CN103827197A - 阻燃性聚烯烃系树脂组合物 - Google Patents

阻燃性聚烯烃系树脂组合物 Download PDF

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岩崎祐介
山崎贤司
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Abstract

本发明提供不使用在燃烧时产生有害气体的卤素系阻燃剂的、具有满足UL945VA标准的阻燃性的聚烯烃系树脂组合物，具体而言提供一种阻燃性聚烯烃系树脂组合物，其特征在于，在聚烯烃系树脂中含有作为阻燃剂成分的（A）通式（1）所示的（聚）磷酸盐化合物及（B）通式（3）所示的（聚）磷酸盐化合物、优选含有（C）氧化锌及（D）防滴剂而成，并满足UL945VA标准。其中，通式（1）及（3）的具体内容如说明书所记载的。

Description

阻燃性聚烯烃系树脂组合物
技术领域
本发明涉及阻燃性聚烯烃系树脂组合物，详细而言涉及符合阻燃性的标准即UL标准的UL945VA的阻燃性聚烯烃系树脂组合物。
背景技术
聚烯烃系树脂具有其成形加工性、力学特性及低比重等优异的优点，作为廉价的常用树脂，其成形品广泛使用在机械、电气/电子设备、OA设备、汽车内外包装材料、电动汽车用途等中。这些制品中，就电气/电子设备或OA设备等而言，特别是在它们的壳体（框、筐体、外包装、盖子等）或部件中使用时，要求高阻燃性。
具体而言，要求满足Underwritters Laboratories公司的UL标准，以大型的运转型设备或固定式设备、使用高电压的设备等为中心，近年来特别要求满足UL945VA标准。
一直以来，在具有自熄性的聚碳酸酯树脂等的成形品中，提出了满足该UL945VA标准的成形品（参照专利文献1及2）。
但是，在现有的聚烯烃系树脂中，难以满足UL945VA标准，或者即便满足上述标准也存在必须使用在燃烧时产生有害气体的卤素系阻燃剂的问题。另外，根据阻燃剂的配合量的不同，存在对树脂本来的物性造成不良影响的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平9-12859号公报
专利文献2:美国专利第6838502号说明书
发明内容
发明欲解决的技术问题
因此，本发明的目的在于提供不使用在燃烧时产生有害气体的卤素系阻燃剂的、具有满足UL945VA标准的阻燃性的聚烯烃系树脂组合物。
用于解决技术问题的方法
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果完成本发明。
即，本发明提供一种阻燃性聚烯烃系树脂组合物，其特征在于，在聚烯烃系树脂中含有下述（A）成分及下述（B）成分作为阻燃剂成分，并满足UL945VA标准。
（A）成分：下述通式（1）所示的（聚）磷酸盐化合物
（B）成分：下述通式（3）所示的（聚）磷酸盐化合物
[化学式1]
Figure BDA0000482926380000021
（式中，n表示1～100的数、X1表示氨或下述通式（2）所示的三嗪衍生物、p表示满足0＜p≤n+2的数。）
[化学式2]
Figure BDA0000482926380000022
（式中，Z1及Z2可相同也可不同，为选自-NR5R6基[其中，R5及R6可相同也可不同，为选自由氢原子、碳原子数为1～6的直链或支链的烷基或羟甲基]、羟基、巯基、碳原子数为1～10的直链或支链的烷基、碳原子数为1～10的直链或支链的烷氧基、苯基及乙烯基组成的组的基团。）
[化学式3]
Figure BDA0000482926380000031
（式中，r表示1～100的数，Y1表示〔R1R2N（CH2）mNR3R4〕、含有哌嗪或哌嗪环的二胺，R1、R2、R3及R4分别表示氢原子或碳原子数为1～5的直链或支链的烷基，R1、R2、R3及R4可相同也可不同，m表示1～10的整数，q表示满足0＜q≤r+2的数。）
另外，本发明还提供上述阻燃性聚烯烃系树脂组合物，其特征在于，上述（A）成分与（B）成分的总含量为15～50质量%。
另外，本发明还提供上述阻燃性聚烯烃系树脂组合物，其还含有氧化锌作为（C）成分。
另外，本发明还提供上述阻燃性聚烯烃系树脂组合物，其还含有防滴剂作为（D）成分。
另外，本发明还提供上述阻燃性聚烯烃系树脂组合物，其中，上述（D）成分为聚四氟乙烯。
另外，本发明还提供上述阻燃性聚烯烃系树脂组合物，其中，作为上述（A）成分，使用上述通式（1）中的n为2、p为2、X1为三聚氰胺（上述通式（2）中的Z1及Z2为-NH2）的焦磷酸三聚氰胺。
另外，本发明还提供上述阻燃性聚烯烃系树脂组合物，其中，作为上述（B）成分，使用上述通式（3）中的q为1、Y1为哌嗪的聚磷酸哌嗪。
另外，本发明还提供上述阻燃性聚烯烃系树脂组合物，其中，上述聚磷酸哌嗪为焦磷酸哌嗪。
另外，本发明还提供上述阻燃性聚烯烃系树脂组合物，其特征在于，在3.2mm的厚度以下时满足UL945VA标准。
另外，本发明还提供上述阻燃性聚烯烃系树脂组合物，其特征在于，在1.6mm的厚度以下时满足UL945VA标准。
另外，本发明还提供由上述阻燃性聚烯烃系树脂组合物得到的电动汽车、机械、电气/电子设备的壳体或部件。
发明效果
根据本发明，可以提供在燃烧时不产生有害气体的、具有满足UL945VA标准的阻燃性的聚烯烃系树脂组合物。
具体实施方式
以下基于优选的实施方式对本发明的阻燃性聚烯烃系树脂组合物详细地进行说明。
首先，说明本发明的阻燃性聚烯烃系树脂组合物中使用的聚烯烃系树脂。
作为本发明的阻燃性聚烯烃系树脂组合物中使用的聚烯烃系树脂，例如可以举出低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、全同立构型聚丙烯、间同立构型聚丙烯、半全同立构型聚丙烯、聚丁烯、环烯烃聚合物、立规型嵌段聚丙烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯等α-烯烃聚合物、乙烯/丙烯嵌段或无规共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等α-烯烃共聚物等。
本发明中，作为聚烯烃系树脂，还可以使用聚丙烯、乙烯/丙烯嵌段或无规共聚物、乙烯以外的α-烯烃/丙烯嵌段或无规共聚物等的丙烯系聚合物与其他α-烯烃聚合物的混合物。
作为聚烯烃系树脂，从阻燃性的角度考虑特别优选使用聚丙烯。
接着，对本发明的阻燃性聚烯烃系树脂组合物中使用的（A）成分进行说明。
本发明的阻燃性聚烯烃系树脂组合物中，作为（A）成分使用的上述通式（1）所示的（聚）磷酸盐化合物为磷酸与氨或上述通式（2）所示的三嗪衍生物的盐。
作为上述通式（2）中Z1及Z2表示的碳原子数为1～10的直链或支链的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等，作为碳原子数为1～10的直链或支链的烷氧基，可以举出由这些烷基衍生的基团。另外，作为Z1及Z2可采用的-NR5R6基中的R5及R6所示的碳原子数为1～6的直链或支链的烷基，可以举出上述举出的烷基中的碳原子数为1～6者。
作为上述三嗪衍生物的具体例子，可以举出三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、丙烯酸胍胺、2,4-二氨基-6-壬基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-羟基-1,3,5-三嗪、2-氨基-4,6-二羟基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-乙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-异丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-巯基-1,3,5-三嗪、2-氨基-4,6-二巯基-1,3,5-三嗪等。
上述通式（1）所示的（聚）磷酸盐化合物中，作为（A）成分，优选使用（聚）磷酸与三聚氰胺的盐或（聚）磷酸铵化合物。
作为上述（聚）磷酸与三聚氰胺的盐，例如可以举出正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺等，其中从阻燃性的角度考虑，特别优选上述通式（1）中的n为2、p为2、X1为三聚氰胺的焦磷酸三聚氰胺。（聚）磷酸与三聚氰胺的盐例如为焦磷酸三聚氰胺时，可通过以任意的反应比例添加盐酸使焦磷酸钠与三聚氰胺反应，在氢氧化钠进行中和，从而获得。
上述（聚）磷酸铵化合物是以（聚）磷酸铵单体或（聚）磷酸铵为主成分的化合物。作为上述（聚）磷酸铵单体，可以使用Clariant公司制的Exolit-422、Exolit-700、Monsanto公司制的Phos-Chek-P/30、Phos-Chek-P/40、住友化学株式会社（公司）制的SUMISAFE-P、Chisso株式会社（公司）制的TERRAJU-S10、TERRAJU-S20等市售品。
作为上述以（聚）磷酸铵为主成分的化合物，可以举出用热固化性树脂对（聚）磷酸铵进行覆盖或微胶囊化而成的化合物，用三聚氰胺单体或其他含氮的有机化合物等覆盖（聚）磷酸铵表面而成的化合物、经表面活性剂或硅处理的化合物、在制造（聚）磷酸铵的过程中添加三聚氰胺等进行难溶化而成的化合物等。作为这样的化合物的市售品，可以举出Clariant公司制的Exolit-462、住友化学株式会社（公司）制的SUMISAFE-PM、Chisso株式会社（公司）制的TERRAJU-C60、TERRAJU-C70、TERRAJU-C80等。
接着，对本发明的阻燃性聚烯烃系树脂组合物中使用的（B）成分进行说明。本发明的阻燃性聚烯烃系树脂组合物中作为（B）成分使用的上述通式（3）所示的（聚）磷酸盐化合物为（聚）磷酸与Y1所示的二胺的盐。Y1所示的二胺为R1R2N（CH2）mNR3R4、含有哌嗪或哌嗪环的二胺。
作为R1～R4所示的碳原子数为1～5的直链或支链的烷基，例如可以举出上述中作为Z1及Z2所示的烷基的具体例子所举例子中的碳原子数为1～5者。作为含有哌嗪环的二胺，例如可以举出用烷基（优选碳原子数为1～5者）取代哌嗪的2、3、5、6位中的1个位置以上而成的化合物；用被氨基取代的烷基（优选碳原子数为1～5者）取代哌嗪的1位和/或4位的氨基而成的化合物。
作为上述通式（3）的Y1所示的二胺，具体地可以举出N,N,N’,N'-四甲基二氨基甲烷、乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N,N’,N'-四甲基乙二胺、N,N,N’,N'-二乙基乙二胺、四亚甲基二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、哌嗪、反式-2,5-二甲基哌嗪、1,4-双（2-氨基乙基）哌嗪、1,4-双（3-氨基丙基）哌嗪等，这些化合物全部可以使用市售品。
在上述通式（3）所示的（聚）磷酸盐化合物中，作为（B）成分，优选（聚）磷酸与哌嗪的盐、即正磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、聚磷酸哌嗪。其中，从阻燃性的角度出发，优选上述通式（3）中的q为1、Y1为哌嗪的聚磷酸哌嗪，特别优选焦磷酸哌嗪。
（聚）磷酸与哌嗪的盐例如为焦磷酸哌嗪时，在水中或甲醇水溶液中使哌嗪与焦磷酸反应，以水难溶性的沉淀形式而容易地获得。使用聚磷酸哌嗪时，可以是由正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、其他的聚磷酸的混合物构成的由聚磷酸与哌嗪得到的盐。此时，原料（聚）磷酸的构成并无特别限定。
本发明的阻燃性聚烯烃系树脂组合物中，上述（A）成分的含量从阻燃性的角度出发，优选为1～40质量%、更优选为3～30质量%、进一步优选为6～20质量%、最优选为8～18质量%。
上述（B）成分的含量从阻燃性的角度出发，优选为1～50质量%、更优选为5～40质量%、进一步优选为8～30质量%、最优选为12～25质量%。
本发明的阻燃性烯烃系树脂组合物中，作为阻燃剂成分的上述（A）成分和上述（B）成分的总含量优选为15～50质量%、更优选为20～40质量%、进一步优选为30～40质量%、最优选为32～38质量%。低于15质量%时，有无法获得充分的阻燃化效果的情况，超过50质量%时，有降低树脂特性的情况。
另外，上述（A）成分与上述（B）成分的含有比率（质量基准）从阻燃性的角度考虑，优选为（A）/（B）＝20/80～50/50、更优选为（A）/（B）＝30/70～50/50、进一步优选为（A）/（B）＝35/65～45/55。
本发明的阻燃性聚烯烃系树脂组合物优选作为（C）成分还含有作为阻燃助剂的氧化锌。氧化锌还可经表面处理。氧化锌例如可以使用氧化锌1种（三井金属工业株式会社制）、部分被膜型氧化锌（三井金属工业株式会社制）、Nanofine50（平均粒径为0.02μm的超微粒子氧化锌：堺化学工业株式会社制）、Nanofine K（平均粒径为0.02μm的硅酸锌被膜的超微粒子氧化锌：堺化学工业株式会社制）等市售品。作为上述（C）成分的氧化锌的含量优选为0.5～10质量%、更优选为1.2～5质量%。
另外，本发明的阻燃性聚烯烃系树脂组合物优选作为（D）成分还含有防滴剂。作为防滴剂，可以举出氟系防滴剂或硅胶类、层状硅酸盐等。
作为上述层状硅酸盐，可以举出蒙脱石、皂石、水辉石、贝德石、富镁蒙脱石（stevensite）、绿脱石等蒙皂石系（smectite）粘土矿物、蛭石、埃洛石、膨润性云母、滑石等，在其层间还可插入有机阳离子、季铵阳离子、鏻阳离子。
在上述（D）成分的防滴剂中，特别优选氟系的防滴剂，作为氟系的防滴剂的具体例子，例如可以举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等氟系树脂或全氟甲磺酸钠盐、全氟-正丁磺酸钾盐、全氟-叔丁磺酸钾盐、全氟辛磺酸钠盐、全氟-2-乙基己烷磺酸钙等全氟烷烃磺酸碱金属盐化合物或全氟烷烃磺酸碱土类金属盐等。上述氟素系的防滴剂中，从防滴性的角度出发，最优选聚四氟乙烯。
上述（D）成分的防滴剂的含量优选为0.01～5质量%、更优选为0.05～3质量%、进一步优选为0.1～1质量%。低于0.01质量%时，有防滴效果不充分的情况，超过5质量%时，有降低树脂特性的情况。
本发明中使用的阻燃性聚烯烃系树脂组合物只要对聚烯烃系树脂配合上述（A）成分及（B）成分即可，优选进一步配合上述（C）成分和/或（D）成分。将（A）～（D）成分配合于聚烯烃系树脂中的时机并无特别限定，例如可以预先对选自（A）～（D）成分中的2种以上进行单罐装化后配合在聚烯烃系树脂中，或者也可以将各种成分配合在聚烯烃系树脂中。进行单罐装化时，各成分可以分别粉碎后进行混合，也可混合后进行粉碎。
为了抑制配合时的二次凝聚或改善耐水性，本发明的阻燃性聚烯烃系树脂组合物中还可以配合硅油，作为硅油的例子，可以举出聚硅氧烷的侧链、末端全部为甲基的二甲基硅油、聚硅氧烷的侧链的一部分为苯基的甲基苯基硅油、聚硅氧烷的侧链的一部分为氢的甲基含氢硅油等或它们的共聚物，另外还可以使用在这些侧链和/或末端的一部分导入了有机基团的、进行了胺改性、环氧基改性、脂环式环氧基改性、羧基改性、甲醇（carbinol）改性、巯基改性、聚醚改性、长链烷基改性、氟烷基改性、高级脂肪酸酯改性、高级脂肪酰胺改性、硅烷醇改性、二醇改性、苯酚改性和/或芳烷基改性的改性硅油。
举出上述硅油的具体例子时，作为二甲基硅油，可以举出KF-96（信越化学株式会社制）、KF-965（信越化学株式会社制）、KF-968（信越化学株式会社制）等，作为甲基含氢硅油或具有甲基含氢聚硅氧烷结构的硅油，可以举出KF-99（信越化学株式会社制）、KF-9901（信越化学株式会社）、HMS-151（Gelest公司制）、HMS-071（Gelest公司制）、HMS-301（Gelest公司制）、DMS-H21（Gelest公司制）等，作为甲基苯基硅油的例子，可以举出KF-50（信越化学株式会社制）、KF-53（信越化学株式会社制）、KF-54（信越化学株式会社制）、KF-56（信越化学株式会社制）等，作为环氧基改性品，例如可以举出X-22-343（信越化学株式会社制）、X-22-2000（信越化学株式会社制）、KF-101（信越化学株式会社制）、KF-102（信越化学株式会社制）、KF-1001（信越化学株式会社制），作为羧基改性品，例如可以举出X-22-3701E（信越化学株式会社制），作为甲醇改性品，例如可以举出X-22-4039（信越化学株式会社制）、X-22-4015（信越化学株式会社制），作为胺改性品，例如可以举出KF-393（信越化学株式会社制）等。
另外，本发明的阻燃性聚烯烃系树脂组合物中还可配合硅烷偶联剂。硅烷偶联剂是同时具有有机官能团和水解性基团的化合物，例如用通式A-（CH2）k-Si（OR）3表示。A为有机官能团，k表示1～3的数，R表示甲基或乙基。作为A的有机基团，可以举出环氧基、乙烯基、甲基丙烯酸基、氨基、巯基等。作为本发明中使用的硅烷偶联剂，特别优选具有环氧基的硅烷偶联剂。
此外，本发明的阻燃性聚烯烃系树脂组合物中优选还根据需要配合润滑剂。作为这样的润滑剂，可以举出液体石蜡、天然石蜡、微晶蜡、合成石蜡、低分子量聚乙烯、聚乙烯蜡等纯烃系润滑剂；卤素化烃系润滑剂；高级脂肪酸、羟基脂肪酸等脂肪酸系润滑剂；脂肪酰胺、双脂肪酰胺等脂肪酰胺系润滑剂；脂肪酸的低级醇酯、甘油酯等脂肪酸的多元醇酯、脂肪酸的聚二醇酯、脂肪酸的脂肪醇酯（酯蜡）等酯系润滑剂；金属皂、脂肪醇、多元醇、聚二醇、聚甘油、脂肪酸与多元醇的部分酯、脂肪酸与聚二醇、聚甘油的部分酯系的润滑剂或者（甲基）丙烯酸酯系共聚物、硅油、矿物油等。
本发明的润滑剂的优选配合量为0.01～5质量%、更优选为0.1～1质量%。
本发明的阻燃性聚烯烃系树脂组合物优选根据需要配合苯酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂、抗老化剂等进行稳定化。
作为上述苯酚系抗氧化剂，例如可以举出2,6-二叔丁基-对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、二硬脂基（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）膦酸酯、1,6-六亚甲基双〔（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酰胺〕、4,4'-硫代双（6-叔丁基-间甲酚）、2,2'-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、2,2'-亚甲基双（4-乙基-6-叔丁基苯酚）、4,4'-亚丁基双（6-叔丁基-间甲酚）、2,2'-亚乙基双（4,6―二叔丁基苯酚）、2,2'-亚乙基双（4-仲丁基-6-叔丁基苯酚）、1,1,3-三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丁烷、1,3,5-三（2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基）异氰酸酯、1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰酸酯、1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）-2,4,6-三甲基苯、2-叔丁基-4-甲基-6-（2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基）苯酚、硬脂基（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯、四〔3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲基〕甲烷、硫代二乙二醇双〔（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯〕、1,6-六亚甲基双〔（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯〕、双〔3,3-双（4-羟基-3-叔丁基苯基）丁酸〕二醇酯、双〔2-叔丁基-4-甲基-6-（2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基）苯基〕对苯二甲酸酯、1,3,5-三〔（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氧基乙基〕异氰酸酯、3,9-双〔1,1-二甲基-2-｛（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酰氧基｝乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺〔5,5〕十一烷、三乙二醇双〔（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯〕等。
这些苯酚系抗氧化剂的配合量优选为0.001～5质量%、更优选为0.05～3质量%。
作为上述磷系抗氧化剂，例如可以举出三壬基苯基亚磷酸酯、三〔2-叔丁基-4-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫基）-5-甲基苯基〕亚磷酸酯、十三烷基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二（癸基）单苯基亚磷酸酯、二（十三烷基）季戊四醇二亚磷酸酯、二（壬基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,4,6-三叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,4-二枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、四（十三烷基）异亚丙基二苯酚二亚磷酸酯、四（十三烷基）-4,4'-正亚丁基双（2-叔丁基-5-甲基苯酚）二亚磷酸酯、六（十三烷基）-1,1,3-三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丁烷三亚磷酸酯、四（2,4-二叔丁基苯基）联苯基二亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2,2'-亚甲基双（4,6-叔丁基苯基）-2-乙基己基亚磷酸酯、2,2'-亚甲基双（4,6-叔丁基苯基）-十八烷基亚磷酸酯、2,2'-亚乙基双（4,6-二叔丁基苯基）氟代亚磷酸酯、三（2-〔（2,4,8,10-四叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二氧磷杂七环-6-基）氧基〕乙基）胺、2-乙基-2-丁基丙二醇与2,4,6-三叔丁基苯酚的亚磷酸酯等。这些磷系抗氧化剂的配合量优选为0.001～5质量%、更优选为0.05～3质量%。
作为上述硫醚系抗氧化剂，例如可以举出硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯等二烷基硫代二丙酸酯类及季戊四醇四（β-烷基巯基丙酸酯类。这些硫醚系抗氧化剂的配合量优选为0.001～5质量%、更优选为0.05～3质量%。
作为上述紫外线吸收剂，例如可以举出2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5'-亚甲基双（2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮）等2-羟基二苯甲酮类；2-（2'-羟基-5'-甲基苯基）苯并三唑、2-（2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基）-5-氯代苯并三唑、2-（2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基）-5-氯代苯并三唑、2-（2'-羟基-5'-叔辛基苯基）苯并三唑、2-（2'-羟基-3',5'-二枯基苯基）苯并三唑、2,2'-亚甲基双（4-叔辛基-6-（苯并三唑基）苯酚）、2-（2'-羟基-3'-叔丁基-5'-羧基苯基）苯并三唑等2-（2'-羟基苯基）苯并三唑类；水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2,4-二叔戊基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2'-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4'-十二烷基草酰替苯胺等取代草酰替苯胺类；乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-（对甲氧基苯基）丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类；2-（2-羟基-4-辛氧基苯基）-4,6-双（2,4-二叔丁基苯基）-均三嗪、2-（2-羟基-4-甲氧基苯基）-4,6-二苯基-均三嗪、2-（2-羟基-4-丙氧基-5-甲基苯基）-4,6-双（2,4-二叔丁基苯基）-均三嗪等三芳基三嗪类。这些紫外线吸收剂的配合量优选为0.001～5质量%、更优选为0.05～3质量%。
作为上述受阻胺系光稳定剂，例如可以举出2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、双（1,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、双（1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、四（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）·二（十三烷基）-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）·二（十三烷基）-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双（1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基）-2-丁基-2-（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）丙二酸酯、1-（2-羟基乙基）-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶/琥珀酸二乙酯缩聚物、1,6-双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基）己烷/2,4-二氯-6-吗啉代-均三嗪缩聚物、1,6-双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基）己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基-均三嗪缩聚物、1,5,8,12-四〔2,4-双（N-丁基-N-（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）氨基）-均三嗪-6-基〕-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,5,8,12-四〔2,4-双（N-丁基-N-（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）氨基）-均三嗪-6-基）-1,5,8-12-四氮杂十二烷、1,6,11-三〔2,4-双（N-丁基-N-（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）氨基）-均三嗪-6-基）氨基十一烷、1,6,11-三〔2,4-双（N-丁基-N-（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）氨基）-均三嗪-6-基）氨基十一烷等受阻胺化合物。这些受阻胺系光稳定剂的配合量优选为0.001～5质量%、更优选为0.05～3质量%。
作为上述抗老化剂，可以举出萘胺系、二苯基胺系、对苯基二胺系、喹啉系、氢醌衍生物、单苯酚系、硫代双苯酚系、受阻苯酚系、亚磷酸酯系等。这些抗老化剂的配合量优选为0.001～5质量%、更优选为0.05～3质量%。
本发明的阻燃性聚烯烃系树脂组合物中在不损害本发明效果的范围内作为任意成分还可配合补强材料。作为补强材料，可以使用在通常合成树脂的强化中使用的纤维状、板状、粒状、粉末状的材料。具体地可以举出玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁系晶须、硅系晶须、硅灰石、海泡石、石棉、矿渣纤维、Zonolite、硅磷灰石、石膏纤维、石英纤维、石英·氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维及硼纤维等无机纤维状补强材料、聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸纤维、再生纤维素纤维、醋酯纤维、洋麻、苎麻、木棉、黄麻、麻、剑麻、亚麻、亚麻布、蚕丝、蕉麻、甘蔗、木浆、纸屑、废纸及羊毛等有机纤维状补强材料，玻璃粉、非膨润性云母、石墨、金属箔、陶瓷珠、粘土、滑石、绢云母、沸石、皂土、白云石、高岭土、微粉硅酸、长石粉、钛酸钾、SHIRASU BALLOON、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氧化钙、氧化铝、氧化钛、硅酸铝、二氧化硅、石膏、均密石英岩、片钠铝石（dawsonite）及白土等板状或粒状的补强材料。这些补强材料还可用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂或环氧树脂等热固化性树脂进行覆盖或集束处理，还可用氨基硅烷或环氧基硅烷等偶联剂等进行处理。
本发明的阻燃性聚烯烃系树脂组合物中还可在不损害本发明效果的范围内作为任意成分配合成核剂。作为成核剂可适当使用通常作为聚合物的成核剂使用的物质，本发明可以使用无机系成核剂及有机系成核剂中的任一种。
作为上述无机系成核剂的具体例子，可以举出高岭石、合成滑石、粘土、沸石、二氧化硅、石墨、炭黑、氧化镁、氧化钛、硫化钙、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、氧化钕及苯基膦酸酯等金属盐。为了提高在组合物中的分散性，这些无机系成核剂还可用有机物进行修饰。
作为上述有机系成核剂的具体例子，可以举出苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸钙、苯甲酸镁、苯甲酸钡、对苯二甲酸锂、对苯二甲酸钠、对苯二甲酸钾、草酸钙、月桂酸钠、月桂酸钾、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、肉豆蔻酸钙、二十八酸钠、二十八酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、褐煤酸钠、褐煤酸钙、甲苯酸钠、水杨酸钠、水杨酸钾、水杨酸锌、二苯甲酸铝、二苯甲酸钾、二苯甲酸锂、β-萘二甲酸钠、环己烷羧酸钠等有机羧酸金属盐、对甲苯磺酸钠、磺酸基间苯二甲酸钠等有机磺酸盐、硬脂酰胺、乙烯双月桂酰胺、棕榈酰胺、羟基硬脂酰胺、芥酸酰胺、均苯三酸三（叔丁基酰胺）等羧酸酰胺、苄叉山梨醇及其衍生物、钠-2,2'-亚甲基双（4,6-二-叔丁基苯基）磷酸酯等磷化合物金属盐及2,2-甲基双（4,6-二-叔丁基苯基）钠等。
本发明的阻燃性聚烯烃系树脂组合物中还可在不损害本发明效果的范围内作为任意成分配合增塑剂。作为增塑剂，可以适当使用通常作为聚合物的增塑剂使用的物质，例如可以举出聚酯系增塑剂、甘油系增塑剂、多元羧酸酯系增塑剂、聚烷撑二醇系增塑剂及环氧基系增塑剂等。
作为上述聚酯系增塑剂的具体例子，可以举出己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基二羧酸、松香等酸成分与丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇等二醇成分形成的聚酯，由聚已酸内酯等羟基羧酸形成的聚酯等。这些聚酯可以用单官能羧酸或单官能醇将末端封闭、也可用环氧基化合物等将末端封闭。
作为上述甘油系增塑剂的具体例子，可以举出甘油单乙酰单月桂酸酯、甘油二乙酰单月桂酸酯、甘油单乙酰单硬脂酸酯、甘油二乙酰单油酸酯及甘油单乙酰单褐煤酸酯等。
作为上述多元羧酸酯系增塑剂的具体例子，可以举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯，均苯三酸三丁酯、均苯三酸三辛酯、均苯三酸三己酯等均苯三酸酯，己二酸二异癸酯、己二酸正辛基-正癸酯、己二酸甲基乙二醇丁基乙二醇、己二酸苄基甲基乙二醇、己二酸苄基丁基乙二醇等己二酸酯，乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三丁酯等柠檬酸酯，壬二酸二-2-乙基己酯等壬二酸酯，癸二酸二丁酯及癸二酸二-2-乙基己酯等癸二酸酯等。
作为上述聚烷撑二醇系增塑剂的具体例子，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚（环氧乙烷·环氧丙烯）嵌段和/或无规共聚物、聚四亚甲基二醇、双苯酚类的环氧乙烷加成聚合物、双苯酚类的环氧丙烯加成聚合物，双苯酚类的四氢呋喃加成聚合物等聚烷撑二醇或其末端环氧基改性化合物、末端酯改性化合物及末端醚改性化合物等末端封闭化合物等。
上述环氧基系增塑剂通常是指由环氧基硬脂酸烷基酯与大豆油形成的环氧基三甘油酯等，本申请发明中另外还可使用主要以双酚A与表氯醇为原料的所谓的环氧树脂。
作为其他增塑剂的具体例子，可以举出新戊二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯等脂肪族多元醇的苯甲酸酯、硬脂酰胺等脂肪酰胺、油酸丁酯等脂肪族羧酸酯、乙酰基蓖麻油酸甲酯、乙酰基蓖麻油酸丁酯等含氧酸酯，季戊四醇、各种山梨糖醇、聚丙烯酸酯及链烷烃类等。
本发明中使用增塑剂时可仅使用1种，也可并用2种以上。
本发明的阻燃性聚烯烃系树脂组合物中在不损害本发明效果的范围内还可根据需要使用不含卤素的有机或无机系阻燃剂或阻燃助剂中的一种以上。作为这些阻燃剂/阻燃助剂，可以举出含三嗪环的化合物、金属氢氧化物、磷酸酯系阻燃剂、缩合磷酸酯系阻燃剂、磷酸酯系阻燃剂、无机磷系阻燃剂、二烷基膦酸盐、有机硅系阻燃剂、金属氧化物、硼氧化合物、膨胀性石墨、其他的无机系阻燃助剂、季戊四醇、其他的有机系阻燃剂等。
作为上述含三嗪环的化合物，例如可以举出三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、苯三聚氰二胺、乙酰胍胺、邻苯二甲酸二胍胺（phthalic diguanamine）、三聚氰胺氰脲酸酯、亚丁基二胍胺、降冰片烯基二胍胺、亚甲基二胍胺、亚乙基基二蜜胺、三亚甲基二（三聚氰胺）、四亚甲基二（三聚氰胺）、六亚甲基二（三聚氰胺）、1,3-亚己基二（三聚氰胺）等。
作为上述金属氢氧化物，例如可以举出氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、KISUMA5A（协和化学工业株式会社制氢氧化镁的商标）等。
作为上述磷酸酯系阻燃剂，例如可以举出三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、三氯乙基磷酸酯、三（二氯丙基）磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、三（二甲苯基）磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、三异丙基苯基磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、叔丁基苯基二苯基磷酸酯、双-(叔丁基苯基)苯基磷酸酯、三-(叔丁基苯基)磷酸酯、异丙基苯基二苯基磷酸酯、双-(异丙基苯基)二苯基磷酸酯、三-(异丙基苯基)磷酸酯等。
作为上述缩合磷酸酯系阻燃剂，例如可以举出1,3-亚苯基双（二苯基磷酸酯）、1,3-亚苯基双（二甲苯酚磷酸酯）、双苯酚A双（二苯基磷酸酯）等。
作为上述无机磷系阻燃剂，例如可以举出红磷。
作为上述二烷基膦酸盐，例如可以举出二乙基膦酸铝、二乙基膦酸锌等。
作为上述其他的无机系阻燃助剂，例如可以举出氧化钛、氧化铝、氧化镁、水滑石等无机化合物及其表面处理品。作为其具体例子，例如可使用TIPAQUE R-680（石原产业株式会社制氧化钛的商标）、Kyowamagu150（协和化学工业株式会社制氧化镁的商标）、DHT-4A（水滑石：协和化学工业株式会社制）、ALCAMIZER4（协和化学工业株式会社制锌改性水滑石的商标）等各种市售品。
另外，本发明的阻燃性聚烯烃系树脂组合物中还可根据需要在不损害本发明效果的范围内配合通常在合成树脂中使用的添加剂，例如交联剂、防静电剂、金属皂、填充剂、防雾剂、抗渗出剂、表面处理剂、荧光剂、防霉剂、杀菌剂、发泡剂、金属钝化剂、脱模剂、颜料、加工助剂等。
本发明的阻燃性聚烯烃系树脂组合物中，当配合除上述（A）～（D）成分以外的任意成分时，其配合量只要在不损害本发明效果的范围内则无特别限定，优选总计为40质量%以下。
通过对本发明的阻燃性聚烯烃系脂组合物进行成形，可以获得符合UL945VA标准的成形品。成形方法并无特别限定，可以举出挤出加工、轧光加工、注射成形、轧辊、压缩成形、吹塑成形等，可以制造树脂板、片材、膜、异形品等各种形状的成形品。
根据本发明的阻燃性聚烯烃系脂组合物，优选厚度为3.2mm以下、更优选厚度为1.6mm以下时，可以符合UL945VA。
本发明的阻燃性聚烯烃系树脂组合物可以在电动汽车、机械、电气/电子设备、OA设备等的壳体（框、筐体、盖子、外包装）或部件、汽车内外包装材料等中使用，在需要UL945VA标准的用途中使用。
具体而言，可以举出打印机、个人电脑、文字处理机、键盘、PDA（小型信息终端机）、电话、复印机、传真机、ECR（电子收款机）等OA设备、洗衣机、冰箱、吸尘器、微波炉、照明器具、游戏机、熨斗、暖炉等家电设备、TV、VTR、数码相机、收录音机、磁带录音机、小型磁盘、CD播放器、扬声器、液晶显示器等AV设备等，它们的壳体或部件等。进而还可以举出连接器、继电器、电容器、开关、打印基板、绕线管、半导体密封材料、LED密封材料、电线、电缆、变压器、偏转线圈、配电盘、钟表等电气/电子部件及通信设备等。另外在高电压筐体或混合动力车、电动汽车用途中也优选使用。
实施例
以下通过实施例及比较例详细地显示本发明。但本发明并不受以下实施例的任何限制。
〔实施例1～15〕阻燃性聚烯烃系树脂组合物的制造及评价
配合〔表1〕或〔表2〕记载的成分，获得阻燃性聚烯烃系树脂组合物。在220℃下挤出所得的树脂组合物，制造颗粒，使用该颗粒在金属模具温度为50℃、树脂温度为220℃的条件下进行注射成形，获得尺寸为127mm×13mm×1.6mm的棒状（Bar）试验片及尺寸为127mm×13mm×3.2mm的棒状（Bar）试验片。另外，使用相同的颗粒在220℃下进行冲压成形，获得尺寸为150mm×150mm×1.6mm的板状（Plaque）试验片及尺寸为150mm×150mm×3.2mm的板状（Plaque）试验片。
〔比较例1～9〕比较的阻燃性聚烯烃系树脂组合物的制造及评价
除了使用〔表3〕记载的成分以外，与实施例1～15同样地操作，获得比较的阻燃性聚烯烃系树脂组合物，由所得的树脂组合物获得比较的试验片。
〔表1〕～〔表3〕记载的（A）成分和（B）成分通过以下的方法进行制造。
〔制造例1〕
（A）成分：焦磷酸三聚氰胺
以1：2的摩尔比使焦磷酸与三聚氰胺反应，进行制造。
〔制造例2〕
（B）成分：焦磷酸哌嗪
以1：1的摩尔比使焦磷酸与哌嗪反应，进行制造。
对实施例或比较例中得到的试验片进行以下的阻燃性试验、负荷挠曲温度（HDT）的试验及悬臂梁式冲击强度的试验。将结果示于〔表1〕～〔表3〕。其中，〔表1〕～〔表3〕的配合全部为质量份标准。
＜阻燃性试验＞
根据阻燃性的标准UL945V，对上述得到的1.6mm试验片及3.2mm试验片分别进行棒状（Bar）试验和板状（Plaque）试验来评价阻燃性。阻燃性5VA比5VB优异，5VA、5VB均无法达成时，记为“无-5V”。
＜负荷挠曲温度（HDT）＞
使用上述得到的颗粒，在金属模具温度为50℃、树脂温度为220℃的条件下进行注射成形，制作尺寸为80×10×4mm的试验片，根据ISO75（负荷为0.45MPa）测定负荷挠曲温度（℃）。
＜夏氏冲击强度＞
根据ISO179在室温条件下对耐冲击性进行了试验。
表1
*1：聚丙烯熔体流动速率＝8g/10分钟
*2：四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷(Adekastab AO-60，株式会社ADEKA制)
*3：三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Adekastab2112，株式会社ADEKA)
*4：硬脂酸钙
*5：单硬脂酸甘油酯
表2
Figure BDA0000482926380000182
*1：聚丙烯熔体流动速率＝8g/10分钟
*2：四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷(Adekastab AO-60，株式会社ADEKA制)
*3：三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Adekastab2112，株式会社ADEKA)
*4：硬脂酸钙
*5：单硬脂酸甘油酯
表3
Figure BDA0000482926380000191
*1：聚丙烯熔体流动速率＝8g/10分钟
*2：四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷(Adekastab AO-60，株式会社ADEKA制)
*3：三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Adekastab2112，株式会社ADEKA)
*4：硬脂酸钙
*5：单硬脂酸甘油酯

Claims (11)

1.一种阻燃性聚烯烃系树脂组合物，其特征在于，在聚烯烃系树脂中含有下述（A）成分及下述（B）成分作为阻燃剂成分，并满足UL945VA标准；
（A）成分：下述通式（1）所示的（聚）磷酸盐化合物
（B）成分：下述通式（3）所示的（聚）磷酸盐化合物
Figure FDA0000482926370000011
通式（1）中，n表示1～100的数、X1表示氨或下述通式（2）所示的三嗪衍生物、p表示满足0＜p≤n+2的数；
通式（2）中，Z1及Z2可相同也可不同，为选自-NR5R6基、羟基、巯基、碳原子数为1～10的直链或支链的烷基、碳原子数为1～10的直链或支链的烷氧基、苯基及乙烯基组成的组的基团，其中，R5及R6可相同也可不同，为选自由氢原子、碳原子数为1～6的直链或支链的烷基或羟甲基；
Figure FDA0000482926370000013
通式（3）中，r表示1～100的数，Y1表示〔R1R2N（CH2）mNR3R4〕、含有哌嗪或哌嗪环的二胺，R1、R2、R3及R4分别表示氢原子或碳原子数为1～5的直链或支链的烷基，R1、R2、R3及R4可相同也可不同，m表示1～10的整数，q表示满足0＜q≤r+2的数。
2.根据权利要求1所述的阻燃性聚烯烃系树脂组合物，其特征在于，所述（A）成分与（B）成分的总含量为15～50质量%。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃性聚烯烃系树脂组合物，其还含有氧化锌作为（C）成分。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的阻燃性聚烯烃系树脂组合物，其还含有防滴剂作为（D）成分。
5.根据权利要求4所述的阻燃性聚烯烃系树脂组合物，其中，所述（D）成分为聚四氟乙烯。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的阻燃性聚烯烃系树脂组合物，其中，作为所述（A），使用所述通式（1）中的n为2、p为2、X1为三聚氰胺即所述通式（2）中的Z1及Z2为-NH2的焦磷酸三聚氰胺。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的阻燃性聚烯烃系树脂组合物，其中，作为所述（B）成分，使用所述通式（3）中的q为1、Y1为哌嗪的聚磷酸哌嗪。
8.根据权利要求7所述的阻燃性聚烯烃系树脂组合物，其中，所述聚磷酸哌嗪为焦磷酸哌嗪。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的阻燃性聚烯烃系树脂组合物，其特征在于，在3.2mm的厚度以下时满足UL945VA标准。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的阻燃性聚烯烃系树脂组合物，其特征在于，在1.6mm的厚度以下时满足UL945VA标准。
11.由权利要求1～10任一项所述阻燃性聚烯烃系树脂组合物得到的电动汽车、机械、电气/电子设备的壳体或部件。
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