retardant including an aromatic phosphate ester compound (D1), an alkyl phosphinic acid metal salt compound (D2), or a mixture thereof.
  • about 1 to 25 parts by weight of an aromatic phosphate ester compound (D1), an alkyl phosphinic acid metal salt compound (D2), or a mixture thereof may be further included based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • the resin composition may further include additives such as plasticizers, heat stabilizers, antioxidants, anti-drip agents, compatibilizers, light stabilizers, pigments, dyes, inorganic additives, and the like.
  • additives such as plasticizers, heat stabilizers, antioxidants, anti-drip agents, compatibilizers, light stabilizers, pigments, dyes, inorganic additives, and the like.
  • the resin composition has a first average burn time of less than 38 seconds as measured at a thickness of 1/8 ′′ according to UL 94 VB flame retardant regulations.
  • Example 1 shows the results of GC-MS analysis of the phosphorus compound (C1) prepared in Example 1 of the present invention.
  • Figure 2 shows the 1 H-NMR analysis of the phosphorus compound (C1) prepared in Example 1 of the present invention.
  • Figure 3 shows the GC-MS analysis of the phosphorus compound (C2) prepared in Example 2 of the present invention.
  • Figure 4 shows the 1 H-NMR analysis of the phosphorus compound (C2) prepared in Example 2 of the present invention.
  • Phosphorus-based compound of the present invention is represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are independently an alkyl group or an aryl group of C 1 -C 6 from each other, m is an integer from 1 to 3.
  • the C 1 -C 6 alkyl group may be linear or branched.
  • the aryl group is a C 6 -C 20 aryl group or a C 6 -C 20 aryl group substituted with a C 1 -C 6 alkyl group.
  • the phosphorus compound may be R 1 is a phenyl group
  • R 2 may be an alkyl group of C 1 -C 6 .
  • R 2 is an alkyl group of C 1 -C 2
  • m is 2 or 3. More preferably, m is three.
  • R 1 is a phenyl group
  • R 2 is a branched alkyl group of C 3 -C 6
  • m is 1. More preferably, R 2 is a tertiary-butyl group.
  • phosphorus-based compound represented by Formula 1 are bis (4-tert-butylphenyl) phenylphosphonate represented by Formula 2 and represented by Formula 3 Bis (2,4,6-trimethylphenyl) phenylphosphonate.
  • the phosphorus compound of Formula 1 according to the present invention is prepared by reacting a compound represented by the following formula (4) with a compound represented by the following formula (5) in the presence of an organic amine compound, as shown in Scheme 1 below. Specifically, the phosphorus-based compound of Formula 1 is prepared through a dehydrochlorination reaction of a compound represented by the following formula (4) and a compound represented by the following formula (5).
  • R 1 and R 2 are independently an alkyl group or an aryl group of C 1 -C 6 group, and with each other, m is an integer from 1 to 3.
  • Specific examples of the compound represented by Formula 4 include 4-t-butyl phenol, 2,4,6-trimethyl phenol, and the like, but are not necessarily limited thereto.
  • Specific examples of the compound represented by Formula 5 include phenylphosphonic dichloride, but are not necessarily limited thereto.
  • the organic amine compound promotes the dehydrochlorination reaction, removes HCl which is a byproduct of the dehydrochlorination reaction, and simultaneously serves as a solvent.
  • examples of the organic amine compound include pyridine, triethylamine or mixtures thereof, but are not necessarily limited thereto. It is preferable to use pyridine among these.
  • the compound represented by Formula 4 may be used in more than about 2 molar ratio with respect to 1 mole of the compound represented by Formula 5.
  • the compound represented by Chemical Formula 4 and the compound represented by Chemical Formula 5 may react in a molar ratio of 2: 1.
  • at least about 2 molar ratio, preferably about 2 to 1 mole, relative to 1 mol of the compound represented by Chemical Formula 5 It is preferable to use in 3 molar ratio.
  • the organic amine compound may be used in an excess molar ratio with respect to 1 mole of the compound represented by Formula 5.
  • the organic amine compound may be used in a molar ratio of about 2 to 50 based on 1 mole of the compound represented by Chemical Formula 5. More preferably, it is used in about 2-10 molar ratio.
  • the molar ratio of the organic amine compound to the compound represented by Formula 5 is less than 2, the dehydrochlorination reaction is difficult to be performed smoothly, and it is difficult to remove by-product HCl.
  • the maximum value of the molar ratio of the said organic amine compound with respect to the compound represented by the said Formula (5) is not specifically limited, In order to save manufacturing cost and the recovery cost of an unreacted organic amine compound, it is preferable not to exceed 50 molar ratio. .
  • the reaction of the compound represented by the formula (4) and the compound represented by the formula (5) is stirred at reflux for about 10 to 30 hours, preferably about 20 to 27 hours at about 120 to 160 °C Proceed by
  • the step of removing the unreacted organic amine compound and the organic amine hydrochloride from the reaction product obtained by the dehydrochlorination reaction can be further performed.
  • the reaction product including the phosphorus compound, the organic amine hydrochloride, and the unreacted organic amine compound represented by Chemical Formula 1 is decompressed to remove the unreacted organic amine compound.
  • the decompression process is preferably carried out at room temperature using a rotary distillation apparatus.
  • the reaction product is washed with water, filtered and dried. Specifically, when water is added to the reaction product from which the unreacted organic amine compound has been removed, stirred for about 0.5 to 2 hours, and filtered, the organic amine / hydrochloride remaining in the reaction product is dissolved in water and is removed, and is insoluble in water. A phosphorus compound of Chemical Formula 1 is obtained in a solid state. Subsequently, the water of the filtered phosphorus-based compound of Formula 1 is completely removed using a reduced pressure oven or the like.
  • the present invention provides a flame retardant thermoplastic resin composition using a phosphorus compound represented by the formula (1).
  • the resin composition is composed of a thermoplastic resin, a phosphorus compound represented by Formula 1, or a mixture thereof.
  • the flame retardant thermoplastic resin composition is about 0.5 to 30 parts by weight, preferably about 2 to 25 parts by weight, more than 100 parts by weight of the thermoplastic resin and the phosphorus compound represented by Formula 1 or a mixture thereof Preferably about 2.5 to 20 parts by weight.
  • the content of the phosphorus-based compound represented by Formula 1 or a mixture thereof is less than about 0.5 parts by weight, it may be difficult to obtain sufficient flame retardancy, and when used in excess of about 30 parts by weight, the basic physical properties of the resin composition may be lowered.
  • thermoplastic resin used in the present invention is not particularly limited.
  • an aromatic vinyl polymer resin polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polyalkyl (meth) acrylate resin, polycarbonate resin, polyolefin resin, polyester, polyamide and the like
  • aromatic vinyl system include polystyrene resin (PS), rubber modified polystyrene resin (HIPS), rubber modified aromatic vinyl-vinyl cyanide graft copolymer resin (ABS), and vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer resin (SAN).
  • PS polystyrene resin
  • HIPS rubber modified polystyrene resin
  • ABS rubber modified aromatic vinyl-vinyl cyanide graft copolymer resin
  • SAN vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer resin
  • Polymer resins Polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polymethylmethacrylate, polyamide resin and the like can be used. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the resin composition uses a mixture of (A) aromatic vinyl polymer resin and (B) polyphenylene ether resin as the thermoplastic resin. More specifically, the resin composition is 100 parts by weight of a mixture of (A) about 80 to 95% by weight of the aromatic vinyl polymer resin and (B) about 5 to 20% by weight of the polyphenylene ether resin and (C) to the formula (1) It consists of about 0.5-30 weight part of phosphorus compounds or mixtures thereof which are represented.
  • the aromatic vinyl polymer resin (A) used in the thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention may be a homopolymer of an aromatic vinyl monomer or a polymer of a rubber and an aromatic vinyl monomer.
  • the aromatic vinyl polymer resin (A) may be prepared by optionally further adding an alkyl ester monomer, an unsaturated nitrile monomer or a mixture thereof.
  • polystyrene resin PS
  • rubber modified polystyrene resin HIPS
  • rubber modified aromatic vinyl-vinyl cyanide graft copolymer resin ABS
  • vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer resin SAN
  • rubber modified polystyrene resin HIPS
  • the rubber is selected from the group consisting of butadiene rubbers, isoprene rubbers, copolymers of butadiene and styrene, alkyl (meth) acrylate rubbers, and mixtures thereof, based on the total weight of the aromatic vinyl polymer resin (A). About 3 to 30% by weight, preferably about 5 to 15% by weight.
  • the aromatic vinyl monomer is used at about 70 to 97% by weight, preferably about 85 to 95% by weight, based on the total weight of the aromatic vinyl polymer resin (A).
  • monomers such as acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, and N-substituted maleimide may be added and polymerized. Can be.
  • the amount added is preferably about 40% by weight or less of the total weight of the aromatic vinyl polymer resin (A).
  • the aromatic vinyl polymer resin (A) may be prepared by polymerization in the presence of a polymerization initiator, or may be prepared by thermal polymerization without a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator at least one of peroxide initiators such as benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, acetyl peroxide, cumene hydroperoxide, and azo initiators such as azobis isobutyronitrile is selected and used. May be, but is not necessarily limited thereto.
  • the aromatic vinyl polymer resin (A) may be prepared using a bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or a mixture thereof, and among these polymerization methods, a bulk polymerization method may be preferably used.
  • the rubbery particle size is preferably about 0.1 to 2.0 ⁇ m.
  • the aromatic vinyl polymer resin (A) is used at about 80 to 95% by weight, and preferably at about 80 to 90% by weight based on the total weight of (A) + (B).
  • a polyphenylene ether resin (B) is added to the aromatic vinyl polymer resin (A) and used.
  • polyphenylene ether resin (B) examples include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly ( 2,6-dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenyl Ethylene) ether, poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1 Copolymer of, 4-phenylene) ether and poly (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2 And copolymers of, 3,5-triethyl-1,4-phenylene) ether, and the like,
  • a copolymer of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether or poly (2,6-dimethyl- 1,4-phenylene) ether is used, of which poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is most preferred.
  • the degree of polymerization of the polyphenylene ether resin (B) is not particularly limited, the intrinsic viscosity measured in a chloroform solvent at 25 ° C. is about 0.2 to 25 ° C. in consideration of thermal stability and workability of the thermoplastic resin composition according to the embodiment of the present invention. It is preferable that it is 0.8.
  • the polyphenylene ether resin (B) is used in the range of about 5 to 20% by weight, and preferably in the range of about 10 to 20% by weight, based on the total weight of (A) + (B).
  • the polyphenylene ether resin (B) is used at less than 5% by weight, flame retardancy is lowered, and when used in excess of 20% by weight, moldability is deteriorated.
  • thermoplastic resin composition may further include an aromatic phosphate ester compound (D1), an alkyl phosphinic acid metal salt compound (D2) or a mixture thereof in order to have an improved flame retardant effect.
  • D1 aromatic phosphate ester compound
  • D2 alkyl phosphinic acid metal salt compound
  • the aromatic phosphate ester compound (D1), the alkyl phosphinic acid metal salt compound (D2), or a mixture thereof is preferably used in an amount of about 1 to 25 parts by weight, and about 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. More preferably, it is even more preferable to use about 10 to 15 parts by weight.
  • the aromatic phosphate ester compound (D1), the alkyl phosphinic acid metal salt compound (D2) or a mixture thereof is used in less than 1 part by weight, it is difficult to obtain an improved flame retardant effect, and when used in excess of 25 parts by weight, physical properties such as impact strength It may be lowered and is not preferable.
  • the aromatic phosphate ester compound (D1) used in the thermoplastic resin composition according to another embodiment of the present invention has a structure of the following formula (6).
  • R 3 , R 4, and R 5 are each independently hydrogen or an alkyl group of C 1 -C 4
  • X is C in which an aryl group of C 6 -C 20 or an alkyl group of C 1 -C 4 is substituted 6- C 20 aryl group derived from a dialcohol of resorcinol, hydroquinol or bisphenol-A, n is an integer from 0 to 4.
  • aromatic phosphate ester compound (D1) is as follows. When n is 0 in Formula 6, there are triphenyl phosphate, tri (2,6-dimethyl) phosphate, and the like, but is not necessarily limited thereto. In Formula 6, when n is 1, resorcinol bis (diphenyl) phosphate, resorcinol bis (2,6-dimethylphenyl) phosphate, resorcinol bis (2,4-dibutyl butylphenyl) phosphate, Hydroquinolbis (2,6-dimethylphenyl) phosphate, hydroquinolbis (2,4-dibutylbutylphenyl) phosphate, and the like, but are not necessarily limited thereto. These aromatic phosphoric acid ester compounds (D1) may be applied alone, or may be applied to each mixture.
  • the alkyl phosphinic acid metal salt compound (D2) used in the thermoplastic resin composition according to another embodiment of the present invention has a structure of Formula 7 below.
  • R is an alkyl group of C 1 -C 6 , a cyclic group of C 4 -C 6 or an aryl group of C 6 -C 10
  • M is an metal of Al, Zn, Mg or Ca
  • n is 2 or 3 Is an integer.
  • R is methyl, ethyl, propyl, butyl or phenyl and M is Al or Zn.
  • alkyl phosphinic acid metal salt compound (D2) examples include a diethyl phosphinic acid aluminum metal salt, but are not necessarily limited thereto.
  • the average particle diameter of the said alkyl phosphinic acid metal salt compound (D2) it is more preferable that it is about 0.01-10 micrometers.
  • the average particle diameter exceeds about 10 ⁇ m, the impact strength and the flame retardancy of the resin composition may decrease, and when the average particle diameter is less than about 0.01 ⁇ m, it may not be easy to manufacture, and the extrusion or injection processability of the resin composition may decrease.
  • the thermoplastic resin composition may further include various additives depending on the use.
  • the additives include, but are not limited to, plasticizers, heat stabilizers, antioxidants, anti-drip agents, compatibilizers, light stabilizers, pigments, dyes, inorganic additives, and the like.
  • Specific examples of the inorganic additives include asbestos, glass fibers, talc, ceramics, sulfates, and the like.
  • the additives may be applied alone or in mixture of two or more.
  • the additive is preferably used in an amount of about 30 parts by weight or less, and more preferably in an amount of about 0.001 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • the flame retardant thermoplastic resin composition according to the present invention can be produced by a known method.
  • the above-described components and additives may be mixed together, and then melt-extruded in an extruder to prepare pellets.
  • the flame retardant thermoplastic resin composition according to the present invention is excellent in flame retardancy and can be applied to various products.
  • it can be widely used as an exterior material of electrical and electronic products such as TV, computer, audio, air conditioner, housing of office automation equipment, etc. to which strict flame retardant standard is applied.
  • thermoplastic resin composition of the present invention there is no particular limitation on the method for producing such a plastic molded article from the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention, for example, extrusion molding, injection molding, blow molding, casting molding, etc. can all be applied, which is in the field of the present invention It can be easily carried out by those skilled in the art.
  • Exolit OP930 a diethyl phosphinic acid metal salt of Clariant, was used.
  • the average particle diameter was 5 mu m.
  • Each of the components was mixed to the content shown in Table 1 and then extruded at a temperature range of 200 ⁇ 280 °C in a conventional twin screw extruder to prepare a pellet.
  • the prepared pellets were dried at 80 ° C. for 2 hours, and then injected into a 60 oz injection machine under conditions of a molding temperature of 180 to 280 ° C. and a mold temperature of 40 to 80 ° C. to prepare a specimen.
  • the flame retardancy was measured at a thickness of 1/8 ′′ according to UL 94 VB flame retardant regulations. The measurement results are shown in Table 1 below.
  • Examples 3 to 4 using the flame retardant phosphorus compounds of the present invention alone and Examples 5 to 8 used in parallel with the conventional phosphorus flame retardants are comparative examples 1 to 2 in which only the conventional phosphorus flame retardants are applied. It can be seen that the flame retardancy is better at a thickness of 1/8 ′′.

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Abstract

본 발명은 새로운 인계 화합물, 그 제조방법을 제공한다. 본 발명의 인계 화합물을 적용한 열가소성 수지 조성물은 난연성이 우수하고, 가공이나 연소 시 유독가스를 발생시키지 않아 친환경적이다.

Description

새로운 인계 화합물, 그 제조방법 및 이를 이용한 난연성 열가소성 수지 조성물
본 발명은 새로운 인계 화합물, 그 제조방법 및 이를 이용한 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 새로운 구조를 갖는 인계 화합물, 및 이를 난연제로서 방향족 비닐계 중합체 수지와 폴리페닐렌 에테르 수지의 블렌드에 적용한 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
열가소성 수지는 우수한 가공성 및 기계적 특성으로 인하여 거의 모든 성형품에 적용되고 있다. 그러나 열가소성 수지는 발화원에 의하여 쉽게 연소가 일어날 수 있고, 화재를 더욱 확산시키는 단점을 갖고 있다. 따라서 열가소성 수지를 컴퓨터 및 팩스 등과 같이 열을 발산하는 전자제품의 외장재로 사용하기 위해서는 난연성을 부여할 필요성이 있다.
종래에는 열가소성 수지의 난연화를 위해 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 적용하여 난연 물성을 부여하는 방법이 자주 이용되었다. 여기에 주로 사용되는 할로겐계 화합물로는 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 브롬치환된 에폭시 화합물 및 염소화 폴리에틸렌 등이 있다. 안티몬계 화합물로는 삼산화 안티몬과 오산화 안티몬이 주로 사용된다.
할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 함께 적용하여 난연성을 부여하는 방법은 난연성 확보가 용이하고 물성 저하도 거의 발생하지 않는 장점이 있지만, 가공 시 발생되는 할로겐화 수소 가스가 인체에 치명적인 영향을 미칠 가능성이 있다. 특히 대표적인 할로겐계 난연제로 쓰이는 폴리브로모디페닐 에테르의 경우 연소시에 브롬화다이옥신 또는 브롬화 퓨란과 같은 매우 유독한 물질이 발생되기 때문에 이러한 할로겐계 화합물을 사용하지 않는 난연화 방법에 관심이 집중되고 있다.
할로겐계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 부여하기 위한 기술로 현재 가장 보편적인 것은 인산 에스테르계 난연제를 사용하는 것이다. 하지만 인산 에스테르계 난연제를 첨가하여 난연성의 효과를 나타내기 위해서는 난연제 또는 난연 보조제를 일정량 이상 첨가하여야 하는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 기존에 널리 사용되던 인계 난연제들의 문제점을 해결하기 위하여, 이들보다 난연성이 우수한 새로운 구조의 인계 화합물을 개발하고, 이를 난연제로 적용함으로써, 화재 안정성이 우수한 비할로겐계 난연성 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 난연성이 우수한 새로운 인계 화합물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 난연성이 우수할 뿐만 아니라 치명적인 할로겐화 수소 가스를 배출하지 않는 인계 화합물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기존에 널리 사용되던 인계 난연제보다 난연성이 우수한 인계 화합물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 인계 화합물을 이용하여 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 인계 화합물을 이용하여 난연성이 우수할 뿐만 아니라 가공이나 연소 시에 할로겐화 수소 가스를 배출하지 않아 친환경적인 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 인계 화합물을 이용하여 폴리페닐렌 에테르 수지의 첨가량을 줄임으로써 난연성은 물론 성형성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 하기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2009001975-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C6의 알킬기 또는 아릴기이고, m은 1 내지 3의 정수이다.
구체예에서, 상기 인계 화합물은 R1은 페닐기이고, R2는 C1-C6의 알킬기일 수 있다.
다른 구체에에서 상기 인계 화합물은 비스(4-터셔리-부틸페닐) 페닐포스포네이트(bis(4-tert-butylphenyl) phenylphosphonate) 또는 비스(2,4,6-트리메틸페닐) 페닐포스포네이트(bis(2,4,6-trimethylphenyl) phenylphosphonate)일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 화학식 1의 인계 화합물의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 유기 아민 화합물의 존재 하에 반응시키는 단계를 포함한다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2009001975-appb-I000002
상기 화학식 4에서, R2는 C1-C6의 알킬기 또는 아릴기이고, m은 1 내지 3의 정수임.
[화학식 5]
Figure PCTKR2009001975-appb-I000003
상기 화학식 5에서, R1은 C1-C6의 알킬기 또는 아릴기임.
구체예에서 상기 유기 아민 화합물은 피리딘, 트리에틸아민 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
구체예에서는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 약 2∼3 몰비로 사용할 수 있다.
구체예에서는 상기 유기 아민 화합물은 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 약 2∼50 몰비로 사용할 수 있다.
다른 구체예에서는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 상기 유기 아민 화합물의 존재 하에 약 120∼160 ℃에서 약 10∼30 시간 동안 환류 교반하여 반응시키고; 상기 반응에 의해 얻어진 반응 생성물을 감압하여 미반응 유기 아민 화합물을 제거하고; 그리고 상기 미반응 유기 아민 화합물이 제거된 반응 생성물을 물로 세척한 후 여과 및 건조하는; 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 화학식 1의 인계 화합물로 이루어진 난연제에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 구체예에서는 상기 조성물은 열기소성 수지 100 중량부에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물 또는 이들의 혼합물 약 0.5∼30 중량부를 포함하여 이루어진다.
구체예에서 상기 인계 화합물은 비스(4-터셔리-부틸페닐) 페닐포스포네이트, 비스(2,4,6-트리메틸페닐) 페닐포스포네이트일 수 있으며, 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 열가소성 수지는 특별한 제한이 없다. 구체예에서는 방향족 비닐계 중합체 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르, 폴리아미드 등이 사용될 수 있다. 이들 열가소성 수지는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지는 (A) 방향족 비닐계 중합체 수지 약 80∼95 중량%와 (B) 폴리페닐렌 에테르 수지 약 5∼20 중량%을 포함할 수 있다.
다른 구체예에서는 상기 열가소성 수지 조성물에 방향족 인산 에스테르 화합물(D1), 알킬 포스피닉산 금속염 화합물(D2) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 난연제를 더 포함할 수 있다. 구체예에서는 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 방향족 인산 에스테르 화합물(D1), 알킬 포스피닉산 금속염 화합물(D2) 또는 이들의 혼합물을 약 1∼25 중량부 더 포함할 수 있다.
구체예에서는 상기 수지 조성물은 가소제, 열안정제, 산화방지제, 적하방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 수지 조성물은 UL 94 VB 난연규정에 따라 1/8″의 두께에서 측정한 1차 평균연소시간이 38초 미만이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 인계 화합물(C1)의 GC-MS 분석결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 인계 화합물(C1)의 1H-NMR 분석결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 인계 화합물(C2)의 GC-MS 분석결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 인계 화합물(C2)의 1H-NMR 분석결과를 나타낸 것이다.
인계 화합물
본 발명의 인계 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2009001975-appb-I000004
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C6의 알킬기 또는 아릴기이고, m은 1 내지 3의 정수이다.
구체적으로, 상기 C1-C6의 알킬기는 선형 또는 가지형일 수 있다. 상기 아릴기는 C6-C20의 아릴기 또는 C1-C6의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기이다.
구체예에서, 상기 인계 화합물은 R1은 페닐기이고, R2는 C1-C6의 알킬기일 수 있다. 바람직하게는, R2가 C1-C2의 알킬기이고, m은 2 혹은 3이다. 더욱 바람직하게는, m은 3이다.
바람직하게는, R1은 페닐기이고, R2가 C3-C6의 가지형 알킬기이며, m은 1이다. 더욱 바람직하게는 R2는 터셔리-부틸기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물의 구체적인 예는 하기 화학식 2로 표시되는 비스(4-터셔리-부틸페닐) 페닐포스포네이트(bis(4-tert-butylphenyl) phenylphosphonate) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 비스(2,4,6-트리메틸페닐) 페닐포스포네이트(bis(2,4,6-trimethylphenyl) phenylphosphonate)를 포함한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2009001975-appb-I000005
[화학식 3]
Figure PCTKR2009001975-appb-I000006
인계 화합물의 제조방법
본 발명에 따른 화학식 1의 인계 화합물은 하기 반응식 1에 도시된 바와 같이, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 유기 아민 화합물의 존재 하에서 반응시켜 제조된다. 구체적으로, 화학식 1의 인계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 화합물의 탈염화수소 반응(dehydrochlorination reaction)을 통해 제조된다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2009001975-appb-I000007
상기 반응식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C6의 알킬기 또는 아릴기이고, m은 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 구체적인 예는 4-t-부틸 페놀, 2,4,6-트리메틸 페놀 등을 포함하며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 구체적인 예는 페닐포스포닉 디클로라이드(phenylphosphonic dichloride)를 포함하며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 아민 화합물은 상기 탈염화수소 반응을 촉진하고, 상기 탈염화수소 반응의 부산물인 HCl을 제거하며, 동시에 용매의 역할을 한다. 상기 유기 아민 화합물의 예로는 피리딘, 트리에틸아민 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중에서 피리딘을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 약 2 몰비 이상으로 사용될 수 있다. 구체예에서는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 2:1의 몰비로 반응할 수 있다. 그러나 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 일부가 반응 과정에서 기화되어 반응에 참여하지 못할 수 있으므로, 이를 방지하기 위하여 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 약 2 몰비 이상, 바람직하게는 약 2∼3 몰비로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 아민 화합물은 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 과량의 몰비로 사용될 수 있다. 바람직하게, 상기 유기 아민 화합물은 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 약 2∼50 몰비로 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는 약 2∼10 몰비로 사용된다. 상기 화학식 5로 표시되는 화합물에 대한 상기 유기 아민 화합물의 몰비가 2 미만이면, 탈염화수소 반응이 원활하게 이루지기 어렵고, 부산물인 HCl을 제거하기 어렵다. 상기 화학식 5로 표시되는 화합물에 대한 상기 유기 아민 화합물의 몰비의 최대값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 제조비용과 미반응 유기 아민 화합물의 회수 비용을 절약하기 위해서, 50 몰비를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 반응은 약 120∼160 ℃에서 약 10∼30 시간, 바람직하게는 약 20 내지 27 시간 동안 환류 교반하여 진행한다.
상기 유기 아민 화합물의 존재 하에 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 환류 교반하여 반응시키면, 상술한 바와 같이 탈염화수소 반응에 의해 상기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물이 형성된다. 그리고 상기 탈염화수소 반응의 부산물인 HCl은 상기 유기 아민 화합물과 결합하여 유기 아민ㆍ염산염을 형성하게 된다.
본 발명의 다른 구체예에서는, 상기 탈염화수소 반응에 의해 얻어진 반응 생성물로부터 미반응 유기 아민 화합물과 유기 아민ㆍ염산염을 제거하는 단계를 더 수행할 수 있다.
먼저 상기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물, 유기 아민 염산염 및 미반응 유기 아민 화합물을 포함하는 반응 생성물을 감압하여 미반응 유기 아민 화합물을 제거한다. 이 때, 상기 감압 과정은 로터리 증류 장치를 이용하여 상온에서 진행하는 것이 바람직하다.
상기 감압 과정을 통해 미반응 유기 아민 화합물이 제거되면, 반응 생성물을 물로 세척한 후 여과 및 건조한다. 구체적으로, 상기 미반응 유기 아민 화합물이 제거된 반응 생성물에 물을 가하여 약 0.5∼2 시간 동안 교반한 후 여과하면, 반응 생성물에 잔류하는 유기 아민ㆍ염산염이 물에 녹아 제거되며, 물에 녹지 않는 고체 상태의 상기 화학식 1의 인계 화합물을 얻게 된다. 이어서 감압 오븐 등을 이용하여 여과된 화학식 1의 인계 화합물의 수분을 완전히 제거한다.
난연성 열가소성 수지 조성물
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물을 이용한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 상기 수지 조성물은 열가소성 수지 및 상기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진다.
본 발명의 구체예에서, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 100 중량부 및 상기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물 또는 이들의 혼합물 약 0.5∼30 중량부, 바람직하게는 약 2∼25 중량부, 보다 바람직하게는 약 2.5∼20 중량부로 이루어진다. 상기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물 또는 이들의 혼합물의 함량이 약 0.5 중량부 미만이면, 충분한 난연성을 얻기 어려울 수 있으며, 약 30 중량부를 초과하여 사용되면 수지 조성물의 기본 물성이 저하될 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 열가소성 수지의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 방향족 비닐계 중합체 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르, 폴리아미드 등이 사용될 수 있다. 구체예에서는 폴리스티렌 수지(PS), 고무변성폴리스티렌 수지(HIPS), 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지(ABS), 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체 수지(SAN)를 포함하는 방향족 비닐계 중합체 수지; 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아미드 수지 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 수지 조성물은 상기 열가소성 수지로서 (A) 방향족 비닐계 중합체 수지와 (B) 폴리페닐렌 에테르 수지의 혼합물을 사용한다. 보다 구체적으로, 상기 수지 조성물은 (A) 방향족 비닐계 중합체 수지 약 80∼95 중량%와 (B) 폴리페닐렌 에테르 수지 약 5∼20 중량%의 혼합물 100 중량부 및 (C) 상기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물 또는 이들의 혼합물 약 0.5∼30 중량부로 이루어진다.
(A) 방향족 비닐계 중합체 수지
본 발명의 하나의 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물에 사용되는 방향족 비닐계 중합체 수지(A)는 방향족 비닐계 단량체의 호모 폴리머이거나, 고무와 방향족 비닐계 단량체의 중합체일 수 있다. 또한 상기 방향족 비닐계 중합체 수지(A)는 선택적으로 알킬 에스테르 단량체, 불포화 니트릴계 단량체 또는 이들의 혼합물을 더 부가하여 제조할 수 있다.
구체예에서는 폴리스티렌 수지(PS), 고무변성폴리스티렌 수지(HIPS), 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지(ABS), 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체 수지(SAN) 등이 있으며, 이 중 바람직하게는 고무변성폴리스티렌 수지(HIPS)이다.
상기 고무는 부타디엔형 고무류, 이소프렌형 고무류, 부타디엔과 스티렌의 공중합체류, 알킬(메타)아크릴레이트 고무류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 방향족 비닐계 중합체 수지(A)의 총 중량을 기준으로 약 3∼30 중량%, 바람직하게는 약 5∼15 중량%로 사용된다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 중합체 수지(A)의 총 중량을 기준으로 약 70∼97 중량%, 바람직하게는 약 85∼95 중량%로 사용된다. 또한 상기 방향족 비닐계 중합체 수지(A)에 내화학성, 가공성, 내열성과 같은 특성을 부여하기 위해 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 부가하여 중합할 수 있다. 첨가되는 양은 방향족 비닐계 중합체 수지(A)의 총 중량 중 약 40 중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 중합체 수지(A)는 중합 개시제의 존재 하에서 중합하여 제조하거나, 중합 개시제 없이 열중합에 의해 제조할 수 있다. 상기 중합 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 등의 과산화물계 개시제와 아조비스 이소부티로니트릴 등 같은 아조계 개시제 중 1종 이상이 선택되어 이용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐계 중합체 수지(A)는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합 또는 이들의 혼합방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 이러한 중합방법들 중에서 괴상중합방법이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 중합체 수지(A)와 폴리페닐렌 에테르 수지(B)의 블렌드에서 최적의 물성을 내기 위해서는 고무상의 입자크기가 약 0.1∼2.0 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 중합체 수지(A)는 (A)+(B)의 총 중량을 기준으로 약 80∼95 중량%로 사용되고, 바람직하게 약 80∼90 중량%로 사용된다.
(B) 폴리페닐렌 에테르 수지
본 발명의 하나의 구체예에서는, 열가소성 수지 조성물의 난연성과 내열성을 보다 향상시키기 위하여, 상기 방향족 비닐계 중합체 수지(A)에 폴리페닐렌 에테르 수지(B)를 첨가하여 사용한다.
상기 폴리페닐렌 에테르 수지(B)의 구체적인 예로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,5-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 바람직하게, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 또는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 사용되며, 이 중에서 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 가장 바람직하다.
상기 폴리페닐렌 에테르 수지(B)의 중합도는 특별히 제한되지는 않지만 본 발명의 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하여 25 ℃의 클로로포름 용매에서 측정된 고유점도가 약 0.2∼0.8인 것이 바람직하다.
상기 폴리페닐렌 에테르 수지(B)는 상기 (A)+(B)의 총 중량을 기준으로 약 5∼20 중량%의 범위에서 사용되며, 바람직하게 약 10∼20 중량%의 범위에서 사용된다. 상기 폴리페닐렌 에테르 수지(B)를 5 중량% 미만으로 사용할 경우에는 난연도가 저하되며, 20 중량%를 초과하여 사용하면 성형성이 떨어진다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 보다 향상된 난연 효과를 갖기 위하여, 방향족 인산 에스테르 화합물(D1), 알킬 포스피닉산 금속염 화합물(D2) 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
상기 방향족 인산 에스테르 화합물(D1), 알킬 포스피닉산 금속염 화합물(D2) 또는 이들의 혼합물은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 약 1∼25 중량부로 사용되는 것이 바람직하며, 약 5∼20 중량부로 사용되는 것이 보다 바람직하고, 약 10∼15 중량부로 사용되는 것이 보다 더 바람직하다.
상기 방향족 인산 에스테르 화합물(D1), 알킬 포스피닉산 금속염 화합물(D2) 또는 이들의 혼합물이 1 중량부 미만으로 사용될 경우 향상된 난연 효과를 얻기 어렵고, 25 중량부를 초과하여 사용될 경우 충격강도와 같은 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
(D1) 방향족 인산 에스테르 화합물
본 발명의 다른 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물에 사용되는 방향족 인산 에스테르 화합물(D1)은 하기 화학식 6의 구조를 갖는다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2009001975-appb-I000008
상기 화학식 6에서, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고, X는 C6-C20의 아릴기 또는 C1-C4의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기로서 레소시놀, 히드로퀴놀 또는 비스페놀-A의 디알코올로부터 유도된 것이며, n은 0 내지 4의 정수임.
상기 방향족 인산 에스테르 화합물(D1)의 구체적인 예는 다음과 같다. 상기 화학식 6에서 n이 0인 경우, 트리페닐 포스페이트, 트리(2,6-디메틸)포스페이트 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 화학식 6에서 n이 1인 경우, 레소시놀비스(디페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 방향족 인산 에스테르 화합물(D1)은 단독으로 적용될 수 있으며, 각각의 혼합물로도 적용이 가능하다.
(D2) 알킬 포스피닉산 금속염 화합물
본 발명의 다른 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물에 사용되는 알킬 포스피닉산 금속염 화합물(D2)은 하기 화학식 7의 구조를 갖는다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2009001975-appb-I000009
상기에서, R은 C1-C6의 알킬기, C4-C6의 고리알킬기 또는 C6-C10의 아릴기이고, M은 Al, Zn, Mg 또는 Ca의 금속이고, n은 2 또는 3의 정수이다.
하나의 구체예에서는 상기 R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 페닐기이며, M은 Al 또는 Zn이다.
상기 알킬 포스피닉산 금속염 화합물(D2)의 구체적인 예로는 디에틸 포스피닉산 알루미늄 금속염을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알킬 포스피닉산 금속염 화합물(D2)의 평균입경은 약 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하며, 약 0.01∼10 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 평균입경이 약 10 ㎛를 초과하면, 수지 조성물의 충격강도 및 난연도가 저하될 수 있고, 약 0.01 ㎛ 미만인 경우 제조하기가 용이하지 않고, 수지 조성물의 압출 또는 사출 가공성이 저하될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상술한 구성 성분 외에도, 용도에 따라 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 구체적인 예는 가소제, 열안정제, 산화방지제, 적하방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 등을 포함하며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 무기물 첨가제의 구체적인 예로는 석면, 유리섬유, 탈크, 세라믹, 황산염 등이 있다. 상기 첨가제는 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. 상기 첨가제는 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 약 30 중량부 이하로 사용되는 것이 바람직하며, 약 0.001∼30 중량부로 사용되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 상술한 구성 성분과 첨가제들을 함께 혼합한 후, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 난연성이 우수하여 여러 가지 제품에 적용될 수 있다. 특히 엄격한 난연 규격이 적용되는 TV, 컴퓨터, 오디오, 에어컨, 사무자동화 기기의 하우징 등과 같은 전기ㆍ전자 제품의 외장재로 널리 사용될 수 있다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물로부터 이러한 플라스틱 성형품을 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없다, 예를 들어, 압출성형, 사출성형, 중공성형, 캐스팅성형 등이 모두 적용될 수 있으며, 이는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 인계 화합물(C1)의 제조
Figure PCTKR2009001975-appb-I000010
4-t-부틸 페놀(60 g, 0.40 mol)과 페닐포스포닉 디클로라이드(43 g, 0.20 mol), 피리딘(400 mL, 4.97 mol)을 반응기에 넣고 140 ℃에서 약 20 시간 동안 환류 교반하였다. 반응기의 온도를 상온으로 식힌 다음, 로터리 증류 장치를 이용해서 반응 생성물을 감압하여 미반응 피리딘을 제거하였다. 미반응 피리딘이 제거되어 고체 상태가 된 반응 생성물에 증류수 500 mL를 가하고 1 시간 동안 교반하여, 반응 중에 생성된 피리딘ㆍ염산염을 물층에 용해시키고, 이를 여과하여 물에 녹지 않은 고체 화합물(C1)을 얻었다. 여과된 고체 화합물(C1)의 수분을 감압 오븐에서 하루 동안 제거하여 순수한 흰색 고체의 비스(4-터셔리-부틸페닐) 페닐포스포네이트(bis(4-tert-butylphenyl) phenylphosphonate)(C1) 79 g (수율 96 %)를 얻었다. 이 화합물(C1)의 GC-MS 분석 결과와 1H-NMR 분석 결과를 각각 도 1 및 2에 나타내었다.
실시예 2: 인계 화합물(C2)의 제조
Figure PCTKR2009001975-appb-I000011
2,4,6-트리메틸 페놀(54 g, 0.40 mol)과 페닐포스포닉 디클로라이드(43 g, 0.20 mol), 피리딘(400 mL, 4.97 mol)을 반응기에 넣고 140 ℃에서 약 20 시간 동안 환류 교반하였다. 반응기의 온도를 상온으로 식힌 다음, 로터리 증류 장치를 이용해서 반응 생성물을 감압하여 미반응 피리딘을 제거하였다. 미반응 피리딘이 제거되어 고체 상태가 된 반응 생성물에 증류수 500 mL를 가하고 1 시간 동안 교반하여, 반응 중에 생성된 피리딘ㆍ염산염을 물층에 용해시키고, 이를 여과하여 물에 녹지 않은 고체 화합물(C2)을 얻었다. 여과된 고체 화합물(C2)의 수분을 감압 오븐에서 하루 동안 제거하여 순수한 흰색 고체의 비스(2,4,6-트리메틸페닐) 페닐포스포네이트(bis(2,4,6-trimethylphenyl) phenylphosphonate)(C2) 75.7 g (수율 96 %)을 얻었다. 이 화합물(C2)의 GC-MS 분석 결과와 1H-NMR 분석 결과를 각각 도 3 및 4에 나타내었다.
난연성 열가소성 수지 조성물의 제조
하기 실시예 및 비교실시예에서 사용된 각 성분들의 사양은 다음과 같다.
(A) 방향족 비닐계 중합체 수지
제일모직(주)의 고무강화 스티렌계 수지 HG-1760S를 사용하였다.
(B) 폴리페닐렌 에테르 수지
일본 미쓰비시 엔지니어링 플라스틱사의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르(상품명: PX-100F)를 사용하였다.
(C) 인계 화합물
(C1) 상기 실시예 1에서 제조된 비스(4-터셔리-부틸페닐) 페닐포스포네이트(bis(4-tert-butylphenyl) phenylphosphonate)를 사용하였다.
(C2) 상기 실시예 2에서 제조된 비스(2,4,6-트리메틸페닐) 페닐포스포네이트(bis(2,4,6-trimethylphenyl) phenylphosphonate)를 사용하였다.
(D1) 방향족 인산 에스테르 화합물
일본 대팔화학의 비스(디메틸페닐)포스페이트 비스페놀 A(상품명: CR741S)를 사용하였다.
(D2) 알킬 포스피닉산 금속염 화합물
Clariant사의 디에틸 포스피닉산 알루미늄 금속염인 Exolit OP930을 사용하였다. 평균입경은 5 ㎛이었다.
실시예 3∼8
상기 각 구성성분을 하기 표 1에 기재된 함량으로 혼합한 후 통상의 이축 압출기에서 200∼280 ℃의 온도범위에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛을 80 ℃에서 2 시간 건조시킨 후 6Oz 사출기에서 성형온도 180∼280 ℃, 금형온도 40∼80 ℃의 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다.
난연도는 UL 94 VB 난연규정에 따라 1/8″의 두께에서 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교실시예 1∼2
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 각 구성성분의 함량을 조절한 것 이외에는 상기 실시예 3∼8과 동일하게 시편을 제조하여 물성을 측정하였다. 측정결과는 하기 표 1에 나타냈다.
표 1
Figure PCTKR2009001975-appb-T000001
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 난연성 인계 화합물을 단독으로 사용한 실시예 3∼4, 및 종래의 인계 난연제와 병행하여 사용한 실시예 5∼8은 종래의 인계 난연제만을 적용한 비교실시예 1∼2보다 1/8″의 두께에서 난연성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2009001975-appb-I000012
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C6의 알킬기 또는 아릴기이고, m은 1 내지 3의 정수임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인계 화합물은 R1은 페닐기이고, R2는 C1-C6의 알킬기인 것을 특징으로 하는 인계 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 인계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 비스(4-터셔리-부틸페닐) 페닐포스포네이트(bis(4-tert-butylphenyl) phenylphosphonate) 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 비스(2,4,6-트리메틸페닐) 페닐포스포네이트(bis(2,4,6-trimethylphenyl) phenylphosphonate)인 것을 특징으로 하는 인계 화합물.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2009001975-appb-I000013
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2009001975-appb-I000014
  4. 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 유기 아민 화합물의 존재 하에 반응시켜 화학식 1의 인계 화합물을 제조하는 방법:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2009001975-appb-I000015
    상기 화학식 4에서, R2는 C1-C6의 알킬기 또는 아릴기이고, m은 1 내지 3의 정수임;
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2009001975-appb-I000016
    상기 화학식 5에서, R1은 C1-C6의 알킬기 또는 아릴기임;
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2009001975-appb-I000017
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C6의 알킬기 또는 아릴기이고, m은 1 내지 3의 정수임.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유기 아민 화합물은 피리딘, 트리에틸아민 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 약 2∼3 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 유기 아민 화합물은 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 약 2∼50 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 상기 유기 아민 화합물의 존재 하에 약 120∼160 ℃에서 약 10∼30 시간 동안 환류 교반하여 반응시키고;
    상기 반응에 의해 얻어진 반응 생성물을 감압하여 미반응 유기 아민 화합물을 제거하고; 그리고
    상기 미반응 유기 아민 화합물이 제거된 반응 생성물을 물로 세척한 후 여과 및 건조하는;
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학식 1의 인계 화합물의 제조방법.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 난연제:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2009001975-appb-I000018
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C6의 알킬기 또는 아릴기이고, m은 1 내지 3의 정수임.
  10. 열기소성 수지 100 중량부; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물 또는 이들의 혼합물 약 0.5∼30 중량부;
    를 포함하여 이루어지는 난연성 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2009001975-appb-I000019
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C6의 알킬기 또는 아릴기이고, m은 1 내지 3의 정수임.
  11. 제10항에 있어서, 상기 인계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 비스(4-터셔리-부틸페닐) 페닐포스포네이트 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 비스(2,4,6-트리메틸페닐) 페닐포스포네이트인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2009001975-appb-I000020
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2009001975-appb-I000021
  12. 제10항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리스티렌 수지(PS), 고무변성폴리스티렌 수지(HIPS), 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지(ABS), 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체 수지(SAN)를 포함하는 방향족 비닐계 중합체 수지; 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아미드 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 (A) 방향족 비닐계 중합체 수지 약 80∼95 중량%와 (B) 폴리페닐렌 에테르 수지 약 5∼20 중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  14. 제10항에 있어서, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 방향족 인산 에스테르 화합물(D1), 알킬 포스피닉산 금속염 화합물(D2) 또는 이들의 혼합물을 약 1∼25 중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 방향족 인산 에스테르 화합물(D1)은 하기 화학식 6의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2009001975-appb-I000022
    상기 화학식 6에서, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고, X는 C6-C20의 아릴기 또는 C1-C4의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기로서 레소시놀, 히드로퀴놀 또는 비스페놀-A의 디알코올로부터 유도된 것이며, n은 0 내지 4의 정수임.
  16. 제14항에 있어서, 상기 알킬 포스피닉산 금속염 화합물(D2)의 평균입경은 약 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  17. 제14항에 있어서, 상기 알킬 포스피닉산 금속염 화합물(D2)은 하기 화학식 7의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2009001975-appb-I000023
    상기에서, R은 C1-C6의 알킬기, C4-C6의 고리알킬기 또는 C6-C10의 아릴기이고, M은 Al, Zn, Mg 또는 Ca의 금속이고, n은 2 또는 3의 정수임.
  18. 제10항에 있어서, 상기 수지 조성물은 가소제, 열안정제, 산화방지제, 적하방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  19. 제13항에 있어서, 상기 수지 조성물은 UL 94 VB 난연규정에 따라 1/8″의 두께에서 측정한 1차 평균연소시간이 38초 미만인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
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