CN102056992B

CN102056992B - 阻燃性热塑性树脂组合物

Info

Publication number: CN102056992B
Application number: CN200980121012.7A
Authority: CN
Inventors: 金田崇良; 八卷章浩
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2008-06-06
Filing date: 2009-06-02
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2029-06-02
Also published as: KR101590208B1; JP5424444B2; JP2009292965A; CN102056992A; EP2295500A4; EP2295500B1; US8314167B2; TW200951167A; TWI448493B; EP2295500A1; WO2009147830A1; KR20110022583A; US20110082241A1

Abstract

本发明提供一种阻燃性热塑性树脂组合物，相对于热塑性树脂，混合有权利要求1所述的通式(1)所示的(聚)磷酸盐化合物、通式(3)所示的(聚)磷酸盐化合物及聚碳二亚胺而成。

Description

阻燃性热塑性树脂组合物

技术领域

本发明关于一种阻燃性热塑性树脂组合物，特别是关于一种具有良好耐水性及加工性、同时可改善阻燃性的阻燃性热塑性树脂组合物，及使用该组合物所加工的电线、汽车内部装潢材料、建材、电子零件等的成形品。

背景技术

公知的热塑性树脂在有效利用其卫生性、加工性、耐药品性、耐气候性、电特性及机械强度等优越性的基础上，广泛地应用于例如工业以及家庭的电器制品等领域，同时还应用于建筑物、室内装潢饰品及汽车零件等各种领域，热塑性树脂的使用用途也开始广泛起来。伴随着此类用途的扩大，对热塑性树脂也开始要求阻燃性，而且越来越对其要求的性能更加严格。尤其在最近，公知的阻燃技术的主流，是将含有卤素化合物单独使用或与氧化锑等的锑化合物组合使用作为阻燃剂，使其与热塑性树脂混合而构成阻燃性树脂组合物，但这种阻燃性树脂组合物在燃烧时或成形时会产生卤族气体的问题则令人关注。因此在燃烧时或成形时，要求阻燃性树脂组合物不产生这些卤族气体。

为了满足上述要求，基于在树脂的燃烧温度下引起吸热反应而产生分解及脱水反应这一现象，人们提出如下方法，即：将可抑制树脂燃烧的特定金属水合物作为无机阻燃剂加以混合。但是此方法使用的金属水合物所赋予的阻燃性效果极其微弱，因此为了显现阻燃效果必需大量混合此种金属水合物，其结果会导致所得的阻燃性树脂组合物的成形加工性降低，所得到的成形品的机械强度降低等问题。

因此，近年来为了满足上述要求而提出了，将磷酸乙二胺与三聚氰胺及/或三聚氰酸衍生物的盐(例如磷酸三聚氰胺等)进行组合的用于预防火灾的材料(专利文献1)；或将如同磷酸烷二胺的磷酸盐作为阻燃剂加以混合的阻燃性热塑性树脂组合物(专利文献2)等，使用特定的磷化合物的方法。

但是，上述磷酸乙二胺或磷酸烷二胺因水溶性高，因此混合了这些成分的用于预防火灾的材料或阻燃性热塑性树脂组合物的耐水性降低，具有无法在与水分有接触的场合使用的缺点。

另外，还公开了膨胀阻燃剂，其在燃烧时形成表面膨胀层(Intumescent)，通过抑制分解生成物的扩散或传热从而发挥阻燃性(专利文献3)。该阻燃剂虽具有优秀的阻燃性，但是却在耐水性方面有很大的不足。

再者，还公开了在聚磷酸铵化合物表面设置热固化性树脂等的同时使用聚磷酸铵化合物与磷酸胺盐的方法，作为该热固化性树脂的一个示例公开了聚碳二亚胺(专利文献4)。但是在此情况下，耐水性还是不足，而且也没有提到对热塑性树脂的加工性能获得的改善效果。

现有技术文献

专利文献1：日本特开昭59-47285号公报

专利文献2：日本特表平5-508187号公报

专利文献3：日本特开2003-26935号公报

专利文献4：日本特开平9-235407号公报

发明内容

因此本发明的第一个目的是提供一种阻燃性、耐水性及加工成形性优秀的热塑性树脂组合物。

本发明的第二个目的是提供一种阻燃性及耐水性优秀的成形品。

解决问题的方法

本发明人为了实现上述目的进行了锐意研究，结果发现在与多个特殊的(聚)磷酸盐化合物同时使用聚碳二亚胺的情况下，可获得极为良好的结果，从而完成了本发明。

也就是说，本发明是一种阻燃性热塑性树脂组合物，其特征在于，对热塑性树脂混合下述(A)成分、(B)成分及(C)成分而成，以及一种成形品，其特征在于，使用了该阻燃性热塑性树脂组合物，

(A)成分：下述通式(1)所示的(聚)磷酸盐化合物；

(B)成分：下述通式(3)所示的(聚)磷酸盐化合物；

(C)成分：聚碳二亚胺基，

其中，式(1)中n为1至100的数；X¹为下述通式(2)所示的三嗪衍生物；P是满足关系式0＜p≤n+2的数，

其中，式(2)中Z¹及Z²可为相同或相异，各自独立地选自于由-NR⁵R⁶基〔此处R⁵及R⁶是各自独立的氢原子、碳原子数为1至6的直链或支链烷基、或者羟甲基〕、羟基、巯基、碳原子数为1至10的直链或支链烷基、碳原子数为1至10的直链或支链烷氧基、苯基及乙烯基所构成的组的基，

其中，式(3)中，r为1至100的数；Y¹为〔R¹R²N(CH₂)_mNR³R⁴〕、哌嗪或含有哌嗪环的二胺；R¹、R²、R³及R⁴为各自独立的氢原子、或碳原子数为1至5的直链或者支链烷基；m为1至10的整数；q是满足关系式0＜q≤r+2的数。

本发明的阻燃性热塑性树脂组合物，进一步，作为(D)成分，优选含有氧化锌。作为所述(A)成分，优选使用通式(1)中的n为2、p为2、X¹为三聚氰胺(通式(2)中Z¹及Z²为-NH₂)的焦磷酸三聚氰胺。另外，作为所述(B)成分，优选使用通式(3)中的q为1、Y¹为哌嗪的聚磷酸哌嗪，尤其是作为上述聚磷酸哌嗪优选使用焦磷酸哌嗪。

发明效果

本发明的热塑性树脂组合物，不但具有优秀的阻燃性与耐水性，而且还具有优秀的加工成形性，所以可以容易地提供阻燃性与耐水性优秀的成形品。

具体实施方式

在本发明的阻燃性热塑性树脂组合物中，作为(A)成分使用的下述通式(1)所示的(聚)磷酸盐化合物是磷酸与三嗪衍生物的盐。

其中，式(1)中n为1至100的数；X¹为下述通式(2)所示的三嗪衍生物；P是满足关系式0＜P≤n+2的数。

其中，式(2)中Z¹及Z²可为相同或相异，各自独立地选自于由-NR⁵R⁶〔此处R⁵及R⁶是各自独立的氢原子、碳原子数为1至6的直链或者支链烷基或羟甲基〕、羟基、巯基、碳原子数为1至10的直链或支链烷基、碳原子数为1至10的直链或支链烷氧基、苯基及乙烯基所构成的组的基。

作为上述通式(2)中Z¹及Z²所示的碳原子数为1至10的直链或支链烷基的具体示例，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等，作为碳原子数为1至10的直链或支链烷氧基可列举由这些烷基所衍生的基。

作为所述三嗪衍生物的具体示例，可列举：三聚氰胺、乙酰鸟粪胺、苯并鸟粪胺、丙烯酸鸟粪胺、2，4-二胺基-6-壬基-1，3，5-三嗪、2，4-二胺基-6-羟基-1，3，5-三嗪、2-胺基-4，6-二羟基-1，3，5-三嗪、2，4-二胺基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二胺基-6-乙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二胺基-6-丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二胺基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二胺基-6-巯基-1，3，5-三嗪、2-胺基-4，6-二巯基-1，3，5-三嗪等。

在本发明中作为(A)成分使用的所述通式(1)中所示的(聚)磷酸盐化合物，优选使用磷酸与三聚氰胺的盐，作为其具体示例可列举例如：正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺等。在本发明中，在这些物质中优选使用上述通式(1)中的n为2、p为2、X¹为三聚氰胺的焦磷酸三聚氰胺。

本发明所使用的例如焦磷酸三聚氰胺之类的磷酸与三聚氰胺的盐是，将焦磷酸钠与三聚氰胺以任意的反应比例混合后，添加盐酸使其反应，以氢氧化钠中和而获得的。

在本发明中作为(B)成分使用的下述通式(3)所示的(聚)磷酸盐化合物为磷酸与二胺或哌嗪的盐。

其中，式(3)中r为1至100的数；Y¹为〔R¹R²N(CH₂)_mNR³R⁴〕、哌嗪或含有哌嗪环的二胺；R¹、R²、R³及R⁴为各自独立的氢原子、或碳原子数1至5的直链或者支链烷基；m为1至10的整数；q是满足关系式0＜q≤R+2的数。

作为上述通式(3)中Y¹所示的二胺的具体示例，可列举：N，N，N’，N’-四甲基二胺甲烷、乙二胺、N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-二乙基乙二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、伸丁二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、伸丁二胺、五亚甲二胺、六亚甲二胺、1、7-二胺庚烷、1，8-二胺辛烷、1，9-二胺壬烷、1，10-二胺癸烷、哌嗪、反2，5-二甲基哌嗪、1，4-双(2-胺乙基)哌嗪、1，4-双(3-胺丙基)哌嗪等。

在本发明中，作为(B)成分使用的上述通式(3)所示的(聚)磷酸盐化合物，优选使用磷酸与哌嗪的盐，作为其具体示例，可列举：正磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、聚磷酸哌嗪等。在本发明中，在这些物质中优选使用上述通式(3)中的q为1、Y¹为哌嗪的聚磷酸哌嗪，更优选使用焦磷酸哌嗪。

本发明所使用的磷酸与哌嗪的盐，是将哌嗪与焦磷酸在水中或甲醇水溶液中使其反应，以水难溶性的沉淀可以容易地得到。然而在聚磷酸哌嗪的情况下，也可以是由正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、其它聚磷酸的混合物构成的聚磷酸和哌嗪所得到的盐，并无特别限定原料中聚磷酸的构成。

在本发明中，相对于热塑性树脂100质量份，所述(A)成分的混合量优选为0.1至40质量份，更优选为1至30质量份。另一方面，相对于热塑性树脂100质量份，所述(B)成分的混合量优选为0.1至50质量份，更优选为1至40质量份。

相对于热塑性树脂成分100质量份，上述(A)成分与(B)成分的合计混合量优选为1至90质量份，更优选为5至70质量份。若未达到1质量份就无法获得充分的阻燃效果，若混合超过90质量份时，因会降低作为树脂的特性所以并不优选。

另外，上述(A)成分与上述(B)成分的混合比例(A)/(B)(质量比)优选为20/80至50/50，更优选为30/70至50/50。

在本发明中，作为(C)成分使用的聚碳二亚胺，是使用了从以下多价异氰酸酯化合物中选择的至少一种的(共)聚合物。作为上述多价异氰酸酯的具体示例，可列举例如：二异氰酸六亚甲酯、二异氰酸二甲苯酯、二异氰酸环己酯、吡啶二异氰酸酯、二异氰酸2，4-甲伸苯酯、二异氰酸2，6-甲伸苯酯、二异氰酸4，4-二苯基甲酯、二异氰酸对伸苯酯、二异氰酸间伸苯酯、二异氰酸1，5-伸萘酯等。

作为上述(C)成分的聚碳二亚胺，从耐水性与加工性的方面考虑，优选为日清纺织公司制造的carbodilite HMV-8CA、carbodilite LA-1。在使用这些聚碳二亚胺时，尤其在树脂挤压加工时因股线(strand)的表面状态变得良好，所以加工性也良好。

从耐水性与加工性的方面考虑，相对于热塑性树脂100质量份，上述(C)成分的混合量优选为0.01至10质量份，更优选为0.1至5质量份，最优选为0.5至3质量份。若未达到0.01质量份时，会产生耐水性与加工性不足的问题，而如果超过10质量份时，会产生树脂特性降低的问题。

作为本发明中的(D)成分，进一步优选的为混合氧化锌。氧化锌可以是被经过表面处理的。本发明中可使用例如：氧化锌一种(三井金属工业公司制造)，部分覆膜型氧化锌(三井金属工业公司制造)，nanofine 50(平均粒径0.02μm的超微粒子氧化锌：堺化学工业公司制造)，nanofine K(平均粒径 0.02μm的经过了硅酸锌覆膜的超微粒子氧化锌：堺化学工业公司制造)等的市售品。

本发明中作为(D)成分使用的氧化锌的混合量，相对于热塑性树脂100质量份，优选为0.01至10质量份，更优选为0.1至5质量份。

在制造本发明的阻燃性热塑性树脂组合物的时候，对热塑性树脂混合(A)至(D)成分的时机并无特别限定。例如可以是将预先从(A)至(D)成分中选择的两种以上进行单组(one pack)化而混合于热塑性树脂中，也可以将各种成分适宜地混合到热塑性树脂中。在单组化时，可将各成分各自粉碎之后加以混合，也可以混合之后再加以粉碎。

另外，本发明的阻燃性热塑性树脂组合物，也可以混合氟防滴剂。但是在混合氟防滴剂时，由于引起树脂熔融率(MFR)降低的倾向较为显著，因此必须注意。

作为本发明中能够使用的氟防滴剂的具体示例，可列举例如：聚四氟乙烯、聚氟化亚乙烯、聚六氟丙烯等氟树脂；或全氟甲烷磺酸钠盐、全氟-正丁烷磺酸钾盐、全氟-叔丁烷磺酸钾盐、全氟辛烷磺酸钠盐、全氟-2-乙基己烷磺酸钙盐等全氟链烷磺酸碱金属盐化合物；或者全氟链烷磺酸碱土金属盐等。它们可以单独使用也可以混合其中两种以上使用。同样的，作为其它的防滴剂也可以混合聚硅氧橡胶类。

本发明的阻燃性热塑性树脂组合物中，为了抑制混合时的二次凝聚或耐水性的改良，也可以混合聚硅氧油。例如在甲基聚硅氧烷结构的聚硅氧油中，可列举：仅由二甲基聚硅氧烷结构而成的物质；由含有二甲基聚硅氧烷结构与甲基氢聚硅氧烷结构的两种结构而成的物质；以及仅由甲基氢聚硅氧烷结构而成的物质。另外，这些聚硅氧油可为环氧基改性、羧基改性、甲醇(carbinol)改性、胺基改性的至少一种进行转化的物质。

作为甲基氢结构为100％的具体的聚硅氧油，例如有KF-99(信越化学公司制造)；作为一部分为甲基氢结构的物质，有HMS-151(Gelest公司制造)、HMS-071(Gelest公司制造)、HMS-301(Gelest公司制造)、DMS-H21(Gelest公司制造)等；作为环氧改性物，例如有X-22-2000(信越化学公司制造)、KF-102(信越化学公司制造)；作为羧基改性物，例如有X-22-4015(信越化学公司制造)；作为甲醇改性物，例如有X-22-4015 (信越化学公司制造)；作为胺基改性物，例如有KF-393(信越化学公司制造)等。

另外，本发明的热塑性树脂组合物也可以添加聚磷酸铵化合物，但是需要注意的是有较强的耐水性劣化的倾向。上述聚磷酸铵化合物是聚磷酸铵单体或者以该聚磷酸铵为主要成分的化合物。该聚磷酸铵可以是用通式(NH₄)_r+2P_rO_3r+1(其中，r为20至1000的整数)来表示的化合物，当r足够大时则为与甲基磷酸的式(NH₄PO₃)_r(此处r与前述相同)近似的化合物。作为该聚磷酸铵的市售品，可列举：Exolit-422(商品名，Clariant公司制造)、Exolit-700(商品名，Clariant公司制造)、Phos-chek-P/30(商品名，孟山都公司制造)、Phos-chek-P/40(商品名，孟山都公司制造)、sumisave-P(商品名，住友化学公司制造)、TERRAJU-S10(商标，Chisso公司制造)、TERRAJU-S20(商标，Chisso公司制造)。

另外，作为以上述聚磷酸铵为主成分的化合物，有将该聚磷酸铵由热固化性树脂被覆或者微胶囊化的物质；将该聚磷酸铵表面由三聚氰胺单体或其它含氮有机化合物等被覆的物质；由表面活性剂或聚硅氧化合物处理的物质；或者在制造聚磷酸铵的过程中添加三聚氰胺等使之难溶化的物质，作为市售品，可列举例如：Exolit-462(商品名，Clariant公司制造)、Exolit AP-750(商品名，Clariant公司制造)、sumisave-PM(商品名，住友化学公司制造)、TERRAJU-C60(商标，Chisso公司制造)、TERRAJU-C70(商标，Chisso公司制造)、TERRAJU-C80(商标，Chisso公司制造)等。

作为本发明所使用的热塑性树脂，可列举聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、聚丁烯、聚-3-甲基戊烯等α-烯烃聚合物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃树脂及它们的共聚物；聚氯乙烯、聚氯化亚乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氟化亚乙烯、氯化橡胶、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-氯化亚乙烯共聚物、氯乙烯-氯化亚乙烯-乙酸乙烯酯的三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-顺丁烯二酸酯共聚物、氯乙烯-环己基顺丁烯二酰亚胺共聚物等的含卤素树脂；石油树脂、香豆酮树脂、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸树脂、苯乙烯及/或α-甲基苯乙烯与其它单体(例如顺丁烯二酸酐、苯基顺丁烯二酰亚胺、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、丙烯腈等)的共聚物(例如AS树脂、ABS树脂、MBS树脂、耐热ABS树脂等)；聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯甲缩醛、聚乙烯丁缩醛、聚对酞酸乙二酯及聚伸丁基萘二酸酯等直链聚酯；聚二苯醚、聚己内酰胺及聚六亚甲己二酰胺等聚酰胺；聚碳酸酯、聚碳酸酯/ABS树脂、支链聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯硫醚、聚氨基甲酸酯、纤维素树脂等热塑性树脂及它们的混合物。进而也可以为异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯腈－丁二烯共聚橡胶、苯乙烯－丁二烯共聚橡胶等弹性体。对于过去被视为不易阻燃化的聚烯烃树脂，尤其是聚丙烯类树脂及聚乙烯类树脂，在本发明的这些热塑性树脂中也有效。

本发明，由于这些热塑性树脂的密度、软化温度、对溶剂的不溶成分的比例、立体规则性的程度、催化剂残渣的有无、作为原料的烯烃的种类或混合比例、聚合催化剂的种类(例如：路易斯酸催化剂、芳环烯金属衍生物(metallocene)催化剂等)等的不同，导致效果有些不同，然而在以上任意情况下均是有效的。

本发明的阻燃性热塑性树脂组合物，根据需要，最好通过进一步添加酚抗氧化剂、磷抗氧化剂、硫醚抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂等来进行稳定化。

作为上述酚抗氧化剂，可列举例如：2，6－二叔丁基－对甲酚、2，6－二苯基－4－十八基氧酚、二硬脂酰基(3，5－二叔丁基－4－羟苄基)膦酸酯、1，6－六亚甲基双〔(3，5－二叔丁基－4－羟苯基)丙酸酰胺〕、4，4’－硫代双(6－叔丁基－间甲酚)、2，2’－亚甲基双(4－甲基－6－叔丁酚)、2，2’－亚甲基双(4－乙基－6－叔丁酚)、4，4’－亚丁基双(6－叔丁基－间甲酚)、2，2’－亚乙基双(4，6―二叔丁酚)、2，2’－亚乙基双(4－仲丁基－6－叔丁基酚)、1，1，3－三(2－甲基－4－羟基－5－叔丁基苯基)丁烷、1，3，5－三(2，6－二甲基－3－羟基－4－叔丁基苄基)异三聚氰酸酯、1，3，5－三(3，5－二叔丁基－4－羟基苄基)异三聚氰酸酯、1，3，5－三(3，5－二叔丁基－4－羟基苄基)－2，4，6－三甲基苯、2－叔丁基－4－甲基－6－(2－丙烯酰氧－3－叔丁基－5－甲基苄基)酚、硬脂酰基(3，5－二叔丁基－4－羟苯基)丙酸酯、四〔3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸甲基〕甲烷、硫代二乙二醇双〔(3，5－二叔丁基－4－羟苯基)丙酸酯〕、1，6－六亚甲基双〔(3，5－二叔丁基－4－羟苯基)丙酸酯〕、双〔3，3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸〕乙二醇酯、双〔2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基〕对苯二甲酸酯、1，3，5-三〔(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧乙基〕异三聚氰酸酯、3，9-双〔1，1-二甲基-2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧}乙基〕-2，4，8，10-四氧杂螺旋〔5，5〕十一烷、三乙二醇双〔(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯〕等。它们可以单独使用也可以混合两种以上进行使用，相对于热塑性树脂100质量份优选为使用0.001至10质量份，更优选为使用0.05至5质量份。

作为上述磷抗氧化剂，可列举例如：亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三〔2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫代)-5-甲基苯基〕酯、亚磷酸十三烷酯、亚磷酸辛基二苯酯、亚磷酸二(癸基)单苯酯、二亚磷酸二(十三烷基)新戊四醇酯、二亚磷酸二(壬苯基)新戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)新戊四醇酯、二亚磷酸双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)新戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4，6-三叔丁基苯基)新戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4-二异丙苯基苯基)新戊四醇酯、二亚磷酸四(十三基)异亚丙基二酚酯、二亚磷酸四(十三基)-4，4’-正亚丁基双(2-叔丁基-5-甲酚)酯、三亚磷酸六(十三基)-1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁酯、二亚磷酸四(2，4-二叔丁基苯基)联伸苯酯、亚磷酸9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、亚磷酸2，2’-亚甲基双(4，6-叔丁基苯基)-2-乙基己酯、亚磷酸2，2’-亚甲基双(4，6-叔丁基苯基)-十八酯、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟亚磷酸酯、三(2-〔(2，4，8，10-四叔丁基二苯并〔d，f〕〔1，3，2〕二氧杂二恶磷品(phosphepin)-6-基)氧〕乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇与2，4，6-三叔丁基酚的亚磷酸酯等。它们可以单独使用也可以混合两种以上进行使用，相对于热塑性树脂100质量份优选为使用0.001至10质量份，更优选为使用0.05至5质量份。

作为上述硫醚抗氧化剂，可列举例如：硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酰酯等二烷基硫代二丙酸酯类、以及新戊四醇四(β-烷基巯基丙酸酯)类。它们可以单独使用也可以混合两种以上进行使用，相对于热塑性树脂100质量份优选为使用0.001至10质量份，更优选为使用0.05至5质量份。

作为上述紫外线吸收剂，可列举例如：2，4-二羟二苯基酮、2-羟基-4-甲氧基二苯基酮、2-羟基-4-辛氧基二苯基酮、5，5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯基酮)等2-羟基二苯基酮类；2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二异丙苯基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-(苯并三唑基)酚)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-羧苯基)苯并三唑等2-(2’-羟基苯基)苯并三唑类；水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2，4-二叔戊基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺(oxanilide)、2-乙氧基-4’-十二基草酰替苯胺等取代草酰替苯胺类；乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰丙烯酸酯类；2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二叔丁基苯基)-s-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-s-三嗪、2-(2-羟基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4，6-双(2，4-二叔丁基苯基)-s-三嗪等三芳基三嗪类。它们可以单独使用也可以混合两种以上进行使用，相对于热塑性树脂100质量份优选为使用0.001至30质量份，更优选为使用0.05至10质量份。

作为上述受阻胺光稳定剂，可列举例如：2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(1， 2，2，4，4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2，4-二氯-6-吗啉基-s-三嗪缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2，4-二氯-6-叔辛基胺基-s-三嗪缩聚物、1，5，8，12-四〔2，4-双(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基〕-1，5，8，12-四氮十二烷、1，5，8，12-四〔2，4-双(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基〕-1，5，8，12-四氮十二烷、1，6，11-三〔2，4-双(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基〕胺基十-烷、1，6，11-三〔2，4-双(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基〕胺基十一烷等受阻胺化合物。它们可以单独使用也可以混合两种以上进行使用，相对于热塑性树脂100质量份优选为使用0.001至30质量份，更优选为使用0.05至10质量份。

本发明的阻燃性热塑性树脂组合物，根据需要，也可以添加：对叔丁基苯甲酸铝、芳香族磷酸酯金属盐、二亚苄基山梨糖醇类等晶核形成剂(nucleating agent)、抗静电剂、金属皂、水滑石、含三嗪环化合物、金属氢氧化物、磷酸酯阻燃剂、缩合磷酸酯阻燃剂、磷酸盐阻燃剂、无机磷阻燃剂、卤素阻燃剂、硅阻燃剂、三氧化锑等氧化锑、其它无机阻燃助剂、其它有机阻燃剂、填充剂、颜料、润滑剂、发泡剂等。

作为上述含三嗪环化合物，可列举例如：三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、苯并鸟粪胺、乙酰鸟粪胺、酞二鸟粪胺、三聚氰胺三聚氰酸酯、焦磷酸三聚氰胺、伸丁二鸟粪胺、降莰烯二鸟粪胺、亚甲二鸟粪胺、乙烯二三聚氰胺、伸丙二三聚氰胺、伸丁二三聚氰胺、六亚甲二三聚氰胺、1，3-己二三聚氰胺等。

作为上述金属氢氧化物，可列举例如：氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、Kisuma5A(氢氧化镁，协和化学工业公司制造)等。

作为上述磷酸酯阻燃剂的例子，可列举例如：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三氯乙酯、磷酸三二氯丙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸三茬(xylenyl)酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸茬基(xylenyl)二苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸叔丁基苯基二苯酯、磷酸双-(叔丁基苯基)苯酯、磷酸三-(叔丁基苯基)酯、磷酸异丙基苯基二苯酯、磷酸双-(异丙基苯基)二苯酯、磷酸三-(异丙基苯基)酯等。

作为上述缩合磷酸酯阻燃剂的例子，可列举例如：1，3-伸苯基双(二苯磷酸酯)、1，3-伸苯基双(二茬基(xylenyl)磷酸酯)、双酚A双(二苯磷酸酯)等。

作为上述其它无机阻燃助剂，可列举例如：氧化钛、氧化铝、氧化镁、水滑石、滑石、蒙脱石等无机化合物及其表面处理物。作为具体示例，可使用TIPAQUE R-680(氧化钛：石原产业公司制造)、Kyowamagu150(氧化镁：协和化学工业公司制造)、DHT-4A(水滑石：协和化学工业公司制造)、Alkamizer-4(锌改性水滑石：协和化学工业公司制造)等各种市售品。

作为上述其它有机阻燃助剂，可列举例如：新戊四醇。

本发明的阻燃性热塑性树脂组合物，根据需要，在不损害本发明的发明效果的范围内，可进一步混合例如交联剂、抗静电剂、抗模糊剂、抗淀积(plate out)剂、表面处理剂、可塑剂、润滑剂、阻燃剂、抗模糊剂、荧光剂、抗霉剂、杀菌剂、发泡剂、金属惰性剂、脱模剂、颜料、加工助剂、抗氧化剂、光稳定剂等通常使用于合成树脂的添加剂。

本发明的阻燃性热塑性树脂成形体，可以按照公知方法通过将本发明的阻燃性热塑性树脂混合物加以成形而容易地得到。成形方法并无特别限定，可适宜采用挤压(extrusion)加工、压延(calender)加工、射出成形、辊成形、压缩成形、吹塑成形等，而能够简单地制造树脂板、薄片、薄膜、异形品等各种形状的成形品。

本发明的阻燃性热塑性树脂组合物具有优秀的加工性，特别是在挤压加工时因为股线表面平滑，所以具有表面特性优秀的特征。另外，本发明的阻燃性热塑性树脂组合物及其成形体可应用于电气电子通信、农林渔产、矿业、建筑、食品、纤维、服装类、医疗、煤炭、石油、橡胶、皮革、汽车、精密机械、木材、建材、土木、家具、印刷、乐器等范围极广的产业领域。

作为本发明的阻燃性热塑性树脂组合物及其成形体的具体用途，可列举例如：打印机、个人计算机、文字处理机、键盘、PDA(小型信息终端机)、电话机、复印机、传真机、ECR(电子收款机)、电子计算器、电子记事本、卡片、保持架、文具等的OA机器用具；洗衣机、冰箱、吸尘器、微波炉、照明器具、游戏机、电熨斗、被炉等家用电器；电视机、录像机、摄影机、收录音机、磁带录音机、随身听、CD唱机、扬声器、液晶显示器等视听机器；连接器、继电器、电容器、开关、印刷基板、线圈缠绕器、半导体密封材料、LED密封材料、电线、缆线、变压器、偏向轭、分电盘、钟表等电气电子零件及通信机器等。

本发明的阻燃性热塑性树脂组合物及其成形体，还可使用于座席(垫料、面料等)、皮带、镶天花板、可拆敞篷车顶、座椅扶手、车门内装饰、汽车后备箱、地毯、垫子、遮阳板、车轮盖、床垫外罩、气囊、绝缘材料、拉手、拉手带、电线包覆材料、电绝缘材料、涂料、涂布材料、裱糊面材料、地板材、角落壁、地毯、壁纸、墙壁装饰材料、外部装饰材料、内部装潢材、屋顶材料、甲板材料、壁材、柱材、底板、院墙材料、骨架及模型、窗及门形材、木瓦板、地板平面、花坛、阳台、隔音板、隔热板、窗材等；汽车、车辆、船舶、飞机、建筑物、住宅及建筑用材料或土木材料、服装类、帷幕、被单、合成板、合纤板、绒毯、正门踏垫、薄片、水桶、软管、容器、眼镜、包、展示用玻璃柜、护目镜、滑雪板、球拍、帐棚、乐器等的生活用品以及运动用品等各种用途。

下面，根据实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并非限定于这些实施例。此外，表1的混合基准均为质量份。

〔实施例1至6及比较例1至4〕

在低密度聚乙烯(日本Unicar公司制造：PES-120)30质量份、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Tosoh公司制造：Ultracene 635)30质量份中，混合硬脂酸钙(润滑剂)0.1质量份、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲基]甲烷(酚抗氧化剂)0.1质量份、亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯(磷抗氧化剂)0.1质量份、甘油单硬脂酸酯(润滑剂)0.3质量份，所得到的热塑性树脂组合物，与下述表1中记载的成分加以混合，以下述加工条件进行挤压来制造颗粒，使用此颗粒在190℃进行射出成形，获得1.6毫米×12.7毫米×127毫米的阻燃性试验用试验片及耐水性试验用试验片。

另外，加工性试验、耐水性试验及阻燃性试验以下述条件进行。结果如表1所示。

<加工性试验>

加工性评价以下述条件在挤压加工时以目视确认股线表面，由以下基准进行评价。

1、加工性试验条件

挤压机：laboratory plast mill挤压机(东洋精机公司制造)

温度：190℃

螺旋：锥形(conical)(二轴)

旋转速率：75rpm

铸模：1毫米×19毫米

馈送速度：70至85克/分钟

2、加工性评价

○：股线表面平滑且平滑性优秀。

△：股线表面观察到少量凹凸。

×：股线表面有凹凸，并不平滑。

<耐水性试验>

将1.6毫米×12.7毫米×127毫米的耐水性试验片在70℃温水中浸泡两小时。然后将试验片从温水中取出并干燥后，测定试验片的重量，通过浸泡前的重量与浸泡后的重量的差求出相对于温水的溶离量。溶离量是以百分比表示从试验片溶离的量。

<阻燃性UL-94V试验方法>

将长度为127毫米、宽度为12.7毫米、厚度为1.6毫米的试验片保持垂直，用燃烧器的火焰接触下端10秒后，移去燃烧器，测定在试验片着火之后的火焰的熄灭时间。接着，在火焰熄灭的同时进行10秒的第二次火焰接触，与第一次同样测定着火后火焰熄灭的时间。另外，同时对试验片下方的绵制品是否因落下的火种而着火进行评价。

根据第一次与第二次燃烧时间、有无绵制品着火等，按照UL-94V标准给予燃烧等级。燃烧等级中V-0为最高，随着V-1、V-2的数字变大而阻燃性降低。但是如果不符合V-0至V-2排名中的任意一项则标记为NR。

表1记载的(A)成分与(B)成分依照以下方法制造。

〔制造例1〕

(A)成分：焦磷酸三聚氰胺

将焦磷酸与三聚氰胺按1∶1的比例反应制造。

〔制造例2〕

(B)成分：焦磷酸哌嗪

将焦磷酸与哌嗪按1∶1的比例反应制造。

表1记载的(C)成分的聚碳二亚胺，使用日清纺织公司制造的Carbodilite HMV-8CA或Carbodilite LA-1。

【表1】

*1：聚磷酸铵化合物Clariant公司制造Exolit AP-750

在本发明的实施例1至6的情况下，不仅在UL-94V试验中达到V-0，而且耐水性与加工性均表现优秀。与此相对，在比较例1与2的情况下，虽然在UL-94V试验中达到V-0，但是耐水性与加工性均差。另外，在使用了聚磷酸铵化合物的比较例3与4的情况下，可确认在UL-94V试验中无法达到V-0等级，显示不出充分的阻燃性，而且耐水性与加工性也差，尤其是耐水性极端不良。

工业实用性

本发明的阻燃性热塑性树脂组合物具有优秀的阻燃性与耐水性以及优秀的加工成形性，在电线、汽车内部装潢材料、建材、电子零件等的成形品的制造上极为有用。

Claims

1.一种阻燃性热塑性树脂组合物，其特征在于，对热塑性树脂100质量份混合下述(A)成分、(B)成分及(C)成分而成，

该热塑性树脂是从聚烯烃系树脂、聚烯烃系共聚物、含卤素树脂、石油树脂、香豆酮树脂、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸树脂、苯乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚二苯醚、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯硫醚、聚氨基甲酸酯及纤维素树脂所构成的组中选择的至少一种，

(A)成分：下述通式(1)所示的磷酸盐化合物或聚磷酸盐化合物1～40质量份；

(B)成分：下述通式(3)所示的磷酸盐化合物或聚磷酸盐化合物1～50质量份；及

(C)成分：聚碳二亚胺0.5～3质量份，

其中，相对于热塑性树脂100质量份，上述(A)及(B)成分的合计量为5～90质量份，

其中，式(1)中的n为1至100的数；X¹为下述通式(2)所示的三嗪衍生物；P是满足关系式0＜p≤n+2的数，

其中，式(2)中的Z¹及Z²相同或相异，各自独立地选自于由-NR⁵R⁶基、羟基、巯基、碳原子数为1至10的直链或支链烷基、碳原子数为1至10的直链或支链烷氧基、苯基及乙烯基所构成的组的基，此处R⁵及R⁶是各自独立的氢原子、碳原子数为1至6的直链或者支链烷基或羟甲基，

其中，式(3)中r为1至100的数；Y¹为〔R¹R²N(CH₂)_mNR³R⁴〕、哌嗪或含哌嗪环的二胺；R¹、R²、R³及R⁴为各自独立的氢原子、或碳原子数为1至5的直链或者支链烷基；m为1至10的整数；q为满足关系式0＜q≤r+2的数。

2.根据权利要求1所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中作为(D)成分，进一步混合氧化锌。

3.根据权利要求1或2所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中该(A)成分使用在所述通式(1)中的n为2、p为2、X¹为三聚氰胺的焦磷酸三聚氰胺，所述通式(2)中的Z¹及Z²为-NH₂。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中该(B)成分使用在所述通式(3)中的q为1、Y¹为哌嗪的聚磷酸哌嗪。

5.根据权利要求4所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中所述聚磷酸哌嗪为焦磷酸哌嗪。

6.一种成形品，使用根据权利要求1～5中任意一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物而成。