WO2023080476A1 - 금속 포스피네이트계 난연제를 포함하는 난연제 조성물 및 난연성 합성 수지 조성물 - Google Patents

금속 포스피네이트계 난연제를 포함하는 난연제 조성물 및 난연성 합성 수지 조성물 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant composition and a flame retardant synthetic resin composition comprising a metal phosphinate-based flame retardant. Specifically, it relates to a flame retardant synthetic resin composition in which the flame retardancy of a metal phosphinate-based flame retardant is enhanced to meet the flame retardant requirements of the flame retardant synthetic resin and the harmfulness is reduced.
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene resin
  • ASA resin acrylonitrile-styrene-acrylate resin
  • ABS resin and ASA resin have excellent physical properties such as impact strength, tensile strength and modulus of elasticity, and are widely used for various purposes such as automobile parts and electric and electronic parts.
  • ABS resin and the ASA resin described above have limitations in being easily combustible as thermoplastic resins. Accordingly, various studies have been actively conducted to impart flame retardancy to ABS resins or ASA resins. As a typical method for imparting flame retardancy to a synthetic resin, it is known to blend a flame retardant composition such as a flame retardant together with the synthetic resin.
  • Flame retardants can be broadly classified into halogen-based flame retardants and non-halogen-based flame retardants.
  • halogen-based flame retardants impart flame retardancy through a gas phase mechanism such as collection of active radicals generated during combustion.
  • halogen-based flame retardants are used in combination with antimony trioxide to increase active radical scavenging ability and to enhance flame retardancy by forming a carbonized film.
  • antimony trioxide which is used in combination, is classified as a harmful substance, and there is an urgent need to develop an eco-friendly flame retardant composition to replace it or at least reduce the amount used.
  • Non-halogen-based flame retardants can be subdivided into nitrogen-based flame retardants, which exhibit flame retardancy mainly through an air dilution mechanism, and phosphate-based flame retardants, which impart flame retardancy mainly through a solid-state flame retardant mechanism.
  • the above non-halogen-based flame retardants are classified as eco-friendly flame retardants because they have significantly less harmful factors than halogen-based flame retardants.
  • halogen-based flame retardants are mostly used in combination with antimony trioxide, and since a large amount of harmful substances are generated during functioning, synthetic resins with flame retardancy secured by the composition of halogen-based flame retardants in accordance with the needs of the times for the development of safe and eco-friendly new flame retardants. , synthetic resins using non-halogen flame retardants having equivalent or better flame retardancy and physical properties have been developed in place of halogen-based flame retardants.
  • Patent Document 1 discloses an attempt to increase flame retardancy through the combination of a metal phosphinate-based flame retardant and a synergist containing nitrogen. Referring to Table 7 of Patent Document 1, it teaches that melamine cyanurate gives the best flame retardant synergistic effect among combinations of metal phosphinate-based flame retardants and various nitrogen-containing synergists for ABS resins, but this is required by the market It did not satisfy the V0 flame retardant rating (UL 94).
  • Patent Document 2 also discloses an attempt to increase flame retardancy through a combination of a metal phosphinate-based flame retardant and an organometallic phosphorus compound.
  • Patent Document 2 only presents experimental results for polyesters such as PBT, which have already secured flame retardancy using a non-halogen flame retardant, and does not disclose results for ABS resins, ASA resins, etc., which are technical difficulties.
  • a halogen-based flame retardant and antimony trioxide are mixed to meet the flame retardancy level required by the market, within the range that does not violate environmental regulations or laws.
  • a flame retardant synthetic resin composition that satisfies the V0 flame retardant rating without using antimony trioxide in combination is unknown.
  • the problem to be solved by the present invention is to reduce or eliminate the use of halogen-based flame retardants by applying an environmentally friendly flame retardant to incombustible synthetic resins, such as ABS resins and / or ASA resins, which have been difficult to impart sufficient flame retardancy in conventional methods. It is to provide a flame retardant synthetic resin composition imparted with enhanced flame retardancy without
  • a flame retardant synthetic resin composition in which a flame retardant capable of completely replacing conventionally used antimony trioxide is formulated, that is, at least antimony trioxide is not included, and the harmfulness to the human body is reduced.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing the above flame retardant synthetic resin composition.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a flame retardant composition included in the above flame retardant synthetic resin composition.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a method for enhancing flame retardancy using the above flame retardant composition.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a flame retardant synthetic resin using the above flame retardant synthetic resin composition.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a flame retardant molded article using the above flame retardant synthetic resin composition.
  • a flame retardant synthetic resin composition according to an embodiment of the present invention for solving the above problems includes one or more thermoplastic resins; and at least one flame retardant, wherein the flame retardant includes a metal phosphinate-based flame retardant represented by Formula (a) or Formula (b) below.
  • M is Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K or protonated nitrogen base
  • m, n, x are each independently an integer of 1 to 4
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched C 1 -C 6 alkyl group
  • R 3 is a straight or branched C 1 -C 10 alkylene group, C 6 -C 10 arylene group, C 7 -C 20 alkylarylene group, or C 7 -C 20 It is an arylalkylene group.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and each independently represent methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl or phenyl.
  • R 3 is one or more alkylene selected from methylene, ethylene, n-propylene, isopropylene, n-butylene, tert-butylene, n-pentylene, n-octylene or n-dodecylene, phenylene or naphthyl; At least one arylene selected from ethylene, at least one alkylarylene selected from methylphenylene, ethylphenylene, tert-butylphenylene, methylnaphthylene, ethylnaphthylene or tert-butylnaphthylene, or phenylmethylene and phenylethylene , phenylpropylene, or one or more arylalkylenes selected from phenylbutylene.
  • the flame retardant is brominated butadiene/styrene block copolymer, ethylene bis-(tetrabromophtalimide), tris(tribromophenox) C) triazine (Tris(tribromophenoxy) triazine), Tris(tribromophenyl) phosphate, tribromoneophentyl alcohol, dibromoneopentyl glycol, Tribromophenol, Tetrabromobisphenol A-bis(2,3 dibromopropyl ether), Brominated polystyrene, Brominated polyacrylate (Brominated polyacrylate), Decabromodiphenyl ethane, Brominated epoxy oligomer, Brominated epoxy polymer, Tris(1,3-dichloroisopropyl) phosphate -dichloroisopropyl) phosphate) and tris (1-chloroisopropyl) phosphate (Tris (1-chloroisopropyl
  • a nitrogen-based flame retardant may not be included.
  • 70 to 90 parts by weight of the thermoplastic resin and 10 to 30 parts by weight of the flame retardant are included, and the weight ratio of the metal phosphinate-based flame retardant and the halogen-based flame retardant may be 15:85 to 99:1. there is.
  • 70 to 85 parts by weight of the thermoplastic resin and 15 to 30 parts by weight of the flame retardant may be included, and the weight ratio of the metal phosphinate-based flame retardant and the halogen-based flame retardant may be about 15:85 to 99:1. there is.
  • the flame retardant is brominated butadiene/styrene block copolymer, ethylene bis-(tetrabromophtalimide), tris(tribromophenox) C) triazine (Tris(tribromophenoxy) triazine), Tris(tribromophenyl) phosphate, tribromoneophentyl alcohol, dibromoneopentyl glycol, Tribromophenol, Tetrabromobisphenol A-bis(2,3 dibromopropyl ether), Brominated polystyrene, Brominated polyacrylate (Brominated polyacrylate), Decabromodiphenyl ethane, Brominated epoxy oligomer, Brominated epoxy polymer, Tris(1,3-dichloroisopropyl) phosphate -dichloroisopropyl) phosphate) and tris (1-chloroisopropyl) phosphate (Tris (1-chloroisopropyl
  • It may further include at least one nitrogen-based flame retardant selected from the group consisting of melamine pyrophosphate, melamine cyanurate, melamine polyphosphate, melamine phosphate and melamine cyanurate derivatives, melamine pyrophosphate derivatives, melamine polyphosphate derivatives and melamine phosphate derivatives.
  • at least one nitrogen-based flame retardant selected from the group consisting of melamine pyrophosphate, melamine cyanurate, melamine polyphosphate, melamine phosphate and melamine cyanurate derivatives, melamine pyrophosphate derivatives, melamine polyphosphate derivatives and melamine phosphate derivatives.
  • the weight ratio of the metal phosphinate-based flame retardant and the halogen-based flame retardant is 1:3 to 1:6, and the weight ratio of the metal phosphinate-based flame retardant and the nitrogen-based flame retardant is about 90:10 to 99: can be 1
  • the weight ratio of the sum of metal phosphinate-based flame retardant and nitrogen-based flame retardant to halogen-based flame retardant may be about 10:90 to 99.999:0.001.
  • the flame retardant is ammonium polyphosphate. It may further include at least one nitrogen-based flame retardant selected from the group consisting of melamine pyrophosphate, melamine cyanurate, melamine polyphosphate, melamine phosphate and melamine cyanurate derivatives, melamine pyrophosphate derivatives, melamine polyphosphate derivatives and melamine phosphate derivatives. there is.
  • a halogen-based flame retardant may not be included.
  • the weight ratio of the metal phosphinate-based flame retardant and the nitrogen-based flame retardant may be about 90:10 to 99.99:0.01, or 90:10 to 99:1.
  • the thermoplastic resin may include, as a main component, at least one selected from the group consisting of acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS) and acrylonitrile-styrene-acrylate resin (ASA).
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene resin
  • ASA acrylonitrile-styrene-acrylate resin
  • the flame retardant is composed of bisphenol A bis(diphenyl phosphate), resorcinol bis(diphenyl phosphate), and polyphosphonate. It may further include one or more phosphate-based flame retardants selected from the group.
  • the content of the phosphate-based flame retardant may be 0.1 to 10% by weight based on the total composition.
  • coupling agents including processing aids, anti-friction agents, anti-wear agents or fillers may be further included.
  • the coupling agent is neo-alkoxy phosphate titanate, mono-alkoxy phosphate titanate, neo-alkoxy pyrophosphate titanate, neo-alkoxy phosphate zirconate, neo-alkoxy pyrophosphate zirconate and neo-alkoxy tri(N -Ethylene diamino) may include at least one selected from the group consisting of ethyl zirconate.
  • the surfactant may correspond to any one selected from the group consisting of anionic surfactants, cationic surfactants, zwitterionic surfactants, nonionic surfactants, and mixtures thereof.
  • the anionic surfactants are sulfate ester salts, alkyl sulfonate salts, alkyl phosphate salts, alkyl aryl sulfonate salts, polyoxyalkylene alkyl ether sulfate salts, polyoxyalkylene alkyl ester phosphate salts, polyoxyalkylene alkyl ether carbs. It may include at least one selected from the group consisting of boxylate salts, polycarboxylic acid salts, road oil, petroleum sulfonates, alkyl diphenyl ether sulfonate salts, and tristiarylphenyl ethoxylate ethylene oxide sulfonate ammonium salts.
  • the cationic surfactant is a surfactant whose hydrophilic group exhibits a cation when dissolved in water, and may include a nitrogen atom having a positive charge.
  • the zwitterionic surfactant When dissolved in water, corresponds to a surfactant having properties of an anionic surfactant in an alkaline range and cationic surfactant in an acidic range.
  • the nonionic surfactants are polyoxyalkylene type nonionic surfactants, polyhydric alcohol type nonionic surfactants, polyoxyethylene styrenated phenyl ether type nonionic surfactants, distyrylphenyl ethoxylate ethylene oxide adducts and tridecyl It may include at least one selected from the group consisting of ethoxylate ethylene oxide adducts.
  • the filler is glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, graphite fiber, metal fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, magnesium-based whisker, silicon-based whisker, wollastonite, sepiolite, asbesto, slag fiber, zonolite, and elasta.
  • Inorganic fiber-type reinforcing materials such as dite, gypsum fiber, silica fiber, silica/alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber and boron fiber, polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, regenerated cellulose fiber, and acetate fiber , glass Flakes, non-swelling mica, graphite, metal foil, ceramic beads, clay, mica, sericite, zeolite, bentonite, dolomite, kaolin, finely divided silicic acid, feldspar powder, potassium titanate, shirasu baloon), calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, aluminum silicate, silicon oxide, gypsum, novaculite, dosonite, silica sand, and clay. there is.
  • the embodiments of the present invention it is possible to significantly enhance the flame retardancy of the incombustible synthetic resin, which has been difficult to impart sufficient flame retardancy in the conventional method, to impart, for example, V0 grade flame retardancy.
  • a flame retardant synthetic resin that does not contain antimony trioxide or antimony trioxide and halogen-based flame retardants, which are conventionally used, and is environmentally friendly and has significantly reduced harmfulness to the human body.
  • a numerical range expressed using 'to' represents a numerical range including the values described before and after it as the lower limit and the upper limit, respectively.
  • the numerical range disclosed in this specification is any one of the plurality of lower limit values and any one of the plurality of upper limit values as the lower limit and the upper limit. It can be understood as a numerical range.
  • 'About' or 'approximately' means a value or range of values within 20% of the value or range of values set forth thereafter.
  • the ABS resin and/or the ASA resin is meant to include a mixture resin containing the same as a main component or a synthetic resin sharing a skeleton structure with ABS or ASA.
  • the ABS resin and/or ASA resin may include polyamide/ABS, PVC/ABS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, and the like.
  • the term 'flame retardant' is not limited to any theory, and is used to increase the flame retardancy of a flame retardant synthetic resin composition, and may be used interchangeably with terms such as a reinforcing agent and a synergist.
  • thermoplastic resin or thermoplastic polymer used in the present invention can be used.
  • HDPE high density polyethylene
  • HDPE-HMW high density/high molar polyethylene
  • HDPE-UHMW high density/ultra high molar polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • polystyrene poly(p-methylstyrene), poly-( ⁇ -methylstyrene), or mixtures thereof, or copolymers thereof and/or copolymers with acrylic acid derivatives, such as styrene-butadiene, styrene -Acrylonitrile, styrene-alkylmethacrylate, styrene-butadiene alkyl acrylate and methacrylate, styrene-maleic anhydride, styrene-acrylonitrile-methacrylate, styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene , styrene-ethylene/butylene-styrene or styrene-ethylene/propylene-styrene, and the like.
  • acrylic acid derivatives such as styrene-butadiene, sty
  • graft copolymers of styrene and ⁇ -methylstyrene such as ABS resins, ASA resins, MBS resins or AES resins, or mixtures thereof, such as polyamide/ABS resins, PVC/ABS resins, PC/ ABS resin, PBTP/ABS resin, PC/ASA resin, and the like may be included.
  • the present invention can be used for incombustible resins, such as ABS resins or ASA resins, which have been difficult to impart flame retardancy in a conventionally environmentally friendly method.
  • the thermoplastic resin may be mixed in a predetermined mass ratio with the sum of flame retardants including a metal phosphinate-based flame retardant, a halogen-based flame retardant, a nitrogen-based flame retardant, and/or a phosphate-based flame retardant, which will be described later.
  • flame retardants including a metal phosphinate-based flame retardant, a halogen-based flame retardant, a nitrogen-based flame retardant, and/or a phosphate-based flame retardant, which will be described later.
  • flame retardant' is not limited to the above-mentioned metal phosphinate-based flame retardants, halogen-based flame retardants, nitrogen-based flame retardants, and/or phosphate-based flame retardants, and includes effective materials added in any form to contribute to enhancing flame retardancy. used in the sense of
  • 10 to 40 parts by weight of the flame retardant may be included with respect to 60 to 90 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • 10 to 30 parts by weight of the flame retardant may be included based on 70 to 90 parts by weight of the thermoplastic resin, or 15 to 30 parts by weight of the flame retardant based on 70 to 85 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • the metal phosphinate-based flame retardant used in the present invention may include at least one of the compounds represented by the following formula (a) or formula (b).
  • M is Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K or It is a protonated nitrogen base.
  • M may be Al or Zn.
  • n, n, and x may be each independently an integer of 1 to 4.
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched C 1 -C 6 alkyl group
  • R 3 is a linear or branched C 1 -C 10 alkylene group, It is a C 6 -C 10 arylene group, a C 7 -C 20 alkylarylene group, or a C 7 -C 20 arylalkylene group.
  • R 1 and R 2 may be the same or different, and each independently represent methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl, or phenyl.
  • R 3 is at least one alkylene selected from methylene, ethylene, n-propylene, isopropylene, n-butylene, tert-butylene, n-pentylene, n-octylene, or n-dodecylene, or phenylene.
  • the content of the metal phosphinate-based flame retardant may be controlled from the viewpoint of enhancing flame retardancy, but this will be described later along with experimental examples.
  • the flame retardant composition and/or flame retardant synthetic resin composition may further include a halogen-based flame retardant.
  • the halogen-based flame retardant used in the present invention is brominated butadiene / styrene block copolymer, ethylene bis- (tetrabromophtalimide), tris (tribromophenone) C) triazine (Tris(tribromophenoxy) triazine), Tris(tribromophenyl) phosphate, tribromoneophentyl alcohol, dibromoneopentyl glycol, Tribromophenol, Tetrabromobisphenol A-bis(2,3 dibromopropyl ether), Brominated polystyrene, Brominated polyacrylate (Brominated polyacrylate), Decabromodiphenyl ethane, Brominated epoxy oligomer, Brominated epoxy polymer, Tris(1,3-dichloroisopropyl) phosphate -dichloroisopropyl) phosphate) and tris (1-chloroisopropyl) phosphate (
  • the content of the halogen-based flame retardant may be controlled from the viewpoint of enhancing flame retardancy, but for example, 1 to 85 parts by weight of the halogen-based flame retardant may be mixed with 15 to 99 parts by weight of the metal phosphinate-based flame retardant.
  • the content of the halogen-based flame retardant exceeds the above range, it may be difficult to achieve a V0 grade due to a strong melting tendency and a decrease in flame retardancy.
  • the self-extinguishing time at the time of the first ignition may become longer and the V0 grade may not be reached.
  • the flame retardant composition and/or flame retardant synthetic resin composition may further include a nitrogen-based flame retardant.
  • the nitrogen-based flame retardant used in the present invention is ammonium polyphosphate.
  • a melamine-based flame retardant and/or ammonium polyphosphate may be used.
  • the content of the nitrogen-based flame retardant may be controlled from the viewpoint of enhancing flame retardancy, but for example, 0.01 to 10 parts by weight of the nitrogen-based flame retardant may be mixed with 90 to 99.99 parts by weight of the metal phosphinate-based flame retardant.
  • the flame retardant properties of the metal phosphinate-based flame retardant are concentrated at the early stage of combustion, and flame retardancy in the first ignition during UL-94 vertical combustion is strongly expressed. In case of a rapid drop in flame retardancy, it may occur that it does not reach the V0 grade.
  • the halogen-based flame retardant when a halogen-based flame retardant is used together with a metal phosphinate-based flame retardant and a nitrogen-based flame retardant, the halogen-based flame retardant is used in an amount of 0.001 to 90 parts by weight based on 10 to 99.999 parts by weight of the total content of the metal phosphinate-based flame retardant and the nitrogen-based flame retardant. Can be mixed in parts.
  • the content of the halogen-based flame retardant exceeds the above range, it may be difficult to achieve a V0 grade due to a strong melting tendency and a decrease in flame retardancy.
  • the flame retardant composition and/or flame retardant synthetic resin composition may further include a phosphate-based flame retardant.
  • Phosphate-based flame retardants used in the present invention include bisphenol A bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate), and polyphosphonates. (Polyphosphonate), that is, it may be defined as a mixture containing one or more of them.
  • the content of the phosphate-based flame retardant may be about 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the flame retardant synthetic resin composition.
  • the flame retardant composition and/or flame retardant synthetic resin composition may further include an additive.
  • the additives include a coupling agent, a surfactant, a lubricant, an antioxidant, a light absorber, a light stabilizer, a hydrolysis stabilizer, an anti-drip agent, a release agent, an antistatic agent, a conductivity imparting agent, a pigment, a lubricant, an EMI shielding agent, a magnetic imparting agent, a crosslinking agent, and an antibacterial agent.
  • the coupling agent is neo-alkoxy phosphate titanate, mono-alkoxy phosphate titanate, neo-alkoxy pyrophosphate titanate, neo-alkoxy phosphate zirconate, neo-alkoxy pyrophosphate zirconate and neo-alkoxy tri(N -Ethylene diamino) may include at least one selected from the group consisting of ethyl zirconate.
  • surfactant known surfactants such as anionic surfactants, nonionic surfactants, and cationic surfactants may be used.
  • the anionic surfactants are sulfate ester salts, alkyl sulfonate salts, alkyl phosphate salts, alkyl aryl sulfonate salts, polyoxyalkylene alkyl ether sulfate salts, polyoxyalkylene alkyl ester phosphate salts, polyoxyalkylene alkyl ether carbs. It may include at least one selected from the group consisting of boxylate salts, polycarboxylic acid salts, road oil, petroleum sulfonates, alkyl diphenyl ether sulfonate salts, and tristiarylphenyl ethoxylate ethylene oxide sulfonate ammonium salts.
  • the cationic surfactant is a surfactant whose hydrophilic group exhibits a cation when dissolved in water, and may include a nitrogen atom having a positive charge.
  • the zwitterionic surfactant When dissolved in water, corresponds to a surfactant having properties of an anionic surfactant in an alkaline range and cationic surfactant in an acidic range.
  • the nonionic surfactants are polyoxyalkylene type nonionic surfactants, polyhydric alcohol type nonionic surfactants, polyoxyethylene styrenated phenyl ether type nonionic surfactants, distyrylphenyl ethoxylate ethylene oxide adducts and tridecyl It may include at least one selected from the group consisting of ethoxylate ethylene oxide adducts.
  • the lubricants include liquid paraffin, natural paraffin, microwax, synthetic paraffin, low molecular weight polyethylene, pure hydrocarbon lubricants such as polyethylene wax, halogenated hydrocarbon lubricants, fatty acid lubricants such as higher fatty acids, oxy fatty acids, fatty acid amides, bis fatty acid amides Ester lubricants such as fatty acid amide-based lubricants, lower alcohol esters of fatty acids, polyhydric alcohol esters of fatty acids such as glycerides, polyglycol esters of fatty acids, fatty alcohol esters of fatty acids (ester wax), metal soaps, fatty alcohols, polyhydric Alcohol, polyglycol, polyglycerol, partial esters of fatty acids and polyhydric alcohols, fatty acids and polyglycols, partial ester lubricants of polyglycerol, (meth)acrylic acid ester copolymers, silicone oil, mineral oil, etc. may be included. .
  • the antioxidant may include a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and a thioether-based antioxidant.
  • phenolic antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxy-phenol, distearyl (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonate, 1,6-hexamethylenebis[(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionic acid amide], 4,4'-thiobis(6 -tert-butyl-m-cresol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis(6-tert-butyl-m-cresol), 2,2'-ethylidenebis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-sec-butyl-6-tert-but
  • trisnonylphenyl phosphite tris[2-tert-butyl-4-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio)-5-methylphenyl] phosphite
  • tris Decyl phosphite octyldiphenylphosphite, di(decyl)monophenylphosphite, di(tridecyl)pentaerythritol diphosphite, di(nonylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,4-di-tert) -Butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tri-tert-butylpheny
  • thioether-based antioxidants include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and pentaerythritol tetra ( ⁇ -alkylmercapto Propionic acid esters etc. can be illustrated.
  • the light absorbers include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 5,5'-methylenebis(2-hydroxy 2-hydroxybenzophenones such as oxy-4-methoxybenzophenone), 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5 '-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2 '-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4- 2-(2'-hydroxyphenyl such as tert-octyl-6-(benzotriazoly
  • the anti-drip agent is a fluorine-based resin such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, etc., sodium perfluoromethanesulfonic acid salt, perfluoro-n-butane sulfonic acid potassium salt, perfluoro-tert- Perfluoroalkanesulfonic acid alkali metal salt compounds such as butanesulfonic acid potassium salt, perfluorooctanesulfonic acid sodium salt, and perfluoro-2-ethylhexanesulfonic acid calcium salt, or perfluoroalkanesulfonic acid alkaline earth metal salts can be exemplified.
  • fluorine-based resin such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, etc., sodium perfluoromethanesulfonic acid salt, perfluoro-n-butane
  • the filler is glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, graphite fiber, metal fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, magnesium-based whisker, silicon-based whisker, wollastonite, sepiolite, asbesto, slag fiber, zonolite, and elasta.
  • Inorganic fiber-type reinforcing materials such as dite, gypsum fiber, silica fiber, silica/alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber and boron fiber, polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, regenerated cellulose fiber, and acetate fiber , glass Flakes, non-swelling mica, graphite, metal foil, ceramic beads, clay, mica, sericite, zeolite, bentonite, dolomite, kaolin, finely divided silicic acid, feldspar powder, potassium titanate, shirasu baloon), calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, aluminum silicate, silicon oxide, gypsum, novaculite, dosonite, silica sand, and clay.
  • SD 0150W (ABS resin) and WR 9130 (ASA resin) of Lotte Chemical were used as synthetic resins.
  • ASA resin a metal phosphinate-based flame retardant
  • Archroma's Pekoflam STC P was used.
  • F-2001 a brominated epoxy oligomer from ICL-IP, was used as the halogen-based flame retardant.
  • Nitrogen-based flame retardants include Mflam Mpyp (melamine pyrophosphate) supplied through Chemical Hub, MPP (melamine polyphosphate) from Shouguang weidong chemical, Addiflam Pow MCA eco (melamine cyanurate) from CTF 2000, Pekoflam from Archroma TC303 (ammonium polyphosphate) was used.
  • Antimony trioxide was used from Ilsung Antimony Co., Ltd.
  • specimens were prepared by mixing the synthetic resin and each composition. Specifically, the flame retardant with the lowest content is sequentially added to the super mixer, stirred at 500 rpm for 10 minutes each, and then dried together with the synthetic resin to be applied at 80 ° C for 2 to 4 hours to reduce the moisture content to 0.05%. made. And after putting it into the hopper of the extruder/injector, it was extruded/injected according to the conditions of the synthetic resin.
  • the size of the specimen was 125 mm ⁇ 13.0 mm, but the ABS specimen had a thickness of 1.5 mm and the ASA specimen had a thickness of 2.0 mm.
  • the specific manufacturing conditions of each specimen are shown in Table 1 below.
  • ABS ASA Mold fixed axis/movable axis temperature Hot Runner Manifold Temperature Hot Runner valve nozzle temperature temperature of the front end of the cylinder mid-cylinder temperature temperature at the end of the cylinder injection pressure back pressure 40 ⁇ 80°C 230°C 230°C 220°C 200°C 170°C 1300 kgf/cm2 18 kgf/cm2 40 ⁇ 80°C 220°C 220°C 225°C 215°C 210°C 900 kgf/cm2 60 kgf/cm2
  • Tables 2 to 9 The formulation composition for each example and each comparative example is shown in Tables 2 to 9 below. Specifically, Tables 2 to 5 are the results of the ABS resin, and Tables 6 to 9 are the results of the ASA resin. In addition, in each Example and Comparative Example, the ignition time and the flame retardancy rating according to UL 94 were evaluated and showed. In the tables below, the ignition time marked with (-) means that the ignition time exceeds 20 seconds.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 profit ABS 80 80 80 80 80 80 80 halogen type flame retardant 17 0.2 18 18 0.2 - metal phosphi Nate system flame retardant STC 3 19.8 2.97 2.7 19.6 18 nitrogen system flame retardant MPyp - - 0.01 0.05 0.05 0.5 MPP - - 0.01 0.05 0.05 0.5 MCA eco - - - 0.05 0.05 0.5 TC 303 - - - 0.05 0.05 0.5 antimony trioxide - - - - - - - 1st Ignition Time (t1) One One One One One One One 10 10 10 9 10 0 One 0 0 0 3 3 3 3 5 4 One 2 0 One One One One 12 10 9 9 11 2nd Ignition Time (t2) 8 9 9 8 9 0 0 0 0 One 0 8 9 9 7 9 2 One One 3 One 8 8 8 9 9 9 0 0 0 0 0 One Results UL 94 V
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 profit ABS 80 80 75 75 75 75 halogen type flame retardant 16 20 18 18 18 18 metal phosphi Nate system flame retardant STC - - 3.5 3.5 3.5 3.5 nitrogen system flame retardant MPyp - - 3.5 - - - MPP - - - - 3.5 - - MCA eco - - - - 3.5 - TC 303 - - - - - 3.5 antimony trioxide 4 - - - - - 1st Ignition Time (t1) One 0 One One One 0 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
  • Examples 1 to 5 achieved a V0 rating.
  • a metal phosphinate-based flame retardant and a nitrogen-based flame retardant are used in combination, but in the case of Example 6 in which the halogen-based flame retardant is not used, V0 grade , but it can be confirmed that it is very close.
  • the weight ratio of the metal phosphinate-based flame retardant and the halogen-based flame retardant is 15:85 to It can be seen that excellent flame retardancy is secured in the range of 99:1.
  • Examples 3 to 5 in which a nitrogen-based flame retardant is further added, and a metal phosphinate-based flame retardant and a nitrogen-based flame retardant are used in combination and a halogen-based flame retardant is not used.
  • the weight ratio of the total content of the metal phosphinate-based flame retardant and the nitrogen-based flame retardant to the halogen-based flame retardant is in the range of 10:90 to 99.999:0.001, and at the same time the It can be seen that the weight ratio of the metal phosphinate-based flame retardant and the nitrogen-based flame retardant secures excellent flame retardancy in the range of 90:10 to 99:1.
  • the weight ratio of the synthetic resin and the flame retardant is in the range of 2.3: 1 to 7: 1 It can be seen that it is desirable to have Although the present invention is not limited to any theory, it was confirmed that inferior results were obtained when the content range of the flame retardant was increased and the content range of the nitrogen-based flame retardant was increased, as in Comparative Examples 3 to 6.
  • Example 7 Example 8 Example 9 Example 10 profit ABS 75 75 75 75 75 halogen type flame retardant - - - - metal phosphi Nate system flame retardant STC 24.75 24.1 24.1 22.6 nitrogen system flame retardant MPyp 0.05 0.9 0.7 0.6 MPP - - 0.2 0.6 MCA eco 0.2 - - 0.6 TC 303 - - - 0.6 antimony trioxide - - - - - 1st Ignition Time (t1) One One 0 One 0 9 9 10 9 10 8 7 9 5 8 9 10 10 10 10 10 2nd Ignition Time (t2) 8 9 9 9 9 7 0 One 0 One 0 One 0 One 0 One 2 One One 2 0 0 0 0 0 Results UL 94 V-0 Pass Pass Pass Pass Pass
  • Comparative Example 7 Comparative Example 8 Comparative Example 9 Comparative Example 10 profit ABS 70 70 70 halogen type flame retardant - - - - metal phosphi Nate system flame retardant STC 25 25 25 25 nitrogen system flame retardant MPyp 5 4 3 2 MPP - One One One MCA eco - - One One TC 303 - - - One antimony trioxide - - - - - 1st Ignition Time (t1) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 2nd Ignition Time (t2) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
  • Examples 7 to 10 without using a halogen-based flame retardant also achieve a V0 rating. It can be seen that the weight ratio of the metal phosphinate-based flame retardant and the nitrogen-based flame retardant secures excellent flame retardancy in the range of 90:10 to 99:1, or 90:10 to 99.99:0.01.
  • the weight ratio of the synthetic resin and the flame retardant is 2.5: 1 to 3.5: 1 It can be seen that it is desirable to be in the range.
  • the present invention is not limited to any theory, it was confirmed that inferior results were obtained when the content range of the flame retardant was increased and the content range of the nitrogen-based flame retardant was increased, as in Comparative Examples 7 to 10.
  • Example 11 Example 12
  • Example 13 Example 14
  • Example 15 Example 16 profit ASA 75 75 75 75 75 75 halogen type flame retardant 21.25 0.25 22.5 22.5 0.25 0.25 metal phosphi Nate system flame retardant STC 3.75 24.75 2.47 2.25 24.5 22.35 nitrogen system flame retardant MPyp - - 0.01 0.1 0.05 0.6 MPP - - 0.01 0.1 0.08 0.6 MCA eco - - 0.01 0.03 0.06 0.6 TC 303 - - - 0.02 0.06 0.6 antimony trioxide - - - - - - - - 1st Ignition Time (t1) 2 2 One 0 0 9 10 10 8 10 3 3 3 4 7 6 8 8 6 9 10 9 8 7 8 7 10 6 8 2nd Ignition Time (t2) 8 8 7 9 10 0 0 One 0 One 2 2 5 4 5 One 0 One One 3 0 0 0 0 0 One 0 2 0 One 2 Results
  • Comparative Example 11 Comparative Example 12 Comparative Example 13 Comparative Example 14 Comparative Example 15 Comparative Example 16 profit ASA 75 75 70 70 70 halogen type flame retardant 20 25 20 20 20 20 metal phosphi Nate system flame retardant STC - - 5 5 5 5 nitrogen system flame retardant MPyp - - 5 - - - MPP - - - 5 - - MCA eco - - - - 5 - TC 303 - - - - - 5 antimony trioxide 5 - - - - - 1st Ignition Time (t1) 2 2 2 2 2 2 2 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
  • Examples 11 to 16 achieved the V0 rating when the halogen-based flame retardant and the metal phosphinate-based flame retardant were used in combination.
  • the halogen-based flame retardant and the metal Referring to Examples 11 to 2 in which a phosphinate-based flame retardant is used in combination but a nitrogen-based flame retardant is not used, the weight ratio of the metal phosphinate-based flame retardant and the halogen-based flame retardant is in the range of 15:85 to 99:1 It turns out that excellent flame retardancy is ensured.
  • the metal phosphinate-based flame retardant and the halogen-based flame retardant are in the range of 1:3 to 1:6, or 1:4 to 1:6, and at the same time, the weight ratio of the metal phosphinate-based flame retardant and the nitrogen-based flame retardant is excellent in the range of 3:1 to 24:1 It turns out that flame retardancy is ensured.
  • the weight ratio of the total content of the metal phosphinate-based flame retardant and the nitrogen-based flame retardant and the halogen-based flame retardant is in the range of 10:90 to 99:1, and at the same time, the weight ratio of the metal phosphinate-based flame retardant and the nitrogen-based flame retardant is 90 : It can be seen that excellent flame retardancy is secured in the range of 10 to 99:1.
  • the weight ratio of the synthetic resin and the flame retardant is in the range of 2.3: 1 to 5.7: 1 It can be seen that it is desirable to have Although the present invention is not limited to any theory, it was confirmed that inferior results were obtained when the content range of the flame retardant was increased and the content range of the nitrogen-based flame retardant was increased, as in Comparative Examples 13 to 16.
  • Example 17 Example 18 Example 19 Example 20 profit ASA 70 70 70 70 halogen type flame retardant - - - - metal phosphi Nate system flame retardant STC 27 28 29.25 29.7 nitrogen system flame retardant MPyp One 0.5 0.75 0.1 MPP One 0.5 - 0.2 MCA eco One 0.5 - - TC 303 - 0.5 - - antimony trioxide - - - - - 1st Ignition Time (t1) 9 10 9 10 10 4 5 5 5 6 3 3 4 4 4 One 2 2 0 One 2nd Ignition Time (t2) 0 0 One 0 0 3 5 4 5 3 5 5 6 5 5 3 3 4 5 7 Results UL 94 V-0 Pass Pass Pass Pass Pass
  • Comparative Example 17 Comparative Example 18 Comparative Example 19 Comparative Example 20 profit ASA 65 65 65 65 65 halogen type flame retardant - - - - metal phosphi Nate system flame retardant STC 25 25 25 25 nitrogen system flame retardant MPyp 10 5 5 4 MPP - 5 3 2 MCA eco - - 2 1.5 TC 303 - - - 1.5 antimony trioxide - - - - - 1st Ignition Time (t1) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 2nd Ignition Time (t2) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
  • Examples 17 to 20 without using a halogen-based flame retardant also achieve a V0 rating. It can be seen that the weight ratio of the metal phosphinate-based flame retardant and the nitrogen-based flame retardant secures excellent flame retardancy in the range of 90:10 to 99:1.
  • the weight ratio of the synthetic resin and the flame retardant is 2: 1 to 2.7: 1 It can be seen that it is desirable to be in the range.
  • the present invention is not limited to any theory, it was confirmed that inferior results were obtained when the content range of the flame retardant was increased and the content range of the nitrogen-based flame retardant was increased, as in Comparative Examples 17 to 20.

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Abstract

금속 포스피네이트계 난연제의 난연성을 강화하여 난연성 합성 수지의 요구 조건에 부합함과 동시에 유해성이 저감된 난연성 합성 수지 조성물이 제공된다. 상기 난연성 합성 수지 조성물은 하나 이상의 열가소성 수지; 및 하나 이상의 난연제를 포함하되, 상기 난연제는 하기 화학식 (a) 또는 화학식 (b)로 표현되는 금속 포스피네이트계 난연제를 포함한다. <화학식 (a)> <화학식 (b)> (화학식 (a) 및 화학식 (b)에서, M, m, n, x, R1, R2, 및 R3는 명세서에 기재된 바와 같음)

Description

금속 포스피네이트계 난연제를 포함하는 난연제 조성물 및 난연성 합성 수지 조성물
본 발명은 금속 포스피네이트계 난연제를 포함하는 난연제 조성물 및 난연성 합성 수지 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 금속 포스피네이트계 난연제의 난연성을 강화하여 난연성 합성 수지의 난연 요구 조건에 부합함과 동시에 유해성이 저감된 난연성 합성 수지 조성물에 관한 것이다.
ABS 수지(acrylonitrile-butadiene-styrene resin) 및 ASA 수지(acrylonitrile-styrene-acrylate resin)는 기능성과 범용성을 겸비하고 있는 대표적인 합성 수지로 알려져 있다. ABS 수지와 ASA 수지는 충격 강도, 인장 강도 및 탄성률 등 물성이 우수하여 자동차 부품, 전기전자 부품 등 다양한 용도로 광범위하게 사용되고 있다.
그러나 전술한 ABS 수지와 ASA 수지는 열가소성 수지로서 연소하기 쉬운 한계가 있다. 이에 ABS 수지 또는 ASA 수지에 난연성을 부여하기 위한 다양한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 합성 수지에 난연성을 부여하기 위한 대표적인 방법으로서 합성 수지와 함께 난연제 등 난연성 조성물을 배합하는 것이 알려져 있다.
난연제는 크게 할로겐계 난연제와 비-할로겐계 난연제로 대별될 수 있다.
우선 할로겐계 난연제는 연소시 발생하는 활성 라디칼의 포집 등의 기체상 메커니즘으로 난연성을 부여하는 것으로 알려져 있다. 일반적으로 할로겐계 난연제는 삼산화안티몬과 병용 사용하여 활성 라디칼의 포집능을 증가시키고 탄화막을 형성할 수 있도록 하는 등의 방법으로 난연성을 강화한다. 그러나 할로겐계 난연제는 연소시 유해 물질이 발생하고 병용 사용되는 삼산화안티몬은 유해 물질로 분류되어 이를 대체하거나, 적어도 사용량을 줄이기 위한 친환경 난연성 조성물의 개발이 절실한 상황이다.
비할로겐계 난연제는 주로 공기 희석 메커니즘으로 난연성이 발현되는 질소계 난연제, 주로 고체상 난연 메커니즘으로 난연성을 부여하는 포스페이트계 난연제 등으로 세분화될 수 있다. 상기와 같은 비할로겐계 난연제는 할로겐계 난연제에 비해 유해 인자 발생이 현저히 적어 친환경 난연제로 분류된다.
전술한 것과 같이 할로겐계 난연제는 대부분 삼산화안티몬과 병용하며 기능 발휘시 유해 물질이 다량 발생하기 때문에 안전하고 친환경적인 새로운 난연제의 개발에 대한 시대적 요구에 따라, 할로겐계 난연제 조성으로 난연성이 확보된 합성 수지에 대해 할로겐계 난연제를 대체하여 동등 이상의 난연성과 물성을 갖는 비할로겐계 난연제가 적용된 합성 수지의 개발이 이루어지고 있다.
그러나 아직까지 일부 합성 수지, 예컨대 ABS 수지, ASA 수지 등은 비할로겐계 난연제를 이용해 충분한 난연성을 확보하지 못한 실정이다. 이러한 이유로 본 기술분야에서 전술한 비할로겐/할로겐계 난연제의 조성 변경을 통해 난연성을 확보하지 못한 합성 수지의 난연성을 강화하거나, 난연제 성분의 사용량을 최소화하기 위한 노력이 이루어지고 있다.
특허문헌 1은 금속 포스피네이트계 난연제와 질소를 함유하는 상승제의 배합을 통해 난연성을 높이려는 시도를 개시한다. 특허문헌 1의 표 7을 참조하면, ABS 수지에 대해 금속 포스피네이트계 난연제와 다양한 함질소 상승제의 조합 중 멜라민 시아누레이트가 가장 우수한 난연 상승 효과를 줌을 교시하고 있으나, 이는 시장에서 요구되는 V0 난연 등급(UL 94)을 만족하지 못하였다.
또한 특허문헌 1의 경우 금속 포스피네이트계 난연제와 함질소 상승제의 배합비가 1:1로 함질소 상승제의 배합비가 상당한 정도이고, 주로 공기 희석 메커니즘을 통해 난연성이 발휘되는 것으로 보이며 금속 포스피네이트 고유의 메커니즘에 아닌 것으로 추측된다.
특허문헌 2 또한 금속 포스피네이트계 난연제와 유기금속 인 화합물의 배합을 통해 난연성을 높이려는 시도를 개시한다. 그러나 특허문헌 2는 이미 비할로겐계 난연제를 이용해 난연성을 확보한 PBT 등의 폴리에스터 등에 대한 실험 결과만이 제시되어 있고, 기술적 난제에 해당하는 ABS 수지, ASA 수지 등에 대한 결과는 개시하지 않는다.
즉, ABS 수지 및 ASA 수지 등의 경우 환경 규제나 법규에 저촉되지 않는 범위에서, 할로겐계 난연제와 삼산화안티몬을 배합하여 시장에서 요구하는 난연성 등급을 충족해오는 실정이며, 할로겐계 난연제의 사용량을 최소화하거나 또는 삼산화안티몬을 병용 사용하지 않고서 V0 난연 등급을 만족하는 난연성 합성 수지 조성물은 알려지지 않은 상태이다.
이에 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 기존 방식으로는 충분한 난연성을 부여하기 어려웠던 난소성 합성 수지, 예컨대 ABS 수지 및/또는 ASA 수지에 대해 친환경 난연제를 적용하여 할로겐계 난연제의 사용을 줄일 수 있거나 사용하지 않고서 강화된 난연성이 부여된 난연성 합성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또, 종래 사용되는 삼산화안티몬을 전적으로 대체할 수 있는 난연제를 배합하여, 즉 적어도 삼산화안티몬을 불포함하여 인체에 대한 유해성이 저감된 난연성 합성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 위와 같은 난연성 합성 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 위와 같은 난연성 합성 수지 조성물에 포함되는 난연제 조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 위와 같은 난연제 조성물을 이용한 난연성의 강화 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 위와 같은 난연성 합성 수지 조성물을 이용한 난연성 합성 수지를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 위와 같은 난연성 합성 수지 조성물을 이용한 난연성 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 난연성 합성 수지 조성물은 하나 이상의 열가소성 수지; 및 하나 이상의 난연제를 포함하되, 상기 난연제는 하기 화학식 (a) 또는 화학식 (b)로 표현되는 금속 포스피네이트계 난연제를 포함한다.
<화학식 (a)>
Figure PCTKR2022015542-appb-img-000001
<화학식 (b)>
Figure PCTKR2022015542-appb-img-000002
화학식 (a) 및 화학식 (b)에서, M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 또는 양성자화된 질소 염기이고, m, n, x는 서로 독립적으로 각각 1 내지 4의 정수이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 각각 직쇄형 또는 분지쇄형의 C1-C6의 알킬기(alkyl group)이고, R3는 직쇄형 또는 분지쇄형의 C1-C10 알킬렌기(alkylene group), C6-C10의 아릴렌기(arylene group), C7-C20의 알킬아릴렌기 또는 C7-C20의 아릴알킬렌기이다.
또, R1, R2는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 각각 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 페닐일 수 있다.
R3는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, tert-부틸렌, n-펜틸렌, n-옥틸렌 또는 n-도데실렌 중 선택되는 하나 이상의 알킬렌, 페닐렌 또는 나프틸렌 중 선택되는 하나 이상의 아릴렌, 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, tert-부틸페닐렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌 또는 tert-부틸나프틸렌 중 선택되는 하나 이상의 알킬아릴렌, 또는 페닐메틸렌, 페닐에틸렌, 페닐프로필렌 또는 페닐부틸렌 중에 선택되는 하나 이상의 아릴알킬렌일 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 난연제는, 브롬화 부타디엔/스티렌 블록 공중합체(Brominated butadiene/styrene block copolymer), 에틸렌 비스-(테트라브로모프탈아마이드)(Ethylene bis-(tetrabromophtalimide)), 트리스(트리브로모페녹시)트리아진(Tris(tribromophenoxy) triazine), 트리스(트리브로모페닐) 포스페이트(Tris(tribromophenyl) phosphate), 트리브로모네오펜틸 알코올(Tribromoneophentyl alcohol), 디브로모네오펜틸 글리콜(Dibromoneopentyl glycol), 트리브로모페놀(Tribromophenol), 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3 디브로모프로필 에테르)(Tetrabromobisphenol A-bis(2,3 dibromopropyl ether)), 브롬화 폴리스티렌(Brominated polystyrene), 브롬화 폴리아크릴레이트(Brominated polyacrylate), 데카브로모디페닐 에탄(Decabromodiphenyl ethane), 브롬화 에폭시 올리고머(Brominated epoxy oligomer), 브롬화 에폭시 폴리머(Brominated epoxy polymer), 트리스(1,3-디클로로이소프로필) 포스페이트(Tris(1,3-dichloroisopropyl) phosphate) 및 트리스(1-클로로이소프로필) 포스페이트(Tris(1-chloroisopropyl) phosphate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 할로겐계 난연제를 더 포함할 수 있다.
이 때 질소계 난연제를 불포함할 수 있다.
이 경우 일실시예에 따르면 상기 열가소성 수지 70 내지 90 중량부, 및 상기 난연제 10 내지 30 중량부를 포함하고,상기 금속 포스피네이트계 난연제와 할로겐계 난연제의 중량비는 15:85 내지 99:1일 수 있다.
또한 다른 실시예에 따르면 상기 열가소성 수지 70 내지 85 중량부, 및 상기 난연제 15 내지 30 중량부를 포함하고, 상기 금속 포스피네이트계 난연제와 할로겐계 난연제의 중량비는 약 15:85 내지 99:1일 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 난연제는, 브롬화 부타디엔/스티렌 블록 공중합체(Brominated butadiene/styrene block copolymer), 에틸렌 비스-(테트라브로모프탈아마이드)(Ethylene bis-(tetrabromophtalimide)), 트리스(트리브로모페녹시)트리아진(Tris(tribromophenoxy) triazine), 트리스(트리브로모페닐) 포스페이트(Tris(tribromophenyl) phosphate), 트리브로모네오펜틸 알코올(Tribromoneophentyl alcohol), 디브로모네오펜틸 글리콜(Dibromoneopentyl glycol), 트리브로모페놀(Tribromophenol), 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3 디브로모프로필 에테르)(Tetrabromobisphenol A-bis(2,3 dibromopropyl ether)), 브롬화 폴리스티렌(Brominated polystyrene), 브롬화 폴리아크릴레이트(Brominated polyacrylate), 데카브로모디페닐 에탄(Decabromodiphenyl ethane), 브롬화 에폭시 올리고머(Brominated epoxy oligomer), 브롬화 에폭시 폴리머(Brominated epoxy polymer), 트리스(1,3-디클로로이소프로필) 포스페이트(Tris(1,3-dichloroisopropyl) phosphate) 및 트리스(1-클로로이소프로필) 포스페이트(Tris(1-chloroisopropyl) phosphate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 할로겐계 난연제, 및 암모늄 폴리포스페이트. 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 포스페이트 및 멜라민 시아누레이트 유도체, 멜라민 피로포스페이트 유도체, 멜라민 폴리포스페이트 유도체 및 멜라민 포스페이트 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 질소계 난연제를 더 포함할 수 있다.
이 경우 일실예에서, 상기 금속 포스피네이트계 난연제와 할로겐계 난연제의 중량비는 1:3 내지 1:6이고, 상기 금속 포스피네이트계 난연제와 질소계 난연제의 중량비는 약 90:10 내지 99:1일 수 있다.
몇몇 실시예에서, 금속 포스피네이트계 난연제 및 질소계 난연제 함량의 합계와, 할로겐계 난연제의 중량비는 약 10:90 내지 99.999:0.001일 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 난연제는, 암모늄 폴리포스페이트. 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 포스페이트 및 멜라민 시아누레이트 유도체, 멜라민 피로포스페이트 유도체, 멜라민 폴리포스페이트 유도체 및 멜라민 포스페이트 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 질소계 난연제를 더 포함할 수 있다.
이 때 할로겐계 난연제를 불포함할 수 있다.
이 경우 상기 금속 포스피네이트계 난연제와 질소계 난연제의 중량비는 약 90:10 내지 99.99:0.01, 또는 90:10 내지 99:1일 수 있다.
상기 열가소성 수지는 ABS 수지(acrylonitrile-butadiene-styrene resin) 및 ASA 수지(acrylonitrile-styrene-acrylate resin)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 주성분으로 포함할 수 있다.
상기 난연제는, 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(Bisphenol A bis(diphenyl phosphate)), 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(Resorcinol bis(diphenyl phosphate)), 및 폴리포스포네이트(Polyphosphonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 포스페이트계 난연제를 더 포함할 수 있다.
이 경우 상기 포스페이트계 난연제의 함량은 전체 조성물에 대하여 0.1 내지 10중량%일 수 있다.
또, 커플링제, 계면활성제, 윤활제, 산화방지제, 광흡수제, 광안정제, 가수분해 안정제, 드립 방지제, 이형제, 대전방지제, 전도성 부여제, 안료, 활제, EMI 차폐제, 자성 부여제, 가교제, 항균제, 가공조제, 내마찰제, 내마모제 또는 필러를 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 커플링제는 네오-알콕시 포스페이트 티타네이트, 모노-알콕시 포스페이트 티타네이트, 네오-알콕시 피로포스테이트 티타네이트, 네오-알콕시 포스페이트 지르코네이트, 네오-알콕시 피로포스페이트 지르코네이트 및 네오-알콕시 트라이(N-에틸렌다이아미노)에틸 지르코네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나에 해당할 수 있다.
상기 음이온성 계면활성제는 황산에스테르염, 알킬술폰산염, 알킬포스페이트염, 알킬아릴술포네이트염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르술페이트염, 폴리옥시알킬렌알킬에스테르포스페이트염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르카르복실레이트염, 폴리카르복실산염, 로드유, 석유 술포네이트, 알킬디페닐에테르술포네이트염 및 트리스티아릴페닐 에톡시레이트 에틸렌 옥사이드 설포네이트 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 양이온성 계면활성제는 물에 녹았을 때, 친수성기가 양이온을 띄는 계면활성제로 +전하를 갖는 질소 원자를 포함할 수 있다.
상기 양쪽이온성 계면활성제는 물에 녹았을 때, 알칼리성 영역에서는 음이온성 계면활성제의 성질을 갖고, 산성 영역에서는 양이온성 계면활성제의 성질을 갖는 계면활성제에 해당한다.
상기 비이온성 계면활성제는 폴리옥시알킬렌형 비이온성 계면활성제, 다가알코올형 비이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르형 비이온성 계면활성제, 디스타이릴페닐 에톡실레이트 에틸렌 옥사이드 부가물 및 트리데실 에톡실레이트 에틸렌 옥사이드 부가물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 필러는 유리 섬유, 아스베스토 섬유, 탄소 섬유, 그래파이트 섬유, 금속 섬유, 티탄산 칼륨 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 마그네슘계 휘스커, 규소계 휘스커, 규회석, 세피오라이트, 아스베스토, 슬래그 섬유, 조놀라이트, 엘레스타다이트, 석고 섬유, 실리카 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화 붕소 섬유, 질화 규소 섬유 및 붕소 섬유 등의 무기 섬유형 강화재, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 재생 셀룰로오스 섬유, 아세테이트 섬유, 케나프, 라미(ramie), 목면, 주트(jute), 삼, 사이잘, 아마, 리넨, 실크, 마닐라삼, 사탕수수, 목재 펄프, 종이 부스러기, 폐지 및 울 등의 유기 섬유형 강화재, 유리 조각, 비팽윤 운모, 그래파이트, 금속박(箔), 세라믹 비즈, 클레이, 운모, 견운모, 제올라이트, 벤토나이트, 돌로마이트, 카올린, 미분(微粉) 규산, 장석분(長石粉), 티탄산 칼륨, 시라스 벌룬(shirasu baloon), 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 산화 칼슘, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 규산 알루미늄, 산화 규소, 석고, 노바큘라이트, 도소나이트, 규사 및 백토로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 기존 방식으로 충분한 난연성을 부여하기 어려웠던 난소성 합성 수지에 난연성을 현저하게 강화하여, 예를 들어 V0 등급의 난연성을 부여할 수 있다. 또, 종래 사용되는 삼산화안티몬을 불포함하거나 삼산화안티몬과 할로겐계 난연제를 불포함하여 친환경을 나타내면서 인체에 대한 유해성이 현저하게 저감된 난연성 합성 수지를 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 즉, 본 발명이 제시하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 이들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서에서, '및/또는'은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 또, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서, '내지'를 사용하여 나타낸 수치 범위는 그 앞과 뒤에 기재된 값을 각각 하한과 상한으로서 포함하는 수치 범위를 나타낸다. 어느 수치 범위의 상한과 하한으로서 수치 값이 각각 복수개로 개시된 경우, 본 명세서가 개시하는 수치 범위는 복수의 하한 값 중 임의의 하나와 복수의 상한 값 중 임의의 하나를 하한과 상한으로 하는 임의의 수치 범위로 이해될 수 있다. '약' 또는 '대략'은 그 뒤에 기재된 값 또는 수치 범위의 20% 이내의 값 또는 수치 범위를 의미한다.
본 명세서에서, ABS 수지 및/또는 ASA 수지는 이를 주성분으로 포함하는 혼합물 수지 또는 ABS 또는 ASA와 골격 구조를 공유하는 합성 수지를 포함하는 의미이다. 예를 들어, ABS 수지 및/또는 ASA 수지는 폴리아미드/ABS, PVC/ABS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA 등을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '난연제'는 어떠한 이론에 국한되지 않고, 난연성 합성 수지 조성물의 난연성을 높이기 위해 사용되는 것으로, 강화제, 상승제 등의 용어와 혼용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
1. 열가소성 수지
본 발명에 사용되는 열가소성 수지 내지는 열가소성 중합체는 공지된 임의의 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부틸렌, 폴리부텐, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도/고 몰량의 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고 밀도/초고몰량의 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간 밀도의 폴리에틸렌(MDPE), 저 밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 또는 이들의 혼합물, 또는 이들의 공중합체, 및/또는 비닐 단량체와의 공중합체를 포함할 수 있다.
다른 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리-(α-메틸스티렌), 또는 이들의 혼합물, 또는 이들의 공중합체 및/또는 아크릴산 유도체와의 공중합체, 예컨대 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-알킬메타아크릴레이트, 스티렌-부타디엔 알킬 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 스티렌-말레산 무수물, 스티렌-아크릴로니트릴-메타아크릴레이트, 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 또는 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 등을 포함할 수 있다.
또 다른 예를 들어, 스티렌과 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 예컨대 ABS 수지, ASA 수지, MBS 수지 또는 AES 수지, 또는 이들의 혼합물, 예컨대 폴리아미드/ABS 수지, PVC/ABS 수지, PC/ABS 수지, PBTP/ABS 수지, PC/ASA 수지 등을 포함할 수 있다. 특히 바람직하게 본 발명은 ABS 수지 또는 ASA 수지와 같이 종래 친환경적인 방법으로 난연성을 부여하기 곤란하였던 난소성 수지 등에 사용될 수 있다.
상기 열가소성 수지는 후술할 난연제, 예를 들어 금속 포스피네이트계 난연제, 할로겐계 난연제, 질소계 난연제 및/또는 포스페이트계 난연제를 포함하는 난연제들의 함량의 합과 소정의 질량비로 혼합될 수 있다. 본 명세서에서 용어 '난연제'는 전술한 금속 포스피네이트계 난연제, 할로겐계 난연제, 질소계 난연제 및/또는 포스페이트계 난연제에 국한되는 것은 아니며, 어떠한 형태로 첨가되어 난연성 강화에 기여하는 유효한 물질을 포함하는 의미로 사용된다.
열가소성 수지 60 내지 90 중량부에 대해 난연제는 10 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상세하게, 열가소성 수지 70 내지 90 중량부에 대해 난연제는 10 내지 30 중량부, 또는 열가소성 수지 70 내지 85 중량부에 대해 난연제는 15 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
2. 금속 포스피네이트계 난연제
본 발명에 사용되는 금속 포스피네이트계 난연제는 하기 화학식 (a) 또는 화학식 (b)로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
<화학식 (a)>
Figure PCTKR2022015542-appb-img-000003
<화학식 (b)>
Figure PCTKR2022015542-appb-img-000004
상기 화학식 (a) 및/또는 화학식 (b)에서, M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 또는 양성자화된 질소 염기이다. 바람직하게는 M은 Al 또는 Zn일 수 있다.
또, m, n, x는 서로 독립적으로 각각 1 내지 4의 정수일 수 있다.
R1 및 R2는 서로 독립적으로 각각 직쇄형 또는 분지쇄형의 C1-C6의 알킬기(alkyl group)이고, R3는 직쇄형 또는 분지쇄형의 C1-C10 알킬렌기(alkylene group), C6-C10의 아릴렌기(arylene group), C7-C20의 알킬아릴렌기 또는 C7-C20의 아릴알킬렌기이다.
더 구체적으로 설명하면, R1, R2는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 각각 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 페닐일 수 있다.
또, R3는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, tert-부틸렌, n-펜틸렌, n-옥틸렌 또는 n-도데실렌 중 선택되는 하나 이상의 알킬렌, 페닐렌 또는 나프틸렌 중 선택되는 하나 이상의 아릴렌, 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, tert-부틸페닐렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌 또는 tert-부틸나프틸렌 중 선택되는 하나 이상의 알킬아릴렌, 또는 페닐메틸렌, 페닐에틸렌, 페닐프로필렌 또는 페닐부틸렌 중에 선택되는 하나 이상의 아릴알킬렌일 수 있다.
금속 포스피네이트계 난연제의 함량은 난연성의 강화 관점에서 제어될 수 있으나, 이에 대해서는 실험예와 함께 후술한다.
3. 할로겐계 난연제
몇몇 실시예에서, 난연제 조성물 및/또는 난연성 합성 수지 조성물은 할로겐계 난연제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 할로겐계 난연제는 브롬화 부타디엔/스티렌 블록 공중합체(Brominated butadiene/styrene block copolymer), 에틸렌 비스-(테트라브로모프탈아마이드)(Ethylene bis-(tetrabromophtalimide)), 트리스(트리브로모페녹시)트리아진(Tris(tribromophenoxy) triazine), 트리스(트리브로모페닐) 포스페이트(Tris(tribromophenyl) phosphate), 트리브로모네오펜틸 알코올(Tribromoneophentyl alcohol), 디브로모네오펜틸 글리콜(Dibromoneopentyl glycol), 트리브로모페놀(Tribromophenol), 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3 디브로모프로필 에테르)(Tetrabromobisphenol A-bis(2,3 dibromopropyl ether)), 브롬화 폴리스티렌(Brominated polystyrene), 브롬화 폴리아크릴레이트(Brominated polyacrylate), 데카브로모디페닐 에탄(Decabromodiphenyl ethane), 브롬화 에폭시 올리고머(Brominated epoxy oligomer), 브롬화 에폭시 폴리머(Brominated epoxy polymer), 트리스(1,3-디클로로이소프로필) 포스페이트(Tris(1,3-dichloroisopropyl) phosphate) 및 트리스(1-클로로이소프로필) 포스페이트(Tris(1-chloroisopropyl) phosphate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상, 즉 이들을 하나 이상 포함하는 혼합물로 정의될 수 있다.
할로겐계 난연제의 함량은 난연성의 강화 관점에서 제어될 수 있으나, 예를 들어 금속 포스피네이트계 난연제 15 내지 99 중량부에 할로겐계 난연제 1 내지 85 중량부를 혼합할 수 있다.
만일 할로겐계 난연제의 함량이 상기 범위를 초과하면 녹아 떨어지는 경향성이 강해지고 난연성이 저하되어 V0 등급 달성이 곤란할 수 있다.
반면 할로겐계 난연제의 함량이 상기 범위를 미달하면 1차 착화 시의 자소 시간이 길어져 V0 등급에 미달하는 경우가 발생할 수 있다.
이에 대해서는 실험예와 함께 후술한다.
4. 질소계 난연제
몇몇 실시예에서, 난연제 조성물 및/또는 난연성 합성 수지 조성물은 질소계 난연제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 질소계 난연제는 암모늄 폴리포스페이트. 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 포스페이트 및 멜라민 시아누레이트 유도체, 멜라민 피로포스페이트 유도체, 멜라민 폴리포스페이트 유도체 및 멜라민 포스페이트 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상, 즉 이들을 하나 이상 포함하는 혼합물로 정의될 수 있다. 바람직하게는 전술한 질소계 난연제 중에서도 멜라민계 난연제 및/또는 암모늄 폴리포스페이트를 이용할 수 있다.
질소계 난연제의 함량은 난연성의 강화 관점에서 제어될 수 있으나, 예를 들어 금속 포스피네이트계 난연제 90 내지 99.99 중량부에 질소계 난연제 0.01 내지 10 중량부를 혼합할 수 있다.
만일 질소계 난연제의 함량이 상기 범위를 미달하면 금속 포스피네이트계 난연제의 난연 특성 발현이 연소 초기에 집중되어 UL-94 수직 연소시 1차 착화에서의 난연성이 강하게 발현된 후, 2차 착화시에는 난연성이 급격히 떨어져 V0 등급에 미달하는 경우가 발생할 수 있다.
반면 질소계 난연제의 함량이 상기 범위를 초과하면 금속 포스피네이트계 난연제의 난연 특성 발현이 느려지며 약해져서 UL-94 수직 연소 시에 1차 착화에서의 자소 시간 초과로 UL-94의 V0 등급 달성에 실패하게 된다.
또, 금속 포스피네이트계 난연제 및 질소계 난연제와 함께 할로겐계 난연제를 함께 사용할 경우, 금속 포스피네이트계 난연제와 질소계 난연제의 함량 합계 10 내지 99.999 중량부에 대해 할로겐계 난연제를 0.001 내지 90 중량부로 혼합할 수 있다.
만일 할로겐계 난연제의 함량이 상기 범위를 초과하면 녹아 떨어지는 경향성이 강해지고 난연성이 저하되어 V0 등급 달성이 곤란할 수 있다.
한편, 금속 포스피네이트계 난연제 및 질소계 난연제와 함께 할로겐계 난연제를 함께 사용할 경우 할로겐계 난연제의 함량이 0에 수렴하는 경우에도 독창적인 난연 특성이 발현되며 V0 등급을 달성할 수 있다.
이에 대해서는 실험예와 함께 후술한다.
5. 포스페이트계 난연제
몇몇 실시예에서, 난연제 조성물 및/또는 난연성 합성 수지 조성물은 포스페이트계 난연제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 포스페이트계 난연제는 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(Bisphenol A bis(diphenyl phosphate)), 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(Resorcinol bis(diphenyl phosphate)), 및 폴리포스포네이트(Polyphosphonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상, 즉 이들을 하나 이상 포함하는 혼합물로 정의될 수 있다.
상기 포스페이트계 난연제의 함량은 전체 난연성 합성 수지 조성물 전체 중량에 대해 약 0.1 내지 10중량%일 수 있다.
6. 기타 첨가제
몇몇 실시예에서, 난연제 조성물 및/또는 난연성 합성 수지 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 커플링제, 계면활성제, 윤활제, 산화방지제, 광흡수제, 광안정제, 가수분해 안정제, 드립 방지제, 이형제, 대전방지제, 전도성 부여제, 안료, 활제, EMI 차폐제, 자성 부여제, 가교제, 항균제, 가공조제, 내마찰제, 내마모제 또는 필러를 포함할 수 있다.
상기 커플링제는 네오-알콕시 포스페이트 티타네이트, 모노-알콕시 포스페이트 티타네이트, 네오-알콕시 피로포스테이트 티타네이트, 네오-알콕시 포스페이트 지르코네이트, 네오-알콕시 피로포스페이트 지르코네이트 및 네오-알콕시 트라이(N-에틸렌다이아미노)에틸 지르코네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 등 알려진 공지의 것을 이용할 수 있다.
상기 음이온성 계면활성제는 황산에스테르염, 알킬술폰산염, 알킬포스페이트염, 알킬아릴술포네이트염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르술페이트염, 폴리옥시알킬렌알킬에스테르포스페이트염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르카르복실레이트염, 폴리카르복실산염, 로드유, 석유 술포네이트, 알킬디페닐에테르술포네이트염 및 트리스티아릴페닐 에톡시레이트 에틸렌 옥사이드 설포네이트 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 양이온성 계면활성제는 물에 녹았을 때, 친수성기가 양이온을 띄는 계면활성제로 +전하를 갖는 질소 원자를 포함할 수 있다.
상기 양쪽이온성 계면활성제는 물에 녹았을 때, 알칼리성 영역에서는 음이온성 계면활성제의 성질을 갖고, 산성 영역에서는 양이온성 계면활성제의 성질을 갖는 계면활성제에 해당한다.
상기 비이온성 계면활성제는 폴리옥시알킬렌형 비이온성 계면활성제, 다가알코올형 비이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르형 비이온성 계면활성제, 디스타이릴페닐 에톡실레이트 에틸렌 옥사이드 부가물 및 트리데실 에톡실레이트 에틸렌 옥사이드 부가물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 윤활제는 유동 파라핀, 천연 파라핀, 마이크로 왁스, 합성 파라핀, 저분자량 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 왁스 등의 순탄화수소계 윤활제, 할로겐화 탄화수소계, 윤활제 고급 지방산, 옥시 지방산 등의 지방산계 윤활제, 지방산 아미드, 비스 지방산 아미드 등의 지방산 아미드계 윤활제, 지방산의 저급 알코올 에스테르, 글리세리드 등의 지방산의 다가 알코올 에스테르, 지방산의 폴리 글리콜 에스테르, 지방산의 지방 알코올 에스테르(에스테르 왁스) 등의 에스테르계 윤활제, 금속 비누, 지방 알코올, 다가 알코올, 폴리글리콜, 폴리글리세롤, 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르, 지방산과 폴리글리콜, 폴리글리세롤의 부분 에스테르계의 윤활제나, (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체, 실리콘 오일, 광유 등을 포함할 수 있다.
상기 산화 방지제는 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제를 포함할 수 있다.
구체적으로, 페놀계 산화 방지제로서는 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시-페놀, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-sec-부틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸 벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산메틸]메탄, 티오디에틸렌글리콜비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등을 예시할 수 있다.
또, 인계 산화 방지제로는 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스[2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀지포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄프로포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥시-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 2,2 '-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리tert-부틸페놀의 포스파이트 등을 예시할 수 있다.
또한 상기 티오에테르계 산화 방지제로는 티오디프로피온산 디라우릴, 티오디프로피온산 디미리스틸, 티오디프로피온산 디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트류, 및 펜타에리트리톨테트라(β-알킬머캅토프로피온산 에스테르류 등을 예시할 수 있다.
상기 광 흡수제로는 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-(벤조트리아졸릴)페놀), 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-카르복시페닐)벤조트리아졸 등의 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸류, 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2,4-디-tert-아밀페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류, 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류, 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-프로폭시5-메틸페닐)-4,6-비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-s-트리아진 등의 트리아릴트리아진류 등을 예시할 수 있다.
상기 광 안정제로는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8-12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸 등의 힌더드 아민계 광 안정제를 예시할 수 있다.
상기 드립 방지제는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화 비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불소계 수지나 퍼플루오로메탄술폰산 나트륨염, 퍼플루오로-n-부탄 술폰산 칼륨염, 퍼플루오로-tert-부탄술폰산 칼륨염, 퍼플루오로옥탄술폰산 나트륨염, 퍼플루오로-2-에틸헥산술폰산 칼슘염 등의 퍼플루오로알칸술폰산 알칼리 금속염 화합물 또는 퍼플루오로알칸술폰산 알칼리 토류 금속염 등을 예시할 수 있다.
상기 필러는 유리 섬유, 아스베스토 섬유, 탄소 섬유, 그래파이트 섬유, 금속 섬유, 티탄산 칼륨 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 마그네슘계 휘스커, 규소계 휘스커, 규회석, 세피오라이트, 아스베스토, 슬래그 섬유, 조놀라이트, 엘레스타다이트, 석고 섬유, 실리카 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화 붕소 섬유, 질화 규소 섬유 및 붕소 섬유 등의 무기 섬유형 강화재, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 재생 셀룰로오스 섬유, 아세테이트 섬유, 케나프, 라미(ramie), 목면, 주트(jute), 삼, 사이잘, 아마, 리넨, 실크, 마닐라삼, 사탕수수, 목재 펄프, 종이 부스러기, 폐지 및 울 등의 유기 섬유형 강화재, 유리 조각, 비팽윤 운모, 그래파이트, 금속박(箔), 세라믹 비즈, 클레이, 운모, 견운모, 제올라이트, 벤토나이트, 돌로마이트, 카올린, 미분(微粉) 규산, 장석분(長石粉), 티탄산 칼륨, 시라스 벌룬(shirasu baloon), 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 산화 칼슘, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 규산 알루미늄, 산화 규소, 석고, 노바큘라이트, 도소나이트, 규사 및 백토 등을 예시할 수 있다.
기타 예시하지 않은 첨가제 성분들은 알려진 공지의 것을 이용할 수 있다.
7. 실험예
합성 수지로는 롯데 케미칼社의 SD 0150W(ABS 수지) 및 WR 9130(ASA 수지)를 이용하였다. 금속 포스피네이트계 난연제는 Archroma社의 Pekoflam STC P를 이용하였다. 또, 할로겐계 난연제는 ICL-IP社의 Brominated epoxy oligomer인 F-2001을 이용하였다. 질소계 난연제로는 Chemical Hub를 통해 공급받은 Mflam Mpyp(멜라민 피로포스페이트), Shouguang weidong chemical社의 MPP(멜라민 폴리포스페이트), CTF 2000社의 Addiflam Pow MCA eco(멜라민 시아누레이트), Archroma社의 Pekoflam TC303(암모늄 폴리포스페이트)를 이용하였다. 그리고 삼산화안티몬은 일성 안티몬社의 것을 이용하였다.
그리고 합성 수지와 각 조성을 배합하여 시편을 제작하였다. 구체적으로, 함량이 제일 적은 성분의 난연제부터 슈퍼 믹서에 순차적으로 투입 후 각 10분씩 500rpm으로 교반한 후, 적용하고자 하는 합성 수지와 함께 80℃에서 2~4시간 가량 건조하여 수분량을 0.05% 수준으로 만들었다. 그리고 압출/사출기의 호퍼에 투입한 후 해당 합성 수지의 조건에 따라 압출/사출하였다.
시편의 크기는 125㎜×13.0㎜로 하되, ABS 시편은 두께를 1.5mm로 하고, ASA 시편은 두께를 2.0mm로 하였다. 각 시편의 구체적인 제조 조건은 하기 표 1과 같다.
항목 ABS ASA
금형 고정축/가동축 온도
Hot Runner 매니폴더 온도
Hot Runner 밸브노즐 온도
실린더 전반부 온도
실린더 중반부 온도
실린더 후반부 온도
사출압
배 압 		40~80℃
230℃
230℃
220℃
200℃
170℃
1300 kgf/cm²
18 kgf/cm² 		40~80℃
220℃
220℃
225℃
215℃
210℃
900 kgf/cm²
60 kgf/cm²
실시예 별, 비교예 별 배합 조성은 하기 표 2 내지 표 9와 같다. 구체적으로, 표 2 내지 5는 ABS 수지에 관한 결과이고, 표 6 내지 표 9는 ASA 수지에 관한 결과이다.또, 각 실시예 및 비교예에서 착화 자소 시간과 UL 94에 따른 난연 등급 평가를 진행하여 나타내었다. 하기 표들에서 착화 자소 시간이 (-)로 표기된 것은 자소 시간 20초 초과일 경우를 의미한다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
수지 ABS 80 80 80 80 80 80
할로겐계
난연제		 17 0.2 18 18 0.2 -
금속포스피
네이트계
난연제		 STC 3 19.8 2.97 2.7 19.6 18
질소계
난연제		 MPyp - - 0.01 0.05 0.05 0.5
MPP - - 0.01 0.05 0.05 0.5
MCA eco - - - 0.05 0.05 0.5
TC 303 - - - 0.05 0.05 0.5
삼산화안티몬 - - - - - -
1차 착화 자소 시간 (t1) 1 1 1 1 1 10 10 10 9 10 0 1 0 0 0 3 3 3 5 4 1 2 0 1 1 12 10 9 9 11
2차 착화 자소 시간 (t2) 8 9 9 8 9 0 0 0 1 0 8 9 9 7 9 2 1 1 3 1 8 8 8 9 9 0 0 0 0 1
결과 UL 94 V-0 Pass Pass Pass Pass Pass NG
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
수지 ABS 80 80 75 75 75 75
할로겐계
난연제		 16 20 18 18 18 18
금속포스피
네이트계
난연제		 STC - - 3.5 3.5 3.5 3.5
질소계
난연제		 MPyp - - 3.5 - - -
MPP - - - 3.5 - -
MCA eco - - - - 3.5 -
TC 303 - - - - - 3.5
삼산화안티몬 4 - - - -
1차 착화 자소 시간 (t1) 1 0 1 1 0 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
2차 착화 자소 시간 (t2) 1 1 1 2 2 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
결과 UL 94 V-0 Pass NG NG NG NG NG
표 2 및 표 3을 참조하면, 할로겐계 난연제와 금속 포스피네이트계 난연제, 또는 금속 포스피네이트계 난연제와 질소계 난연제를 병용 사용한 경우에 있어서, 실시예 1 내지 실시예 5는 V0 등급을 달성하는 것을 확인할 수 있다.특히 할로겐계 난연제가 0에 수렴할 경우의 난연성 확인을 위해 금속 포스피네이트계 난연제와 질소계 난연제를 병용 사용하되, 할로겐계 난연제를 불사용한 실시예 6의 경우, V0 등급에 미달하였으나 매우 접근함을 확인할 수 있다.
특히 할로겐계 난연제와 금속 포스피네이트계 난연제를 병용 사용하되, 질소계 난연제를 불사용한 실시예 1 내지 실시예 2을 참조하면, 금속 포스피네이트계 난연제와 할로겐계 난연제의 중량비가 15:85 내지 99:1 범위에서 우수한 난연성을 확보하는 것을 알 수 있다.
할로겐계 난연제만을 사용한 비교예 1과 비교예 2의 경우 삼산화안티몬을 불사용할 경우 난연성이 열등한 것을 확인할 수 있다.
또 할로겐계 난연제와 금속 포스피네이트계 난연제에 더해 질소계 난연제를 더 첨가한 실시예 3 내지 실시예 5, 그리고, 금속 포스티네이트계 난연제와 질소계 난연제를 병용 사용하고 할로겐계 난연제를 불사용한 실시예 6, 비교예 3 내지 비교예 6을 비교하면, 상기 금속 포스피네이트계 난연제와 질소계 난연제의 함량 합계와 할로겐계 난연제의 중량비는 10:90 내지 99.999:0.001의 범위에 있고, 동시에 상기 금속 포스피네이트계 난연제와 질소계 난연제의 중량비는 90:10 내지 99:1의 범위에서 우수한 난연성을 확보하는 것을 알 수 있다.
반면 비교예 3 내지 비교예 6과 같이 상기 금속 포스피네이트계 난연제와 질소계 난연제의 중량비가 약 1:1 수준일 경우 난연성이 열등한 것을 확인할 수 있다.
또, 난연제의 함량과 합성 수지의 함량에 있어서, 적어도 ABS 수지, 질소계 난연제, 금속 포스피네이트계 난연제를 포함하는 난연성 조성물에 대해서는 합성 수지와 난연제들의 중량비가 2.3:1 내지 7:1 범위에 있는 것이 바람직함을 알 수 있다. 본 발명이 어떠한 이론에 국한되는 것은 아니나, 비교예 3 내지 비교예 6과 같이 난연제의 함량 범위가 커지고, 질소계 난연제의 함량 범위가 커질 경우 열등한 결과를 얻음을 확인하였다.
실시예7 실시예8 실시예9 실시예10
수지 ABS 75 75 75 75
할로겐계
난연제		 - - - -
금속포스피
네이트계
난연제		 STC 24.75 24.1 24.1 22.6
질소계
난연제		 MPyp 0.05 0.9 0.7 0.6
MPP - - 0.2 0.6
MCA eco 0.2 - - 0.6
TC 303 - - - 0.6
삼산화안티몬 - - - -
1차 착화 자소 시간 (t1) 1 1 0 1 0 9 9 10 9 10 8 7 9 5 8 9 10 10 10 10
2차 착화 자소 시간 (t2) 8 9 9 9 7 0 1 0 1 0 1 2 1 1 2 0 0 0 0 0
결과 UL 94 V-0 Pass Pass Pass Pass
비교예7 비교예8 비교예9 비교예10
수지 ABS 70 70 70 70
할로겐계
난연제		 - - - -
금속포스피
네이트계
난연제		 STC 25 25 25 25
질소계
난연제		 MPyp 5 4 3 2
MPP - 1 1 1
MCA eco - - 1 1
TC 303 - - - 1
삼산화안티몬 - - - -
1차 착화 자소 시간 (t1) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
2차 착화 자소 시간 (t2) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
결과 UL 94 V-0 NG NG NG NG
표 4 및 표 5를 참조하면, 할로겐계 난연제를 사용하지 않은 실시예 7 내지 실시예 10 또한 V0 등급을 달성하는 것을 확인할 수 있다.특히 할로겐계 난연제 없이 보다 질소계 난연제만을 보강 난연제로 이용할 경우, 상기 금속 포스피네이트계 난연제와 질소계 난연제의 중량비가 90:10 내지 99:1, 또는 90:10 내지 99.99:0.01의 범위에서 우수한 난연성을 확보하는 것을 알 수 있다.
반면 비교예 7 내지 비교예 10과 같이 상기 금속 포스피네이트계 난연제와 질소계 난연제의 중량비가 5:1 수준인 경우 난연성이 열등한 것을 확인할 수 있다.
또, 난연제의 함량과 합성 수지의 함량에 있어서, 적어도 ABS 수지, 금속 포스피네이트계 난연제를 포함하되 할로겐계 난연제를 불포함하는 난연성 조성물에 대해서는 합성 수지와 난연제들의 중량비가 2.5:1 내지 3.5:1 범위에 있는 것이 바람직함을 알 수 있다. 본 발명이 어떠한 이론에 국한되는 것은 아니나, 비교예 7 내지 비교예 10과 같이 난연제의 함량 범위가 커지고, 질소계 난연제의 함량 범위가 커질 경우 열등한 결과를 얻음을 확인하였다.
실시예11 실시예12 실시예13 실시예14 실시예15 실시예16
수지 ASA 75 75 75 75 75 75
할로겐계
난연제		 21.25 0.25 22.5 22.5 0.25 0.25
금속포스피
네이트계
난연제		 STC 3.75 24.75 2.47 2.25 24.5 22.35
질소계
난연제		 MPyp - - 0.01 0.1 0.05 0.6
MPP - - 0.01 0.1 0.08 0.6
MCA eco - - 0.01 0.03 0.06 0.6
TC 303 - - - 0.02 0.06 0.6
삼산화안티몬 - - - - - -
1차 착화 자소 시간 (t1) 2 2 1 0 0 9 10 10 8 10 3 3 3 3 4 7 6 8 8 6 9 10 9 8 7 8 7 10 6 8
2차 착화 자소 시간 (t2) 8 8 7 9 10 0 0 1 0 1 2 2 5 4 5 1 0 1 1 3 0 0 0 0 1 0 2 0 1 2
결과 UL 94 V-0 Pass Pass Pass Pass Pass Pass
비교예11 비교예12 비교예13 비교예14 비교예15 비교예16
수지 ASA 75 75 70 70 70 70
할로겐계
난연제		 20 25 20 20 20 20
금속포스피
네이트계
난연제		 STC - - 5 5 5 5
질소계
난연제		 MPyp - - 5 - - -
MPP - - - 5 - -
MCA eco - - - - 5 -
TC 303 - - - - - 5
삼산화안티몬 5 - - - - -
1차 착화 자소 시간 (t1) 2 2 2 2 2 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
2차 착화 자소 시간 (t2) 1 2 2 3 2 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
결과 UL 94 V-0 Pass NG NG NG NG NG
표 6 및 표 7을 참조하면, 할로겐계 난연제와 금속 포스피네이트계 난연제를 병용 사용한 경우에 있어서, 실시예 11 내지 실시예 16은 V0 등급을 달성하는 것을 확인할 수 있다.특히 할로겐계 난연제와 금속 포스피네이트계 난연제를 병용 사용하되, 질소계 난연제를 불사용한 실시예 11 내지 실시예 2를 참조하면, 금속 포스피네이트계 난연제와 할로겐계 난연제의 중량비가 15:85 내지 99:1의 범위에서 우수한 난연성을 확보하는 것을 알 수 있다.
할로겐계 난연제만을 사용한 비교예 11과 비교예 12의 경우 삼산화안티몬을 불사용할 경우 난연성이 열등한 것을 확인할 수 있다.
또 할로겐계 난연제와 금속 포스피네이트계 난연제에 더해 질소계 난연제를 더 첨가한 실시예 13 내지 실시예 16, 비교예 13 내지 비교예 16을 비교하면, 상기 금속 포스피네이트계 난연제와 할로겐계 난연제의 중량비는 1:3 내지 1:6, 또는 1:4 내지 1:6의 범위에 있고, 동시에 상기 금속 포스피네이트계 난연제와 질소계 난연제의 중량비는 3:1 내지 24:1의 범위에서 우수한 난연성을 확보하는 것을 알 수 있다. 또, 금속 포스피네이트계 난연제와 질소계 난연제의 함량 합계와, 할로겐계 난연제의 중량비가 10:90 내지 99:1 범위에 있고, 동시에 상기 금속 포스피네이트계 난연제와 질소계 난연제의 중량비가 90:10 내지 99:1 범위에서 우수한 난연성을 확보하는 것을 알 수 있다.
반면 비교예 13 내지 비교예 16과 같이 상기 금속 포스피네이트계 난연제와 질소계 난연제의 중량비가 약 1:1 수준일 경우 난연성이 열등한 것을 확인할 수 있다.
또, 난연제의 함량과 합성 수지의 함량에 있어서, 적어도 ASA 수지, 질소계 난연제, 금속 포스피네이트계 난연제를 포함하는 난연성 조성물에 대해서는 합성 수지와 난연제들의 중량비가 2.3:1 내지 5.7:1 범위에 있는 것이 바람직함을 알 수 있다. 본 발명이 어떠한 이론에 국한되는 것은 아니나, 비교예 13 내지 비교예 16과 같이 난연제의 함량 범위가 커지고, 질소계 난연제의 함량 범위가 커질 경우 열등한 결과를 얻음을 확인하였다.
실시예17 실시예18 실시예19 실시예20
수지 ASA 70 70 70 70
할로겐계
난연제		 - - - -
금속포스피
네이트계
난연제		 STC 27 28 29.25 29.7
질소계
난연제		 MPyp 1 0.5 0.75 0.1
MPP 1 0.5 - 0.2
MCA eco 1 0.5 - -
TC 303 - 0.5 - -
삼산화안티몬 - - - -
1차 착화 자소 시간 (t1) 9 10 9 10 10 4 5 5 5 6 3 3 4 4 4 1 2 2 0 1
2차 착화 자소 시간 (t2) 0 0 1 0 0 3 5 4 5 3 5 5 6 5 5 3 3 4 5 7
결과 UL 94 V-0 Pass Pass Pass Pass
비교예17 비교예18 비교예19 비교예20
수지 ASA 65 65 65 65
할로겐계
난연제		 - - - -
금속포스피
네이트계
난연제		 STC 25 25 25 25
질소계
난연제		 MPyp 10 5 5 4
MPP - 5 3 2
MCA eco - - 2 1.5
TC 303 - - - 1.5
삼산화안티몬 - - - -
1차 착화 자소 시간 (t1) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
2차 착화 자소 시간 (t2) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
결과 UL 94 V-0 NG NG NG NG
표 8 및 표 9를 참조하면, 할로겐계 난연제를 사용하지 않은 실시예 17 내지 실시예 20 또한 V0 등급을 달성하는 것을 확인할 수 있다.특히 할로겐계 난연제 없이 보다 질소계 난연제만을 보강 난연제로 이용할 경우, 상기 금속 포스피네이트계 난연제와 질소계 난연제의 중량비가 90:10 내지 99:1의 범위에서 우수한 난연성을 확보하는 것을 알 수 있다.
반면 비교예 7 내지 비교예 20과 같이 상기 금속 포스피네이트계 난연제와 질소계 난연제의 중량비가 2.5:1 수준인 경우 난연성이 열등한 것을 확인할 수 있다.
또, 난연제의 함량과 합성 수지의 함량에 있어서, 적어도 ASA 수지, 금속 포스피네이트계 난연제를 포함하되 할로겐계 난연제를 불포함하는 난연성 조성물에 대해서는 합성 수지와 난연제들의 중량비가 2:1 내지 2.7:1 범위에 있는 것이 바람직함을 알 수 있다. 본 발명이 어떠한 이론에 국한되는 것은 아니나, 비교예 17 내지 비교예 20과 같이 난연제의 함량 범위가 커지고, 질소계 난연제의 함량 범위가 커질 경우 열등한 결과를 얻음을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다.
따라서 본 발명의 범위는 이상에서 예시된 기술 사상의 변경물, 균등물 내지는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 본 발명의 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성요소는 변형하여 실시할 수 있다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 하나 이상의 열가소성 수지; 및
    하나 이상의 난연제를 포함하되,
    상기 난연제는 하기 화학식 (a) 또는 화학식 (b)로 표현되는 금속 포스피네이트계 난연제를 포함하는 난연성 합성 수지 조성물.
    <화학식 (a)>
    Figure PCTKR2022015542-appb-img-000005
    <화학식 (b)>
    Figure PCTKR2022015542-appb-img-000006
    (화학식 (a) 및 화학식 (b)에서,
    M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 또는 양성자화된 질소 염기이고,
    m, n, x는 서로 독립적으로 각각 1 내지 4의 정수이고,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 각각 직쇄형 또는 분지쇄형의 C1-C6의 알킬기(alkyl group)이고,
    R3는 직쇄형 또는 분지쇄형의 C1-C10 알킬렌기(alkylene group), C6-C10의 아릴렌기(arylene group), C7-C20의 알킬아릴렌기 또는 C7-C20의 아릴알킬렌기임)
  2. 제1항에 있어서,
    R1, R2는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 각각 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 페닐이고,
    R3는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, tert-부틸렌, n-펜틸렌, n-옥틸렌 또는 n-도데실렌 중 선택되는 하나 이상의 알킬렌,
    페닐렌 또는 나프틸렌 중 선택되는 하나 이상의 아릴렌,
    메틸페닐렌, 에틸페닐렌, tert-부틸페닐렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌 또는 tert-부틸나프틸렌 중 선택되는 하나 이상의 알킬아릴렌, 또는
    페닐메틸렌, 페닐에틸렌, 페닐프로필렌 또는 페닐부틸렌 중에 선택되는 하나 이상의 아릴알킬렌인, 난연성 합성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 난연제는, 브롬화 부타디엔/스티렌 블록 공중합체(Brominated butadiene/styrene block copolymer), 에틸렌 비스-(테트라브로모프탈아마이드)(Ethylene bis-(tetrabromophtalimide)), 트리스(트리브로모페녹시)트리아진(Tris(tribromophenoxy) triazine), 트리스(트리브로모페닐) 포스페이트(Tris(tribromophenyl) phosphate), 트리브로모네오펜틸 알코올(Tribromoneophentyl alcohol), 디브로모네오펜틸 글리콜(Dibromoneopentyl glycol), 트리브로모페놀(Tribromophenol), 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3 디브로모프로필 에테르)(Tetrabromobisphenol A-bis(2,3 dibromopropyl ether)), 브롬화 폴리스티렌(Brominated polystyrene), 브롬화 폴리아크릴레이트(Brominated polyacrylate), 데카브로모디페닐 에탄(Decabromodiphenyl ethane), 브롬화 에폭시 올리고머(Brominated epoxy oligomer), 브롬화 에폭시 폴리머(Brominated epoxy polymer), 트리스(1,3-디클로로이소프로필) 포스페이트(Tris(1,3-dichloroisopropyl) phosphate) 및 트리스(1-클로로이소프로필) 포스페이트(Tris(1-chloroisopropyl) phosphate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 할로겐계 난연제를 더 포함하되, 질소계 난연제를 불포함하는 난연성 합성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 열가소성 수지 70 내지 90 중량부, 및 상기 난연제 10 내지 30 중량부를 포함하고,
    상기 금속 포스피네이트계 난연제와 할로겐계 난연제의 중량비는 15:85 내지 99:1인 난연성 합성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 열가소성 수지 70 내지 85 중량부, 및 상기 난연제 15 내지 30 중량부를 포함하고,
    상기 금속 포스피네이트계 난연제와 할로겐계 난연제의 중량비는 15:85 내지 99:1인 난연성 합성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 난연제는, 브롬화 부타디엔/스티렌 블록 공중합체(Brominated butadiene/styrene block copolymer), 에틸렌 비스-(테트라브로모프탈아마이드)(Ethylene bis-(tetrabromophtalimide)), 트리스(트리브로모페녹시)트리아진(Tris(tribromophenoxy) triazine), 트리스(트리브로모페닐) 포스페이트(Tris(tribromophenyl) phosphate), 트리브로모네오펜틸 알코올(Tribromoneophentyl alcohol), 디브로모네오펜틸 글리콜(Dibromoneopentyl glycol), 트리브로모페놀(Tribromophenol), 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3 디브로모프로필 에테르)(Tetrabromobisphenol A-bis(2,3 dibromopropyl ether)), 브롬화 폴리스티렌(Brominated polystyrene), 브롬화 폴리아크릴레이트(Brominated polyacrylate), 데카브로모디페닐 에탄(Decabromodiphenyl ethane), 브롬화 에폭시 올리고머(Brominated epoxy oligomer), 브롬화 에폭시 폴리머(Brominated epoxy polymer), 트리스(1,3-디클로로이소프로필) 포스페이트(Tris(1,3-dichloroisopropyl) phosphate) 및 트리스(1-클로로이소프로필) 포스페이트(Tris(1-chloroisopropyl) phosphate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 할로겐계 난연제, 및
    암모늄 폴리포스페이트. 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 포스페이트 및 멜라민 시아누레이트 유도체, 멜라민 피로포스페이트 유도체, 멜라민 폴리포스페이트 유도체 및 멜라민 포스페이트 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 질소계 난연제를 더 포함하는 난연성 합성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,상기 금속 포스피네이트계 난연제와 할로겐계 난연제의 중량비는 1:3 내지 1:6이고,
    상기 금속 포스피네이트계 난연제와 질소계 난연제의 중량비는 90:10 내지 99:1인 난연성 합성 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 금속 포스피네이트계 난연제와 질소계 난연제의 함량 합계와 할료겐계 난연제의 중량비는 10:90 내지 99.999:0.001이고,
    상기 금속 포스피네이트계 난연제와 질소계 난연제의 중량비는 90:10 내지 99.99:0.01, 또는 90:10 내지 99:1인 난연성 합성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 난연제는, 암모늄 폴리포스페이트. 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 포스페이트 및 멜라민 시아누레이트 유도체, 멜라민 피로포스페이트 유도체, 멜라민 폴리포스페이트 유도체 및 멜라민 포스페이트 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 질소계 난연제를 더 포함하되, 할로겐계 난연제를 불포함하고,
    상기 금속 포스피네이트계 난연제와 질소계 난연제의 중량비는 90:10 내지 99.99:0.01, 또는 90:10 내지 99:1인 난연성 합성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 ABS 수지(acrylonitrile-butadiene-styrene resin) 및 ASA 수지(acrylonitrile-styrene-acrylate resin)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 주성분으로 포함하는 난연성 합성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 난연제는,
    비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(Bisphenol A bis(diphenyl phosphate)), 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(Resorcinol bis(diphenyl phosphate)), 및 폴리포스포네이트(Polyphosphonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 포스페이트계 난연제를 더 포함하되,
    상기 포스페이트계 난연제의 함량은 전체 조성물에 대하여 0.1 내지 10중량%인 난연성 합성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    커플링제, 계면활성제, 윤활제, 산화방지제, 광흡수제, 광안정제, 가수분해 안정제, 드립 방지제, 이형제, 대전방지제, 전도성 부여제, 안료, 활제, EMI 차폐제, 자성 부여제, 가교제, 항균제, 가공조제, 내마찰제, 내마모제 또는 필러를 포함하는 첨가제를 더 포함하되,
    상기 커플링제는 네오-알콕시 포스페이트 티타네이트, 모노-알콕시 포스페이트 티타네이트, 네오-알콕시 피로포스테이트 티타네이트, 네오-알콕시 포스페이트 지르코네이트, 네오-알콕시 피로포스페이트 지르코네이트 및 네오-알콕시 트라이(N-에틸렌다이아미노)에틸 지르코네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 난연성 합성 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 계면활성제는,
    황산에스테르염, 알킬술폰산염, 알킬포스페이트염, 알킬아릴술포네이트염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르술페이트염, 폴리옥시알킬렌알킬에스테르포스페이트염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르카르복실레이트염, 폴리카르복실산염, 로드유, 석유 술포네이트, 알킬디페닐에테르술포네이트염 및 트리스티아릴페닐 에톡시레이트 에틸렌 옥사이드 설포네이트 암모늄염 중에 선택된 하나 이상의 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽이온성 계면활성제, 및 폴리옥시알킬렌형 비이온성 계면활성제, 다가알코올형 비이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르형 비이온성 계면활성제, 디스타이릴페닐 에톡실레이트 에틸렌 옥사이드 부가물 및 트리데실 에톡실레이트 에틸렌 옥사이드 부가물 중에 선택된 하나 이상의 비이온성 계면활성제를 포함하는 난연성 합성 수지 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 필러는 유리 섬유, 아스베스토 섬유, 탄소 섬유, 그래파이트 섬유, 금속 섬유, 티탄산 칼륨 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 마그네슘계 휘스커, 규소계 휘스커, 규회석, 세피오라이트, 아스베스토, 슬래그 섬유, 조놀라이트, 엘레스타다이트, 석고 섬유, 실리카 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화 붕소 섬유, 질화 규소 섬유 및 붕소 섬유 등의 무기 섬유형 강화재, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 재생 셀룰로오스 섬유, 아세테이트 섬유, 케나프, 라미(ramie), 목면, 주트(jute), 삼, 사이잘, 아마, 리넨, 실크, 마닐라삼, 사탕수수, 목재 펄프, 종이 부스러기, 폐지 및 울 등의 유기 섬유형 강화재, 유리 조각, 비팽윤 운모, 그래파이트, 금속박(箔), 세라믹 비즈, 클레이, 운모, 견운모, 제올라이트, 벤토나이트, 돌로마이트, 카올린, 미분(微粉) 규산, 장석분(長石粉), 티탄산 칼륨, 시라스 벌룬(shirasu baloon), 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 산화 칼슘, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 규산 알루미늄, 산화 규소, 석고, 노바큘라이트, 도소나이트, 규사 및 백토로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 난연성 합성 수지 조성물.
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