KR101877450B1 - 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연소시에 유해한 가스를 발생하는 할로겐계 난연제를 사용하고 있지 않은 UL94 5VA 규격을 만족하는 난연성을 가지는 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것이며, 구체적으로는 폴리올레핀계 수지에 대하여, 난연제 성분으로서, (A)일반식(1)로 표시되는 (폴리)인산염화합물 및 (B)일반식(3)으로 표시되는 (폴리)인산염화합물, 바람직하게는 (C)산화아연 및 (D)드립방지제를 함유하여 이루어지고, UL94 5VA의 규격을 만족하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한 일반식(1) 및 (3)의 구체적 내용에 대해서는 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

난연성 폴리올레핀계 수지 조성물{FLAME RETARDANT POLYOLEFIN RESIN COMPOSITION}
본 발명은 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 난연성의 규격인 UL 규격의 UL94 5VA에 적합한 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀계 수지는 그 성형 가공성, 역학적 특성 및 저비중 등이 뛰어나다는 이점이 있고, 저렴한 범용(汎用) 수지로서, 그 성형품은 기계, 전기·전자기기, OA 기기, 자동차 내외장재, 전기 자동차 용도 등에 널리 사용되고 있다. 이들 제품 중 전기·전자기기나 OA 기기 등에 관하여, 특히 이들의 하우징(프레임(frame), 바디(bodies), 외장, 커버 등)이나 부품에 사용되는 경우, 높은 난연성이 요구되고 있다.
구체적으로는 언더라이터즈 라보라토리사(Underwritters Laboratories)의 UL 규격을 만족하는 것이 요구되고 있고, 대형의 가동형 기기나 설치형 기기, 고전압을 사용하는 기기 등을 중심으로, 최근 특히 UL94 5VA의 규격을 만족하는 것이 요구되고 있다.
종래, 자기(自己) 소화성(消火性)을 가지는 폴리카보네이트수지 등의 성형품에서는, 이 UL94 5VA의 규격을 만족하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 및 2 참조).
그러나 종래의 폴리올레핀계 수지에 있어서는, UL94 5VA의 규격을 만족하는 것이 곤란하고, 또한 상기 규격을 만족하는 경우도, 연소시에 유해한 가스를 발생하는 할로겐계 난연제를 사용해야만 한다는 문제가 있었다. 또한 난연제의 배합량에 따라서는, 수지 본래의 물성에 악영향을 미친다는 문제가 있었다.
일본국 공개특허공보 평9-12859호 미국 특허명세서 제6838502호
따라서 본 발명의 목적은, 연소시에 유해한 가스를 발생하는 할로겐계 난연제를 사용하고 있지 않은 UL94 5VA의 규격을 만족하는 난연성을 가지는 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 폴리올레핀계 수지에 대하여, 난연제 성분으로서, 하기 (A)성분 및 하기 (B)성분을 함유하여 이루어지고, UL94 5VA의 규격을 만족하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
(A)성분: 하기 일반식(1)로 표시되는 (폴리)인산염화합물
(B)성분: 하기 일반식(3)으로 표시되는 (폴리)인산염화합물
Figure 112014031755921-pct00001
(식 중 n은 1~100의 수를 나타내고, X1은 암모니아 또는 하기 일반식(2)로 표시되는 트리아진 유도체를 나타내며, p는 0＜p≤n+2를 만족하는 수를 나타낸다.)
Figure 112014031755921-pct00002
(식 중 Z1 및 Z2는 동일해도 달라도 되고, -NR5R6기[여기서 R5 및 R6은 동일해도 달라도 되며, 수소원자, 탄소원자수 1~6의 직쇄 혹은 분지쇄의 알킬기 또는 메틸올기이다.], 수산기, 메르캅토기, 탄소원자수 1~10의 직쇄 혹은 분지쇄의 알킬기, 탄소원자수 1~10의 직쇄 혹은 분지쇄의 알콕시기, 페닐기 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.)
Figure 112014031755921-pct00003
(식 중 r은 1~100의 수를 나타내고, Y1은 [R1R2N(CH2)mNR3R4], 피페라진 또는 피페라진환을 포함하는 디아민을 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소원자, 또는 탄소원자수 1~5의 직쇄 혹은 분지쇄의 알킬기를 나타내며, R1, R2, R3 및 R4는 동일해도 달라도 되고, m은 1~10의 정수를 나타내며, q는 0＜q≤r+2를 만족하는 수를 나타낸다.)
또한 본 발명은 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계 함유량이, 15~50질량%인 것을 특징으로 하는 상기 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 (C)성분으로서 산화아연을 더 함유하는 상기 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 (D)성분으로서 드립방지제(anti-drip agent)를 더 함유하는 상기 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 (D)성분이 폴리테트라플루오로에틸렌인 상기 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 (A)성분으로서, 상기 일반식(1)에 있어서의 n이 2, p가 2, X1이 멜라민(상기 일반식(2)에 있어서의 Z1 및 Z2가 -NH2)인 피로인산멜라민을 사용하는 상기 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 상기 (B)성분으로서, 상기 일반식(3)에 있어서의 q가 1, Y1이 피페라진인 폴리인산피페라진을 사용하는 상기 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 상기 폴리인산피페라진이 피로인산피페라진인 상기 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 두께 3.2mm이하이며 UL94 5VA의 규격을 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 두께 1.6mm이하이며 UL94 5VA의 규격을 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물로부터 얻어지는 전기 자동차, 기계, 전기·전자기기의 하우징 또는 부품을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 연소시에 유해한 가스를 발생하지 않는 UL94 5VA 규격을 만족하는 난연성을 가지는 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에 대하여, 바람직한 실시형태에 근거하여 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에 사용되는 폴리올레핀계 수지에 대하여 설명한다.
본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에 사용되는 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 아이소택틱폴리프로필렌, 신디오택틱폴리프로필렌, 헤미아이소택틱폴리프로필렌, 폴리부텐, 시클로올레핀폴리머, 스테레오블록폴리프로필렌, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀 중합체, 에틸렌/프로필렌블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 α-올레핀 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 폴리올레핀계 수지로서 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌 이외의 α-올레핀/프로필렌블록 또는 랜덤 공중합체 등의 프로필렌계 중합체과 다른 α-올레핀 중합체의 혼합물을 사용해도 된다.
폴리올레핀계 수지로서는, 난연성의 면에서 특히 폴리프로필렌의 사용이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에 사용되는 (A)성분에 대하여 설명한다.
본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서 (A)성분으로서 사용되는 상기 일반식(1)로 표시되는 (폴리)인산염화합물은, 인산과 암모니아 또는 상기 일반식(2)로 표시되는 트리아진 유전체와의 염이다.
상기 일반식(2)에 있어서의 Z1 및 Z2로 표시되는 탄소원자수 1~10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실 등을 들 수 있고, 탄소원자수 1~10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기로서는 이들 알킬기로부터 유도되는 기를 들 수 있다. 또한 Z1 및 Z2가 취할 수 있는 -NR5R6기에 있어서의 R5 및 R6으로 표시되는 탄소원자수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로서는, 상기에 든 알킬기 중 탄소원자수 1~6의 것을 들 수 있다.
상기 트리아진 유도체의 구체적인 예로서는 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 아크릴구아나민, 2,4-디아미노-6-노닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-하이드록시-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4,6-디하이드록시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-에톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메르캅토-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4,6-디메르캅토-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)로 표시되는 (폴리)인산염화합물 중에서도, (A)성분으로서는 (폴리)인산과 멜라민의 염 또는 (폴리)인산암모늄화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 (폴리)인산과 멜라민의 염으로서는, 예를 들면 오르토인산멜라민, 피로인산멜라민, 폴리인산멜라민 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 난연성의 면에서, 상기 일반식(1)에 있어서의 n이 2, p가 2, X1이 멜라민인 피로인산멜라민이 특히 바람직하다. (폴리)인산과 멜라민의 염은, 예를 들면 피로인산멜라민의 경우는, 피로인산나트륨과 멜라민의 임의의 반응 비율로 염산을 첨가하여 반응시키고, 수산화나트륨으로 중화함으로써 얻을 수 있다.
상기 (폴리)인산암모늄화합물은 단리된 (폴리)인산암모늄 혹은 (폴리)인산암모늄을 주성분으로 하는 화합물이다. 상기 단리된 (폴리)인산암모늄으로서는 클라리언트(Clariant)사 제품인 엑솔릿(Exolit)-422, 엑솔릿-700, 몬산토(Monsanto)사 제품인 포스첵(Phos-Chek)-P/30, 포스첵-P/40, 스미토모가가쿠(주)사 제품인 스미세이프(SUMISAFE)-P, 치쏘(Chisso)(주)사 제품인 테라주(TERRAJU)-S10, 테라주-S20 등의 시판품을 사용할 수 있다.
상기의 (폴리)인산암모늄을 주성분으로 하는 화합물로서는 (폴리)인산암모늄을 열경화성 수지로 피복 혹은 마이크로캡슐화한 것이나, 멜라민모노머나 다른 함질소 유기 화합물 등으로 (폴리)인산암모늄 표면을 피복한 것, 계면활성제나 실리콘 처리를 행한 것, (폴리)인산암모늄을 제조하는 과정에서 멜라민 등을 첨가하여 난용화(難溶化)한 것 등을 들 수 있다. 이와 같은 화합물의 시판품으로서는 클라리언트사 제품인 엑솔릿-462, 스미토모가가쿠(주)사 제품인 스미세이프-PM, 치쏘(주)사 제품인 테라주-C60, 테라주-C70, 테라주-C80 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에 사용되는 (B)성분에 대하여 설명한다. 본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서 (B)성분으로서 사용되는 상기 일반식(3)으로 표시되는 (폴리)인산염화합물은 (폴리)인산과 Y1로 표시되는 디아민의 염이다. Y1로 표시되는 디아민은 R1R2N(CH2)mNR3R4, 피페라진 또는 피페라진환을 포함하는 디아민이다.
R1~R4로 표시되는 탄소원자수 1~5의 직쇄 혹은 분지쇄의 알킬기로서는, 예를 들면 상기에서 Z1 및 Z2로 표시되는 알킬기의 구체예로서 든 것 중 탄소원자수 1~5의 것을 들 수 있다. 피페라진환을 포함하는 디아민으로서는, 예를 들면 피페라진의 2, 3, 5, 6위치의 1개소 이상을 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~5인 것)로 치환한 화합물; 피페라진의 1위치 및/또는 4위치의 아미노기를, 아미노기로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~5인 것)로 치환한 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식(3)에 있어서의 Y1로 표시되는 디아민으로서는, 구체적으로는 N,N,N',N'-테트라메틸디아미노메탄, 에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-디에틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 피페라진, 트랜스-2,5-디메틸피페라진, 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진 등을 들 수 있고, 이들 화합물로서는 모든 시판품을 사용할 수 있다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 (폴리)인산염화합물 중에서도, (B)성분으로서는 (폴리)인산과 피페라진의 염, 즉, 오르토인산피페라진, 피로인산피페라진, 폴리인산피페라진이 바람직하다. 이들 중에서도, 난연성의 면에서, 상기 일반식(3)에 있어서의 q가 1, Y1이 피페라진인 폴리인산피페라진, 특히 피로인산피페라진이 바람직하다.
(폴리)인산과 피페라진의 염은, 예를 들면 피로인산피페라진의 경우는, 피페라진과 피로인산을 수중(水中) 또는 메탄올 수용액 중에서 반응시켜, 수(水)난용성의 침전으로서 용이하게 얻어진다. 폴리인산피페라진을 사용할 경우는 오르토인산, 피로인산, 트리폴리인산, 그 외의 폴리인산의 혼합물로 이루어지는 폴리인산과 피페라진으로부터 얻어진 염이어도 된다. 이 경우, 원료의 (폴리)인산의 구성은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서, 상기 (A)성분의 함유량은, 난연성의 면에서 1~40질량%인 것이 바람직하고, 3~30질량%인 것이 보다 바람직하며, 6~20질량%인 것이 더욱 바람직하고, 8~18질량%인 것이 가장 바람직하다.
상기 (B)성분의 함유량은, 난연성의 면에서 1~50질량%인 것이 바람직하고, 5~40질량%인 것이 보다 바람직하며, 8~30질량%인 것이 더욱 바람직하고, 12~25질량%인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 난연성 올레핀계 수지 조성물에 있어서, 난연제 성분인 상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 합계의 함유량은 15~50질량%인 것이 바람직하고, 20~40질량%인 것이 보다 바람직하며, 30~40질량%인 것이 더욱 바람직하고, 32~38질량%인 것이 가장 바람직하다. 15질량% 미만에서는 충분한 난연화 효과가 얻어지지 않고, 50질량%를 넘으면 수지의 특성을 저하시키는 경우가 있다.
또한 상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 함유 비율(질량 기준)은, 난연성의 면에서 (A)/(B)=20/80~50/50이 바람직하고, (A)/(B)=30/70~50/50이 보다 바람직하며, (A)/(B)=35/65~45/55가 더욱 바람직하다.
본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물은 (C)성분으로서 난연 조제인 산화아연을 더 함유하는 것이 바람직하다. 산화아연은 표면 처리되어 있어도 된다. 산화아연은 예를 들면 산화아연 1종(미쓰이금속광업(주) 제품), 부분 피막형 산화아연(미쓰이금속광업(주) 제품), 나노파인50(평균 입경 0.02㎛의 초미립자 산화아연: 사카이 가가쿠 고교(주) 제품), 나노파인K(평균 입경 0.02㎛의 규산아연 피막한 초미립자 산화아연: 사카이 가가쿠 고교(주) 제품) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 상기 (C)성분으로서의 산화아연의 함유량은 0.5~10질량%인 것이 바람직하고, 1.2~5질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물은 (D)성분으로서 드립방지제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 드립방지제로서는 불소계 드립방지제나 실리콘 고무류, 층상 규산염 등을 들 수 있다.
상기 층상 규산염으로서는 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 바이델라이트, 스티븐사이트(stevensite), 논트로나이트 등의 스멕타이트계 점토 광물, 버미큘라이트, 할로이사이트, 팽윤성 마이카, 탤크 등을 들 수 있고, 그 층간에 유기 양이온, 제4급 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온이 삽입(intercalation)되어 있는 것이어도 된다.
상기 (D)성분의 드립방지제 중에서도, 특히 불소계의 드립방지제가 바람직하고, 불소계의 드립방지제의 구체예로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불소계 수지나 퍼플루오로메탄술폰산나트륨염, 퍼플루오로-n-부탄술폰산칼륨염, 퍼플루오로-t-부탄술폰산칼륨염, 퍼플루오로옥탄술폰산나트륨염, 퍼플루오로-2-에틸헥산술폰산칼슘염 등의 퍼플루오로알칸술폰산알칼리금속염 화합물 또는 퍼플루오로알칸술폰산 알칼리 토류 금속염 등을 들 수 있다. 상기 불소계의 드립방지제 중에서도, 드립방지성의 면에서 폴리테트라플루오로에틸렌이 가장 바람직하다.
상기 (D)성분의 드립방지제의 함유량은, 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 0.05~3질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1~1질량%인 것이 더욱 바람직하다. 0.01질량%미만이면 드립방지 효과가 충분하지 않고, 5질량%를 넘으면 수지의 특성을 저하시키는 경우가 있다.
본 발명에 사용되는 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물은, 폴리올레핀계 수지에 대하여, 상기 (A)성분 및 (B)성분을 배합하면 되고, 또한 상기 (C)성분 및/또는 (D)성분을 배합하는 것이 바람직하다. (A)~(D)성분을 폴리올레핀계 수지에 배합하는 타이밍은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 미리 (A)~(D)성분 중에서 선택되는 2종 이상을 원팩(one portion)화하여 폴리올레핀계 수지에 배합해도 되고, 또는 각각의 성분을 폴리올레핀계 수지에 대하여 배합해도 된다. 원팩화하는 경우는, 각 성분은 각각 분쇄하고나서 혼합해도 되고, 또는 혼합하고나서 분쇄해도 된다.
본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에는, 배합시에 있어서의 2차 응집의 억제나 내수성을 개량하기 위해 실리콘 오일을 배합해도 되고, 실리콘 오일의 예로서는 폴리실록산의 측쇄, 말단이 모두 메틸기인 디메틸 실리콘 오일, 폴리실록산의 측쇄의 일부가 페닐기인 메틸페닐 실리콘 오일, 폴리실록산의 측쇄의 일부가 수소인 메틸하이드로젠 실리콘 오일 등이나, 이들 코폴리머를 들 수 있고, 또한 이들 측쇄 및/또는 말단의 일부에 유기기를 도입한 아민 변성, 에폭시 변성, 지환식 에폭시 변성, 카르복실 변성, 카르비놀 변성, 메르캅토 변성, 폴리에테르 변성, 장쇄 알킬 변성, 플로로알킬 변성, 고급 지방산 에스테르 변성, 고급 지방산아미드 변성, 실라놀 변성, 디올 변성, 페놀 변성 및/또는 아랄킬 변성한 변성 실리콘 오일을 사용해도 된다.
상기 실리콘 오일의 구체예를 들면, 디메틸 실리콘 오일로서 KF-96(신에츠가가쿠(주) 제품), KF-965(신에츠가가쿠(주) 제품), KF-968(신에츠가가쿠(주) 제품) 등을 들 수 있고, 메틸하이드로젠 실리콘 오일 또는 메틸하이드로젠폴리실록산 구조를 가지는 실리콘 오일로서, KF-99(신에츠가가쿠(주) 제품), KF-9901(신에츠가가쿠(주)), HMS-151(Gelest사 제품), HMS-071(Gelest사 제품), HMS-301(Gelest사 제품), DMS-H21(Gelest사 제품) 등을 들 수 있고, 메틸페닐 실리콘 오일의 예로서는 KF-50(신에츠가가쿠(주) 제품), KF-53(신에츠가가쿠(주) 제품), KF-54(신에츠가가쿠(주) 제품), KF-56(신에츠가가쿠(주) 제품) 등을 들 수 있으며, 에폭시 변성품으로서는, 예를 들면 X-22-343(신에츠가가쿠(주) 제품), X-22-2000(신에츠가가쿠(주) 제품), KF-101(신에츠가가쿠(주) 제품), KF-102(신에츠가가쿠(주) 제품), KF-1001(신에츠가가쿠(주) 제품), 카르복실 변성품으로서는, 예를 들면 X-22-3701E(신에츠가가쿠(주) 제품), 카르비놀 변성품으로서는, 예를 들면 X-22-4039(신에츠가가쿠(주) 제품), X-22-4015(신에츠가가쿠(주) 제품), 아민 변성품으로서는 예를 들면 KF-393(신에츠가가쿠(주) 제품) 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에는 실란커플링제를 배합해도 된다. 실란커플링제란, 유기 관능기와 함께 가수분해성기를 가지는 화합물이며, 예를 들면 일반식 A-(CH2)k-Si(OR)3으로 표시된다. A는 유기 관능기이며, k는 1~3의 수를 나타내고, R은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. A의 유기기로서는 에폭시기, 비닐기, 메타크릴기, 아미노기, 메르캅토기 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용하는 실란커플링제로서는 에폭시기를 가지는 것이 특히 바람직하다.
또한 본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에는, 필요에 따라 활제(滑劑)를 배합하는 것도 바람직하다. 이와 같은 활제로서는 유동 파라핀, 천연 파라핀, 마이크로 왁스, 합성 파라핀, 저분자량 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 왁스 등의 순(純)탄화수소계 활제; 할로겐화탄화수소계 활제; 고급 지방산, 옥시지방산 등의 지방산계 활제; 지방산아미드, 비스지방산아미드 등의 지방산아미드계 활제; 지방산의 저급 알코올에스테르, 글리세리드 등의 지방산의 다가 알코올에스테르, 지방산의 폴리글리콜에스테르, 지방산의 지방알코올에스테르(에스테르 왁스) 등의 에스테르계 활제; 금속 비누, 지방알코올, 다가알코올, 폴리글리콜, 폴리글리세롤, 지방산과 다가알코올의 부분에스테르, 지방산과 폴리글리콜, 폴리글리세롤의 부분 에스테르계의 활제나, (메타)아크릴산에스테르계 공중합체, 실리콘 오일, 광유 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 활제의 바람직한 배합량은 0.01~5질량%이며, 보다 바람직하게는 0.1~1질량%이다.
본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물은, 필요에 따라 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제, 자외선 흡수제, 힌더드아민계 광안정제, 노화방지제 등을 배합하여 안정화하는 것이 바람직하다.
상기 페놀계 산화방지제로서는, 예를 들면 2,6-디-제3부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 디스테아릴(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산아미드], 4,4'-티오비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-제3부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-제3부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-제3부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-제2부틸-6-제3부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-제3부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-제3부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 2-제3부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페놀, 스테아릴(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[3-(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산메틸]메탄, 티오디에틸렌글리콜비스[(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-디-제3부틸페닐)부티릭애시드]글리콜에스테르, 비스[2-제3부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{(3-제3부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[(3-제3부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다.
이들 페놀계 산화방지제의 배합량은 0.001~5질량%인 것이 바람직하고, 0.05~3질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 인계 산화방지제로서는, 예를 들면 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스[2-제3부틸-4-(3-제3부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리스리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-제3부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-제3부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-제3부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-제3부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-제3부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-제3부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-제3부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-제3부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-제3부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스제3부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리-제3부틸페놀의 포스파이트 등을 들 수 있다. 이들 인계 산화방지제의 배합량은 0.001~5질량%인 것이 바람직하고, 0.05~3질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 티오에테르계 산화방지제로서는, 예를 들면 티오디프로피온산디라우릴, 티오디프로피온산디미리스틸, 티오디프로피온산디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트류, 및 펜타에리스리톨테트라(β-알킬메르캅토프로피온산)에스테르류를 들 수 있다. 이들 티오에테르계 산화방지제의 배합량은 0.001~5질량%인 것이 바람직하고, 0.05~3질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-제3부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-제3부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-제3옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-제3옥틸-6-(벤조트리아졸릴)페놀), 2-(2'-하이드록시-3'-제3부틸-5'-카르복시페닐)벤조트리아졸 등의 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-제3부틸페닐-3,5-디-제3부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2,4-디-제3아밀페닐-3,5-디-제3부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-제3부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β, β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디-제3부틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-프로폭시-5-메틸페닐)-4,6-비스(2,4-디-제3부틸페닐)-s-트리아진 등의 트리아릴트리아진류를 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제의 배합량은 0.001~5질량%인 것이 바람직하고, 0.05~3질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 힌더드아민계 광안정제로서는, 예를 들면 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-제3옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8-12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸 등의 힌더드아민화합물을 들 수 있다. 이들 힌더드아민계 광안정제의 배합량은 0.001~5질량%인 것이 바람직하고, 0.05~3질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기의 노화방지제로서는 나프틸아민계, 디페닐아민계, p-페닐디아민계, 퀴놀린계, 하이드로퀴논 유도체, 모노페놀계, 티오비스페놀계, 힌더드페놀계, 아인산에스테르계 등을 들 수 있다. 이들 노화방지제의 배합량은 0.001~5질량%인 것이 바람직하고, 0.05~3질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 임의 성분으로서 강화재를 배합해도 된다. 강화재로서는 통상 합성 수지의 강화에 사용되는 섬유상, 판상, 입자상, 분말상의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 유리 섬유, 아스베스토(asbesto) 섬유, 탄소 섬유, 그라파이트(graphite) 섬유, 금속 섬유, 티탄산칼륨 위스커(whisker), 붕산알루미늄 위스커, 마스네슘계 위스커, 규산계 위스커, 월라스토나이트(wollastonite), 세피올라이트(sepiolite), 아스베스토, 슬래그(slag) 섬유, 조놀라이트(zonolite), 엘레스타다이트(ellestadite), 석고 섬유, 실리카 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유 및 붕소 섬유 등의 무기 섬유상 강화재, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 재생 셀룰로오스 섬유, 아세테이트 섬유, 케나프(kenaf), 라미(ramie), 목면, 주트(jute), 마(hemp), 사이잘(sisal), 아마, 리넨, 실크, 마닐라 마(hemp of Manila), 사탕수수, 목재 펄프, 휴지(waste paper), 고지(古紙) 및 울 등의 유기 섬유상 강화재, 유리 플레이크, 비팽윤성 운모, 그라파이트, 금속박, 세라믹 비즈, 클레이, 마이카, 세리사이트(sericite), 제올라이트, 벤토나이트, 돌로마이트(dolomite), 카올린, 미분(微粉) 규산, 장석분(長石粉;feldspathic powder), 티탄산칼륨, 시라스 밸룬(shirasu balloon), 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화티탄, 규산알루미늄, 산화규소, 석고, 노바큘라이트(novaculite), 도소나이트(dawsonite) 및 백토 등의 판상이나 입자상의 강화재를 들 수 있다. 이들 강화제는 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 등의 열가소성 수지나, 에폭시수지 등의 열경화성 수지로 피복 또는 집속(集束) 처리되어 있어도 되고, 아미노실란이나 에폭시실란 등의 커플링제 등으로 처리되어 있어도 된다.
본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 임의 성분으로서 결정 핵제를 더 배합해도 된다. 결정 핵제로서는 일반적으로 폴리머의 결정 핵제로서 사용되는 것을 적당히 사용할 수 있고, 본 발명에 있어서는 무기계 결정 핵제 및 유기계 결정 핵제의 어느 것이든 사용할 수 있다.
상기 무기계 결정 핵제의 구체예로서는 카올리나이트, 합성 마이카, 클레이, 제올라이트, 실리카, 그라파이트, 카본블랙, 산화마그네슘, 산화티탄, 황화칼슘, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화알루미늄, 산화네오디뮴 및 페닐포스포네이트 등의 금속염을 들 수 있다. 이들 무기계 결정 핵제는 조성물 중에서의 분산성을 높이기 위해, 유기물로 수식되어 있어도 된다.
상기 유기계 결정 핵제의 구체예로서는 안식향산나트륨, 안식향산칼륨, 안식향산리튬, 안식향산칼슘, 안식향산마그네슘, 안식향산바륨, 테레프탈산리튬, 테레프탈산나트륨, 테레프탈산칼륨, 옥살산칼슘, 라우린산나트륨, 라우린산칼륨, 미리스틴산나트륨, 미리스틴산칼륨, 미리스틴산칼슘, 옥타코산산(octacosanoate)나트륨, 옥타코산산칼슘, 스테아린산나트륨, 스테아린산칼륨, 스테아린산리튬, 스테아린산칼슘, 스테아린산마그네슘, 스테아린산바륨, 몬탄산나트륨, 몬탄산칼슘, 톨루일산나트륨, 살리실산나트륨, 살리실산칼륨, 살리실산아연, 알루미늄디벤조에이트, 칼륨디벤조에이트, 리튬디벤조에이트, 나트륨β-나프탈레이트, 나트륨시클로헥산카르복실레이트 등의 유기 카르복실산 금속염, p-톨루엔술폰산나트륨, 술포이소프탈산나트륨 등의 유기 술폰산염, 스테아린산아미드, 에틸렌비스라우린산아미드, 팔미틴산아미드, 하이드록시스테아린산아미드, 에루카산아미드(erucamide), 트리메신산(trimesic acid)트리스(t-부틸아미드) 등의 카르복실산아미드, 벤질리덴소르비톨 및 그 유도체, 나트륨-2,2'-메틸비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트 등의 인화합물 금속염, 및 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 임의 성분으로서 가소제를 배합해도 된다. 가소제로서는, 일반적으로 폴리머의 가소제로서 사용되는 것을 적당히 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리에스테르계 가소제, 글리세린계 가소제, 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 폴리알킬렌글리콜계 가소제 및 에폭시계 가소제 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르계 가소제의 구체예로서는 아디핀산, 세바신산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 로진(rosin) 등의 산 성분과, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 디올 성분으로 이루어지는 폴리에스테르나, 폴리카프로락톤 등의 하이드록시카르복실산으로 이루어지는 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르는 단관능 카르복실산 혹은 단관능 알코올로 말단이 봉쇄되어 있어도 되고, 또한 에폭시화합물 등으로 말단이 봉쇄되어 있어도 된다.
상기 글리세린계 가소제의 구체예로서는 글리세린모노아세토모노라우레이트, 글리세린디아세토모노라우레이트, 글리세린모노아세토모노스테아레이트, 글리세린디아세토모노올레이트 및 글리세린모노아세토모노몬타네이트(glycerine monoacetomonomontanate) 등을 들 수 있다.
상기 다가 카르복실산에스테르계 가소제의 구체예로서는 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디부틸, 프탈산디옥틸, 프탈산디헵틸, 프탈산디벤질, 프탈산부틸벤질 등의 프탈산에스테르, 트리멜리트산트리부틸, 트리멜리트산트리옥틸, 트리멜리트산트리헥실 등의 트리멜리트산에스테르, 아디핀산디이소데실, 아디핀산n-옥틸-n-데실, 아디핀산메틸디글리콜부틸디글리콜, 아디핀산벤질메틸디글리콜, 아디핀산벤질부틸디글리콜 등의 아디핀산에스테르, 아세틸구연산트리에틸, 아세틸구연산트리부틸 등의 구연산에스테르, 아젤라인산디-2-에틸헥실 등의 아젤라인산에스테르, 세바신산디부틸, 및 세바신산디-2-에틸헥실 등의 세바신산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 폴리알킬렌글리콜계 가소제의 구체예로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리(에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드)블록 및/또는 랜덤 공중합체, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀류의 에틸렌옥시드 부가 중합체, 비스페놀류의 프로필렌옥시드 부가 중합체, 비스페놀류의 테트라하이드로푸란 부가 중합체 등의 폴리알킬렌글리콜, 혹은 그 말단 에폭시 변성 화합물, 말단 에스테르 변성 화합물, 및 말단 에테르 변성 화합물 등의 말단 봉쇄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시계 가소제란, 일반적으로는 에폭시스테아린산알킬과 대두유로 이루어지는 에폭시트리글리세리드 등을 가리키는데, 본원 발명에서는, 그 외에도 주로 비스페놀A와 에피클로로히드린을 원료로 하는 이른바 에폭시수지도 사용할 수 있다.
그 외의 가소제의 구체예로서는, 네오펜틸글리콜디벤조에이트, 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트 등의 지방족 폴리올의 안식향산에스테르, 스테아린산아미드 등의 지방산아미드, 올레인산부틸 등의 지방족 카르복실산에스테르, 아세틸리시놀산메틸, 아세틸리시놀산부틸 등의 옥시산에스테르, 펜타에리스리톨, 각종 소르비톨, 폴리아크릴산에스테르 및 파라핀류 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 가소제를 사용하는 경우는 1종만을 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라 할로겐을 함유하지 않는 유기 혹은 무기계의 난연제 또는 난연 조제의 1종 이상을 더 사용할 수 있다. 그들 난연제·난연 조제로서는 트리아진환 함유 화합물, 금속 수산화물, 인산에스테르계 난연제, 축합 인산에스테르계 난연제, 포스페이트계 난연제, 무기 인계 난연제, 디알킬포스핀산염, 실리콘계 난연제, 금속 산화물, 붕산화합물, 팽창성 흑연, 그 외의 무기계 난연 조제, 펜타에리스리톨, 그 외의 유기계 난연제 등을 들 수 있다.
상기 트리아진환 함유 화합물로서는, 예를 들면 멜라민, 아멜린(ammeline), 벤즈구아나민, 아세토구아나민, 프탈로디구아나민, 멜라민시아누레이트, 부틸렌디구아나민, 노르보르넨디구아나민, 메틸렌디구아나민, 에틸렌디멜라민, 트리메틸렌디멜라민, 테트라메틸렌디멜라민, 헥사메틸렌디멜라민, 1,3-헥실렌디멜라민 등을 들 수 있다.
상기 금속 수산화물로서는, 예를 들면 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연, 키수마(Kisuma) 5A(쿄와 가가쿠 고교(주) 제품 수산화마그네슘의 상표) 등을 들 수 있다.
상기 인산에스테르계 난연제로서는, 예를 들면 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리스클로로에틸포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 프리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 트리스이소프로필페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, t-부틸페닐디페닐포스페이트, 비스-(t-부틸페닐)페닐포스페이트, 트리스-(t-부틸페닐)포스페이트, 이소프로필페닐디페닐포스페이트, 비스-(이소프로필페닐)디페닐포스페이트, 트리스-(이소프로필페닐)포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 축합 인산에스테르계 난연제로서는, 예를 들면 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트), 1,3-페닐렌 비스(디크실레닐포스페이트), 비스페놀A 비스(디페닐포스페이트) 등을 들 수 있다.
상기 무기 인계 난연제로서는 예를 들면 적린(赤燐)을 들 수 있다.
상기 디알킬포스핀산염으로서는, 예를 들면 디에틸포스핀산알루미늄, 디에틸포스핀산아연 등을 들 수 있다.
상기 그 외의 무기계 난연 조제로서는, 예를 들면 산화티탄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 하이드로탈사이트 등의 무기 화합물, 및 그 표면 처리품을 들 수 있다. 그 구체예로서는, 예를 들면 TIPAQUE R-680(이시하라산교(주) 제품 산화티탄의 상표), 쿄와 마그(Kyowa MAG) 150(쿄와 가가쿠 고교(주) 제품 산화마그네슘의 상표), DHT-4A(하이드로탈사이트: 쿄와 가가쿠 고교(주) 제품), 알카마이저(Alkamiser) 4(쿄와 가가쿠 고교(주) 제품 아연 변성 하이드로탈사이트의 상표) 등의 다양한 시판품을 사용할 수 있다.
그 외에, 본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에는, 필요에 따라 통상 합성 수지에 사용되는 첨가제, 예를 들면 가교제, 대전방지제, 금속 비누, 충전제, 흐림 방지제(clouding inhibitors), 플레이트 아웃(plate-out) 방지제, 표면 처리제, 형광제, 곰팡이 방지제, 살균제, 발포제, 금속 불활성제, 이형제, 안료, 가공 조제 등을 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서, 상기 (A)~(D)성분 이외의 임의 성분을 배합할 경우, 그 배합량은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 합계로 40질량%이하로 한다.
본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물을 성형함으로써, UL94 5VA 규격에 적합한 성형품을 얻을 수 있다. 성형방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 압출 가공, 캘린더 가공, 사출 성형, 롤, 압축 성형, 블로우 성형 등을 들 수 있고, 수지판, 시트, 필름, 이형품(異形品) 등의 다양한 형상의 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에 의하면, 바람직하게는 두께 3.2mm이하, 보다 바람직하게는 두께 1.6mm이하이며, UL94 5VA에 적합한 것이 가능하다.
본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물은 전기 자동차, 기계, 전기·전자기기, OA 기기 등의 하우징(프레임, 바디, 커버, 외장)이나 부품, 자동차 내외장재 등에 사용할 수 있고, UL94 5VA의 규격이 필요한 용도에 사용된다.
구체적으로는 프린터, 퍼스널 컴퓨터, 워드프로세서, 키보드, PDA(소형 정보단말기), 전화기, 복사기, 팩시밀리, ECR(전자식 금전 등록기) 등의 OA 기기, 세탁기, 냉장고, 청소기, 전자렌지, 조명기구, 게임기, 다리미, 코타츠 등의 가전 기기, TV, VTR, 비디오 카메라, 라디오 카세트, 테이프 레코더, 미니 디스크, CD 플레이어, 스피커, 액정 디스플레이 등의 AV 기기 등을 들 수 있고, 이들의 하우징이나 부품 등을 들 수 있다. 또한 커넥터, 릴레이(relays), 콘덴서, 스위치, 프린트 기판, 코일 보빈(coil bobbins), 반도체 봉지 재료, LED 봉지 재료, 전선, 케이블, 트랜스, 편향 요크(deflecting yokes), 분전반(分電盤), 시계 등의 전기·전자부품 및 통신기기 등을 들 수 있다. 또한 고전압 하우징(housing)이나, 하이브리드 카, 전기 자동차 용도에도 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세하게 나타낸다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 하등 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1~15] 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물의 제조 및 평가
[표 1] 또는 [표 2]에 기재된 성분을 배합하여 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을 220℃에서 압출하여 펠릿을 제조하고, 이 펠릿을 사용하여 금형 온도 50℃, 수지 온도 220℃의 조건으로 사출 성형하여, 치수 127mm×13mm×1.6mm의 바(bar) 시험편, 및 치수 127mm×13mm×3.2mm의 바 시험편을 얻었다. 또한 같은 펠릿을 사용하여 220℃에서 프레스 성형하여, 치수 150mm×150mm×1.6mm의 플라크(Plaque) 시험편 및 치수 150mm×150mm×3.2mm의 플라크(Plaque) 시험편을 얻었다.
[비교예 1~9] 비교의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물의 제조 및 평가
[표 3]에 기재된 성분을 사용하는 것 이외에는 실시예 1~15와 동일하게 하여, 비교예의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물을 얻어, 얻어진 수지 조성물로부터 비교의 시험편을 얻었다.
[표 1]~[표 3]에 기재된 (A)성분과 (B)성분은 이하의 방법으로 제조하였다.
[제조예 1]
(A)성분: 피로인산멜라민
피로인산과 멜라민을 1:2의 몰비로 반응시켜 제조하였다.
[제조예 2]
(B)성분: 피로인산피페라진
피로인산과 피페라진을 1:1의 몰비로 반응시켜 제조하였다.
실시예 또는 비교예에서 얻어진 시험편에 대하여, 이하의 난연성 시험, 하중 굴곡 온도(HDT; Heat Deflection Temperature)의 시험 및 아이조드 충격 강도(Izod impact strength)의 시험을 행하였다. 결과를 [표 1]~[표 3]에 나타낸다. 또한 [표 1]~[표 3]의 배합은 모두 질량부 기준이다.
<난연성 시험>
상기에서 얻어진 1.6mm의 시험편 및 3.2mm의 시험편 각각 난연성의 평가를 난연성의 규격 UL94 5V에 근거하여 바(Bar) 시험과 플라크(Plaque) 시험을 행하였다. 난연성은 5VA가 5VB보다 뛰어나고, 5VA, 5VB의 어느 쪽도 달성할 수 없었던 경우는 not-5V라고 기재하였다.
<하중 굴곡 온도(HDT; Heat Deflection Temperature)>
상기에서 얻어진 펠릿을 사용하여, 금형 온도 50℃, 수지 온도 220℃의 조건으로 사출 성형하고, 치수 80×10×4mm의 시험편을 제작하여, ISO75(하중 0.45MPa)에 기준하여, 하중 굴곡 온도(℃)를 측정하였다.
<샤르피 충격 강도(Charpy Impact Strength)>
ISO179에 준거하여 실온 조건하에서 내충격성을 시험하였다.
Figure 112014031755921-pct00004
*1: 폴리프로필렌, 멜트 플로우 레이트(melt flow rate)=8g/10min
*2: 테트라키스[3-(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄(아데카 스타브 AO-60 (주)아데카 제품)
*3: 트리스(2,4-디-제3부틸페닐)포스파이트(아데카 스타브 2112 (주)아데카)
*4: 칼슘스테아레이트
*5: 글리세린모노스테아레이트
Figure 112014031755921-pct00005
*1: 폴리프로필렌, 멜트 플로우 레이트=8g/10min
*2: 테트라키스[3-(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄(아테카 스타브 AO-60 (주)아데카 제품)
*3: 트리스(2,4-디-제3부틸페닐)포스파이트(아데카 스타브 2112 (주)아데카)
*4: 칼슘스테아레이트
*5: 글리세린모노스테아레이트
Figure 112014031755921-pct00006
*1: 폴리프로필렌, 멜트 플로우 레이트=8g/10min
*2: 테트라키스[3-(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄(아데카 스타브 AO-60 (주)아데카 제품)
*3: 트리스(2,4-디-제3부틸페닐)포스파이트(아데카 스타브 2112 (주)아데카)
*4: 칼슘스테아레이트
*5: 글리세린모노스테아레이트

Claims (11)

  1. 폴리올레핀계 수지에 대하여, 난연제 성분으로서 하기 (A)성분 및 하기 (B)성분을 함유하고, 드립방지제로서 하기 (D)성분을 함유하며,
    상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 총 함량이 32~38질량%이고, 상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 함유 비율(질량 기준)이 (A)/(B) = 35/65~50/50이며, 상기 (D)성분의 함유량이 0.1~1질량%이고,
    두께 1.6mm 이하에서 UL94 5VA의 규격을 만족하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물.
    (A)성분: 하기 일반식(1)로 표시되는 (폴리)인산염화합물
    (B)성분: 하기 일반식(3)으로 표시되는 (폴리)인산염화합물
    (D)성분: 폴리테트라플루오로 에틸렌
    Figure 112018056145914-pct00010

    (식 중 n은 1~100의 수를 나타내고, X1은 암모니아 또는 하기 일반식(2)로 표시되는 트리아진 유도체를 나타내며, p는 0＜p≤n+2를 만족하는 수를 나타낸다.)
    Figure 112018056145914-pct00011

    (식 중 Z1 및 Z2는 동일해도 달라도 되고, -NR5R6기[여기서 R5 및 R6은 동일해도 달라도 되고, 수소원자, 탄소원자수 1~6의 직쇄 혹은 분지쇄의 알킬기 또는 메틸올기이다.], 수산기, 메르캅토기, 탄소원자수 1~10의 직쇄 혹은 분지쇄의 알킬기, 탄소원자수 1~10의 직쇄 혹은 분지쇄의 알콕시기, 페닐기 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.)
    Figure 112018056145914-pct00012

    (식 중 r은 1~100의 수를 나타내고, Y1은 [R1R2N(CH2)mNR3R4], 피페라진 또는 피페라진환을 포함하는 디아민을 나타내며, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소원자, 또는 탄소원자수 1~5의 직쇄 혹은 분지쇄의 알킬기를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 동일해도 달라도 되며, m은 1~10의 정수를 나타내고, q는 0＜q≤r+2를 만족하는 수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    (C)성분으로서 산화아연을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (A)성분으로서, 상기 일반식(1)에 있어서의 n이 2, p가 2, X1이 멜라민(상기 일반식(2)에 있어서의 Z1 및 Z2가 -NH2)인 피로인산멜라민을 사용하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (B)성분으로서, 상기 일반식(3)에 있어서의 q가 1, Y1이 피페라진인 폴리인산피페라진을 사용하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리인산피페라진이 피로인산피페라진인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물로부터 얻어지는 전기 자동차용, 기계용 또는 전기·전자기기용 하우징.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물로부터 얻어지는 전기 자동차용, 기계용 또는 전기·전자기기용 부품.
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