CN101827885A - 加工性得以改善的阻燃剂组合物、阻燃性合成树脂组合物及其成形品 - Google Patents

加工性得以改善的阻燃剂组合物、阻燃性合成树脂组合物及其成形品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种阻燃剂组合物，在含有1～99质量份的哌嗪与无机磷化合物的盐即(A)成分和99～1质量份的三聚氰胺与无机磷化合物的盐即(B)成分的阻燃剂组合物中，配合有0.01～10质量份的有机硅油即(C)成分以及0.01～20质量份的高级脂肪族羧酸的单酰胺化合物和/或使高级脂肪族羧酸与1元～3元醇化合物反应而成的单酯化合物即(D)成分，所述(A)成分选自磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、聚磷酸哌嗪或这些哌嗪盐中的2种以上的混合物，所述(B)成分选自磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺或这些三聚氰胺盐中的2种以上的混合物，所述(A)成分和(B)成分的总量为100质量份。

Description

加工性得以改善的阻燃剂组合物、阻燃性合成树脂组合物及其成形品
技术领域
本发明涉及以哌嗪及三聚氰胺的(聚/焦)磷酸盐化合物、有机硅油以及高级脂肪族羧酸的单酰胺化合物和/或使高级脂肪族羧酸与1元～3元醇反应而获得的单酯化合物为必须成分的阻燃剂组合物，更详细地说，本发明涉及通过在具有特定结构的磷酸酯化合物中配合有机硅油及特定酰胺化合物和/或特定的酯化合物，抑制了加工时产生的焦料(也称为口模焦料或模头积垢)的具有优异加工性稳定性及阻燃性的阻燃剂组合物以及使用了该阻燃剂组合物的阻燃性合成树脂组合物。
背景技术
一直以来，合成树脂由于其优异的化学、机械特性，广泛用于建筑材料、汽车部件、包装用材料、农业用材料、家电制品的外壳材料、玩具等中。
但是，多数的合成树脂是可燃性物质，根据用途，阻燃化是不可欠缺的。而且，作为阻燃化方法，众所周知是单独使用或者组合使用卤素系阻燃剂、红磷或聚磷酸铵等聚磷酸系阻燃剂构成的无机磷系阻燃剂、以三芳基磷酸酯化合物为代表的有机磷系阻燃剂、金属氢氧化物或作为阻燃助剂的氧化锑、三聚氰胺化合物。
其中，卤素系阻燃剂虽然阻燃化效果优异，但在燃烧时会产生卤化氢气体或二噁英类等有害物质，因此期待不使用卤素系阻燃剂的阻燃化方法。另外，氢氧化镁等金属氢氧化物在不大量配合时，无法获得阻燃性，因此具有使树脂的加工性或成型品的物性降低的问题。
而且，对于磷系阻燃剂，一直在使用对聚碳酸酯等的阻燃化优异的磷酸酯化合物或对聚烯烃的阻燃化优异的无机磷系阻燃剂。
例如，下述专利文献1公开了在树脂中配合了聚磷酸铵、含多元羟基的化合物、含三嗪环的化合物及金属氢氧化物的阻燃性树脂组合物。
另外，下述专利文献2及3公开了在树脂中配合有三聚氰胺多磷酸酯及季戊四醇～三季戊四醇的阻燃性合成树脂组合物。
另外，下述专利文献4公开了含有聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、三聚氰胺焦磷酸酯及芳香族磷酸酯-低聚物的阻燃性合成树脂组合物。
下述专利文献5及6记载了：三聚氰胺焦磷酸酯及其它的磷化合物对PBT等聚合物的阻燃化是有效的。
另外，下述专利文献7记载了由三聚氰胺、无水磷酸及哌嗪水合物获得的阻燃剂。
但是，它们的阻燃化效果仍不充分，期待以较少的配合量即可赋予优异阻燃性的阻燃剂。
专利文献1：日本特开平8-176343号公报
专利文献2：美国专利3936416号公报
专利文献3：美国专利4010137号公报
专利文献4：日本特开平11-152402号公报
专利文献5：美国专利4278591号公报
专利文献6：美国专利5618865号公报
专利文献7：日本特开平10-183124号公报
另外，下述专利文献8公开了在树脂中配合了三聚氰胺焦磷酸酯、焦磷酸哌嗪及二氧化硅的阻燃性树脂组合物。该阻燃性树脂组合物虽然其阻燃效果有所提高，但在加工稳定性(焦料)方面存在问题。下述专利文献9～12公开了通过在合成树脂中配合具有特定结构的磷酸酯化合物，可以发挥优异的加工稳定性。但是，对于将该化合物与阻燃剂组合时的加工稳定性并无任何记载。
另外，下述专利文献13公开了通过配合特定的磷酸酯化合物，可以改善加工稳定性(焦料)，虽然短时间的稳定性优异，但长时间的连续稳定性差。
专利文献8：USP45899375号公报
专利文献9：日本特开昭54-34355号公报
专利文献10：日本特开平6-248120号公报
专利文献11：日本特开平10-60181号公报
专利文献12：日本特开2000-160033号公报
专利文献13：日本特开2004-238568号公报
发明内容
被称作“焦料”的大量析出物会引起以下等各种各样的问题：由于除去大量析出物的操作会导致生产率降低；或者附着于成形品上，引起外观不良、色调降低、进而机械强度降低。
因此，本发明的目的在于提供加工稳定性(抑制焦料的发生)及阻燃性优异的阻燃剂组合物以及阻燃性合成树脂组合物。
本发明人等为了解决上述各目的进行了深入研究，结果发现以哌嗪及三聚氰胺的(聚/焦)磷酸盐化合物、有机硅油、以及高级脂肪族单羧酸的单酰胺化合物和/或高级脂肪族羧酸的单酯化合物为必须成分的阻燃剂组合物能够抑制焦料的发生，而且其加工性及阻燃性优异，从而达成本发明。
即，本发明提供一种阻燃剂组合物，在含有1～99质量份的哌嗪与无机磷化合物的盐((A)成分)和99～1质量份的三聚氰胺与无机磷化合物的盐((B)成分)的阻燃剂组合物(上述(A)成分和(B)成分的总量为100质量份)中，配合有0.01～10质量份的有机硅油((C)成分))、0.01～20质量份的高级脂肪族羧酸的单酰胺化合物和/或使高级脂肪族羧酸与1元～3元醇化合物反应而获得的单酯化合物((D)成分)，所述(A)成分选自磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、聚磷酸哌嗪或这些哌嗪盐中的2种以上的混合物，所述(B)成分选自磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺或这些三聚氰胺盐中的2种以上的混合物。
另外，本发明提供在合成树脂100质量份中配合上述阻燃剂组合物3～100质量份而成的阻燃性合成树脂组合物。
本发明还提供由上述阻燃性合成树脂组合物成形而成的阻燃性合成树脂组合物成形品。
具体实施方式
以下详细地说明本发明的阻燃剂组合物及阻燃性合成树脂组合物。
作为本发明的(A)成分的哌嗪和无机磷化合物的盐选自磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪及聚磷酸哌嗪，这些物质可单独使用或者以混合物的形式使用。
哌嗪与无机磷化合物的配比((A)成分的组成比)只要是表现出阻燃化效果的范围，则无特别限定，优选哌嗪的氮原子与无机磷化合物的磷原子的摩尔比为1∶5～5∶1、更优选为1∶2～2∶1。
本发明中的(B)成分的三聚氰胺与无机磷化合物的盐选自磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺及聚磷酸三聚氰胺，这些物质可单独使用或者以混合物的形式使用。
三聚氰胺与无机磷化合物的配比((B)成分的组成比)只要是表现出阻燃化效果的范围，则无特别限定，优选三聚氰胺的氮原子与无机磷化合物的磷原子的摩尔比为1∶5～5∶1、更优选为1∶3～3∶1。
作为本发明的上述(A)成分与(B)成分的质量比为1∶99～99∶1、更优选为10∶90～90∶10、进一步优选为30∶70～70∶30。
作为本发明的(C)成分的有机硅油在25℃下的粘度优选为5000mm2/s以下、更优选为3000mm2/s以下，由于其在树脂中的分散性等操作性良好，因此特别优选。(C)成分的配合量相对于上述(A)成分和(B)成分的总量100质量份为0.01～10质量份、优选为0.1～5质量份、更优选为0.5～3质量份。
另外，上述有机硅油的结构优选为甲基硅氧烷结构。甲基硅氧烷结构的有机硅油有：由二甲基聚硅氧烷结构所构成的有机硅油、由含有二甲基聚硅氧烷结构与甲基含氢聚硅氧烷(Methyl Hydrogen Polysiloxane)结构两者的结构所构成的有机硅油、仅由甲基含氢聚硅氧烷结构构成的有机硅油。另外，上述有机硅油还可以是经环氧基改性、羧基改性、甲醇基改性和/或氨基改性的有机硅油。
另外，上述有机硅油的添加方法并无特别限定，例如将阻燃剂粉末和有机硅油一边加热至100～150℃一边进行搅拌，由此可获得抑制了二次凝聚、阻燃化效果优异、抑制了对加工性的不良影响的阻燃剂组合物。作为其它的添加处理方法，也可以是进行喷雾干燥，进而在100～150℃下进行添加混合、混合造粒、涂覆、分散、混炼等处理。
对于上述有机硅油，作为二甲基聚硅氧烷结构的有机硅油，可以列举出KF-96(信越化学株式会社制：粘度3000mm2/s)等，作为甲基含氢结构为100％的有机硅油，可以列举出KF-99(信越化学株式会社制：粘度20mm2/s)等，作为一部分为甲基含氢结构的有机硅油，可以列举出HMS-151(Gelest社制：粘度25～35mm2/s)、HMS-071(Gelest社制：粘度25～35mm2/s)、HMS-301(Gelest社制：粘度25～35mm2/s)、DMS-H21(Gelest社制：粘度100mm2/s)等。另外，作为环氧基改性的有机硅油，可以列举出X-22-2000(信越化学株式会社制：粘度190)、KF-102(信越化学株式会社制：粘度4000mm2/s)等，作为羧基改性的有机硅油，可以列举出X-22-4015(信越化学株式会社制：粘度130mm2/s)等，作为甲醇改性的有机硅油，可以列举出X-22-4015(信越化学株式会社制：粘度2000mm2/s)等，作为氨基改性的有机硅油，可以列举出KF-393(信越化学株式会社制：粘度20mm2/s)等。
提供作为本发明(D)成分的高级脂肪族羧酸的单酰胺化合物(d-1)和/或使高级脂肪族羧酸与1元～3元醇化合物反应而获得的单酯化合物(d-2)的高级脂肪族羧酸是碳原子数为12以上的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸。作为饱和脂肪酸，具体地可以列举出月桂酸(十二烷酸)、异癸酸、十三烷酸、肉豆蔻酸(十四烷酸)、十五烷酸、棕榈酸(十六烷酸)、珍珠酸(十七烷酸)、硬脂酸(十八烷酸)、异硬脂酸、结核硬脂酸(十九烷酸)、12-羟基硬脂酸、花生酸(二十酸)、山萮酸(二十二烷酸)、木蜡酸(二十四烷酸)、蜡酸(二十六烷酸)、褐煤酸(二十八烷酸)、蜂花酸等，特别优选月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、12-羟基硬脂酸及褐煤酸等。
作为上述不饱和脂肪酸，具体地可以列举出肉豆蔻脑酸(十四碳烯酸)、棕榈油酸(十六碳烯酸)、油酸(顺式-9-十八碳烯酸)、反油酸(反式-9-十八碳烯酸)、蓖麻油酸(十八碳二烯酸)、异油酸(顺式-11-十八碳烯酸)、亚麻油酸(十八碳二烯酸)、亚麻酸(9，11，13-十八碳三烯酸)、桐油酸(9，11，13-十八碳三烯酸)、鳕油酸(二十碳烯酸)、芥酸(二十二碳烯酸)、神经酸(二十四碳烯酸)等，在耐热性方面优选单不饱和脂肪酸及二不饱和脂肪酸，特别优选油酸及芥酸等。
另外，作为提供上述高级脂肪酸单酰胺化合物(d-1)的胺化合物，例如可以举出氨；甲基胺、二甲基胺、乙基胺、二乙基胺、(异)丙基胺、二(异)丙基胺、丁基胺、己基胺、辛基胺、癸基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十六烷基胺、椰油烷基胺、大豆油来源的烷基胺、牛脂来源的烷基胺、油胺、十八烷基胺等烷基胺类；单乙醇胺、N-甲基单乙醇胺、N-乙基单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、氨基乙基乙醇胺、N，N，N’，N’-四(羟基乙基)乙二胺、N，N，N’，N’-四(2-羟基丙基)乙二胺等烷醇胺类或它们的烯化氧加成物；N-丁基二乙醇胺、N-己基二乙醇胺、N-辛基二乙醇胺、N-癸基二乙醇胺、N-椰油烷基二乙醇胺、N-大豆油来源的烷基二乙醇胺、N-牛脂来源的烷基二乙醇胺、N-油烯基二乙醇胺、N-硬脂酰基二乙醇胺、N，N-二丁基单乙醇胺、N，N-二己基单乙醇胺、N，N-二辛基单乙醇胺、N，N-二癸基单乙醇胺、N，N-双(椰油烷基)单乙醇胺、N，N-双(大豆油来源的烷基)单乙醇胺、N，N-双(牛脂来源的烷基)单乙醇胺、N-二油烯基单乙醇胺、N-二硬脂酰基单乙醇胺等正长链烷基烷醇胺类或它们的烯化氧加成物等，其中氨所形成的酰胺化合物的本发明的效果高，因此优选。
另外，作为提供上述(D)成分的高级脂肪酸单酯化合物(d-2)的1元～3元醇化合物，可以列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、正己醇、叔己醇、正庚醇、异庚醇、叔庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、叔辛醇、正壬醇、异壬醇、叔壬醇、正癸醇、异癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚等1元醇；乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、异戊二醇(3-甲基-1，3-丁二醇)、1，2-己二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，2-辛二醇、辛二醇(2-乙基-1，3-己二醇)、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，2-癸二醇、1，2-十二烷二醇、1，2-十四烷二醇、1，2-十六烷二醇、1，2-十八烷二醇、1，12-十八烷二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、含氢双酚A、山梨糖醇酐、甲基二乙醇胺等2元醇；甘油、1，2，3-丁三醇、1，2，4-丁三醇、2-甲基-1，2，3-丙三醇、1，2，3-戊三醇、1，2，4-戊三醇、1，3，5-戊三醇、2，3，4-戊三醇、2-甲基-2，3，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、2，3，4-己三醇、2-乙基-1，2，3-丁三醇、三羟甲基丙烷、4-丙基-3，4，5-庚三醇、五甲基甘油(2，4-二甲基-2，3，4-戊三醇)、三乙醇胺、三异丙醇胺等3元醇，其中在价格和操作性方面，优选乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油等。
另外，上述(D)成分中，优选选自月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山萮酸、褐煤酸、油酸及芥酸中的至少1种高级脂肪酸的单酰胺化合物或单酯化合物，特别优选单硬脂酸甘油酯、褐煤酸羟基乙酯、褐煤酸羟基丁酯及芥酸酰胺等化合物，其原因在于它们的本发明的效果(抑制焦料的发生)优异。
本发明(D)成分的配合量为，相对于上述(A)成分和(B)成分的总量100质量份为0.01～10质量份、优选为0.05～10质量份、更优选为0.1～5质量份。
作为本发明(E)成分的金属氧化物，可以举出氧化锌、氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化锆、氧化钒及氧化钼及其表面处理品。其中，从作为阻燃助剂的效果的方面出发，优选氧化锌、氧化钛、氧化镁及氧化硅。这些金属氧化物可以使用氧化锌1种(三井金属矿业株式会社制)、部分覆膜型氧化锌(三井金属矿业株式会社制)、Nano-Fine 50(平均粒径0.02μm的超微粒子氧化锌：堺化学工业株式会社制)、Nano-Fine K(包覆了平均粒径0.02μm的硅酸锌的超微粒子氧化锌：堺化学工业株式会社制)、TIPAQUE R-680(氧化钛：石原产业株式会社制)、Kyowa Mag 150(氧化镁：协和化学工业株式会社制)等市售品。
本发明(E)成分的配合量为，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为0.01～10质量份、更优选为0.1～5质量份。
将本申请发明的阻燃剂组合物配合在欲阻燃化的合成树脂中的时机并无特别限定，例如可以举出首先从上述(A)～(E)成分中将2种以上作为单组分、配合到合成树脂中的方法；或者将各个成分配合到合成树脂中的方法等。
进行单组分化时，阻燃剂成分以先粉碎再混合的方法或者混合后再粉碎的方法中的哪种方法都可以，最终作为阻燃剂组合物使用时，平均粒径为50μm以下、更优选为30μm以下是合适的。
本发明的阻燃剂组合物中还可以配合其它的阻燃剂、阻燃助剂，进而还可以配合酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等抗氧化剂；紫外线吸收剂、受阻胺化合物等耐候性提高剂；造核剂、重金属惰化剂、金属皂、水滑石类、填充剂、防静电剂、润滑剂、颜料、抗菌剂、防霉剂、防鼠剂等树脂配合剂。
作为上述其它的阻燃剂，可以举出卤素系阻燃剂、磷酸酯系阻燃剂、聚磷酸铵、氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物等。
上述阻燃助剂有无机系阻燃助剂和有机系阻燃助剂，作为无机系阻燃助剂，例如可以列举出氢氧化镁、水滑石、滑石等无机化合物及其表面处理品。这些无机系阻燃助剂可以使用DHT-4A(水滑石：协和化学工业株式会社制)、ALCAMIZER 4(锌改性水滑石：协和化学工业株式会社制)、KISUMA 5A(氢氧化镁：协和化学工业株式会社制)等市售品。有机系阻燃助剂例如可以列举出三聚氰胺氰脲酸酯、季戊四醇、聚四氟乙烯等。
各阻燃助剂可以单独使用还可以组合使用。通过添加阻燃助剂，可以减少阻燃剂的配合量，获得阻燃剂单独所无法获得的阻燃性，因此优选根据配合阻燃剂的树脂的种类或用途适当并用。以聚四氟乙烯为代表的防滴剂由于阻燃化效果优异，因此优选。阻燃助剂的粒径、熔点、粘度等按照成为阻燃化效果或粉体特性优异的阻燃助剂的方式进行选择。
作为上述酚系抗氧化剂，例如可以举出2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、二硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、1，6-六亚甲基双〔(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺〕、4，4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-间甲酚)、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚乙基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲基〕甲烷、硫代二乙二醇双〔(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1，6-六亚甲基双〔(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、双〔3，3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸〕乙二醇酯、双〔2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基〕对苯二甲酸酯、1，3，5-三〔(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基〕异氰脲酸酯、3，9-双〔1，1-二甲基-2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基〕-2，4，8，10-四氧螺环〔5，5〕十一烷、三乙二醇双〔(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯〕等，相对于被阻燃化的合成树脂100质量份，使用0.001～10质量份、更优选使用0.05～5质量份的上述苯酚类抗氧化剂。
作为上述磷系抗氧化剂，例如可以列举出三壬基苯基亚磷酸酯、三〔2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫代)-5-甲基苯基〕亚磷酸酯、十三烷基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二(癸基)单苯基亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二戊基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)异亚丙基二苯酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4，4’-正亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)亚联苯基二亚膦酸酯、9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物、2，2’-亚甲基双(4，6-叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6-叔丁基苯基)-十八烷基亚磷酸酯、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、三(2-〔(2，4，8，10-四叔丁基二苯并〔d，f〕〔1，3，2〕二噁磷环庚烷-6-基)氧基〕乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇和2，4，6-三叔丁基苯酚的亚磷酸酯等，相对于被阻燃化的合成树脂100质量份，使用0.001～10质量份、更优选使用0.05～5质量份的上述磷系抗氧化剂。
作为上述硫系抗氧化剂，例如可以列举出硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯等二烷基硫代二丙酸酯类及季戊四醇四(β-烷基巯基丙酸酯类，相对于被阻燃化的合成树脂100质量份，使用0.001～10质量份、更优选使用0.05～5质量份的上述硫系抗氧化剂。
作为上述紫外线吸收剂，例如可以列举出2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类；2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二枯基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-(苯并三唑基)苯酚)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-羧基苯基)苯并三唑等2-(2’-羟基苯基)苯并三唑类；水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2，4-二叔戊基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等取代草酰替苯胺类；乙基-α-氰基-β、β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类；2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二叔丁基苯基)-s-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-s-三嗪、2-(2-羟基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4，6-双(2，4-二叔丁基苯基)-s-三嗪等三芳基三嗪类，相对于被阻燃化的合成树脂100质量份，使用0.001～10质量份、更优选使用0.05～5质量份的上述紫外线吸收剂。
作为上述受阻胺化合物，例如可以列举出1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-二(十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-二(十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(1，2，2，4，4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-吗啉代-s-三嗪缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪缩聚物、1，5，8，12-四〔2，4-双(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基〕-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，5，8，12-四〔2，4-双(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基〕-1，5，8-12-四氮杂十二烷、1，6，11-三〔2，4-双(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基〕氨基十一烷、1，6，11-三〔2，4-双(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基〕氨基十一烷等受阻胺化合物，相对于被阻燃化的合成树脂100质量份，使用0.001～10质量份、更优选使用0.05～5质量份的上述受阻胺化合物。
作为上述造核剂，例如可以列举出对叔丁基苯甲酸铝、苯甲酸钠等苯甲酸类的金属盐，双(2，4-二-叔丁基苯基)磷酸酯钠、亚甲基双(2，4-二-叔丁基苯基)磷酸酯钠、双〔亚甲基双(2，4-二-叔丁基苯基)磷酸酯〕羟基铝等芳香族磷酸酯金属盐及芳香族磷酸酯金属盐与碱金属化合物的混合物，二亚苄基山梨糖醇、双(甲基亚苄基)山梨糖醇、双(二甲基亚苄基山梨糖醇)等二亚苄基山梨糖醇类、氨基酸金属盐、松香酸金属盐等，相对于被阻燃化的合成树脂100质量份，使用0.001～10质量份、更优选使用0.05～5质量份的上述造核剂。
作为上述重金属惰化剂，可以列举出水杨酰胺-1，2，4-三唑-3-基、双水杨酰肼、十二烷二羧酸双(2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼)、双(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)酰肼等，相对于被阻燃化的合成树脂100质量份，使用0.001～10质量份、更优选使用0.05～5质量份的上述重金属惰化剂。
上述水滑石类可以是天然物，也可以是合成品，例如可以列举出镁与铝的碱性复合碳酸盐及镁的一部或全部被碱金属取代而成的物质，碳酸阴离子的一部或全部被高氯酸阴离子等其他阴离子取代而成的物质，相对于被阻燃化的合成树脂100质量份使用0.001～20质量份、更优选使用0.05～10质量份。
上述填充剂例如使用滑石、二氧化硅、碳酸钙、云母、玻璃纤维、碳纤维、氮化硼、钛酸钾等无机物须晶，碳纳米管、富勒烯等纳米微粒子等公知的树脂用填充剂，强化材料，适当选择有无表面处理或者粒径、形状。
作为被本发明的阻燃剂阻燃化的合成树脂，可以举出聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯等α-烯烃聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃及它们的共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏氟乙烯、氯化橡胶、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-环己基马来酰胺共聚物等含卤素树脂、石油树脂、香豆酮树脂、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸树脂、苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与其它单体(例如马来酸酐、苯基马来酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、丙烯腈等)的共聚物(例如AS(丙烯腈-苯乙烯)树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)树脂、耐热ABS树脂等)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯等直链聚酯、聚乳酸等生物分解性塑料、聚苯醚、聚己内酰胺及聚己二酰己二胺树脂等聚酰胺、聚碳酸酯、支链聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯硫醚、聚氨酯、纤维素系树脂等热塑性树脂及它们的混合物或者酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂。进而，还可以是异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶等弹性体。这些树脂可以单独使用，还可以是2种以上的上述合成树脂的组合物。这些树脂中，优选聚烯烃或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，该聚烯烃中优选聚乙烯或聚丙烯。
通过相对于上述合成树脂100质量份优选配合3～100质量份、更优选10～90质量份、特别优选25～80质量份的本发明阻燃剂组合物，可获得本发明的阻燃性合成树脂组合物。
本发明的阻燃剂组合物虽然根据所配合的合成树脂的密度、软化点、溶剂中不溶成分的比例、立构规整性的程度、有无催化剂残渣、原料烯烃等的种类或配合比率、聚合催化剂的种类(例如齐格勒催化剂、茂金属催化剂等)等，本发明的效果、即焦料的抑制、以及阻燃剂合成树脂组合物的阻燃性程度有所不同，但均有效。
被本发明的阻燃剂组合物阻燃化的合成树脂优选根据需要通过酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂等进行稳定化。另外，还可以添加造核剂、防静电剂、金属皂、水滑石、填充剂、颜料、润滑剂、发泡剂等。这些树脂配合剂具体地可以列举出能配合在上述阻燃剂组合物中的化合物。
通过形成本发明的阻燃性合成树脂组合物，可以获得本发明的阻燃性合成树脂成形品。成形方法并无特别限定，可以举出挤出加工、压延加工、注射成形、辊压成形、压缩成形、吹气成形等，可以制造树脂板、片材、膜、异形品等各种形状的成形品。
另外，本发明的阻燃性合成树脂组合物及阻燃性合成树脂成形品可以用于电气-电子-通信、农林水产、矿业、建设、食品、纤维、衣类、医疗、煤炭、石油、橡胶、皮革、汽车、精密机器、木材、家具、印刷、乐器等广泛产业领域中。
更具体地说，本发明的阻燃性合成树脂组合物及阻燃性合成树脂成形品用于打印机、计算机、文字处理机、键盘、PDA(小型信息终端设备)、电话、复印机、传真机、ECR(电子现金出纳机)、电子计算器、电子笔记本、卡、支架、文具等事务，OA机器、洗衣机、冰箱、吸尘器、微波炉、照明器具、游戏机、熨斗、被炉等家电设备，TV、VTR、数码相机、收录机、磁带录音机、小型磁盘、CD播放器、扬声器、液晶显示器等AV机器，连接器、继电器、电容器、开关、印刷布线板、线圈骨架、半导体密封材料、LED密封材料、电线、电缆、变压器、偏转磁轭、配电板、时钟等电气电子部件以及通信设备等用途。
进而，本发明的阻燃性合成树脂组合物及阻燃性合成树脂成形品用于座席(填充物、面料等)、皮带、顶棚衬里、折叠车顶、臂架、门饰板、后杂物箱、地毯、垫子、遮光板、轮罩、床垫罩、气囊、绝缘材料、吊钩、吊钩带、电线包覆材料、电绝缘材料、涂料、涂覆材料、贴面材料、地板材料、墙角、地毯、壁纸、墙壁装饰材料、外装饰材料、内装饰材料、屋顶材料、防音板、隔热板、窗材料等汽车、车辆、船舶、航空机器及建筑用材料，衣料、窗帘、床单、胶合板、合纤板、绒毯、蹭鞋垫、座椅、水桶、软管、容器、眼镜、皮包、箱子、风镜、滑板、球拍、帐篷、乐器等生活用品、运动用品等各种用途。
实施例
通过实施例等详细地描述本发明。但本发明并非受以下实施例等的任何限制。
〔实施例1〕
〔阻燃剂组合物的调制〕
将焦磷酸哌嗪(哌嗪的氮原子∶焦磷酸的磷原子＝1∶1)((A)成分)50质量份和焦磷酸三聚氰胺(三聚氰胺的氮原子∶焦磷酸的磷原子＝3∶1)((B)成分)50质量份放入气流磨(株式会社Seishin企业制：Co-JETSystemα-mkIII)中，在室温以喷嘴压力0.8mPa、供给速度500g/小时进行粉碎，获得阻燃剂粉末。在所得的阻燃剂粉末中添加二甲基有机硅油((C)成分；信越化学株式会社制、制品名KF-96)1.2质量份和单硬脂酸甘油酯((D)成分)0.7质量份，使用FM混合机(三井矿山株式会社制：FM20C/I)在120℃下以2800rpm的转速搅拌10分钟，获得本发明的阻燃剂组合物粉末。
〔阻燃性合成树脂组合物的制作〕
在低密度聚乙烯(日本聚乙烯株式会社制：PES-120、熔融流动指数＝1.7g/10分钟)37.0质量份及乙烯-乙酸乙烯酯树脂(Tosoh株式会社制：Ultrhene 635)20.0质量份中加入上述获得的阻燃剂组合物43.0质量份、聚四氟乙烯(Daikin工业株式会社制：Polyflon FA-500)0.2质量份、四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基)甲烷0.1质量份、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1质量份，使用Plastomill双轴挤出机，以螺杆转速为75rpm、190℃、喷出量20Kg/hr进行挤出，制作本发明的阻燃性合成树脂组合物。采集制作时产生的焦料，进行焦料评价(mg/10分钟)。
另外，将通过挤出获得的颗粒状阻燃性合成树脂组合物进一步在250℃下注射成形，根据UL-94评价阻燃性。评价结果示于下述〔表1〕。
〔实施例2～8〕
固定焦磷酸哌嗪((A)成分)50质量份和焦磷酸三聚氰胺((B)成分)50质量份，将(C)成分及(D)成分改变为下述〔表1〕的配合量，除此之外在与上述实施例1相同的条件下调制阻燃剂组合物以及制作阻燃性合成树脂组合物，并进行其评价。将结果一并示于〔表1〕。
〔比较例1～9〕
代替(D)成分，使用(D)成分以外的高级脂肪酸，固定焦磷酸哌嗪((A)成分)50质量份和焦磷酸三聚氰胺((B)成分)50质量份，配合下述〔表2〕所述的(C)成分及高级脂肪酸，在与上述实施例1相同的条件下调制阻燃剂组合物以及制作阻燃性合成树脂组合物，并进行其评价。将结果一并示于〔表2〕。
[表1]
Figure GPA00001098866200151
[(C)成分]化合物C-1：二甲基有机硅油：粘度3000mm2/s(信越化学株式会社制、商品名KF-96)
[(D)成分]化合物D-1：单硬脂酸甘油酯(理研Vitamin株式会社制、商品名S-100)
化合物D-2：芥酸酰胺(cognis制、商品名LOXAMID E)
化合物D-3：褐煤酸酯(Clariant制、褐煤酸与乙二醇及丁二醇的酯化合物、商品名Licowax E)
[表2]
Figure GPA00001098866200152
[高级脂肪酸化合物]
化合物E-1：亚乙基双硬脂酰胺(花王株式会社制、商品名Kao-wax EB-FF)
化合物E-2：单-二硬脂酸甘油酯(理研Vitamin株式会社制、商品名S-100)
化合物E-3：单-二硬脂酸二甘油酯(理研Vitamin株式会社制、商品名S-200)
化合物E-4：山梨聚糖硬脂酸酯(理研Vitamin株式会社制、商品名S-300W)
化合物E-5：山梨聚糖棕榈酸酯(理研Vitamin株式会社制、商品名P-300)
化合物E-6：12-羟基硬脂酸镁(荣伸化成株式会社制、商品名EMS-6P)
由上述〔表1〕及〔表2〕可知，比较例的双酰胺、二酯及多元(4元)醇的酯化合物等未表现焦料抑制的效果，仅通过并用本发明的特定高级脂肪酸单酰胺化合物及单酯化合物和有机硅油，抑制了焦料的发生。
本发明通过并用特定的高级脂肪酸化合物和有机硅油，可以提供能够抑制焦料的发生、加工稳定性优异，且阻燃性优异的阻燃性合成树脂组合物。
本发明通过在合成树脂中配合特定的磷酸盐化合物、有机硅油及使特定高级脂肪族羧酸的单酰胺化合物和/或高级脂肪族羧酸与1元～3元醇化合物反应而获得的单酯化合物，可以提供抑制了加工时产生焦料、长时间的加工稳定性优异，而且不必使用燃烧时会产生有害气体的卤素系阻燃剂，以少量的阻燃剂即具有优异的阻燃性的阻燃剂组合物及阻燃性合成树脂组合物。

Claims (8)

1.一种阻燃剂组合物，在含有1～99质量份的哌嗪与无机磷化合物的盐即(A)成分和99～1质量份的三聚氰胺与无机磷化合物的盐即(B)成分的阻燃剂组合物中，配合有0.01～10质量份的有机硅油即(C)成分以及0.01～20质量份的高级脂肪族羧酸的单酰胺化合物和/或使高级脂肪族羧酸与1元～3元醇化合物反应而成的单酯化合物即(D)成分，所述(A)成分选自磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、聚磷酸哌嗪或这些哌嗪盐中的2种以上的混合物，所述(B)成分选自磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺或这些三聚氰胺盐中的2种以上的混合物，所述(A)成分和(B)成分的总量为100质量份。
2.根据权利要求1所述的阻燃剂组合物，所述(D)成分为选自芥酸酰胺、单硬脂酸甘油酯及褐煤酸酯中的至少1种化合物。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃剂组合物，进一步配合有金属氧化物(E)。
4.根据权利要求3所述的阻燃剂组合物，其中所述金属氧化物(E)为选自氧化锌(ZnO2)、氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)及氧化硅(SiO2)中的至少1种化合物。
5.一种阻燃性合成树脂组合物，其是在合成树脂100质量份中，配合3～100质量份的权利要求1～4任一项所述的阻燃剂组合物而成的。
6.根据权利要求5所述的阻燃性合成树脂组合物，所述合成树脂为聚烯烃和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
7.根据权利要求5或6所述的阻燃性合成树脂组合物，所述聚烯烃为聚丙烯和/或聚乙烯。
8.一种阻燃性合成树脂组合物成形品，其是由权利要求5～7任一项所述的阻燃性合成树脂组合物成形而成的。
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